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特開2023-177071化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023177071
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20231206BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20231206BHJP
G03F 7/09 20060101ALI20231206BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 503A
G03F7/004 501
G03F7/039 601
G03F7/09 501
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022089770
(22)【出願日】2022-06-01
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】増永 恵一
(72)【発明者】
【氏名】福島 将大
(72)【発明者】
【氏名】小竹 正晃
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 聡
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H197AA12
2H197AA26
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE10
2H197DB06
2H197GA01
2H197HA03
2H197HA10
2H197JA12
2H197JA22
2H197JA30
2H225AF15P
2H225AF24P
2H225AF25P
2H225AF28P
2H225AF29P
2H225AF48P
2H225AF64P
2H225AF71P
2H225AF73P
2H225AF91P
2H225AF94P
2H225AF99P
2H225AH03
2H225AH14
2H225AH19
2H225AH38
2H225AH40
2H225AJ04
2H225AJ13
2H225AJ42
2H225AJ44
2H225AJ45
2H225AJ47
2H225AJ48
2H225AJ53
2H225AJ54
2H225AJ58
2H225AM15P
2H225AM22P
2H225AM27P
2H225AM38P
2H225AM91P
2H225AM93P
2H225AM99P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN57P
2H225AN62P
2H225BA02P
2H225BA26P
2H225BA29P
2H225CA08
2H225CB18
2H225CC03
2H225CC15
2H225DA11
(57)【要約】 （修正有）
【課題】パターン形成時の解像性を向上し、かつＬＥＲ及び解像性、パターン忠実性、ドーズマージンが改善されたレジストパターンを得ることができる化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）フェノール構造を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）フェノール構造を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｍは、０～２の整数である。
環Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数２～１２の飽和複素環であり、該環の中にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合及びスルホニル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
Ｒ1は、酸不安定基である。
Ｒ2は、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ3は、単結合、又はエーテル結合、エステル結合若しくはチオエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ4とＲ5とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２ａ２－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【化1】
環Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数２～１２の飽和複素環であり、該環の中にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合及びスルホニル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
Ｒ1は、酸不安定基である。
Ｒ2は、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ3は、単結合、又はエーテル結合、エステル結合若しくはチオエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ4とＲ5とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化2】
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【請求項2】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２ｂ２－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｘは、ｂ４が１のときは酸不安定基であり、ｂ４が２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【化3】
ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２ｂ２－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｘは、ｂ４が１のときは酸不安定基であり、ｂ４が２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【請求項3】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ａ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ31－である。Ａ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ15は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ16は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。）
【化4】
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ａ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ31－である。Ａ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ15は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ16は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。）
【請求項4】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０～５の整数である。ｆ３は、０～２の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ23は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。
Ａ4は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【化5】
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ23は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。
Ａ4は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【請求項5】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｙ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ2は、単結合又は－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｙ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－であり、Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｇ１及びｇ２は、０である。
Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
【化6】
Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｙ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ2は、単結合又は－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｙ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－であり、Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｇ１及びｇ２は、０である。
Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項6】
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有率が６０モル％以上である請求項１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項7】
更に、（Ｃ）光酸発生剤を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項8】
前記光酸発生剤のアニオンの酸強度（ｐＫａ）が、－３.０以上である請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項9】
（Ａ）クエンチャーに対する（Ｃ）光酸発生剤の含有比率が、質量比で６未満である請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項10】
更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ110は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｈは、１～３の整数である。
Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
【化7】
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ110は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｈは、１～３の整数である。
Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
【請求項11】
更に、（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項13】
前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項１２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項14】
前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１種を含む材料からなる請求項１２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項15】
