特開2023-178365処理方法、半導体装置の製造方法、処理装置、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023178365
(43)【公開日】2023-12-14
(54)【発明の名称】処理方法、半導体装置の製造方法、処理装置、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20231207BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20231207BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20231207BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20231207BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20231207BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 C
H01L21/318 B
H01L21/318 M
H01L21/316 X
H01L21/31 B
C23C16/42
C23C16/455
【審査請求】有
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023177035
(22)【出願日】2023-10-12
(62)【分割の表示】P 2021149940の分割
【原出願日】2019-06-20
(71)【出願人】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】橋本 良知
(72)【発明者】
【氏名】松岡 樹
(57)【要約】
【課題】基板上に形成される膜を低誘電率膜としつつ、下地の酸化を抑制する。
【解決手段】（ａ）基板に対して、シリコン含有ガスと、窒素及び炭素含有ガスと、を含む第１処理ガスを供給することで、前記基板の表面における下地上に、シリコン、炭素、および窒素を含む第１膜を形成した前記基板を用意する工程と、（ｂ）前記基板に対して、酸素含有ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコンおよび酸素を含む第２膜を形成する工程と、を有し、（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸素含有ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜に含まれる炭素原子を酸素原子に置換させ、前記第１膜をシリコン、酸素、および窒素を含む膜に改質させる。
【選択図】図４
【解決手段】（ａ）基板に対して、シリコン含有ガスと、窒素及び炭素含有ガスと、を含む第１処理ガスを供給することで、前記基板の表面における下地上に、シリコン、炭素、および窒素を含む第１膜を形成した前記基板を用意する工程と、（ｂ）前記基板に対して、酸素含有ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコンおよび酸素を含む第２膜を形成する工程と、を有し、（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸素含有ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜に含まれる炭素原子を酸素原子に置換させ、前記第１膜をシリコン、酸素、および窒素を含む膜に改質させる。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）基板に対して、シリコン含有ガスと、窒素及び炭素含有ガスと、を含む第１処理ガスを供給することで、前記基板の表面における下地上に、シリコン、炭素、および窒素を含む第１膜を形成した前記基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、酸素含有ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコンおよび酸素を含む第２膜を形成する工程と、
を有し、（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸素含有ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜に含まれる炭素原子を酸素原子に置換させ、前記第１膜をシリコン、酸素、および窒素を含む膜に改質させる処理方法。
（ｂ）前記基板に対して、酸素含有ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコンおよび酸素を含む第２膜を形成する工程と、
を有し、（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸素含有ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜に含まれる炭素原子を酸素原子に置換させ、前記第１膜をシリコン、酸素、および窒素を含む膜に改質させる処理方法。
【請求項2】
（ａ）において形成する前記第１膜における炭素濃度を窒素濃度よりも高くする
請求項１に記載の処理方法。
請求項１に記載の処理方法。
【請求項3】
（ａ）では、前記シリコン含有ガスと、前記窒素及び炭素含有ガスと、を前記基板に対して間欠的に供給することで、前記第１膜として、シリコン炭窒化膜を形成する
請求項１または２に記載の処理方法。
請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項4】
前記シリコン含有ガスはハロシラン系ガスを含み、前記窒素及び炭素含有ガスはアミン系ガスおよび有機ヒドラジン系ガスのうち少なくともいずれかを含む
請求項１～３のいずれか１項に記載の処理方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項5】
前記第１厚さを０．０５ｎｍ以上０．１５ｎｍ以下とする
請求項１～４のいずれか１項に記載の処理方法。
請求項１～４のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項6】
前記第２処理ガスは、シリコン含有ガスと、窒素含有ガスと、酸素含有ガスと、を含み、
（ｂ）では、前記基板に対して、前記シリコン含有ガスと、前記窒素含有ガスと、前記酸素含有ガスと、を間欠的に供給することで、前記第２膜として、シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する
請求項１～５のいずれか１項に記載の処理方法。
（ｂ）では、前記基板に対して、前記シリコン含有ガスと、前記窒素含有ガスと、前記酸素含有ガスと、を間欠的に供給することで、前記第２膜として、シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する
請求項１～５のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項7】
前記窒素含有ガスは窒素及び炭素含有ガスを含み、
（ｂ）では、前記第２膜として、シリコン酸炭窒化膜を形成する
請求項６に記載の処理方法。
（ｂ）では、前記第２膜として、シリコン酸炭窒化膜を形成する
請求項６に記載の処理方法。
【請求項8】
前記シリコン含有ガスはハロシラン系ガスを含み、前記窒素及び炭素含有ガスはアミン系ガスおよび有機ヒドラジン系ガスのうち少なくともいずれかを含む
請求項７に記載の処理方法。
請求項７に記載の処理方法。
【請求項9】
前記窒素含有ガスは窒素及び水素含有ガスを含み、
（ｂ）では、前記第２膜として、シリコン酸窒化膜を形成する
請求項６に記載の処理方法。
（ｂ）では、前記第２膜として、シリコン酸窒化膜を形成する
請求項６に記載の処理方法。
【請求項10】
前記シリコン含有ガスはハロシラン系ガスを含み、前記窒素及び水素含有ガスは窒化水素系ガスを含む
請求項９に記載の処理方法。
請求項９に記載の処理方法。
【請求項11】
（ｂ）では、前記第１膜を、シリコン酸窒化膜に改質させる請求項１～１０のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項12】
（ｂ）では、前記第１膜を、酸素濃度が窒素濃度よりも高いシリコン酸窒化膜に改質させる
請求項１～１１のいずれか１項に記載の処理方法。
請求項１～１１のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項13】
（ｂ）が完了した時点において、前記第１膜の全体を、シリコン酸窒化膜に改質させた状態とする
請求項１～１２のいずれか１項に記載の処理方法。
請求項１～１２のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項14】
（ｂ）では、前記第１膜を、炭素非含有のシリコン酸窒化膜に改質させる
請求項１～１１のいずれか１項に記載の処理方法。
請求項１～１１のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項15】
（ａ）および（ｂ）を、同一処理室内で行う
請求項１～１４のいずれか１項に記載の処理方法。
請求項１～１４のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項16】
（ｃ）（ａ）を行う前に、前記基板の表面に、前記下地として、窒化膜を形成する工程を更に有し、
（ｃ）および（ａ）を、この順に、第１処理室内で行う
請求項１～１５のいずれか１項に記載の処理方法。
（ｃ）および（ａ）を、この順に、第１処理室内で行う
請求項１～１５のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項17】
（ｂ）を、前記第１処理室とは異なる第２処理室内で行う
請求項１６に記載の処理方法。
請求項１６に記載の処理方法。
【請求項18】
（ｄ）（ｂ）を行った後に、前記第１処理ガスを供給することで、前記第２膜上に、シリコン、炭素、および窒素を含む第３膜を形成する工程を更に有する
請求項１～１７のいずれか１項に記載の処理方法。
請求項１～１７のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項19】
前記下地は、導電性の金属元素含有膜および窒化膜のうち少なくともいずれかを含む
請求項１～１８のいずれか１項に記載の処理方法。
請求項１～１８のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項20】
（ａ）基板に対して、シリコン含有ガスと、窒素及び炭素含有ガスと、を含む第１処理ガスを供給することで、前記基板の表面における下地上に、シリコン、炭素、および窒素を含む第１膜を形成した前記基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、酸素含有ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコンおよび酸素を含む第２膜を形成する工程と、
を有し、（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸素含有ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜に含まれる炭素原子を酸素原子に置換させ、前記第１膜をシリコン、酸素、および窒素を含む膜に改質させる半導体装置の製造方法。
（ｂ）前記基板に対して、酸素含有ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコンおよび酸素を含む第２膜を形成する工程と、
を有し、（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸素含有ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜に含まれる炭素原子を酸素原子に置換させ、前記第１膜をシリコン、酸素、および窒素を含む膜に改質させる半導体装置の製造方法。
