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特開2023-179725管理方法、測定方法、測定装置、水晶振動子センサ、および、セット
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023179725
(43)【公開日】2023-12-19
(54)【発明の名称】管理方法、測定方法、測定装置、水晶振動子センサ、および、セット
(51)【国際特許分類】
G01N 5/02 20060101AFI20231212BHJP
【ＦＩ】
G01N5/02 A
【審査請求】有
【請求項の数】27
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023179053
(22)【出願日】2023-10-17
(62)【分割の表示】P 2021567163の分割
【原出願日】2020-12-07
(31)【優先権主張番号】P 2019237725
(32)【優先日】2019-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(72)【発明者】
【氏名】上村 哲也
(57)【要約】
【課題】より簡便に有機溶媒を含む薬液の純度を管理する管理方法、測定方法、測定装置、水晶振動子センサおよびセットを提供。
【解決手段】有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知して、薬液の純度を管理する管理方法であって、有機溶媒を含む対象薬液を用意する工程１と、不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと対象薬液とを接触させ、対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を得る工程２と、得られた共振周波数の変化量が、予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量の許容範囲に含まれるか否かを比較して、薬液の純度を管理する工程３と、を有し、工程２において、対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、管理方法。
【選択図】図１
【解決手段】有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知して、薬液の純度を管理する管理方法であって、有機溶媒を含む対象薬液を用意する工程１と、不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと対象薬液とを接触させ、対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を得る工程２と、得られた共振周波数の変化量が、予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量の許容範囲に含まれるか否かを比較して、薬液の純度を管理する工程３と、を有し、工程２において、対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、管理方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知する測定装置であって、
前記有機溶媒を含む対象薬液が接触される、前記不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと、
前記水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、
前記水晶振動子センサに接続され、前記対象薬液の接触による前記水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する検出部と、
前記対象薬液を前記水晶振動子センサに供給して、前記対象薬液を前記水晶振動子センサに接触させる供給部と、を有し、
前記対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、
測定装置。
前記有機溶媒を含む対象薬液が接触される、前記不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと、
前記水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、
前記水晶振動子センサに接続され、前記対象薬液の接触による前記水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する検出部と、
前記対象薬液を前記水晶振動子センサに供給して、前記対象薬液を前記水晶振動子センサに接触させる供給部と、を有し、
前記対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、
測定装置。
【請求項2】
さらに、前記共振周波数の変化量を表示する表示部を有する、請求項１に記載の測定装置。
【請求項3】
前記供給部は、前記対象薬液を前記水晶振動子センサに一方向に流して供給する、請求項１または２に記載の測定装置。
【請求項4】
前記供給部は、前記対象薬液を前記水晶振動子センサに循環して供給するものであり、前記対象薬液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓである、請求項１～３のいずれか１項に記載の測定装置。
【請求項5】
前記吸着層は、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される、請求項１～４のいずれか１項に記載の測定装置。
【請求項6】
