特開2023-177654酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、並びに、レジスト部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023177654
(43)【公開日】2023-12-14
(54)【発明の名称】酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、並びに、レジスト部材
(51)【国際特許分類】
C08G 59/17 20060101AFI20231207BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20231207BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20231207BHJP
【ＦＩ】
C08G59/17
C08F299/02
G03F7/027 515
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022090439
(22)【出願日】2022-06-02
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(74)【代理人】
【識別番号】100119530
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 和幸
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
(72)【発明者】
【氏名】桑田 康介
【テーマコード（参考）】
2H225
4J036
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H225AC54
2H225AC71
2H225AD02
2H225AE15P
2H225AN36P
2H225CA13
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
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4J127FA38
(57)【要約】
【課題】耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高い硬化物を得ることが可能な樹脂を提供する。
【解決手段】イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須原料とすることを特徴とする、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂である。前記イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）を酸化剤（ａ２）でエポキシ化してなることが好ましい。また、前記不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）は、不飽和基を有する酸無水物（ａ３）を、イソシアネート基を有する化合物（ａ４）でイミド化してなることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須原料とすることを特徴とする、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂である。前記イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）を酸化剤（ａ２）でエポキシ化してなることが好ましい。また、前記不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）は、不飽和基を有する酸無水物（ａ３）を、イソシアネート基を有する化合物（ａ４）でイミド化してなることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須原料とすることを特徴とする、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項2】
前記イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）を酸化剤（ａ２）でエポキシ化してなる、請求項１に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項3】
前記不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）が、不飽和基を有する酸無水物（ａ３）を、イソシアネート基を有する化合物（ａ４）でイミド化してなる、請求項２に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項4】
請求項１に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含むことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
更に、光重合開始剤を含む、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
更に、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）を含有する、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
更に、硬化剤を含む、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
請求項４～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、硬化物。
【請求項9】
請求項４～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする、絶縁材料。
【請求項10】
請求項４～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする、レジスト部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、並びに、レジスト部材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、プリント配線板上に電子部品を実装してはんだ付けする際に、実装部以外の部分にはんだが付着するのを防止したり、配線の酸化や腐食を半永久的に防止する被膜を形成する材料として、ソルダーレジストが広く用いられている。このようなソルダーレジストのパターンを形成する技術としては、微細なパターンを正確に形成できるフォトレジスト法が挙げられ、その中でも、特に環境面の配慮等から、アルカリ現像型の液状フォトレジスト法が主流となっている。
【0003】
また、プリント配線板は、高密度化実現のため、微細化（ファイン化）、多層化及びワンボード化の一途をたどっており、実装方式も、表面実装技術（ＳＭＴ）へと推移している。そのため、ソルダーレジスト膜も、ファイン化、高Ｔｇ（高耐熱性）、高解像性、高精度、高信頼性の要求が高まっている。また、高信頼性を実現する上では、ソルダーレジスト膜には、隣接部材（銅箔等）との密着性や、伸度に優れることも求められる。
【0004】
従来、アルカリ現像型の液状フォトレジスト法に用いるアルカリ可溶感光性樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物（酸ペンダント型エポキシアクリレート）が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【0005】
また、前記フォトレジスト法に利用可能なエポキシ樹脂として、下記特許文献２には、ジヒドロキシナフタレンとエピクロロヒドリンとを縮合させて得られるエポキシ樹脂が開示されている。また、前記エポキシ樹脂の原料となるエポキシ化合物として、下記特許文献３には、少なくとも１つのアルコキシシリル基及び少なくとも２つのエポキシ基を有するアルコキシシリル系エポキシ化合物が記載されており、下記特許文献４には、ビフェニル骨格を有するモノアリルモノグリシジルエーテル化合物が記載されており、下記特許文献５には、オレフィン置換イソシアヌレートをエポキシ化して得たエポキシ置換イソシアヌレートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特公平１－５４３９０号公報
【特許文献2】特許第３０６２８２２号公報
【特許文献3】特表２０１４－５３１４７３号公報
【特許文献4】国際公開第２０１１／０７８０６０号
【特許文献5】特開２０１２－２５６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上記特許文献等に記載の従来のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と多塩基酸無水物との反応生成物を含む硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、耐熱性、隣接部材（銅箔等）との密着性、伸度に劣り、改善の余地がある。
【0008】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高い硬化物を得ることが可能な樹脂、かかる樹脂を含む硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高い硬化物、絶縁材料、及びレジスト部材を提供することを更なる課題とする。
また、本発明は、耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高い硬化物、絶縁材料、及びレジスト部材を提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを反応させて得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を硬化性樹脂組成物に配合することで、かかる硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性、密着性、伸度が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【0010】
［１］ イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須原料とすることを特徴とする、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【0011】
［２］ 前記イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）を酸化剤（ａ２）でエポキシ化してなる、［１］に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【0012】
［３］ 前記不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）が、不飽和基を有する酸無水物（ａ３）を、イソシアネート基を有する化合物（ａ４）でイミド化してなる、［２］に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【0013】
［４］ ［１］～［３］のいずれか一つに記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含むことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【0014】
［５］ 更に、光重合開始剤を含む、［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
【0015】
［６］ 更に、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）を含有する、［４］又は［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
【0016】
［７］ 更に、硬化剤を含む、［４］～［６］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
【0017】
［８］ ［４］～［７］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、硬化物。
【0018】
［９］ ［４］～［７］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする、絶縁材料。
【0019】
［１０］ ［４］～［７］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする、レジスト部材。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高い硬化物を得ることが可能な酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、かかる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含む硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高い硬化物、絶縁材料、及びレジスト部材を提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高い硬化物、絶縁材料、及びレジスト部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下に、本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、並びに、レジスト部材を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【0022】
（用語の説明）
本明細書において特段の記載が無い限り、以下の用語の説明を適用できる。
本明細書において特段の記載が無い限り、以下の用語の説明を適用できる。
【0023】
本明細書において、「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントリル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。また、当該「アリール基」は、当該アリール基中の芳香族環の水素原子が、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。
【0024】
本明細書において、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ビフェニル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0025】
本明細書において、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、又はシクロノニル基が挙げられる。
【0026】
本明細書において、「アルコキシ基（アルキルオキシ基）」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
【0027】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0028】
本明細書において、「アルキレン基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１－メチルメチレン基、１，１－ジメチルメチレン基、１－メチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
【0029】
本明細書において、「一価の炭化水素基」としては、例えば、上記アルキル基が挙げられ、また、当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されてもよく、あるいは当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。
【0030】
本明細書において、「二価の炭化水素基」としては、例えば、上記アルキレン基が挙げられ、また、当該アルキレン基中の１以上の－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されてもよく、あるいは当該アルキレン基中の１以上の－ＣＨ２－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。
【0031】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。更に、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【0032】
＜酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂＞
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須原料とすることを特徴とする。換言すれば、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、の反応生成物である。
かかる本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を硬化性樹脂組成物に配合し、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高い。
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須原料とすることを特徴とする。換言すれば、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、の反応生成物である。
かかる本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を硬化性樹脂組成物に配合し、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高い。
【0033】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を発現することから、酸基としてはカルボキシル基が好ましい。
【0034】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【0035】
（イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ））
前記イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の必須原料の一つである。該イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂であり、且つイミド基を有する限り特に限定されない。
前記イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の必須原料の一つである。該イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂であり、且つイミド基を有する限り特に限定されない。
【0036】
前記イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）を酸化剤（ａ２）でエポキシ化してなることが好ましい。前記不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）は、不飽和基とイミド基とを有している限り特に限定されない。なお、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）の不飽和基は、酸化剤（ａ２）でエポキシ化されることとなる。ここで、不飽和基としては、炭素－炭素二重結合を含む基（エチレン性不飽和基等）が好ましい。
【0037】
前記不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）は、不飽和基を有する酸無水物（ａ３）を、イソシアネート基を有する化合物（ａ４）でイミド化してなることが好ましい。
【0038】
－－イミド化－－
前記不飽和基を有する酸無水物（ａ３）は、酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）と、該酸無水物基以外の不飽和基と、を有する。該不飽和基としては、炭素－炭素二重結合を含む基（エチレン性不飽和基等）が好ましい。該不飽和基を有する酸無水物（ａ３）の不飽和基は、前記不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）の不飽和基を構成することができる。
前記不飽和基を有する酸無水物（ａ３）は、酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）と、該酸無水物基以外の不飽和基と、を有する。該不飽和基としては、炭素－炭素二重結合を含む基（エチレン性不飽和基等）が好ましい。該不飽和基を有する酸無水物（ａ３）の不飽和基は、前記不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）の不飽和基を構成することができる。
