特開2023-178432焼結体、焼結体の製造方法、焼結体の原料粉末、及び、仮焼体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023178432
(43)【公開日】2023-12-14
(54)【発明の名称】焼結体、焼結体の製造方法、焼結体の原料粉末、及び、仮焼体
(51)【国際特許分類】
C01G 25/02 20060101AFI20231207BHJP
C04B 35/488 20060101ALI20231207BHJP
【ＦＩ】
C01G25/02
C04B35/488
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023183128
(22)【出願日】2023-10-25
(62)【分割の表示】P 2022209941の分割
【原出願日】2022-12-27
(31)【優先権主張番号】P 2021212807
(32)【優先日】2021-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】川村 謙太
(72)【発明者】
【氏名】細井 浩平
(72)【発明者】
【氏名】永山 仁士
(57)【要約】
【課題】
セリア由来の呈色がなく、かつ、高い耐衝撃性を示すジルコニアの焼結体、その原料粉末、仮焼体、及び焼結体の製造方法の少なくともいずれかを提供すること。
【解決手段】
安定化元素を含有するジルコニアを含み、酸化ゲルマニウムを含み、該ジルコニア中の安定化元素量をＸｍｏｌ％、酸化ゲルマニウム量をＹｍｏｌ％としたとき、Ｙ／Ｘが０．３５以上かつＸ＋Ｙが４．０以下である焼結体。
【選択図】 図７
セリア由来の呈色がなく、かつ、高い耐衝撃性を示すジルコニアの焼結体、その原料粉末、仮焼体、及び焼結体の製造方法の少なくともいずれかを提供すること。
【解決手段】
安定化元素を含有するジルコニアを含み、酸化ゲルマニウムを含み、該ジルコニア中の安定化元素量をＸｍｏｌ％、酸化ゲルマニウム量をＹｍｏｌ％としたとき、Ｙ／Ｘが０．３５以上かつＸ＋Ｙが４．０以下である焼結体。
【選択図】 図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
安定化元素を含有するジルコニアを含み、酸化ゲルマニウムを含み、該ジルコニア中の安定化元素量を酸化物換算でＸｍｏｌ％、酸化ゲルマニウム量をＹｍｏｌ％としたとき、Ｙ／Ｘが０．３５以上かつＸ＋Ｙが４．０以下であり、安定化元素がイットリウム、及び、ガドリニウムの群より選ばれる少なくともいずれかを含む粉末の製造方法であって、
主相が単斜晶ジルコニアである結晶性ジルコニアを含むジルコニアゾル、及び安定化元素源、を含む組成物を、６００℃以上１２５０℃以下で熱処理して仮焼粉末とする工程、及び、該仮焼粉末を粉砕する工程、を含む粉末の製造方法。
主相が単斜晶ジルコニアである結晶性ジルコニアを含むジルコニアゾル、及び安定化元素源、を含む組成物を、６００℃以上１２５０℃以下で熱処理して仮焼粉末とする工程、及び、該仮焼粉末を粉砕する工程、を含む粉末の製造方法。
【請求項2】
熱処理の時間が３０分以上６時間以下である、請求項１に記載の粉末の製造方法。
【請求項3】
熱処理における昇温速度が５０℃／時間以上１０００℃／時間以下である、請求項１又は２に記載の粉末の製造方法。
【請求項4】
熱処理の雰囲気が、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気及び真空雰囲気の群から選ばれるいずれかである、請求項１又は２に記載の粉末の製造方法。
【請求項5】
前記組成物を、６００℃以上１２５０℃以下で熱処理して仮焼粉末とする工程において、前記組成物が、酸化ゲルマニウム含有ジルコニアを含む、請求項１又は２に記載の粉末の製造方法。
【請求項6】
水和ジルコニアゾルと、安定化元素源と、ゲルマニウム源を混合し、乾燥、仮焼及び水洗する方法で、ジルコニアに酸化ゲルマニウムを含有させて酸化ゲルマニウム含有ジルコニアとする、請求項５に記載の粉末の製造方法。
【請求項7】
水和ジルコニアゾルと、安定化元素源を混合し、乾燥、仮焼したのち、ゲルマニウム源を混合して仮焼する方法で、ジルコニアに酸化ゲルマニウムを含有させて酸化ゲルマニウム含有ジルコニアとする、請求項５に記載の粉末の製造方法。
【請求項8】
前記組成物を、６００℃以上１２５０℃以下で熱処理して仮焼粉末とする工程と、該仮焼粉末を粉砕する工程と、の間に、酸化ゲルマニウム粉末を添加する工程を含む、請求項１又は２に記載の粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、高い耐衝撃性を有し、ジルコニアを主相とする焼結体、焼結体の製造方法、焼結体の原料粉末、及び、仮焼体に関する。
【背景技術】
【0002】
ジルコニアをマトリックスとする焼結体は、従来の粉砕媒体や構造材料などの用途に加え、時計、携帯電子機器、自動車、家電等の装飾部品などの装飾用途への適用が検討されている。装飾用途へ適用される焼結体は、外的な衝撃による破壊を防ぐため、高強度・高靭性であることが求められる。これまで、信頼性の高い材料として、高強度及び高靭性を備える種々の焼結体が報告されている。
【0003】
また近年、これら高強度及び高靭性といった特徴に加えてより実用に近い衝撃が与えられた際の破壊抵抗を向上させた焼結体も報告されている。
【0004】
ところで、ジルコニアセラミックスなどの焼結体は、材料の破壊抵抗を超える動的な荷重が印加された場合、脆性破壊が生じやすい。一方、荷重の印加に伴い塑性変形を起こす焼結体においては、脆性破壊の発生に先立ち、塑性変形により衝撃が吸収されるため、亀裂の発生や進展を抑えることができ、高い耐衝撃性を示す。
【0005】
特許文献１では、３．４～５．０ｍｏｌ％のセリア、０．７～１．２ｍｏｌ％のイットリア含有するジルコニア粉末とアルミナ粉末と、を混合した粉末を焼結することで得られたジルコニア－アルミナ複合焼結体が報告されている。当該焼結体は、落球試験（重量：３００ｇ、高さ：３５０ｍｍ、サンプル形状：縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状）において衝撃痕を形成し、落球強度は１．２Ｊ以上と優れた耐衝撃性を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２１－９１６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１における焼結体は、セリアを使用している。セリアは特有の発色があり、これらの元素を用いると焼結体が黄色味を帯びた色調となってしまっていた。そのため、セリア由来の色調を呈色しないジルコニア本来の色調を呈する焼結体を得ることは困難であった。
【0008】
本開示では、セリアに由来する呈色がなく、かつ、動的な衝撃に対して塑性変形による衝撃吸収により高い耐衝撃性を示すことを特徴とするジルコニアの焼結体、焼結体の製造方法、焼結体の原料粉末、及び、仮焼体の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明は特許請求の範囲のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］安定化元素を含有するジルコニア、及び、酸化ゲルマニウムを含み、該ジルコニア中の安定化元素量をＸｍｏｌ％、酸化ゲルマニウム量をＹｍｏｌ％としたとき、Ｙ／Ｘが０．３５以上かつＸ＋Ｙが４．０以下である焼結体。
［２］荷重が印加された際に塑性変形する［１］に記載の焼結体。
［３］酸化ゲルマニウムの含有量が０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下である［１］又は［２］のいずれかに記載の焼結体。
［４］安定化元素がイットリウム、カルシウム、マグネシウム、イッテルビウム、及び、ガドリニウムの群より選ばれる少なくともいずれかを含む、［１］乃至［３］のいずれかに記載の焼結体。
［５］安定化元素の含有量が０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の焼結体。
［６］ＪＩＳ Ｒ１６０７で規定されたＳＥＰＢ法に準じた方法で測定される破壊靭性値が６．０ＭＰａ・ｍ０．５以上である［１］乃至［５］のいずれかに記載の焼結体。
［７］アルミナを含む［１］乃至［６］のいずれかに記載の焼結体。
［８］安定化元素を含有するジルコニア、及び、酸化ゲルマニウムを含み、該ジルコニアは、ジルコニア中の安定化元素量をＸｍｏｌ％、酸化ゲルマニウム量をＹｍｏｌ％としたとき、Ｙ／Ｘが０．３５以上かつＸ＋Ｙが４．０以下である粉末。
［９］安定化元素を含有するジルコニア、及び、酸化ゲルマニウムを含み、該ジルコニアは、ジルコニア中の安定化元素量をＸｍｏｌ％、酸化ゲルマニウム量をＹｍｏｌ％としたとき、Ｙ／Ｘが０．３５以上かつＸ＋Ｙが４．０以下である仮焼体。
［１０］［８］に記載の粉末を１１００℃以上１５００℃以下で、０．３時間以上２０時間以下焼結することを特徴とする、［１］乃至［７］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［１１］［１］乃至［７］のいずれかに記載の焼結体を含む部材。
［１］安定化元素を含有するジルコニア、及び、酸化ゲルマニウムを含み、該ジルコニア中の安定化元素量をＸｍｏｌ％、酸化ゲルマニウム量をＹｍｏｌ％としたとき、Ｙ／Ｘが０．３５以上かつＸ＋Ｙが４．０以下である焼結体。
［２］荷重が印加された際に塑性変形する［１］に記載の焼結体。
［３］酸化ゲルマニウムの含有量が０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下である［１］又は［２］のいずれかに記載の焼結体。
［４］安定化元素がイットリウム、カルシウム、マグネシウム、イッテルビウム、及び、ガドリニウムの群より選ばれる少なくともいずれかを含む、［１］乃至［３］のいずれかに記載の焼結体。
［５］安定化元素の含有量が０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の焼結体。
［６］ＪＩＳ Ｒ１６０７で規定されたＳＥＰＢ法に準じた方法で測定される破壊靭性値が６．０ＭＰａ・ｍ０．５以上である［１］乃至［５］のいずれかに記載の焼結体。
［７］アルミナを含む［１］乃至［６］のいずれかに記載の焼結体。
［８］安定化元素を含有するジルコニア、及び、酸化ゲルマニウムを含み、該ジルコニアは、ジルコニア中の安定化元素量をＸｍｏｌ％、酸化ゲルマニウム量をＹｍｏｌ％としたとき、Ｙ／Ｘが０．３５以上かつＸ＋Ｙが４．０以下である粉末。
［９］安定化元素を含有するジルコニア、及び、酸化ゲルマニウムを含み、該ジルコニアは、ジルコニア中の安定化元素量をＸｍｏｌ％、酸化ゲルマニウム量をＹｍｏｌ％としたとき、Ｙ／Ｘが０．３５以上かつＸ＋Ｙが４．０以下である仮焼体。
［１０］［８］に記載の粉末を１１００℃以上１５００℃以下で、０．３時間以上２０時間以下焼結することを特徴とする、［１］乃至［７］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［１１］［１］乃至［７］のいずれかに記載の焼結体を含む部材。
【発明の効果】
【0010】
本開示は、セリア由来の呈色がなく、かつ、焼結体の破壊抵抗を超える衝撃に対し、脆性破壊の発生に先立ち衝撃吸収を発生させることによって、高い耐衝撃性を示すジルコニアの焼結体、その原料粉末、仮焼体、及び焼結体の製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】デュポン式落球試験機を使用した落球試験の様子を示す模式図
【図2】落球試験後の撃芯部（凹部の形成）の一例を示す模式図。
【図3】従来の焼結体の落球試験後の撃芯部付近の一例を示す模式図
【図4】落球試験における測定試料の配置の一例を示す模式図
【図5】衝撃痕の深さの測定方法を示す模式図
【図6】落球試験により破壊の態様の一例を示す模式図 （ａ）破壊が生じた状態、（ｂ）破壊が生じていない状態
【図7】落球試験後の実施例２の焼結体の外観（倍率：２０倍、荷重：３００ｇ、落球高さ：５０ｃｍ）
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本開示の焼結体について実施形態の一例を示して説明する。
【0013】
本実施形態の粉末から得られる焼結体（以下、「本実施形態の焼結体」ともいう。）は、塑性変形する領域を有する。塑性変形する領域とは、例えば、衝撃力が印加された場合に衝撃痕が形成される領域が挙げられる。本実施形態において「塑性変形」とは、外力の印加により生じる焼結体の変形であって、なおかつ、該外力の除去後に焼結体に残るものをいう。そのため、塑性変形は、外力を取り去った後に変形が残らない変形（いわゆる、弾性変形）や、焼結体が変形しないまま、亀裂などの欠陥の発生及び進展による破壊（いわゆる、脆性破壊）とは異なる。さらに、本実施形態における塑性変形は、高温域（例えば、８００℃以上の温度域）で一定のひずみ速度で変形させた場合において、結晶粒界すべりが連続的に発生することで延びる現象、いわゆる超塑性現象による変形とも異なる。本実施形態の焼結体の耐衝撃性が改善する理由、すなわち耐衝撃性が向上する理由のひとつとして、衝撃痕が形成される領域などの塑性変形する領域（以下、「塑性変形領域」ともいう。）が、印可された衝撃力によって、伝わるエネルギーを吸収及び分散する機能を示すことが考えられる。これにより、衝撃力が印加された場合に、少なくとも、脆性破壊の発生に先立ち塑性変形が生じ、その結果、脆性破壊の発生が抑制され、耐衝撃性が向上することが考えられる。
【0014】
本実施形態の焼結体は、少なくとも焼結体の一部に塑性変形領域を有していればよい（すなわち、塑性変形領域を有する焼結体であればよい）が、主として塑性変形領域からなっていてもよく、塑性変形領域からなる焼結体であってもよい。
【0015】
