特開2023-178934エステルアミドマルチブロック共重合体及びエステルアミドマルチブロック共重合体の製造方法、エステルアミド共重合体及びエステルアミド共重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023178934
(43)【公開日】2023-12-18
(54)【発明の名称】エステルアミドマルチブロック共重合体及びエステルアミドマルチブロック共重合体の製造方法、エステルアミド共重合体及びエステルアミド共重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 69/44 20060101AFI20231211BHJP
【ＦＩ】
C08G69/44
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022191365
(22)【出願日】2022-11-30
(31)【優先権主張番号】P 2022091265
(32)【優先日】2022-06-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 総括実施型研究（ＥＲＡＴＯ）「均一系触媒と不均一系触媒の融合による難分解性樹脂分解触媒の開発および高感度固体ＮＭＲによる高次構造解析」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(72)【発明者】
【氏名】田中 慎二
(72)【発明者】
【氏名】小野 英明
(72)【発明者】
【氏名】吉田 勝
(72)【発明者】
【氏名】南川 博之
(72)【発明者】
【氏名】阿多 誠介
(72)【発明者】
【氏名】栗原 一真
(72)【発明者】
【氏名】河合 靖貴
【テーマコード（参考）】
4J001
【Ｆターム（参考）】
4J001DA03
4J001DB05
4J001DC03
4J001DC05
4J001DC14
4J001DD15
4J001EA02
4J001EA03
4J001EA04
4J001EA06
4J001EA08
4J001EB05
4J001EB06
4J001EB07
4J001EB08
4J001EB09
4J001EB57
4J001EB76
4J001EC84
4J001ED05
4J001ED06
4J001ED07
4J001ED66
4J001EE06E
4J001EE24D
4J001EE47D
4J001EE53F
4J001EE55D
4J001EE65D
4J001FA03
4J001FB06
4J001FC01
4J001FD01
4J001GA02
4J001GA13
4J001GB02
4J001GD02
4J001JA12
4J001JA13
4J001JB06
4J001JB18
4J001JC01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】成形性に優れた、新規の共重合体及びその製造方法、特に新規のブロック共重合体及びその製造方法の提供である。
【解決手段】ポリエステルを含むブロックと環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含むブロックとからなるマルチブロック共重合体であって、下記式（１）で表される、エステルアミドマルチブロック共重合体。
（Ｒ１およびＲ２は炭素数１―２０のアルキル鎖；Ｒ３は炭素数１―１０のアルキル鎖；Ｒ４は芳香族炭化水素鎖、脂肪族炭化水素鎖のいずれか一つ；ＹはＮＨまたはＯまたはＳ；ｍは１－６０の整数；ｎは１－１２０の整数；ｌは２－１００の整数；ｘは１－１１の整数を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】ポリエステルを含むブロックと環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含むブロックとからなるマルチブロック共重合体であって、下記式（１）で表される、エステルアミドマルチブロック共重合体。
（Ｒ１およびＲ２は炭素数１―２０のアルキル鎖；Ｒ３は炭素数１―１０のアルキル鎖；Ｒ４は芳香族炭化水素鎖、脂肪族炭化水素鎖のいずれか一つ；ＹはＮＨまたはＯまたはＳ；ｍは１－６０の整数；ｎは１－１２０の整数；ｌは２－１００の整数；ｘは１－１１の整数を示す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルを含むブロックと環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含むブロックとからなるマルチブロック共重合体であって、下記式（１）で表される、エステルアミドマルチブロック共重合体。
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水素または置換基をもつ炭素数１―２０のアルキル鎖を示し、Ｒ３は水素または置換基をもつ炭素数１―１０のアルキル鎖を示す。Ｒ１およびＲ２およびＲ３は同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ４は炭素数４―５のヘテロ芳香環の芳香族鎖、炭素数６―１２の二つの芳香族炭化水素鎖間にヘテロ原子を含むもの、炭素数２―２０のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素鎖、炭素数６―１２のヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素鎖、炭素数１―１０のヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素鎖のいずれか一つを示す。ＹはＮＨまたはＯまたはＳである。さらに、ｍは１－６０の整数を示し、ｎは１－１２０の整数を示し、ｌは２－１００の整数を示し、ｘは１－１１の整数を示す。）
【化1】
【請求項2】
ポリエステルを含むブロックと環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含むブロックとからなるマルチブロック共重合体であって、下記式（２）で表される、エステルアミドマルチブロック共重合体。
（式（２）中、ｍは１－６０の整数を示し、ｎは１－１２０の整数を示し、ｌは２－１００の整数を示す。）
【化2】
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載のエステルアミドマルチブロック共重合体を含む、フィルム。
【請求項4】
請求項１に記載のエステルアミドマルチブロック共重合体の製造方法であって、ポリエステルを含む下記式（３）で示される化合物と
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は水素または置換基をもつ炭素数１―２０のアルキル鎖を示し、Ｒ３は水素または置換基をもつ炭素数１―１０のアルキル鎖を示す。Ｒ１およびＲ２およびＲ３は同一又は異なっていてもよい。ＹはＮＨまたはＯまたはＳである。さらに、ｍは１－６０の整数を示す。）
環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含む下記式（４）で示される化合物と
（式（４）中、Ｒ４は炭素数４―５のヘテロ芳香環の芳香族鎖、炭素数６―１２の二つの芳香族炭化水素鎖間にヘテロ原子を含むもの、炭素数２―２０のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素鎖、炭素数６―１２のヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素鎖、炭素数１―１０のヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素鎖のいずれか一つを示す。さらに、ｎは１－１２０の整数を示し、ｘは１－１１の整数を示す。）
を、前記式（３）で示される化合物におけるＹＨ基および前記式（４）で示される化合物におけるカルボキシ基間で結合する工程を含む、マルチブロック共重合体の製造方法。
【化3】
環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含む下記式（４）で示される化合物と
【化4】
を、前記式（３）で示される化合物におけるＹＨ基および前記式（４）で示される化合物におけるカルボキシ基間で結合する工程を含む、マルチブロック共重合体の製造方法。
【請求項5】
請求項２に記載のエステルアミドマルチブロック共重合体の製造方法であって、ポリエステルを含む下記式（５）で示される化合物と
（式（５）中、ｍは１－６０の整数を示す。）
環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含む下記式（６）で示される化合物と
（式（６）中、ｎは１－１２０の整数を示す。）
を、前記式（５）で示される化合物におけるアミノ基および前記式（６）で示される化合物におけるカルボキシ基間で結合する工程を含む、マルチブロック共重合体の製造方法。
【化5】
環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含む下記式（６）で示される化合物と
【化6】
を、前記式（５）で示される化合物におけるアミノ基および前記式（６）で示される化合物におけるカルボキシ基間で結合する工程を含む、マルチブロック共重合体の製造方法。
【請求項6】
下記式（１９）で表されるエステルアミド共重合体。
（式（１９）中、ｍは１－６０の整数を示し、ｌは２－１００の整数を示す。）
【化7】
【請求項7】
請求項６に記載のエステルアミド共重合体を含むフィルム。
【請求項8】
請求項６に記載のエステルアミド共重合体の製造方法であって、下記式（５）で示される化合物と
（式（５）中、ｍは１－６０の整数を示す。）
下記式（２０）で示される化合物と
を、前記式（５）で示される化合物におけるアミノ基および前記式（２０）で示される化合物におけるカルボキシ基間で結合する工程を含む、エステルアミド共重合体の製造方法。
【化8】
下記式（２０）で示される化合物と
【化9】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規の共重合体及びその製造方法に関し、特に、新規な共重合構造を有するエステルアミドブロック共重合体及びその製造方法、エステルアミド共重合体及びエステルアミド共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
アミド結合を有するポリアミドは、高耐熱性、高機械強度、及び耐薬品性などの優れた特徴を有するために、エンジニアリングプラスチックの一つとして利用されている。特に、環状ラクタムの開環重合で得られるナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１２などのポリアミドは、代表的な材料であり、繊維素材として使用されるほか、熱可塑性のエンジニアニングプラスチックとしても用いられているものである。また、ナイロン４は、高耐熱性、高機械強度などの特徴を持ちながら、他のポリアミドにはない生分解性を有するため近年注目されている。
【0003】
そして、このようなポリアミドについては、物性を改質する、様々な試みがなされている。例えば、ナイロン４についての改質の例として、特許文献１には、２－ピロリドンの重合の際に、塩基性重合触媒、分岐構造を有する開始剤を使用して、ε－カプロラクタムとの共重合を行うことで、ポリアミド４共重合体を製造することが開示されている。また、特許文献２には、ポリアミド４の高分子鎖中にアゾ基を導入することにより、ポリアミド４を含む種々のブロック共重合体を製造することが開示されている。さらに、特許文献３には、生分解性を有するポリエステルオリゴマーを開始剤として用い、２－ピロリドンを重合させることにより脂肪族ポリエステルアミドを製造することが開示されている。さらに、非特許文献１には、エステル結合を有するポリブチレンサクシネートとポリアミド４とのジブロック共重合体を合成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－１５５６０８号公報
【特許文献2】特開２００４－３３１７８０号公報
【特許文献3】特許第５２０７３４３号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Hideaki Ono et al., European Polymer Journal, Volume 163, 2022, 110961
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記特許文献１－３および非特許文献１に記載の技術においては、ポリアミドのブロック共重合体を製造することが記載されているが、成形性に優れる材料としての実用化が望まれる。
本発明の課題は、成形性に優れた、新規の共重合体及びその製造方法を提供することである。特に、新規な共重合構造を有するブロック共重合体及びその製造方法を提供することである。
本発明の課題は、成形性に優れた、新規の共重合体及びその製造方法を提供することである。特に、新規な共重合構造を有するブロック共重合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、脂肪族ポリエステルとポリアミドとのマルチブロック共重合体を作製することで、成形性の面で優れた複合材料となることを見いだし、本発明を完成させるに至った。また、脂肪族ポリエステルとポリアミドとの配合比を調整することで、用途に応じた物性にすることができる。
【0008】
すなわち本発明は以下の態様を含む：
本発明の一態様は
（１）ポリエステルを含むブロックと環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含むブロックとからなるマルチブロック共重合体であって、下記式（１）で表される、エステルアミドマルチブロック共重合体に関する。
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水素または置換基をもつ炭素数１―２０のアルキル鎖を示し、Ｒ３は水素または置換基をもつ炭素数１―１０のアルキル鎖を示す。Ｒ１およびＲ２およびＲ３は同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ４は炭素数４―５のヘテロ芳香環の芳香族鎖、炭素数６―１２の二つの芳香族炭化水素鎖間にヘテロ原子を含むもの、炭素数２―２０のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素鎖、炭素数６―１２のヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素鎖、炭素数１―１０のヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素鎖のいずれか一つを示す。ＹはＮＨまたはＯ（酸素）またはＳ（硫黄）である。さらに、ｍは１－６０の整数を示し、ｎは１－１２０の整数を示し、ｌ（エル）は２－１００の整数を示し、ｘは１－１１の整数を示す。）
本発明の一態様は
（１）ポリエステルを含むブロックと環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含むブロックとからなるマルチブロック共重合体であって、下記式（１）で表される、エステルアミドマルチブロック共重合体に関する。
【化1】
【0009】
また、本発明は別の態様において、
（２）ポリエステルを含むブロックと環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含むブロックとからなるマルチブロック共重合体であって、下記式（２）で表される、エステルアミドマルチブロック共重合体に関する。
（式（２）中、ｍは１－６０の整数を示し、ｎは１－１２０の整数を示し、ｌは２－１００の整数を示す。）
また、本発明は別の態様において、
（３）上記（１）または（２）に記載のエステルアミドマルチブロック共重合体を含む、フィルムに関する。
（２）ポリエステルを含むブロックと環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含むブロックとからなるマルチブロック共重合体であって、下記式（２）で表される、エステルアミドマルチブロック共重合体に関する。
【化2】
また、本発明は別の態様において、
（３）上記（１）または（２）に記載のエステルアミドマルチブロック共重合体を含む、フィルムに関する。
【0010】
また、本発明は別の態様において、
（４）上記（１）に記載のエステルアミドマルチブロック共重合体の製造方法であって、ポリエステルを含む下記式（３）で示される化合物と
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は水素または置換基をもつ炭素数１―２０のアルキル鎖を示し、Ｒ３は水素または置換基をもつ炭素数１―１０のアルキル鎖を示す。Ｒ１およびＲ２およびＲ３は同一又は異なっていてもよい。ＹはＮＨまたはＯ（酸素）またはＳ（硫黄）である。さらに、ｍは１－６０の整数を示す。）
環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含む下記式（４）で示される化合物と
（式（４）中、Ｒ４は炭素数４―５のヘテロ芳香環の芳香族鎖、炭素数６―１２の二つの芳香族炭化水素鎖間にヘテロ原子を含むもの、炭素数２―２０のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素鎖、炭素数６―１２のヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素鎖、炭素数１―１０のヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素鎖のいずれか一つを示す。さらに、ｎは１－１２０の整数を示し、ｘは１－１１の整数を示す。）
を、前記式（３）で示される化合物におけるＹＨ基および前記式（４）で示される化合物におけるカルボキシ基間で結合する工程を含む、製造方法に関する。
また、本発明は別の態様において、
（５）上記（２）に記載のエステルアミドマルチブロック共重合体の製造方法であって、ポリエステルを含む下記式（５）で示される化合物と
（式（５）中、ｍは１－６０の整数を示す。）
環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含む下記式（６）で示される化合物と
（式（６）中、ｎは１－１２０の整数を示す。）
を、前記式（５）で示される化合物におけるアミノ基および前記式（６）で示される化合物におけるカルボキシ基間で結合する工程を含む、エステルアミドマルチブロック共重合体の製造方法に関する。
また、下記エステルとアミドとの共重合体においても、成形性の面で優れた複合材料となる。
本発明は別の態様において、
（６）下記式（１９）で表されるエステルアミド共重合体に関する。
（式（１９）中、ｍは１－６０の整数を示し、ｌは２－１００の整数を示す。）
また、本発明は別の態様において、
（７）上記（６）に記載のエステルアミド共重合体を含むフィルムに関する。
また、本発明は別の態様において、
（８）上記（６）に記載のエステルアミド共重合体の製造方法であって、下記式（５）で示される化合物と
（式（５）中、ｍは１－６０の整数を示す。）
下記式（２０）で示される化合物と
を、前記式（５）で示される化合物におけるアミノ基および前記式（２０）で示される化合物におけるカルボキシ基間で結合する工程を含む、エステルアミド共重合体の製造方法に関する。
（４）上記（１）に記載のエステルアミドマルチブロック共重合体の製造方法であって、ポリエステルを含む下記式（３）で示される化合物と
【化3】
環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含む下記式（４）で示される化合物と
【化4】
を、前記式（３）で示される化合物におけるＹＨ基および前記式（４）で示される化合物におけるカルボキシ基間で結合する工程を含む、製造方法に関する。
また、本発明は別の態様において、
（５）上記（２）に記載のエステルアミドマルチブロック共重合体の製造方法であって、ポリエステルを含む下記式（５）で示される化合物と
【化5】
環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含む下記式（６）で示される化合物と
【化6】
を、前記式（５）で示される化合物におけるアミノ基および前記式（６）で示される化合物におけるカルボキシ基間で結合する工程を含む、エステルアミドマルチブロック共重合体の製造方法に関する。
また、下記エステルとアミドとの共重合体においても、成形性の面で優れた複合材料となる。
本発明は別の態様において、
（６）下記式（１９）で表されるエステルアミド共重合体に関する。
【化7】
また、本発明は別の態様において、
（７）上記（６）に記載のエステルアミド共重合体を含むフィルムに関する。
また、本発明は別の態様において、
（８）上記（６）に記載のエステルアミド共重合体の製造方法であって、下記式（５）で示される化合物と
