(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023179402
(43)【公開日】2023-12-19
(54)【発明の名称】解重合性共重合ポリマーの再利用方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/10 20060101AFI20231212BHJP
C08F 212/04 20060101ALI20231212BHJP
C08F 214/26 20060101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
C08F220/10
C08F212/04
C08F214/26
【審査請求】有
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023128513
(22)【出願日】2023-08-07
(62)【分割の表示】P 2022092563の分割
【原出願日】2022-06-07
(71)【出願人】
【識別番号】000001063
【氏名又は名称】栗田工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100108833
【弁理士】
【氏名又は名称】早川 裕司
(74)【代理人】
【識別番号】100162156
【弁理士】
【氏名又は名称】村雨 圭介
(72)【発明者】
【氏名】八木 稔
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AB03P
4J100AC26P
4J100AL03P
4J100AL03Q
4J100CA04
4J100CA05
4J100FA21
4J100JA28
4J100JA43
4J100JA57
(57)【要約】
【課題】 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱や光によって重合体（ポリマー）が単量体（モノマー）に分解する解重合性を有し、再利用することが容易な共重合ポリマーを提供する。
【解決手段】 本発明の解重合性共重合ポリマーは、加熱や光などでモノマーに分解する解重合性ホモポリマーを構成するモノマーを２種又は３種以上共重合したものである。解重合性ホモポリマーは、加熱や光などでモノマーに分解して、モノマー回収率９０％以上と極めて高い回収率を有すものであり、ポリメタクリル酸メチル、ポリα－メチルスチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらのホモポリマーを構成するモノマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の解重合性共重合ポリマーは、加熱や光などでモノマーに分解する解重合性ホモポリマーを構成するモノマーを２種又は３種以上共重合したものである。解重合性ホモポリマーは、加熱や光などでモノマーに分解して、モノマー回収率９０％以上と極めて高い回収率を有すものであり、ポリメタクリル酸メチル、ポリα－メチルスチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらのホモポリマーを構成するモノマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
加熱や光などでモノマーに分解する解重合性ホモポリマーを構成するモノマーを２種又は３種以上共重合させた、解重合性共重合ポリマー。
【請求項2】
前記解重合性共重合ポリマーの解重合後のモノマーの回収率が９０重量％以上である、請求項１に記載の解重合性共重合ポリマー。
【請求項3】
前記解重合性共重合ポリマーの加熱による残渣が、該解重合性共重合ポリマー全量に対して１０重量％以下である、請求項１に記載の解重合性共重合ポリマー。
【請求項4】
前記解重合性のホモポリマーが、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリα－メチルスチレン（ＰＡＭＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から選ばれる２種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の解重合性共重合ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱や光によって重合体（ポリマー）が単量体（モノマー）に分解する解重合性を有する共重合ポリマーに関し、特に熱により解重合した際に残渣が残りにくい解重合性を有する共重合ポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プラスチック（ポリマー）は耐久性や耐熱性に優れる素材としての技術開発が進み様々な素材が市場で使用されている。一方、これらプラスチック材料は環境では分解されないことから環境への影響が指摘されているが、再利用が難しく廃棄することも多い。特に金属とプラスチックが複合化された製品が多くなってきているが、このような複合材料は、それぞれに分離することが難しく埋め立て処理しかないのが現状である。