「衝撃力」とは、焼結体にエネルギーを伝える力であり、特に動的な外力、好ましくは焼結体の破壊抵抗を超える外力、より好ましくは焼結体の破壊抵抗を超える動的な外力、さらには弾性エネルギーを焼結体に及ぼす動的な外力である。
【0016】
「衝撃力が印加される」とは、少なくとも焼結体の一部にエネルギーが加えられることであり、例えば、焼結体の落下による地面等への接触や、落下物の焼結体への接触など、焼結体が被接触物と接触することによって焼結体にエネルギーが動的に加えられること、が挙げられる。
【0017】
「衝撃痕」とは、焼結体に衝撃力が印加された痕跡、好ましくは衝撃力の印加によって焼結体に形成された痕跡である。換言すると、衝撃痕は、焼結体に塑性変形が生じた痕跡であり、破壊に先立ち発生した塑性変形の痕跡である。具体的な衝撃痕の態様として、撃芯部（後述）における、凹部や凹凸部、更には凹部、また更には衝撃力の印加方向に沿った凹部が例示できる。
【0018】
本実施形態において、焼結体が塑性変形領域を有するか否かは、任意の方法で焼結体に衝撃力（例えば、当該焼結体の破壊を進行させる動的な外力）を印加することで、これを確認することができる。例えば、焼結体に対して衝撃力を印加し、印加後の焼結体に、凹部や凹凸部など、塑性変形が生じた痕跡（特に、破壊に先立ち変形が生じた痕跡）としての衝撃痕の形成が確認できることによって、焼結体が塑性変形領域を有することを確認できる。本実施形態の焼結体において、衝撃痕は、塑性変形に由来して形成されるが、その後（衝撃痕の形成後）に発生する亀裂などの脆性破壊に基づく欠陥を含んでいてもよい。一方、衝撃力の印加後において、亀裂などの脆性破壊に基づく欠陥のみを有する場合（すなわち、塑性変形による衝撃痕の形成を伴わずに欠陥のみが確認される場合）や、ヘルツ破壊のように破壊に由来する変形のみを有する場合（すなわち、最初に発生した亀裂等の破壊の進展により形成された変形のみが確認される場合）は、塑性変形領域を有さないと判断することができる。
【0019】
塑性変形領域の存在を確認する好ましい方法として、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５－３に準拠したデュポン式落球試験機を使用し、室温下、落下重りを、規定の高さから落下させる落球試験（以下、単に「落球試験」ともいう。）、が挙げられる。
【0020】
図１はデュポン式落球試験機を使用した落球試験を示す模式図である。図１に示すように、落球試験において、測定試料（１０１）は保護テープ（１０７）を裏面に貼付し、円筒状の落球試験機の試料台（１０６）に配置され、固定用テープ（１０５）をその側面に貼付されることで試料台に固定されている。落下重りは、重り（１０４）と打ち型（ポンチ：ｐｕｎｃｈ；１０２）からなり、打ち型（１０２）は測定試料（１０１）の表面に配置されている。落球試験は、該打ち型から落下高さに相当する高さ（図１中、両矢印部に相当する高さ；２００ｍｍ）から重り（１０４）を投下させることで行えばよい。打ち型（１０２）は球状（半球状）の先端を備えた円柱形状を有している。重り（１０４）をデュポン式落球試験機のガイド（１０３ａ，１０３ｂ）に沿って落とすことで、打ち型（１０２）を介して測定試料（１０１）に所望の衝撃力を印加することができる。
【0021】
図２は落球試験後の本実施形態の焼結体の外観を示す模式図である。図２で示すように、本実施形態の焼結体は、落球試験によって落下重り（打ち型）による衝撃力が印可された領域（以下、「撃芯部」ともいう。）に衝撃痕が形成されたことが確認できる。図２における衝撃痕は、撃芯部付近に凹部が形成された状態を示しており、塑性変形領域を有することが目視で確認できる。なお、図示はしていないが凹部付近に、亀裂などの脆性破壊に基づく欠陥を有していてもよい。これに対し、図３は、落球試験後の従来の焼結体の外観を示す模式図である。図３で示すように、従来の焼結体は、撃芯部での衝撃痕の形成が確認できず、亀裂など脆性破壊に基づく欠陥のみが発生している。
【0022】
塑性変形領域の存否は、目視及び光学顕微鏡による観察の少なくともいずれか、更には目視、により確認すればよい。光学顕微鏡による観察における観察倍率として、１～１００倍、好ましくは１０～５０倍が例示できる。
【0023】
なお、図示はしていないが、破壊靭性が高い従来の焼結体は、落球試験前後でその外観に変化はなく、衝撃痕を確認することができない。一方、塑性変形領域を有する焼結体においては、脆性破壊に先立ち塑性変形が生じる。そのため、衝撃痕を確認することができない場合、衝撃痕が確認できるまで落下高さを高くして繰り返し落球試験を行い、凹部の形成等の衝撃痕の形成を確認することで、塑性変形領域の存否を確認することもできる。
【0024】
時計や携帯電子機器の外装材などの装飾部品として許容される耐衝撃性を備えた塑性変形領域の有無を評価するため、本実施形態において、３００ｇの落下重りを、落下高さ２００ｍｍから落下する落球試験によって塑性変形領域の有無を確認することが好ましい。
【0025】
本実施形態における落球試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５－３に準拠したデュポン式落球試験機を使用し、室温下（２０～３０℃）で行うことができる。落球試験の条件として、以下の条件が挙げられる。
【0026】
落下重り ： （形状）半径６．３５ｍｍの球状の先端を備えた円柱状の打ち型
（質量）３００ｇ
落球高さ ： ２００ｍｍ
測定試料 ： 縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状であり、両表面の表面粗さＲａが０．０２μｍ以下である焼結体
測定試料は、試料片の飛散防止のため、落球試験機の試料台と、測定試料の一方の表面（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面；主面）を両面テープで固定して、測定試料を配置する。配置後の測定試料を固定した面と対になる主面の縦方向に沿って固定用テープ（保護テープ）を貼付し、測定試料を固定する（図４）。固定後の測定試料に対して落球試験を実施すればよい。
（質量）３００ｇ
落球高さ ： ２００ｍｍ
測定試料 ： 縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状であり、両表面の表面粗さＲａが０．０２μｍ以下である焼結体
測定試料は、試料片の飛散防止のため、落球試験機の試料台と、測定試料の一方の表面（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面；主面）を両面テープで固定して、測定試料を配置する。配置後の測定試料を固定した面と対になる主面の縦方向に沿って固定用テープ（保護テープ）を貼付し、測定試料を固定する（図４）。固定後の測定試料に対して落球試験を実施すればよい。
【0027】
落球試験により形成される衝撃痕の深さとして、例えば、焼結体の厚み［ｍｍ］（図２：２０３）に対する衝撃痕の最深部の深さ［ｍｍ］（図２：２０４）として、０％を超え３．５％以下、更には０．０５％以上３％以下、更には０．１％以上３％以下であること、が挙げられる。なお、図２における衝撃痕（凹部）の深さ（２０４）は深さを強調して示している。
【0028】
本実施形態において、衝撃痕の深さは、一般的なレーザー顕微鏡（例えば、ＶＫ－９５００／ＶＫ－９５１０、キーエンス社製）もしくは接触式の表面形状測定機（例えば、Ｄｅｋｔａｋ ＸＴＬ、ブルカー社製）を使用して測定することができる。レーザー顕微鏡での測定の場合、観察倍率としては１０～５０倍、更には２０倍であること、及び、レーザー波長は４０８ｎｍであることが例示できる。
【0029】
図５に、衝撃痕の深さの測定方法の一例を示す模式図を示す。衝撃痕の深さの測定方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。本実施形態における衝撃痕の深さの測定は、落球面の上面視で略円形状に形成される衝撃痕の最大径方向であるＸ軸方向（５０３Ａ）、及び、Ｘ軸方向に直交し、かつ、落球面内に延びるＹ軸方向（５０３Ｂ）に、それぞれラインプロファイルを行い、Ｘ軸及びＹ軸と直交するＺ軸方向に関して、落球面の高さと衝撃痕表面の高さの差、すなわち衝撃痕の深さ（５０４）を測定する。Ｘ軸方向に沿って測定した最大深さをＬ１、Ｙ軸方向に沿って測定した最大深さをＬ２とし、最大深さを平均し（＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２）、得られた長さをもって、試料の衝撃痕の深さとすればよい。最深部の長さの計測における計測条件は、０．５μｍ／ステップが例示できる。なお、測定に先立ち、パターン長さが既知である装置付属の標準試料（例えば、パターンが刻まれたＳｉ基板等）を測定し、その解析精度を調整すればよい。
【0030】
このようなラインプロファイル及びＺ軸方向の最深部の計測などの解析は、レーザー顕微鏡に付属された解析ソフト等（例えば、ソフト名：ＶＫ－Ｈ１Ａ９ＶＫ ＡＮＡＬＹＺＥＲ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．０．１．０）による画像解析で行うことができる。
【0031】
本実施形態の焼結体は、安定化元素を含有するジルコニア及び酸化ゲルマニウムを含み、ジルコニア中の安定化元素量をＸｍｏｌ％、の酸化ゲルマニウム量をＹｍｏｌ％としたとき、Ｙ／Ｘが０．３５以上であり、なおかつ、Ｘ＋Ｙは、４．０以下である。
【0032】
本実施形態の焼結体は、安定化元素を含有するジルコニアを含む焼結体であり、安定化元素を含有するジルコニアを主相とする焼結体、いわゆるジルコニア焼結体、である。
【0033】
安定化元素は、ジルコニアを安定化する機能を有するものであり、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）の群から選ばれる１種以上があげられ、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の群から選ばれる１以上であることが好ましく、イットリウム（Ｙ）及びガドリウム（Ｇｄ）の群から選ばれる１以上であることがより好ましい。
【0034】
安定化元素の含有量（以下、「安定化元素量」ともいう。）は、ジルコニアが部分安定化される量であればよい。安定化元素量は、酸化物換算で０．１ｍｏｌ％以上、０．２ｍｏｌ％以上、０．２５ｍｏｌ％以上又は０．５ｍｏｌ％以上であり、かつ、４．０ｍｏｌ％以下、３．５ｍｏｌ％以下、３．０ｍｏｌ％以下又は３．０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。本実施形態において、安定化元素量は、ジルコニア、酸化物換算した安定化元素、及び、酸化ゲルマニウムの合計に対する、酸化物換算した安定化元素の合計の割合（ｍｏｌ％）である。
【0035】
本実施形態の焼結体は、酸化ゲルマニウムを含む。酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）はジルコニア中に固溶していなくてもよいし、少なくとも一部が固溶していてもよい。酸化ゲルマニウムの量は、酸化物（ＧｅＯ２）換算で０．１ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％以上又は０．５ｍｏｌ％以上であり、かつ、４．０ｍｏｌ％以下、３．５ｍｏｌ％以下、３．０ｍｏｌ％以下又は３．０ｍｏｌ％未満であることが挙げられる。本実施形態において、酸化ゲルマニウムの量は、ジルコニア、酸化物換算した安定化元素、及び、酸化ゲルマニウムの合計に対する、酸化ゲルマニウムの合計の割合（ｍｏｌ％）である。
【0036】
本実施形態の焼結体のＹ／Ｘは、０．３５以上であり、０．４５以上、更には、０．５以上であることが好ましい。Ｙ／Ｘは、４．０以下、又は、３．０以下であることが挙げられる。これらの上限及び下限は、いずれの組み合わせであってもよい。
【0037】
本実施形態の焼結体のＸ＋Ｙは、４．０以下であり、３．５以下、更には、３．０以下であることが好ましい。Ｘ＋Ｙは、０．５以上、又は、１．０以上であることが挙げられる。これらの上限及び下限は、いずれの組み合わせであってもよい。
【0038】
本実施形態の焼結体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよい。本実施形態の焼結体は、アルミナを含まなくてもよいため、アルミナ含有量は０質量％以上である。アルミナを含む場合、アルミナ含有量は０質量％を超え３０質量％未満が挙げられ、好ましくは０質量％を超え２５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上２０質量％以下である。また、アルミナ含有量は０質量％以上、０質量％超、０．００５質量％以上、０．０５質量％以上又は０．２５質量％以上であり、なおかつ、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下であってもよい。これらの上限及び下限は、いずれの組み合わせであってもよい。本実施形態の焼結体が透光性を得やすい点で、アルミナを含まないことが好ましい。一方、比較的低温でも緻密な焼結体が得られやすい観点から、アルミナ含有量は０．０５質量％以上が好ましく、本実施形態の焼結体の機械的特性、例えば静的強度のような機械的特性、が高くなりやすいことから、アルミナ含有量は３０質量％以下であることが好ましい。アルミナ含有量は、ジルコニア、酸化物換算した安定化元素、酸化ゲルマニウム及びＡｌ２Ｏ３換算したアルミニウムの合計量に対する、Ａｌ２Ｏ３換算したアルミニウムの質量割合である。
【0039】