【化8】
下記式（２０）で示される化合物と
【化9】
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、成形性に優れた、新規の共重合体及びその製造方法を提供することができる。特に、成形性に優れた、新規な共重合構造を有するブロック共重合体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】両末端水酸基－ＰＢＳの分子量分布測定結果である（実験例１）。
【図2】両末端水酸基－ＰＢＳの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである（実験例１）。
【図3】両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳの分子量分布測定結果である（実験例６）。
【図4】両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである（実験例６）。
【図5】両末端アミノ基－ＰＢＳの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである（実験例１１）。
【図6】ＰＡ４重合反応開始剤の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである（実験例１６）。
【図7】両末端カルボキシ基－ＰＡ４の分子量分布測定結果である（実験例１７）。
【図8】両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである（実験例１７）。
【図9】ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体の分子量分布測定結果である（実験例２３）。
【図10】ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである（実験例２３）。
【図11】本発明の一実施形態のマルチブロック共重合体の熱特性を示した図である。
【図12】本発明の一実施形態のマルチブロック共重合体のフィルム外観写真である。
【図13】本発明の一実施形態のマルチブロック共重合体のフィルムの透過率の測定結果である。
【図14】片末端ＮＨ－Ｂｏｃブタンジオールの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである（実験例３４）。
【図15】両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである（実験例３５）。
【図16】両末端アミノ基－ＰＢＳの合成の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである（実験例３６）。
【図17】エステルアミド共重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである（実験例３７）。
【図18】本発明の他の実施形態のエステルアミド共重合体の熱特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本実施形態のマルチブロック共重合体は、ポリエステルを含むブロックと環状ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを含むブロックとからなるマルチブロック共重合体であって、下記式（１）で表される、新規なエステルアミドマルチブロック共重合体を提供する。
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水素または置換基をもつ炭素数１―２０のアルキル鎖を示し、Ｒ３は水素または置換基をもつ炭素数１―１０のアルキル鎖を示す。Ｒ１およびＲ２およびＲ３は同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ４は炭素数４―５のヘテロ芳香環の芳香族鎖、炭素数６―１２の二つの芳香族炭化水素鎖間にヘテロ原子を含むもの、炭素数２―２０のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素鎖、炭素数６―１０のヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素鎖、炭素数１―１０のヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素鎖のいずれか一つを示す。ＹはＮＨまたはＯ（酸素）またはＳ（硫黄）である。さらに、ｍは１－６０の整数を示し、ｎは１－１２０の整数を示し、ｌは２－１００の整数を示し、ｘは１－１１の整数を示す。）
具体的に、本実施形態のマルチブロック共重合体は、式（１）で表される単位が、複数（ｌ個）結合した構造を有するものである。なお、本明細書中、数値範囲を示す場合は、上限および下限を含むものとする。
【化10】
具体的に、本実施形態のマルチブロック共重合体は、式（１）で表される単位が、複数（ｌ個）結合した構造を有するものである。なお、本明細書中、数値範囲を示す場合は、上限および下限を含むものとする。
【0014】
一実施の形態において、式（１）中、ｘ、ｍ、ｎ、ｌは以下で示す範囲から選ばれる任意の整数である。ｘは１－１１、好ましくは、反応工程に用いる環状ラクタムの入手容易性の観点から、３－５または１１（炭素数３－５または１１のアルキル鎖）であって、生分解性を有するという観点から、より好ましくは３である。ｍは１－６０、生成物の精製の簡便さから、好ましくは１０－６０、より好ましくは１５－６０の整数を示す。ｎは１－１２０、生成物の精製の簡便さから、好ましくは５－８０、より好ましくは５－２０の整数を示す。ｌは２－１００、生成物の精製の簡便さから、好ましくは２－５０、より好ましくは２－３０の整数を示す。このようなｍ、ｎ、ｌの組み合わせは、得られるブロック共重合体の平均分子量が５０００―２００００００、好ましくは８０００－５００００となるような任意の組み合わせの整数にするとよい。分子量が下限未満の場合は、樹脂の強度が低下し、上限を超える場合は、化合物の溶解性が低くなり、上限以下の場合と比べると成型加工性が良好ではなくなる。
また、式（１）中、Ｒ１およびＲ２の「アルキル鎖」としては、直鎖状の炭素数１―２０のアルキル鎖を挙げることができる。Ｒ１は、反応工程に用いる２価のアルコールの入手容易性の観点から、好ましくは炭素数２－１２、さらに好ましくは２－６、さらに好ましくは炭素数２－４のアルキル鎖を挙げることができる。また、Ｒ２は、反応工程に用いるジカルボン酸の入手容易性の観点から、好ましくは、炭素数1－６、さらに好ましくは炭素数２－５のアルキル鎖を挙げることができる。そして、Ｒ３の「アルキル鎖」としては、合成原料の入手容易性の観点から、直鎖状の炭素数１―１０、より好ましくは炭素数３―５のアルキル鎖を挙げることができる。また、Ｒ１およびＲ２およびＲ３のアルキル鎖の炭素数は同一又は異なっていてもよい。
また、式（１）中、Ｒ１およびＲ２の「アルキル鎖」としては、直鎖状の炭素数１―２０のアルキル鎖を挙げることができる。Ｒ１は、反応工程に用いる２価のアルコールの入手容易性の観点から、好ましくは炭素数２－１２、さらに好ましくは２－６、さらに好ましくは炭素数２－４のアルキル鎖を挙げることができる。また、Ｒ２は、反応工程に用いるジカルボン酸の入手容易性の観点から、好ましくは、炭素数1－６、さらに好ましくは炭素数２－５のアルキル鎖を挙げることができる。そして、Ｒ３の「アルキル鎖」としては、合成原料の入手容易性の観点から、直鎖状の炭素数１―１０、より好ましくは炭素数３―５のアルキル鎖を挙げることができる。また、Ｒ１およびＲ２およびＲ３のアルキル鎖の炭素数は同一又は異なっていてもよい。
【0015】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が有していてもよい置換基としては、炭素数１―１０、より好ましくは１―６の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ハロゲン原子などが挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基や、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
酸素含有基として具体的には、ヒドロキシ基、アルコシキ基、アリールオキシ基、エステル基、アシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基などが挙げられる。
窒素含有基として具体的には、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基などがあげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、安定性の観点から、酸素含有基、窒素含有基、ハロゲン原子を含む置換基を有さないアルキル鎖が好ましく、置換基を有さないアルキル鎖がより好ましい。
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基や、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
酸素含有基として具体的には、ヒドロキシ基、アルコシキ基、アリールオキシ基、エステル基、アシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基などが挙げられる。
窒素含有基として具体的には、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基などがあげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、安定性の観点から、酸素含有基、窒素含有基、ハロゲン原子を含む置換基を有さないアルキル鎖が好ましく、置換基を有さないアルキル鎖がより好ましい。
【0016】
また、Ｒ４が有していてもよいヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、およびＰから選択される。Ｒ４がヘテロ原子を含む芳香族炭化水素鎖の場合、芳香族炭化水素の炭素数は、例えば、４―１２、より好ましくは１２である。さらに、Ｒ４がヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素鎖の場合は、炭素数は２―２０、より好ましくは４であり、ヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素鎖の場合は、芳香族炭化水素の炭素数が６―１２、より好ましくは６であり、ヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素鎖の場合は、炭素数が１―１０、より好ましくは２―４である。
【0017】
また、本明細書において「芳香族炭化水素」とは、炭素数６－１２の芳香族炭化水素であることが好ましく、以下に限定されないが、例えば１，２－，１，３－，１，４－フェニレン、ビフェニル２，２－イル、ビフェニル３，３－イル、ビフェニル４，４－イルなどのモノ-あるいはジフェニレン類を挙げることができる。これらの中でも、入手容易性の観点から１，２－，１，３－，１，４－フェニレンなどが好ましく、１，４－フェニレンがより好ましい。Ｒ４がヘテロ原子を含む芳香族炭化水素鎖の場合、二つの芳香環（各芳香環の炭素数は６－１２である）の芳香族鎖間にヘテロ原子を含むものを挙げることができ、以下に限定されないが、例えば、オキシビス（２，１－フェニレン）、オキシビス（３，１－フェニレン）、オキシビス（４，１－フェニレン）、アザジ（１，４－フェニレン）、アザジ（１，３－フェニレン）、アザジ（１，２－フェニレン）、チオビス（４，１－フェニレン）、チオビス（３，１－フェニレン）、チオビス（２，１－フェニレン）、ジメチルシリレンビス（４，１－フェニレン)、フェニルホスファニレンビス(４，１－フェニレン)などのジアリールエーテル鎖、ジアリールアミン鎖、ジアリールスルフィド鎖、ジアリールホスフィン鎖、ジアリールシラン鎖を挙げることができる。この場合、二つの芳香環（芳香族鎖）は、異なるものでも構わない。これらの中でも、入手容易性の観点からオキシビス（２，１－フェニレン）、オキシビス（３，１－フェニレン）、オキシビス（４，１－フェニレン）などが好ましく、オキシビス（４，１－フェニレン）がより好ましい。
また、Ｒ４がヘテロ原子を含む芳香族炭化水素鎖の場合、ヘテロ芳香族と呼ばれる芳香環（フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなど）の芳香族鎖（ヘテロ芳香族鎖）も含まれる。これらの芳香環の炭素数は４または５である。また、ヘテロ芳香族鎖としては、フラン－２、３－ジイル、フラン－２、４－ジイル、フラン－２、５－ジイル、ピリジン－２，３－イル、ピリジン－２，４－イル、ピリジン－２，５－イル、ピリジン－２，６－イル、ピリジン－３，４－イル、ピリジン－３，５－イル、ピロロ－２、３－ジイル、ピロロ－２、４－ジイル、ピロロ－２、５－ジイル、ピロロ－３、４－ジイル、チエノ－２、３－ジイル、チエノ－２、４－ジイル、チエノ－２、５－ジイル、チエノ－３、４－ジイルなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性や安定性の観点からフラン－２、３－ジイル、フラン－２、４－ジイル、フラン－２、５－ジイル、チエノ－２、３－ジイル、チエノ－２、４－ジイル、チエノ－２、５－ジイル、チエノ－３、４－ジイルなどが好ましく、フラン－２、５－ジイル、チエノ－２、５－ジイルなどがより好ましい。
また、Ｒ４がヘテロ原子を含む芳香族炭化水素鎖の場合、ヘテロ芳香族と呼ばれる芳香環（フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなど）の芳香族鎖（ヘテロ芳香族鎖）も含まれる。これらの芳香環の炭素数は４または５である。また、ヘテロ芳香族鎖としては、フラン－２、３－ジイル、フラン－２、４－ジイル、フラン－２、５－ジイル、ピリジン－２，３－イル、ピリジン－２，４－イル、ピリジン－２，５－イル、ピリジン－２，６－イル、ピリジン－３，４－イル、ピリジン－３，５－イル、ピロロ－２、３－ジイル、ピロロ－２、４－ジイル、ピロロ－２、５－ジイル、ピロロ－３、４－ジイル、チエノ－２、３－ジイル、チエノ－２、４－ジイル、チエノ－２、５－ジイル、チエノ－３、４－ジイルなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性や安定性の観点からフラン－２、３－ジイル、フラン－２、４－ジイル、フラン－２、５－ジイル、チエノ－２、３－ジイル、チエノ－２、４－ジイル、チエノ－２、５－ジイル、チエノ－３、４－ジイルなどが好ましく、フラン－２、５－ジイル、チエノ－２、５－ジイルなどがより好ましい。
【0018】
また、本明細書において「脂肪族炭化水素」とは、炭素数１－１０、より好ましくは２－４の直鎖状のアルキル鎖であることが好ましく、以下に限定されないが、例えば、メチレン、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、ブタン－１，４－ジイル、ペンタ－１，５－ジイル、ヘキサ－１，６－ジイルなどのアルキレン基を挙げることができる。これらの中でも、入手容易性の観点から１，２－エチレン、１，３－プロピレン、ブタン－１，４－ジイル、などが好ましく、ブタン－１，４－ジイルがより好ましい。Ｒ４がヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素鎖の場合、炭素数１－１０（好ましくは炭素数２）の二つのアルキル鎖の間にヘテロ原子を含むものを挙げることができ（この場合、炭素数は二つのアルキル鎖の合計であり、２－２０（好ましくは炭素数４）となる）、以下に限定されないが、例えば２－オキサプロパン―１，３－ジイル、３－オキサペンタン―１，５－ジイル、４‐オキサヘプタン―１、７－ジイル、２－アザプロパン―１，３－ジイル、３－アザペンタン―１，５－ジイル、４－アザヘプタン―１、７－ジイル、２－チアプロパン―１，３－ジイル、３－チアペンタン―１，５－ジイル、４－チアヘプタン―１、７－ジイル、２－シラプロパン―１，３－ジイル、３－シラペンタン―１，５－ジイル、４－シラヘプタン―１、７－ジイル、２－ホスファプロパン―１，３－ジイル、３－ホスファペンタン―１，５－ジイル、４－ホスファヘプタン―１、７－ジイルなどのヘテロ原子を含むアルキレン基またはジアルキルエーテル鎖、ジアルキルアミン鎖、ジアルキルスルフィド鎖、ジアルキルホスフィン鎖、ジアルキルシラン鎖を挙げることができる。また、二つのアルキル鎖は、異なるものでも構わない。これらの中でも、取り扱いやすさから２－オキサプロパン―１，３－ジイル、３－オキサペンタン―１，５－ジイル、４－オキサヘプタン―１、７－ジイル、などが好ましく、２－オキサプロパン―１，３－ジイルがより好ましい。
そして、 Ｒ４は、ＰＡ重合開始剤にした際の反応速度を向上させる観点から、炭素数６の二つの芳香族炭化水素鎖間にヘテロ原子を含むもの、または炭素数６のヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素鎖が好ましく、開始剤として使用する際の環状ラクタムへの溶解性を向上するために、炭素数６の二つの芳香族炭化水素鎖間にヘテロ原子を含むものがより好ましい。
そして、 Ｒ４は、ＰＡ重合開始剤にした際の反応速度を向上させる観点から、炭素数６の二つの芳香族炭化水素鎖間にヘテロ原子を含むもの、または炭素数６のヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素鎖が好ましく、開始剤として使用する際の環状ラクタムへの溶解性を向上するために、炭素数６の二つの芳香族炭化水素鎖間にヘテロ原子を含むものがより好ましい。
【0019】
本発明に係るマルチブロック共重合体の一実施の形態は、下記式（２）に示される新規な化合物である。
（式（２）中、ｍは１－６０の整数を示し、ｎは１－１２０の整数を示し、ｌは２－１００の整数を示す。
このようなマルチブロック共重合体の数平均分子量は、例えば、５０００－２００００００、好ましくは８０００－５００００である。
【化11】
このようなマルチブロック共重合体の数平均分子量は、例えば、５０００－２００００００、好ましくは８０００－５００００である。
【0020】
実施形態のマルチブロック共重合体はポリエステルブロックとポリアミドブロックが１：１で結合し、この結合体が複数連なったマルチブロック共重合体である。例えば、ポリエステル側を、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳともいう）、ポリアミド側をポリアミド４（ＰＡ４ともいう）とした場合に、上記式（２）に示されるように、ポリブチレンサクシネートを含むブロックとポリアミド４を含むブロックとが１：１で結合し、この結合体が複数連なったマルチブロック共重合体がある。したがって、本明細書において、マルチブロック共重合体とは、繰り返し単位数であるｌ（エル）が２以上のものである。ｌが１であるＡＢ型ジブロック共重合体やＡＢＡ型トリブロック共重合体は、マルチブロック共重合体とはいわない。
【0021】
ポリアミド４は、上記ポリアミドの中でも、生分解性に優れるという点で希少なポリアミドである。しかし、融点（２６４℃）と分解温度（２７０－２８０℃）が近いため、成形性に劣るものである（出典：特許第５９８８０４９号）。一方、ポリブチレンサクシネートは高い生分解性を示し、優れた機械特性と高い成形性、安定性を有するものとして利用価値が高い。したがって、ポリアミド４とポリブチレンサクシネートのマルチブロック共重合体により、生分解性と成形性に優れた材料を得ることができる。
【0022】
なお、本明細書において脂肪族ポリエステル樹脂とは脂肪族アルキル鎖（Ｒ１とＲ２）がエステル結合で連結されたポリマーであり、例えばポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。また本明細書においてポリアミド樹脂とは環状ラクタムの開環重合で得られるアミド結合を有するポリマーである。
【0023】
環状ラクタム類としては、具体的には、β－プロピオラクタム、γ－ブチロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントラクタム、ω－ラウロラクタム等が挙げられる。そして、例えば、ポリアミド樹脂としては、ポリ（ブチロラクタム）（ナイロン４）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリエナントラクタム（ナイロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリノナノラクタム（ナイロン９）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）などがある。
【0024】