前記基板が、透過型又は反射型マスクブランクである請求項１２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項16】
請求項１～１１のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布した透過型又は反射型マスクブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【0003】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物の材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
【0004】
通常、ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基（酸不安定基）を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。
【0005】
前記酸分解性保護基として、第３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の寸法均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。また、特に重要な用途であるフォトマスクブランクの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとなっている。また、近年では、微細化を達成するためにマスクブランクの加工にＭＢＭＷ（マルチビームマスクライティング）描画プロセスを用いる場合があり、その際、レジスト組成物としてはラフネスに有利な低感度レジスト組成物（高ドーズ領域）を使用するが、この高ドーズ領域におけるレジスト組成物の最適化も脚光を浴びてきた。
【0006】
感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改良がなされてきた。その改良の１つとして、酸の拡散の問題がある。この酸の拡散については、化学増幅レジスト組成物の感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきた。
【0007】
特許文献１や特許文献２には、露光により光酸発生剤から発生するベンゼンスルホン酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、前記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【0008】
特許文献３には、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用するポリマーに結合させて拡散を抑制することで、酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに含ませて酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、このような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じることがあった。
【0009】
また、特許文献４に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のような酸強度の高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を含むポリマーとを用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。脱保護の活性化エネルギーが比較的小さいアセタール基の脱保護にはフッ素化アルカンスルホン酸の酸強度は高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。このことは、特許文献１や２に記載されているベンゼンスルホン酸を発生させるスルホニウム塩においても同様である。そこで、アセタール基の脱保護に、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤の開発が望まれている。
【0010】
酸の拡散を抑制するには、前述の発生酸を嵩高くする方法のほかに、クエンチャー（酸拡散制御剤）を改良する方法も考えられる。クエンチャーは、酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能を向上させるためには事実上必須成分である。クエンチャーは、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献５には、トリフェニルスルホニウムアセテートの添加により、Ｔ－トップの形成、孤立パターンと密集パターンとの線幅の差及びスタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成できることが記載されている。特許文献６には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により、感度、解像性及び露光マージンが改善されたことが記載されている。また、特許文献７には、フッ素原子含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦリソグラフィー及びＥＢリソグラフィー用レジスト組成物が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたことが記載されている。これらは、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー又はＦ2リソグラフィーに用いられているものである。
【0011】
特許文献８には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦリソグラフィー用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能する。
【0012】
特許文献９には、窒素含有複素環を含むカルボン酸のスルホニウム塩をクエンチャーとして用いることが記載されているが、５０μＣ以上の低感度レジスト組成物（高ドーズ領域）での詳細な検討はなされてこなかった。
【0013】
しかしながら、前述したカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含むレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、より微細化が進んだ近年では未だＬＥＲや解像性が不十分であるため、よりＬＥＲが低減され、解像性、パターン忠実性、ドーズマージンが向上できるクエンチャーの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特開２００９－５３５１８号公報
【特許文献2】特開２０１０－１００６０４号公報
【特許文献3】特開２０１１－２２５６４号公報
【特許文献4】特許第５０８３５２８号公報
【特許文献5】特許第３９５５３８４号公報
【特許文献6】特開平１１－３２７１４３号公報
【特許文献7】特許第４２３１６２２号公報
【特許文献8】特許第４２２６８０３号公報
【特許文献9】特許第６５１２０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつＬＥＲ及び解像性、パターン忠実性、ドーズマージンが改善されたレジストパターンを得ることができる化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の窒素原子含有複素環を有するカルボン酸のスルホニウム塩からなるクエンチャーをレジスト組成物に導入した場合、良好な解像性やパターン形状を示し、ＬＥＲ及びパターン忠実性、ドーズマージンが改善されたパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【0017】
すなわち、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｍは、０～２の整数である。
環Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数２～１２の飽和複素環であり、該環の中にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合及びスルホニル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
Ｒ1は、酸不安定基である。
Ｒ2は、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ3は、単結合、又はエーテル結合、エステル結合若しくはチオエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ4とＲ5とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２ａ２－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
２．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位を含むものである１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２ｂ２－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｘは、ｂ４が１のときは酸不安定基であり、ｂ４が２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
３．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位を含むものである１又は２の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ａ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ31－である。Ａ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ15は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ16は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。）
４．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１～３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０～５の整数である。ｆ３は、０～２の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ23は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。
Ａ4は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
５．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１～４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｙ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ2は、単結合又は－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｙ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－であり、Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｇ１及びｇ２は、０である。
Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
６．前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有率が６０モル％以上である１～５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
７．更に、（Ｃ）光酸発生剤を含む１～６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
８．前記光酸発生剤のアニオンの酸強度（ｐＫａ）が、－３.０以上である７の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