本実施形態の焼結体は、顔料成分を含んでいてもよい。焼結体に含まれる顔料成分とは、焼結体を着色する機能を有する成分をいう。これにより、焼結体がジルコニア本来の色調とは異なる任意の色調を呈することができる。本実施形態の焼結体に含まれる顔料成分は、ジルコニアを着色する機能を有する元素及びその化合物の少なくともいずれかであり、例えば、希土類元素や金属元素を含む化合物、更には遷移金属元素及びこれを含む化合物であることが好ましい。具体的な顔料成分として、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選ばれる１種以上の元素、並びにこれらを１種以上含む化合物であることがより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛の群から選ばれる元素を１種以上含む酸化物であることがさらに好ましい。顔料成分としては、例えば、ジルコニア粉末に顔料の粉末を混合したものを焼結することで、顔料粉末由来の着色元素またはその着色元素を含む化合物が、ジルコニア焼結体中に顔料成分として含まれうる。
【0040】
本実施形態の焼結体における顔料成分の形態は任意であり、顔料成分は粒子（第２相粒子）して含まれていてもよく、ジルコニア中に固溶していてもよい。
【0041】
本実施形態の焼結体は、顔料成分の含有量が少ないほど、塑性変形が発現しやすい傾向がある。顔料成分の含有量は０質量％を超え、０．００１質量％以上であることが好ましい。焼結体が塑性変形領域を有していれば、顔料成分の含有量は任意であるが、顔料成分の含有量は、例えば、１０質量％以下、７．５質量％未満、５．０質量％以下、３．５質量％以下、３．０質量％以下であることが挙げられる。これらの上限及び下限は、いずれの組み合わせであってもよい。顔料成分の含有量は、本実施形態の焼結体の質量に対する、酸化物換算した顔料成分の合計質量の割合、として求めることができる。顔料成分の酸化物換算は、例えば、コバルトはＣｏ３Ｏ４、鉄はＦｅ２Ｏ３、マンガンはＭｎ３Ｏ４、ニッケルはＮｉＯであればよい。また、顔料成分が複合酸化物を形成している場合の顔料成分の含有量は、本実施形態の焼結体の質量に対する、複合酸化物換算した顔料成分の合計質量の割合、として求めることができる。
【0042】
例えば、本実施形態の焼結体が、顔料成分として、それぞれ、ＡＢＯ３又はＡＢ２Ｏ４で表される複合酸化物、酸化ゲルマニウム、アルミナを含み、なおかつ、安定化元素としてイットリウム及びガドリニウムを含むジルコニアの焼結体である場合、各成分の含有量は以下のように求めればよい。
【0043】
顔料成分量［質量％］＝｛（ＡＢＯ３＋ＡＢ２Ｏ４）／（Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２
＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋ＡＢＯ３＋ＡＢ２Ｏ４）｝×１００
アルミナ量［質量％］＝｛Ａｌ２Ｏ３／（Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２
＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋ＡＢＯ３＋ＡＢ２Ｏ４）｝×１００
酸化ゲルマニウム［ｍｏｌ％］＝｛ＧｅＯ２／（ＧｅＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２
）｝×１００
安定化元素量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３）／
（Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）｝×１００
イットリウム量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｙ２Ｏ３）／
（Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）｝×１００
ガドリニウム量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｇｄ２Ｏ３）／
（Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）｝×１００
本実施形態の焼結体は、不可避不純物以外は含まないことが好ましい。不可避不純物としてハフニア（ＨｆＯ２）が例示できる。なお、本実施形態における密度等の組成に関連する値の算出においては、ハフニアはジルコニア（ＺｒＯ２）とみなせばよい。
＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋ＡＢＯ３＋ＡＢ２Ｏ４）｝×１００
アルミナ量［質量％］＝｛Ａｌ２Ｏ３／（Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２
＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋ＡＢＯ３＋ＡＢ２Ｏ４）｝×１００
酸化ゲルマニウム［ｍｏｌ％］＝｛ＧｅＯ２／（ＧｅＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２
）｝×１００
安定化元素量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３）／
（Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）｝×１００
イットリウム量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｙ２Ｏ３）／
（Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）｝×１００
ガドリニウム量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｇｄ２Ｏ３）／
（Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）｝×１００
本実施形態の焼結体は、不可避不純物以外は含まないことが好ましい。不可避不純物としてハフニア（ＨｆＯ２）が例示できる。なお、本実施形態における密度等の組成に関連する値の算出においては、ハフニアはジルコニア（ＺｒＯ２）とみなせばよい。
【0044】
本実施形態の焼結体の色調は、顔料成分を含まない場合、白色であることが好ましく、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間における明度Ｌ＊が７０以上、７５以上又は８０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。また彩度Ｃ＊は以下の式より求めることができる。
【0045】
Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝０．５
本実施形態の焼結体の彩度Ｃ＊は、顔料成分を含まない場合、１０．０未満、９．０未満または８．０未満であることが好ましく、８．０未満であることがより好ましい。これらの上限及び下限は、いずれの組み合わせであってもよい。
本実施形態の焼結体の彩度Ｃ＊は、顔料成分を含まない場合、１０．０未満、９．０未満または８．０未満であることが好ましく、８．０未満であることがより好ましい。これらの上限及び下限は、いずれの組み合わせであってもよい。
【0046】
本実施形態の焼結体の色調は、顔料成分を含む場合は、任意であるが、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間におけるＬ＊が０以上９５以下、ａ＊が－１５以上１５以下、かつ、ｂ＊が－３０以上４０以下であることが好ましい。
【0047】
明度Ｌ＊および色度ａ＊、ｂ＊は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じた方法で、一般的な分光測色計（例えば、ＣＭ－７００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用して測定することができる。明度Ｌ＊および色度ａ＊、ｂ＊の測定条件として、以下の条件が挙げられる。測定は、背景として黒色板を使用した測定（いわゆる黒バックの測定）とすることが好ましい。
【0048】
光源 ： Ｄ－６５光源
視野角 ： １０°
測定方式 ： ＳＣＩ
測定試料として、直径２０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの円板形状の焼結体を使用し、評価する表面を鏡面研磨処理（Ｒａ≦０．０２μｍ）し、色調を評価すればよい。また、色調評価有効面積として直径１０ｍｍが挙げられる。
視野角 ： １０°
測定方式 ： ＳＣＩ
測定試料として、直径２０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの円板形状の焼結体を使用し、評価する表面を鏡面研磨処理（Ｒａ≦０．０２μｍ）し、色調を評価すればよい。また、色調評価有効面積として直径１０ｍｍが挙げられる。
【0049】
本実施形態の焼結体は、密度が高いことが好ましく、相対密度として９８％以上、好ましくは９９％以上１００％以下に相当する密度であることがより好ましい。
【0050】
本実施形態において、実測密度はアルキメデス法により求めることができ、アルキメデス法で求まる体積に対する、質量測定により求まる質量として求まる値である。また本実施形態において、相対密度は理論密度に対する実測密度の割合から求めることができる。
【0051】
本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアは、主として正方晶からなる。ここで、ジルコニアが主として正方晶からなる、とは、ジルコニアの結晶相の５０体積％以上が正方晶であることをいい、本実施形態の焼結体は、ジルコニアの結晶相の５０体積％以上が正方晶であり、６０体積％以上が正方晶であることが好ましい。また、本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアは、立方晶及び単斜晶の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【0052】
正方晶率は、ジルコニアの結晶相に占める正方晶ジルコニアの割合である。粉末Ｘ線回折パターンを使用し、正方晶率は以下の式から求めることができる。
【0053】
ｆｔ＝Ｉｔ（１１１）／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］×１００
上式において、ｆｔは正方晶率（％）、Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、それぞれ、単斜晶ジルコニアの（１１１）面及び（１１－１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、Ｉｔ（１１１）は正方晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、並びにＩｃ（１１１）は立方晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度である。
上式において、ｆｔは正方晶率（％）、Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、それぞれ、単斜晶ジルコニアの（１１１）面及び（１１－１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、Ｉｔ（１１１）は正方晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、並びにＩｃ（１１１）は立方晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度である。
【0054】
本実施形態において、焼結体の粉末Ｘ線回折パターンは、一般的な結晶性解析Ｘ線回折装置（例えば、装置名：Ｘ‘ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、スペクトリス社製）により測定することができる。
【0055】
測定条件として、以下の条件が挙げられる。
【0056】
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）
測定モード ：連続スキャン
スキャンスピード：４°／分
ステップ幅 ：０．０２°
測定範囲 ：２θ＝２６°～３３°
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
高速検出器 ：Ｘ‘Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＋ Ｎｉフィルター
本実施形態の焼結体の形状は、例えば、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる少なくともいずれかが挙げられる。更に、各種用途等、所期の目的を達成するための任意の形状であればよい。
測定モード ：連続スキャン
スキャンスピード：４°／分
ステップ幅 ：０．０２°
測定範囲 ：２θ＝２６°～３３°
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
高速検出器 ：Ｘ‘Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＋ Ｎｉフィルター
本実施形態の焼結体の形状は、例えば、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる少なくともいずれかが挙げられる。更に、各種用途等、所期の目的を達成するための任意の形状であればよい。
【0057】
本実施形態の焼結体は、落球強度が０．５Ｊ以上、さらには０．６Ｊ以上であることが好ましい。落球強度は耐衝撃性を示す指標のひとつであり、この値が高いほど耐衝撃性が高くなる。焼結体の落球強度として、例えば、１０Ｊ以下、７Ｊ以下又は５Ｊ以下が例示できる。これらの上限及び下限は、いずれの組み合わせであってもよい。