【0039】
前記不飽和基を有する酸無水物（ａ３）としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン（「メチルテトラヒドロ無水フタル酸」とも呼ばれる。）等が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオンが好ましい。
【0040】
前記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を１個以上有し、イソシアネート基を２個以上有すること（即ち、ポリイソシアネート化合物であること）が好ましい。
【0041】
前記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；ジフェニルスルフィド－４，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；２，５－ジイソシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物；下記一般式（１）：
［上記一般式（１）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の一価の炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ１１はそれぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ｋ１１は０又は１～３の整数であり、ｎ１１は１以上の整数である。］で表される繰返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；及びこれらイソシアネート化合物の誘導体であるビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、ポリオールアダクト体等を挙げることができる。前記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソシアネート基を有する化合物（ａ４）としては、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体を用いることが好ましい。
【化1】
これらの中でも、イソシアネート基を有する化合物（ａ４）としては、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体を用いることが好ましい。
【0042】
前記イミド化は、前記不飽和基を有する酸無水物（ａ３）の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）と、前記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）のイソシアネート基（－ＮＣＯ）との間で起こる。例えば、イソシアネート基を有する化合物（ａ４）がＲ－ＮＣＯで表される場合、生成するイミド基は－ＣＯ－ＮＲ－ＣＯ－で表すことができる。
【0043】
前記不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）は、上述の不飽和基を有する酸無水物（ａ３）と上述のイソシアネート基を有する化合物（ａ４）から直接イミド結合を形成させることにより、安定性等に問題のあるポリアミック酸中間体を経ずに、再現性良く製造できる。また、得られる不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）は、溶解性が良好で、透明性に優れる。
【0044】
前記不飽和基を有する酸無水物（ａ３）の酸無水物基とイソシアネート基を有する化合物（ａ４）中のイソシアネート基とが反応すると、イミド基が形成されるが、該不飽和基を有する酸無水物（ａ３）とイソシアネート基を有する化合物（ａ４）との反応においては、一部アミド基が形成されてもよい。
【0045】
前記不飽和基を有する酸無水物（ａ３）と、前記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）とを反応させて、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）を得る際には、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等の窒素原子を含む溶媒（極性溶媒）中で反応させることも可能ではあるが、石油系溶剤や、窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤中で反応させることが好ましい。窒素原子又は硫黄原子を含有した極性溶剤が存在すると、環境上の問題が生じ易く、また、不飽和基を有する酸無水物（ａ３）とイソシアネート基を有する化合物（ａ４）との反応に於いて、分子の成長が妨げられ易くなる。かかる分子の切断は、組成物とした場合に物性が低下し易く、更に「はじき」等の塗膜欠陥が生じ易くなる。
【0046】
前記石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族及び脂環族溶剤を使用することも可能である。
【0047】
前記窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤は、非プロトン性溶剤であることがより好ましい。例えばクレゾール系溶剤は、プロトンを有するフェノール性溶剤であるが、環境面でやや好ましくなく、イソシアネート基を有する化合物（ａ４）と反応して分子成長を阻害し易い。また、クレゾール溶剤は、イソシアネート基との反応を起こしブロック化剤となり易い。さらにブロック化剤がはずれる場合、使用機器や他の材料の汚染を起こしやすい。また、アルコール系溶剤については、不飽和基を有する酸無水物（ａ３）やイソシアネート基を有する化合物（ａ４）と反応するため好ましくない。非プロトン性溶剤としては、例えば、水酸基を有しないエーテル系、水酸基を有しないエステル系、水酸基を有しないケトン系等の溶剤が挙げられる。水酸基を有しないエステル系の溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。水酸基を有しないケトン系の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。このうち水酸基を有しないエーテル系溶剤が特に好ましい。
【0048】
前記水酸基を有しないエーテル系溶剤は、弱い極性を有し、上述の不飽和基を有する酸無水物（ａ３）とイソシアネート基を有する化合物（ａ４）との反応において優れた反応場を提供する。かかるエーテル系溶剤としては、公知慣用のものが使用可能であるが、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；あるいは低分子のエチレン－プロピレン共重合体の如き共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテルや、共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；あるいはこうしたポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等である。
【0049】
前記イミド化反応の反応温度は、好ましくは５０℃～２５０℃の範囲、特に好ましくは７０℃～１８０℃の範囲である。このような反応温度にすることにより、反応速度が速くなり、且つ、副反応や分解等が起こり難い効果を奏する。
【0050】
前記イミド化反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。例えば、赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１が反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ－１と８５０ｃｍ－１に特性吸収を有する酸無水物基が減少する。一方、１７８０ｃｍ－１と１７２０ｃｍ－１にイミド基の吸収が増加する。反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させても良い。しかしながら、経時の安定性等の面からイソシアネート基が消失するまで反応を続行させることがより好ましい。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。ここで、触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の酸化防止剤等が挙げられる。また、界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【0051】
前記イミド化反応に供される前記不飽和基を有する酸無水物（ａ３）の量と、前記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）の量との割合は、前記不飽和基を有する酸無水物（ａ３）の酸無水物基のモル数（Ｍ）と、前記イソシアネート基を有する化合物（ａ４）のイソシアネート基のモル数（Ｎ）との比〔（Ｍ）／（Ｎ）〕が０．５～３となるように反応させるのが、反応系中の極性が高くなり反応が潤滑に進行する、イソシアネート基が残存せず、得られる不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）の安定性が良好である、不飽和基を有する酸無水物（ａ３）の残存量も少なく再結晶等の分離の問題も起こりにくい等の理由により好ましい。中でも０．８～２がより好ましく、１．０～１．５がさらに好ましい。なお、酸無水物基とは、カルボン酸２分子が分子内脱水縮合して得られた－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－基を指す。
【0052】
また、前記不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）は、分子量分布が３．０以下の範囲であることが好ましく、１．５～２．５の範囲であることが更に好ましく、１．５～２．０の範囲であることが特に好ましい。
【0053】
－－エポキシ化－
前記エポキシ化（エポキシ化工程）は、原料化合物としての不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）を、酸化剤（ａ２）が添加された反応液中で行うことが好ましく、酸化剤（ａ２）、タングステン化合物、含窒素化合物、リン化合物が添加された反応液中で行うことが更に好ましい。
前記エポキシ化（エポキシ化工程）は、原料化合物としての不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）を、酸化剤（ａ２）が添加された反応液中で行うことが好ましく、酸化剤（ａ２）、タングステン化合物、含窒素化合物、リン化合物が添加された反応液中で行うことが更に好ましい。
【0054】
前記酸化剤（ａ２）は、前記不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１）の不飽和基をエポキシ化できる限り特に限定されない。かかる酸化剤（ａ２）としては、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ－クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、過マンガン酸等が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素が好ましい。
【0055】
前記過酸化水素は、過酸化水素水溶液（過酸化水素水）として反応液中に添加されることが好ましい。過酸化水素水における過酸化水素濃度は、特に限定されず、例えば、１質量％以上であってよく、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、過酸化水素水における過酸化水素濃度は、例えば、８０質量％以下であってよく、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。工業的な生産性の観点、及び分離の際のエネルギーコストの観点からは、過酸化水素濃度は高いほうが好ましいが、一方で過度に高濃度の過酸化水素水を用いないほうが経済性、安全性等の観点では好ましい。
【0056】
前記過酸化水素の添加量は、原料化合物（不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１））が有する不飽和基の合計に対して、例えば０．５当量以上であってよく、好ましは０．８当量以上である。また、過酸化水素の添加量は、原料化合物が有する不飽和基の合計に対して、例えば１０当量以下であってよく、好ましくは２当量以下である。
【0057】
前記タングステン化合物としては、反応液中で、タングステン酸アニオン及びタングステン系ヘテロポリ酸アニオンからなる群より選択される少なくとも一種を生成できる化合物であることが好ましい。即ち、反応液は、タングステン化合物の添加により、タングステン酸アニオン及びタングステン系ヘテロポリ酸アニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいることが好ましい。
【0058】
前記タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられ、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。タングステン化合物は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合使用してもよい。
【0059】
前記タングステン化合物の添加量は、原料化合物（不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１））が有する不飽和基の合計に対して、例えば０．０００１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上である。タングステン化合物の添加量を多くすることでエポキシ化反応の反応性が高くなる傾向がある。また、タングステン化合物の添加量は、原料化合物が有する不飽和基の合計に対して、例えば２０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。タングステン化合物の添加量をこの範囲とすることで、経済性良くイミド基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【0060】
前記含窒素化合物としては、反応液中でアンモニウムカチオンを生成できる化合物であることが好ましい。即ち、反応液は、含窒素化合物の添加により、アンモニウムカチオンを含んでいることが好ましい。含窒素化合物は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合使用してもよい。
【0061】
一態様において、前記含窒素化合物は、第四級アンモニウム塩であってよい。第四級アンモニウム塩としては、窒素原子に結合する基の炭素数の合計が８以上（より好ましくは１５以上）であるものが好ましく、当該合計は、例えば３６以下であってよい。
【0062】
前記第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラへキシルアンモニウム塩、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウム塩、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、エチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩、セチルピリジニウムアンモニウム塩等が挙げられ、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩が好ましい。また、第四級アンモニウム塩の対アニオンは特に限定されず、例えば、第四級アンモニウム塩は、硫酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等であってよく、好ましくは硫酸水素塩である。
【0063】
他の一態様において、前記含窒素化合物は、第三級アミンであってよい。第三級アミンは、反応液中でプロトン（Ｈ＋）と結合してアンモニウムカチオンを生成できる。第三級アミンと結合するプロトンは、例えばリン化合物由来のプロトンであってよい。また、本態様では、例えば、反応液に酸性物質が更に添加されていてよく、当該酸性物質由来のプロトンと第三級アミンとが結合してアンモニウムカチオンが生成されていてもよい。
【0064】
前記第三級アミンとしては、窒素原子に結合する基の炭素数の合計が６以上（より好ましくは９以上）であるものが好ましく、当該合計は、例えば４８以下であってよい。
【0065】
前記第三級アミンとしては、例えば、トリアルキルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられ、トリアルキルアミンが好ましい。
【0066】
前記第三級アミンの具体例としては、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
【0067】
前記酸性物質は、有機酸又は無機酸であってよく、無機酸が好ましい。酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、これらのうち硫酸を特に好適に用いることができる。酸性物質は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合使用してもよい。
【0068】
酸性物質の添加量は、第三級アミンに対して、例えば０．１ｍｏｌ％以上であってよく、０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【0069】
前記含窒素化合物の添加量は、原料化合物（不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１））が有する不飽和基の合計に対して、例えば０．０００１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上である。また、含窒素化合物の添加量は、原料化合物が有する不飽和基の合計に対して、例えば２０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【0070】
前記リン化合物としては、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される部分構造を有する化合物、又は、反応液中でＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される部分構造を有する化合物に変換される化合物が好ましい。リン化合物は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合使用してもよい。
【0071】
前記リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、及び－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される基を有する有機ホスホン酸等が挙げられる。
【0072】
前記有機ホスホン酸としては、例えば、下記一般式（２）：
［一般式（２）中、ｚは１～５の整数を示し、Ｒ２はｚ価の有機基を表す。］で表される化合物が挙げられる。
【化2】
【0073】
Ｒ２における有機基は、例えば、炭化水素基であってよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基は、それぞれ直鎖状、分岐状又は環状であってよい。炭化水素基の炭素数は、例えば１～１０であってよい。炭化水素基が有していてよい置換基としては、例えば、アミノ基が挙げられる。
【0074】
前記有機ホスホン酸の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、α－アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等が挙げられ、これらのうち、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸が好ましい。
【0075】
前記リン化合物の添加量は、原料化合物（不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１））が有する不飽和基の合計に対して、例えば０．０００１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上である。また、リン化合物の添加量は、原料化合物が有す不飽和基の合計に対して、例えば２０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【0076】
前記エポキシ化工程では、反応液中に上記以外の成分が更に添加されていてもよい。例えば、本実施形態では、反応液中に硫酸塩が更に添加されていてもよい。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらのうち、硫酸アンモニウムが好ましい。硫酸塩は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合使用してもよい。
