特開2023-177333ガラス、ガラスの製造方法、及びガラスを含む外装部材又は容器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023177333
(43)【公開日】2023-12-13
(54)【発明の名称】ガラス、ガラスの製造方法、及びガラスを含む外装部材又は容器
(51)【国際特許分類】
C03C 17/06 20060101AFI20231206BHJP
C03B 8/02 20060101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
C03C17/06 Z
C03B8/02 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023089751
(22)【出願日】2023-05-31
(31)【優先権主張番号】P 2022088462
(32)【優先日】2022-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、令和４年度、国立研究開発法人科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 個人型研究（さきがけ）「ナノスケールの組成ゆらぎ設計による超低脆性ガラスの創製」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(72)【発明者】
【氏名】篠崎 健二
(72)【発明者】
【氏名】劉 磊
【テーマコード（参考）】
4G014
4G059
【Ｆターム（参考）】
4G014AH01
4G059AA01
4G059AB03
4G059AC16
4G059DA05
4G059DA06
4G059DA09
4G059DB02
4G059DB04
(57)【要約】
【課題】高い硬度と高い靱性とを兼ね備えた、新規なガラスを提供する。
【解決手段】平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１μｍ以下のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、ガラス。
【選択図】なし
【解決手段】平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１μｍ以下のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、ガラス。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１μｍ以下のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、ガラス。
【請求項2】
平均粒径が１０ｎｍ以上のニッケル粒子、平均粒径が１０ｎｍ以上のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１０ｎｍ以上のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のガラス。
【請求項3】
前記ニッケル粒子、前記アルミニウム粒子、又は前記インジウム粒子の含有率が、０．１体積％以上である、請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項4】
前記ニッケル粒子、前記アルミニウム粒子、又は前記インジウム粒子の含有率が、５０体積％以下である、請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項5】
ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９の規定に準拠し、荷重０．９８Ｎの条件で測定されるビッカース硬さが、６ＧＰａ以上である、請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項6】
ＪＩＳ Ｒ １６０７：２０１５の規定されたＩＦ法に準拠し、荷重９．８Ｎの条件で測定される破壊靱性が、１．０ＭＰａｍ1/2以上である、請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項7】
ニッケル塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及びインジウム塩水溶液からなる群より選択される少なくとも１種と、ガラスナノ粒子とを混合して混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を乾燥させて粉末を得る工程と、
前記粉末を６００℃以上１０００℃以下の温度環境で加熱する工程と、
前記加熱後の粉末を焼結させてガラスを製造する工程と、
を備える、ガラスの製造方法。
前記混合溶液を乾燥させて粉末を得る工程と、
前記粉末を６００℃以上１０００℃以下の温度環境で加熱する工程と、
前記加熱後の粉末を焼結させてガラスを製造する工程と、
を備える、ガラスの製造方法。
【請求項8】
ニッケル、アルミニウム、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種のナノ粒子とガラスナノ粒子を混合し、焼成する工程を備える、ガラスの製造方法。
【請求項9】
ニッケル塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及びインジウム塩溶液からなる群より選択される少なくとも１種に多孔構造を有するガラスを浸漬し、乾燥させ、焼成する工程を備える、ガラスの製造方法。
【請求項10】
スパッタ法によりニッケル、アルミニウム、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種によりガラス粒子をコーティングする工程と、
前記工程で得られた粉末を焼結させてガラスを製造する工程を備える、ガラスの製造方法。
前記工程で得られた粉末を焼結させてガラスを製造する工程を備える、ガラスの製造方法。
【請求項11】
請求項１又は２記載のガラスが表面層に形成された、積層ガラス。
【請求項12】
請求項１又は２に記載のガラスを含む、外装部材。
【請求項13】
請求項１又は２に記載のガラスを含む容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラス、ガラスの製造方法、及びガラスを含む外装部材又は容器に関する。
【背景技術】
【0002】
ガラスは、例えばスマートフォンのカバー、窓、ディスプレイ、食器、機器の封着など、幅広い分野で使用されている。しかしながら、ガラスは、いずれの用途においても、その脆性に起因する割れが問題視されている。
【0003】
ガラスの強度を高めて割れにくくした、強化ガラスが知られている。ガラスを割れにくくするための強化手法として、風冷強化などの物理強化法、化学強化法（特許文献１参照）、結晶化法（特許文献２参照）が提案されている。
【0004】
例えば風冷強化法では、ガラスを軟化点近傍に加熱した後に空冷することで、表面に圧縮応力を残留させている。また、化学強化法では、例えばガラスを溶融塩に浸漬し、ナトリウムイオンとカリウムイオンをイオン交換させることで表面に圧縮応力層を作製している。また、結晶化法では、ガラス中に結晶や金属を析出させコンポジットを形成して高強度化を図っている。
【0005】
物理強化法や化学強化法では、ガラスの表面近傍に残留圧縮応力層を形成することによって、亀裂を進展させる開口応力を打ち消し、ガラスが破壊されにくくしている。これらの強化法では、ガラス内部に引張応力が残存するため、一度亀裂が残留引張応力層に到達すると、この引張応力によってガラスが自発的に破壊されるという欠点がある。また、ガラス内部に引張応力が残留しているため、強化後のガラスの加工が困難になる。また、封着ガラスなどの用途で用いられるガラスを融着させるプロセスでは均一な応力分布の制御が難しいという欠点もある。