【0058】
落球強度（Ｊ）＝ 落下重り質量（ｇ）×落下高さ（ｍｍ）×重力加速度（ｍ／ｓ２）
重力加速度として、９．８ｍ／ｓ２を使用すればよい。
重力加速度として、９．８ｍ／ｓ２を使用すればよい。
【0059】
落球強度は、落球高さを以下に示す任意の高さとすること以外は、上述の落球試験と同様な方法により測定することができる。
【0060】
落球高さ ： ５０～５００ｍｍ
破壊の判定は、測定試料が２以上に分割された状態をもって破壊が生じているとみなすことができる（図６（ａ））。一方、一端から他端まで達していない亀裂が生じた場合（図６（ｂ））は、破壊が生じていないとみなせばよい。特定の落下高さにおける落球試験で破壊が生じなかった場合、破壊が生じるまで、落下高さを５００ｍｍまで一定の高さずつ（例えば、５０ｍｍずつ）高くして繰り返し落球試験を行い、同様に目視による観察を行えばよい。若しくは、落球高さの代わりに落下重りの重さを変更して繰り返し落球試験を行ってもよい。例えば、落球高さが５００ｍｍに達しても破壊が生じなかった場合、落下重りの質量を３００ｇから５００ｇに変更して、再度５００ｍｍの落下高さにて落球試験を行うことで、より高い落球強度まで測定が可能である。
破壊の判定は、測定試料が２以上に分割された状態をもって破壊が生じているとみなすことができる（図６（ａ））。一方、一端から他端まで達していない亀裂が生じた場合（図６（ｂ））は、破壊が生じていないとみなせばよい。特定の落下高さにおける落球試験で破壊が生じなかった場合、破壊が生じるまで、落下高さを５００ｍｍまで一定の高さずつ（例えば、５０ｍｍずつ）高くして繰り返し落球試験を行い、同様に目視による観察を行えばよい。若しくは、落球高さの代わりに落下重りの重さを変更して繰り返し落球試験を行ってもよい。例えば、落球高さが５００ｍｍに達しても破壊が生じなかった場合、落下重りの質量を３００ｇから５００ｇに変更して、再度５００ｍｍの落下高さにて落球試験を行うことで、より高い落球強度まで測定が可能である。
【0061】
本実施形態の焼結体の破壊抵抗の指標として、破壊靭性値が例示できる。ＪＩＳ Ｒ １６０７で規定されるＳＥＰＢ法によって測定される本実施形態の焼結体の破壊靭性値（ＭＰａ・ｍ０．５）は、５．０ＭＰａ・ｍ０．５以上又は６．０ＭＰａ・ｍ０．５以上であり、また、２０．０ＭＰａ・ｍ０．５以下又は１８．０ＭＰａ・ｍ０．５以下であることが例示できる。
【0062】
本実施形態において、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じた３点曲げ試験によって測定することができる。本実施形態の焼結体の曲げ強度としては１００ＭＰａ以上であることが好ましく、３００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、本実施形態の焼結体の曲げ強度は１８００ＭＰａ以下、又は、１６００ＭＰａ以下であることが例示できる。
【0063】
本実施形態の焼結体は、従来の焼結体、特に構造材料、光学材料、歯科用材料等のジルコニア焼結体の用途に適用できるが、装飾品、時計や筐体などのアクセサリーのカバー用途、携帯電話などの携帯電子機器の外装部材など、比較的高い耐衝撃性が要求される部材として使用することができる。
【0064】
以下、本実施形態の焼結体の製造方法について説明する。
【0065】
本実施形態の焼結体は、上記の性質を有する焼結体が得られればその製造方法は任意である。本実施形態の焼結体の製造方法の一例として、安定化元素源と、ジルコニアと、ゲルマニウム源と、を含む粉末（以下、「原料組成物」ともいう。）を焼結する工程、を有する製造方法が例示できる。粉末は、どのような形態で上記の工程（以下、「焼結工程」ともいう。）に供されてもよく、例えば成形体（圧粉体）としてから焼結に供することが挙げられる。
【0066】
安定化元素源は、安定化元素の酸化物及びその前駆体となる安定化元素を含む化合物の少なくともいずれかであればよく、安定化元素の酸化物の前駆体となる酸化物、水酸化物、オキシ塩化物、塩化物、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる１種以上が例示でき、塩化物及び硝酸塩の少なくともいずれかであることが好ましい。（以下、安定化元素がイットリウム、ガドリニウムである場合の安定化元素源を、それぞれ、「イットリウム源」、「ガトリニウム源」ともいう。）。原料組成物における安定化元素源の含有量は、目的とする焼結体の安定化元素量と同等であればよい。
【0067】
イットリウム源は、イットリア（酸化イットリウム；Ｙ２Ｏ３）及びその前駆体となるイットリウム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化イットリウム、イットリア及び炭酸イットリウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、塩化イットリウムであることが好ましい。
【0068】
ガドリニウム源は、ガドリニア（酸化ガドリニウム）及びその前駆体となるガドリニウム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化ガドリニウム、ガドリニア及び炭酸ガドリニウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、塩化ガドリニウムであることが好ましい。
【0069】
ゲルマニウム源は、酸化ゲルマニウム及びその前駆体となる化合物の少なくともいずれかであればよく、酸化ゲルマニウムの前駆体となるゲルマニウムの水酸化物、塩化物、アルコキシド、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる１種以上が例示でき、酸化ゲルマニウム、その前駆体となるゲルマニウムの塩化物及びアルコキシド群から選ばれる１種以上であることが好ましい。原料組成物におけるゲルマニウム源の含有量は、目的とする焼結体の安定化元素量と同等であればよい。
【0070】
原料組成物は、アルミナ源を含んでいてもよい。アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びその前駆体となるアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物の少なくともいずれかであり、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナゾル及びアルミナの群から選ばれる１以上が挙げられ、アルミナであることが好ましい。原料組成物におけるアルミナ源の含有量は、目的とする焼結体のアルミナ含有量と同等であればよい。
【0071】
ジルコニアは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用してもよいし、安定化元素を含有する、安定化元素含有ジルコニアを使用してもよい。安定化元素含有ジルコニアとしては、例えば、イットリウム安定化ジルコニアなどが挙げられる。安定化元素含有ジルコニアを使用する場合、ジルコニアに安定化元素を含有させる方法は任意である。例えば、水和ジルコニアゾルと、目的とする安定化元素含有量と同等の安定化元素源とを混合し、乾燥、仮焼及び水洗することが挙げられる。
【0072】
更には、ジルコニアとして、酸化ゲルマニウム及び安定化元素を含有する酸化ゲルマニウム含有安定化ジルコニアを使用してもよい。酸化ゲルマニウム含有安定化ジルコニアとしては、例えば、酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアなどが挙げられる。酸化ゲルマニウム含有安定化ジルコニアを使用する場合、ジルコニアに酸化ゲルマニウムを含有させる方法は任意である。例えば、水和ジルコニアゾルと、安定化元素源と、ゲルマニウム源を混合し、乾燥、仮焼及び水洗する方法や、水和ジルコニアゾルと、安定化元素源を混合し、乾燥、仮焼したのち、ゲルマニウム源を混合して仮焼する方法が挙げられる。
【0073】
混合方法は任意であり、好ましくは乾式混合及び湿式混合の少なくともいずれか、より好ましくは湿式混合、更に好ましくはボールミルを使用した湿式混合である。
【0074】
本実施形態の焼結体の製造方法において、原料組成物を成形して成形体（圧粉体）とする工程（以下、「成形工程」ともいう。）を含んでいてもよい。
【0075】
成形体の製造方法は任意であり、ジルコニア、安定化元素源、ゲルマニウム源、並びに、必要に応じてアルミナ源などの添加剤、を任意の方法で混合、成形することが挙げられる。
【0076】
形状安定性の改善のため、成形体は結合剤を含んでいてもよい。結合剤は、セラミックスの成形に使用される有機バインダーであればよく、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフン樹脂、ワックス及び可塑剤の群から選ばれる１以上が挙げられる。結合剤の含有量として、成形体の体積に占める結合剤の割合が室温で２５容量％以上６５容量％以下であることが例示できる。また、成形体１００質量％中、結合剤が０質量％を超え１０質量％以下であることが例示できる。
【0077】
成形体の形状は、焼結による収縮を考慮し、目的に応じた任意の形状であればよく、例えば、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる少なくともいずれかが挙げられる。
【0078】
成形方法は、混合粉末を圧粉体としうる公知の成形方法を使用してよく、好ましくは一軸加圧成形、等方加圧成形、射出成形、押出成形、転動造粒、スリップキャスト及び鋳込み成形の群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは一軸加圧成形及び等方加圧成形の少なくともいずれか、更に好ましくは冷間静水圧プレス処理及び一軸加圧成形（粉末プレス成形）の少なくいずれか、また更に好ましくは一軸加圧成形後に冷間静水圧プレス処理をすること、である。
【0079】
焼結に先立ち、成形体を仮焼して仮焼体を得る工程（以下、「仮焼工程」ともいう。）を有していてもよい。成形体を仮焼することにより、成形体から結合剤を除去することができる。
【0080】
仮焼工程の条件は本実施形態の焼結体が得られれば任意であるが、大気中４００℃以上１１００℃未満で熱処理することが例示できる。
【0081】
焼結工程は、成形体を焼結して焼結体を得る。焼結方法は焼結が進行する方法であれば任意であり、常圧焼結、加圧焼結、真空焼結等、公知の焼結方法が例示できる。好ましい焼結方法として常圧焼結が挙げられ、簡便であるため、焼結方法は常圧焼結のみであることが好ましい。これにより、本実施形態の焼結体を、いわゆる常圧焼結体として得ることができる。常圧焼結とは、焼結時に成形体（又は仮焼体）に対して外的な力を加えず、単に加熱することによって焼結する方法である。なお、焼結過程で酸化ゲルマニウム含有安定化ジルコニアの組成は変化しない。すなわち、酸化ゲルマニウム含有安定化ジルコニアの粉末と、酸化ゲルマニウム含有安定化ジルコニアの仮焼体と、酸化ゲルマニウム含有安定化ジルコニアの焼結体の組成は同一とみなしてよい。
【0082】
常圧焼結の条件は、焼結温度として、１０５０℃以上１６００℃以下、好ましくは１１００℃以上１５５０℃以下、１１００℃以上１５００℃以下、又は、１１５０℃以上１５００℃以下、が例示できる。また、焼結雰囲気として、大気雰囲気及び酸素雰囲気の少なくともいずれかが挙げられ、大気雰囲気であることが好ましい。昇温速度は２０℃／時間以上５０００℃／時間以下が例示できる。また、焼結時間は焼結に供する被焼結物の量及び大きさ、並びに焼結炉の特徴に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記の焼結温度で、０．３時間以上２０時間以下、０．５時間以上２０時間以下、又は、０．５時間以上１５時間以下、保持することが挙げられる。
【0083】
本実施形態の焼結体の製造方法に使用するジルコニアの製造方法は任意である。ジルコニアの製造方法の一例として、主相が単斜晶ジルコニアである結晶性ジルコニアを含むジルコニアゾル、及び安定化元素源、を含む組成物を、６００℃以上１２５０℃以下で熱処理して仮焼粉末とする工程、及び、該仮焼粉末を粉砕する工程、を含む製造方法、が挙げられる。
【0084】
以下に、その製造方法について具体的に説明するが、本実施形態におけるジルコニアの製造方法はこれに限定されるものではない。
【0085】
主相が単斜晶ジルコニアである結晶性ジルコニアを含むジルコニアゾルの製造方法は任意であり、水熱合成法及び加水分解法の少なくともいずれかが例示できる。水熱合成法では、溶媒存在下でジルコニウム塩とアルカリ等とを混合して得られる共沈物を１００～２００℃で熱処理することでジルコニアゾルが得られる。また、加水分解法では、溶媒存在下でジルコニウム塩を加熱することで該ジルコニウム塩が加水分解してジルコニアゾルが得られる。このように、ジルコニアゾルは水熱合成法又は加水分解法で得られるジルコニアゾルであることが例示でき、加水分解法で得られるジルコニアゾルであることが好ましい。ジルコニアゾルの製造方法で使用される前駆体としてジルコニウム塩が挙げられる。ジルコニウム塩は、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムの群から選ばれる１種以上が例示でき、硝酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウムの少なくともいずれかであることが好ましく、オキシ塩化ジルコニウムであることがより好ましい。
【0086】
主相が単斜晶ジルコニアであるジルコニアを含むジルコニアゾル、及び安定化元素源、を含む組成物（ジルコニア原料組成物）を、６００℃以上１２５０℃以下で熱処理して仮焼粉末とする工程（以下、「粉末仮焼工程」ともいう。）により、ジルコニアの粉末の前駆体である仮焼粉末が得られる。
【0087】