【0003】
このため、生分解性ポリマーなどプラスチックを分解可能としたり、プラスチックを回収して再利用したりする様々な取り組みが進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、生分解性ポリマーは、生分解途中の物質の環境における安全性や、分解途中の物質がマイクロプラスチックとなり、これらを環境生物・海洋生物が摂取した時の影響などが明確になっていない。さらに、生分解性ポリマーは、廃棄物削減に対しては一定の効果があるものの、再利用という課題に関しては、何ら解決するものではない。さらに、廃棄物削減に限ってみても、分解するまでの時間が数カ月以上かかる場合もある、という問題点がある。
【0005】
また、ペットボトルなどは、リサイクルして再利用されているが、再利用するためには特殊な化学薬品などを使用してモノマーにまで分解する必要があり、多大な手間とエネルギーを必要とする、という問題点がある。さらに再利用の用途も限定される、という問題点もある。
【0006】
そこで、熱や光などの簡単な方法でプラスチックを分解し、再利用できる素材や方法が求められている。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱や光によって重合体（ポリマー）が単量体（モノマー）に分解する解重合性を有し、再利用することが容易な共重合ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために本発明は、加熱や光などでモノマーに分解する解重合性ホモポリマーを構成するモノマーを２種又は３種以上共重合させた、解重合性共重合ポリマーを提供する（発明１）。
【0009】
かかる発明（発明１）によれば、解重合性の高いホモポリマーを構成するモノマー同士を２成分以上で共重合させることにより、リサイクルしやすく、加熱時の残渣も少なく、利便性の高い解重合性共重合ポリマーとすることができる。これは以下のような理由による。すなわち、これまで解重合性を有するホモポリマーについては知られているが、解重合性を有するホモポリマーを構成するモノマー同士を共重合したポリマーについてはその特性が明らかではなかった。そこで、本発明者らが、解重合性を有するホモポリマーを構成するモノマー同士の共重合ポリマーについて、熱分解特性を確認した結果、これらの共重合ポリマーも解重合性を有し、さらに熱分解による残渣がほとんど残らないポリマーであることを確認した。しかも、解重合性を有するホモポリマーを構成するモノマー同士を共重合することにより、元となる各解重合性ホモポリマーの特性（解重合開始温度、柔軟性、機械的強度など）を調整することができることも見出したのである。
【0010】
上記発明（発明１）においては、前記解重合性共重合ポリマーの解重合後のモノマーの回収率が９０重量％以上であることが好ましい（発明２）。
【0011】
かかる発明（発明２）によれば、解重合性の高いホモポリマーの解重合後のモノマーの回収率は９０％を超えることも多く、このようなホモポリマーのモノマー同士を２成分以上共重合させた共重合体においても、加熱などにより解重合させた際にそれぞれのモノマーを高い回収率で回収することが可能となる。
【0012】
上記発明（発明１）においては、前記解重合性共重合ポリマーの加熱による残渣が、該解重合性共重合ポリマー全量に対して１０重量％以下であることが好ましい（発明３）。
【0013】
かかる発明（発明３）によれば、解重合性の高いホモポリマーを解重合した際の残渣は１０重量％以下となることも多く、このようなホモポリマーのモノマー同士を２成分以上共重合させた共重合体においても、加熱などにより解重合させた際の残渣を少なくすることができる。
【0014】
上記発明（発明１～３）においては、前記解重合性のホモポリマーが、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリα－メチルスチレン（ＰＡＭＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から選ばれる２種以上であることが好ましい（発明４）。
【0015】
かかる発明（発明４）によれば、これらの解重合性のホモポリマーを構成するメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのモノマーを組み合わせて共重合体とすることにより、解重合性のホモポリマーの有する各種性状を相互に調整して、所望の性状の解重合性共重合ポリマーとすることができる。
【発明の効果】
【0016】