９．（Ａ）クエンチャーに対する（Ｃ）光酸発生剤の含有比率が、質量比で６未満である７又は８の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１０．更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む１～９のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ110は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｈは、１～３の整数である。
Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
１１．更に、（Ｅ）有機溶剤を含む１～１０のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１２．１～１１のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である１２のレジストパターン形成方法。
１４．前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１種を含む材料からなる１２又は１３のレジストパターン形成方法。
１５．前記基板が、透過型又は反射型マスクブランクである１２～１４のいずれかのレジストパターン形成方法。
１６．１～１１のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布した透過型又は反射型マスクブランク。
１．（Ａ）下記式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化1】
環Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数２～１２の飽和複素環であり、該環の中にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合及びスルホニル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
Ｒ1は、酸不安定基である。
Ｒ2は、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ3は、単結合、又はエーテル結合、エステル結合若しくはチオエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ4とＲ5とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化2】
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
２．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位を含むものである１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化3】
ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２ｂ２－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｘは、ｂ４が１のときは酸不安定基であり、ｂ４が２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
３．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位を含むものである１又は２の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化4】
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ａ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ31－である。Ａ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ15は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ16は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。）
４．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１～３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化5】
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ23は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。
Ａ4は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
５．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１～４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化6】
Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｙ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ2は、単結合又は－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｙ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－であり、Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｇ１及びｇ２は、０である。
Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
６．前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有率が６０モル％以上である１～５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
７．更に、（Ｃ）光酸発生剤を含む１～６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
８．前記光酸発生剤のアニオンの酸強度（ｐＫａ）が、－３.０以上である７の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
９．（Ａ）クエンチャーに対する（Ｃ）光酸発生剤の含有比率が、質量比で６未満である７又は８の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１０．更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む１～９のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化7】
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ110は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｈは、１～３の整数である。
Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
１１．更に、（Ｅ）有機溶剤を含む１～１０のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１２．１～１１のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である１２のレジストパターン形成方法。
１４．前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１種を含む材料からなる１２又は１３のレジストパターン形成方法。
１５．前記基板が、透過型又は反射型マスクブランクである１２～１４のいずれかのレジストパターン形成方法。
１６．１～１１のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布した透過型又は反射型マスクブランク。
【発明の効果】
【0018】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩の作用により、パターン形成時の露光による酸拡散を効果的に制御することができ、レジスト膜として成膜してパターンを形成する際に極めて高い解像性、パターン忠実性を有し、ＬＥＲ及びドーズマージンが改善されたパターンを得ることができる。また、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の作用により、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示すものとなるほか、レジスト膜を成膜する際の基板への密着性を向上させることができる。
【0019】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法は、高い解像性、パターン忠実性を有しつつＬＥＲ及びドーズマージンが改善されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【0021】
［化学増幅ポジ型レジスト組成物］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）所定の窒素含有複素環を含むカルボン酸のスルホニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）所定のポリマーを含むベースポリマーを含むことを特徴とする。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）所定の窒素含有複素環を含むカルボン酸のスルホニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）所定のポリマーを含むベースポリマーを含むことを特徴とする。
【0022】
［（Ａ）クエンチャー］
（Ａ）成分のクエンチャーは、下記式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩を含むものである。
（Ａ）成分のクエンチャーは、下記式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩を含むものである。
【化8】
【0023】
式（Ａ１）中、ｍは、０～２の整数である。
【0024】
環Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数２～１２の飽和複素環であり、該環の中にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合及びスルホニル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
【0025】
前記窒素原子を含む炭素数２～１２の飽和複素環は、単環でも多環でもよい。多環の場合は、縮合環又は有橋環が好ましい。環Ｒの具体例としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、アゾカン環、アザアダマンタン環、ノルトロパン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、オクタヒドロインドール環、オクタヒドロイソインドール環、デカヒドロキノリン環、デカヒドロイソキノリン環、３－アザトリシクロ[７.３.１.０5,13]トリデカン環、１－アザスピロ[４.４]ノナン環、１－アザスピロ[４.５]デカン環、カルバゾール環等が好ましい。
【0026】
式（Ａ１）中、Ｒ1は、酸不安定基である。前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－１９）で表されるものが好ましい。
（式中、破線は、結合手である。）
【化9】
【0027】
式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－１９）中、ＲL1は、それぞれ独立に、飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲL2及びＲL4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL3は、炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。ＲFは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｎは、１～５の整数である。