本発明の一態様は、式（１）で表されるマルチブロック共重合体の製造方法であって、ポリエステルを含む下記式（３）で示される化合物と
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は水素または置換基をもつ炭素数１―２０のアルキル鎖を示し、Ｒ３は水素または置換基をもつ炭素数１―１０のアルキル鎖を示す。Ｒ１およびＲ２およびＲ３は同一又は異なっていてもよい。ＹはＮＨまたはＯ（酸素）またはＳ（硫黄）である。さらに、ｍは１－６０の整数を示す。）
ポリアミドを含む下記式（４）で示される化合物
とを、前記式（３）で示される化合物におけるＹＨ基および前記式（４）で示される化合物におけるカルボキシ基間で結合する工程を含む、製造方法を提供する。
（式（４）中、Ｒ４は炭素数４―５のヘテロ芳香環の芳香族鎖、炭素数６―１２の二つの芳香族炭化水素鎖間にヘテロ原子を含むもの、炭素数２―２０のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素鎖、炭素数６―１２のヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素鎖、炭素数１―１０のヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素鎖のいずれか一つを示す。さらに、ｎは１－１２０の整数を示し、ｘは１－１１の整数を示す。）
【化12】
ポリアミドを含む下記式（４）で示される化合物
【化13】
（式（４）中、Ｒ４は炭素数４―５のヘテロ芳香環の芳香族鎖、炭素数６―１２の二つの芳香族炭化水素鎖間にヘテロ原子を含むもの、炭素数２―２０のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素鎖、炭素数６―１２のヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素鎖、炭素数１―１０のヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素鎖のいずれか一つを示す。さらに、ｎは１－１２０の整数を示し、ｘは１－１１の整数を示す。）
【0025】
なお、式（３）で示される化合物の一実施の形態として、ＹＨ基がアミノ基の場合、下記式（５）で示される。また、アミノ基は、下記式（７）で示すように、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの塩型であってもよい。ＹはＮＨ（ＹＨ基がアミノ基）であると、カルボン酸との反応速度の観点から、好ましい。
（式（５）、（７）中、ｍは１－６０の整数である。）
【化14】
【化15】
【0026】
反応に用いる式（３）で示される化合物と式（４）で示される化合物との割合は、１：１モル比とすることができる。
【0027】
反応は縮合剤存在条件下で行うことが好ましい。当該反応に用いることのできる縮合剤の具体例は、以下に限定されないが、カルボジイミド系の縮合剤を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣＩ）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ・ＨＣｌ）などを挙げることができる。また、そのほかにも、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴＭＭ）、（１－シアノ－２－エトキシ－２－オキソエチリデンアミノオキシ）ジメチルアミノ－モルノリノ－カルベニウムヘキサフルオロリン酸塩（ＣＯＭＵ）、１－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジニウム３－オキシドヘキサフルオロホスファート（ＨＡＴＵ）などを挙げることができる。
縮合剤の使用量は、式（３）で示される化合物におけるカルボキシ基に対して１－５モル当量とすることができる。
縮合剤の使用量は、式（３）で示される化合物におけるカルボキシ基に対して１－５モル当量とすることができる。
【0028】
反応に用いる溶媒としては、式（３）に記載のポリエステルと、式（４）に記載のポリアミドの両方を溶解する溶媒を用いることが好ましく、具体的には以下に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
【0029】
当該溶媒には、ポリアミドの溶解を促進するために塩類を添加することが好ましく、具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムや塩化カルシウムなどを挙げることができる。
塩は溶媒に対して１０－２００ｇ／Ｌの濃度で添加することができる。
塩は溶媒に対して１０－２００ｇ／Ｌの濃度で添加することができる。
【0030】
当該反応には、ＹＨ基がアミノ基の場合、アミン末端の活性化のために必要に応じて塩基を加えることができる。具体的には、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２，６－ルチジン、２，４，６－コリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）などを挙げることができる。
塩基の添加量は、式（３）で示される化合物（例えば、ＹＨ基がアミノ基）に対して１－１０モル当量とすることができる。
塩基の添加量は、式（３）で示される化合物（例えば、ＹＨ基がアミノ基）に対して１－１０モル当量とすることができる。
【0031】
当該反応は、０－１５０℃程度の条件で行うことができる。より好ましくは８０－１２０℃程度の温度である。反応時間は０．５－６．０時間の条件で行うことができる。
そして、反応後の溶液をアセトンに滴下して反応停止させることで沈殿物を得る。得られた沈殿物をろ過・回収し、純水で洗浄後、真空乾燥することで、目的とするマルチブロック共重合体を得ることができる。
そして、反応後の溶液をアセトンに滴下して反応停止させることで沈殿物を得る。得られた沈殿物をろ過・回収し、純水で洗浄後、真空乾燥することで、目的とするマルチブロック共重合体を得ることができる。
【0032】
なお、式（３）で示される化合物は、ＹＨ基がアミノ基の場合、下記式（８）で示される化合物（ＯＨ末端ポリエステル）のＯＨ末端にＲ３―ＮＨ２を導入することで得られる。例えば、Ｒ３ＣＯＯＨ－Ｎ－Ｂｏｃ基を導入後、Ｂｏｃ基を取り除くことで得ることができる。ＹがＯ、Ｓの場合、例えばＲ３ＣＯＯＨ－Ｙ－ｔｅｒｔ－Ｂｕ基を導入後、ｔｅｒｔ－Ｂｕ基を除くことで得ることができる。なお、Ｒ３は水素または置換基をもつ炭素数１―１０のアルキル鎖を示す。
（式（８）中、Ｒ１およびＲ２は水素または置換基をもつ炭素数１―２０のアルキル鎖を示し、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なっていてもよい。さらに、ｍは１－６０の整数を示す。）
【化16】
【0033】
Ｒ３ＣＯＯＨ－Ｎ－Ｂｏｃ基の導入は例えば、式（８）の化合物とＮ－Ｂｏｃ保護アミノ酸とを反応させてＮ－Ｂｏｃ基を導入することができる。Ｎ－Ｂｏｃ保護アミノ酸としては、具体的には４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸、５－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)ペンタン酸、６－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)ヘキサン酸などを挙げることができる。当該反応において式（８）で示される化合物とＮ－Ｂｏｃ保護アミノ酸は、１：１－１：５モル比で反応させることが好ましい。
【0034】
当該反応には、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、またはそれらの混合溶媒などの溶媒を用いることができる。縮合剤としては、カルボジイミド系の縮合剤を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣＩ）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ・ＨＣｌ）などを挙げることができる。また縮合剤の使用量は、Ｎ－Ｂｏｃ保護アミノ酸に対して１－５モル当量とすることができる。
【0035】
当該反応には縮合補助剤として、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾールを必要に応じて添加することができる。縮合補助剤の添加量は、Ｎ－Ｂｏｃ保護アミノ酸に対して０－２モル当量程度とすることができる。
【0036】
当該反応は、－２０℃から６０℃程度の条件で行うことができる。より好ましくは０－４０℃程度の温度である。反応時間は１－４時間の条件で行うことができる。反応後に得られた反応液は、純水を加えて反応を停止させた後、濃縮、洗浄および乾燥工程を経ることで、例えば白色固体として式（９）で示される化合物（両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ポリエステル）を得ることができる。なお、ＹがＯ、Ｓの場合は、ＤＩＣ、ＣＤＩなどの縮合剤、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２，６－ルチジン、２，４，６－コリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）などの塩基を用いて同様にして合成できる。
（式（９）中、Ｒ１およびＲ２は水素または置換基をもつ炭素数１―２０のアルキル鎖を示し、Ｒ３は水素または置換基をもつ炭素数１―１０のアルキル鎖を示す。Ｒ１およびＲ２およびＲ３は同一又は異なっていてもよい。Ｙは、ＮＨである。さらに、ｍは１－６０の整数を示す。）
【化17】
【0037】
また両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ポリエステルのＢｏｃ基の除去は、公知の手法に準じて行うことができ、塩化水素を含有した酢酸エチルや、塩化水素を含有した１，４－ジオキサンなどの強酸を添加することで除去することができ、式（１０）に示される、末端アミノ基が中和された塩型の化合物を得ることができる。または、さらに炭酸水素ナトリウムなどによりこれを塩基処理することで式（１１）に示される化合物を得ることができる。
（式（１０）および（１１）中、Ｒ１およびＲ２は水素または置換基をもつ炭素数１―２０のアルキル鎖を示し、Ｒ３は水素または置換基をもつ炭素数１―１０のアルキル鎖を示す。Ｒ１およびＲ２およびＲ３は同一又は異なっていてもよい。さらに、ｍは１－６０の整数を示す。）
【化18】
【化19】
【0038】
上記式（８）で示される化合物（ＯＨ末端ポリエステル）は、２価のアルコール（ＯＨ－Ｒ１－ＯＨ）（Ｒ１は水素または置換基をもつ炭素数１―２０のアルキル鎖）と、ジカルボン酸（ＣＯＯＨ―Ｒ２－ＣＯＯＨ）（Ｒ２は水素または置換基をもつ炭素数１―２０のアルキル鎖）との反応により製造することができる。
【0039】
当該反応工程に用いる２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールなどを用いることができる。また、ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、アジピン酸などを用いることができる。
【0040】
当該反応工程に用いる、２価のアルコールとジカルボン酸との配合割合は、１：１－２：１モル比とすることができる。過剰量加えた２価のアルコールが末端封止剤として作用するため、配合割合を適宜選択することで、ポリエステルブロックの重合度を調整することができる。
【0041】
当該反応工程における溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系有機溶媒、またはそれらの混合溶媒を用いることができる。
【0042】
当該反応における縮合剤としては、カルボジイミド系の縮合剤を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣＩ）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ・ＨＣｌ）などを挙げることができる。
また縮合剤の使用量は、ヒドロキシカルボン酸に対して１－５モル当量程度とすることができる。
また縮合剤の使用量は、ヒドロキシカルボン酸に対して１－５モル当量程度とすることができる。
【0043】
当該反応には縮合補助剤として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾールを必要に応じて添加することができる。縮合補助剤の添加量は、ヒドロキシカルボン酸に対して０－２モル当量程度とすることができる。
【0044】
当該反応は、－２０℃から６０℃程度の条件で行うことができる。より好ましくは０－４０℃程度の温度である。反応時間は１－４時間の条件で行うことができる。反応後に得られた反応液は、純水を加えて反応を停止させた後、濃縮および乾燥工程を経ることで、例えば白色固体として式（８）で示される化合物（ＯＨ末端ポリエステル）を得ることができる。
【0045】
式（４）で示される化合物は、式（１２）で示される化合物（ＰＡ重合反応開始剤）と環状ラクタムを塩基の存在下で開環重合させ、次いで末端のラクタムを加水分解することで得られる。
（式（１２）において、Ｒ４は炭素数４―５のヘテロ芳香環の芳香族鎖、炭素数６―１２の二つの芳香族炭化水素鎖間にヘテロ原子を含むもの、炭素数２―２０のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素鎖、炭素数６―１２のヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素鎖、炭素数１―１０のヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素鎖のいずれか一つを示す。）
【化20】
【0046】
環状ラクタムとしては炭素数２－１２の環状ラクタムを用いることができ、上述したが、具体的にはβ－プロピオラクタム、γ－ブチロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントラクタム、ω－ラウロラクタムを挙げることができる。
【0047】
反応に用いる式（１２）で示されるＰＡ重合反応開始剤と環状ラクタムとの配合割合は１：１－１：２４０モル比とすることができる。式（１２）の化合物が開環重合の開始剤として作用するため、配合割合を適宜選択することで、ポリアミドブロックの重合度を調整することができる。
【0048】
塩基としては、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどの金属アルコキシドや、２－ピロリドンナトリウム塩などの重合反応に使用する環状ラクタムの金属塩を用いることができる。また塩基の使用量は環状ラクタムに対して０．０１－１モル当量とすることができる。
【0049】
反応はアルゴンガスなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。
当該反応は、０－６０℃程度の条件で行うことができる。より好ましくは０－４０℃程度の温度である。反応時間は１－２４時間の条件で行うことができる。反応後に得られた固形物は、濃塩酸などに溶解させ末端ラクタム加水分解させたのち、濃縮および乾燥工程を経ることで、例えば白色固体として式（４）で示される化合物（両末端カルボキシ基－ＰＡ）を得ることができる。
当該反応は、０－６０℃程度の条件で行うことができる。より好ましくは０－４０℃程度の温度である。反応時間は１－２４時間の条件で行うことができる。反応後に得られた固形物は、濃塩酸などに溶解させ末端ラクタム加水分解させたのち、濃縮および乾燥工程を経ることで、例えば白色固体として式（４）で示される化合物（両末端カルボキシ基－ＰＡ）を得ることができる。
【0050】
式（１２）で示されるＰＡ重合反応開始剤は、対応するラクタムまたはその誘導体と、ジカルボン酸ないしジカルボン酸塩化物またはその誘導体から公知の手法に準じた縮合反応によって合成することができる。
【0051】
下記化学反応式（１３）および（１４）には、上述した反応に関して、ポリアミド側をＰＡ４、ポリエステル側をＰＢＳとした場合の反応式の例を示す。さらに、下記化学反応式（１５）には、化学反応式（１３）の生成物であるポリアミド成分（式（６）の化合物）と化学反応式（１４）の生成物であるポリエステル成分（式（７）の化合物）とによりマルチブロック共重合体（式（２）の化合物）を生成する反応式の例を示す。ポリアミド４成分とポリエステル成分との配合比を調整することで、用途に応じた物性にすることができる。例えば、耐熱性を高める場合は、平均重合度の高いポリアミドと平均重合度の低いポリエステルを共重合することで、高分子中のポリアミド成分比を増加させると良い。
【化21】
【化22】
【化23】
【0052】
また、他の実施形態として、式（７）の化合物と反応する式（６）で示される化合物を、下記式（２０）で示される４，４‘－オキシビス安息香酸に代えてもよい。
その場合、式（２）のマルチブロック共重合体において、ｎ＝０のエステルアミド共重合体（下記式（１９）の化合物）を得ることができる。
（式（１９）中、ｍは１－６０の整数を示し、ｌは２－１００の整数を示す。）
この場合の化学反応式（２１）を下記に示す。
【化24】
【化25】
この場合の化学反応式（２１）を下記に示す。
【化26】
【実施例0053】
以下、上記化学反応式（１３）－（１５）に則した実施例を用いて本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は当該実施の形態に限定されない。
〈実施例１〉
マルチブロック共重合体は、両末端アミノ基－ＰＢＳの合成工程（工程１－３）と両末端カルボキシ基－ＰＡ４の合成工程（工程４－５）によってそれぞれ合成した両末端アミノ基－ＰＢＳと両末端カルボキシ基－ＰＡ４との反応工程（工程６）を経て合成した。なお、両末端アミノ基－ＰＢＳの合成工程と両末端カルボキシ基－ＰＡ４の合成工程はどちらが先でも構わない。
〈実施例１〉
マルチブロック共重合体は、両末端アミノ基－ＰＢＳの合成工程（工程１－３）と両末端カルボキシ基－ＰＡ４の合成工程（工程４－５）によってそれぞれ合成した両末端アミノ基－ＰＢＳと両末端カルボキシ基－ＰＡ４との反応工程（工程６）を経て合成した。なお、両末端アミノ基－ＰＢＳの合成工程と両末端カルボキシ基－ＰＡ４の合成工程はどちらが先でも構わない。
【0054】
［両末端アミノ基－ＰＢＳの合成］
工程１（両末端水酸基－ＰＢＳ（下記式（１６）で示される化合物）の合成）（実験例１－５）
（実験例１）
５００ ｍＬナスフラスコに、１，４－ブタンジオール（富士フィルム和光純薬株式会社製、８．３９５ｇ、９３．１５ｍｍｏｌ）、コハク酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、１０．００ｇ、８４．６８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（富士フィルム和光純薬株式会社製、４．３４５ｇ、３５．５７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（富士フィルム和光純薬株式会社製、２６７ ｍＬ）を加え、氷浴で冷却後、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（株式会社ペプチド研究所製、５１．１３８ｇ、２６６．７５ｍｍｏｌ）を添加して３０分攪拌した。その後、室温でさらに３時間攪拌後、純水５０ｍＬを加えて反応を停止した。得られた混合液を濃縮し、残渣をメタノール２００ｍＬで２回、純水２００ｍＬで１回洗浄後、４５℃で真空乾燥することで、目的物（両末端水酸基－ＰＢＳ）を白色固体として得た。収量は１１．５２１ｇ、収率は７５％であった。ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝４．５ｋＤａ，Ｍｗ＝１０．２ｋＤａと計算された（図１）。また図２に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの７と３のピーク面積比より、平均重合度は ｍ＝１５と算出された。なお、以下の実験例において、特に断りのない限り、実験例１と共通する部分においては、同一の試薬や同一の装置を用いた。
（実験例２）
実験例１に記載の方法で両末端水酸基－ＰＢＳを得た。収量は１０．６７４ｇ、収率は７０％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝１４と算出された。
（実験例３）