本発明は、解重合性の高いホモポリマーを構成するモノマー同士を２成分以上で共重合させた解重合性共重合ポリマーであり、加熱による簡単な方法でモノマーを高収率で回収できるので、リサイクルが容易となっている。また、加熱分解後の残渣が少ないため、金属などの異種材料とこのポリマーとを組み合わせて複合材料としても、加熱するだけでポリマーを分解してモノマーを回収できるため素材の分別回収が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下の本発明の解重合性共重合ポリマーについて、詳細に説明する。
【0018】
（解重合性ホモポリマー及びモノマー）
本発明においては、原材料として加熱や光などでモノマーに分解する解重合性ホモポリマーを構成するモノマーを用いる。
本発明においては、原材料として加熱や光などでモノマーに分解する解重合性ホモポリマーを構成するモノマーを用いる。
【0019】
この解重合性ホモポリマーは、所定の単量体（モノマー）を単独で重合させたものであり、加熱や光などでモノマーに分解して、モノマー回収率９０％以上と極めて高い回収率を有するものが好ましい。このようなモノマー回収率の高い解重合性ホモポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリα－メチルスチレン（ＰＡＭＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが知られている（例えば、大谷肇ら：「高分子の熱分解特性」 高分子， ４６， ３９４ （１９９７）、大澤善次郎ら：「高分子の熱劣化」 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｉｆｅ，８［４］， １６５ （１９９６）など）。これらのホモポリマーを構成するモノマー（単量体成分）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。
【0020】
（解重合性共重合ポリマー）
本発明の解重合性共重合ポリマーは、上述したようなモノマー（単量体成分）を２種又は３種以上共重合したものである。
本発明の解重合性共重合ポリマーは、上述したようなモノマー（単量体成分）を２種又は３種以上共重合したものである。
【0021】
この解重合性共重合ポリマーにおけるモノマーの配合割合は特に制限はないが、例えば、解重合性共重合ポリマーが２種のモノマーからなる場合、第一のモノマー２０～８０重量部、好ましくは４０～６０重量部と、第二のモノマー８０～２０重量部、好ましくは６０～４０重量部とを配合して共重合させればよい。また、３種のモノマーからなる場合、第一のモノマー２０～８０重量部と、第二のモノマー２０～８０重量部と、第三のホモポリマー２０～８０重量部とを配合して共重合させればよい。
【0022】
このように２種又は３種以上の解重合性のホモポリマーを構成するモノマーを共重合させることにより、元となる各解重合性のホモポリマーの特性を調整することができる。この特性としては、例えば、解重合開始温度、柔軟性、機械的強度などであり、モノマーの配合比に応じて適宜調整することが可能となる。
【0023】
この解重合性共重合ポリマーは、解重合により解重合性ホモポリマーを構成するモノマーの９０重量％以上と極めて高い回収率を有し、リサイクル効率に優れたものが好ましい。さらに、解重合性共重合ポリマーの加熱による残渣が、解重合性共重合ポリマー全量に対して１０重量％以下であり、取扱い性にも優れていることが好ましい。
【0024】
上述したような２種又は３種以上の解重合性のホモポリマーを構成するモノマーを共重合させた解重合性共重合ポリマーとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）とを共重合したものが好ましく、特にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：α－メチルスチレン（ＡＭＳ）が２０：８０～８０：２０（重量比）、好ましくは４０：６０～６０：４０（重量比）で構成される共重合ポリマーが好ましい。この解重合性共重合ポリマーは、その配合割合により２００～３００℃程度の範囲で解重合開始温度を変動させることができるので、ポリマーの回収が容易である。さらに、その配合割合により得られる解重合性共重合ポリマーの柔軟性や機械的強度を調整することもできる。
【0025】
上記解重合性共重合ポリマーには、必要に応じて、任意の適切な添加剤を配合してもよい。この添加剤としては、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【0026】
（解重合性共重合ポリマーの製造方法）
上記解重合性共重合ポリマーの製造方法に特に制限はないが、例えば、ラジカル重合反応により共重合させればよい。具体的には、原材料となるモノマーをラジカル重合開始剤、架橋剤などを混合した溶媒とともに不活性ガス雰囲気下に密封し、長時間攪拌を継続して共重合させ、貧溶媒に析出させて回収することにより製造することができる。