【0028】
前記酸不安定基として第３級ヒドロカルビル基を選択すると、レジスト膜の膜厚が、例えば、１０～１００ｎｍになるように成膜され、４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、ＬＥＲが小さなパターンを与えるため好ましい。前記第３級ヒドロカルビル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４～１８のものであることが好ましい。また、前記第３級ヒドロカルビル基の第３級炭素原子に結合する基としては、エーテル結合やカルボニル基のような酸素原子含有官能基を含んでいてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基が挙げられ、前記第３級炭素原子に結合する基同士が結合して環を形成してもよい。
【0029】
前記第３級炭素原子に結合する基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、７－オキサノルボルナン－２－イル基、シクロペンチル基、２－テトラヒドロフリル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３－オキソ－１－シクロヘキシル基が挙げられる。
【0030】
前記第３級ヒドロカルビル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１,１－ジエチルプロピル基、１,１,２－トリメチルプロピル基、１－アダマンチル－１－メチルエチル基、１－メチル－１－(２－ノルボルニル)エチル基、１－メチル－１－(テトラヒドロフラン－２－イル)エチル基、１－メチル－１－(７－オキサノルボルナン－２－イル)エチル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－プロピルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－シクロペンチルシクロペンチル基、１－シクロヘキシルシクロペンチル基、１－(２－テトラヒドロフリル)シクロペンチル基、１－(７－オキサノルボルナン－２－イル)シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－イソプロピルシクロヘキシル基、１－シクロペンチルシクロヘキシル基、１－シクロヘキシルシクロヘキシル基、２－メチル－２－ノルボルニル基、２－エチル－２－ノルボルニル基、８－メチル－８－トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、８－エチル－８－トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、３－メチル－３－テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３－エチル－３－テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３－イソプロピル－３－テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、２－イソプロピル－２－アダマンチル基、１－メチル－３－オキソ－１－シクロヘキシル基、１－メチル－１－(テトラヒドロフラン－２－イル)エチル基、５－ヒドロキシ－２－メチル－２－アダマンチル基、５－ヒドロキシ－２－エチル－２－アダマンチル基、２－(４－フルオロフェニル)－２－プロピル基等が挙げられる。
【0031】
また、下記式（ＡＬ－２０）で表されるアセタール基は、酸不安定基としてよく利用され、パターンと基板の界面が比較的矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。
【化10】
【0032】
式（ＡＬ－２０）中、ＲL5は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL6は、炭素数１～３０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0033】
ＲL5は、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば、直鎖状アルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、ＲL6として末端に比較的大きなアルキル基が選択され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、ＲL5としては、アセタール炭素と結合する炭素原子が第２級炭素原子であるものが好ましい。第２級炭素原子によってアセタール炭素と結合するＲL5の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【0034】
前記アセタール基のうち、より高い解像性を得るためには、ＲL6は、炭素数７～３０の多環式アルキル基であることが好ましい。また、ＲL6が多環式アルキル基である場合、該多環式環構造を構成する第２級炭素原子とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の第２級炭素原子上で結合している場合、第３級炭素原子上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがない。また、ＲL6が炭素数１以上の直鎖状アルキル基を介在した第１級炭素原子上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがない。
【0035】
式（ＡＬ－２０）で表される基の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲL5は、前記と同じである。
【化11】
【0036】
式（Ａ１）中、Ｒ2は、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【0037】
式（Ａ１）中、Ｒ3は、単結合、又はエーテル結合、エステル結合若しくはチオエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。前記炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【0038】
式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化12】
【0039】
【化13】
【0040】
【化14】
【0041】
【化15】
【0042】
【化16】
【0043】
【化17】
【0044】
【化18】
【0045】
【化19】
【0046】
【化20】
【0047】
【化21】
【0048】
【化22】
【0049】
【化23】
【0050】
式（Ａ１）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0051】
また、Ｒ4とＲ5とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
【化24】
【0052】
式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化25】
【0053】
【化26】
【0054】
【化27】
【0055】
【化28】
【0056】
【化29】
【0057】
【化30】
【0058】
【化31】
【0059】
【化32】
【0060】
【化33】
【0061】
【化34】
【0062】
【化35】
【0063】
【化36】
【0064】
【化37】
【0065】
【化38】
【0066】
【化39】
【0067】
【化40】
【0068】
【化41】
【0069】
【化42】
【0070】
【化43】
【0071】
【化44】
【0072】
【化45】
【0073】
【化46】
【0074】
式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩の合成方法としては、式（Ａ１）中のアニオンを有するカルボン酸を、該カルボン酸よりも弱酸のスルホニウム塩とイオン交換する方法が挙げられる。このようなカルボン酸よりも弱い酸としては、炭酸が挙げられる。または、式（Ａ１）中のアニオンを有するカルボン酸のナトリウム塩をスルホニウムクロライドとイオン交換して合成することもできる。
【0075】
式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩は、化学増幅ポジ型レジスト組成物に適用することで、最適なクエンチャーとして極めて有効に機能する。
【0076】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩の含有量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～１００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましい。式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩の含有量が前記範囲であれば、クエンチャーとして十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0077】
［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むものである。
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むものである。
【化47】
【0078】
式（Ｂ１）中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２ａ２－ａ４を満たす整数であり、ａ４は、１～３の整数である。ａ２が０の場合、好ましくは、ａ３は０～３の整数であり、ａ４は１～３の整数であり、ａ２が１又は２の場合、好ましくは、ａ３は０～４の整数であり、ａ４は１～３の整数である。
【0079】
式（Ｂ１）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0080】
式（Ｂ１）中、Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ａ３が２以上のとき、各Ｒ11は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0081】
式（Ｂ１）中、Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のａ１が１のときはエステル酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ａ１が０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【0082】
ａ１が０かつＡ1が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合している（すなわち、リンカー（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ1－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。特に、下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
（式中、ＲA及びａ４は、前記と同じ。）
【化48】
【0083】
また、ａ１が１である（すなわち、リンカーとして－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ1－を有する）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、ＲAは、前記と同じ。）
【化49】
【0084】
繰り返し単位Ｂ１の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、１０～９５モル％が好ましく、４０～９０モル％がより好ましい。ただし、後述する本発明で使用するポリマーにより高いエッチング耐性を与える式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を含み、その単位が置換基としてフェノール性ヒドロキシ基を有する場合には、その比率も加えて前記範囲内とされることが好ましい。繰り返し単位Ｂ１は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0085】