【0077】
前記硫酸塩の添加量は、原料化合物（不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１））が有する不飽和基の合計に対して、例えば１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。また、硫酸塩の添加量は、原料化合物が有する不飽和基の合計に対して、例えば５０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【0078】
前記反応液の溶媒は、特に限定されず、原料化合物（不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１））を溶解可能であり、且つ、エポキシ化工程におけるエポキシ化反応を阻害しない溶媒であればよい。溶媒は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合使用してもよい。
【0079】
前記溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，６－ジメチルシクロオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；アセトン、２－ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒が挙げられる。この中でも、芳香族炭化水素系溶媒を好適に使用でき、トルエン、キシレンを特に好適に使用できる。
【0080】
前記溶媒の使用量は、原料化合物（不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１））１質量部に対して、例えば０．０１質量部以上であってよく、０．１質量部以上であることが好ましい。また、溶媒の使用量は、原料化合物１質量部に対して、例えば２００質量部以下であってよく、３０質量部以下であることが好ましい。
【0081】
前記エポキシ化工程では、エポキシ化反応により、原料化合物（不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１））中の不飽和基の一部又は全部がエポキシ化される。
【0082】
前記エポキシ化反応の反応温度は、例えば５℃以上であってよく、好ましくは３０℃以上である。また、エポキシ化反応の反応温度は、例えば１００℃以下であってよく、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0083】
前記エポキシ化反応の反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、常圧であることが好ましい。
【0084】
前記エポキシ化反応の反応時間は、エポキシの加水分解反応等の副反応を抑制する観点から、例えば４０時間以内であることが好ましく、２０時間以内であることがより好ましい。また、エポキシ化反応の反応時間の下限は特に限定されず、所望の反応進行度に応じて適宜設定してよく、例えば０．５時間以上であってよく、３．０時間以上であることが好ましい。
【0085】
前記エポキシ化工程では、過剰な過酸化水素をクエンチさせるため、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基などで、エポキシ化反応後の反応液を処理してよい。
【0086】
また、前記エポキシ化工程では、エポキシ化反応後の反応液からイミド基を有するエポキシ樹脂を回収し、精製してよい。精製方法は特に限定されず、一般的な精製方法を採用できる。精製方法としては、例えば、含窒素化合物、イミド基を有するエポキシ樹脂の加水分解生成物、着色成分等の不純物を除去できる方法が好ましい。精製方法の具体例としては、例えば、吸着材により不純物を吸着除去する方法が挙げられ、吸着材としては活性炭、シリカゲル等の金属酸化物等が挙げられる。不純物の吸着除去は、例えば、イミド基を有するエポキシ樹脂を含有する溶液中に吸着材を分散させた後にろ過する方法、カラム等に吸着材を敷き詰めて、イミド基を有するエポキシ樹脂を含有する溶液を通液させる方法、等が挙げられる。
【0087】
前記エポキシ化工程では、例えば、原料化合物（不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１））中の不飽和基を全てエポキシ化して、イミド基を有するエポキシ樹脂を得ることができる。
【0088】
また、前記エポキシ化工程では、例えば、原料化合物（不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１））中の不飽和基の一部をエポキシ化して、不飽和基が残存したイミド基を有するエポキシ樹脂を得てもよい。このとき、イミド基を有するエポキシ樹脂は、一種の化合物（樹脂）であってよく、エポキシ化率の異なる複数の化合物（樹脂）の混合物であってもよい。
【0089】
前記エポキシ化工程では、例えば、過酸化水素の添加量、タングステン化合物の添加量、反応条件（反応温度、反応圧力、反応時間等）等を適宜変更することで、エポキシ化率を制御できる。
【0090】
前記エポキシ化工程において、不飽和基の転化率は、例えば１０％以上であってよく、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。また、不飽和基の転化率は、例えば１００％であってよく、不飽和基が残存したイミド基を有するエポキシ樹脂を得る観点からは、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることが好ましい。なお、不飽和基の転化率は、以下の計算式で求められる。
不飽和基の転化率（％）＝（１－未反応の不飽和基の合計量（ｍｏｌ）／原料化合物の不飽和基の合計量（ｍｏｌ））×１００
不飽和基の転化率（％）＝（１－未反応の不飽和基の合計量（ｍｏｌ）／原料化合物の不飽和基の合計量（ｍｏｌ））×１００
【0091】
上述の方法によれば、エピクロロヒドリン等の含塩素化合物を用いずにイミド基を有するエポキシ樹脂を製造できる。このため、該イミド基を有するエポキシ樹脂は、含塩素量をゼロ又は極少量にできる。イミド基を有するエポキシ樹脂の含塩素量は、例えば３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０であってもよい。
【0092】
前記イミド基を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１２０～８００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００～７００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【0093】
（不飽和一塩基酸（Ｂ））
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の必須原料の一つである。該不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、一分子中に酸基及び重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基等が挙げられる。
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の必須原料の一つである。該不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、一分子中に酸基及び重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基等が挙げられる。
【0094】
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸（Ｂ）は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂が得られることから、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【0095】
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、下記一般式（３）：
［上記一般式（３）中、Ｘ３１は、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、又は（ポリ）カーボネート鎖を表し、Ｘ３１の構造中の水素原子がハロゲン原子又はアルコキシ基に置換されてもよく、Ｙ３１は、水素原子又はメチル基である。］で表される化合物等を用いることもできる。
【化3】
【0096】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0097】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記一般式（３－１）：
［上記一般式（３－１）中、Ｒ３１１及びＲ３１２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ３１１は１～５の整数を表す。］で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【化4】
【0098】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖又はビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0099】
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記一般式（３－２）：
［上記一般式（３－２）中、Ｒ３２１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ３２１は１～５の整数を表す。］で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
【化5】
【0100】
上記一般式（３）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
【0101】
（多塩基酸無水物（Ｃ））
前記多塩基酸無水物（Ｃ）は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の必須原料の一つである。該多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物、脂肪族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、脂環式多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、芳香族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
前記多塩基酸無水物（Ｃ）は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の必須原料の一つである。該多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物、脂肪族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、脂環式多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、芳香族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【0102】
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有してもよい。
【0103】
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0104】
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0105】
前記多塩基酸無水物（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも、光感度、現像性、耐熱性、密着性及び伸度をより効果的に向上させる観点から、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物が好ましい。
【0106】
（酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造方法）
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0107】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造方法は、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）、及び多塩基酸無水物（Ｃ）を必須の反応原料とするものであれば、特に限定されることはない。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法により前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を製造してもよいし、あるいは反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。中でも、反応の制御が容易であることから、先にイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反応させ、次いで、多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）とを塩基性触媒の存在下、１００～１５０℃の温度範囲で反応させた後、反応系中に多塩基酸無水物（Ｃ）を加え、８０～１４０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
【0108】
本実施形態において、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応割合は、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和一塩基酸（Ｂ）を０．９～１．１モルの範囲で用いることが好ましい。また、多塩基酸無水物（Ｃ）の反応割合は、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、０．２～１．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【0109】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0110】
また、前記有機溶剤としては、市販品を用いることもでき、当該市販品としては、例えば、ＥＮＥＯＳ株式会社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、三菱ケミカル株式会社製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学株式会社製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；出光興産株式会社「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；等が挙げられる。
本実施形態において、有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
本実施形態において、有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0111】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。
前記塩基性触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記塩基性触媒の添加量は、反応原料の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲が好ましい。
前記塩基性触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記塩基性触媒の添加量は、反応原料の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲が好ましい。
【0112】
本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の酸価は、光感度、現像性、耐熱性、密着性及び伸度をより効果的に向上させる観点から、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本開示において、本実施形態の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の酸価は、ＪＩＳ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【0113】
＜硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述した酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含むことを特徴とする。本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化させることで、耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高い硬化物を得ることが可能である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述した酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含むことを特徴とする。本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化させることで、耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高い硬化物を得ることが可能である。
【0114】
（光重合開始剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含むことにより、光による硬化反応（重合）が開始され易くなる。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含むことにより、光による硬化反応（重合）が開始され易くなる。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0115】
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いることができる。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。また、光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。
【0116】
更に、前記光重合開始剤の具体例としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等も挙げられる。
【0117】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。
【0118】
前記光重合開始剤を用いる場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【0119】
（前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ））
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、上述した酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（即ち、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、の反応生成物）以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）（以下、単に「樹脂（Ｄ）」と略記することがある。）を含有してもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、上述した酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（即ち、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）と、の反応生成物）以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）（以下、単に「樹脂（Ｄ）」と略記することがある。）を含有してもよい。
【0120】
前記樹脂（Ｄ）が有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を発現することから、酸基としてはカルボキシル基が好ましい。また、樹脂（Ｄ）が有する重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【0121】
前記樹脂（Ｄ）としては、例えば、以下の〔１〕～〔６〕：