上記解重合性共重合ポリマーの製造方法に特に制限はないが、例えば、ラジカル重合反応により共重合させればよい。具体的には、原材料となるモノマーをラジカル重合開始剤、架橋剤などを混合した溶媒とともに不活性ガス雰囲気下に密封し、長時間攪拌を継続して共重合させ、貧溶媒に析出させて回収することにより製造することができる。
【0027】
以上、本発明の解重合性共重合ポリマーについて説明してきたが、本発明は、２種以上の解重合性のホモポリマーを構成するモノマーを共重合させたものであり、高い解重合性を有していればよく、種々の解重合性のホモポリマーを原材料として用いることができる。上述したような解重合性共重合ポリマーは、従来はリサイクルが困難であった金属などの異種材料との成形体としても加熱により容易にモノマーを回収することができるので、リサイクル性に優れており、その産業上の利用性は極めて大きい。
【実施例0028】
以下の具体的な実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0029】
［実施例１］
（解重合性共重合ポリマーの合成）
５Ｌの４つ口フラスコにイオン交換水２１５２．９７ｇ、炭酸ナトリウム２．２０ｇ、ＫＳソープ（固形分９０％）を投入し、攪拌しながら溶解させた。溶解後、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）７９５．０８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２７４．１２ｇを加えて１５０ｒｐｍで攪拌しながら系内をアルゴンガスで置換した。
（解重合性共重合ポリマーの合成）
５Ｌの４つ口フラスコにイオン交換水２１５２．９７ｇ、炭酸ナトリウム２．２０ｇ、ＫＳソープ（固形分９０％）を投入し、攪拌しながら溶解させた。溶解後、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）７９５．０８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２７４．１２ｇを加えて１５０ｒｐｍで攪拌しながら系内をアルゴンガスで置換した。
【0030】
フラスコ内の温度が３～４℃になったことを確認したら、亜ニチオン酸ナトリウム０．６４３７ｇ、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物０．１１０７ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物０．２７５１ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスホキシレート０．４１７９ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド（８０％）２．１６１５ｇを順次添加して、３～４℃にフラスコ内の温度を保持しながら６３時間攪拌を行った。
【0031】
６３時間の攪拌後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール５．５０ｇを添加し、反応を停止させた。
【0032】
上記反応液を１５Ｌのメタノールに滴下し、析出した白色固体をろ過により回収した。得られた白色固体を簡易乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した（溶液総重量１５００ｇ）。この溶液を１７Ｌのメタノールに滴下し、析出した固体をろ過により回収した。得られた白色固体を５０℃で４８時間減圧乾燥し最終物を得た（収量：２５９．１６ｇ）。
【0033】
得られた共重合ポリマーのモノマー比をＮＭＲにより分析したところ、ＡＭＳ：ＭＭＡ＝５８：４２（モル比）であった。また、この共重合ポリマーに分子量をＧＰＣ分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）：１１６４２７、重量平均分子量（Ｍｗ）：２６２９０８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３であった。さらに、得られた共重合ポリマーを画像観察可能な熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）で分析（Ｎ２環境、昇温速度１０℃／分）したところ、分解開始温度は約２００℃、分解終了温度は約３５０℃であった。一般的なポリマーは継続的な加熱により、ポリマー分子の末端から徐々に分解していくために変色が起こり最終的には黒色の残渣が残るが、実施例１の共重合ポリマーはそのような分解に伴う変色がなく、モノマーに完全に分解していく様子が確認され、解重合性が高いことが確認された。
【0034】
［比較例１］
（ポリカーボネートのＴＧ－ＤＴＡ分析
解重合性が低いポリマーの一例として、ポリカーボネートのＴＧ－ＤＴＡ分析（Ｎ２環境、昇温速度１０℃／分）を行った結果、分解開始温度は約４００℃であり徐々に黒色に変化し、分解終了温度は約５５０℃で、分解は約７０％まで進むが約３０％は分解されずに残渣として残ることが観察された。