前記ポリマーは、ポジ型レジスト組成物として露光部がアルカリ水溶液に溶解する特性を与えるため、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する繰り返し単位（酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位）が含まれることが好ましい。この場合、前記繰り返し単位中の酸不安定基（保護基）が酸の作用により脱保護反応を起こすため、前記ポリマーがアルカリ現像液に対してより良好な溶解性を示すものとなる。
【0086】
このような繰り返し単位の最も好ましいものとしては、下記式（Ｂ２－１）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｂ２－１ともいう。）が挙げられる。
【化50】
【0087】
式（Ｂ２－１）中、ＲAは、前記と同じ。ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２ｂ２－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。ｂ２が０の場合、好ましくは、ｂ３は０～３の整数であり、ｂ４は１～３の整数であり、ｂ２が１又は２の場合、好ましくは、ｂ３は０～４の整数であり、ｂ４は１～３の整数である。
【0088】
式（Ｂ２－１）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0089】
式（Ｂ２－１）中、Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ｂ３が２以上のとき、各Ｒ12は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0090】
式（Ｂ２－１）中、Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ２－１）中のｂ１が１のときはエステル酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｂ１が０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【0091】
式（Ｂ２－１）中、Ｘは、ｂ４が１のときは酸不安定基であり、ｂ４が２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。すなわち、繰り返し単位Ｂ２－１は、芳香環に結合したフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも１つが酸不安定基で保護されたもの、あるいは芳香環に結合したカルボキシ基が酸不安定基で保護されたものである。このような酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも使用することができる。前記酸不安定基の具体例としては、式（Ａ１）の説明においてＲ1で表される酸不安定基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0092】
また、前記酸不安定基により保護された酸性官能基を有する繰り返し単位として、下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２－２ともいう。）も挙げられる。式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位は、露光部の溶解速度が高くなるため、現像ローディングにおける線幅変動に対して良好な性能を与える酸不安定基含有単位として有用な選択肢である。
【化51】
【0093】
式（Ｂ２－２）中、ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
【0094】
式（Ｂ２－２）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0095】
式（Ｂ２－２）中、Ａ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ31－である。Ａ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
【0096】
式（Ｂ２－２）中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【0097】
式（Ｂ２－２）中、Ｒ15は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
【0098】
式（Ｂ２－２）中、Ｒ16は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
【0099】
繰り返し単位Ｂ２－２の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化52】
【0100】
その他の酸不安定基としては、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が－ＣＨ2ＣＯＯ－(第３級飽和ヒドロカルビル基)で置換されたものを使用することもできる。このとき前記第３級飽和ヒドロカルビル基としては、前述したフェノール性ヒドロキシ基の保護に用いる第３級飽和ヒドロカルビル基と同じものを使用することができる。
【0101】
繰り返し単位Ｂ２－１及びＢ２－２の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、５～５０モル％が好ましい。繰り返し単位Ｂ２－１及びＢ２－２は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0102】
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化53】
【0103】
式（Ｂ３）及び（Ｂ４）中、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～４の整数である。
【0104】
式（Ｂ３）及び（Ｂ４）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｄが２以上のとき、各Ｒ21は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｅが２以上のとき、各Ｒ22は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0105】
式（Ｂ５）中、ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０～５の整数である。ｆ３は、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｆ３が０の場合、ｆ２は、好ましくは０～３の整数であり、ｆ３が１又は２の場合、ｆ２は、好ましくは０～４の整数である。
【0106】
式（Ｂ５）中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ23は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｆ２が２以上のとき、各Ｒ23は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0107】
Ｒ23としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、これらの構造異性体等の飽和ヒドロカルビル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体等の飽和ヒドロカルビルオキシ基が好ましい。これらのうち、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用である。
【0108】
また、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に用いることができる。前記飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベースポリマーとしてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。
【0109】
前述した好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備しやすく、有用に用いられる置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基等が挙げられる。
【0110】
式（Ｂ５）中、Ａ4は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ５）中のｆ１が１のときはエステル酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｆ１が０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【0111】
ｆ１が０かつＡ4が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合した（すなわち、リンカー（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ4－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、スチレン、４－クロロスチレン、４－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ブロモスチレン、４－アセトキシスチレン、２－ヒドロキシプロピルスチレン、２－ビニルナフタレン、３－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
【0112】
また、ｆ１が１である場合（すなわち、リンカーとして－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ4－を有する場合）、繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化54】
【0113】
【化55】
【0114】
繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５のうち少なくとも１種を構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチング耐性やパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果が得られる。
【0115】
繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の含有量は、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、５モル％以上が好ましい。また、繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３５モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないために好ましい。繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0116】
前記ポリマーは、構成単位として、繰り返し単位Ｂ１と、繰り返し単位Ｂ２－１及び／又はＢ２－２と、繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５から選ばれる少なくとも１種とを含むことが、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れるという点から好ましい。このとき、これらの繰り返し単位が、全繰り返し単位中、６０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましく、８０モル％以上含まれることが更に好ましい。
【0117】