粉末仮焼工程では、５００℃以上１２５０℃以下、更には６００℃以上１２５０℃以下で熱処理する。熱処理が６００℃以上であることで、常圧焼結で緻密化しやすい粉末が得られる。一方、熱処理が１２５０℃以下であることで、粉砕によって分散しやすい粉末が得られやすくなる。熱処理の時間は熱処理温度、並びに、処理に供するジルコニア原料組成物の量及び熱処理炉の特性に応じ適宜変更すればよいが、例えば３０分以上６時間以下が挙げられる。得られる仮焼粉末に対し、熱処理温度への昇温速度が与える影響はほとんどないが、該昇温速度として、例えば、５０℃／時間以上１０００℃／時間以下が挙げられる。
【0088】
熱処理の雰囲気は任意であり、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気及び真空雰囲気の群から選ばれるいずれかが例示でき、酸化雰囲気であることが好ましく、大気雰囲気であることがより好ましい。
【0089】
粉末仮焼工程に供するジルコニア原料組成物は、上述のジルコニアゾル、及び安定化元素源を含んでいればよく、安定化元素源の全部又は一部がジルコニアゾルに固溶していてもよい。例えば、ジルコニウム塩と安定化元素源とを混合して加水分解すること、又は、ジルコニウム塩、安定化元素源及びアルカリ等とを混合して共沈物とすること、などの方法により、安定化元素源の少なくとも一部がジルコニアに固溶しやすくなる。
【0090】
粉砕工程では、仮焼粉末を粉砕処理する。安定化元素含有量が低いジルコニアは、焼結時に割れや欠けなどが発生しやすい。これに対し、仮焼粉末を粉砕処理することで焼結時の歩留まりが高くなりやすい傾向がある。
【0091】
粉砕方法は任意であり、湿式粉砕及び乾式粉砕の少なくともいずれかであればよく、湿式粉砕であることが好ましく、ｐＨ＜７．０（すなわち、酸性の）の水系分散媒を用いた湿式粉砕であることが好ましく、ｐＨ＜５．０の水系分散媒を用いた湿式粉砕であることがより好ましい。具体的な湿式粉砕として、ボールミル及び連続式媒体撹拌ミルの群から選ばれる１以上が例示でき、ボールミルであることが好ましい。
【0092】
粉砕工程に供する粉末は、仮焼粉末、又は、仮焼粉末、ゲルマニウム源及びアルミナ源を含む混合粉末であってもよい。ゲルマニウム源は上述のゲルマニウム源が例示でき、アルミナ源は、上述のアルミナ源が例示できる。
【0093】
ボールミルによる粉砕条件として、例えば、仮焼粉末及び溶媒（例えば、水及びアルコールの少なくともいずれか、更には水）を混合して、スラリー質量に対する仮焼粉末の質量割合が３０質量％以上６０質量％以下であるスラリーとし、該スラリーを直径０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下のジルコニアボールを粉砕媒体として、粉砕することが挙げられる。粉砕時間は、処理に供する仮焼粉末の量に応じ適宜調整すればよく、例えば、８時間以上１００時間以下が挙げられる。
【0094】
湿式粉砕後、任意の方法で乾燥してジルコニア粉末が得られる。乾燥条件として、大気雰囲気、１１０℃～１３０℃が例示できる。
【0095】
粉末の操作性を向上させるため、粉末の製造方法において、粉末を顆粒化する工程（以下、「顆粒化工程」ともいう。）を含んでいてもよい。顆粒化は任意の方法であればよく、粉末と溶媒とを混合したスラリーを噴霧造粒すること、が挙げられる。該溶媒は水及びアルコールの少なくともいずれか、好ましくは水である。顆粒化された粉末（以下、「粉末顆粒」ともいう。）は、平均顆粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下、更には５０μｍ以上６０μｍ以下であること、及び、嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上１．５０ｇ／ｃｍ３以下、更には１．１０ｇ／ｃｍ３以上１．４５ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。
【実施例0096】
以下、本実施形態について実施例を使用して説明する。しかしながら、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【0097】
（塑性変形領域の確認）
ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５－３に準拠したデュポン式落球試験機（装置名：Ｈ－５０、東洋精機社製）を使用した落球試験により、焼結体試料の塑性変形領域の存否を確認した。試験条件を以下に示す。
ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５－３に準拠したデュポン式落球試験機（装置名：Ｈ－５０、東洋精機社製）を使用した落球試験により、焼結体試料の塑性変形領域の存否を確認した。試験条件を以下に示す。
【0098】
落下重り ： （形状）半径６．３５ｍｍの球状の先端を備えた円柱状の打ち型
（質量）３００ｇ、すなわちＳＵＳ製、横８０ｍｍ×厚み２０ｍ
ｍ×高さ３０ｍｍの直方体状の質量３００ｇの重り
落球高さ ： ２００ｍｍ
測定試料 ： 縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状であり、両表面（
縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面；主面）の表面粗さがＲａ≦０．０２μｍの焼結体
測定試料は、試料片の飛散防止のため、落球試験機の試料台と、測定試料の一方の表面（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面）を両面テープで固定して、測定試料を配置した。配置後の測定試料の固定した面と対になる面の縦方向に沿ってテープを貼付し、測定試料を固定した）。固定後の測定試料の中央付近に落下重りが落ちるように、打ち型を配置し、落球試験を実施した。
（質量）３００ｇ、すなわちＳＵＳ製、横８０ｍｍ×厚み２０ｍ
ｍ×高さ３０ｍｍの直方体状の質量３００ｇの重り
落球高さ ： ２００ｍｍ
測定試料 ： 縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状であり、両表面（
縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面；主面）の表面粗さがＲａ≦０．０２μｍの焼結体
測定試料は、試料片の飛散防止のため、落球試験機の試料台と、測定試料の一方の表面（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍの面）を両面テープで固定して、測定試料を配置した。配置後の測定試料の固定した面と対になる面の縦方向に沿ってテープを貼付し、測定試料を固定した）。固定後の測定試料の中央付近に落下重りが落ちるように、打ち型を配置し、落球試験を実施した。
【0099】
（落球強度の測定）
落球高さを変更したこと以外は、塑性変形領域の確認における落球試験と同様な方法で落球強度を測定した。すなわち、落下重り投下後の測定試料の状態を目視で確認し、測定試料に破壊が生じていた落球高さにおける落球強度を以下の式から求めた。
落球高さを変更したこと以外は、塑性変形領域の確認における落球試験と同様な方法で落球強度を測定した。すなわち、落下重り投下後の測定試料の状態を目視で確認し、測定試料に破壊が生じていた落球高さにおける落球強度を以下の式から求めた。
【0100】
落球強度（Ｊ）＝ 落下重り質量（ｇ）×落下高さ（ｍｍ）×重力加速度（９．８ｍ／
ｓ２）
破壊の判定は、測定試料が２以上に分断された状態をもって破壊が生じているとみなした。なお、チッピングのような極微小な破片が生じ、測定試料が板状形状を維持している状態は破壊とはみなさなかった。特定の落下高さにおける落球試験で破壊が生じなかった場合、破壊が生じるまで、落下高さを５０ｍｍから５００ｍｍまで５０ｍｍずつ高くして落球試験を繰り返した。落球高さが５００ｍｍに達しても破壊が生じなかった場合、落下重りの質量を３００ｇから５００ｇ、５００ｇから１ｋｇに変更して、再度５００ｍｍの落下高さにて落球試験を行った。落下重りの質量が１ｋｇで落下高さ５００ｍｍの落球試験において破壊が生じなかった測定試料については、便宜的に、落球強度を＞５Ｊ（５Ｊ超）とした。
ｓ２）
破壊の判定は、測定試料が２以上に分断された状態をもって破壊が生じているとみなした。なお、チッピングのような極微小な破片が生じ、測定試料が板状形状を維持している状態は破壊とはみなさなかった。特定の落下高さにおける落球試験で破壊が生じなかった場合、破壊が生じるまで、落下高さを５０ｍｍから５００ｍｍまで５０ｍｍずつ高くして落球試験を繰り返した。落球高さが５００ｍｍに達しても破壊が生じなかった場合、落下重りの質量を３００ｇから５００ｇ、５００ｇから１ｋｇに変更して、再度５００ｍｍの落下高さにて落球試験を行った。落下重りの質量が１ｋｇで落下高さ５００ｍｍの落球試験において破壊が生じなかった測定試料については、便宜的に、落球強度を＞５Ｊ（５Ｊ超）とした。
【0101】
（密度）
焼結体試料の実測密度は質量測定で測定された質量に対する、アルキメデス法で測定される体積の割合（ｇ／ｃｍ３）として求めた。測定に先立ち、乾燥後の焼結体の質量を測定した後，焼結体を水中に配置し、これを１時間煮沸し、前処理とした。理論密度（ｇ／ｃｍ３）は、焼結体のジルコニアの結晶相が全て正方晶であるとみなし、かつ、該ジルコニアの単位格子体積（ｃｍ３）に対する単位格子質量（ｇ）から求めた。
焼結体試料の実測密度は質量測定で測定された質量に対する、アルキメデス法で測定される体積の割合（ｇ／ｃｍ３）として求めた。測定に先立ち、乾燥後の焼結体の質量を測定した後，焼結体を水中に配置し、これを１時間煮沸し、前処理とした。理論密度（ｇ／ｃｍ３）は、焼結体のジルコニアの結晶相が全て正方晶であるとみなし、かつ、該ジルコニアの単位格子体積（ｃｍ３）に対する単位格子質量（ｇ）から求めた。
【0102】
（破壊靭性）
焼結体試料の破壊靭性値は、ＪＩＳ Ｒ １６０７に規定されるＳＥＰＢ法に準じた方法で測定した。
焼結体試料の破壊靭性値は、ＪＩＳ Ｒ １６０７に規定されるＳＥＰＢ法に準じた方法で測定した。
【0103】
（曲げ強度）
焼結体試料の曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じた３点曲げ試験で測定した。
焼結体試料の曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じた３点曲げ試験で測定した。
【0104】
（色調の測定）
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じた方法で、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な分光測色計（装置名：ＣＭ－７００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用し、背面に黒色板を使用した黒バック測定とした。測定条件は以下のとおりである。
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じた方法で、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な分光測色計（装置名：ＣＭ－７００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用し、背面に黒色板を使用した黒バック測定とした。測定条件は以下のとおりである。
【0105】
光源 ： Ｄ－６５光源
視野角 ： １０°
測定方式 ： ＳＣＩ
焼結体試料は、直径２０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの円板形状のもの使用した。焼結体試料の一方の表面を鏡面研磨処理（Ｒａ≦０．０２μｍ）し、当該表面を評価面として色調を評価した。色調評価有効面積は直径１０ｍｍとした。
視野角 ： １０°
測定方式 ： ＳＣＩ
焼結体試料は、直径２０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの円板形状のもの使用した。焼結体試料の一方の表面を鏡面研磨処理（Ｒａ≦０．０２μｍ）し、当該表面を評価面として色調を評価した。色調評価有効面積は直径１０ｍｍとした。
【0106】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリウム濃度が１．０ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を、水和ジルコニアゾルに添加及び混合した。混合後、大気雰囲気で乾燥し、大気雰囲気、１０００℃で２時間仮焼して、イットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を純水で水洗後、酸化ゲルマニウム濃度が２．４ｍｏｌ％となるように酸化ゲルマニウム粉末を添加及び湿式混合して混合粉末を得た。混合粉末を、大気雰囲気で乾燥し、大気雰囲気、８００℃で２時間仮焼して、酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアからなるジルコニア粉末を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリウム濃度が１．０ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を、水和ジルコニアゾルに添加及び混合した。混合後、大気雰囲気で乾燥し、大気雰囲気、１０００℃で２時間仮焼して、イットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を純水で水洗後、酸化ゲルマニウム濃度が２．４ｍｏｌ％となるように酸化ゲルマニウム粉末を添加及び湿式混合して混合粉末を得た。混合粉末を、大気雰囲気で乾燥し、大気雰囲気、８００℃で２時間仮焼して、酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアからなるジルコニア粉末を得た。