【請求項21】
基板に対してシリコン含有ガスと、窒素及び炭素含有ガスと、を含む第１処理ガスを供給する第１処理ガス供給系と、
基板に対して酸素含有ガスを含む第２処理ガスを供給する第２処理ガス供給系と、
（ａ）基板に対して、前記第１処理ガスを供給することで、前記基板の表面における下地上に、シリコン、炭素、および窒素を含む第１膜を形成した前記基板を用意する処理と、（ｂ）前記基板に対して、前記第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコンおよび酸素を含む第２膜を形成する処理と、を行わせ、（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸素含有ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜に含まれる炭素原子を酸素原子に置換させ、前記第１膜をシリコン、酸素、および窒素を含む膜に改質させるように、前記第１処理ガス供給系および前記第２処理ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する処理装置。
基板に対して酸素含有ガスを含む第２処理ガスを供給する第２処理ガス供給系と、
（ａ）基板に対して、前記第１処理ガスを供給することで、前記基板の表面における下地上に、シリコン、炭素、および窒素を含む第１膜を形成した前記基板を用意する処理と、（ｂ）前記基板に対して、前記第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコンおよび酸素を含む第２膜を形成する処理と、を行わせ、（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸素含有ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜に含まれる炭素原子を酸素原子に置換させ、前記第１膜をシリコン、酸素、および窒素を含む膜に改質させるように、前記第１処理ガス供給系および前記第２処理ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する処理装置。
【請求項22】
（ａ）基板に対して、シリコン含有ガスと、窒素及び炭素含有ガスと、を含む第１処理ガスを供給することで、前記基板の表面における下地上に、シリコン、炭素、および窒素を含む第１膜を形成した前記基板を用意する手順と、
（ｂ）前記基板に対して、酸素含有ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコンおよび酸素を含む第２膜を形成する手順と、
（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸素含有ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜に含まれる炭素原子を酸素原子に置換させ、前記第１膜をシリコン、酸素、および窒素を含む膜に改質させる手順と、
をコンピュータによって処理装置に実行させるプログラム。
（ｂ）前記基板に対して、酸素含有ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコンおよび酸素を含む第２膜を形成する手順と、
（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸素含有ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜に含まれる炭素原子を酸素原子に置換させ、前記第１膜をシリコン、酸素、および窒素を含む膜に改質させる手順と、
をコンピュータによって処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、処理方法、半導体装置の製造方法、処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、下地が露出した基板上に膜を形成する工程が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－０２８１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、基板上に形成される膜を低誘電率膜としつつ、下地の酸化を抑制することが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
（ａ）導電性の金属元素含有膜および窒化膜のうち少なくともいずれかの下地が表面に露出した基板に対して、酸化ガス非含有の第１処理ガスを供給することで、前記下地上に、シリコン、炭素、および窒素を含み酸素非含有の第１膜を第１厚さで形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、酸化ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコン、酸素、および窒素を含む第２膜を前記第１厚さよりも厚い第２厚さで形成する工程と、
を有し、（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸化ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜を改質させる技術が提供される。
（ａ）導電性の金属元素含有膜および窒化膜のうち少なくともいずれかの下地が表面に露出した基板に対して、酸化ガス非含有の第１処理ガスを供給することで、前記下地上に、シリコン、炭素、および窒素を含み酸素非含有の第１膜を第１厚さで形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、酸化ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコン、酸素、および窒素を含む第２膜を前記第１厚さよりも厚い第２厚さで形成する工程と、
を有し、（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸化ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜を改質させる技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、基板上に形成される膜を低誘電率膜としつつ、下地の酸化を抑制することが可能な技術を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図3】本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図4】本開示の一態様における第１成膜でのガス供給シーケンスを示す図である。
【図5】本開示の一態様における第２成膜でのガス供給シーケンスを示す図である。
【図6】（ａ）は表面にＷ膜およびＳｉＮ膜がそれぞれ露出した処理対象のウエハの表面における断面部分拡大図であり、（ｂ）は第１成膜を実施してＷ膜上およびＳｉＮ膜上のそれぞれにＳｉＣＮ膜を形成した後のウエハの表面における断面部分拡大図であり、（ｃ）は第２成膜を実施してＳｉＣＮ膜上にＳｉＯＣＮ膜を形成すると共に、第１成膜で形成したＳｉＣＮ膜をＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜へ改質させた後のウエハの表面における断面部分拡大図である。
【図7】（ａ）は表面にＳｉＮ膜が露出した処理対象のウエハの表面における断面部分拡大図であり、（ｂ）は第１成膜を実施してＳｉＮ膜上にＳｉＣＮ膜を形成した後のウエハの表面における断面部分拡大図であり、（ｃ）は第２成膜を実施してＳｉＣＮ膜上にＳｉＯＮ膜を形成すると共に、第１成膜で形成したＳｉＣＮ膜をＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜へ改質させた後のウエハの表面における断面部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
【0009】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0010】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0011】
処理室２０１内には、第１供給部、第２供給部としてのノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂを、それぞれ第１ノズル、第２ノズルとも称する。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ、石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料である非金属材料により構成されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ、複数種のガスの供給に用いられる共用ノズルとして構成されている。
【0012】
ノズル２４９ａ，２４９ｂには、第１配管、第２配管としてのガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂは、それぞれ、複数種のガスの供給に用いられる共用配管として構成されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆが設けられている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ～２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ～２３２ｅ，２３２ｇには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ～２４１ｅ，２４１ｇ、バルブ２４３ｃ～２４３ｅ，２４３ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｇは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0013】
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、それぞれが、平面視においてウエハ２００の中心に向かって開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0014】
ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとして、例えば、膜を構成する主元素（所定元素）としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシランとは、ハロゲン元素を含むシランのことである。ハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を含む。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳガスは、Ｓｉ源として作用する。
【0015】
ガス供給管２３２ｂからは、反応ガスとして、窒素（Ｎ）含有ガスの１つであるＮ及び炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ及びＣ含有ガスとしては、例えば、アミン系ガスであるトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡガスは、Ｎ源として、また、Ｃ源として作用する。
【0016】
ガス供給管２３２ｃからは、反応ガスとして、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。Ｏ２ガスは、酸化ガス、すなわち、Ｏ源として作用する。
【0017】