前記水晶振動子センサが、複数の前記吸着層を有し、
前記検出部は、複数の前記吸着層について、それぞれ前記共振周波数の変化量を検出する、請求項１～５のいずれか１項に記載の測定装置。
前記検出部は、複数の前記吸着層について、それぞれ前記共振周波数の変化量を検出する、請求項１～５のいずれか１項に記載の測定装置。
【請求項7】
複数の前記吸着層のうち、少なくとも１つはＡｕ層である、請求項６に記載の測定装置。
【請求項8】
前記水晶振動子センサ上に配置されたシール部と、
前記シール部を介して前記水晶振動子センサ上に配置され、前記対象薬液を前記水晶振動子センサに供給する供給路、および、前記対象薬液を前記水晶振動子センサから排出する排出路が設けられたブロックと、
前記供給路に接続した第１のチューブおよび前記排出路に接続した第２のチューブからなる送液部と、をさらに有し、
前記シール部の前記対象薬液と接する接液部、前記ブロックの前記対象薬液と接する接液部、および、前記送液部の前記対象薬液と接する接液部の少なくとも１つが、フッ素系樹脂で構成される、請求項１～７のいずれか１項に記載の測定装置。
前記シール部を介して前記水晶振動子センサ上に配置され、前記対象薬液を前記水晶振動子センサに供給する供給路、および、前記対象薬液を前記水晶振動子センサから排出する排出路が設けられたブロックと、
前記供給路に接続した第１のチューブおよび前記排出路に接続した第２のチューブからなる送液部と、をさらに有し、
前記シール部の前記対象薬液と接する接液部、前記ブロックの前記対象薬液と接する接液部、および、前記送液部の前記対象薬液と接する接液部の少なくとも１つが、フッ素系樹脂で構成される、請求項１～７のいずれか１項に記載の測定装置。
【請求項9】
前記ブロックの前記対象薬液と接する接液部が、引張強度２０～６０ＭＰａを示し、かつ、ショアＤ硬度６０～８０を示すフッ素系樹脂で構成されている、請求項８に記載の測定装置。
【請求項10】
前記ブロックの前記対象薬液と接する接液部が、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択されるフッ素系樹脂で構成されている、請求項８または９に記載の測定装置。
【請求項11】
前記送液部の前記対象薬液と接する接液部が、フッ素原子、炭素原子、並びに、フッ素原子および炭素原子以外の他の原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系樹脂で構成されている、請求項８に記載の測定装置。
【請求項12】
前記送液部の前記対象薬液と接する接液部が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、および、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択されるフッ素系樹脂で構成されている、請求項８または１１に記載の測定装置。
【請求項13】
前記シール部の前記対象薬液と接する接液部が、引張強度が２０～４０ＭＰａを示し、ショアＤ硬度が５６～７０を示し、かつ、曲げ弾性率が０．５～３ＧＰａを示すフッ素系樹脂で構成されている、請求項８に記載の測定装置。
【請求項14】
前記シール部の前記対象薬液と接する接液部が、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択されるフッ素系樹脂で構成されている、請求項８または１３に記載の測定装置。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の測定装置に用いられる水晶振動子センサであって、
水晶振動子と、前記水晶振動子上に配置された吸着層とを有し、
前記吸着層は、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される、水晶振動子センサ。
水晶振動子と、前記水晶振動子上に配置された吸着層とを有し、
前記吸着層は、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される、水晶振動子センサ。
【請求項16】
前記水晶振動子上に、少なくとも２つの前記吸着層が配置されている、請求項１５に記載の水晶振動子センサ。
【請求項17】
複数の前記吸着層のうち、少なくとも１つはＡｕ層である、請求項１６に記載の水晶振動子センサ。
【請求項18】
薬液と、
前記薬液の共振周波数情報を表示または記憶する情報表示部とを有し、
前記薬液中の不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサに前記薬液を接触させることによる前記水晶振動子の共振周波数の変化量を求め、得られた前記共振周波数の変化量と、予め設定された前記薬液の純度に基づく共振周波数の変化量とを比較して、得られた前記共振周波数の変化量に対する前記薬液の純度の評価が与えられ、前記評価に基づく、得られた前記共振周波数の変化量と前記薬液の純度とが対応付けられて、前記薬液の前記共振周波数情報として記録されており、
前記薬液の前記共振周波数情報は、前記薬液の純度の情報を得るために用いられる、セット。
前記薬液の共振周波数情報を表示または記憶する情報表示部とを有し、
前記薬液中の不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサに前記薬液を接触させることによる前記水晶振動子の共振周波数の変化量を求め、得られた前記共振周波数の変化量と、予め設定された前記薬液の純度に基づく共振周波数の変化量とを比較して、得られた前記共振周波数の変化量に対する前記薬液の純度の評価が与えられ、前記評価に基づく、得られた前記共振周波数の変化量と前記薬液の純度とが対応付けられて、前記薬液の前記共振周波数情報として記録されており、