【0107】
得られたジルコニア粉末にｐＨ＝２となるように塩酸を添加した純水を加えてスラリーとし、ジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで、２４時間、粉砕混合した。粉砕混合後のスラリーを大気雰囲気、１１０℃で乾燥後、篩分けにより凝集径１８０μｍを超える粗大粒を取り除くことで、酸化ゲルマニウム含有量が２．４ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．０ｍｏｌ％であり酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアからなる粉末を得た。
【0108】
本実施例の粉末を、圧力５０ＭＰａの一軸加圧成形、及び、圧力１９６ＭＰａでの冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理により、成形体とした。得られた成形体を以下の条件で仮焼した。
【0109】
仮焼方法 ： 常圧仮焼
仮焼雰囲気 ： 大気雰囲気
仮焼温度 ： ７００℃
仮焼時間 ： １時間
その後、さらに以下の条件で焼結することで、酸化ゲルマニウム含有量が２．４ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．０ｍｏｌ％であり酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。焼結条件を以下に示す。
仮焼雰囲気 ： 大気雰囲気
仮焼温度 ： ７００℃
仮焼時間 ： １時間
その後、さらに以下の条件で焼結することで、酸化ゲルマニウム含有量が２．４ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．０ｍｏｌ％であり酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。焼結条件を以下に示す。
【0110】
焼結方法 ： 常圧焼結
焼結雰囲気 ： 大気雰囲気
焼結温度 ： １３００℃
焼結時間 ： ２時間
実施例２：
酸化ゲルマニウム添加量を２．０ｍｏｌ％としたこと、および粉砕混合時に１０質量％のアルミナ粉末をスラリーに混合したこと以外は実施例１と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が２．０ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．０ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、１０質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
焼結雰囲気 ： 大気雰囲気
焼結温度 ： １３００℃
焼結時間 ： ２時間
実施例２：
酸化ゲルマニウム添加量を２．０ｍｏｌ％としたこと、および粉砕混合時に１０質量％のアルミナ粉末をスラリーに混合したこと以外は実施例１と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が２．０ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．０ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、１０質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
【0111】
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の焼結体を得た。
【0112】
実施例３
酸化ゲルマニウム添加量を２．０ｍｏｌ％としたこと、および粉砕混合時に２０質量％のアルミナ粉末をスラリーに混合したこと以外は実施例１と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が２．０ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．０ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、２０質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
酸化ゲルマニウム添加量を２．０ｍｏｌ％としたこと、および粉砕混合時に２０質量％のアルミナ粉末をスラリーに混合したこと以外は実施例１と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が２．０ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．０ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、２０質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
【0113】
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１４００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の焼結体を得た。
【0114】
実施例４
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリウム濃度が１．２ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を、水和ジルコニアゾルに添加及び混合した。混合後、大気雰囲気で乾燥し、大気雰囲気、１０００℃で２時間仮焼して、イットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリウム濃度が１．２ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を、水和ジルコニアゾルに添加及び混合した。混合後、大気雰囲気で乾燥し、大気雰囲気、１０００℃で２時間仮焼して、イットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。
【0115】
得られたジルコニア粉末に対して１．１ｍｏｌ％の酸化ゲルマニウム、全固形分に対して１０質量％のアルミナ、ｐＨ＝２となるように塩酸を添加した純水、とを加えてスラリーとし、ジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで、２４時間、粉砕混合した。粉砕混合後のスラリーを大気雰囲気、１１０℃で乾燥後、篩分けにより凝集径１８０μｍを超える粗大粒を取り除くことで、酸化ゲルマニウム含有量が１．１ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．２ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、１０質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
【0116】
当該粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の焼結体を得た。
【0117】
実施例５
塩化イットリウムの代わりに塩化ガドリニウムを１．２ｍｏｌ％添加したこと、酸化ゲルマニウム添加量を１．８ｍｏｌ％としたこと、および粉砕混合時に１０質量％のアルミナ粉末をスラリーに混合したこと以外は実施例１と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が１．８ｍｏｌ％及び酸化ガドリニウム含有量が１．２ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、１０質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有ガドリニウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
塩化イットリウムの代わりに塩化ガドリニウムを１．２ｍｏｌ％添加したこと、酸化ゲルマニウム添加量を１．８ｍｏｌ％としたこと、および粉砕混合時に１０質量％のアルミナ粉末をスラリーに混合したこと以外は実施例１と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が１．８ｍｏｌ％及び酸化ガドリニウム含有量が１．２ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、１０質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有ガドリニウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
【0118】
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の焼結体を得た。
【0119】
実施例６
塩化イットリウムの代わりに塩化ガドリニウムを１．２ｍｏｌ％添加したこと、酸化ゲルマニウム添加量を１．２ｍｏｌ％としたこと以外は実施例３と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が１．２ｍｏｌ％及び酸化ガドリニウム含有量が１．２ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、１０質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有ガドリニウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
塩化イットリウムの代わりに塩化ガドリニウムを１．２ｍｏｌ％添加したこと、酸化ゲルマニウム添加量を１．２ｍｏｌ％としたこと以外は実施例３と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が１．２ｍｏｌ％及び酸化ガドリニウム含有量が１．２ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、１０質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有ガドリニウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
【0120】
当該粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の焼結体を得た。
実施例７
イットリウム濃度が１．５ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を添加したこと、酸化ゲルマニウム添加量を０．７ｍｏｌ％としたこと及びアルミナ添加量を０．２５質量％としたこと以外は実施例４と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が０．７ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が１．５ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、０．２５ｗ質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有ガドリニウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
実施例７
イットリウム濃度が１．５ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を添加したこと、酸化ゲルマニウム添加量を０．７ｍｏｌ％としたこと及びアルミナ添加量を０．２５質量％としたこと以外は実施例４と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が０．７ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が１．５ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、０．２５ｗ質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有ガドリニウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
【0121】
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１２５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の焼結体１を得た。また、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は、前述と同様の方法で本実施例の焼結体２を得た。本実施例の粉末を使用して作製した２種類の焼結体１及び２については、後述の表２中、それぞれ実施例７－１及び実施例７－２とした。
【0122】
比較例１
イットリウム濃度が２．０ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を添加したこと、酸化ゲルマニウムを添加していないこと以外は実施例１と同様の方法で、酸化イットリウム含有量が２．０ｍｏｌ％のイットリウム安定化ジルコニアからなるジルコニア粉末を得た。
イットリウム濃度が２．０ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を添加したこと、酸化ゲルマニウムを添加していないこと以外は実施例１と同様の方法で、酸化イットリウム含有量が２．０ｍｏｌ％のイットリウム安定化ジルコニアからなるジルコニア粉末を得た。