ガス供給管２３２ｄからは、反応ガスとして、Ｎ含有ガスの１つであるＮ及び水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。ＮＨ３ガスは、窒化ガス、すなわち、Ｎ源として作用する。
【0018】
ガス供給管２３２ｅからは、反応ガスとして、Ｃ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスであるプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。Ｃ３Ｈ６ガスは、Ｃ源として作用する。なお、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ等は、後述する他の態様において、Ｃ３Ｈ６ガスが用いられる際に、使用されることとなる。
【0019】
ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0020】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系（Ｓｉ源供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ～２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｂ～２４１ｅ、バルブ２４３ｂ～２４３ｅにより、反応ガス供給系（Ｎ及びＣ源供給系、Ｏ源供給系、Ｎ源供給系、Ｃ源供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ｆ，２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。
【0021】
後述する第１成膜で用いる原料ガスおよび反応ガスを総称して、第１処理ガスとも称する。また、第１成膜で用いる原料ガス供給系および反応ガス供給系を総称して、第１処理ガス供給系とも称する。また、後述する第２成膜で用いる原料ガスおよび反応ガスを総称して、第２処理ガスとも称する。また、第２成膜で用いる原料ガス供給系および反応ガス供給系を総称して、第２処理ガス供給系とも称する。
【0022】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｇやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0023】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0024】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送系（搬送機構）として構成されている。
【0025】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0026】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0027】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0028】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0029】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、制御プログラム、プロセスレシピ等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0030】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0031】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【0032】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0033】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、導電性の金属元素含有膜（以下、単に金属含有膜ともいう）および窒化膜のうち少なくともいずれかの下地が表面に露出した基板としてのウエハ２００上に、下地の酸化を抑制しつつ低誘電率膜を形成する基板処理シーケンス例について、主に、図４、図５、図６（ａ）～図６（ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、導電性の金属元素含有膜（以下、単に金属含有膜ともいう）および窒化膜のうち少なくともいずれかの下地が表面に露出した基板としてのウエハ２００上に、下地の酸化を抑制しつつ低誘電率膜を形成する基板処理シーケンス例について、主に、図４、図５、図６（ａ）～図６（ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0034】
本態様における基板処理シーケンスでは、
導電性の金属元素含有膜としてのタングステン膜（Ｗ膜）および窒化膜としてのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）のうち少なくともいずれか（ここでは両方）の下地が表面に露出したウエハ２００に対して、酸化ガス非含有の第１処理ガスとして、ＨＣＤＳガスおよびＴＥＡガスを供給することで、下地上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含みＯ非含有の第１膜として、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を第１厚さで形成するステップ（第１成膜）と、
ウエハ２００に対して、酸化ガスを含む第２処理ガスとして、ＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、およびＯ２ガスを供給することで、ＳｉＣＮ膜上に、Ｓｉ、Ｏ、およびＮを含む第２膜として、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む膜であるシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を第１厚さよりも厚い第２厚さで形成するステップ（第２成膜）と、
を行い、第２成膜において、ＳｉＣＮ膜の表面から下地へ向かって拡散する酸化ガス由来のＯ原子を、ＳｉＣＮ膜により吸収し、ＳｉＣＮ膜を改質させる。
導電性の金属元素含有膜としてのタングステン膜（Ｗ膜）および窒化膜としてのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）のうち少なくともいずれか（ここでは両方）の下地が表面に露出したウエハ２００に対して、酸化ガス非含有の第１処理ガスとして、ＨＣＤＳガスおよびＴＥＡガスを供給することで、下地上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含みＯ非含有の第１膜として、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を第１厚さで形成するステップ（第１成膜）と、
ウエハ２００に対して、酸化ガスを含む第２処理ガスとして、ＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、およびＯ２ガスを供給することで、ＳｉＣＮ膜上に、Ｓｉ、Ｏ、およびＮを含む第２膜として、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む膜であるシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を第１厚さよりも厚い第２厚さで形成するステップ（第２成膜）と、
を行い、第２成膜において、ＳｉＣＮ膜の表面から下地へ向かって拡散する酸化ガス由来のＯ原子を、ＳｉＣＮ膜により吸収し、ＳｉＣＮ膜を改質させる。
【0035】
なお、上述の第１成膜では、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスおよびＴＥＡガスを供給するサイクルを所定回数行う。図４に示すガス供給シーケンスは、第１成膜において、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスおよびＴＥＡガスを間欠的かつ非同時に供給するサイクルを、ｍ回（ｍは１以上３以下の整数）行うシーケンス例を示している。
【0036】
また、上述の第２成膜では、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、およびＯ２ガスを供給するサイクルを所定回数行う。図５に示すガス供給シーケンスは、第２成膜において、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、およびＯ２ガスを間欠的かつ非同時に供給するサイクルを、ｎ回（ｎは１以上の整数）行うシーケンス例を示している。
【0037】
本明細書では、図４に示す第１成膜のガス供給シーケンス、および、図５に示す第２成膜のガス供給シーケンスを、それぞれ便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様の説明においても同様の表記を用いることとする。
【0038】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ ⇒ ＳｉＣＮ
【0039】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
【0040】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0041】
（ウエハチャージ、ボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0042】
ウエハ２００としては、例えば、単結晶Ｓｉにより構成されたＳｉ基板、或いは、表面に単結晶Ｓｉ膜が形成された基板を用いることができる。図６（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面の少なくとも一部には、下地として、導電性の金属元素含有膜であるＷ膜と、窒化膜であるＳｉＮ膜と、のそれぞれが、予め設けられている。Ｗ膜のうち少なくとも一部、および、ＳｉＮ膜のうち少なくとも一部は、それぞれ、露出した状態となっている。
【0043】
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0044】
（第１成膜）
その後、次のステップＡ１，Ａ２を順次実行する。
その後、次のステップＡ１，Ａ２を順次実行する。
【0045】
［ステップＡ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【0046】
本ステップにおける処理条件としては、
ＨＣＤＳガス供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理温度：４００～８００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
が例示される。
ＨＣＤＳガス供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理温度：４００～８００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
が例示される。
【0047】
なお、本明細書における「１～２６６６Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～２６６６Ｐａ」とは「１Ｐａ以上２６６６Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【0048】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面への、ＨＣＤＳの物理吸着や化学吸着、ＨＣＤＳの一部が分解した物質（以下、ＳｉｘＣｌｙ）の化学吸着、ＨＣＤＳの熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ＨＣＤＳやＳｉｘＣｌｙの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