実験例１に記載の方法で、１，４－ブタンジオール（８．０１３ｇ、８８．９２ｍｍｏｌ）、コハク酸（１０．００ｇ、８４．６８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４．２４２ｇ、３４．７２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２６７ ｍＬ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（４９．９２０ｇ、２６０．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の方法で両末端水酸基－ＰＢＳを得た。収量は１１．３１９ｇ、収率は７６％であった。また１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝１７と算出された。
（実験例４）
実験例１に記載の方法で、１，４－ブタンジオール（７．８８６ｇ、８７．５０ｍｍｏｌ）、コハク酸（１０．００ｇ、８４．６８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４．２０７ｇ、３４．４４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２６７ ｍＬ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（４９．５１４ｇ、２５８．２８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の方法で両末端水酸基－ＰＢＳを得た。収量は１１．７３５ｇ、収率は７９％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝３１と算出された。
（実験例５）
実験例１に記載の方法で、１，４－ブタンジオール（７．７５９ｇ、８６．０９ｍｍｏｌ）、コハク酸（１０．００ｇ、８４．６８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４．１７３ｇ、３４．１５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２６７ ｍＬ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（４９．１０９ｇ、２５６．１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の方法で両末端水酸基－ＰＢＳを得た。収量は１２．０１６ｇ、収率は８１％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝５０と算出された。
工程１（両末端水酸基－ＰＢＳ（下記式（１６）で示される化合物）の合成）（実験例１－５）
【化27】
５００ ｍＬナスフラスコに、１，４－ブタンジオール（富士フィルム和光純薬株式会社製、８．３９５ｇ、９３．１５ｍｍｏｌ）、コハク酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、１０．００ｇ、８４．６８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（富士フィルム和光純薬株式会社製、４．３４５ｇ、３５．５７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（富士フィルム和光純薬株式会社製、２６７ ｍＬ）を加え、氷浴で冷却後、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（株式会社ペプチド研究所製、５１．１３８ｇ、２６６．７５ｍｍｏｌ）を添加して３０分攪拌した。その後、室温でさらに３時間攪拌後、純水５０ｍＬを加えて反応を停止した。得られた混合液を濃縮し、残渣をメタノール２００ｍＬで２回、純水２００ｍＬで１回洗浄後、４５℃で真空乾燥することで、目的物（両末端水酸基－ＰＢＳ）を白色固体として得た。収量は１１．５２１ｇ、収率は７５％であった。ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝４．５ｋＤａ，Ｍｗ＝１０．２ｋＤａと計算された（図１）。また図２に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの７と３のピーク面積比より、平均重合度は ｍ＝１５と算出された。なお、以下の実験例において、特に断りのない限り、実験例１と共通する部分においては、同一の試薬や同一の装置を用いた。
（実験例２）
実験例１に記載の方法で両末端水酸基－ＰＢＳを得た。収量は１０．６７４ｇ、収率は７０％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝１４と算出された。
（実験例３）
実験例１に記載の方法で、１，４－ブタンジオール（８．０１３ｇ、８８．９２ｍｍｏｌ）、コハク酸（１０．００ｇ、８４．６８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４．２４２ｇ、３４．７２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２６７ ｍＬ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（４９．９２０ｇ、２６０．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の方法で両末端水酸基－ＰＢＳを得た。収量は１１．３１９ｇ、収率は７６％であった。また１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝１７と算出された。
（実験例４）
実験例１に記載の方法で、１，４－ブタンジオール（７．８８６ｇ、８７．５０ｍｍｏｌ）、コハク酸（１０．００ｇ、８４．６８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４．２０７ｇ、３４．４４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２６７ ｍＬ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（４９．５１４ｇ、２５８．２８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の方法で両末端水酸基－ＰＢＳを得た。収量は１１．７３５ｇ、収率は７９％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝３１と算出された。
（実験例５）
実験例１に記載の方法で、１，４－ブタンジオール（７．７５９ｇ、８６．０９ｍｍｏｌ）、コハク酸（１０．００ｇ、８４．６８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４．１７３ｇ、３４．１５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２６７ ｍＬ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（４９．１０９ｇ、２５６．１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の方法で両末端水酸基－ＰＢＳを得た。収量は１２．０１６ｇ、収率は８１％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝５０と算出された。
【0055】
工程２（両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（下記式（１７）で示される化合物）の合成）（実験例６－１０）
（実験例６）
２００ｍＬナスフラスコに、実験例１で得られた両末端水酸基－ＰＢＳ（１１．０００ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．３２５ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１１０ｍＬ）、４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸（東京化成工業株式会社製、１．８５９ｇ、９．１５ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた後、氷冷下でＥＤＣＩ・ＨＣｌ（３．８２７ｇ、１９．９６ｍｍｏｌ）を加えて３０分攪拌した。さらに室温で３時間攪拌後、純水５０ｍＬを加えて反応を停止した。得られた混合液を濃縮し、残渣をメタノール２００ｍＬで２回、純水２００ ｍＬで１回洗浄後、４５℃で真空乾燥することで、目的物（両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ）を白色固体として得た。収量は１１．８７８ｇ、収率は９５％であった。ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝５．５ｋＤａ，Ｍｗ＝１２．０ｋＤａと計算された（図３）。また、図４に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１０と３のピーク面積比より、平均重合度はｍ＝１５と算出された。
（実験例７）
実験例２で得られた両末端水酸基－ＰＢＳ（１０．０００ｇ、３．９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．３０８ｇ、２．５２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）、４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸（１．７６４ｇ、８．６８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（３．６３０ｇ、１８．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例６と同様の方法で両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳを得た。収量は１０．８６０ｇ、収率は８７％であった。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝１６と算出された。
（実験例８）
実験例３で得られた両末端水酸基－ＰＢＳ（１１．２９５ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．２９７ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）、４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸（１．６９９ｇ、８．３６ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（３．４９７ｇ、１８．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例６と同様の方法で両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳを得た。収量は１２．１０６ｇ、収率は９６％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝１８と算出された。
（実験例９）
実験例４で得られた両末端水酸基－ＰＢＳ（１１．７３５ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１７０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１１７ｍＬ）、４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸（０．９６６ｇ、４．７５ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（２．０００ｇ、１０．４３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例６と同様の方法で両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳを得た。収量は１１．８８１ｇ、収率は８７％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝３５と算出された。
（実験例１０）
実験例５で得られた両末端水酸基－ＰＢＳ（１２．０１６ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１０９ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）、４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸（０．６２３ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（１．２８２ｇ、６．６８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例６と同様の方法で両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳを得た。収量は１１．９８６ｇ、収率は９５％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝５１と算出された。
【化28】
２００ｍＬナスフラスコに、実験例１で得られた両末端水酸基－ＰＢＳ（１１．０００ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．３２５ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１１０ｍＬ）、４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸（東京化成工業株式会社製、１．８５９ｇ、９．１５ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた後、氷冷下でＥＤＣＩ・ＨＣｌ（３．８２７ｇ、１９．９６ｍｍｏｌ）を加えて３０分攪拌した。さらに室温で３時間攪拌後、純水５０ｍＬを加えて反応を停止した。得られた混合液を濃縮し、残渣をメタノール２００ｍＬで２回、純水２００ ｍＬで１回洗浄後、４５℃で真空乾燥することで、目的物（両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ）を白色固体として得た。収量は１１．８７８ｇ、収率は９５％であった。ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝５．５ｋＤａ，Ｍｗ＝１２．０ｋＤａと計算された（図３）。また、図４に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１０と３のピーク面積比より、平均重合度はｍ＝１５と算出された。
（実験例７）
実験例２で得られた両末端水酸基－ＰＢＳ（１０．０００ｇ、３．９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．３０８ｇ、２．５２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）、４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸（１．７６４ｇ、８．６８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（３．６３０ｇ、１８．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例６と同様の方法で両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳを得た。収量は１０．８６０ｇ、収率は８７％であった。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝１６と算出された。
（実験例８）
実験例３で得られた両末端水酸基－ＰＢＳ（１１．２９５ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．２９７ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）、４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸（１．６９９ｇ、８．３６ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（３．４９７ｇ、１８．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例６と同様の方法で両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳを得た。収量は１２．１０６ｇ、収率は９６％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝１８と算出された。
（実験例９）
実験例４で得られた両末端水酸基－ＰＢＳ（１１．７３５ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１７０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１１７ｍＬ）、４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸（０．９６６ｇ、４．７５ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（２．０００ｇ、１０．４３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例６と同様の方法で両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳを得た。収量は１１．８８１ｇ、収率は８７％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝３５と算出された。
（実験例１０）
実験例５で得られた両末端水酸基－ＰＢＳ（１２．０１６ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１０９ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）、４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸（０．６２３ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（１．２８２ｇ、６．６８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例６と同様の方法で両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳを得た。収量は１１．９８６ｇ、収率は９５％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝５１と算出された。
【0056】
工程３（両末端アミノ基－ＰＢＳ（下記式（７）で示される化合物）の合成）（実験例１１－１５）
（実験例１１）
２００ｍＬナスフラスコに、実験例６で得られた両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（１１．５ ００g、３．８１ｍｍｏｌ）、濃度４Ｍの塩化水素／酢酸エチル溶液（富士フィルム和光純薬株式会社製、５８ｍＬ）を加えて、懸濁液を室温で３時間攪拌した。反応溶液はアセトン２００ｍＬに滴下、洗浄して不溶部を回収し、４５℃で真空乾燥することで目的物（両末端アミノ基－ＰＢＳ）を白色固体として得た。収量は１０．０３０ｇ、収率は９１％であった。両末端アミノ基－ＰＢＳは ＧＰＣチャートでは、カラムへの吸着によると思われる強いテーリングが見られたため、分子量を算定できなかった。一方、図５に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１０と３のピーク面積比より、平均重合度は ｍ＝１５と算出された。
（実験例１２）
実験例７で得られた両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（１０．８００ｇ、３．４３ｍｍｏｌ）、濃度４Ｍの塩化水素／酢酸エチル溶液（５２ｍＬ）、を用いた以外は実験例１１と同様の方法で両末端アミノ基－ＰＢＳを得た。収量は９．９９７ｇ、収率は９４％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝１７と算出された。
（実験例１３）