（ポリカーボネートのＴＧ－ＤＴＡ分析
解重合性が低いポリマーの一例として、ポリカーボネートのＴＧ－ＤＴＡ分析（Ｎ２環境、昇温速度１０℃／分）を行った結果、分解開始温度は約４００℃であり徐々に黒色に変化し、分解終了温度は約５５０℃で、分解は約７０％まで進むが約３０％は分解されずに残渣として残ることが観察された。
【0035】
［実施例２］
実施例１で得られたＡＭＳとＭＭＡの共重合ポリマーに対し、以下の条件で熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＰＹ－ＧＣ／ＭＳ）を行った。その結果、加熱により気化する成分として、ＡＭＳとＭＭＡが主成分として検出された。以下、ＰＹ－ＧＣ／ＭＳ分析の条件を下記表１～３に示す。
実施例１で得られたＡＭＳとＭＭＡの共重合ポリマーに対し、以下の条件で熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＰＹ－ＧＣ／ＭＳ）を行った。その結果、加熱により気化する成分として、ＡＭＳとＭＭＡが主成分として検出された。以下、ＰＹ－ＧＣ／ＭＳ分析の条件を下記表１～３に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】
［実施例３］
実施例１で得られたＡＭＳとＭＭＡの共重合ポリマーを、Ｎ２環境下、昇温速度１０℃／分で４００℃まで温度上昇させ、気化した成分を室温に冷却して液体成分が得た。この液体成分を実施例１と同様にしてポリマー合成した結果、実施例１と同様のＡＭＳとＭＭＡの共重合ポリマーが得られ、反復利用が可能であることが確認できた。
実施例１で得られたＡＭＳとＭＭＡの共重合ポリマーを、Ｎ２環境下、昇温速度１０℃／分で４００℃まで温度上昇させ、気化した成分を室温に冷却して液体成分が得た。この液体成分を実施例１と同様にしてポリマー合成した結果、実施例１と同様のＡＭＳとＭＭＡの共重合ポリマーが得られ、反復利用が可能であることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】2023-08-09
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
加熱によりモノマーに分解する解重合性ホモポリマーを構成するモノマー２種を共重合させた解重合性共重合ポリマーの再利用方法であって、
前記２種のモノマーが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びα－メチルスチレン（ＡＭＳ）で、前記メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び前記α－メチルスチレン（ＡＭＳ）の重量比が２０：８０～８０：２０であり、前記解重合性のホモポリマーが、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びポリα－メチルスチレン（ＰＡＭＳ）であり、
前記解重合性共重合ポリマーを２００～３００℃の解重合開始温度に加熱して解重合し、
この解重合により得られる液体成分から前記解重合性共重合ポリマーを再度合成する、解重合性共重合ポリマーの再利用方法。
前記２種のモノマーが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びα－メチルスチレン（ＡＭＳ）で、前記メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び前記α－メチルスチレン（ＡＭＳ）の重量比が２０：８０～８０：２０であり、前記解重合性のホモポリマーが、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びポリα－メチルスチレン（ＰＡＭＳ）であり、
前記解重合性共重合ポリマーを２００～３００℃の解重合開始温度に加熱して解重合し、
この解重合により得られる液体成分から前記解重合性共重合ポリマーを再度合成する、解重合性共重合ポリマーの再利用方法。
【請求項2】
前記解重合性共重合ポリマーの加熱による解重合における温度の上限が約３５０℃であり、この解重合性共重合ポリマーの加熱による残渣が、該解重合性共重合ポリマー全量に対して１０重量％以下である、請求項１に記載の解重合性共重合ポリマーの再利用方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱によって重合体（ポリマー）が単量体（モノマー）に分解する解重合性を有する共重合ポリマーの再利用方法に関し、特に熱により解重合した際に残渣が残りにくい解重合性を有する共重合ポリマーの再利用方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プラスチック（ポリマー）は耐久性や耐熱性に優れる素材としての技術開発が進み様々な素材が市場で使用されている。一方、これらプラスチック材料は環境では分解されないことから環境への影響が指摘されているが、再利用が難しく廃棄することも多い。特に金属とプラスチックが複合化された製品が多くなってきているが、このような複合材料は、それぞれに分離することが難しく埋め立て処理しかないのが現状である。