【0049】
Ｓｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
【0050】
原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスや、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス等のフルオロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることができる。この点は、後述するステップＢ１等においても同様である。
【0051】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0052】
［ステップＡ２］
ステップＡ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層に対してＴＥＡガスを供給する（ＴＥＡガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＴＥＡガスを流す。ＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＥＡガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
ステップＡ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層に対してＴＥＡガスを供給する（ＴＥＡガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＴＥＡガスを流す。ＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＥＡガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【0053】
本ステップにおける処理条件としては、
ＴＥＡガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
ＴＥＡガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡ１における処理条件と同様な処理条件とする。
ＴＥＡガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
ＴＥＡガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡ１における処理条件と同様な処理条件とする。
【0054】
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層とＴＥＡガスとを反応させ、ＴＥＡガスに含まれるＮ成分およびＣ成分をＳｉ含有層中にそれぞれ取り込ませ、Ｓｉ含有層を改質させることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含みＯ非含有の層として、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成される。なお、本ステップでは、反応ガスとしてアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＳｉＣＮ層中へのＣ成分の添加量を多くすることができ、例えば、ＳｉＣＮ層中へのＮ成分の添加量よりも多くすることが可能となる。結果として、ＳｉＣＮ層におけるＣ濃度を、この層におけるＮ濃度よりも高くすることが可能となる。
【0055】
ＳｉＣＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＴＥＡガスによるＳｉ含有層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＣＮ層は、ステップＡ１で形成されたＳｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【0056】
ＳｉＣＮ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＴＥＡガスの供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0057】
反応ガス（Ｎ及びＣ含有ガス）としては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス等を用いることができる。また、Ｎ及びＣを含むガスとしては、アミン系ガスの他、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス等の有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。この点は、後述するステップＢ２等においても同様である。
【0058】
［所定回数実施］
上述したステップＡ１，Ａ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上３以下の整数）行うことにより、図６（ｂ）に示すように、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００の表面に露出したＷ膜およびＳｉＮ膜のそれぞれの上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＣＮ膜が形成される。
上述したステップＡ１，Ａ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上３以下の整数）行うことにより、図６（ｂ）に示すように、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００の表面に露出したＷ膜およびＳｉＮ膜のそれぞれの上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＣＮ膜が形成される。
【0059】
上述のように、第１成膜では、ウエハ２００上に形成されるＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度を、この膜におけるＮ濃度よりも高くすることが可能となる。第１成膜が完了した時点において、ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度を、例えば、３０～５０ａｔ％の範囲内の所定の濃度とすることが可能となる。ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度をこのように高くすることにより、後述する酸化ブロック効果が適正に得られるようになる。
【0060】
なお、ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度が３０ａｔ％未満となると、後述するＯ原子トラップ効果が不充分となることで、後述する酸化ブロック効果が不充分となり、後述する第２成膜において、下地（Ｗ膜やＳｉＮ膜）の一部が酸化されてしまう場合がある。ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度を３０ａｔ％以上とすることで、Ｏ原子トラップ効果が充分に得られ、酸化ブロック効果が充分に得られるようになり、第２成膜において下地の酸化を回避することが可能となる。
【0061】
また、ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度が５０ａｔ％を超えると、後述する第２成膜において改質された後のＳｉＣＮ膜（ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜）に残留するＣの量が多くなり、リーク電流が増大する場合がある。ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度を５０ａｔ％以下とすることで、改質後のＳｉＣＮ膜（ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜）に残留するＣの量を低減することができ、リーク電流を抑制することが可能となる。
【0062】
ＳｉＣＮ膜の厚さ（第１厚さ）は、例えば、０．０５ｎｍ以上０．１５ｎｍ以下の範囲内の厚さとする。
【0063】
ＳｉＣＮ膜の厚さが０．０５ｎｍ未満となると、後述する酸化ブロック効果が不充分となり、後述する第２成膜において、下地（Ｗ膜やＳｉＮ膜）の一部が酸化されてしまう場合がある。ＳｉＣＮ膜の厚さを０．０５ｎｍ以上の厚さとすることで、酸化ブロック効果が充分に得られるようになり、第２成膜において、下地の酸化を回避することが可能となる。
【0064】
ＳｉＣＮ膜の厚さが０．１５ｎｍ超となると、後述する積層膜のトータルでの誘電率が増加してしまう場合がある。ＳｉＣＮ膜の厚さを０．１５ｎｍ以下の厚さとすることで、後述する積層膜のトータルでの誘電率の増加を抑制することが可能となる。
【0065】
上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成されるＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＣＮ層を積層することで形成されるＳｉＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。上述のサイクルの実施回数を１回以上３回以下の所定の回数とすることで、ＳｉＣＮ膜の厚さを、上述の範囲内の厚さとすることが可能となる。
【0066】
（第２成膜）
その後、次のステップＢ１～Ｂ３を順次実行する。
その後、次のステップＢ１～Ｂ３を順次実行する。
【0067】
［ステップＢ１］
このステップでは、上述のステップＡ１における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。これにより、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ膜上にＳｉ含有層が形成される。Ｓｉ含有層が形成された後、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止し、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
このステップでは、上述のステップＡ１における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。これにより、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ膜上にＳｉ含有層が形成される。Ｓｉ含有層が形成された後、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止し、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0068】
［ステップＢ２］
ステップＢ１が終了した後、上述のステップＡ２における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給する（ＴＥＡガス供給）。これにより、ステップＢ１で形成されたＳｉ含有層がＴＥＡガスにより改質され、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ膜上にＳｉＣＮ層が形成される。ＳｉＣＮ層が形成された後、処理室２０１内へのＴＥＡガスの供給を停止し、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