実験例８で得られた両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（１２．１０６ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、濃度４Ｍの塩化水素／酢酸エチル溶液（６０ｍＬ）、を用いた以外は実験例１１と同様の方法で両末端アミノ基－ＰＢＳを得た。収量は１１．１９９ｇ、収率は８１％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝２１と算出された。
（実験例１４）
実験例９で得られた両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（１１．８８２ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）、濃度４Ｍの塩化水素／酢酸エチル溶液（６０ｍＬ）、を用いた以外は実験例１１と同様の方法で両末端アミノ基－ＰＢＳを得た。収量は１１．３３９ｇ、収率は９７％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝３２と算出された。
（実験例１５）
実験例１０で得られた両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（１１．９８６ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）、濃度４Ｍの塩化水素／酢酸エチル溶液（６０ｍＬ）、を用いた以外は実験例１１と同様の方法で両末端アミノ基－ＰＢＳを得た。収量は１１．５５８ｇ、収率は９８％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝５３と算出された。
【化29】
２００ｍＬナスフラスコに、実験例６で得られた両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（１１．５ ００g、３．８１ｍｍｏｌ）、濃度４Ｍの塩化水素／酢酸エチル溶液（富士フィルム和光純薬株式会社製、５８ｍＬ）を加えて、懸濁液を室温で３時間攪拌した。反応溶液はアセトン２００ｍＬに滴下、洗浄して不溶部を回収し、４５℃で真空乾燥することで目的物（両末端アミノ基－ＰＢＳ）を白色固体として得た。収量は１０．０３０ｇ、収率は９１％であった。両末端アミノ基－ＰＢＳは ＧＰＣチャートでは、カラムへの吸着によると思われる強いテーリングが見られたため、分子量を算定できなかった。一方、図５に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１０と３のピーク面積比より、平均重合度は ｍ＝１５と算出された。
（実験例１２）
実験例７で得られた両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（１０．８００ｇ、３．４３ｍｍｏｌ）、濃度４Ｍの塩化水素／酢酸エチル溶液（５２ｍＬ）、を用いた以外は実験例１１と同様の方法で両末端アミノ基－ＰＢＳを得た。収量は９．９９７ｇ、収率は９４％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝１７と算出された。
（実験例１３）
実験例８で得られた両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（１２．１０６ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、濃度４Ｍの塩化水素／酢酸エチル溶液（６０ｍＬ）、を用いた以外は実験例１１と同様の方法で両末端アミノ基－ＰＢＳを得た。収量は１１．１９９ｇ、収率は８１％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝２１と算出された。
（実験例１４）
実験例９で得られた両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（１１．８８２ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）、濃度４Ｍの塩化水素／酢酸エチル溶液（６０ｍＬ）、を用いた以外は実験例１１と同様の方法で両末端アミノ基－ＰＢＳを得た。収量は１１．３３９ｇ、収率は９７％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝３２と算出された。
（実験例１５）
実験例１０で得られた両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（１１．９８６ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）、濃度４Ｍの塩化水素／酢酸エチル溶液（６０ｍＬ）、を用いた以外は実験例１１と同様の方法で両末端アミノ基－ＰＢＳを得た。収量は１１．５５８ｇ、収率は９８％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、平均重合度はｍ＝５３と算出された。
【0057】
［両末端カルボキシ基－ＰＡ４の合成］
工程４（ＰＡ４重合反応開始剤（下記式（１８）で示される化合物）の合成）（実験例１６のみ）
（実験例１６）
２５ｍＬナスフラスコにピリジン（富士フィルム和光純薬株式会社製、１．５８３ｇ、２０．００ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（富士フィルム和光純薬株式会社製、２．１２８ｇ、２５．００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を加えて、０℃に冷却した。反応混合物に４，４’－オキシビスベンゾイルクロリド（東京化成工業株式会社製、２．９５１ｇ、１０．００ ｍｍｏｌ）を一挙に加え、室温で３時間攪拌した。反応液にジクロロメタン３０ｍＬを加えて希釈し、純水３０ｍＬ、１ＭＫＨＳＯ４水溶液３０ｍＬ、飽和ＮａＨＣＯ３３０ｍＬで順次、分液・洗浄した。得られた有機層を回収し、ＭｇＳＯ４を加えて脱水後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ジクロロメタン＝１／９－４／１のグラジエント）で精製することで、目的物（ＰＡ４重合反応開始剤）を白色固体として得た。収量は１．７００ｇ、収率は４４％であった。図６には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す。各ピークが目的構造に帰属できたため、目的物が得られたことを確認した。
工程４（ＰＡ４重合反応開始剤（下記式（１８）で示される化合物）の合成）（実験例１６のみ）
【化30】
２５ｍＬナスフラスコにピリジン（富士フィルム和光純薬株式会社製、１．５８３ｇ、２０．００ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（富士フィルム和光純薬株式会社製、２．１２８ｇ、２５．００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を加えて、０℃に冷却した。反応混合物に４，４’－オキシビスベンゾイルクロリド（東京化成工業株式会社製、２．９５１ｇ、１０．００ ｍｍｏｌ）を一挙に加え、室温で３時間攪拌した。反応液にジクロロメタン３０ｍＬを加えて希釈し、純水３０ｍＬ、１ＭＫＨＳＯ４水溶液３０ｍＬ、飽和ＮａＨＣＯ３３０ｍＬで順次、分液・洗浄した。得られた有機層を回収し、ＭｇＳＯ４を加えて脱水後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ジクロロメタン＝１／９－４／１のグラジエント）で精製することで、目的物（ＰＡ４重合反応開始剤）を白色固体として得た。収量は１．７００ｇ、収率は４４％であった。図６には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す。各ピークが目的構造に帰属できたため、目的物が得られたことを確認した。
【0058】
工程５（両末端カルボキシ基－ＰＡ４（下記式（６）で示される化合物）の合成）（実験例１７－２２）
（実験例１７）
１０ｍＬナスフラスコに実験例１６で得られたＰＡ４重合反応開始剤（０．５０８ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（２．２１３ｇ、２６．００ｍｍｏｌ）を加えて９０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで放冷した。得られた溶液にt-ＢｕＯＫ（東京化成工業株式会社製、０．０５８ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を添加し１８時間反応した。なお、反応中に溶液は徐々に固化し、攪拌子は停止した。フラスコ中に、濃塩酸７．５ｍＬを加えて２０時間攪拌して固形物を溶解させ、得られた溶液を水２０ｍＬ、アセトン１８０ｍＬの混合溶媒中に滴下することで沈殿物を得た。得られた沈殿をろ過・回収し、アセトン１００ｍＬ、純水１００ｍＬで順次洗浄し、４５℃で真空乾燥することで、目的物（両末端カルボキシ基－ＰＡ４）として白色固体を得た。収量は０．９７ｇ、収率は３７％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２．０ｋＤａ，Ｍｗ＝４．７ｋＤａと計算された（図７）。また、図８に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１と３のピーク面積比より、ｎの平均重合度は６と算出された。
（実験例１８）
実験例１６で得られたＰＡ４重合反応開始剤（１．５６２ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（３．４０４ｇ、４０．００ｍｍｏｌ）、t-ＢｕＯＫ（０．０９０ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例１７と同様の方法で両末端カルボキシ基－ＰＡ４を得た。収量は２．７１９ｇ、収率は６１％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｎの平均重合度は５と算出された。
（実験例１９）
実験例１６で得られたＰＡ４重合反応開始剤（１．１００ｇ、２．８２ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（４．７９６ｇ、５６．３５ｍｍｏｌ）、t-ＢｕＯＫ（０．１２６ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例１７と同様の方法で両末端カルボキシ基－ＰＡ４を得た。収量は４．１０ｇ、収率は６８％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｎの平均重合度は９と算出された。
（実験例２０）
実験例１６で得られたＰＡ４重合反応開始剤（１．０７３ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（９．３６２ｇ、１１０．００ｍｍｏｌ）、t-ＢｕＯＫ（０．１２３ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例１７と同様の方法で両末端カルボキシ基－ＰＡ４を得た。収量は１．４７ｇ、収率は２６％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｎの平均重合度は１１と算出された。
（実験例２１）
実験例１６で得られたＰＡ４重合反応開始剤（１．７５７ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（７．６６０ｇ、９０．００ｍｍｏｌ）、t-ＢｕＯＫ（０．５０５ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例１７と同様の方法で両末端カルボキシ基－ＰＡ４を得た。収量は１．７８ｇ、収率は１５％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｎの平均重合度は１４と算出された。
（実験例２２）
実験例１６で得られたＰＡ４重合反応開始剤（１．４００ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（１２．２０７ｇ、１４３．４３ｍｍｏｌ）、t-ＢｕＯＫ（０．３２２ｇ、２．８７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例１７と同様の方法で両末端カルボキシ基－ＰＡ４を得た。収量は９．４０ｇ、収率は６８％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｎの平均重合度は２０と算出された。
【化31】
１０ｍＬナスフラスコに実験例１６で得られたＰＡ４重合反応開始剤（０．５０８ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（２．２１３ｇ、２６．００ｍｍｏｌ）を加えて９０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで放冷した。得られた溶液にt-ＢｕＯＫ（東京化成工業株式会社製、０．０５８ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を添加し１８時間反応した。なお、反応中に溶液は徐々に固化し、攪拌子は停止した。フラスコ中に、濃塩酸７．５ｍＬを加えて２０時間攪拌して固形物を溶解させ、得られた溶液を水２０ｍＬ、アセトン１８０ｍＬの混合溶媒中に滴下することで沈殿物を得た。得られた沈殿をろ過・回収し、アセトン１００ｍＬ、純水１００ｍＬで順次洗浄し、４５℃で真空乾燥することで、目的物（両末端カルボキシ基－ＰＡ４）として白色固体を得た。収量は０．９７ｇ、収率は３７％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２．０ｋＤａ，Ｍｗ＝４．７ｋＤａと計算された（図７）。また、図８に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１と３のピーク面積比より、ｎの平均重合度は６と算出された。
（実験例１８）
実験例１６で得られたＰＡ４重合反応開始剤（１．５６２ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（３．４０４ｇ、４０．００ｍｍｏｌ）、t-ＢｕＯＫ（０．０９０ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例１７と同様の方法で両末端カルボキシ基－ＰＡ４を得た。収量は２．７１９ｇ、収率は６１％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｎの平均重合度は５と算出された。
（実験例１９）
実験例１６で得られたＰＡ４重合反応開始剤（１．１００ｇ、２．８２ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（４．７９６ｇ、５６．３５ｍｍｏｌ）、t-ＢｕＯＫ（０．１２６ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例１７と同様の方法で両末端カルボキシ基－ＰＡ４を得た。収量は４．１０ｇ、収率は６８％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｎの平均重合度は９と算出された。
（実験例２０）
実験例１６で得られたＰＡ４重合反応開始剤（１．０７３ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（９．３６２ｇ、１１０．００ｍｍｏｌ）、t-ＢｕＯＫ（０．１２３ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例１７と同様の方法で両末端カルボキシ基－ＰＡ４を得た。収量は１．４７ｇ、収率は２６％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｎの平均重合度は１１と算出された。
（実験例２１）
実験例１６で得られたＰＡ４重合反応開始剤（１．７５７ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（７．６６０ｇ、９０．００ｍｍｏｌ）、t-ＢｕＯＫ（０．５０５ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例１７と同様の方法で両末端カルボキシ基－ＰＡ４を得た。収量は１．７８ｇ、収率は１５％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｎの平均重合度は１４と算出された。
（実験例２２）
実験例１６で得られたＰＡ４重合反応開始剤（１．４００ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）、２－ピロリドン（１２．２０７ｇ、１４３．４３ｍｍｏｌ）、t-ＢｕＯＫ（０．３２２ｇ、２．８７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例１７と同様の方法で両末端カルボキシ基－ＰＡ４を得た。収量は９．４０ｇ、収率は６８％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｎの平均重合度は２０と算出された。
【0059】
工程６（ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体（下記式（２）で示される化合物）の合成）（実験例２３－３３）
（実験例２３）
１０ｍＬナスフラスコに実験例１１で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（０．２００ｇ、０．０６９ ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（富士フィルム和光純薬株式会社製、０．０２７ｇ、０．２１ ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フィルム和光純薬株式会社製、１．４ｍＬ）、塩化リチウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、０．１４０ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３０分攪拌して溶解させた。その後、実験例１７で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．０８５ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分攪拌して溶解させた。得られた溶液に、ＨＯＡｔ（東京化成工業株式会社製、４．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．０２９ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で３時間攪拌した。反応溶液をアセトン５０ ｍＬに滴下して反応停止させ、沈殿物をろ過・回収し、純水５０ ｍＬで洗浄後、４５℃で真空乾燥することで白色固体（ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体）を得た。収量は０．２３ｇ、収率は８４％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝１２．７ｋＤａ，Ｍｗ＝５０．５ｋＤａと計算された（図９）。また、実験例１１に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例１７に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は３と算出された。また、図１０に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１１と３のピーク面積比よりｍ＝１６、１１と１０，１３のピーク面積比よりｎ＝６と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル１とした。
【化32】