【0123】
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、本比較例の焼結体を得た。
【0124】
比較例２
セリア濃度が４．０ｍｏｌ％となるように、塩化セリウム７水和物を添加したこと、酸化ゲルマニウムを添加していないこと以外は実施例１と同様の方法で、酸化イットリウム含有量が１．０ｍｏｌ％及び酸化セリウム含有量が４．０ｍｏｌ％からなるセリウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなるジルコニア粉末を得た。
セリア濃度が４．０ｍｏｌ％となるように、塩化セリウム７水和物を添加したこと、酸化ゲルマニウムを添加していないこと以外は実施例１と同様の方法で、酸化イットリウム含有量が１．０ｍｏｌ％及び酸化セリウム含有量が４．０ｍｏｌ％からなるセリウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなるジルコニア粉末を得た。
【0125】
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、本比較例の焼結体を得た。
【0126】
比較例３
イットリウム濃度が３．０ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を添加したこと、酸化ゲルマニウム添加量を０．３ｍｏｌ％としたこと、アルミナ添加量を０．２５質量％としたこと以外は実施例４と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が０．３ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が３．０ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、０．２５質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
イットリウム濃度が３．０ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を添加したこと、酸化ゲルマニウム添加量を０．３ｍｏｌ％としたこと、アルミナ添加量を０．２５質量％としたこと以外は実施例４と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が０．３ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が３．０ｍｏｌ％であるジルコニアに対し、０．２５質量％のアルミナを含有した、酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアを含む粉末を得た。
【0127】
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、本実施例の焼結体を得た。
【0128】
これらの実施例および比較例の焼結体の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【0129】
【表1】
【0130】
上表より実施例１乃至７の粉末は酸化ゲルマニウムを含有しており、ジルコニア粉末の安定化元素含有量に対する酸化ゲルマニウムの含有量の割合（Ｙ／Ｘ）が、０．３５以上であることが確認できる。
【0131】
【表2】
【0132】
上表において、落球試験後の状態において衝撃痕が確認できたものについて「衝撃痕の形成」欄を「〇」とし、衝撃痕が確認できなかったものを「×」として示した。図７に実施例２の落球試験後の焼結体の外観を示す。図７より、落球試験による落下重りが接触した領域が、亀裂等の破壊を伴わずに、衝撃痕（凹部）を形成していること、すなわち、塑性変形の痕跡としての衝撃痕（凹部）が目視により確認できる。
【0133】
実施例１乃至６の焼結体はいずれも、正方晶率が６０％を超えており、主として正方晶からなることが確認できる。また、目視により塑性変形の痕跡としての衝撃痕を確認することができ、落球破壊エネルギーは１．０Ｊ以上であった。これらの焼結体は、目視により、図７と同様な、塑性変形の痕跡としての衝撃痕を確認することができた。
【0134】
安定化元素としてイットリウムのみを含有する比較例１の焼結体は、破壊靭性値、落球破壊エネルギー共に、実施例１乃至６と比較して、低い値であることが確認できた。
【0135】
また、上表より実施例１乃至実施例６はＬ＊値が８０以上かつａ＊値およびｂ＊値の絶対値が５以下であり、白色を呈していた。安定化元素としてＣｅＯ２を有する比較例２の焼結体は、目視により塑性変形の痕跡としての衝撃痕を確認することができ、高い落球破壊エネルギーを有していた。一方で、Ｌ＊値が８０未満かつａ＊値及びｂ＊値の絶対値が５．０より大きく、セリア由来の黄色の色調を呈していた。
【0136】
以上より、上記実施例の焼結体はいずれも、高い耐衝撃性、破壊靭性を有し、セリア由来の呈色がないことが確認された。
【0137】
実施例８
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリウム濃度が１．６ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を、水和ジルコニアゾルに添加及び混合した。混合後、大気雰囲気で乾燥し、大気雰囲気、１０００℃で２時間仮焼して、イットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を純水で水洗後、酸化ゲルマニウム濃度が１．０ｍｏｌ％、アルミナ量が０．２５質量％、酸化コバルト量が１．０質量％となるように酸化ゲルマニウム、アルミナ及び酸化コバルトを添加し、純水を加えてスラリーとした後、ジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで粉砕混合した。粉砕混合後のスラリーを大気雰囲気、１１０℃で乾燥後、篩分けにより凝集径１８０μｍを超える粗大粒を取り除くことで、酸化ゲルマニウム含有量が１．０ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．６ｍｏｌ％であるジルコニア粉末に対して、アルミナを０．２５質量％、及び酸化コバルトを１．０質量％含有した、酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアを含む本実施例の粉末を得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリウム濃度が１．６ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を、水和ジルコニアゾルに添加及び混合した。混合後、大気雰囲気で乾燥し、大気雰囲気、１０００℃で２時間仮焼して、イットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を純水で水洗後、酸化ゲルマニウム濃度が１．０ｍｏｌ％、アルミナ量が０．２５質量％、酸化コバルト量が１．０質量％となるように酸化ゲルマニウム、アルミナ及び酸化コバルトを添加し、純水を加えてスラリーとした後、ジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで粉砕混合した。粉砕混合後のスラリーを大気雰囲気、１１０℃で乾燥後、篩分けにより凝集径１８０μｍを超える粗大粒を取り除くことで、酸化ゲルマニウム含有量が１．０ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．６ｍｏｌ％であるジルコニア粉末に対して、アルミナを０．２５質量％、及び酸化コバルトを１．０質量％含有した、酸化ゲルマニウム含有イットリウム安定化ジルコニアを含む本実施例の粉末を得た。
【0138】
本実施例の粉末を圧力５０ＭＰａの一軸加圧成形、及び、圧力１９６ＭＰａでの冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理により、成形体とした。得られた成形体を以下の条件で仮焼することにより、本実施例の仮焼体を得た。
【0139】
仮焼方法 ： 常圧仮焼
仮焼雰囲気 ： 大気雰囲気
仮焼温度 ： ７００℃
仮焼時間 ： １時間
その後、さらに以下の条件で焼結することで、酸化ゲルマニウム含有量が１．０ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．６ｍｏｌ％であるジルコニアに対して、アルミナを０．２５質量％及び酸化コバルトを１．０質量％含む本実施例の焼結体を得た。焼結条件を以下に示す。
仮焼雰囲気 ： 大気雰囲気
仮焼温度 ： ７００℃
仮焼時間 ： １時間
その後、さらに以下の条件で焼結することで、酸化ゲルマニウム含有量が１．０ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．６ｍｏｌ％であるジルコニアに対して、アルミナを０．２５質量％及び酸化コバルトを１．０質量％含む本実施例の焼結体を得た。焼結条件を以下に示す。
【0140】
焼結方法 ： 常圧焼結
焼結雰囲気 ： 大気雰囲気
焼結温度 ： １４００℃
焼結時間 ： ２時間
実施例９
酸化ゲルマニウムの添加量を０．６ｍｏｌ％としたこと及び顔料成分として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）ではなく酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を使用したこと以外は実施例８と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が０．６ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．６ｍｏｌ％であるジルコニアに対して、アルミナを０．２５質量％及び酸化鉄を１．０質量％含む本実施例の粉末並びに仮焼体を得た。
焼結雰囲気 ： 大気雰囲気
焼結温度 ： １４００℃
焼結時間 ： ２時間
実施例９
酸化ゲルマニウムの添加量を０．６ｍｏｌ％としたこと及び顔料成分として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）ではなく酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を使用したこと以外は実施例８と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が０．６ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．６ｍｏｌ％であるジルコニアに対して、アルミナを０．２５質量％及び酸化鉄を１．０質量％含む本実施例の粉末並びに仮焼体を得た。
【0141】
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１３５０℃としたこと以外は実施例８と同様の方法で、本実施例の焼結体を得た。
実施例１０
イットリウム濃度が１．２ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を添加したこと、酸化ゲルマニウムの添加量を１．２ｍｏｌ％としたこと、アルミナを添加しなかったこと及び顔料成分として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）ではなくＣｏＡｌ２Ｏ４を０．５質量％使用したこと以外は実施例７と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が１．２ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．２ｍｏｌ％であるジルコニアに対して、ＣｏＡｌ２Ｏ４を０．５質量％含む本実施例の粉末及び仮焼体を得た。
実施例１０
イットリウム濃度が１．２ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム６水和物を添加したこと、酸化ゲルマニウムの添加量を１．２ｍｏｌ％としたこと、アルミナを添加しなかったこと及び顔料成分として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）ではなくＣｏＡｌ２Ｏ４を０．５質量％使用したこと以外は実施例７と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が１．２ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．２ｍｏｌ％であるジルコニアに対して、ＣｏＡｌ２Ｏ４を０．５質量％含む本実施例の粉末及び仮焼体を得た。
【0142】
当該粉末を使用したこと、および焼結温度を１２５０℃としたこと以外は実施例８と同様の方法で、本実施例の焼結体を得た。
実施例１１
顔料成分としてＣｏＡｌ２Ｏ４に加えて酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を０．０３質量％添加したこと、アルミナを１０質量％添加したこと及びＣｏＡｌ２Ｏ４添加量を０．０１質量％とした以外は実施例１０と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が１．２ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．２ｍｏｌ％であるジルコニア粉末に対して、アルミナを１０質量％、酸化鉄を０．０３質量％、及び、ＣｏＡｌ２Ｏ４を０．０１質量％含む本実施例の粉末、仮焼体並びに焼結体を得た。
実施例１１