ステップＢ１が終了した後、上述のステップＡ２における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給する（ＴＥＡガス供給）。これにより、ステップＢ１で形成されたＳｉ含有層がＴＥＡガスにより改質され、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ膜上にＳｉＣＮ層が形成される。ＳｉＣＮ層が形成された後、処理室２０１内へのＴＥＡガスの供給を停止し、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0069】
［ステップＢ３］
ステップＢ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＣＮ膜上に形成されたＳｉＣＮ層に対してＯ２ガスを供給する（Ｏ２ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
ステップＢ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＣＮ膜上に形成されたＳｉＣＮ層に対してＯ２ガスを供給する（Ｏ２ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【0070】
本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ２ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｏ２ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡ１における処理条件と同様な処理条件とする。
Ｏ２ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｏ２ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡ１における処理条件と同様な処理条件とする。
【0071】
上述の条件下でウエハ２００に対してＯ２ガスを供給することにより、ウエハ２００上のＳｉＣＮ膜上に形成されたＳｉＣＮ層の少なくとも一部が酸化（改質）される。結果として、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ膜上に、Ｓｉ、Ｏ、およびＮを含む層として、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む層であるシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）が形成される。ＳｉＯＣＮ層を形成する際、ＳｉＣＮ層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ２ガスによるＳｉＣＮ層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＯＣＮ層は、ステップＢ１で形成されたＳｉ含有層やステップＢ２で形成されたＳｉＣＮ層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。
【0072】
ＳｉＯＣＮ層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0073】
反応ガス（Ｏ含有ガス）としては、Ｏ２ガスの他、例えば、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等を用いることができる。
【0074】
［所定回数実施］
上述したステップＢ１～Ｂ３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上、すなわち、第１成膜を行うことでウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ膜上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜が形成される。
上述したステップＢ１～Ｂ３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上、すなわち、第１成膜を行うことでウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ膜上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜が形成される。
【0075】
なお、第２成膜では、ＳｉＯＣＮ膜を形成する過程において、酸化ガス（ここではＯ２ガス）由来のＯ原子、例えば、ウエハ２００に対して供給される酸化ガスに含まれるＯ成分の一部や、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ層に含まれるＯ成分の一部を、第２成膜の下地となるＳｉＣＮ膜に対しても供給することが可能となる。これにより、第２成膜の下地となるＳｉＣＮ膜に含まれるＣ原子の少なくとも一部をＯ原子に置換させ、この膜中にＯ成分を拡散させて添加し、この膜を、ＳｉＣＮ膜よりも誘電率の低いＳｉＯＣＮ膜へと改質（酸化）させることが可能となる。このとき、条件によっては、この膜を、Ｏ濃度がＮ濃度よりも高いＳｉＯＣＮ膜に改質させることも可能となる。また、条件によっては、この膜を、Ｃ非含有のシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）に改質させることも可能となり、さらには、Ｏ濃度がＮ濃度よりも高いＳｉＯＮ膜に改質させることも可能となる。
【0076】
また、第２成膜では、第２成膜が完了した時点において、ＳｉＣＮ膜の全体を、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜に改質させた状態とすることが可能となる。これにより、図６（ｃ）に示すように、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上に露出したＷ膜およびＳｉＮ膜のそれぞれの上に、誘電率がそれぞれ低い第１膜（ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜）と第２膜（ＳｉＯＣＮ膜）とがこの順に積層されてなる積層膜を形成することが可能となる。この積層膜は、いわゆる低誘電率膜（Ｌｏｗ－ｋ膜）となる。
【0077】
なお、第２成膜を行う際、ＳｉＣＮ膜、すなわち、積層膜を形成する際の下地側（Ｗ膜側、ＳｉＮ膜側）へと拡散しようとする酸化ガス由来のＯ原子（Ｏ成分）は、ＳｉＣＮ膜自体が酸化されることによってトラップされ、下地側への拡散がブロックされる。このように、下地側へのＯ成分の拡散をＳｉＣＮ膜によって制限することにより、下地としてのＷ膜およびＳｉＮ膜のそれぞれの酸化を抑制することが可能となる。本明細書では、ＳｉＣＮ膜によって得られるこのＯ成分の下地への拡散ブロック効果、すなわち、下地の酸化抑制効果を、酸化ブロック効果とも称する。なお、上述したように、第１成膜においては、ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度を、Ｎ濃度よりも高くすることが可能となる。このようにすることで、第２成膜におけるＳｉＣＮ膜によるＯ原子のトラップ効果を向上させることができ、第２成膜で得られる下地の酸化ブロック効果をより高め、下地の酸化をより抑制することが可能となる。
【0078】
なお、第２成膜で形成するＳｉＯＣＮ膜の厚さ（第２厚さ）は、第１成膜で形成されたＳｉＣＮ膜の厚さ（第１厚さ）よりも厚くするのが好ましい。すなわち、第１成膜で形成するＳｉＣＮ膜の厚さは、第２成膜で形成するＳｉＯＣＮ膜の厚さよりも薄くするのが好ましい。このようにすることで、第２成膜を行う際に、第１成膜で形成されたＳｉＣＮ膜の全体を酸化させてＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜へ改質させることが可能となり、第１成膜で形成されたＳｉＣＮ膜の全体を低誘電率膜に改質させることが可能となる。結果として、第１膜と第２膜とが積層されてなる積層膜のトータルでの誘電率を低下させることが可能となる。また、積層膜のトータルでの膜厚のうち、誘電率が第１膜の誘電率よりも低くなる傾向にある第２膜が占める厚さの割合を大きくすることにより、すなわち、誘電率が第２膜の誘電率よりも高くなる傾向にある第１膜が占める厚さの割合を小さくすることにより、積層膜の平均的な誘電率をより低下させることが可能となる。
【0079】
上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成されるＳｉＯＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＯＣＮ層を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【0080】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
第２膜としてのＳｉＯＣＮ膜の形成、および、第１膜として形成されたＳｉＣＮ膜のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜への改質がそれぞれ終了した後、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれから、パージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａから排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
第２膜としてのＳｉＯＣＮ膜の形成、および、第１膜として形成されたＳｉＣＮ膜のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜への改質がそれぞれ終了した後、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれから、パージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａから排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0081】
（ボートアンロード、ウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0082】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
【0083】
（ａ）第２成膜を行う前に第１成膜を行うことにより、第２成膜を行う際に、ＳｉＣＮ膜よりも下方へと拡散しようとする酸化ガス由来のＯ原子（Ｏ成分）、すなわち、下地へ到達しようとするＯ成分をブロックすることが可能となる。このＳｉＣＮ膜によるＯ成分の拡散ブロック作用により、下地の酸化を抑制することが可能となる。なお、下地であるＷ膜の表面が酸化されると、Ｗ膜の抵抗が上昇する場合があるが、本態様によれば、この課題を回避することが可能となる。また、下地であるＳｉＮ膜の表面が酸化されると、ＳｉＮ膜が有するチャージトラップ特性が劣化する場合があるが、本態様によれば、この課題を回避することが可能となる。
【0084】
（ｂ）第１成膜では、ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度をＮ濃度よりも高くすることができ、このようにすることで、第２成膜で得られる下地の酸化ブロック効果をより高め、下地の酸化をより抑制することが可能となる。
【0085】
（ｃ）第２成膜では、酸化ガスを含む第２処理ガスを用いることにより、ウエハ２００上に、誘電率の低いＳｉＯＣＮ膜を形成することが可能となる。また、第２成膜を行うことにより、第１成膜で形成されたＳｉＣＮ膜を酸化させ、誘電率の低いＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜へと改質させることが可能となる。これらにより、第１膜と第２膜とが積層されてなる積層膜を、低誘電率膜とすることが可能となる。
【0086】