【0006】
一方、結晶化法では、結晶や金属とのコンポジットを形成してガラスの強化を図るため、高強度でありながら透明なガラスを得ることが困難という欠点がある。また、ガラスを再加熱することで結晶化させるため、プロセスが煩雑になるという欠点もある。さらに、異材と接合させた場合、再加熱により接合された材料が劣化する場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１８－１０４２８５号公報
【特許文献2】特開２０１７－０７１５４５号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】ガラス工学ハンドブック、朝倉書店、編集：山根 正之ら、ＩＳＢＮ－１０： ４２５４２５２３８２、ページ１８９－１９４ （１９９９／７／１出版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、高い硬度と高い靱性とを兼ね備えた、新規なガラスを提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該ガラスの製造方法及び当該ガラスを利用した外装部材又は容器を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ガラス中に所定サイズのニッケル粒子、アルミニウム粒子及びインジウム粒子の少なくとも１種を存在させると、ガラスの硬度と靱性とが高められることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【0011】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１μｍ以下のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、ガラス。
項２． 平均粒径が１０ｎｍ以上のニッケル粒子、平均粒径が１０ｎｍ以上のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１０ｎｍ以上のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１に記載のガラス。
項３． 前記ニッケル粒子、前記アルミニウム粒子、又は前記インジウム粒子の含有率が、０．１体積％以上である、項１又は２に記載のガラス。
項４． 前記ニッケル粒子、前記アルミニウム粒子、又は前記インジウム粒子の含有率が、５０体積％以下である、項１～３のいずれか１項に記載のガラス。
項５． ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９の規定に準拠し、荷重０．９８Ｎの条件で測定されるビッカース硬さが、６ＧＰａ以上である、項１～４のいずれか１項に記載のガラス。
項６． ＪＩＳ Ｒ １６０７：２０１５の規定されたＩＦ法に準拠し、荷重９．８Ｎの条件で測定される破壊靱性が、１．０ＭＰａｍ1/2以上である、項１～５のいずれか１項に記載のガラス。
項７． ニッケル塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及びインジウム塩水溶液からなる群より選択される少なくとも１種と、ガラスナノ粒子とを混合して混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を乾燥させて粉末を得る工程と、
前記粉末を６００℃以上１０００℃以下の温度環境で加熱する工程と、
前記加熱後の粉末を焼結させてガラスを製造する工程と、
を備える、ガラスの製造方法。
項８． ニッケル、アルミニウム、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種のナノ粒子とガラスナノ粒子を混合し、焼成する工程を備える、ガラスの製造方法。
項９． ニッケル塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及びインジウム塩溶液からなる群より選択される少なくとも１種に多孔構造を有するガラスを浸漬し、乾燥させ、焼成する工程を備える、ガラスの製造方法。
項１０． スパッタ法によりニッケル、アルミニウム、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種によりガラス粒子をコーティングする工程と、
前記工程で得られた粉末を焼結させてガラスを製造する工程を備える、ガラスの製造方法。
項１１． 項１又は２記載のガラスが表面層に形成された、積層ガラス。
項１２． 項１～６のいずれか１項に記載のガラスを含む、外装部材。
項１３． 項１～６のいずれか１項に記載のガラスを含む容器。
項１． 平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１μｍ以下のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、ガラス。
項２． 平均粒径が１０ｎｍ以上のニッケル粒子、平均粒径が１０ｎｍ以上のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１０ｎｍ以上のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１に記載のガラス。
項３． 前記ニッケル粒子、前記アルミニウム粒子、又は前記インジウム粒子の含有率が、０．１体積％以上である、項１又は２に記載のガラス。
項４． 前記ニッケル粒子、前記アルミニウム粒子、又は前記インジウム粒子の含有率が、５０体積％以下である、項１～３のいずれか１項に記載のガラス。
項５． ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９の規定に準拠し、荷重０．９８Ｎの条件で測定されるビッカース硬さが、６ＧＰａ以上である、項１～４のいずれか１項に記載のガラス。
項６． ＪＩＳ Ｒ １６０７：２０１５の規定されたＩＦ法に準拠し、荷重９．８Ｎの条件で測定される破壊靱性が、１．０ＭＰａｍ1/2以上である、項１～５のいずれか１項に記載のガラス。
項７． ニッケル塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及びインジウム塩水溶液からなる群より選択される少なくとも１種と、ガラスナノ粒子とを混合して混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を乾燥させて粉末を得る工程と、
前記粉末を６００℃以上１０００℃以下の温度環境で加熱する工程と、
前記加熱後の粉末を焼結させてガラスを製造する工程と、
を備える、ガラスの製造方法。
項８． ニッケル、アルミニウム、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種のナノ粒子とガラスナノ粒子を混合し、焼成する工程を備える、ガラスの製造方法。
項９． ニッケル塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及びインジウム塩溶液からなる群より選択される少なくとも１種に多孔構造を有するガラスを浸漬し、乾燥させ、焼成する工程を備える、ガラスの製造方法。
項１０． スパッタ法によりニッケル、アルミニウム、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種によりガラス粒子をコーティングする工程と、
前記工程で得られた粉末を焼結させてガラスを製造する工程を備える、ガラスの製造方法。