【0003】
このため、生分解性ポリマーなどプラスチックを分解可能としたり、プラスチックを回収して再利用したりする様々な取り組みが進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、生分解性ポリマーは、生分解途中の物質の環境における安全性や、分解途中の物質がマイクロプラスチックとなり、これらを環境生物・海洋生物が摂取した時の影響などが明確になっていない。さらに、生分解性ポリマーは、廃棄物削減に対しては一定の効果があるものの、再利用という課題に関しては、何ら解決するものではない。さらに、廃棄物削減に限ってみても、分解するまでの時間が数カ月以上かかる場合もある、という問題点がある。
【0005】
また、ペットボトルなどは、リサイクルして再利用されているが、再利用するためには特殊な化学薬品などを使用してモノマーにまで分解する必要があり、多大な手間とエネルギーを必要とする、という問題点がある。さらに再利用の用途も限定される、という問題点もある。
【0006】
そこで、熱により簡単な方法でプラスチックを分解し、再利用できる素材や方法が求められている。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱によって重合体（ポリマー）が単量体（モノマー）に分解する解重合性を有し、再利用することが容易な解重合性共重合ポリマーの再利用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために本発明は、加熱によりモノマーに分解する解重合性ホモポリマーを構成するモノマー２種を共重合させた解重合性共重合ポリマーの再利用方法であって、前記２種のモノマーが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びα－メチルスチレン（ＡＭＳ）で、前記メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び前記α－メチルスチレン（ＡＭＳ）の重量比が２０：８０～８０：２０であり、前記解重合性のホモポリマーが、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びポリα－メチルスチレン（ＰＡＭＳ）であり、前記解重合性共重合ポリマーを２００～３００℃の解重合開始温度に加熱して解重合し、この解重合により得られる液体成分から前記解重合性共重合ポリマーを再度合成する、解重合性共重合ポリマーの再利用方法を提供する（発明１）。
【0009】
上記発明（発明１）においては、前記解重合性共重合ポリマーの加熱による解重合における温度の上限が約３５０℃であり、この解重合性共重合ポリマーの加熱による残渣が、該解重合性共重合ポリマー全量に対して１０重量％以下であることが好ましい（発明２）。
【発明の効果】
【0010】
本発明は、解重合性の高いホモポリマーを構成するモノマー同士を２成分以上で共重合させた解重合性共重合ポリマーであり、加熱による簡単な方法でモノマーを高収率で回収できるので、リサイクルが容易となっている。また、加熱分解後の残渣が少ないため、金属などの異種材料とこのポリマーとを組み合わせて複合材料としても、加熱するだけでポリマーを分解してモノマーを回収できるため素材の分別回収が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下の本発明の解重合性共重合ポリマーの再利用方法について、詳細に説明する。
【0012】
（解重合性ホモポリマー及びモノマー）
本発明においては、原材料として加熱によりモノマーに分解する解重合性ホモポリマーを構成するモノマーを用いる。
本発明においては、原材料として加熱によりモノマーに分解する解重合性ホモポリマーを構成するモノマーを用いる。
【0013】
この解重合性ホモポリマーは、所定の単量体（モノマー）を単独で重合させたものであり、加熱によりモノマーに分解して、モノマー回収率９０％以上と極めて高い回収率を有するものが好ましい。このようなモノマー回収率の高い解重合性ホモポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリα－メチルスチレン（ＰＡＭＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが知られている（例えば、大谷肇ら：「高分子の熱分解特性」 高分子， ４６， ３９４ （１９９７）、大澤善次郎ら：「高分子の熱劣化」 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｉｆｅ，８［４］， １６５ （１９９６）など）。これらのホモポリマーを構成するモノマー（単量体成分）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。