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ７ともいう。）、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ８ともいう。）、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ９ともいう。）、下記式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１０ともいう。）、下記式（Ｂ１１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１１ともいう。）、下記式（Ｂ１２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１２ともいう。）及び下記式（Ｂ１３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１３ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。この場合、酸拡散を効果的に抑制することができ、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。
【化56】
【0118】
式（Ｂ６）～（Ｂ１３）中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｙ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｙ2は、単結合又は－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｙ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－であり、Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｙ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｇ１及びｇ２は、０である。
【0119】
式（Ｂ７）及び（Ｂ１１）中、Ｙ2が－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－のとき、Ｙ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
【化57】
【0120】
式（Ｂ７）及び（Ｂ１１）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。繰り返し単位Ｂ７及びＢ１１において、ＲHFが水素原子である場合の具体例としては、特開２０１０－１１６５５０号公報に記載されたものが挙げられ、ＲHFがトリフルオロメチル基である場合の具体例としては、特開２０１０－７７４０４号公報に記載されたものが挙げられる。繰り返し単位Ｂ８及びＢ１２としては、特開２０１２－２４６２６５号公報や特開２０１２－２４６４２６号公報に記載されたものが挙げられる。
【0121】
式（Ｂ６）及び（Ｂ１０）中、Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。Ｘａ-で表される非求核性対向イオンの例としては、特開２０１０－１１３２０９号公報や特開２００７－１４５７９７号公報に記載されたものが挙げられる。
【0122】
繰り返し単位Ｂ９及びＢ１３を与えるモノマーのアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化58】
【0123】
【化59】
【0124】
式（Ｂ６）～（Ｂ１３）中、Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（Ａ１）の説明においてＲ4、Ｒ5及びＲ6で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0125】
また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、式（Ａ１）の説明においてＲ3及びＲ4が互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0126】
また、繰り返し単位Ｂ７～Ｂ９のスルホニウムカチオンの具体例としては、式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。繰り返し単位Ｂ１１～Ｂ１３のヨードニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化60】
【0127】
【化61】
【0128】
繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲ及びＣＤＵの改善や、未露光部での望まない脱保護化反応抑制によるパターン欠陥の低減等に効果的であると考えられる。繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含む場合、その含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、０.５～３０モル％が好ましい。繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0129】
（Ｂ）ベースポリマーは、繰り返し単位Ｂ１に加えて繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーと、繰り返し単位Ｂ１を含み、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含まないポリマーとの混合物であってもよい。このとき、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含まないポリマーの含有量は、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含むポリマー１００質量部に対し、２～５０００質量部が好ましく、１０～１０００質量部がより好ましい。
【0130】
前記ポリマーは、常用される、酸不安定基で保護された(メタ)アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位を含んでもよい。これらの繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行うことができるが、これらの単位を含まなくてもよい。
【0131】
前記密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位の例として、下記式（Ｂ１４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１４ともいう。）、下記式（Ｂ１５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１５ともいう。）及び下記式（Ｂ１６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１６ともいう。）が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
【化62】
【0132】
式（Ｂ１４）～（Ｂ１６）中、ＲAは、前記と同じである。Ｒ51は、－Ｏ－又はメチレン基である。Ｒ52は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ53は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基である。ｋは、０～３の整数である。
【0133】
繰り返し単位Ｂ１４～Ｂ１６を含む場合、その含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、０～３０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ１４～Ｂ１６は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0134】
前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各モノマーを共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【0135】
前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５００００であることが好ましく、２０００～２００００であることが更に好ましい。Ｍｗが１０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲ及びＣＤＵが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５００００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲ及びＣＤＵが劣化するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【0136】
前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０～２.０、特に１.０～１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。
【0137】
［（Ｃ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として光酸発生剤を含んでもよい。前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として光酸発生剤を含んでもよい。前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。
【0138】
前記光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネートや、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されたもの等が挙げられる。これらの中でも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、繰り返し単位Ｂ２－１及びＢ２－２の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるため好ましい。
【0139】
また、光酸発生剤を（Ａ）成分のクエンチャーと組み合わせせることでＬＥＲを改善するという効果を得るため、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、－３.０以上であり、－３.０～２.０の範囲であることが好ましく、－２.０～１.５の範囲であることがより好ましい。このような光酸発生剤としては、以下に示す構造のアニオンを有する化合物が好ましい。対をなすカチオンとしては、式（Ａ１）や式（Ｂ７）～（Ｂ９）中のスルホニウムカチオンの具体例として前述したものや、式（Ｂ１１）～（Ｂ１３）中のヨードニウムカチオンの具体例として前述したものが挙げられる。
【化63】
【0140】
【化64】
【0141】
【化65】
【0142】
【化66】
【0143】
【化67】
【0144】
【化68】
【0145】
【化69】
【0146】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ｃ）光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。なお、ベースポリマーが繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含む場合（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤である場合）には、（Ｃ）光酸発生剤の配合を省略してもよい。（Ｃ）光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0147】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ａ）成分のクエンチャーと（Ｃ）成分の光酸発生剤とを含む場合、クエンチャーに対する光酸発生剤の含有比率（（Ｃ）／（Ａ））が、質量比で６未満となるように含まれることが好ましく、５未満となるように含まれることがより好ましく、４未満となるように含まれることが更に好ましい。前記化学増幅ポジ型レジスト組成物に含まれるクエンチャーに対する酸発生剤の含有比率が前記範囲であれば、酸拡散を十分に抑制することが可能になり、優れた解像性や寸法均一性を得ることができる。
【0148】