〔１〕酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１）、
〔２〕酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ｄ２）
〔３〕酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｄ３）、
〔４〕酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂（Ｄ４）、
〔５〕酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂（Ｄ５）、
〔６〕酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂（Ｄ６）、
の樹脂等が挙げられる。前記エポキシ樹脂（Ｄ１）からエステル樹脂（Ｄ６）について以下順に説明する。
〔１〕酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１）、
〔２〕酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ｄ２）
〔３〕酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｄ３）、
〔４〕酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂（Ｄ４）、
〔５〕酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂（Ｄ５）、
〔６〕酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂（Ｄ６）、
の樹脂等が挙げられる。前記エポキシ樹脂（Ｄ１）からエステル樹脂（Ｄ６）について以下順に説明する。
【0122】
－－酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１）－－
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１）としては、例えば、エポキシ樹脂（ｄ１－１）、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）、及び多塩基酸無水物（ｄ１－３）を必須の反応原料とする酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂（ｄ１－１）、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）、多塩基酸無水物（ｄ１－３）、ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）を反応原料とする酸基及びウレタン結合を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１）としては、例えば、エポキシ樹脂（ｄ１－１）、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）、及び多塩基酸無水物（ｄ１－３）を必須の反応原料とする酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂（ｄ１－１）、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）、多塩基酸無水物（ｄ１－３）、ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）を反応原料とする酸基及びウレタン結合を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
【0123】
前記エポキシ樹脂（ｄ１－１）としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有しているものであれば、その具体構造は特に限定されない。前記エポキシ樹脂（ｄ１－１）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0124】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂（ｂ１－１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂（ｂ１－１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0125】
前記不飽和一塩基酸（ｄ１－２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸の酸ハロゲン化物、エステル化物も用いることができる。更に、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）としては、下記一般式（４）：
［上記一般式（４）中、Ｘ４１は、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、又は（ポリ）カーボネート鎖を表し、Ｘ４１の構造中の水素原子がハロゲン原子又はアルコキシ基に置換されてもよく、Ｙ４１は、水素原子又はメチル基である。］で表される化合物等を用いることもできる。
【化6】
【0126】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0127】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記一般式（５）：
［上記一般式（５）中、Ｒ５１及びＲ５２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ５１は１～５の整数を表す。］で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【化7】
【0128】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖又はビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0129】
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記一般式（６）：
［上記一般式（６）中、Ｒ６１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ６１は１～５の整数を表す。］で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
【化8】
【0130】
上記一般式（４）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
【0131】
前記不飽和一塩基酸（ｄ１－２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0132】
前記多塩基酸無水物（ｄ１－３）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物、脂肪族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、脂環式多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、芳香族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【0133】
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有してもよい。
【0134】
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0135】
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0136】
前記多塩基酸無水物（ｄ１－３）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも、光感度、現像性、耐熱性、密着性及び伸度をより効果的に向上させる観点から、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物が好ましい。
【0137】
前記ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記一般式（７）：
［上記一般式（７）中、Ｒ７２及びＲ７３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の一価の炭化水素基のいずれかを表し、Ｒ７１はそれぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ｋ７１は０又は１～３の整数であり、ｎ７１は１以上の整数である。］で表される繰返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化9】
前記ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0138】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。
これらの中でも、光感度、現像性、耐熱性、密着性及び伸度をより効果的に向上させる観点から、分子量が１，０００以下のものが好ましい。また、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）が、オキシアルキレン変性体又はラクトン変性体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以下であることが好ましい。
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、光感度、現像性、耐熱性、密着性及び伸度をより効果的に向上させる観点から、分子量が１，０００以下のものが好ましい。また、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）が、オキシアルキレン変性体又はラクトン変性体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以下であることが好ましい。
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0139】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１）の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0140】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１）の製造方法は、エポキシ樹脂（ｄ１－１）、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）、及び多塩基酸無水物（ｄ１－３）を必須の反応原料とするか、あるいは、エポキシ樹脂（ｄ１－１）、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）、多塩基酸無水物（ｄ１－３）、ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）を反応原料とするものであれば、特に限定されることはない。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法により前記エポキシ樹脂（Ｄ１）を製造してもよいし、あるいは反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。中でも、反応の制御が容易であることから、先にエポキシ樹脂（ｄ１－１）と不飽和一塩基酸（ｄ１－２）とを反応させ、次いで、多塩基酸無水物（ｄ１－３）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、エポキシ樹脂（ｄ１－１）と不飽和一塩基酸（ｄ１－２）とを塩基性触媒の存在下、１００～１５０℃の温度範囲で反応させた後、反応系中に多塩基酸無水物（ｄ１－３）を加え、８０～１４０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
【0141】
前記エポキシ樹脂（ｄ１－１）と前記不飽和一塩基酸（ｄ１－２）との反応割合は、エポキシ樹脂（ｄ１－１）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）を０．９～１．１モルの範囲で用いることが好ましい。また、多塩基酸無水物（ｄ１－３）の反応割合は、エポキシ樹脂（ｄ１－１）中のエポキシ基１モルに対し、０．２～１．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【0142】
前記有機溶剤としては、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載の有機溶剤と同様のものを用いることができ、該有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0143】
前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0144】
前記塩基性触媒としては、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、該塩基性触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記塩基性触媒の添加量は、反応原料の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲が好ましい。
【0145】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１）の酸価は、光感度、現像性、耐熱性、密着性及び伸度をより効果的に向上させる観点から、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本開示において、酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ１）の酸価は、ＪＩＳ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【0146】
－－酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ｄ２）－－
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ｄ２）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｄ２－１）、及び必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ１－３）、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｄ２－１）以外のポリオール化合物（ｄ２－２）とを反応させて得られた樹脂；ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）と、多塩基酸無水物（ｄ１－３）と、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｄ２－１）以外のポリオール化合物（ｄ２－２）と、を反応させて得られた樹脂；あるいはエポキシ樹脂（ｄ１－１）と、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）と、多塩基酸無水物（ｄ１－３）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）とを反応させて得られた樹脂等が挙げられる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ｄ２）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｄ２－１）、及び必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ１－３）、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｄ２－１）以外のポリオール化合物（ｄ２－２）とを反応させて得られた樹脂；ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）と、多塩基酸無水物（ｄ１－３）と、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｄ２－１）以外のポリオール化合物（ｄ２－２）と、を反応させて得られた樹脂；あるいはエポキシ樹脂（ｄ１－１）と、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）と、多塩基酸無水物（ｄ１－３）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）とを反応させて得られた樹脂等が挙げられる。
【0147】
前記カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｄ２－１）としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0148】
前記カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｄ２－１）以外のポリオール化合物（ｄ２－２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0149】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ｄ２）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0150】
前記有機溶剤としては、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載した有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、上記塩基性触媒としては、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0151】
－－酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｄ３）－－
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｄ３）としては、例えば、水酸基又はカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物、あるいは前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ１－３）を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｄ３）としては、例えば、水酸基又はカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物、あるいは前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ１－３）を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
【0152】
前記アクリル樹脂中間体は、（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。当該その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。
前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0153】
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0154】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｄ３）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｄ３）の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載した有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記有機溶剤としては、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載した有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0155】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｄ３）の酸価は、光感度、現像性、耐熱性、密着性及び伸度をより効果的に向上させる観点から、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
【0156】