前記薬液の前記共振周波数情報は、前記薬液の純度の情報を得るために用いられる、セット。
【請求項19】
前記薬液を貯留する容器を有し、前記情報表示部は前記容器に設けられる、請求項１８に記載のセット。
【請求項20】
前記薬液の前記共振周波数情報は、文字、記号およびバーコードのうち、少なくとも１つを用いて前記情報表示部に表示される、請求項１８または１９に記載のセット。
【請求項21】
有機溶媒を含む対象薬液を用意する工程１と、
前記対象薬液中の不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと前記対象薬液とを接触させ、前記対象薬液の接触による前記水晶振動子の共振周波数の変化量を得る工程２と、を有し、
前記工程２において、前記対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、薬液の測定方法。
前記対象薬液中の不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと前記対象薬液とを接触させ、前記対象薬液の接触による前記水晶振動子の共振周波数の変化量を得る工程２と、を有し、
前記工程２において、前記対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、薬液の測定方法。
【請求項22】
前記対象薬液を前記水晶振動子センサに送液して、前記対象薬液と前記水晶振動子センサとを接触させる、請求項２１に記載の測定方法。
【請求項23】
前記対象薬液を前記水晶振動子センサに一方向に流して、前記対象薬液と前記水晶振動子センサとを接触させる、請求項２１または２２に記載の測定方法。
【請求項24】
前記対象薬液を前記水晶振動子センサに循環して供給し、前記対象薬液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓである、請求項２１～２３のいずれか１項に記載の測定方法。
【請求項25】
前記吸着層は、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される、請求項２１～２４のいずれか１項に記載の測定方法。
【請求項26】
前記水晶振動子センサが、複数の前記吸着層を有し、
前記工程２が、複数の前記吸着層について、それぞれ前記共振周波数の変化量を得る工程である、請求項２１～２５のいずれか１項に記載の測定方法。
前記工程２が、複数の前記吸着層について、それぞれ前記共振周波数の変化量を得る工程である、請求項２１～２５のいずれか１項に記載の測定方法。
【請求項27】
複数の前記吸着層のうち、少なくとも１つはＡｕ層である、請求項２６に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、管理方法、測定方法、測定装置、水晶振動子センサおよびセットに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、および、剥離工程等の様々な工程が含まれている。このような半導体デバイスの製造工程において使用される現像液、リンス液、プリウェット液、および、剥離液等の各種薬液は、高純度であることが求められる。
【0003】
高純度の薬液の特性を評価する方法の一つとして、高純度の薬液を基板上に塗布して、基板上の欠陥数を測定することにより、その薬液の特性を評価する方法がある。
例えば、特許文献１においては、表面検査装置（ＳＰ－５；ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、上記評価を行っている。
例えば、特許文献１においては、表面検査装置（ＳＰ－５；ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、上記評価を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１７／１６９８３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方で、特許文献１に記載される表面検査装置（ＳＰ－５；ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いた測定は、測定手順自体が煩雑であり、かつ、作業時間も長く、汎用性に欠ける。
そのため、薬液を製造するたびに、上記測定を行い、薬液の純度を測定することが、工業的な点から好ましくなく、より簡便に製造される薬液の純度を管理する方法が求められていた。
そのため、薬液を製造するたびに、上記測定を行い、薬液の純度を測定することが、工業的な点から好ましくなく、より簡便に製造される薬液の純度を管理する方法が求められていた。
【0006】
本発明は、上記実情に鑑みて、より簡便に有機溶媒を含む薬液の純度を管理する管理方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、測定方法、測定装置、水晶振動子センサおよびセットを提供することも課題とする。
また、本発明は、測定方法、測定装置、水晶振動子センサおよびセットを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【0008】
（１） 有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知して、薬液の純度を管理する管理方法であって、
有機溶媒を含む対象薬液を用意する工程１と、
不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと対象薬液とを接触させ、対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を得る工程２と、