［（Ｄ）フッ素原子含有ポリマー］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化や、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト膜上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｄ）成分として、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ５及びＤ６ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素原子含有ポリマーは、界面活性剤の機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化や、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト膜上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｄ）成分として、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ５及びＤ６ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素原子含有ポリマーは、界面活性剤の機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
【化70】
【0149】
式（Ｄ１）～（Ｄ６）中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲDは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ110は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｈは、１～３の整数である。Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
【0150】
式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。
【0151】
式（Ｄ１）～（Ｄ４）中、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108で表される炭素数１～１５のヒドロカルビル基としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のアルキニル基等が挙げられるが、炭素数１～１５のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、前述したもののほか、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【0152】
式（Ｄ４）中、Ｚ1で表される炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基から更に水素原子をｈ個除いた基が挙げられる。また、Ｚ1で表される炭素数１～２０の(ｍｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基としては、前述した(ｈ＋１)価の炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【0153】
繰り返し単位Ｄ１～Ｄ４の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
【化71】
【0154】
【化72】
【0155】
【化73】
【0156】
式（Ｄ５）中、Ｒ109及びＲ110で表される炭素数１～５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよい。
【0157】
式（Ｄ５）中、－ＯＲ109は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ109としては水素原子、炭素－炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１～５のアルキル基等が好ましい。
【0158】
式（Ｄ５）中、Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることが好ましい。さらに、ＲDがメチル基であることが好ましい。Ｚ2にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、ＲDがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
【0159】
繰り返し単位Ｄ５としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲDは、前記と同じである。
【化74】
【0160】
【化75】
【0161】
式（Ｄ６）中、Ｚ3で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基等が挙げられる。
【0162】
式（Ｄ６）中、Ｒ111で表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【0163】
繰り返し単位Ｄ６としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲDは、前記と同じである。
【化76】
【0164】
【化77】
【0165】
【化78】
【0166】
【化79】
【0167】
繰り返し単位Ｄ１～Ｄ４の含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５～９５モル％が好ましく、２０～８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ５及び／又はＤ６の含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、５～８５モル％が好ましく、１５～８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ１～Ｄ６は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0168】
前記フッ素原子含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００４６］～［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。前記フッ素原子含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
【0169】
前記フッ素原子含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【0170】
前記フッ素原子含有ポリマーのＭｗは、２０００～５００００であることが好ましく、３０００～２００００であることがより好ましい。Ｍｗが２０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、前記フッ素原子含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０～２.２であることが好ましく、１.０～１.７であることがより好ましい。
【0171】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ｄ）フッ素原子含有ポリマーを含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましく、０.５～１０質量部が更に好ましい。（Ｄ）フッ素原子含有ポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0172】
［（Ｅ）有機溶剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｅ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｅ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
【0173】
これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ＥＬ、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【0174】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｅ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～１００００質量部が好ましく、４００～５０００質量部がより好ましい。（Ｅ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0175】
［（Ｆ）塩基性化合物］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外のクエンチャーとして（Ｆ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、基板として最表面がクロムやタンタル、ケイ素を含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸による基板への影響を抑えることができる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外のクエンチャーとして（Ｆ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、基板として最表面がクロムやタンタル、ケイ素を含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸による基板への影響を抑えることができる。
【0176】
塩基性化合物としては、多数が知られており、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、特許文献９に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができる。特に、好ましいものとしては、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン－Ｎ－オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。
【0177】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｆ）塩基性化合物の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。（Ｆ）塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0178】
［（Ｇ）界面活性剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤は、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｇ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。（Ｇ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤は、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｇ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。（Ｇ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0179】
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（すなわち、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（すなわち、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含む。
【0180】
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいは透過型又は反射型マスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＮＣ、ＣｏＴａ、ＮｉＴａ、ＴａＢＮ、ＳｎＯ2等）等を用いることができる。前記基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３～２μｍとなるように前記化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【0181】