（ｄ）第２成膜で形成するＳｉＯＣＮ膜の厚さを、第１成膜で形成するＳｉＣＮ膜の厚さよりも厚くすることで、ＳｉＣＮ膜の酸化を促すことができ、第１膜と第２膜とが積層されてなる積層膜の誘電率をより低下させることが可能となる。また、積層膜のトータルでの膜厚のうち、誘電率が第１膜の誘電率よりも低くなる傾向にある第２膜が占める厚さの割合を大きくすることにより、すなわち、誘電率が第２膜の誘電率よりも高くなる傾向にある第１膜が占める厚さの割合を小さくすることにより、積層膜の平均的な誘電率をより低下させることが可能となる。
【0087】
（ｅ）以上述べたように、本態様によれば、下地（Ｗ膜およびＳｉＮ膜）上に形成される酸化膜（第１膜と第２膜との積層膜）を低誘電率膜としながらも、下地の酸化を抑制することが可能となる。本態様の手法により形成した積層膜は、例えば、ＭＰＵ等のロジックデバイスや、ＤＲＡＭや３ＤＮＡＮＤ等のメモリデバイスにおけるサイドウォールスペーサやハードマスクやエッチストッパ等に好適に適用することができる。
【0088】
（ｆ）第１成膜と第２成膜とで温度条件を同一とすることにより、第１成膜と第２成膜との間にウエハ２００の温度を変更する工程（昇温工程または降温工程）を設ける必要がなくなり、基板処理のスループットを向上させることが可能となる。
【0089】
（ｇ）本態様の効果は、ＨＣＤＳガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＴＥＡガス以外のＮ及びＣ含有ガスを用いる場合や、Ｏ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【0090】
【0091】
図７（ａ）に示すように、本態様におけるウエハ２００の表面の少なくとも一部には、下地として、窒化膜であるＳｉＮ膜が予め設けられている。ＳｉＮ膜のうち少なくとも一部はウエハ２００の表面において露出した状態となっている。
【0092】
（第１成膜）
第１成膜は、以下に示す成膜シーケンスのように、上述の態様における第１成膜と同様に行う。その結果、図７（ｂ）に示すように、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００の表面に露出したＳｉＮ膜の上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＣＮ膜が形成される。
第１成膜は、以下に示す成膜シーケンスのように、上述の態様における第１成膜と同様に行う。その結果、図７（ｂ）に示すように、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００の表面に露出したＳｉＮ膜の上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＣＮ膜が形成される。
【0093】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ ⇒ ＳｉＣＮ
【0094】
（第２成膜）
第２成膜では、以下に示す成膜シーケンスのように、次のステップＣ１～Ｃ３を順に行う。
第２成膜では、以下に示す成膜シーケンスのように、次のステップＣ１～Ｃ３を順に行う。
【0095】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
【0096】
［ステップＣ１］
ステップＣ１では、上述のステップＡ１における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。これにより、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ膜上にＳｉ含有層が形成される。Ｓｉ含有層が形成された後、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止し、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
ステップＣ１では、上述のステップＡ１における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。これにより、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ膜上にＳｉ含有層が形成される。Ｓｉ含有層が形成された後、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止し、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0097】
［ステップＣ２］
ステップＣ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＣＮ膜上に形成されたＳｉ含有層に対してＮＨ３ガスを供給する（ＮＨ３ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
ステップＣ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＣＮ膜上に形成されたＳｉ含有層に対してＮＨ３ガスを供給する（ＮＨ３ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【0098】
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
ＮＨ３ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、上述の態様のステップＡ１における処理条件と同様な処理条件とする。
ＮＨ３ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
ＮＨ３ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、上述の態様のステップＡ１における処理条件と同様な処理条件とする。
【0099】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上のＳｉＣＮ膜上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化（改質）される。Ｓｉ含有層が改質されることで、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによるＳｉ含有層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＮ層は、ステップＣ１で形成されたＳｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【0100】
ＳｉＮ層が形成された後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0101】
反応ガス（Ｎ及びＨ含有ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
【0102】
［ステップＣ３］
ステップＣ２が終了した後、上述のステップＢ３における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＣＮ膜上に形成されたＳｉＮ層に対してＯ２ガスを供給する（Ｏ２ガス供給）。これにより、ウエハ２００上のＳｉＣＮ膜上に形成されたＳｉＮ層の少なくとも一部が酸化（改質）され、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＣＮ膜上に、Ｓｉ、Ｏ、およびＮを含む層として、シリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）が形成される。ＳｉＯＮ層を形成する際、ＳｉＮ層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ２ガスによるＳｉＮ層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＯＮ層は、ステップＣ１で形成されたＳｉ含有層やステップＣ２で形成されたＳｉＮ層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。
ステップＣ２が終了した後、上述のステップＢ３における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＣＮ膜上に形成されたＳｉＮ層に対してＯ２ガスを供給する（Ｏ２ガス供給）。これにより、ウエハ２００上のＳｉＣＮ膜上に形成されたＳｉＮ層の少なくとも一部が酸化（改質）され、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上のＳｉＣＮ膜上に、Ｓｉ、Ｏ、およびＮを含む層として、シリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）が形成される。ＳｉＯＮ層を形成する際、ＳｉＮ層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ２ガスによるＳｉＮ層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＯＮ層は、ステップＣ１で形成されたＳｉ含有層やステップＣ２で形成されたＳｉＮ層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。
【0103】
ＳｉＣＮ膜上にＳｉＯＮ層が形成された後、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止し、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0104】
［所定回数実施］
ステップＣ１～Ｃ３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上、すなわち、第１成膜を行うことでウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ膜上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。
ステップＣ１～Ｃ３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上、すなわち、第１成膜を行うことでウエハ２００上に形成されたＳｉＣＮ膜上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。
【0105】
なお、第２成膜では、ＳｉＯＮ膜を形成する過程において、酸化ガス（ここではＯ２ガス）由来のＯ原子、例えば、ウエハ２００に対して供給される酸化ガスに含まれるＯ成分の一部や、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ層に含まれるＯ成分の一部を、第２成膜の下地となるＳｉＣＮ膜に対しても供給することが可能となる。これにより、第２成膜の下地となるＳｉＣＮ膜に含まれるＣ原子の少なくとも一部をＯ原子に置換させ、この膜中にＯ成分を拡散させて添加し、この膜を、ＳｉＣＮ膜よりも誘電率の低いＳｉＯＣＮ膜へと改質（酸化）させることが可能となる。このとき、条件によっては、この膜を、Ｏ濃度がＮ濃度よりも高いＳｉＯＣＮ膜に改質させることも可能となる。また、条件によっては、この膜を、Ｃ非含有のＳｉＯＮ膜に改質させることも可能となり、さらには、Ｏ濃度がＮ濃度よりも高いＳｉＯＮ膜に改質させることも可能となる。
【0106】
また、第２成膜では、第２成膜が完了した時点において、ＳｉＣＮ膜の全体を、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜に改質させた状態とすることが可能となる。これにより、図７（ｃ）に示すように、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００上に露出したＳｉＮ膜の上に、誘電率がそれぞれ低い第１膜（ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜）と第２膜（ＳｉＯＮ膜）とがこの順に積層されてなる積層膜を形成することが可能となる。この積層膜は、いわゆるＬｏｗ－ｋ膜となる。
【0107】