得られた共振周波数の変化量が、予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量の許容範囲に含まれるか否かを比較して、薬液の純度を管理する工程３と、を有し、
工程２において、対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、管理方法。
（２） 対象薬液を水晶振動子センサに送液して、対象薬液と水晶振動子センサとを接触させる、（１）に記載の管理方法。
（３） 対象薬液を水晶振動子センサに一方向に流して、対象薬液と水晶振動子センサとを接触させる、（１）または（２）に記載の管理方法。
（４） 対象薬液を水晶振動子センサに循環して供給し、対象薬液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓである、（１）～（３）のいずれかに記載の管理方法。
（５） 吸着層は、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される、（１）～（４）のいずれかに記載の管理方法。
（６） 水晶振動子センサが、複数の吸着層を有し、
工程２が、複数の吸着層について、それぞれ共振周波数の変化量を得る工程であり、
工程３が、複数の吸着層のそれぞれの共振周波数の変化量の差分を算出して、得られた値が予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量の許容範囲に含まれるか否かを比較して、薬液の純度を管理する工程である、（１）～（５）のいずれかに記載の管理方法。
（７） 複数の吸着層のうち、少なくとも１つはＡｕ層である、（６）に記載の管理方法。
（８） 有機溶媒を含む対象薬液を用意する工程１と、
対象薬液中の不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと対象薬液とを接触させ、対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を得る工程２と、を有し、
工程２において、対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、薬液の測定方法。
（９） 対象薬液を水晶振動子センサに送液して、対象薬液と水晶振動子センサとを接触させる、（８）に記載の測定方法。
（１０） 対象薬液を水晶振動子センサに一方向に流して、対象薬液と水晶振動子センサとを接触させる、（８）または（９）に記載の測定方法。
（１１） 対象薬液を水晶振動子センサに循環して供給し、対象薬液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓである、（８）～（１０）のいずれかに記載の測定方法。
（１２） 吸着層は、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される、（８）～（１１）のいずれかに記載の測定方法。
（１３） 水晶振動子センサが、複数の吸着層を有し、
工程２が、複数の吸着層について、それぞれ共振周波数の変化量を得る工程である、（８）～（１２）のいずれかに記載の測定方法。
（１４） 複数の吸着層のうち、少なくとも１つはＡｕ層である、（１３）に記載の測定方法。
（１５） 有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知する測定装置であって、
有機溶媒を含む対象薬液が接触される、不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと、
水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、
水晶振動子センサに接続され、対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する検出部と、
対象薬液を水晶振動子センサに供給して、対象薬液を水晶振動子センサに接触させる供給部と、を有し、
対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、
測定装置。
（１６） さらに、共振周波数の変化量を表示する表示部を有する、（１５）に記載の測定装置。
（１７） 供給部は、対象薬液を水晶振動子センサに一方向に流して供給する、（１５）または（１６）に記載の測定装置。
（１８） 供給部は、対象薬液を水晶振動子センサに循環して供給するものであり、対象薬液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓである、（１５）～（１７）のいずれかに記載の測定装置。
（１９） 吸着層は、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される、（１５）～（１８）のいずれかに記載の測定装置。
（２０） 水晶振動子センサが、複数の吸着層を有し、
検出部は、複数の吸着層について、それぞれ共振周波数の変化量を検出する、（１５）～（１９）のいずれかに記載の測定装置。
（２１） 複数の吸着層のうち、少なくとも１つはＡｕ層である、（２０）に記載の測定装置。
（２２） 水晶振動子センサ上に配置されたシール部と、
シール部を介して水晶振動子センサ上に配置され、対象薬液を水晶振動子センサに供給する供給路、および、対象薬液を水晶振動子センサから排出する排出路が設けられたブロックと、
供給路に接続した第１のチューブおよび排出路に接続した第２のチューブからなる送液部と、をさらに有し、
シール部の対象薬液と接する接液部、ブロックの対象薬液と接する接液部、および、送液部の対象薬液と接する接液部の少なくとも１つが、フッ素系樹脂で構成される、（１５）～（２１）のいずれかに記載の測定装置。