項１１． 項１又は２記載のガラスが表面層に形成された、積層ガラス。
項１２． 項１～６のいずれか１項に記載のガラスを含む、外装部材。
項１３． 項１～６のいずれか１項に記載のガラスを含む容器。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、高い硬度と高い靱性とを兼ね備えた、新規なガラスを提供することができる。さらに、本発明によれば、当該ガラスの製造方法及び当該ガラスを利用した外装部材又は容器を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例１及び実施例２で得られた各サンプルのＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図2】実施例１で得られたサンプル（ＳＮ－１０００－ＳＰＳ）のＨＡＡＤＦ像とＥＤＳマッピング像である。
【図3】実施例２で得られたサンプル（ＳＮ－６００－ＳＰＳ）のＴＥＭ像と観察されたＮｉ粒子の粒径（ｎｍ）と頻度（％）を示す図である。
【図4】実施例１で得られたサンプル（ＳＮ－１０００－ＳＰＳ）のＴＥＭ像と観察されたＮｉ粒子の粒径（ｎｍ）と頻度（％）を示す図である。
【図5】実施例３のガラスにおける金属ニッケル含有量（体積％）と破壊靱性（ＭＰａｍ1/2）との関係を示すグラフである。
【図6】実施例１，２，比較例２，３のガラス中の金属ニッケル粒径（ｎｍ）と破壊靭性の関係を示すグラフである。
【図7】実施例６のサンプル合成に用いた表面ナノ多孔化したガラスの断面ＳＥＭ像である。
【図8】実施例６及び比較例６の亀裂発生確率と荷重との関係を示すグラフである。
【図9】実施例７で得られたサンプルのＸＲＤパターン（下から混合乾燥粉末、熱処理後、ＳＰＳ焼結後のＸＲＤパターン）である。
【図10】実施例８で得られたサンプルのＸＲＤパターン（下からスパッタ後の粉末、ＳＰＳ焼結後のＸＲＤパターン）である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明のガラスは、平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１μｍ以下のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴としている。本発明のガラスは、このような構成を備えることにより、高い硬度と高い靱性とを兼ね備えている。以下、本発明のガラス、当該ガラスの製造方法及び当該ガラスを利用した筐体について詳述する。
【0015】
なお、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
【0016】
本発明のガラスは、平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１μｍ以下のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含むガラスであればよいが、より具体的には、ケイ酸塩を主成分とするガラスであって、ニッケル粒子平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１μｍ以下のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。また、ニッケル粒子、アルミニウム粒子、及びインジウム粒子の平均粒径は、それぞれ、５ｎｍ以上であることが好ましい。なお、主成分とは、ガラス中の含有率が５０モル％以上である成分を意味しており、本発明のガラス中のケイ酸塩の含有率は、例えば、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上などである。本発明のガラスは、例えば、ケイ酸塩を母材とし、さらに平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１μｍ以下のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含むガラスということもできる。
【0017】
本発明のガラスは、好ましくは、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、カリガラス、アルミノケイ酸塩ガラスなどである。また、本発明のガラスは、低熱膨張結晶化ガラスなどの結晶相を析出した結晶化ガラスであってもよい。この場合、結晶化ガラス相をガラス相とみなす。例えば、本発明のガラスのガラス相が８０体積％以上であって、平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１μｍ以下のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【0018】
本発明の効果をより好適に発揮する観点から、ニッケル粒子、アルミニウム粒子、及びインジウム粒子の平均粒径は、それぞれ、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であり、また、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましい範囲としては、３０～３００ｎｍなどが挙げられる。ガラス中のニッケル粒子、アルミニウム粒子、及びインジウム粒子の平均粒径の具体的な測定方法は、実施例の記載による。
【0019】
本発明の効果をより好適に発揮する観点から、本発明のガラス中における、平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１μｍ以下のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の含有率（２種類以上の金属粒子を含む場合には合計含有率）は、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．１５体積％以上、さらに好ましくは０．１８体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３３体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下であり、好ましい範囲としては、０．１～３３体積％、０．１８～２０体積％などが挙げられる。
【0020】
本発明の効果をより好適に発揮する観点から、本発明のガラスは、ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９の規定に準拠し、荷重０．９８Ｎの条件で測定されるビッカース硬さが、好ましくは４ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上、さらに好ましくは６ＧＰａ以上であり、上限については、例えば２０ＧＰａ以下であり、好ましい範囲としては、４～２０ＧＰａ、５～１５ＧＰａなどが挙げられる。ビッカース硬さの具体的な測定方法は、実施例の記載による。本発明において、このビッカース硬さの値を硬度の指標とする。
【0021】
また、本発明の効果をより好適に発揮する観点から、本発明のガラスは、ＪＩＳ Ｒ １６０７：２０１５の規定されたＩＦ法に準拠し、荷重９．８Ｎの条件で測定される破壊靱性が、好ましくは０．７５ＭＰａｍ1/2以上、より好ましくは０．９ＭＰａｍ1/2以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａｍ1/2以上であり、上限については、例えば１０．０ＭＰａｍ1/2以下であり、好ましい範囲としては、０．７５～１０．０ＭＰａｍ1/2、０．９～８．０ＭＰａｍ1/2などが挙げられる。破壊靱性の具体的な測定方法は、実施例の記載による。