－－酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂（Ｄ４）－－
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂（Ｄ４）としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（ｄ４－１）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有してもよく、あるいは有しなくてもよい。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂（Ｄ４）としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（ｄ４－１）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有してもよく、あるいは有しなくてもよい。
【0157】
前記酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（ｄ４－１）としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有しても、あるいは両方を有してもよい。当該アミドイミド樹脂（ｄ４－１）は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）又は（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂（ｄ４－１）の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【0158】
また、前記アミドイミド樹脂（ｄ４－１）は、必要に応じて、ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）及び多塩基酸無水物（ｄ１－３）以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
【0159】
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。
前記多塩基酸は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0160】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0161】
また、前記酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（ｄ４－１）の具体構造又は製造方法は特に限定されず、一般的なアミドイミド樹脂等を広く用いることができる。本実施形態のアミドイミド樹脂（ｄ４－１）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）と、多塩基酸無水物（ｄ１－３）とを反応原料として得られるものが好ましい。
【0162】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）としては、高い溶剤溶解性を有する酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂組成物が得られることから、脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体、脂肪族ジイソシアネート化合物又はその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネート又はそのイソシアヌレート変性体、脂肪族ジイソシアネート又はそのイソシアヌレート変性体がより好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）の総質量中における、脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物又はその変性体の合計質量の割合が、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
また、脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物又はその変性体とを併用する場合には、両者の質量比（脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体／脂肪族ジイソシアネート化合物又はその変性体）が３０／７０～７０／３０の範囲であることが好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物（ｄ１－４）の総質量中における、脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物又はその変性体の合計質量の割合が、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
また、脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物又はその変性体とを併用する場合には、両者の質量比（脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体／脂肪族ジイソシアネート化合物又はその変性体）が３０／７０～７０／３０の範囲であることが好ましい。
【0163】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂（Ｄ４）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂（Ｄ４）の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記塩基性触媒としては、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
また、前記有機溶剤としては、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
また、前記有機溶剤としては、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0164】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂（Ｄ４）は、所望の樹脂性能等に応じて、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（ｄ４－１）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ４－２）の反応原料以外に、他の反応原料を併用することもできる。この場合、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ４）の反応原料の総質量中の前記（ｄ４－１）～（ｄ４－２）成分の合計質量の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【0165】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂（Ｄ４）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、アミドイミド樹脂（ｄ４－１）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ４－２）を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。また、例えば、アミドイミド樹脂（ｄ４－１）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｄ１－５）との反応は、適当な塩基性触媒の存在下、８０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂（Ｄ４）の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒又は酸性触媒を用いてもよい。
【0166】
前記塩基性触媒は、上述の「酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂」の欄に記載の酸性触媒及び塩基性触媒と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0167】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂（Ｄ４）の酸価は、光感度、現像性、耐熱性、密着性及び伸度をより効果的に向上させる観点から、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
【0168】
－－酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂（Ｄ５）－－
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂（Ｄ５）としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物（ｄ５－１）と、アルキレンカーボネート（ｄ５－２ａ）又はアルキレンオキサイド（ｄ５－２ｂ）と、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ５－３）と、多塩基酸無水物（ｄ１－３）と、必要に応じて不飽和一塩基酸（ｄ１－２）とを反応原料とし、当該反応原料を反応させて得られた樹脂が挙げられる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂（Ｄ５）としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物（ｄ５－１）と、アルキレンカーボネート（ｄ５－２ａ）又はアルキレンオキサイド（ｄ５－２ｂ）と、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ５－３）と、多塩基酸無水物（ｄ１－３）と、必要に応じて不飽和一塩基酸（ｄ１－２）とを反応原料とし、当該反応原料を反応させて得られた樹脂が挙げられる。
【0169】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ｄ５－１）とは、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。フェノール性水酸基含有化合物（ｄ５－１）としては、例えば、下記一般式（８．１）～（８．５）のいずれかで表される化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物（ｄ５－４）と下記一般式（９．１）～（９．５）のいずれかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物（ｄ５－４）又はその他分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｄ５－５）の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
［上記一般式（８．１）～（８．５）中、Ｒ８１～Ｒ８４、Ｒ８７はそれぞれ独立して、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子のいずれかを表し、Ｒ８５及びＲ８６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｊ８１～ｊ８５はそれぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、好ましくは０又は１～３の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｋ８１～ｋ８５はそれぞれ独立して、１以上の整数を表し、好ましくは、２又は３である。］
【化10】
【0170】
なお、上記一般式（８．１）～（８．５）における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、一般式（８．２）のナフタレン環においてはいずれの環上の水素原子と置換してもよく、一般式（８．３）では、ビフェニル１分子中に存在するベンゼン環のいずれの水素原子に置換してもよく、一般式（８．４）では、アラルキル１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの水素原子と置換してもよく、一般式（８．５）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの水素原子と置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｊ８１～ｊ８５及びｋ８１～ｋ８５であることを示している。
［上記一般式（９．１）～（９．５）中、ｈ９１は、０又は１を表し、Ｒ９１～Ｒ９６はそれぞれ独立して、一価の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基のいずれかを表し、ｋ９１～ｋ９６はそれぞれ独立して、０又は１～４の整数を表し、Ｚ９１～Ｚ９６はそれぞれ独立して、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基又はアルキルオキシメチル基のいずれかを表し、Ｙ９１は、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基のいずれかを表し、ｎ９１は１～４の整数を表す。］
上記一般式（９．１）～（９．５）で表される化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【化11】
上記一般式（９．１）～（９．５）で表される化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0171】
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物（ｄ５－４）としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ビフェノール、テトラヒドロキシビフェニル、ビスフェノール等の他、これらの芳香核上に１つ又は複数の置換基を有する化合物などが挙げられる。また、前記芳香核上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の一価の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアラルキル基などが挙げられる。これらの芳香族ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い絶縁信頼性を有する酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂が得られることから、ハロゲンを含有しない化合物が好ましい。
【0172】
前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種又は２種以上と、アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【0173】
前記その他分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｄ５－５）としては、芳香核上に水酸基を１つ有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、例えば、フェノール又はフェノールの芳香核上に１つ又は複数の置換基を有するフェノール化合物、ナフトール又はナフトールの芳香核上に１つ又は複数の置換基を有するナフトール化合物、アントラセノール又はアントラセノールの芳香核上に１つ又は複数の置換基を有するアントラセノール化合物等が挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられ、それぞれの具体例は前述の通りである。これらのフェノール性水酸基を１つ有する化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0174】
前記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メチルベンズアルデヒド、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－エトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；１－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド；ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【0175】
前記アルキレンカーボネート（ｄ５－２ａ）としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物がより高い光感度及び現像性を示し、かつ得られる硬化物（硬化塗膜）においてより優れた耐熱性、密着性及び伸度を発現させる観点から、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0176】
前記アルキレンオキサイド（ｄ５－２ｂ）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物がより高い光感度及び現像性を示し、かつ得られる硬化物（硬化塗膜）においてより優れた耐熱性、密着性及び伸度を発現させる観点から、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0177】
前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ５－３）としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物がより高い光感度及び現像性を示し、かつ得られる硬化物（硬化塗膜）においてより優れた耐熱性、密着性及び伸度を発現させる観点から、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ５－３）は、１種単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0178】
前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ５－３）を酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂（Ｄ５）の反応原料に用いる場合、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ５－３）と多塩基酸無水物（ｄ１－３）との当量比［（ｄ５－３）／（ｄ１－３）］は、樹脂組成物がより高い光感度及び現像性を示し、かつ得られる硬化物（硬化塗膜）においてより優れた耐熱性、密着性及び伸度を発現させる観点から、０．２～７の範囲が好ましく、０．２５～６．７の範囲がより好ましい。
【0179】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂（Ｄ５）の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にフェノール性水酸基含有化合物（ｄ５－１）と、アルキレンカーボネート（ｄ５－２ａ）又はアルキレンオキサイド（ｄ５－２ｂ）とを反応させて（例えば、塩基性触媒の存在下、１００～２００℃の温度範囲での反応）、次いで、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）及び／又はＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ２－３ｂ）を反応（例えば、酸性触媒の存在下、８０～１４０℃の温度範囲での反応）させた後、多塩基酸無水物（ｄ１－３）を反応（例えば、８０～１４０℃の温度範囲で反応）させる方法が好ましい。
【0180】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂（Ｄ５）は、上記の反応原料から得られる樹脂である。例えば、当該アクリルアミド樹脂（Ｄ５）としては、下記一般式（１０．１）で表される構造部位（Ｉ）と下記一般式（１０．２）で表される構造部位（ＩＩ）とを繰り返し構造単位とする樹脂構造を有する樹脂、あるいは下記式（１０．３）で表される構造部位（ＩＩＩ）と下記式（１０．４）で表される構造部位（ＩＶ）とを繰り返し構造単位とする樹脂構造を有する樹脂が挙げられる。
［上記式（１０．１）又は（１０．２）中、Ｒｂ２及びＲｂ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の一価の炭化水素基を表し、Ｒｂ３及びＲｂ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、炭素原子数１～４のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、１又は２を表し、Ｒｂ４及びＲｂ１０はそれぞれ独立して、メチレン基又は下記一般式（１１．１）～（１１．５）のいずれかで表される構造部位を表し、Ｒｂ５及びＲｂ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、但し、Ｒｂ５とＲｂ６とが、連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、Ｒｂ１１は、炭素原子数１～１２の二価の炭化水素基を表し、Ｒｂ１２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂ１及びＲｂ７はそれぞれ独立して、前記Ｒｂ３及び前記Ｒｂ９で表される基、あるいは、式（１０．１）で表される構造部位（Ｉ）又は式（１０．２）で表される構造部位（ＩＩ）が、＊印が付されたＲｂ４又はＲｂ１０を介して連結する結合点である。］