（２３） ブロックの対象薬液と接する接液部が、引張強度２０～６０ＭＰａを示し、かつ、ショアＤ硬度６０～８０を示すフッ素系樹脂で構成されている、（２２）に記載の測定装置。
（２４） ブロックの対象薬液と接する接液部が、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択されるフッ素系樹脂で構成されている、（２２）または（２３）に記載の測定装置。
（２５） 送液部の対象薬液と接する接液部が、フッ素原子、炭素原子、並びに、フッ素原子および炭素原子以外の他の原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系樹脂で構成されている、（２２）に記載の測定装置。
（２６） 送液部の対象薬液と接する接液部が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、および、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択されるフッ素系樹脂で構成されている、（２２）または（２５）に記載の測定装置。
（２７） シール部の対象薬液と接する接液部が、引張強度が２０～４０ＭＰａを示し、ショアＤ硬度が５６～７０を示し、かつ、曲げ弾性率が０．５～３ＧＰａを示すフッ素系樹脂で構成されている、（２２）に記載の測定装置。
（２８） シール部の対象薬液と接する接液部が、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択されるフッ素系樹脂で構成されている、（２２）または（２７）に記載の測定装置。
（２９） （１５）～（２８）のいずれかに記載の測定装置に用いられる水晶振動子センサであって、
水晶振動子と、水晶振動子上に配置された吸着層とを有し、
吸着層は、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される、水晶振動子センサ。
（３０） 水晶振動子上に、少なくとも２つの吸着層が配置されている、（２９）に記載の水晶振動子センサ。
（３１） 複数の吸着層のうち、少なくとも１つはＡｕ層である、（３０）に記載の水晶振動子センサ。
（３２） 薬液と、
薬液の共振周波数情報を表示または記憶する情報表示部とを有し、
薬液中の不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサに薬液を接触させることによる水晶振動子の共振周波数の変化量を求め、得られた共振周波数の変化量と、予め設定された薬液の純度に基づく共振周波数の変化量とを比較して、得られた共振周波数の変化量に対する薬液の純度の評価が与えられ、評価に基づく、得られた共振周波数の変化量と薬液の純度とが対応付けられて、薬液の共振周波数情報として記録されており、
薬液の共振周波数情報は、薬液の純度の情報を得るために用いられる、セット。
（３３） 薬液を貯留する容器を有し、情報表示部は容器に設けられる、（３２）に記載のセット。
（３４） 薬液の共振周波数情報は、文字、記号およびバーコードのうち、少なくとも１つを用いて情報表示部に表示される、（３２）または（３３）に記載のセット。
有機溶媒を含む対象薬液を用意する工程１と、
不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと対象薬液とを接触させ、対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を得る工程２と、
得られた共振周波数の変化量が、予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量の許容範囲に含まれるか否かを比較して、薬液の純度を管理する工程３と、を有し、
工程２において、対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、管理方法。
（２） 対象薬液を水晶振動子センサに送液して、対象薬液と水晶振動子センサとを接触させる、（１）に記載の管理方法。
（３） 対象薬液を水晶振動子センサに一方向に流して、対象薬液と水晶振動子センサとを接触させる、（１）または（２）に記載の管理方法。
（４） 対象薬液を水晶振動子センサに循環して供給し、対象薬液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓである、（１）～（３）のいずれかに記載の管理方法。
（５） 吸着層は、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される、（１）～（４）のいずれかに記載の管理方法。
（６） 水晶振動子センサが、複数の吸着層を有し、
工程２が、複数の吸着層について、それぞれ共振周波数の変化量を得る工程であり、
工程３が、複数の吸着層のそれぞれの共振周波数の変化量の差分を算出して、得られた値が予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量の許容範囲に含まれるか否かを比較して、薬液の純度を管理する工程である、（１）～（５）のいずれかに記載の管理方法。
（７） 複数の吸着層のうち、少なくとも１つはＡｕ層である、（６）に記載の管理方法。
（８） 有機溶媒を含む対象薬液を用意する工程１と、
対象薬液中の不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと対象薬液とを接触させ、対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を得る工程２と、を有し、
工程２において、対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、薬液の測定方法。