【0022】
本発明のガラスは、高い硬度と高い靱性とを兼ね備えており、またガラスならではの耐候性と光沢や手触りのから、各種の外装部材として好適に利用することができる。外装部材の具体的な用途としては、例えば、スマートフォンやＰＣのカバー、ディスプレイ、ケース、車のダッシュボード、家具の全面パネルなどが特に好適である。
【0023】
本発明のガラスは、高い硬度と高い靱性とを兼ね備えており、高い靭性により微細加工にも優れること、ガラス本来の高い化学的耐久性を備えること、金属粒子の光吸収による遮光性を備えることから、各種の容器として好適に利用することができる。容器の具体的な形態としては、ビン、リアクター容器などが特に好適である。
【0024】
従来の強化ガラスにおいて、成形後に強化させたものは、その後に加熱して再成形することはできない。一方、本発明のガラスは、加熱溶融させることで成形できるという利点も有している。すなわち、本発明のガラスは、加熱溶融による成形も可能である。
【0025】
従来の強化ガラスにおいて、イオン交換による強化可能なあるカリ含有ガラスに限定される。一方、本発明のガラスは、石英ガラスや無アルカリガラスなどどのようなガラスにおいても適応可能性がある。アルカリを含有しないためアルカリ溶出がなく、化学反応容器としても好適である。
【0026】
また、例えば、論文：Ｏｎ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｒｉｇｉｄ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ （Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ３４， Ｉｓｓｕｅｓ ３-６ Ｍａｒｃｈ １９９８， Ｐａｇｅｓ ２８５－２８９）から分かるように、ガラス中の添加物量が十分少なければ、ガラスの粘性への影響が小さいことが知られている。ガラスは加熱して粘性を下げた状態で成形加工するため、粘性への影響が小さいことから再加工性を損なわないことが分かる。本発明のガラスは、添加量が少なくてもガラスの破壊靭性を高めることが可能であることから、好適に再成形し得る。
【0027】
また、本発明は、本発明のガラスが表面層に形成された積層ガラスを提供することもできる。すなわち、本発明の積層ガラスは、本発明のガラスにより形成された表面層と、基材ガラス層とを備える。基材ガラスは、例えば、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、カリガラス、アルミノケイ酸塩ガラスなどにより形成することができる。
【0028】
本発明の積層ガラスにおいて、表面層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下程度、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下程度である。
【0029】
本発明のガラスの製造方法は、平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム粒子、及び平均粒径が１μｍ以下のインジウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種をガラス中に含ませることができるものであれば、特に制限されない。本発明のガラスの好ましい製造方法の一例を以下に示す。
【0030】
本発明のガラスの製造方法は、以下の工程を順に備えること（製造方法１）が好ましい。
（製造方法１）
ニッケル塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及びインジウム塩水溶液からなる群より選択される少なくとも１種と、ガラスナノ粒子とを混合して混合溶液を調製する工程
前記混合溶液を乾燥させて粉末を得る工程
前記粉末を６００℃以上１４００℃以下の温度環境で加熱する工程
前記加熱後の粉末を焼結させてガラスを製造する工程
（製造方法１）
ニッケル塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及びインジウム塩水溶液からなる群より選択される少なくとも１種と、ガラスナノ粒子とを混合して混合溶液を調製する工程
前記混合溶液を乾燥させて粉末を得る工程
前記粉末を６００℃以上１４００℃以下の温度環境で加熱する工程
前記加熱後の粉末を焼結させてガラスを製造する工程
【0031】
ニッケル塩水溶液とガラスナノ粒子とを混合して混合溶液を調製する工程において、ニッケル塩水溶液としては、後の工程にて、ガラス中にニッケル粒子を析出させることができるものであれば、特に制限されないが、好ましくは、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＣｌ2、それらの水和物などが挙げられる。当該工程において用いるニッケル塩水溶液は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。また、アルミニウム塩水溶液とガラスナノ粒子とを混合して混合溶液を調製する工程において、アルミニウム塩水溶液としては、後の工程にて、ガラス中にアルミニウム粒子を析出させることができるものであれば、特に制限されないが、好ましくは、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。当該工程において用いるアルミニウム塩水溶液は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。また、インジウム塩水溶液とガラスナノ粒子とを混合して混合溶液を調製する工程において、インジウム塩水溶液としては、後の工程にて、ガラス中にインジウム粒子を析出させることができるものであれば、特に制限されないが、好ましくは、塩化インジウム、硝酸インジウムなどが挙げられる。当該工程において用いるインジウム塩水溶液は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
出発物質とするニッケル化合物、アルミニウム化合物、及びインジウム化合物と、ガラスナノ粒子の割合は、本発明のガラス中に含ませるニッケル粒子、アルミニウム粒子、及びインジウム粒子の含有率に応じて適宜調整する。
出発物質とするニッケル化合物、アルミニウム化合物、及びインジウム化合物と、ガラスナノ粒子の割合は、本発明のガラス中に含ませるニッケル粒子、アルミニウム粒子、及びインジウム粒子の含有率に応じて適宜調整する。
【0032】
また、ガラスナノ粒子としては、後の工程にて、ガラス中にニッケル粒子、アルミニウム粒子、又はインジウム粒子を析出させることができるものであれば、特に制限されないが、好ましくは、ＳｉＯ2ナノ粒子、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、低熱膨張結晶化ガラスなどが挙げられる。当該工程において用いるガラスナノ粒子は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
【0033】
ガラスナノ粒子の平均粒径としては、例えば５～１０００ｎｍ程度が挙げられる。ガラスナノ粒子としては、公知のものが使用でき、例えば市販品を使用することができる。
【0034】
混合溶液を調製する工程では、ニッケル塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及びインジウム塩水溶液からなる群より選択される少なくとも１種と、ガラスナノ粒子とが均一に混合されるようにして混合することが好ましく、混合温度は例えば７０～９０℃程度、混合時間は例えば１～７２時間とすることが好ましい。
【0035】