［上記一般式（１０．３）又は（１０．４）中、Ｒｂ２及びＲｂ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の炭化水素基を表し、Ｒｂ３及びＲｂ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、炭素原子数１～４のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立して、１又は２を表し、Ｒｂ４及びＲｂ１０はそれぞれ独立して、メチレン基又は下記式（１１．１）～（１１．５）のいずれかで表される構造部位を表し、Ｒｂ５及びＲｂ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、但し、Ｒｂ５とＲｂ６とが、連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、Ｒｂ１１は、炭素原子数１～１２の二価の炭化水素基を表し、Ｒｂ１２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂ１及びＲｂ７はそれぞれ独立して、前記Ｒｂ３及び前記Ｒｂ９で表される基、あるいは、一般式（１０．３）で表される構造部位（ＩＩＩ）又は一般式（１０．４）で表される構造部位（ＩＶ）が、＊印が付されたＲｂ４又はＲｂ１０を介して連結する結合点である。］
［上記一般式（１１．１）～（１１．５）中、ｈ９１は、０又は１を表し、Ｒ９１～Ｒ９６はそれぞれ独立して、一価の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基又はアラルキル基のいずれかを表し、ｎ９１～ｎ９６はそれぞれ独立して、０又は１～４の整数を表し、Ｙ９１は、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基のいずれかを表し、ｎ９１は１～４の整数を表し、Ｒ１１１～Ｒ１１６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｗは、下記式（１２．１）又は（１２．２）を表す。］
［上記式（１２．１）又は（１２．２）中、Ｒ１２１及びＲ１２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の炭化水素基を表し、Ｒ１２２及びＲ１２３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２２とＲ１２３とが、連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、Ｒ１２５は、炭素原子数１～１２の二価の炭化水素基を表し、Ｒ１２６は、水素原子又はメチル基を表す。］
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【0181】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂（Ｄ５）の酸価は、樹脂組成物がより高い光感度及び現像性を示し、かつ得られる硬化物（硬化塗膜）においてより優れた耐熱性、密着性及び伸度を発現させる観点から、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
【0182】
－－酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂（Ｄ６）－－
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂（Ｄ６）としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物（ｄ５－１）と、アルキレンオキサイド（ｄ５－２ｂ）又はアルキレンカーボネート（ｄ５－２ａ）と、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）と、多塩基酸無水物（ｄ１－３）とを反応させて得られた樹脂が挙げられる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂（Ｄ６）としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物（ｄ５－１）と、アルキレンオキサイド（ｄ５－２ｂ）又はアルキレンカーボネート（ｄ５－２ａ）と、不飽和一塩基酸（ｄ１－２）と、多塩基酸無水物（ｄ１－３）とを反応させて得られた樹脂が挙げられる。
【0183】
前記アルキレンオキサイド（ｄ５－２ｂ）としては、上述のアルキレンオキサイド（ｄ５－２ｂ）として例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、光感度、現像性、耐熱性、密着性及び伸度をより効果的に向上させる観点から、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイド（ｄ５－２ｂ）は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0184】
前記アルキレンカーボネート（ｄ５－２ａ）としては、上述のアルキレンカーボネート（ｄ５－２ａ）として例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、光感度、現像性、耐熱性、密着性及び伸度をより効果的に向上させる観点から、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネート（ｄ５－２ａ）は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0185】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂（Ｄ６）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0186】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。上記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。上記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0187】
（重合性不飽和基を有する化合物）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、重合性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。かかる重合性不飽和基を有する化合物は、典型的には、酸基を有さない化合物である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、重合性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。かかる重合性不飽和基を有する化合物は、典型的には、酸基を有さない化合物である。
【0188】
前記重合性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記重合性不飽和基を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0189】
（硬化剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、硬化剤を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物が硬化剤を含むことで、硬化性樹脂組成物の硬化性が向上する。
前記硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂及び他の硬化剤（アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂硬化剤等）が挙げられるが、これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、硬化剤を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物が硬化剤を含むことで、硬化性樹脂組成物の硬化性が向上する。
前記硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂及び他の硬化剤（アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂硬化剤等）が挙げられるが、これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。
【0190】
前記エポキシ樹脂は、特に制限されないが、例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を含み、前記エポキシ基で架橋ネットワークを形成することにより硬化できる硬化性樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格及びジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂；
ビナフトール型エポキシ樹脂；ビナフチル型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、７－フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂のうち、フェノール化合物をエポキシ化して得られる、いわゆるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、その中でもノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが、誘電特性の観点からより好ましい。なお、上述のエポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格及びジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂；
ビナフトール型エポキシ樹脂；ビナフチル型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、７－フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂のうち、フェノール化合物をエポキシ化して得られる、いわゆるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、その中でもノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが、誘電特性の観点からより好ましい。なお、上述のエポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0191】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１２０～４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～３００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１２０ｇ／ｅｑ以上であると、得られる硬化物の誘電特性により優れることから好ましく、一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下であると、得られる硬化物の耐熱性と誘電正接のバランスに優れることから好ましい。
【0192】
前記エポキシ樹脂の軟化点は、光感度、現像性、耐熱性、密着性及び伸度をバランスよく向上させる観点から、２０～２００℃であることが好ましく、４０～１５０℃であることがより好ましい。
【0193】
前記アミン硬化剤としては、特に制限されないが、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロプレンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフオロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等の脂肪族アミン；ｍ－キシレンジアミン（ＸＤＡ）、メタンフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ベンジルメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族アミン等が挙げられる。
【0194】
前記酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0195】
前記フェノール樹脂硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
上述の他の硬化剤はいずれも、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述の他の硬化剤はいずれも、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0196】
前記硬化剤を用いる場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物における硬化剤の含有量は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、１０～４０質量部であることが好ましい。１０質量部以上であると、耐熱性及び硬化性をより向上させることができ、４０質量部以下であると、より低誘電正接、高い柔軟性となりうる。
【0197】
（任意添加成分）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、目的を逸脱しない範囲において、任意添加成分を更に含有してもよい。任意添加成分としては、例えば、硬化促進剤、他の樹脂、有機溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、紫外線安定剤、保存安定化剤等の各種添加剤が挙げられる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、目的を逸脱しない範囲において、任意添加成分を更に含有してもよい。任意添加成分としては、例えば、硬化促進剤、他の樹脂、有機溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、紫外線安定剤、保存安定化剤等の各種添加剤が挙げられる。
【0198】
－－硬化促進剤－－
前記硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0199】
前記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。
【0200】
前記アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－ノネン－５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
【0201】
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【0202】
前記グアニジン系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ブチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド等が挙げられる。
【0203】
前記尿素系硬化促進剤としては、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１,１－ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３,４－ジクロルフェニル）－１，１－ジメチル尿素等が挙げられる。
【0204】
上述の硬化促進剤のうち、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）を用いることが好ましい。
【0205】
前記硬化促進剤を用いる場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が０．０１質量部以上であると、より確実に硬化性を高めることができる。一方、硬化促進剤の含有量が５質量部以下であると、絶縁信頼性を十分良好に保持することができる。同様の観点から、硬化促進剤の含有量は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることがより好ましく、また、５質量部以下であることがより好ましい。
【0206】
－－他の樹脂－－
前記他の樹脂としては、特に制限されないが、マレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、シアン酸エステル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステル、リン酸エステル－カーボネート共重合体等が挙げられる。これらの他の樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記他の樹脂としては、特に制限されないが、マレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、シアン酸エステル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステル、リン酸エステル－カーボネート共重合体等が挙げられる。これらの他の樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0207】
前記他の樹脂を用いる場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物における他の樹脂の含有量は、全体の５０質量％以下であることが好ましい。
【0208】
－－有機溶剤－－
前記有機溶剤は、硬化性樹脂組成物の粘度を調整する機能を有することができる。有機溶剤の具体例としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、１,２,３－トリメチルベンゼン、１,２,４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。前記有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記有機溶剤は、硬化性樹脂組成物の粘度を調整する機能を有することができる。有機溶剤の具体例としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、１,２,３－トリメチルベンゼン、１,２,４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。前記有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0209】
前記有機溶剤を用いる場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の総量（１００質量％）中、９０質量％以下であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、２０～８０質量％であることが更に好ましい。有機溶剤の含有量が１０質量％以上であると、ハンドリング性に優れることから好ましい。一方、有機溶剤の含有量が９０質量％以下であると、経済性の観点から好ましい。
【0210】
－－重合禁止剤－－