本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0108】
すなわち、第２成膜を行う前に第１成膜を行うことにより、第２成膜を行う際に、ＳｉＣＮ膜よりも下方へと拡散しようとする酸化ガス由来のＯ原子（Ｏ成分）、すなわち、下地へ到達しようとするＯ成分をブロックすることが可能となる。このＳｉＣＮ膜によるＯ成分の拡散ブロック作用により、下地の酸化を抑制することが可能となる。
【0109】
また、第１成膜では、ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度をＮ濃度よりも高くすることができ、このようにすることで、第２成膜で得られる下地の酸化ブロック効果をより高め、下地の酸化をより抑制することが可能となる。
【0110】
また、第２成膜では、酸化ガスを含む第２処理ガスを用いることにより、ウエハ２００上に、誘電率の低いＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。
【0111】
また、第２成膜を行うことにより、第１成膜で形成されたＳｉＣＮ膜を酸化させ、誘電率の低いＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜へと改質することが可能となる。これらにより、第１膜と第２膜とが積層されてなる積層膜を、低誘電率膜とすることが可能となる。
【0112】
また、第２成膜で形成するＳｉＯＮ膜の厚さを第１成膜で形成するＳｉＣＮ膜の厚さよりも厚くすることで、ＳｉＣＮ膜の酸化を促すことができ、第１膜と第２膜とが積層されてなる積層膜の誘電率をより低下させることが可能となる。また、積層膜のトータルでの膜厚のうち、第２膜が占める厚さの割合を大きくすることにより、積層膜の平均的な誘電率を第２膜の誘電率に近づけることが可能となる。
【0113】
これらのように、本態様においても、下地（ＳｉＮ膜）上に形成される酸化膜（第１膜と第２膜との積層膜）を低誘電率膜としながらも、下地の酸化を抑制することが可能となる。
【0114】
また、本態様においても、第１成膜と第２成膜とで温度条件を同一とすることにより、基板処理のスループットを向上させることが可能となる。
【0115】
なお、本態様の効果は、ＨＣＤＳガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＮＨ３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合や、Ｏ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【0116】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0117】
例えば、上述の態様においては、表面に下地（Ｗ膜やＳｉＮ膜）が予め形成されているウエハを用意し、そのウエハを処理室内へ搬入して第１成膜と第２成膜とを行う例、すなわち、下地の形成と、下地上への積層膜の形成（第１成膜、第２成膜）と、を別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕにて）行う例について説明した。しかしながら、例えば、以下に示す成膜シーケンスのように、下地としてのＳｉＮ膜の形成と、下地上への積層膜の形成と、を同一の処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行うようにしてもよい。なお、以下の成膜シーケンスにおけるｌ，ｎはそれぞれ１以上の整数を表しており、ｍは１以上３以下の整数を表している。
【0118】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｌ→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ→（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ
【0119】
また例えば、以下に示す成膜シーケンスのように、下地の形成と第１成膜とをｉｎ－ｓｉｔｕにて行い、第１成膜と第２成膜とをｅｘ－ｓｉｔｕにて行うようにしてもよい。
【0120】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｌ→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ
【0121】
また例えば、以下に示す成膜シーケンスのように、下地の形成と第１成膜とをｅｘ－ｓｉｔｕにて行い、第１成膜と第２成膜とをｅｘ－ｓｉｔｕにて行うようにしてもよい。
【0122】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｌ
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｍ
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ
【0123】
これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。なお、下地の形成と、下地上への積層膜の形成と、をｉｎ－ｓｉｔｕにて行う場合、下地と第１膜との界面および第１膜と第２膜との界面を清浄な状態に保つことが容易となる。
【0124】
また例えば、第２成膜を行った後、第１成膜と同様の処理手順、処理条件で成膜処理を行うことにより、第２膜上、すなわち、積層膜の最表面上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含みＯ非含有の第３膜（キャップ層）として、ＳｉＣＮ膜を形成するようにしてもよい。これにより、キャップ層を含む積層膜のアッシング耐性およびウェットエッチング耐性を、バランスよく向上させることが可能となる。なお、キャップ層を含む積層膜におけるトータルでの誘電率の増加を回避するため、第３膜の厚さ（第３厚さ）は、第２膜の厚さ（第２厚さ）よりも薄くするのが好ましい。
【0125】
上述の態様では、基板の表面に露出している導電性の金属含有膜として、金属単体膜であるＷ膜を例示したが、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、基板の表面に露出している導電性の金属含有膜は、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）等の金属窒化膜であってもよいし、アルミニウム膜（Ａｌ膜）、コバルト膜（Ｃｏ膜）、ニッケル膜（Ｎｉ膜）、プラチナ膜（Ｐｔ膜）、カッパー膜（Ｃｕ膜）等の金属単体膜であってもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。なお、本明細書では、ＴｉＮ膜やＷ膜等の導電性の金属含有膜のことを、単に、金属膜とも称する。
【0126】
第１成膜では、第１処理ガス（原料ガス）として、ＨＣＤＳガス等の上述の各種ハロシラン系ガスの他、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン系ガスや、ヘキサメチルジシラン（（ＣＨ３）３－Ｓｉ－Ｓｉ－（ＣＨ３）３、略称：ＨＭＤＳ）ガス等のアルキルシラン系ガスや、１，４－ジシラブタン（Ｓｉ２Ｃ２Ｈ１０、略称：ＤＳＢ）ガス等のアルキレンシラン系ガスを用いてもよい。また、第１処理ガス（反応ガス）として、ＴＥＡガス等の上述の各種Ｎ及びＣ含有ガスの他、ＮＨ３ガス等のＮ含有ガスやＣ３Ｈ６ガス等のＣ含有ガスを用いてもよい。そして、以下に示すガス供給シーケンスにより、導電性の金属含有膜および窒化膜のうち少なくともいずれかの下地が表面に露出したウエハ上に、第１膜として、ＳｉＣＮ膜を形成するようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。なお、アルキルハロシラン系ガス、アルキルシラン系ガス、およびアルキレンシラン系ガスは、それぞれ、Ｓｉ源およびＣ源として作用するガスである。
【0127】
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＨＭＤＳ→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＤＳＢ→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＨＭＤＳ→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＤＳＢ→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＳｉＣＮ
【0128】
第２成膜では、第２処理ガス（原料ガス）として、ＨＣＤＳガス等の上述の各種ハロシラン系ガスの他、ＴＣＤＭＤＳガス等のアルキルハロシラン系ガスや、ＨＭＤＳガス等のアルキルシラン系ガスや、ＤＳＢガス等のアルキレンシラン系ガスを用いてもよい。また、第２処理ガス（反応ガス）として、ＴＥＡガス、ＮＨ３ガス、Ｏ２ガス等の上述の各種Ｎ及びＣ含有ガス、Ｎ含有ガス、Ｏ含有ガスの他、Ｃ３Ｈ６ガス等のＣ含有ガスを用いてもよい。そして、以下に示すガス供給シーケンスにより、ウエハ２００上、すなわち、第１膜上に、第２膜として、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＮ膜を形成するようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0129】
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→ＴＥＡ）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＤＣＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＤＣＳ→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＤＣＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＤＣＳ→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
【0130】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0131】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【0132】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【0133】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0134】
また、上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0135】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。
以下、好ましい態様について付記する。
【0136】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）導電性の金属元素含有膜および窒化膜のうち少なくともいずれかの下地が表面に露出した基板に対して、酸化ガス非含有の第１処理ガスを供給することで、前記下地上に、シリコン、炭素、および窒素を含み酸素非含有の第１膜を第１厚さで形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、酸化ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコン、酸素、および窒素を含む第２膜を前記第１厚さよりも厚い第２厚さで形成する工程と、
を有し、（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸化ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜を改質させる半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