次に、得られた混合溶液を乾燥させて粉末を得る工程（乾燥工程）を行う。混合溶液から水分が除去された粉末が得られれば、乾燥条件については特に制限されず、例えば乾燥温度は例えば９０～１２０℃程度、乾燥時間は例えば１～７２時間とすることができる。
【0036】
なお、本発明のガラスの製造方法においては、得ようとするガラスの種類に応じて、他の成分を混合することができる。例えば、ソーダ石灰ガラスを得る場合には、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどを混合することができる。また、ホウケイ酸ガラスを得る場合には、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどを混合することができる。カリガラスを得る場合には、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどを混合することができる。また、バルク状のガラスをボールミルなどにより１０００ｎｍ以下の平均粒径に微粉砕してもよい。
【0037】
次に、得られた粉末を６００℃以上１０００℃以下の温度環境で加熱する工程（加熱工程）を行う。加熱工程における加熱温度としては、好ましくは２００～１２００℃程度、より好ましくは６００～１０００℃程度が挙げられる。また、加熱時間としては、好ましくは１～１２時間程度、より好ましくは１～３時間程度が挙げられる。加熱工程は、粉末が焼結してガラスに変化しない程度の加熱条件とする。加熱環境は、不活性ガス中または還元雰囲気中であることが望ましい。
【0038】
次に、加熱後の粉末を焼結させてガラスを製造する工程を行う。焼結温度は、好ましくは５００～１２００℃程度、より好ましくは６００～１１００℃程度が挙げられる。また、焼結時間としては、好ましくは１～３００分程度、より好ましくは５～２０分程度が挙げられる。焼結環境は、真空中（３Ｐａ以下）または不活性ガス中であることが望ましい。
【0039】
また、本発明のガラスは、以下の製造方法２、製造方法３、又は製造方法４によって製造することもできる。
【0040】
（製造方法２）
ニッケル、アルミニウム、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種のナノ粒子とガラスナノ粒子を混合し、焼成する工程を備える、ガラスの製造方法。
ニッケル、アルミニウム、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種のナノ粒子とガラスナノ粒子を混合し、焼成する工程を備える、ガラスの製造方法。
【0041】
製造方法２において、ニッケル、アルミニウム、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種のナノ粒子が使用できる。ガラスナノ粒子は、製造方法１と同様である。焼成温度は、好ましくは４００～１５００℃程度、より好ましくは６００～１２００℃程度が挙げられる。また、焼成時間としては、好ましくは５～６０分程度、より好ましくは２０～４０分程度が挙げられる。焼成環境は、真空中（１０Ｐａ以下）または不活性ガス中であることが望ましい。
【0042】
（製造方法３）
ニッケル塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及びインジウム塩溶液からなる群より選択される少なくとも１種に多孔構造を有するガラスを浸漬し、乾燥させ、焼成する工程を備える、ガラスの製造方法。
ニッケル塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及びインジウム塩溶液からなる群より選択される少なくとも１種に多孔構造を有するガラスを浸漬し、乾燥させ、焼成する工程を備える、ガラスの製造方法。
【0043】
製造方法３において、ニッケル塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及びインジウム塩溶液については、製造方法１と同様である。多孔構造を有するガラスとしては、公知のものが使用でき、例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ社Ｖｙｃｏｒ ７９３０に代表されるナノ多孔を有するガラスや、特開２０１３－１８９３５１号公報（Ｐ２０１３－１８９３５１Ａ）記載の表面網目構造体などが挙げられる。乾燥条件については特に制限されず、例えば乾燥温度は例えば９０～１２０℃程度、乾燥時間は例えば１～７２時間とすることができる。焼成温度は、好ましくは４０～１２０℃程度、より好ましくは８０～１００℃程度が挙げられる。また、焼成時間としては、好ましくは１～１２０分程度、より好ましくは５～３０分程度が挙げられる。焼成環境は、真空中（１０Ｐａ以下）または不活性ガス中または還元雰囲気下であることが望ましい。
【0044】
（製造方法４）
スパッタ法などによりニッケル、アルミニウム、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種によりガラス粒子をコーティングする工程と、
前記工程で得られた粉末を焼結させてガラスを製造する工程を備える、ガラスの製造方法。
スパッタ法などによりニッケル、アルミニウム、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種によりガラス粒子をコーティングする工程と、
前記工程で得られた粉末を焼結させてガラスを製造する工程を備える、ガラスの製造方法。
【0045】
製造方法４において、スパッタ法については、公知の方法が採用できる。ターゲット材料としては、アルミニウム、ニッケル、インジウムなどが挙げられる。ガラス粒子としては、公知のものが使用でき、例えば、気相法（ヒュームドシリカなど）、液相法（ゾルゲルシリカ）、バルクガラスの微粉砕などにより得られるガラス粒子が挙げられる。焼結温度及び焼結環境は、製造方法１と同様である。
【実施例0046】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【0047】
（実施例１，２）
＜ガラスの製造＞
０．５ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２０ｍＬの水に溶解してニッケル塩水溶液を得た。得られたニッケル塩水溶液に、５ｇの親水性のＳｉＯ2ナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）５０、比表面積５０ｍ2／ｇ、平均粒径約４０ｎｍ）を加え、７０℃で３日間攪拌した。その後、９０℃のオーブンで１日乾燥させて粉末を得た。得られた粉末をよく混合し、環状炉で３ｖｏｌ％Ｈ2－９７ｖｏｌ％Ａｒガス雰囲気で６００℃（実施例１）、または１０００℃（実施例２）で１時間加熱し、それぞれ、加熱後の粉末（実施例１の粉末サンプル：ＳＮ－６００と、実施例２の粉末サンプル：ＳＮ－１０００）を得た。次に、得られた加熱後の粉末を、それぞれ、黒鉛製の内径１０ｍｍのダイセット金型（富士電波工機製、ＨＰ－０１とＨＤ－０１）に０．２ｇ詰めた。次に、ダイセットを放電プラズマ焼結装置（富士電波工機製、２１２Ｌｘ）で真空中（３Ｐａ以下）、室温（２５℃）から昇温速度１００℃／分で１１００℃まで昇温し、１１００℃で２０分間保持して粉末を焼結させた。次に、冷却速度１００℃／分で室温（２５℃）まで冷却し、ダイセット金型から取り出すことでガラスサンプル（実施例１のガラスサンプル：ＳＮ－６００－ＳＰＳと、実施例２のガラスサンプル：ＳＮ－１０００－ＳＰＳ）を得た。なお、得られたガラスサンプルは、それぞれ研磨し、コロイダルシリカにより鏡面仕上げを行ってから、後述する測定試料とした。
＜ガラスの製造＞