【0014】
（解重合性共重合ポリマー）
本発明の解重合性共重合ポリマーは、上述したようなモノマー（単量体成分）を２種又は３種以上共重合したものである。
本発明の解重合性共重合ポリマーは、上述したようなモノマー（単量体成分）を２種又は３種以上共重合したものである。
【0015】
この解重合性共重合ポリマーにおけるモノマーの配合割合は特に制限はないが、例えば、解重合性共重合ポリマーが２種のモノマーからなる場合、第一のモノマー２０～８０重量部、好ましくは４０～６０重量部と、第二のモノマー８０～２０重量部、好ましくは６０～４０重量部とを配合して共重合させればよい。
【0016】
このように２種の解重合性のホモポリマーを構成するモノマーを共重合させることにより、元となる各解重合性のホモポリマーの特性を調整することができる。この特性としては、例えば、解重合開始温度、柔軟性、機械的強度などであり、モノマーの配合比に応じて適宜調整することが可能となる。
【0017】
この解重合性共重合ポリマーは、解重合により解重合性ホモポリマーを構成するモノマーの９０重量％以上と極めて高い回収率を有し、リサイクル効率に優れたものが好ましい。さらに、解重合性共重合ポリマーの加熱による残渣が、解重合性共重合ポリマー全量に対して１０重量％以下であり、取扱い性にも優れていることが好ましい。
【0018】
上述したような２種の解重合性のホモポリマーを構成するモノマーを共重合させた解重合性共重合ポリマーとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）とを共重合したものであり、好ましくはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：α－メチルスチレン（ＡＭＳ）が２０：８０～８０：２０（重量比）、特に４０：６０～６０：４０（重量比）で構成される共重合ポリマーである。この解重合性共重合ポリマーは、その配合割合により２００～３００℃程度の範囲で解重合開始温度を変動させることができるので、ポリマーの回収が容易である。さらに、その配合割合により得られる解重合性共重合ポリマーの柔軟性や機械的強度を調整することもできる。
【0019】
上記解重合性共重合ポリマーには、必要に応じて、任意の適切な添加剤を配合してもよい。この添加剤としては、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【0020】
（解重合性共重合ポリマーの製造方法）
上記解重合性共重合ポリマーの製造方法に特に制限はないが、例えば、ラジカル重合反応により共重合させればよい。具体的には、原材料となるモノマーをラジカル重合開始剤、架橋剤などを混合した溶媒とともに不活性ガス雰囲気下に密封し、長時間攪拌を継続して共重合させ、貧溶媒に析出させて回収することにより製造することができる。
上記解重合性共重合ポリマーの製造方法に特に制限はないが、例えば、ラジカル重合反応により共重合させればよい。具体的には、原材料となるモノマーをラジカル重合開始剤、架橋剤などを混合した溶媒とともに不活性ガス雰囲気下に密封し、長時間攪拌を継続して共重合させ、貧溶媒に析出させて回収することにより製造することができる。
【0021】
以上、本発明の解重合性共重合ポリマーの再利用方法について説明してきたが、本発明は、特定の２種の解重合性のホモポリマーを構成するモノマーを共重合させたものである。上述したような解重合性共重合ポリマーは、従来はリサイクルが困難であった金属などの異種材料との成形体としても加熱により容易にモノマーを回収することができるので、リサイクル性に優れており、その産業上の利用性は極めて大きい。
【実施例0022】
以下の具体的な実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0023】
［実施例１］
（解重合性共重合ポリマーの合成）
５Ｌの４つ口フラスコにイオン交換水２１５２．９７ｇ、炭酸ナトリウム２．２０ｇ、ＫＳソープ（固形分９０％）を投入し、攪拌しながら溶解させた。溶解後、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）７９５．０８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２７４．１２ｇを加えて１５０ｒｐｍで攪拌しながら系内をアルゴンガスで置換した。
（解重合性共重合ポリマーの合成）
５Ｌの４つ口フラスコにイオン交換水２１５２．９７ｇ、炭酸ナトリウム２．２０ｇ、ＫＳソープ（固形分９０％）を投入し、攪拌しながら溶解させた。溶解後、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）７９５．０８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２７４．１２ｇを加えて１５０ｒｐｍで攪拌しながら系内をアルゴンガスで置換した。