１０ｍＬナスフラスコに実験例１１で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（０．２００ｇ、０．０６９ ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（富士フィルム和光純薬株式会社製、０．０２７ｇ、０．２１ ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フィルム和光純薬株式会社製、１．４ｍＬ）、塩化リチウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、０．１４０ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３０分攪拌して溶解させた。その後、実験例１７で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．０８５ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分攪拌して溶解させた。得られた溶液に、ＨＯＡｔ（東京化成工業株式会社製、４．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．０２９ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で３時間攪拌した。反応溶液をアセトン５０ ｍＬに滴下して反応停止させ、沈殿物をろ過・回収し、純水５０ ｍＬで洗浄後、４５℃で真空乾燥することで白色固体（ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体）を得た。収量は０．２３ｇ、収率は８４％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝１２．７ｋＤａ，Ｍｗ＝５０．５ｋＤａと計算された（図９）。また、実験例１１に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例１７に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は３と算出された。また、図１０に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１１と３のピーク面積比よりｍ＝１６、１１と１０，１３のピーク面積比よりｎ＝６と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル１とした。
【0060】
（実験例２４）
実験例１１で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（１．５００ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１３３ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例１９で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．９６３ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（３５ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．２１７ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は２．２４ｇ、収率は９３％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝１５．１ｋＤａ，Ｍｗ＝３６．６ｋＤａと計算された。また、実験例１１に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例１９に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は３と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝１６、ｎ＝９と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル２とした。
（実験例２５）
実験例１２で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（１．５４５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１２９ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１３ｍＬ）、塩化リチウム（１．２６１ｇ、２９．７５ｍｍｏｌ）、実験例１８で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．５５６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（３４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．４２２ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は２．０５ｇ、収率は９５％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２８．９ｋＤａ，Ｍｗ＝１０５．３ｋＤａと計算された。また、実験例１２に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例１８に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は７と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝１７、ｎ＝５と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル３とした。
（実験例２６）
実験例１３で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（１．８８９ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１２９ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例２１で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（１．２９３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（１３６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．２１１ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は２．９５ｇ、収率は９４％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２１．５ｋＤａ，Ｍｗ＝７６．３ｋＤａと計算された。また、実験例１３に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例２１に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は３と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝２２、ｎ＝１６と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル４とした。
実験例１１で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（１．５００ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１３３ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例１９で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．９６３ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（３５ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．２１７ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は２．２４ｇ、収率は９３％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝１５．１ｋＤａ，Ｍｗ＝３６．６ｋＤａと計算された。また、実験例１１に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例１９に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は３と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝１６、ｎ＝９と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル２とした。
（実験例２５）
実験例１２で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（１．５４５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１２９ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１３ｍＬ）、塩化リチウム（１．２６１ｇ、２９．７５ｍｍｏｌ）、実験例１８で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．５５６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（３４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．４２２ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は２．０５ｇ、収率は９５％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２８．９ｋＤａ，Ｍｗ＝１０５．３ｋＤａと計算された。また、実験例１２に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例１８に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は７と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝１７、ｎ＝５と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル３とした。
（実験例２６）
実験例１３で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（１．８８９ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１２９ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例２１で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（１．２９３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（１３６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．２１１ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は２．９５ｇ、収率は９４％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２１．５ｋＤａ，Ｍｗ＝７６．３ｋＤａと計算された。また、実験例１３に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例２１に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は３と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝２２、ｎ＝１６と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル４とした。
【0061】
（実験例２７）
実験例１２で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（１．５４５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１２９ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例２２で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（１．８３１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（１３６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．２１１ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は３．０８ｇ、収率は９３％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２１．７ｋＤａ，Ｍｗ＝８５．０ｋＤａと計算された。また、実験例１２に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例２２に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は３と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝１８、ｎ＝２０と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル５とした。
（実験例２８）
実験例１４で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（２．８３５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１２９ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例１８で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．５５６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（１３６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．２１１ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は３．１７ｇ、収率は９５％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２８．１ｋＤａ，Ｍｗ＝７５．７ｋＤａと計算された。また、実験例１４に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例１８に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は４と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝３２、ｎ＝５と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル６とした。
（実験例２９）
実験例１４で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（２．２６８ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１０３ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例２０で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．８１９ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（１０９ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．１０９ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は２．８８ｇ、収率は９５％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝３３．０ｋＤａ，Ｍｗ＝８７．９ｋＤａと計算された。また、実験例１４に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例２０に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は４と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝３４、ｎ＝１０と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル７とした。
（実験例３０）
実験例１４で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（２．２６８ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１０３ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例２２で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（１．４６５ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（１０９ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．１６９ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は３．４６ｇ、収率は９４％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝３９．２ｋＤａ，Ｍｗ＝１１１．０ｋＤａと計算された。また、実験例１４に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例２２に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は４と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝３５、ｎ＝２０と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル８とした。
実験例１２で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（１．５４５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１２９ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例２２で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（１．８３１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（１３６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．２１１ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は３．０８ｇ、収率は９３％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２１．７ｋＤａ，Ｍｗ＝８５．０ｋＤａと計算された。また、実験例１２に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例２２に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は３と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝１８、ｎ＝２０と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル５とした。
（実験例２８）