（９） 対象薬液を水晶振動子センサに送液して、対象薬液と水晶振動子センサとを接触させる、（８）に記載の測定方法。
（１０） 対象薬液を水晶振動子センサに一方向に流して、対象薬液と水晶振動子センサとを接触させる、（８）または（９）に記載の測定方法。
（１１） 対象薬液を水晶振動子センサに循環して供給し、対象薬液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓである、（８）～（１０）のいずれかに記載の測定方法。
（１２） 吸着層は、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される、（８）～（１１）のいずれかに記載の測定方法。
（１３） 水晶振動子センサが、複数の吸着層を有し、
工程２が、複数の吸着層について、それぞれ共振周波数の変化量を得る工程である、（８）～（１２）のいずれかに記載の測定方法。
（１４） 複数の吸着層のうち、少なくとも１つはＡｕ層である、（１３）に記載の測定方法。
（１５） 有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知する測定装置であって、
有機溶媒を含む対象薬液が接触される、不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと、
水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、
水晶振動子センサに接続され、対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する検出部と、
対象薬液を水晶振動子センサに供給して、対象薬液を水晶振動子センサに接触させる供給部と、を有し、
対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、
測定装置。
（１６） さらに、共振周波数の変化量を表示する表示部を有する、（１５）に記載の測定装置。
（１７） 供給部は、対象薬液を水晶振動子センサに一方向に流して供給する、（１５）または（１６）に記載の測定装置。
（１８） 供給部は、対象薬液を水晶振動子センサに循環して供給するものであり、対象薬液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓである、（１５）～（１７）のいずれかに記載の測定装置。
（１９） 吸着層は、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される、（１５）～（１８）のいずれかに記載の測定装置。
（２０） 水晶振動子センサが、複数の吸着層を有し、
検出部は、複数の吸着層について、それぞれ共振周波数の変化量を検出する、（１５）～（１９）のいずれかに記載の測定装置。
（２１） 複数の吸着層のうち、少なくとも１つはＡｕ層である、（２０）に記載の測定装置。
（２２） 水晶振動子センサ上に配置されたシール部と、
シール部を介して水晶振動子センサ上に配置され、対象薬液を水晶振動子センサに供給する供給路、および、対象薬液を水晶振動子センサから排出する排出路が設けられたブロックと、
供給路に接続した第１のチューブおよび排出路に接続した第２のチューブからなる送液部と、をさらに有し、
シール部の対象薬液と接する接液部、ブロックの対象薬液と接する接液部、および、送液部の対象薬液と接する接液部の少なくとも１つが、フッ素系樹脂で構成される、（１５）～（２１）のいずれかに記載の測定装置。
（２３） ブロックの対象薬液と接する接液部が、引張強度２０～６０ＭＰａを示し、かつ、ショアＤ硬度６０～８０を示すフッ素系樹脂で構成されている、（２２）に記載の測定装置。
（２４） ブロックの対象薬液と接する接液部が、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択されるフッ素系樹脂で構成されている、（２２）または（２３）に記載の測定装置。
（２５） 送液部の対象薬液と接する接液部が、フッ素原子、炭素原子、並びに、フッ素原子および炭素原子以外の他の原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系樹脂で構成されている、（２２）に記載の測定装置。
（２６） 送液部の対象薬液と接する接液部が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、および、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択されるフッ素系樹脂で構成されている、（２２）または（２５）に記載の測定装置。
（２７） シール部の対象薬液と接する接液部が、引張強度が２０～４０ＭＰａを示し、ショアＤ硬度が５６～７０を示し、かつ、曲げ弾性率が０．５～３ＧＰａを示すフッ素系樹脂で構成されている、（２２）に記載の測定装置。
（２８） シール部の対象薬液と接する接液部が、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択されるフッ素系樹脂で構成されている、（２２）または（２７）に記載の測定装置。
（２９） （１５）～（２８）のいずれかに記載の測定装置に用いられる水晶振動子センサであって、
水晶振動子と、水晶振動子上に配置された吸着層とを有し、
吸着層は、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される、水晶振動子センサ。
（３０） 水晶振動子上に、少なくとも２つの吸着層が配置されている、（２９）に記載の水晶振動子センサ。
（３１） 複数の吸着層のうち、少なくとも１つはＡｕ層である、（３０）に記載の水晶振動子センサ。
（３２） 薬液と、