前記重合禁止剤としては、特に制限されないが、ｐ－メトキシフェノール（メトキノン）、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物；ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物；メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物；Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物；リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物；ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物；ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物；１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。前記重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記重合禁止剤としては、特に制限されないが、ｐ－メトキシフェノール（メトキノン）、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物；ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物；メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物；Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物；リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物；ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物；ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物；１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。前記重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0211】
－－酸化防止剤－－
前記酸化防止剤としては、特に制限されないが、重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができる。酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記酸化防止剤としては、特に制限されないが、重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができる。酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0212】
前記重合禁止剤及び酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
【0213】
－－難燃剤－－
前記難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0214】
前記無機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等が挙げられる。
【0215】
前記有機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２－ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等のリン酸エステル；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等ジフェニルホスフィン；１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（１，４－ジオキシナフタレン）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール等のリン含有フェノール；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状リン化合物；前記リン酸エステル、前記ジフェニルホスフィン、前記リン含有フェノールと、エポキシ樹脂やアルデヒド化合物、フェノール化合物と反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【0216】
前記ハロゲン系難燃剤としては、特に制限されないが、臭素化ポリスチレン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（ジブロモプロピルエーテル）、１，２、－ビス（テトラブロモフタルイミド）、２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、テトラブロモフタル酸等が挙げられる。
【0217】
前記難燃剤を用いる場合、本実施形態の樹脂組成物における難燃剤の使用量は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましい。難燃剤の含有量が０．１質量部以上であると、より確実に難燃性を付与することができる。一方、難燃剤の含有量が５０質量部以下であると、誘電特性を維持しながら難燃性を付与することができる。同様の観点から、難燃剤の含有量は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることがより好ましく、また、３０質量部以下であることがより好ましい。
【0218】
＜充填剤＞
前記充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤が挙げられる。有機充填剤は、伸びを向上させる機能、機械的強度を向上させる機能等を有する。無機充填剤は、熱膨張率の低減や難燃性の付与といった機能を有する。上述の充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤が挙げられる。有機充填剤は、伸びを向上させる機能、機械的強度を向上させる機能等を有する。無機充填剤は、熱膨張率の低減や難燃性の付与といった機能を有する。上述の充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0219】
前記有機充填剤としては、特に制限されないが、ポリアミド粒子等が挙げられる。
【0220】
前記無機充填剤としては、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、カーボンブラック等が挙げられる。これらのうち、シリカを用いることが好ましい。この際、シリカとしては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が用いられ得る。
【0221】
また、前記充填剤は、必要に応じて表面処理されていてもよい。この際、使用されうる表面処理剤としては、特に制限されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が使用されうる。表面処理剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。なお、上述の充填剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0222】
前記充填剤を用いる場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物における充填剤の使用量は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、０．５～９５質量部であることが好ましい。充填剤の含有量が０．５質量部以上であると、充填剤の効果を十分に付与することができる。一方、充填剤の含有量が９５質量部以下であると、配合物の粘度が高くなりことによる成形性の悪化を抑制することができる。同様の観点から、充填剤の含有量は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、５質量部以上であることがより好ましく、また、８０質量部以下であることがより好ましい。
【0223】
本実施形態の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、上述した種々の成分を、ロール等の混練機を用いて混練することで製造することができる。
【0224】
＜硬化物＞
本実施形態の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする。本実施形態の硬化物は、耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高く、絶縁材料やレジスト部材として好適に機能し得る。
本実施形態の硬化物は、硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることで得られるものであることが好ましい。
本実施形態の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする。本実施形態の硬化物は、耐熱性が高く、密着性が高く、伸度が高く、絶縁材料やレジスト部材として好適に機能し得る。
本実施形態の硬化物は、硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させることで得られるものであることが好ましい。
【0225】
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0226】
紫外線発生源として、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられ、これらの中でも、実用性及び経済性の観点から、紫外線ランプが一般的に用いられている。
【0227】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制を十分に図ることができる。なお、活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0228】
また、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて硬化物を得る他の方法としては、例えば、加熱硬化が挙げられる。加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、１００～３００℃であり、加熱時間としては、１～２４時間であることが好ましい。
【0229】
本実施形態の硬化性樹脂組成物又は硬化物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等の回路基板用絶縁材料、樹脂注型材料、接着剤、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、導電ペースト、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、上記複合材料を硬化させてなる成形品等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線板材料、回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。更に、上記の中でも、硬化物が優れた耐熱性、密着性及び伸度を有するといった特性を生かし、本実施形態の硬化性樹脂組成物又は硬化物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、及び、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、多層プリント配線板、繊維強化複合材料、前記複合材料を硬化させてなる成形品に好適に適用することができる。
【0230】
＜絶縁材料＞
本実施形態の絶縁材料は、上述の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。また、本実施形態の絶縁材料は、上述した硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線の照射によって硬化させて得られるものであることが好ましい。かかる本実施形態の絶縁材料は、耐熱性、密着性及び伸度に優れる。
本実施形態の絶縁材料は、上述の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。また、本実施形態の絶縁材料は、上述した硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線の照射によって硬化させて得られるものであることが好ましい。かかる本実施形態の絶縁材料は、耐熱性、密着性及び伸度に優れる。
【0231】
当該絶縁材料としては、上述のビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等の回路基板用絶縁材料、回路基板用絶縁材料及び電子部品内蔵用基板用の絶縁材料などが挙げられる。例えば、上記硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を製造する方法としては、以下に示す３つの工程からなる方法で製造されるものが挙げられる。第１の工程は、ゴム、充填剤などを適宜配合した上記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程であり、第２の工程は、その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程であり、第３の工程は、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程である。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましい。第一の工程は、上述の溶液塗布によるもの以外にも、あらかじめ所望の厚みに塗工して乾燥したビルドアップフィルムのラミネートによる方法でも行うことができる。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を製造することも可能である。
【0232】
＜レジスト部材＞
本実施形態のレジスト部材は、上述の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。当該レジスト部材は、例えば、上述した硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、適宜６０～１００℃程度の温度範囲で乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。かかる本実施形態のレジスト部材（レジスト膜）は、耐熱性、密着性及び伸度に優れる。
本実施形態のレジスト部材は、上述の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。当該レジスト部材は、例えば、上述した硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、適宜６０～１００℃程度の温度範囲で乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。かかる本実施形態のレジスト部材（レジスト膜）は、耐熱性、密着性及び伸度に優れる。
【実施例0233】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0234】
（合成例１：不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン１０５７質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７３３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸４５６質量部、及びトリオクチルメチルアンモニウムアセテート５質量部を加え、１４０℃で４０時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、目的とする不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－１）を得た。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン１０５７質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７３３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸４５６質量部、及びトリオクチルメチルアンモニウムアセテート５質量部を加え、１４０℃で４０時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、目的とする不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－１）を得た。
【0235】
（合成例２：不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン１１０９質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７３３質量部、メチルテトラヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン５３９．５質量部、及びトリオクチルメチルアンモニウムアセテート６質量部を加え、１４０℃で４５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、目的とする不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－２）を得た。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン１１０９質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７３３質量部、メチルテトラヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン５３９．５質量部、及びトリオクチルメチルアンモニウムアセテート６質量部を加え、１４０℃で４５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、目的とする不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－２）を得た。
【0236】
（合成例３：不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン４３８質量部、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸３０４質量部、及びトリオクチルメチルアンモニウムアセテート４質量部を加え、１４０℃で３５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、目的とする不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－３）を得た。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン４３８質量部、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸３０４質量部、及びトリオクチルメチルアンモニウムアセテート４質量部を加え、１４０℃で３５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、目的とする不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－３）を得た。
【0237】
（合成例４：イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン２１６質量部、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－１）８６９．５質量部、タングステン酸ナトリウム２水和物３２．４質量部、リン酸４．８質量部、トリ－ｎ－オクチルアミン２６質量部、硫酸７．２質量部を添加し、撹拌した。次いで、３５％過酸化水素水溶液１７８．６質量部を添加し、４０℃で１５時間反応させた。次いで、硫酸ナトリウムを添加し、中和した後、分液し、水層を除去した。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加し、キシレンを脱溶剤し、不揮発分５０％のイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－１）を得た。得られたイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－１）の固形分のエポキシ当量は、５８０ｇ／ｅｑであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン２１６質量部、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－１）８６９．５質量部、タングステン酸ナトリウム２水和物３２．４質量部、リン酸４．８質量部、トリ－ｎ－オクチルアミン２６質量部、硫酸７．２質量部を添加し、撹拌した。次いで、３５％過酸化水素水溶液１７８．６質量部を添加し、４０℃で１５時間反応させた。次いで、硫酸ナトリウムを添加し、中和した後、分液し、水層を除去した。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加し、キシレンを脱溶剤し、不揮発分５０％のイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－１）を得た。得られたイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－１）の固形分のエポキシ当量は、５８０ｇ／ｅｑであった。
【0238】