実験例１４で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（２．８３５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１２９ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例１８で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．５５６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（１３６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．２１１ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は３．１７ｇ、収率は９５％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２８．１ｋＤａ，Ｍｗ＝７５．７ｋＤａと計算された。また、実験例１４に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例１８に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は４と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝３２、ｎ＝５と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル６とした。
（実験例２９）
実験例１４で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（２．２６８ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１０３ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例２０で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．８１９ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（１０９ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．１０９ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は２．８８ｇ、収率は９５％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝３３．０ｋＤａ，Ｍｗ＝８７．９ｋＤａと計算された。また、実験例１４に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例２０に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は４と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝３４、ｎ＝１０と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル７とした。
（実験例３０）
実験例１４で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（２．２６８ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１０３ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例２２で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（１．４６５ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（１０９ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．１６９ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は３．４６ｇ、収率は９４％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝３９．２ｋＤａ，Ｍｗ＝１１１．０ｋＤａと計算された。また、実験例１４に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例２２に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は４と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝３５、ｎ＝２０と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル８とした。
【0062】
（実験例３１）
実験例１５で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（２．７７６ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．０７８ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例１８で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．３３４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（８２ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．１２７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は２．９９ｇ、収率は９７％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２７．６ｋＤａ，Ｍｗ＝７３．０ｋＤａと計算された。また、実験例１５に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例１８に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は３と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝５５、ｎ＝５と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル９とした。
（実験例３２）
実験例１５で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（２．７７６ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．０７８ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例２０で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．６１４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（８２ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．１２７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は３．２０ｇ、収率は９５％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２８．９ｋＤａ，Ｍｗ＝８０．３ｋＤａと計算された。また、実験例１５に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例２０に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は２と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝５９、ｎ＝１０と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル１０とした。
（実験例３３）
実験例１５で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（２．３１４ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．０６５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例２２で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．９１６ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．１０５ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は２．９７ｇ、収率は９３％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２９．９ｋＤａ，Ｍｗ＝８１．６ｋＤａと計算された。また、実験例１５に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例２２に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は２と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝５３、ｎ＝１７と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル１１とした。
実験例１５で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（２．７７６ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．０７８ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例１８で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．３３４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（８２ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．１２７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は２．９９ｇ、収率は９７％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２７．６ｋＤａ，Ｍｗ＝７３．０ｋＤａと計算された。また、実験例１５に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例１８に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は３と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝５５、ｎ＝５と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル９とした。
（実験例３２）
実験例１５で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（２．７７６ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．０７８ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例２０で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．６１４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（８２ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．１２７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は３．２０ｇ、収率は９５％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２８．９ｋＤａ，Ｍｗ＝８０．３ｋＤａと計算された。また、実験例１５に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例２０に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は２と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝５９、ｎ＝１０と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル１０とした。
（実験例３３）
実験例１５で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（２．３１４ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．０６５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（１．５００ｇ、３５．３９ｍｍｏｌ）、実験例２２で得られた両末端カルボキシ基－ＰＡ４（０．９１６ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ＨＯＡｔ（６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．１０５ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実験例２３と同様にＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体を得た。収量は２．９７ｇ、収率は９３％であった。また、ＧＰＣより分子量分布測定を行ったところ、Ｍｎ＝２９．９ｋＤａ，Ｍｗ＝８１．６ｋＤａと計算された。また、実験例１５に記載の両末端アミノ基－ＰＢＳと実験例２２に記載の両末端カルボキシ基－ＰＡ４の１Ｈ－ＮＭＲより算出される分子量とマルチブロック共重合体のＭｎからｌ（エル）は２と算出された。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より、ｍ＝５３、ｎ＝１７と算出された。このＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体をサンプル１１とした。
【0063】
上記サンプル１－１１について、各工程における実験例ナンバーを表１にまとめた。
【表1】
【0064】
上記実験例１－３３において、ＧＰＣは以下に記載の方法で測定した。
０．０５Ｍトリエチルアミンを添加した１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールを溶離液として使用し、株式会社フロム製脱泡装置ＦＧ－３２（２３．０ｋＰａ）、日本分光株式会社製送液ポンプＰＵ－４１８５（流速０．１５ｍＬ／ｍｉｎ．）、日本分光株式会社製オートサンプラーＡＳ－４１５０（２０μＬサンプルループ、サンプル濃度１ｍｇ／ｍＬ）、日本分光株式会社製カラムオーブンＣＯ－４０６０（４０℃）、日本分光株式会社製ＲＩ検出器ＲＩ－４０３５、昭和電工株式会社製カラムＬＦ－４０４およびＬＦ－Ｇからなる測定装置を用いて測定した。サンプルの分子量は、昭和電工株式会社製ポリメチルメタクリレート標準サンプル（分子量：３０４０、７２９０、２０１００、７２０００、２２４０００、５３９０００、１０２００００）から作成した検量線により算出した。
０．０５Ｍトリエチルアミンを添加した１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールを溶離液として使用し、株式会社フロム製脱泡装置ＦＧ－３２（２３．０ｋＰａ）、日本分光株式会社製送液ポンプＰＵ－４１８５（流速０．１５ｍＬ／ｍｉｎ．）、日本分光株式会社製オートサンプラーＡＳ－４１５０（２０μＬサンプルループ、サンプル濃度１ｍｇ／ｍＬ）、日本分光株式会社製カラムオーブンＣＯ－４０６０（４０℃）、日本分光株式会社製ＲＩ検出器ＲＩ－４０３５、昭和電工株式会社製カラムＬＦ－４０４およびＬＦ－Ｇからなる測定装置を用いて測定した。サンプルの分子量は、昭和電工株式会社製ポリメチルメタクリレート標準サンプル（分子量：３０４０、７２９０、２０１００、７２０００、２２４０００、５３９０００、１０２００００）から作成した検量線により算出した。
【0065】
また、上記実験例１－３３において、１Ｈ－ＮＭＲは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴分光装置ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用いて測定した。実験例１－１６では、試料１０ｍｇを重クロロホルム（アルドリッチ社製、１ｍＬ、重水素化率９９．８％以上、０．０３ｖｏｌ％テトラメチルシラン含有）に溶解させて測定サンプルを調製した。実験例１７－３３では、試料１０ｍｇを重トリフルオロ酢酸（関東化学株式会社製、１ｍＬ、重水素化率９９．５％）に溶解させて測定サンプルを調製した。
【0066】
（ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体の評価）
図１１には、ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体（サンプル１（ｍ＝１６、ｎ＝６、ｌ＝３）、サンプル２（ｍ＝１６、ｎ＝９、ｌ＝３））の熱特性を示す。熱特性は、熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）によって評価した。測定は、それぞれのサンプルをアルミパン上に約５ｍｇ程度量り取り、株式会社島津製作所製ＤＴＧ－６０を用いて、１００ｍＬ／ｍｉｎ．窒素フロー条件下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から６００℃の条件で行った。なお、図１１には、比較として、ＰＢＳ（三菱ケミカル株式会社製、品名Bio PBS 品番 FZ91PM）とＰＡ４の熱特性データも載せている。
ＰＡ４は、非特許文献１の方法に従って作製した。具体的には、ベンゾイルクロリドと２－ピロリドンの縮合体を開始剤として、実験例１７と同様に開環重合を行うことでＰＡ４を合成した。なお、作製したＰＡ４の分子量は、ＧＰＣ測定よりＭｎ＝１２．７ｋＤａ，Ｍｗ＝６４．６ｋＤａと算出された。ＰＢＳとＰＡ４は、サンプル１と同様の方法および条件で熱特性を測定した。また、サンプル３－１１についても、サンプル１等と同様の方法および条件で熱特性を測定し、これらサンプル１－１１、ＰＡ４、ＰＢＳの熱特性を表２にまとめた。表２中、Ｔｍ１はＰＢＳ由来の第１融点、Ｔｍ２はＰＡ４由来の第２融点であり、Ｔｄ１０はマルチブロック共重合体の全重量に対して１０質量％が分解（消失）する温度である。
図１１には、ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体（サンプル１（ｍ＝１６、ｎ＝６、ｌ＝３）、サンプル２（ｍ＝１６、ｎ＝９、ｌ＝３））の熱特性を示す。熱特性は、熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）によって評価した。測定は、それぞれのサンプルをアルミパン上に約５ｍｇ程度量り取り、株式会社島津製作所製ＤＴＧ－６０を用いて、１００ｍＬ／ｍｉｎ．窒素フロー条件下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から６００℃の条件で行った。なお、図１１には、比較として、ＰＢＳ（三菱ケミカル株式会社製、品名Bio PBS 品番 FZ91PM）とＰＡ４の熱特性データも載せている。
ＰＡ４は、非特許文献１の方法に従って作製した。具体的には、ベンゾイルクロリドと２－ピロリドンの縮合体を開始剤として、実験例１７と同様に開環重合を行うことでＰＡ４を合成した。なお、作製したＰＡ４の分子量は、ＧＰＣ測定よりＭｎ＝１２．７ｋＤａ，Ｍｗ＝６４．６ｋＤａと算出された。ＰＢＳとＰＡ４は、サンプル１と同様の方法および条件で熱特性を測定した。また、サンプル３－１１についても、サンプル１等と同様の方法および条件で熱特性を測定し、これらサンプル１－１１、ＰＡ４、ＰＢＳの熱特性を表２にまとめた。表２中、Ｔｍ１はＰＢＳ由来の第１融点、Ｔｍ２はＰＡ４由来の第２融点であり、Ｔｄ１０はマルチブロック共重合体の全重量に対して１０質量％が分解（消失）する温度である。
【0067】
【表2】
【0068】