次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＢ等が挙げられる。本発明においては、ＥＵＶ又はＥＢを用いて露光することが好ましい。
【0182】
前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線又はシンクロトロン放射線を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～５００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～４００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するため直接、露光量が好ましくは１～５００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～４００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
【0183】
露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜との間を液浸する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【0184】
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。
【0185】
その後、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
【0186】
なお、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に解像性が良好でＬＥＲが小さいパターンを形成することができるため、有用である。また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことから、パターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯ、ＳｉＯx、タンタル化合物、モリブデン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、タングステン化合物、スズ化合物を最表層に含む基板等が挙げられる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。このとき、フォトマスクブランクとしては、透過型でも反射型でもよい。
【0187】
透過型マスクブランクとして、クロム系材料による遮光膜をもつフォトマスクブランクは、バイナリーマスク用フォトマスクブランクでもよく、位相シフトマスク用フォトマスクブランクでもよい。バイナリーマスク用フォトマスクブランクの場合、遮光膜としてクロム系材料による反射防止層と遮光層をもつものでもよく、表層側の反射防止膜全部又は表層側の反射防止膜の更に表層側のみがクロム系材料で、残りの部分は、例えば遷移金属を含有していてもよいケイ素系化合物材料からなるものであってもよい。また、位相シフトマスク用フォトマスクブランクの場合、位相シフト膜上にクロム系遮光膜を有する位相シフトマスク用フォトマスクブランクを対象とすることができる。
【0188】
前述した最表層にクロム系材料をもつフォトマスクブランクは、特開２００８－２６５００号公報、特開２００７－３０２８７３号公報又はそれらの中で従来技術として例示されているように、非常によく知られているものであり、詳細の説明は省略するが、例えばクロム系材料によって反射防止層と遮光層をもつ遮光膜を構成する場合には、下記のような膜構成を用いることができる。
【0189】
クロム系材料によって反射防止層と遮光層とを有する遮光膜を形成する場合、層構成としては、表層側より反射防止層及び遮光層の順に積層してもよいし、反射防止層、遮光層及び反射防止層の順に積層してもよい。また、反射防止層と遮光層はそれぞれ多層であってもよく、組成の異なる層の間は、不連続に組成が変わるものでもよいし、組成が連続変化するものでもよい。用いるクロム系材料としては、金属クロム及び金属クロムに酸素、窒素、炭素のような軽元素を含有する材料が用いられる。具体的には、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等を用いることができる。
【0190】
また、反射型マスクブランクは、基板と、基板の一の主表面（表側の面）上に形成された多層反射膜、具体的には、ＥＵＶ光などの露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に形成された吸収体膜、具体的には、ＥＵＶ光などの露光光を吸収し、反射率を低下させる吸収体膜とを備える。反射型マスクブランク（ＥＵＶ用反射型マスクブランク）からは、吸収体膜をパターニングして形成される吸収体パターン（吸収体膜のパターン）を有する反射型マスク（ＥＵＶ用反射型マスク）が製造される。ＥＵＶリソグラフィーに用いられるＥＵＶ光の波長は１３～１４ｎｍであり、通常、波長が１３.５ｎｍ程度の光である。
【0191】
多層反射膜は、通常、基板の一の主表面に接して設けられることが好ましいが、本発明の効果を失わなければ、基板と多層反射膜との間に下地膜を設けることも可能である。吸収体膜は多層反射膜に接して形成してもよいが、多層反射膜と吸収体膜との間には、好ましくは多層反射膜と接して、より好ましくは多層反射膜及び吸収体膜と接して、保護膜（多層反射膜の保護膜）を設けてもよい。保護膜は、洗浄、修正等の加工などにおいて、多層反射膜を保護するためなどに用いられる。また、保護膜には、吸収体膜をエッチングによりパターニングするときの多層反射膜の保護や、多層反射膜の酸化を防止する機能を有するものが好ましい。一方、基板の一の主表面と反対側の面である他の主表面（裏側の面）下、好ましくは他の主表面に接して、反射型マスクを露光装置に静電チャックするために用いる導電膜を設けてもよい。なお、ここでは、基板の一の主表面を表側の面かつ上側、他の主表面を裏側の面かつ下側としているが、両者の表裏及び上下は便宜上定めたものであり、一の主表面と他の主表面とは、基板における２つの主表面（膜形成面）のいずれかであり、表裏及び上下は置換可能である。より具体的には、特開２０２１－１３９９７０号公報又はそれらの中で従来技術として例示されているような方法にて形成することができる。
【0192】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、フォトマスクブランク）を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が酸拡散を制御することで、高い解像性、パターン忠実性を有しつつ、ＬＥＲ及びドーズマージンが改善されたパターンを形成できる。
【実施例0193】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【0194】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物に用いたクエンチャーＱ－１～Ｑ－８の構造を以下に示す。
【化80】
【0195】
比較例に用いたクエンチャーｃＱ－１～ｃＱ－３の構造を以下に示す。
【化81】
【0196】
レジスト組成物に用いたポリマーＡ－１～Ａ－１４及びポリマーＰ－１～Ｐ－５の構造を以下に示す。
【化82】
【0197】
【化83】
【0198】
【化84】
【0199】
【化85】
【0200】
【化86】
【0201】
レジスト組成物に用いたＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｄ及びフッ素原子含有ポリマーＢ－１～Ｂ－５の構造を以下に示す。
【化87】
【0202】
【化88】
【0203】
［１］化学増幅ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－４０、比較例１－１～１－４］
下記表１～３に示す組成で各成分を有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を１０ｎｍ、５ｎｍ、３ｎｍ及び１ｎｍサイズから選択されるＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過することで、化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４０、ＣＲ－１～ＣＲ－４）を調製した。なお、前記有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ９００質量部、ＥＬ１８００質量部及びＰＧＭＥ１８００質量部の混合溶剤である。
［実施例１－１～１－４０、比較例１－１～１－４］
下記表１～３に示す組成で各成分を有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を１０ｎｍ、５ｎｍ、３ｎｍ及び１ｎｍサイズから選択されるＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過することで、化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４０、ＣＲ－１～ＣＲ－４）を調製した。なお、前記有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ９００質量部、ＥＬ１８００質量部及びＰＧＭＥ１８００質量部の混合溶剤である。
【0204】
【表1】
【0205】
【表2】
【0206】
【表3】
【0207】
［２］ＥＢリソグラフィー評価
［実施例２－１～２－４０、比較例２－１～２－４］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４０、ＣＲ－１～ＣＲ－４）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した１５２ｍｍ角の最表面が酸化ケイ素膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
［実施例２－１～２－４０、比較例２－１～２－４］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４０、ＣＲ－１～ＣＲ－４）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した１５２ｍｍ角の最表面が酸化ケイ素膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【0208】
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。最適露光量で照射して得た２００ｎｍＬＳパターンについて、ＳＥＭを用いて２００ｎｍＬＳパターン３２本のエッジ各々について８０点のエッジ検出を行い、そのばらつき（標準偏差、σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＥＲ（ｎｍ）とした。また、１：１で解像する露光量を基準とした際の１μＣあたりのＣＤ変化量をドーズカーブ曲線より求めた。結果を表４～６に示す。
【0209】
【表4】
【0210】
【表5】
【0211】
【表6】
【0212】
式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩を含む本発明のレジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４０）は、比較例のレジスト組成物（ＣＲ－１～ＣＲ－４）と比較して、酸拡散制御が効果的に働いていずれも良好な解像性を示し、ＬＥＲ及びドーズマージンも良好な値を示した。Ｒ－３９、Ｒ－４０とＣＲ－１とを比べると、最適露光量が５０μＣ以上でより本発明の効果が発揮できることが確認された。
【0213】
また、式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩はクエンチャー能が高く、レジスト感度を調整するために使用する量が少ないため、使用する溶剤への相溶性が高く、膜内に均一分散するため、特にＬＥＲが良好な数値を示した。
【0214】
以上説明したように、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いれば、解像性が極めて高く、ＬＥＲ及びドーズマージンの良好なパターンを形成することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法は、半導体素子製造、特に透過型又は反射型マスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。