薬液の共振周波数情報を表示または記憶する情報表示部とを有し、
薬液中の不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサに薬液を接触させることによる水晶振動子の共振周波数の変化量を求め、得られた共振周波数の変化量と、予め設定された薬液の純度に基づく共振周波数の変化量とを比較して、得られた共振周波数の変化量に対する薬液の純度の評価が与えられ、評価に基づく、得られた共振周波数の変化量と薬液の純度とが対応付けられて、薬液の共振周波数情報として記録されており、
薬液の共振周波数情報は、薬液の純度の情報を得るために用いられる、セット。
（３３） 薬液を貯留する容器を有し、情報表示部は容器に設けられる、（３２）に記載のセット。
（３４） 薬液の共振周波数情報は、文字、記号およびバーコードのうち、少なくとも１つを用いて情報表示部に表示される、（３２）または（３３）に記載のセット。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、より簡便に有機溶媒を含む薬液の純度を管理する管理方法を提供できる。
また、本発明によれば、測定方法、測定装置、水晶振動子センサおよびセットを提供できる。
また、本発明によれば、測定方法、測定装置、水晶振動子センサおよびセットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の実施形態の測定装置の一例を示す模式図である。
【図2】本発明の実施形態の水晶振動子センサの第１の例を示す模式的断面図である。
【図3】不純物量と水晶振動子の共振周波数との関係を示す検量線の一例を示すグラフである。
【図4】本発明の実施形態の測定装置のフローセルユニットの一例を示す模式図である。
【図5】本発明の実施形態の水晶振動子センサの第２の例を示す模式図である。
【図6】本発明の実施形態の水晶振動子センサの第２の例を示す模式的断面図である。
【図7】本発明の実施形態の水晶振動子センサの第３の例を示す模式図である。
【図8】本発明の実施形態の水晶振動子センサの第３の例を示す模式的断面図である。
【図9】本発明の実施形態のセットの一例を示す模式的斜視図である。
【図10】本発明の実施形態のセットの情報表示部の一例を示す模式図である。
【図11】共振周波数の変化量を横軸に、欠陥数を縦軸にした直交座標に、例Ａの結果をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の管理方法、測定方法、測定装置、水晶振動子センサおよびセットを詳細に説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「～」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α～数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「～」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α～数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
【0012】
［測定装置］
図１は本発明の実施形態の測定装置の一例を示す模式図であり、図２は本発明の実施形態の水晶振動子センサの第１の例を示す模式的断面図である。
図１に示す測定装置１０は、有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知する装置である。測定装置１０は、対象薬液の純度の管理に利用できる。
測定装置１０は、フローセルユニット１２と、発振部１４と、検出部１５と、算出部１６と、メモリ１８と、供給部２０と、制御部２２とを有する。測定装置１０は、さらに、表示部２３と、出力部２４と、入力部２５とを有する。
制御部２２は、フローセルユニット１２、発振部１４、検出部１５、算出部１６、メモリ１８、および、供給部２０の動作を制御するものである。また、制御部２２は、表示部２３および出力部２４の動作の制御、ならびに、入力部２５からの入力情報に基づき、測定装置１０の各構成部を制御する。
図１は本発明の実施形態の測定装置の一例を示す模式図であり、図２は本発明の実施形態の水晶振動子センサの第１の例を示す模式的断面図である。
図１に示す測定装置１０は、有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知する装置である。測定装置１０は、対象薬液の純度の管理に利用できる。
測定装置１０は、フローセルユニット１２と、発振部１４と、検出部１５と、算出部１６と、メモリ１８と、供給部２０と、制御部２２とを有する。測定装置１０は、さらに、表示部２３と、出力部２４と、入力部２５とを有する。
制御部２２は、フローセルユニット１２、発振部１４、検出部１５、算出部１６、メモリ１８、および、供給部２０の動作を制御するものである。また、制御部２２は、表示部２３および出力部２４の動作の制御、ならびに、入力部２５からの入力情報に基づき、測定装置１０の各構成部を制御する。
【0013】
フローセルユニット１２は、不純物を吸着する吸着層３４（図２参照）および水晶振動子２７（図２参照）を含む水晶振動子センサ２６と、フローセルユニット１２に供給された対象薬液の液温を維持するための温度調整部２８とを有する。フローセルユニット１２については、後に詳細に説明する。
【0014】
水晶振動子センサ２６に発振部１４が電気的に接続されている。発振部１４は、水晶振動子２７を共振周波数で振動させるものである。発振部１４は、水晶振動子センサ２６に、正弦波の高周波信号を周波数信号として印加するものであり、発振回路（図示せず）を有する。