ポリアミド４は、上記したように、融点が分解温度（２７０－２８０℃）に近いが、図１１から、ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体（サンプル１）（ｍ＝１６，ｎ＝６）の融点は、ＰＢＳ／ＰＡ４が非相溶であるため別個の融点をもち、それぞれＰＢＳ単独の融点１１７℃から１０７℃、ＰＡ４単独の融点２６７℃から２１６℃まで低下したことが確認された。すなわち、ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体とすることで、ＰＡ４の分解温度（２７０－２８０℃）よりも融点が大幅に低くなったことから、成形性が良好となったといえる。一方、ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体（サンプル２）（ｍ＝１６，ｎ＝９）のＰＡ４単独の融点は２３７℃に観測されたため、ＰＡ４成分を増加させることで耐熱性を向上できることが分かった。また、サンプル３－１１においても同様に、ＰＡ４成分によって耐熱性が変化した。そして、Ｔｍ２とＴｄ１０との温度幅がＰＡ４自身よりも広くなっていることで、成形性が良好であると言える。そして、ポリエステルとポリアミドのマルチブロック共重合体とすることで、エステル成分の単一重合体より耐熱性に優れ、またアミド成分の単一重合体よりも低温で成型加工可能な共重合体が得られる。特に、ｎの値を調整することで、ＰＡ４由来の第２融点であるＴｍ２を調整可能であり、ｎの値が小さければＴｍ２が減少するため、より低温で成型加工が可能である。一方、ｎの値が大きければＴｍ２が増大するため、耐熱性が向上する。好適にはｎが５－２０の範囲であり、これよりｎの値が小さければ、耐熱性向上の効果が低く、また前駆体の精製が容易とは言えなくなる。一方、ｎの値が前述の範囲を超えて大きい場合は、成型加工性の向上効果が低くなり、また耐熱性向上の効果も頭打ちになる。
【0069】
次に、ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体からフィルムを作成し、その物性について下記方法により測定した。
実験例２３で得られたＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体（サンプル１）約０．１gをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド約８ｍＬに加えて１００℃で攪拌して溶解させた。得られた溶液を、綿を詰めたシリンジでろ過し、４×４cmのサイズにシリコンゴムで縁取ったガラス板上に流し込み、１００℃で溶媒を揮発させることで、フィルム（図１２）を得た。フィルムの厚さは約６０μｍ(マイクロメートル)であった。このように、実施例１におけるＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体は、フィルムにも容易に成形できることが確認された。そして、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、SoliedSpec-3700）を用いて、このフィルムに波長２６０ｎｍ－１６００ｎｍの光を１ｎｍステップで照射して、光透過率を測定した。図１３には、フィルムの光透過率の測定結果を示す。なお、図１３には、比較のために、同様の方法で得たＰＢＳフィルムの結果も示した。ＰＢＳフィルムは、上記市販品のＰＢＳ約０．１ｇを用いて、ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体フィルムと同様の方法により作製した。作製したＰＢＳフィルムの厚さは約６０μｍであった。図１３からも、ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体フィルムは、３６０－８３０ｎｍ の可視光領域で ＰＢＳフィルムと比較して高い透過率を示したので、透明性に優れることが分かった。したがって、このマルチブロック共重合体フィルムは食品パッケージ、保護フィルム、包装材など幅広い用途に適用可能である。
実験例２３で得られたＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体（サンプル１）約０．１gをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド約８ｍＬに加えて１００℃で攪拌して溶解させた。得られた溶液を、綿を詰めたシリンジでろ過し、４×４cmのサイズにシリコンゴムで縁取ったガラス板上に流し込み、１００℃で溶媒を揮発させることで、フィルム（図１２）を得た。フィルムの厚さは約６０μｍ(マイクロメートル)であった。このように、実施例１におけるＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体は、フィルムにも容易に成形できることが確認された。そして、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、SoliedSpec-3700）を用いて、このフィルムに波長２６０ｎｍ－１６００ｎｍの光を１ｎｍステップで照射して、光透過率を測定した。図１３には、フィルムの光透過率の測定結果を示す。なお、図１３には、比較のために、同様の方法で得たＰＢＳフィルムの結果も示した。ＰＢＳフィルムは、上記市販品のＰＢＳ約０．１ｇを用いて、ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体フィルムと同様の方法により作製した。作製したＰＢＳフィルムの厚さは約６０μｍであった。図１３からも、ＰＢＳ－ＰＡ４マルチブロック共重合体フィルムは、３６０－８３０ｎｍ の可視光領域で ＰＢＳフィルムと比較して高い透過率を示したので、透明性に優れることが分かった。したがって、このマルチブロック共重合体フィルムは食品パッケージ、保護フィルム、包装材など幅広い用途に適用可能である。
【0070】
また、以下、上記化学反応式（２１）に則した実施例を用いて本発明の他の実施形態を詳細に説明するが、本発明は当該実施の形態に限定されない。
〈実施例２〉
本実施例のエステルアミド共重合体は、両末端アミノ基－ＰＢＳの合成工程（工程１Ａ－３Ａ）によって合成した両末端アミノ基－ＰＢＳと４，４‘－オキシビス安息香酸（式（２０））との反応により合成したものである。
［両末端アミノ基－ＰＢＳの合成］
工程１Ａ（片末端ＮＨ－Ｂｏｃブタンジオール（下記式（２２）で示される化合物）の合成）
（実験例３４）
１００ｍＬナスフラスコに、１，４－ブタンジオール（富士フィルム和光純薬株式会社製、１５．７７１ｇ、１７５．００ｍｍｏｌ）、４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸（東京化成工業株式会社製、７．１１３ｇ、３５．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（富士フィルム和光純薬株式会社製、０．８５５ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（富士フィルム和光純薬株式会社製、５３ｍＬ）を加え、氷浴で冷却後、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（株式会社ペプチド研究所製、１０．０６５ｇ、５２．５０ｍｍｏｌ）を添加して、室温で４時間攪拌した。反応液を濃縮した後、酢酸エチル１００ｍＬを加えて希釈し、１ＭＫＨＳＯ４水溶液５０ｍＬ、飽和ＮａＨＣＯ３５０ｍＬで順次、分液・洗浄した。得られた有機層を回収し、ＭｇＳＯ４を加えて脱水後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝４／１－１００／０のグラジエント）で精製することで、目的物（片末端ＮＨ－Ｂｏｃブタンジオール）を無色透明の液体として得た。収量は５．４７９ｇ、収率は５７％であった。図１４には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す。各ピークが目的構造に帰属できたため、目的物が得られたことを確認した。
〈実施例２〉
本実施例のエステルアミド共重合体は、両末端アミノ基－ＰＢＳの合成工程（工程１Ａ－３Ａ）によって合成した両末端アミノ基－ＰＢＳと４，４‘－オキシビス安息香酸（式（２０））との反応により合成したものである。
［両末端アミノ基－ＰＢＳの合成］
工程１Ａ（片末端ＮＨ－Ｂｏｃブタンジオール（下記式（２２）で示される化合物）の合成）
【化33】
１００ｍＬナスフラスコに、１，４－ブタンジオール（富士フィルム和光純薬株式会社製、１５．７７１ｇ、１７５．００ｍｍｏｌ）、４－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ)酪酸（東京化成工業株式会社製、７．１１３ｇ、３５．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（富士フィルム和光純薬株式会社製、０．８５５ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（富士フィルム和光純薬株式会社製、５３ｍＬ）を加え、氷浴で冷却後、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（株式会社ペプチド研究所製、１０．０６５ｇ、５２．５０ｍｍｏｌ）を添加して、室温で４時間攪拌した。反応液を濃縮した後、酢酸エチル１００ｍＬを加えて希釈し、１ＭＫＨＳＯ４水溶液５０ｍＬ、飽和ＮａＨＣＯ３５０ｍＬで順次、分液・洗浄した。得られた有機層を回収し、ＭｇＳＯ４を加えて脱水後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝４／１－１００／０のグラジエント）で精製することで、目的物（片末端ＮＨ－Ｂｏｃブタンジオール）を無色透明の液体として得た。収量は５．４７９ｇ、収率は５７％であった。図１４には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す。各ピークが目的構造に帰属できたため、目的物が得られたことを確認した。
【0071】
工程２Ａ（両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（下記式（１７）で示される化合物）の合成）
（実験例３５）
１００ｍＬナスフラスコに、実験例３４で得られた片末端ＮＨ－Ｂｏｃブタンジオール（５．０００ｇ、１８．１６ｍｍｏｌ）、コハク酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、１．１２６ｇ、９．５３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（富士フィルム和光純薬株式会社製、０．４６６ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（富士フィルム和光純薬株式会社製、２９ｍＬ）を加え、氷浴で冷却後、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（株式会社ペプチド研究所製、５．４８３ｇ、２８．６０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで５０ｍＬまで希釈し、純水５０ｍＬ、１ＭＫＨＳＯ４水溶液５０ｍＬ、飽和ＮａＨＣＯ３５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順次、分液・洗浄した。得られた有機層を回収し、ＭｇＳＯ４を加えて脱水後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ジクロロメタン＝３／７－５／５のグラジエント）で精製することで、目的物（両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ）を白色の固体として得た。収量は４．１２８ｇ、収率は８８％であった。図１５には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す。また図１５に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの １０と３のピーク面積比より、平均重合度はｍ＝１と算出された。
【化34】
１００ｍＬナスフラスコに、実験例３４で得られた片末端ＮＨ－Ｂｏｃブタンジオール（５．０００ｇ、１８．１６ｍｍｏｌ）、コハク酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、１．１２６ｇ、９．５３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（富士フィルム和光純薬株式会社製、０．４６６ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（富士フィルム和光純薬株式会社製、２９ｍＬ）を加え、氷浴で冷却後、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（株式会社ペプチド研究所製、５．４８３ｇ、２８．６０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで５０ｍＬまで希釈し、純水５０ｍＬ、１ＭＫＨＳＯ４水溶液５０ｍＬ、飽和ＮａＨＣＯ３５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順次、分液・洗浄した。得られた有機層を回収し、ＭｇＳＯ４を加えて脱水後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ジクロロメタン＝３／７－５／５のグラジエント）で精製することで、目的物（両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ）を白色の固体として得た。収量は４．１２８ｇ、収率は８８％であった。図１５には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す。また図１５に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの １０と３のピーク面積比より、平均重合度はｍ＝１と算出された。
【0072】
工程３Ａ（両末端アミノ基－ＰＢＳ（下記式（７）で示される化合物）の合成）
（実験例３６）
実験例３５で得られた両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（４．０００g、６．３２ｍｍｏｌ）、濃度４Ｍの塩化水素／酢酸エチル溶液（１６ｍＬ）を使用した以外は実験例１１に記載の方法と同様の方法で目的物（両末端アミノ基－ＰＢＳ）を白色固体として得た。収量は３．０９３ｇ、収率は９４％であった。図１６に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１０と３のピーク面積比より、平均重合度はｍ＝１と算出された。
【化35】
実験例３５で得られた両末端ＮＨ－Ｂｏｃ－ＰＢＳ（４．０００g、６．３２ｍｍｏｌ）、濃度４Ｍの塩化水素／酢酸エチル溶液（１６ｍＬ）を使用した以外は実験例１１に記載の方法と同様の方法で目的物（両末端アミノ基－ＰＢＳ）を白色固体として得た。収量は３．０９３ｇ、収率は９４％であった。図１６に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１０と３のピーク面積比より、平均重合度はｍ＝１と算出された。
【0073】
（エステルアミド共重合体（下記式（１９）で示される化合物）の合成）
（実験例３７）
実験例２３と同様の方法で、実験例３６で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（０．５００ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．２４９ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３．７ｍＬ）、ＨＯＡｔ（０．２６２ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．４０６ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）を使用し、両末端カルボキシ基－ＰＡ４に代わって４，４‘－オキシビス安息香酸（東京化成工業株式会社製、０．２４９ｇ、０．９６３ｍｍｏｌ）を使用し、また塩化リチウムは添加せずに反応を行うことで、エステルアミド共重合体を得た。収量は０．５７ｇ、収率は８８％であった。また、ＧＰＣより分子量は、Ｍｎ＝１７．３ｋＤａ，Ｍｗ＝１３２．８ｋＤａと計算された。また、図１７に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１１と３のピーク面積比よりｍ＝１、また、その他のピークがすべて帰属できたことから、式（１９）に示される目的構造を有する化合物が得られたことを確認した。
また、繰り返しユニットの分子量６５６Ｄａから、ｌ（エル）は２６と算出された。このエステルアミド共重合体をサンプル１２とした。
上記実験例３４－３７において、１Ｈ－ＮＭＲは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴分光装置ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用いて測定した。実験例３４－３５では、試料１０ｍｇを重クロロホルム（アルドリッチ社製、１ｍＬ、重水素化率９９．８％以上、０．０３ｖｏｌ％テトラメチルシラン含有）に溶解させて測定サンプルを調製した。実験例３６では、試料１０ｍｇを重メタノール（アルドリッチ社製、１ｍＬ、重水素化率９９．８％以上）に溶解させて測定サンプルを調製した。実験例３７では、試料１０ｍｇを重トリフルオロ酢酸（関東化学株式会社製、１ｍＬ、重水素化率９９．５％）に溶解させて測定サンプルを調製した。
【化36】
実験例２３と同様の方法で、実験例３６で得られた両末端アミノ基－ＰＢＳ（０．５００ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．２４９ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３．７ｍＬ）、ＨＯＡｔ（０．２６２ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）、ＥＤＣＩ・ＨＣｌ（０．４０６ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）を使用し、両末端カルボキシ基－ＰＡ４に代わって４，４‘－オキシビス安息香酸（東京化成工業株式会社製、０．２４９ｇ、０．９６３ｍｍｏｌ）を使用し、また塩化リチウムは添加せずに反応を行うことで、エステルアミド共重合体を得た。収量は０．５７ｇ、収率は８８％であった。また、ＧＰＣより分子量は、Ｍｎ＝１７．３ｋＤａ，Ｍｗ＝１３２．８ｋＤａと計算された。また、図１７に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１１と３のピーク面積比よりｍ＝１、また、その他のピークがすべて帰属できたことから、式（１９）に示される目的構造を有する化合物が得られたことを確認した。
また、繰り返しユニットの分子量６５６Ｄａから、ｌ（エル）は２６と算出された。このエステルアミド共重合体をサンプル１２とした。
上記実験例３４－３７において、１Ｈ－ＮＭＲは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴分光装置ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用いて測定した。実験例３４－３５では、試料１０ｍｇを重クロロホルム（アルドリッチ社製、１ｍＬ、重水素化率９９．８％以上、０．０３ｖｏｌ％テトラメチルシラン含有）に溶解させて測定サンプルを調製した。実験例３６では、試料１０ｍｇを重メタノール（アルドリッチ社製、１ｍＬ、重水素化率９９．８％以上）に溶解させて測定サンプルを調製した。実験例３７では、試料１０ｍｇを重トリフルオロ酢酸（関東化学株式会社製、１ｍＬ、重水素化率９９．５％）に溶解させて測定サンプルを調製した。
【0074】
サンプル１２の熱特性を、サンプル１と同様の方法および条件で測定した。図１８および表３にサンプル１２の熱特性を示す。なお、Ｔｄ１０はエステルアミド共重合体の全重量に対して１０質量％が分解（消失）する温度である。
図１８のように、実験例３７で得られた化合物（サンプル１２）は、エステルアミドの繰り返し構造に由来する融点（Ｔｍ）が単一に観測された。得られた生成物の融点は市販のＰＢＳより高く、耐熱性が向上したことが分かった。また、この融点は、上記ＰＡ４の分解温度（２７０－２８０℃）よりも低いため成型性が良好となったといえる。そして、本実施例においても、実施例１と同様に、フィルムにも容易に成形できることがいえる。また、本実施例によれば、実施例１のマルチブロック共重合体と比較すると熱耐性は低下するものの成型加工性が向上する。したがって、食品などの包装フィルムに好適である。
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0075】
本発明に係るマルチブロック共重合体などのエステルアミド共重合体は、食品パッケージ、保護フィルム、包装材などに用いるフィルムやシートやその他の各種成形品として利用が可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】