０．５ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２０ｍＬの水に溶解してニッケル塩水溶液を得た。得られたニッケル塩水溶液に、５ｇの親水性のＳｉＯ2ナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）５０、比表面積５０ｍ2／ｇ、平均粒径約４０ｎｍ）を加え、７０℃で３日間攪拌した。その後、９０℃のオーブンで１日乾燥させて粉末を得た。得られた粉末をよく混合し、環状炉で３ｖｏｌ％Ｈ2－９７ｖｏｌ％Ａｒガス雰囲気で６００℃（実施例１）、または１０００℃（実施例２）で１時間加熱し、それぞれ、加熱後の粉末（実施例１の粉末サンプル：ＳＮ－６００と、実施例２の粉末サンプル：ＳＮ－１０００）を得た。次に、得られた加熱後の粉末を、それぞれ、黒鉛製の内径１０ｍｍのダイセット金型（富士電波工機製、ＨＰ－０１とＨＤ－０１）に０．２ｇ詰めた。次に、ダイセットを放電プラズマ焼結装置（富士電波工機製、２１２Ｌｘ）で真空中（３Ｐａ以下）、室温（２５℃）から昇温速度１００℃／分で１１００℃まで昇温し、１１００℃で２０分間保持して粉末を焼結させた。次に、冷却速度１００℃／分で室温（２５℃）まで冷却し、ダイセット金型から取り出すことでガラスサンプル（実施例１のガラスサンプル：ＳＮ－６００－ＳＰＳと、実施例２のガラスサンプル：ＳＮ－１０００－ＳＰＳ）を得た。なお、得られたガラスサンプルは、それぞれ研磨し、コロイダルシリカにより鏡面仕上げを行ってから、後述する測定試料とした。
【0048】
（比較例１）
ニッケル塩水溶液を用いないこと以外は、実施例２と同様にして、ガラスサンプル（石英ガラス：ＳｉＯ2）を製造した。
ニッケル塩水溶液を用いないこと以外は、実施例２と同様にして、ガラスサンプル（石英ガラス：ＳｉＯ2）を製造した。
【0049】
＜各サンプルのＸＲＤ分析＞
上記で得られた各サンプル（実施例１の粉末サンプル：ＳＮ－６００、実施例１のガラスサンプル：ＳＮ－６００－ＳＰＳ、実施例２の粉末サンプル：ＳＮ－１０００、実施例２のガラスサンプル：ＳＮ－１０００－ＳＰＳ）について、Ｘ線回折法による分析（ＸＲＤ分析）を行った。結晶の存在確認及び評価には、粉末エックス線回折（ＸＲＤ；ＵｌｔｉｍａＩＶ，Ｒｉｇａｋｕ）を用いた。線源はＣｕ－Ｋαを用い、０．０１（２θ）のステップで１０°から８０°まで測定した。得られたグラフを図１に示す。図１のグラフに示すように、各サンプルには立方晶の金属ニッケル粒子が含まれていることが分かる。
上記で得られた各サンプル（実施例１の粉末サンプル：ＳＮ－６００、実施例１のガラスサンプル：ＳＮ－６００－ＳＰＳ、実施例２の粉末サンプル：ＳＮ－１０００、実施例２のガラスサンプル：ＳＮ－１０００－ＳＰＳ）について、Ｘ線回折法による分析（ＸＲＤ分析）を行った。結晶の存在確認及び評価には、粉末エックス線回折（ＸＲＤ；ＵｌｔｉｍａＩＶ，Ｒｉｇａｋｕ）を用いた。線源はＣｕ－Ｋαを用い、０．０１（２θ）のステップで１０°から８０°まで測定した。得られたグラフを図１に示す。図１のグラフに示すように、各サンプルには立方晶の金属ニッケル粒子が含まれていることが分かる。
【0050】
＜ＨＡＡＤＦ像とＥＤＳマッピング像の取得＞
上記で得られた実施例２のガラスサンプル：ＳＮ－１０００－ＳＰＳ）について、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）及びＳＥＭによるＥＤＳ元素マッピング像を取得した。図２に示すように、得られた各像から、ガラスサンプル中にＮｉナノ粒子が析出していることが分かる。また、Ｎｉイオンはガラス相中に存在せず、全て金属ニッケルとして析出したことが分かる。実施例及び比較例において、析出物のサイズはＦＩＢにより薄片化したサンプルを２００ｋＶの走査透過電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ，ＪＥＯＬ，Ｊａｐａｎ）のＨＡＡＤＦモードにより評価し、５００粒子のサイズを平均することで、ガラスサンプル中のニッケル粒子の平均粒径を求めた。実施例１のガラスサンプル：ＳＮ－６００－ＳＰＳに含まれるニッケル粒子の平均粒径は約１１９ｎｍ、実施例２のガラスサンプル：ＳＮ－１０００－ＳＰＳに含まれるニッケル粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
上記で得られた実施例２のガラスサンプル：ＳＮ－１０００－ＳＰＳ）について、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）及びＳＥＭによるＥＤＳ元素マッピング像を取得した。図２に示すように、得られた各像から、ガラスサンプル中にＮｉナノ粒子が析出していることが分かる。また、Ｎｉイオンはガラス相中に存在せず、全て金属ニッケルとして析出したことが分かる。実施例及び比較例において、析出物のサイズはＦＩＢにより薄片化したサンプルを２００ｋＶの走査透過電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ，ＪＥＯＬ，Ｊａｐａｎ）のＨＡＡＤＦモードにより評価し、５００粒子のサイズを平均することで、ガラスサンプル中のニッケル粒子の平均粒径を求めた。実施例１のガラスサンプル：ＳＮ－６００－ＳＰＳに含まれるニッケル粒子の平均粒径は約１１９ｎｍ、実施例２のガラスサンプル：ＳＮ－１０００－ＳＰＳに含まれるニッケル粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
【0051】
＜体積分率の計算＞
上記のようにすべてのニッケルイオンは金属ニッケルとして析出するから、体積分率は以下の式から計算できる。
ここで、
である。ｄNiは立方晶金属ニッケルの密度、ｄGlassはガラス相の密度、ＭＷNiはニッケルの原子量、ＭＷNipreは原料に用いたニッケル化合物の分子量、ＷNipreは原料に用いたニッケル化合物の質量、ＭＷGlassはガラスの分子量、ＭＷGlasspreは原料に用いたガラスの分子量、ＭＷGlasspreは原料に用いたガラスの質量である。例えば実施例１ではニッケルの密度８．９０８ｇ／ｃｍ3、ガラスの密度２．２１ｇ／ｃｍ3、ニッケルの原子量５８．６９３９ｇ／ａｔｏｍ、ニッケル化合物としてＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの分子量２９０．７９ｇ／ｍｏｌ、ガラス相及び原料に用いたガラスの分子量６０．０８ｇ／ｍｏｌとすることで０．５体積パーセントの体積分率の金属ニッケルが析出していることが求められる。
上記のようにすべてのニッケルイオンは金属ニッケルとして析出するから、体積分率は以下の式から計算できる。
【数1】
【数2】
【0052】
＜ＴＥＭ像の取得＞
上記で得られた実施例１のガラスサンプル：ＳＮ－６００－ＳＰＳ、実施例２のガラスサンプル：ＳＮ－１０００－ＳＰＳについて、それぞれ、透過型電子顕微鏡をもちいてＴＥＭ像を取得した。図３，４に、それぞれ、得られたＴＥＭ像と、観察されたＮｉ粒子の粒径（ｎｍ）と頻度（％）を示す。
上記で得られた実施例１のガラスサンプル：ＳＮ－６００－ＳＰＳ、実施例２のガラスサンプル：ＳＮ－１０００－ＳＰＳについて、それぞれ、透過型電子顕微鏡をもちいてＴＥＭ像を取得した。図３，４に、それぞれ、得られたＴＥＭ像と、観察されたＮｉ粒子の粒径（ｎｍ）と頻度（％）を示す。
【0053】
＜ビッカース硬さの測定＞
実施例１，２及び比較例１のガラスサンプルについて、それぞれ、ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９の規定に準拠し、荷重０．９８Ｎの条件でビッカース硬さを測定した。各サンプルについて１０回の測定を行い、平均値をビッカース硬さとして採用した。結果を表１に示す。