顔料成分としてＣｏＡｌ２Ｏ４に加えて酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を０．０３質量％添加したこと、アルミナを１０質量％添加したこと及びＣｏＡｌ２Ｏ４添加量を０．０１質量％とした以外は実施例１０と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が１．２ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．２ｍｏｌ％であるジルコニア粉末に対して、アルミナを１０質量％、酸化鉄を０．０３質量％、及び、ＣｏＡｌ２Ｏ４を０．０１質量％含む本実施例の粉末、仮焼体並びに焼結体を得た。
【0143】
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１２５０℃としたこと以外は実施例８と同様の方法で、本実施例の焼結体を得た。
実施例１２
イットリウム濃度が１．０ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウムを添加したこと、酸化ゲルマニウムの添加量を２．０ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１０と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が２．０ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．０ｍｏｌ％であるジルコニアに対して、アルミナを１０質量％、酸化鉄を０．０３質量％、及び、ＣｏＡｌ２Ｏ４を０．０１質量％含む本実施例の粉末並びに仮焼体を得た。
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１２５０℃としたこと以外は実施例８と同様の方法で、本実施例の焼結体を得た。
実施例１３
ガドリニウム濃度が１．４ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウムの代わりに塩化ガドリニウムを添加したこと、ＣｏＡｌ２Ｏ４の代わりに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を１質量％添加したこと以外は実施例９と同様な方法で、酸化ゲルマニウム含有量が１．２ｍｏｌ％及び酸化ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％であるジルコニアに対してＮｉＯを１．０質量％含む本実施例の粉末及び仮焼体を得た。
実施例１２
イットリウム濃度が１．０ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウムを添加したこと、酸化ゲルマニウムの添加量を２．０ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１０と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が２．０ｍｏｌ％及び酸化イットリウム含有量が１．０ｍｏｌ％であるジルコニアに対して、アルミナを１０質量％、酸化鉄を０．０３質量％、及び、ＣｏＡｌ２Ｏ４を０．０１質量％含む本実施例の粉末並びに仮焼体を得た。
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１２５０℃としたこと以外は実施例８と同様の方法で、本実施例の焼結体を得た。
実施例１３
ガドリニウム濃度が１．４ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウムの代わりに塩化ガドリニウムを添加したこと、ＣｏＡｌ２Ｏ４の代わりに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を１質量％添加したこと以外は実施例９と同様な方法で、酸化ゲルマニウム含有量が１．２ｍｏｌ％及び酸化ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％であるジルコニアに対してＮｉＯを１．０質量％含む本実施例の粉末及び仮焼体を得た。
【0144】
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１２００℃としたこと以外は実施例８と同様の方法で、本実施例の焼結体を得た。
実施例１４
イットリウム濃度が０．４ｍｏｌ％となるように、塩化ガドリニウムに加えて塩化イットリウムを添加したこと、酸化ゲルマニウムの添加量を０．７ｍｏｌ％としたこと及び酸化ニッケルの代わりに酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を１質量％添加したこと以外は実施例１２と同様な方法で、酸化ゲルマニウム含有量が０．７ｍｏｌ％、酸化イットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％及び酸化ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％であるジルコニアに対して酸化マンガンを１．０質量％含む本実施例の粉末及び仮焼体を得た。
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１２００℃としたこと以外は実施例８と同様の方法で、本実施例の焼結体を得た。
実施例１５
酸化ゲルマニウムの添加量を１．２ｍｏｌ％としたこと、および、酸化マンガンを１質量％に加えて、アルミナを１０質量％、酸化鉄を０．３質量％、酸化コバルトを０．３質量％添加したこと以外は実施例１４と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が１．２ｍｏｌ％、酸化イットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％及び酸化ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％であるジルコニアに対してアルミナを１０質量％、酸化鉄を０．３質量％、酸化マンガンを１．０質量％、及び、酸化コバルトを０．３質量％含む本実施例の粉末並びに仮焼体を得た。
実施例１４
イットリウム濃度が０．４ｍｏｌ％となるように、塩化ガドリニウムに加えて塩化イットリウムを添加したこと、酸化ゲルマニウムの添加量を０．７ｍｏｌ％としたこと及び酸化ニッケルの代わりに酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を１質量％添加したこと以外は実施例１２と同様な方法で、酸化ゲルマニウム含有量が０．７ｍｏｌ％、酸化イットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％及び酸化ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％であるジルコニアに対して酸化マンガンを１．０質量％含む本実施例の粉末及び仮焼体を得た。
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１２００℃としたこと以外は実施例８と同様の方法で、本実施例の焼結体を得た。
実施例１５
酸化ゲルマニウムの添加量を１．２ｍｏｌ％としたこと、および、酸化マンガンを１質量％に加えて、アルミナを１０質量％、酸化鉄を０．３質量％、酸化コバルトを０．３質量％添加したこと以外は実施例１４と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が１．２ｍｏｌ％、酸化イットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％及び酸化ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％であるジルコニアに対してアルミナを１０質量％、酸化鉄を０．３質量％、酸化マンガンを１．０質量％、及び、酸化コバルトを０．３質量％含む本実施例の粉末並びに仮焼体を得た。
【0145】
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１３５０℃としたこと以外は実施例８と同様の方法で、本実施例の焼結体を得た。
実施例１６
イットリウム濃度が１．６ｍｏｌ％となるように塩化イットリウムを添加したこと、塩化ガドリニウムを添加しなかったこと、および酸化ゲルマニウムの添加量を０．６ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１５と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が０．６ｍｏｌ％、酸化イットリウム含有量が１．６ｍｏｌ％であるジルコニアに対してアルミナを１０質量％、酸化鉄を０．３質量％、酸化マンガンを１．０質量％、及び、酸化コバルトを０．３質量％含む本実施例の粉末並びに仮焼体を得た。
実施例１６
イットリウム濃度が１．６ｍｏｌ％となるように塩化イットリウムを添加したこと、塩化ガドリニウムを添加しなかったこと、および酸化ゲルマニウムの添加量を０．６ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１５と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が０．６ｍｏｌ％、酸化イットリウム含有量が１．６ｍｏｌ％であるジルコニアに対してアルミナを１０質量％、酸化鉄を０．３質量％、酸化マンガンを１．０質量％、及び、酸化コバルトを０．３質量％含む本実施例の粉末並びに仮焼体を得た。
【0146】
当該粉末を使用したこと以外は実施例８と同様の方法で、本実施例の焼結体を得た。
実施例１７
イットリウム濃度が２．０ｍｏｌ％となるように塩化イットリウムを添加したこと、酸化ゲルマニウムの添加量を０．８ｍｏｌ％としたこと、酸化コバルトを１質量％添加する代わりに、酸化鉄を０．０１質量％、酸化マンガンを０．５質量％、ＣｏＡｌ２Ｏ４を０．６質量％添加したこと以外は実施例８と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が０．８ｍｏｌ％、酸化イットリウム含有量が２．０ｍｏｌ％であるジルコニアに対してアルミナを０．２５質量％、酸化鉄を０．０１質量％、酸化マンガンを０．５質量％、及び、ＣｏＡｌ２Ｏ４を０．６質量％含む本実施例の粉末並びに仮焼体を得た。
実施例１７
イットリウム濃度が２．０ｍｏｌ％となるように塩化イットリウムを添加したこと、酸化ゲルマニウムの添加量を０．８ｍｏｌ％としたこと、酸化コバルトを１質量％添加する代わりに、酸化鉄を０．０１質量％、酸化マンガンを０．５質量％、ＣｏＡｌ２Ｏ４を０．６質量％添加したこと以外は実施例８と同様の方法で、酸化ゲルマニウム含有量が０．８ｍｏｌ％、酸化イットリウム含有量が２．０ｍｏｌ％であるジルコニアに対してアルミナを０．２５質量％、酸化鉄を０．０１質量％、酸化マンガンを０．５質量％、及び、ＣｏＡｌ２Ｏ４を０．６質量％含む本実施例の粉末並びに仮焼体を得た。
【0147】
当該粉末を使用したこと、および、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例８と同様の方法で、本実施例の焼結体を得た。
【0148】
これらの実施例および比較例の焼結体の組成を表３に、評価結果を表４に示す。
【0149】
【表3】
【0150】
上表より、実施例８乃至１７の粉末についても表１の粉末と同様に、酸化ゲルマニウムを含有しており、ジルコニア粉末の安定化元素含有量に対する酸化ゲルマニウムの含有量の割合（Ｙ／Ｘ）が、０．３５以上であることが確認できる。
【0151】
【表4】
【0152】
上表より、実施例８乃至実施例１７の焼結体は、顔料成分の添加により白色とは異なる色調を示し、セリア由来の呈色の影響なく所望の色調を呈色可能であることが確認された。また、実施例８乃至実施例１７の焼結体は目視により塑性変形の痕跡としての衝撃痕を確認することができ、落球破壊エネルギーは１．０Ｊ以上であった。
【符号の説明】
【0153】
１００： 落球試験の概要を示す外観図
１０１： 焼結体
１０２： 打ち型（ポンチ）
１０３ａ、１０３ｂ： ガイド
１０４： 落下重り
１０５： 固定用テープ
１０６： 落球試験機の試料台
１０７： 保護テープ
２００： 落下試験後の本実施形態の焼結体
２０１： 焼結体
２０２： 衝撃痕（凹部）
２０３： 衝撃痕（凹部）の深さ
３００： 落下試験後の従来の焼結体
３０１： 焼結体
３０２： 欠陥（亀裂）
４００： 落下試験機の試料台への焼結体の設置状態を示す図
４０１： 焼結体
４０２： 固定用テープ
４０３： 落球試験機の試料台
４０４： 両面テープ（保護テープ）
５００： 衝撃痕深さの測定方法を示す図
５０１： 焼結体
５０２： 衝撃痕（凹部）
５０３Ａ，Ｂ： ラインプロファイル
５０４： 衝撃痕の深さ
６０１： 分割された状態の焼結体
６０２： 欠陥（亀裂）
７０２： 衝撃痕（凹部）
１０１： 焼結体
１０２： 打ち型（ポンチ）
１０３ａ、１０３ｂ： ガイド
１０４： 落下重り
１０５： 固定用テープ
１０６： 落球試験機の試料台
１０７： 保護テープ
２００： 落下試験後の本実施形態の焼結体
２０１： 焼結体
２０２： 衝撃痕（凹部）
２０３： 衝撃痕（凹部）の深さ
３００： 落下試験後の従来の焼結体
３０１： 焼結体
３０２： 欠陥（亀裂）
４００： 落下試験機の試料台への焼結体の設置状態を示す図
４０１： 焼結体
４０２： 固定用テープ
４０３： 落球試験機の試料台
４０４： 両面テープ（保護テープ）
５００： 衝撃痕深さの測定方法を示す図
５０１： 焼結体
５０２： 衝撃痕（凹部）
５０３Ａ，Ｂ： ラインプロファイル
５０４： 衝撃痕の深さ
６０１： 分割された状態の焼結体
６０２： 欠陥（亀裂）
７０２： 衝撃痕（凹部）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