（合成例５：イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン２４６質量部、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－２）９２５．３質量部、タングステン酸ナトリウム２水和物３５．１質量部、リン酸５．２質量部、トリ－ｎ－オクチルアミン２８質量部、硫酸７．８質量部を添加し、撹拌した。次いで、３５％過酸化水素水溶液１９３．５質量部を添加し、４０℃で２０時間反応させた。次いで、硫酸ナトリウムを添加し、中和した後、分液し、水層を除去した。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加し、キシレンを脱溶剤し、不揮発分５０％のイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－２）を得た。得られたイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－２）の固形分のエポキシ当量は、６０８ｇ／ｅｑであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン２４６質量部、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－２）９２５．３質量部、タングステン酸ナトリウム２水和物３５．１質量部、リン酸５．２質量部、トリ－ｎ－オクチルアミン２８質量部、硫酸７．８質量部を添加し、撹拌した。次いで、３５％過酸化水素水溶液１９３．５質量部を添加し、４０℃で２０時間反応させた。次いで、硫酸ナトリウムを添加し、中和した後、分液し、水層を除去した。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加し、キシレンを脱溶剤し、不揮発分５０％のイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－２）を得た。得られたイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－２）の固形分のエポキシ当量は、６０８ｇ／ｅｑであった。
【0239】
（合成例６：イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン２１９質量部、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－３）８８０．４質量部、タングステン酸ナトリウム２水和物５２．８質量部、リン酸７．８質量部、トリ－ｎ－オクチルアミン４２．４質量部、硫酸１１．８質量部を添加し、撹拌した。次いで、３５％過酸化水素水溶液２９１質量部を添加し、４０℃で２５時間反応させた。次いで、硫酸ナトリウムを添加し、中和した後、分液し、水層を除去した。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加し、キシレンを脱溶剤し、不揮発分５０％のイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－３）を得た。得られたイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－３）の固形分のエポキシ当量は、４１０ｇ／ｅｑであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン２１９質量部、不飽和基とイミド基とを有する樹脂（ａ１－３）８８０．４質量部、タングステン酸ナトリウム２水和物５２．８質量部、リン酸７．８質量部、トリ－ｎ－オクチルアミン４２．４質量部、硫酸１１．８質量部を添加し、撹拌した。次いで、３５％過酸化水素水溶液２９１質量部を添加し、４０℃で２５時間反応させた。次いで、硫酸ナトリウムを添加し、中和した後、分液し、水層を除去した。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加し、キシレンを脱溶剤し、不揮発分５０％のイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－３）を得た。得られたイミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－３）の固形分のエポキシ当量は、４１０ｇ／ｅｑであった。
【0240】
（実施例１：イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－１）１１６０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン１．２質量部、メトキノン０．３質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン６．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１４０℃で２０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６７質量部、無水コハク酸９５質量部を加え１１０℃で５時間反応し、イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（１）を得た。このイミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（１）の不揮発分は５０％で、固形分酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定した値である。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－１）１１６０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン１．２質量部、メトキノン０．３質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン６．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１４０℃で２０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６７質量部、無水コハク酸９５質量部を加え１１０℃で５時間反応し、イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（１）を得た。このイミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（１）の不揮発分は５０％で、固形分酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定した値である。
【0241】
（実施例２：イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－２）１２１６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン１．３質量部、メトキノン０．３質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン６．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１４０℃で２３時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６７質量部、無水コハク酸９５質量部を加え１１０℃で５時間反応し、イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（２）を得た。このイミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（２）の不揮発分は５０％で、固形分酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－２）１２１６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン１．３質量部、メトキノン０．３質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン６．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１４０℃で２３時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６７質量部、無水コハク酸９５質量部を加え１１０℃で５時間反応し、イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（２）を得た。このイミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（２）の不揮発分は５０％で、固形分酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0242】
（実施例３：イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－３）８２０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン４．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１４０℃で１８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６７質量部、無水コハク酸９５質量部を加え１１０℃で５時間反応し、イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（３）を得た。このイミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（３）の不揮発分は５０％で、固形分酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ－３）８２０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン４．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１４０℃で１８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６７質量部、無水コハク酸９５質量部を加え１１０℃で５時間反応し、イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（３）を得た。このイミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（３）の不揮発分は５０％で、固形分酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0243】
（比較例１：酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ）４２８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、目的の酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）の不揮発分で固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ）４２８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、目的の酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）の不揮発分で固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0244】
（実施例４～６、比較例２）
下記表１の成分を混合し、硬化性樹脂組成物（１）、（２）、（３）及び（Ｃ１）を得た。該硬化性樹脂組成物に対して、以下の試験を行った。
下記表１の成分を混合し、硬化性樹脂組成物（１）、（２）、（３）及び（Ｃ１）を得た。該硬化性樹脂組成物に対して、以下の試験を行った。
【0245】
なお、硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化条件は、特に断りが無い限り、以下の通りである。
５０μｍのアプリケーターで塗布
８０℃／３０ｍｉｎ乾燥
１０ｋＪ／ｍ２メタルハライドランプで照射
１６０℃／１ｈ後硬化
５０μｍのアプリケーターで塗布
８０℃／３０ｍｉｎ乾燥
１０ｋＪ／ｍ２メタルハライドランプで照射
１６０℃／１ｈ後硬化
【0246】
また、各試験において、基材としては、銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」、１８μｍ）を使用した。
【0247】
［Ｔｇの測定方法］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＭＡ測定（動的粘弾性測定）で行った。測定条件は、以下の通りである。
測定機器：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製「ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ ＩＩ」
条件：引っ張り
周波数：１ Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
試料の大きさ：６×４０ｍｍ
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＭＡ測定（動的粘弾性測定）で行った。測定条件は、以下の通りである。
測定機器：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製「ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ ＩＩ」
条件：引っ張り
周波数：１ Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
試料の大きさ：６×４０ｍｍ
【0248】
［伸度の測定方法］
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
【0249】
＜試験片１の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、その後、８０℃／３０ｍｉｎ乾燥、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１ｈ加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、その後、８０℃／３０ｍｉｎ乾燥、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１ｈ加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。
【0250】
引張試験の測定条件は、以下の通りである。
測定機器：島津製作所製「精密万能試験機オートグラフＡＧ－ＩＳ」
条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間２０ｍｍ、支点間２０ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ
試料の大きさ：１０×８０ｍｍ
測定機器：島津製作所製「精密万能試験機オートグラフＡＧ－ＩＳ」
条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間２０ｍｍ、支点間２０ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ
試料の大きさ：１０×８０ｍｍ
【0251】
［密着性の評価方法］
密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
【0252】
＜試験片２の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、その後８０℃／３０ｍｉｎ乾燥、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片２を得た。
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、その後８０℃／３０ｍｉｎ乾燥、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片２を得た。
【0253】
＜ピール強度の測定方法＞
前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて、９０°ピール強度を測定した。
前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて、９０°ピール強度を測定した。
【0254】
ピール強度の測定条件は、以下の通りである。
測定機器：株式会社Ａ＆Ｄ社製「Ａ＆Ｄテンシロン」
試験片：幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍ剥離試験機
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
条件：温度２３℃、湿度５０％
測定機器：株式会社Ａ＆Ｄ社製「Ａ＆Ｄテンシロン」
試験片：幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍ剥離試験機
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
条件：温度２３℃、湿度５０％
【0255】
【表1】
【0256】
＊１ イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（１）：実施例１で合成した樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）と多塩基酸無水物（Ｃ）との反応生成物）
＊２ イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（２）：実施例２で合成した樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）と多塩基酸無水物（Ｃ）との反応生成物）
＊３ イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（３）：実施例３で合成した樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）と多塩基酸無水物（Ｃ）との反応生成物）
＊４ 酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）：比較例１で合成した樹脂、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を原料としない樹脂
＊５ 硬化剤：ＤＩＣ社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」
＊６ 有機溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
＊７ 光重合開始剤：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」
＊２ イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（２）：実施例２で合成した樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）と多塩基酸無水物（Ｃ）との反応生成物）
＊３ イミド型酸基を有するエポキシアクリレート樹脂（３）：実施例３で合成した樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）と多塩基酸無水物（Ｃ）との反応生成物）
＊４ 酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）：比較例１で合成した樹脂、イミド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を原料としない樹脂
＊５ 硬化剤：ＤＩＣ社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」
＊６ 有機溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
＊７ 光重合開始剤：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」
【0257】
表１から、本発明に従う実施例４～６の硬化性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物は、従来の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いた比較例２の硬化物に比べて、耐熱性（Ｔｇ）が高く、また、伸度及び密着性が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0258】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化物は、絶縁材料、レジスト部材等に利用できる。