実施例１，２及び比較例１のガラスサンプルについて、それぞれ、ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９の規定に準拠し、荷重０．９８Ｎの条件でビッカース硬さを測定した。各サンプルについて１０回の測定を行い、平均値をビッカース硬さとして採用した。結果を表１に示す。
【0054】
＜破壊靱性の測定＞
実施例１，２及び比較例１のガラスサンプルについて、それぞれ、ＪＩＳ Ｒ １６０７：２０１５の規定されたＩＦ法に準拠し、荷重９．８Ｎの条件で破壊靱性を測定した。各サンプルについて１０回の測定を行い、平均値を破壊靱性として採用した。結果を表１に示す。
実施例１，２及び比較例１のガラスサンプルについて、それぞれ、ＪＩＳ Ｒ １６０７：２０１５の規定されたＩＦ法に準拠し、荷重９．８Ｎの条件で破壊靱性を測定した。各サンプルについて１０回の測定を行い、平均値を破壊靱性として採用した。結果を表１に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
実施例１，２のガラスは、平均粒径が１μｍ以下のニッケル粒子を含んでおり、含まないものと同等の硬さと高い靱性とを兼ね備えていた。
【0057】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、ニッケル化合物の量だけを変えることで析出する金属ニッケルの体積分率を０．１体積パーセント、０．５体積パーセント、５．０体積パーセント、９．７体積パーセント、１８．４体積パーセント、３３．６体積パーセントのサンプルをそれぞれ作製した。なお、０．５体積パーセントのサンプルは上記実施例１のサンプルと同一である。上記の方法で破壊靭性を計測した結果を図５のグラフに示す。図５のグラフから明らかなとおり、０．１体積パーセント以上の含有量で破壊靭性は向上し、特に０．５体積パーセント以上の含有量で破壊靭性は大幅に向上したことがわかる。破壊靭性値は３３．６体積パーセントでは破壊靭性が減少に転じたことから、これ以下の含有量がさらに好ましいことが分かる。
実施例１と同様の方法で、ニッケル化合物の量だけを変えることで析出する金属ニッケルの体積分率を０．１体積パーセント、０．５体積パーセント、５．０体積パーセント、９．７体積パーセント、１８．４体積パーセント、３３．６体積パーセントのサンプルをそれぞれ作製した。なお、０．５体積パーセントのサンプルは上記実施例１のサンプルと同一である。上記の方法で破壊靭性を計測した結果を図５のグラフに示す。図５のグラフから明らかなとおり、０．１体積パーセント以上の含有量で破壊靭性は向上し、特に０．５体積パーセント以上の含有量で破壊靭性は大幅に向上したことがわかる。破壊靭性値は３３．６体積パーセントでは破壊靭性が減少に転じたことから、これ以下の含有量がさらに好ましいことが分かる。
【0058】
（比較例２）
＜ガラスの製造＞
金属ニッケル粉末（１５０μｍ、富士フイルム和光純薬製）を２０ｍＬの水に分散した溶液に、５ｇの親水性のＳｉＯ2ナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）５０、比表面積５０ｍ2／ｇ、平均粒径約４０ｎｍ）を加えた。その後の操作は実施例１と同一である。
＜ガラスの製造＞
金属ニッケル粉末（１５０μｍ、富士フイルム和光純薬製）を２０ｍＬの水に分散した溶液に、５ｇの親水性のＳｉＯ2ナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）５０、比表面積５０ｍ2／ｇ、平均粒径約４０ｎｍ）を加えた。その後の操作は実施例１と同一である。
【0059】
（比較例３）
＜ガラスの製造＞
金属ニッケル粉末（２．２μｍ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）を２０ｍＬの水に分散した溶液に、５ｇの親水性のＳｉＯ2ナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）５０、比表面積５０ｍ2／ｇ、平均粒径約４０ｎｍ）を加えた。その後の操作は実施例１と同一である。
＜ガラスの製造＞
金属ニッケル粉末（２．２μｍ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）を２０ｍＬの水に分散した溶液に、５ｇの親水性のＳｉＯ2ナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）５０、比表面積５０ｍ2／ｇ、平均粒径約４０ｎｍ）を加えた。その後の操作は実施例１と同一である。
【0060】
実施例１，２，比較例２，３は、ガラスに含まれる金属ニッケルの量は同一であり、金属ニッケル粒径（ｎｍ）が異なる。ガラス中の金属ニッケル粒径（ｎｍ）と破壊靭性の関係を図６にプロットした。ガラス中の金属ニッケル粒径が１μｍ以下のとき効果があり、さらに１０ｎｍ以上のとき特に効果が高いことが分かる。
【0061】
（実施例４）
＜ガラス粉末原料の作製＞
市販のソーダ石灰ガラスビーズ（ユニチカ製、ＳＰＬ－３０）を３次元ボールミル（ナガオシステム製３ＤＢ－８０）で水平軸３００ｒｐｍ、垂直軸３００ｒｐｍで１時間粉砕して第１のガラス粉末および第２のガラス粉末とした。得られた粉末を走査電子顕微鏡にて観察した結果、いずれのガラス粉末も粒径は１００～２００ｎｍであった。
＜ガラス粉末原料の作製＞
市販のソーダ石灰ガラスビーズ（ユニチカ製、ＳＰＬ－３０）を３次元ボールミル（ナガオシステム製３ＤＢ－８０）で水平軸３００ｒｐｍ、垂直軸３００ｒｐｍで１時間粉砕して第１のガラス粉末および第２のガラス粉末とした。得られた粉末を走査電子顕微鏡にて観察した結果、いずれのガラス粉末も粒径は１００～２００ｎｍであった。
【0062】
この粉砕したソーダ石灰ガラス粉末をガラス相として用い、焼結温度を５８０℃にする以外は実施例１と同一の操作でガラスを作製した。
【0063】
（比較例４）
実施例６と同じソーダ石灰ガラス粉末をガラス相として用い、焼結温度を５８０℃にする以外は比較例１と同一の操作でガラスを作製した。
実施例６と同じソーダ石灰ガラス粉末をガラス相として用い、焼結温度を５８０℃にする以外は比較例１と同一の操作でガラスを作製した。
【0064】
（実施例５）
＜ガラス粉末原料の作製＞
市販のホウケイ酸ガラスビーズ（ユニチカ製、ＭＢ－３０）を３次元ボールミル（ナガオシステム製３ＤＢ－８０）で水平軸３００ｒｐｍ、垂直軸３００ｒｐｍで１時間粉砕して第１のガラス粉末および第２のガラス粉末とした。得られた粉末を走査電子顕微鏡にて観察した結果、いずれのガラス粉末も粒径は１００～２００ｎｍであった。
＜ガラス粉末原料の作製＞
市販のホウケイ酸ガラスビーズ（ユニチカ製、ＭＢ－３０）を３次元ボールミル（ナガオシステム製３ＤＢ－８０）で水平軸３００ｒｐｍ、垂直軸３００ｒｐｍで１時間粉砕して第１のガラス粉末および第２のガラス粉末とした。得られた粉末を走査電子顕微鏡にて観察した結果、いずれのガラス粉末も粒径は１００～２００ｎｍであった。
【0065】
この粉砕したホウケイ酸ガラス粉末をガラス相として用い、焼結温度を６５０℃にする以外は実施例１と同一の操作でガラスを作製した。
【0066】
（比較例５）
実施例７と同じホウケイ酸ガラス粉末をガラス相として用い、焼結温度を６５０℃にする以外は比較例１と同一の操作でガラスを作製した。
実施例７と同じホウケイ酸ガラス粉末をガラス相として用い、焼結温度を６５０℃にする以外は比較例１と同一の操作でガラスを作製した。
【0067】
実施例４，５，比較例４，５について実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。ソーダ石灰ガラスやホウケイ酸塩ガラスでも石英ガラスと同様に大幅な破壊靭性向上の効果が得られることがわかる。