【0024】
フラスコ内の温度が３～４℃になったことを確認したら、亜ニチオン酸ナトリウム０．６４３７ｇ、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物０．１１０７ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物０．２７５１ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスホキシレート０．４１７９ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド（８０％）２．１６１５ｇを順次添加して、３～４℃にフラスコ内の温度を保持しながら６３時間攪拌を行った。
【0025】
６３時間の攪拌後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール５．５０ｇを添加し、反応を停止させた。
【0026】
上記反応液を１５Ｌのメタノールに滴下し、析出した白色固体をろ過により回収した。得られた白色固体を簡易乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した（溶液総重量１５００ｇ）。この溶液を１７Ｌのメタノールに滴下し、析出した固体をろ過により回収した。得られた白色固体を５０℃で４８時間減圧乾燥し最終物を得た（収量：２５９．１６ｇ）。
【0027】
得られた共重合ポリマーのモノマー比をＮＭＲにより分析したところ、ＡＭＳ：ＭＭＡ＝５８：４２（モル比）であった。また、この共重合ポリマーに分子量をＧＰＣ分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）：１１６４２７、重量平均分子量（Ｍｗ）：２６２９０８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３であった。さらに、得られた共重合ポリマーを画像観察可能な熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）で分析（Ｎ２環境、昇温速度１０℃／分）したところ、分解開始温度は約２００℃、分解終了温度は約３５０℃であった。一般的なポリマーは継続的な加熱により、ポリマー分子の末端から徐々に分解していくために変色が起こり最終的には黒色の残渣が残るが、実施例１の共重合ポリマーはそのような分解に伴う変色がなく、モノマーに完全に分解していく様子が確認され、解重合性が高いことが確認された。
【0028】
［比較例１］
（ポリカーボネートのＴＧ－ＤＴＡ分析
解重合性が低いポリマーの一例として、ポリカーボネートのＴＧ－ＤＴＡ分析（Ｎ２環境、昇温速度１０℃／分）を行った結果、分解開始温度は約４００℃であり徐々に黒色に変化し、分解終了温度は約５５０℃で、分解は約７０％まで進むが約３０％は分解されずに残渣として残ることが観察された。
（ポリカーボネートのＴＧ－ＤＴＡ分析
解重合性が低いポリマーの一例として、ポリカーボネートのＴＧ－ＤＴＡ分析（Ｎ２環境、昇温速度１０℃／分）を行った結果、分解開始温度は約４００℃であり徐々に黒色に変化し、分解終了温度は約５５０℃で、分解は約７０％まで進むが約３０％は分解されずに残渣として残ることが観察された。
【0029】
［実施例２］
実施例１で得られたＡＭＳとＭＭＡの共重合ポリマーに対し、以下の条件で熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＰＹ－ＧＣ／ＭＳ）を行った。その結果、加熱により気化する成分として、ＡＭＳとＭＭＡが主成分として検出された。以下、ＰＹ－ＧＣ／ＭＳ分析の条件を下記表１～３に示す。
実施例１で得られたＡＭＳとＭＭＡの共重合ポリマーに対し、以下の条件で熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＰＹ－ＧＣ／ＭＳ）を行った。その結果、加熱により気化する成分として、ＡＭＳとＭＭＡが主成分として検出された。以下、ＰＹ－ＧＣ／ＭＳ分析の条件を下記表１～３に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】
［実施例３］
実施例１で得られたＡＭＳとＭＭＡの共重合ポリマーを、Ｎ２環境下、昇温速度１０℃／分で４００℃まで温度上昇させ、気化した成分を室温に冷却して液体成分が得た。この液体成分を実施例１と同様にしてポリマー合成した結果、実施例１と同様のＡＭＳとＭＭＡの共重合ポリマーが得られ、反復利用が可能であることが確認できた。
実施例１で得られたＡＭＳとＭＭＡの共重合ポリマーを、Ｎ２環境下、昇温速度１０℃／分で４００℃まで温度上昇させ、気化した成分を室温に冷却して液体成分が得た。この液体成分を実施例１と同様にしてポリマー合成した結果、実施例１と同様のＡＭＳとＭＭＡの共重合ポリマーが得られ、反復利用が可能であることが確認できた。