本開示の一態様によれば、
（ａ）導電性の金属元素含有膜および窒化膜のうち少なくともいずれかの下地が表面に露出した基板に対して、酸化ガス非含有の第１処理ガスを供給することで、前記下地上に、シリコン、炭素、および窒素を含み酸素非含有の第１膜を第１厚さで形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、酸化ガスを含む第２処理ガスを供給することで、前記第１膜上に、シリコン、酸素、および窒素を含む第２膜を前記第１厚さよりも厚い第２厚さで形成する工程と、
を有し、（ｂ）において、前記第１膜の表面から前記下地へ向かって拡散する前記酸化ガス由来の酸素原子を、前記第１膜により吸収し、前記第１膜を改質させる半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【0137】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ａ）において形成する前記第１膜における炭素濃度を窒素濃度よりも高くする。
付記１に記載の方法であって、
（ａ）において形成する前記第１膜における炭素濃度を窒素濃度よりも高くする。
【0138】
（付記３）
付記２に記載の方法であって、
前記第１処理ガスは、シリコン含有ガスと、窒素及び炭素含有ガスと、を含み、
（ａ）では、前記シリコン含有ガスと、前記窒素及び炭素含有ガスと、を前記基板に対して非同時に（交互に）供給することで、前記第１膜として、シリコン炭窒化膜を形成する。
付記２に記載の方法であって、
前記第１処理ガスは、シリコン含有ガスと、窒素及び炭素含有ガスと、を含み、
（ａ）では、前記シリコン含有ガスと、前記窒素及び炭素含有ガスと、を前記基板に対して非同時に（交互に）供給することで、前記第１膜として、シリコン炭窒化膜を形成する。
【0139】
（付記４）
付記３に記載の方法であって、
前記シリコン含有ガスはハロシラン系ガスを含み、前記窒素及び炭素含有ガスはアミン系ガスおよび有機ヒドラジン系ガスのうち少なくともいずれかを含む。
付記３に記載の方法であって、
前記シリコン含有ガスはハロシラン系ガスを含み、前記窒素及び炭素含有ガスはアミン系ガスおよび有機ヒドラジン系ガスのうち少なくともいずれかを含む。
【0140】
（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１厚さを０．０５ｎｍ以上０．１５ｎｍ以下とする。
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１厚さを０．０５ｎｍ以上０．１５ｎｍ以下とする。
【0141】
（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第２処理ガスは、シリコン含有ガスと、窒素含有ガスと、酸素含有ガスと、を含み、
（ｂ）では、前記基板に対して、前記シリコン含有ガスと、前記窒素含有ガスと、前記酸素含有ガスと、を非同時に供給することで、前記第２膜として、シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する。
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第２処理ガスは、シリコン含有ガスと、窒素含有ガスと、酸素含有ガスと、を含み、
（ｂ）では、前記基板に対して、前記シリコン含有ガスと、前記窒素含有ガスと、前記酸素含有ガスと、を非同時に供給することで、前記第２膜として、シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する。
【0142】
（付記７）
付記６に記載の方法であって、
前記窒素含有ガスは窒素及び炭素含有ガスを含み、
（ｂ）では、前記第２膜として、シリコン酸炭窒化膜を形成する。
付記６に記載の方法であって、
前記窒素含有ガスは窒素及び炭素含有ガスを含み、
（ｂ）では、前記第２膜として、シリコン酸炭窒化膜を形成する。
【0143】
（付記８）
付記７に記載の方法であって、
前記シリコン含有ガスはハロシラン系ガスを含み、前記窒素及び炭素含有ガスはアミン系ガスおよび有機ヒドラジン系ガスのうち少なくともいずれかを含む。
付記７に記載の方法であって、
前記シリコン含有ガスはハロシラン系ガスを含み、前記窒素及び炭素含有ガスはアミン系ガスおよび有機ヒドラジン系ガスのうち少なくともいずれかを含む。
【0144】
（付記９）
付記６に記載の方法であって、
前記窒素含有ガスは窒素及び水素含有ガスを含み、
（ｂ）では、前記第２膜として、シリコン酸窒化膜を形成する。
付記６に記載の方法であって、
前記窒素含有ガスは窒素及び水素含有ガスを含み、
（ｂ）では、前記第２膜として、シリコン酸窒化膜を形成する。
【0145】
（付記１０）
付記９に記載の方法であって、
前記シリコン含有ガスはハロシラン系ガスを含み、前記窒素及び水素含有ガスは窒化水素系ガスを含む。
付記９に記載の方法であって、
前記シリコン含有ガスはハロシラン系ガスを含み、前記窒素及び水素含有ガスは窒化水素系ガスを含む。
【0146】
（付記１１）
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第１膜に含まれる炭素原子の少なくとも一部を酸素原子に置換させる。
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第１膜に含まれる炭素原子の少なくとも一部を酸素原子に置換させる。
【0147】
（付記１２）
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第１膜を、シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸窒化膜に改質させる。
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第１膜を、シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸窒化膜に改質させる。
【0148】
（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第１膜を、酸素濃度が窒素濃度よりも高いシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸窒化膜に改質させる。
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第１膜を、酸素濃度が窒素濃度よりも高いシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸窒化膜に改質させる。
【0149】
（付記１４）
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）が完了した時点において、前記第１膜の全体を、シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸窒化膜に改質させた状態とする。
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）が完了した時点において、前記第１膜の全体を、シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸窒化膜に改質させた状態とする。
【0150】
（付記１５）
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第１膜を、炭素非含有のシリコン酸窒化膜に改質させる。
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第１膜を、炭素非含有のシリコン酸窒化膜に改質させる。
【0151】
（付記１６）
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）および（ｂ）を、同一処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行う。
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）および（ｂ）を、同一処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行う。
【0152】
（付記１７）
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）（ａ）を行う前に、前記基板の表面に、前記下地として、前記窒化膜を形成する工程を更に有し、
少なくとも（ｃ）および（ａ）を、この順に、同一処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行う。
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）（ａ）を行う前に、前記基板の表面に、前記下地として、前記窒化膜を形成する工程を更に有し、
少なくとも（ｃ）および（ａ）を、この順に、同一処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行う。
【0153】
（付記１８）
付記１７に記載の方法であって、
（ｂ）を、（ｃ）および（ａ）とは異なる処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕにて）行う。
付記１７に記載の方法であって、
（ｂ）を、（ｃ）および（ａ）とは異なる処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕにて）行う。
【0154】
（付記１９）
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｄ）（ｂ）を行った後に、前記第１処理ガスを供給することで、前記第２膜上に、シリコン、炭素、および窒素を含み酸素非含有の第３膜を前記第２厚さよりも薄い第３厚さで形成する工程を更に有する。
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｄ）（ｂ）を行った後に、前記第１処理ガスを供給することで、前記第２膜上に、シリコン、炭素、および窒素を含み酸素非含有の第３膜を前記第２厚さよりも薄い第３厚さで形成する工程を更に有する。
【0155】
（付記２０）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して酸化ガス非含有の第１処理ガスを供給する第１処理ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化ガスを含む第２処理ガスを供給する第２処理ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記第１処理ガス供給系および前記第２処理ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して酸化ガス非含有の第１処理ガスを供給する第１処理ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化ガスを含む第２処理ガスを供給する第２処理ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記第１処理ガス供給系および前記第２処理ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【0156】
（付記２１）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される
【符号の説明】
【0157】
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０１ 処理室
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】