【0068】
【表2】
【0069】
（比較例６）
８１ＳｉＯ2－１３Ｂ2Ｏ3－２Ａｌ2Ｏ3－３Ｎａ2Ｏ－１Ｋ2Ｏ（ｍｏｌ％）の組成のガラスを用意した。
８１ＳｉＯ2－１３Ｂ2Ｏ3－２Ａｌ2Ｏ3－３Ｎａ2Ｏ－１Ｋ2Ｏ（ｍｏｌ％）の組成のガラスを用意した。
【0070】
（実施例６）
８１ＳｉＯ2－１３Ｂ2Ｏ3－２Ａｌ2Ｏ3－３Ｎａ2Ｏ－１Ｋ2Ｏ（ｍｏｌ％）の組成のガラスを０．５Ｍ－ＮａＨＣＯ3水溶液に入れ、オートクレープ中１２０℃で２４時間酸処理した。得られたガラスは、ガラスの表面をナノ多孔質構造とし、金属粒子の前駆体溶液を含浸することで、図７に示されるように、ガラス表面から１．５μｍの領域で多孔質化したガラスである。硝酸ニッケル六水和物（９９．９％、関東科学）を水に溶解させ、１Ｍ－Ｎｉ（ＮＯ3）2水溶液を調整した。この水溶液に多孔質ガラスを浸漬し、６０℃で１日保持し乾燥したものを３％－Ｈ2／Ａｒ雰囲気下で６００℃で熱処理することでこのガラスの細孔をテンプレートとして、表面近傍の多孔内部にニッケルナノ粒子を析出させた。
８１ＳｉＯ2－１３Ｂ2Ｏ3－２Ａｌ2Ｏ3－３Ｎａ2Ｏ－１Ｋ2Ｏ（ｍｏｌ％）の組成のガラスを０．５Ｍ－ＮａＨＣＯ3水溶液に入れ、オートクレープ中１２０℃で２４時間酸処理した。得られたガラスは、ガラスの表面をナノ多孔質構造とし、金属粒子の前駆体溶液を含浸することで、図７に示されるように、ガラス表面から１．５μｍの領域で多孔質化したガラスである。硝酸ニッケル六水和物（９９．９％、関東科学）を水に溶解させ、１Ｍ－Ｎｉ（ＮＯ3）2水溶液を調整した。この水溶液に多孔質ガラスを浸漬し、６０℃で１日保持し乾燥したものを３％－Ｈ2／Ａｒ雰囲気下で６００℃で熱処理することでこのガラスの細孔をテンプレートとして、表面近傍の多孔内部にニッケルナノ粒子を析出させた。
【0071】
［亀裂発生確率］
以下の手順にて、実施例６及び比較例６で得られたガラスの亀裂発生確率を測定した。種々の荷重でビッカース試験を行い、ビッカース圧痕の４隅全部から明確な亀裂が発生する場合の亀裂発生確率を１００％として、各隅から亀裂が発生する確率を計測した。例えば、亀裂が２隅から発生すれば５０％である。この計測を２０回行い、平均を求めた。
以下の手順にて、実施例６及び比較例６で得られたガラスの亀裂発生確率を測定した。種々の荷重でビッカース試験を行い、ビッカース圧痕の４隅全部から明確な亀裂が発生する場合の亀裂発生確率を１００％として、各隅から亀裂が発生する確率を計測した。例えば、亀裂が２隅から発生すれば５０％である。この計測を２０回行い、平均を求めた。
【0072】
図８に示す亀裂発生確率の結果を見ると、ニッケルナノ粒子を析出させた実施例６のガラス（図８のグラフ中の記号は白丸）は、比較例６のガラス（８１ＳｉＯ2－１３Ｂ2Ｏ3－２Ａｌ2Ｏ3－３Ｎａ2Ｏ－１Ｋ2Ｏ（ｍｏｌ％）の処理前のガラス 図８のグラフ中の記号は黒丸）よりも、亀裂発生確率が低い。実施例６において、亀裂が発生しなかったときの４．９Ｎのときの圧痕の対角線長さは５０．３μｍであった。圧痕の深さは対角線長さｄに対して、０．１４３ｄで与えられるので、圧痕の深さは７．１５μｍである。すなわち、金属析出領域の厚さ１．５μｍに比べ４．８倍の深さまで傷が到達しているにもかかわらず、亀裂の発生を抑制することが分かる。すなわち、内部では金属粒子を含まないガラスのままであっても、表面近傍にだけ金属ナノ粒子が析出するだけでも析出領域を超える深さのキズに対してまで亀裂発生を抑制できることが分かる。また、上記の方法で破壊靭性を計測した結果、比較例６において０．８７ＭＰａ・ｍ1/2を示したのに対し、実施例６において２．７７ＭＰａ・ｍ1/2を示した。比較例の未処理のガラスに比べて破壊靭性は大幅に向上したことがわかる。すなわち、内部では金属粒子を含まないガラスのままであっても、表面近傍にだけ金属ナノ粒子が析出するだけでも破壊靭性が向上することが分かる。
【0073】
（実施例７）
実施例７では、実施例１と同様の方法で、ガラス中に分散析出させる金属ナノ粒子をインジウムとした。２０ｍＬの水にＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社、９９．９％）を溶解して、塩化インジウム塩水溶液を得た。１．０体積パーセントのインジウム析出サンプルをそれぞれ作製した。得られたサンプルのＸＲＤパターンを図９に示す（図９において、下から混合乾燥粉末、熱処理後、ＳＰＳ焼結後のＸＲＤパターンである。）。焼結前はピークがなく結晶性の低いナノサイズのインジウム化合物が示唆されるが、焼結後、インジウムが析出したことが分かる。また、シェラー式から求めた粒子径は１２０ｎｍであった。上記の方法で破壊靭性を計測した結果、２．６６ＭＰａ・ｍ1/2を示し、ＳｉＯ2ガラスに比べて破壊靭性は大幅に向上したことがわかる。インジウムナノ粒子も好適に破壊靭性を向上させることがわかる。
実施例７では、実施例１と同様の方法で、ガラス中に分散析出させる金属ナノ粒子をインジウムとした。２０ｍＬの水にＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社、９９．９％）を溶解して、塩化インジウム塩水溶液を得た。１．０体積パーセントのインジウム析出サンプルをそれぞれ作製した。得られたサンプルのＸＲＤパターンを図９に示す（図９において、下から混合乾燥粉末、熱処理後、ＳＰＳ焼結後のＸＲＤパターンである。）。焼結前はピークがなく結晶性の低いナノサイズのインジウム化合物が示唆されるが、焼結後、インジウムが析出したことが分かる。また、シェラー式から求めた粒子径は１２０ｎｍであった。上記の方法で破壊靭性を計測した結果、２．６６ＭＰａ・ｍ1/2を示し、ＳｉＯ2ガラスに比べて破壊靭性は大幅に向上したことがわかる。インジウムナノ粒子も好適に破壊靭性を向上させることがわかる。
【0074】
（実施例８）
ＳｉＯ2ナノ粒子（シーホスターＫＥ－Ｐ１０）１．０ｇを、揺動攪拌機構を備えたスパッタ装置（Ｅ－１０３０ 日立イオンスパッターを改造）でＡｌターゲットをもちいて２分間Ａｒスパッタを行った。試料にエタノールを加え自動乳鉢で３０分混合させ、１時間以上乾燥させ、ＳＰＳ焼結を行った。得られたサンプルのＸＲＤパターンを図１０に示す（図１０において、下からスパッタ後の粉末、ＳＰＳ焼結後のＸＲＤパターンである。）。焼結前はピークがなく結晶性の低いナノサイズのアルミニウムとして存在していることが示唆されるが、焼結後、Ａｌが析出したことが分かる。また、シェラー式から求めた粒子径は２００ｎｍであった。上記の方法で破壊靭性を計測した結果、２．２８ＭＰａ・ｍ1/2を示し、ＳｉＯ2ガラスに比べて破壊靭性は大幅に向上したことがわかる。アルミニウムナノ粒子も好適に破壊靭性を向上させることがわかる。
ＳｉＯ2ナノ粒子（シーホスターＫＥ－Ｐ１０）１．０ｇを、揺動攪拌機構を備えたスパッタ装置（Ｅ－１０３０ 日立イオンスパッターを改造）でＡｌターゲットをもちいて２分間Ａｒスパッタを行った。試料にエタノールを加え自動乳鉢で３０分混合させ、１時間以上乾燥させ、ＳＰＳ焼結を行った。得られたサンプルのＸＲＤパターンを図１０に示す（図１０において、下からスパッタ後の粉末、ＳＰＳ焼結後のＸＲＤパターンである。）。焼結前はピークがなく結晶性の低いナノサイズのアルミニウムとして存在していることが示唆されるが、焼結後、Ａｌが析出したことが分かる。また、シェラー式から求めた粒子径は２００ｎｍであった。上記の方法で破壊靭性を計測した結果、２．２８ＭＰａ・ｍ1/2を示し、ＳｉＯ2ガラスに比べて破壊靭性は大幅に向上したことがわかる。アルミニウムナノ粒子も好適に破壊靭性を向上させることがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