また、発振部１４に検出部１５が電気的に接続されている。検出部１５は、水晶振動子２７の共振周波数を測定し、かつ対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を検出するものである。なお、検出部１５は、後述する、複数の吸着層を用いることによって得られる複数の共振周波数の変化量の差分を検出してもよい。
また、発振部１４に検出部１５が電気的に接続されている。検出部１５は、水晶振動子２７の共振周波数を測定し、かつ対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を検出するものである。なお、検出部１５は、後述する、複数の吸着層を用いることによって得られる複数の共振周波数の変化量の差分を検出してもよい。
【0015】
検出部１５は、発振部１４の周波数信号を取り込み、周波数信号を、例えば、１秒毎にサンプリングして、時系列データとしてメモリ１８に記憶させる。なお、メモリ１８には、測定時間および周波数許容値が記憶される。検出部１５は、測定時間および周波数許容値に基づき、水晶振動子２７の共振周波数を測定し、かつ対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する。
測定時間とは、吸着層３４に不純物が接触したことによる共振周波数の変化量を得るために必要な時間である。測定時間は、特に限定されるものではなく、対象薬液の供給流量等に応じて適宜決定されるものであり、例えば、１０分以上が好ましく、３０分以上が好ましい。上限は特に制限されないが、生産性の点から、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。
周波数許容値は、周波数が安定したかどうかを判断する時に、周波数の安定化の指標となる値が安定化に相当する十分小さな値になったか否かを判定するためのしきい値である。周波数許容値は、例えば、設定された測定感度に応じて適宜設定されるものであり、例えば、共振周波数が３０ＭＨｚの場合、測定感度が５Ｈｚの時に測定時間において許容される誤差範囲は、例えば、０．５Ｈｚに設定される。これは、０．０１６７ｐｐｍに相当する。この誤差範囲に対応する許容値は１．６７×１０－８（０．０１６７ｐｐｍ）以下となる。
測定時間とは、吸着層３４に不純物が接触したことによる共振周波数の変化量を得るために必要な時間である。測定時間は、特に限定されるものではなく、対象薬液の供給流量等に応じて適宜決定されるものであり、例えば、１０分以上が好ましく、３０分以上が好ましい。上限は特に制限されないが、生産性の点から、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。
周波数許容値は、周波数が安定したかどうかを判断する時に、周波数の安定化の指標となる値が安定化に相当する十分小さな値になったか否かを判定するためのしきい値である。周波数許容値は、例えば、設定された測定感度に応じて適宜設定されるものであり、例えば、共振周波数が３０ＭＨｚの場合、測定感度が５Ｈｚの時に測定時間において許容される誤差範囲は、例えば、０．５Ｈｚに設定される。これは、０．０１６７ｐｐｍに相当する。この誤差範囲に対応する許容値は１．６７×１０－８（０．０１６７ｐｐｍ）以下となる。
【0016】
検出部１５では、例えば、公知の回路である周波数カウンターにより周波数を検出する。これ以外に、例えば、特開２００６－２５８７８７号に記載されているように、周波数信号をアナログデジタル変換し、キャリアムーブにより処理して周波数信号の周波数で回転する回転ベクトルを生成し、この回転ベクトルの速度を求めるといった手法を利用した周波数を検出してもよい。検出部１５においては、このようなディジタル処理を利用した方が周波数の検出精度が高いため好ましい。
【0017】
算出部１６は、メモリ１８に記憶された予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量の許容範囲を読み出し、メモリ１８に記憶された共振周波数の変化量の許容範囲と、検出部１５で得られた共振周波数の変化量とを比較して、薬液の純度を管理する。例えば、上述の比較により、許容範囲内であれば、薬液の純度が許容範囲内であることを表示部２３に表示する。一方、許容範囲を超えていれば、薬液の純度が許容範囲を超えていることを表示部２３に表示する。これ以外に、許容範囲内であれば、薬液の純度が許容範囲内であることを出力部２４に出力してもよい。一方、許容範囲を超えていれば、薬液の純度が許容範囲を超えていることを出力部２４に出力してもよい。
【0018】
メモリ１８は、上述の、予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量およびその許容範囲が記憶されるものである。メモリ１８は、これ以外に、水晶振動子の共振周波数等が記憶されていてもよい。後述のように、水晶振動子に複数の電極を設けた構成において、電極毎の共振周波数、および電極間の共振周波数の差分が記憶されていてもよい。
なお、メモリ１８に記憶された共振周波数の変化量は、例えば、図３に示すように、特定の対象薬液の不純物量と、水晶振動子２７の共振周波数との関係を示す検量線Ｌを求めておき、この検量線Ｌに基づいて、特定の対象薬液の不純物量と、共振周波数の変化量との関係を得ることができる。また、検量線Ｌに対して許容範囲を設定することにより、共振周波数の変化量の許容範囲を設定することができる。図３に示す検量線Ｌの不純物量は、例えば、表面検査装置を用いて測定された不純物量である。より具体的には、所定量の対象薬液と所定の基板（例えば、シリコンウエハ）上に塗布した後、対象薬液が塗布された基板上にある欠陥の数を表面検査装置を用いて計測して、得られる欠陥数を不純物量とすることができる。
なお、表面検査装置としては、対象薬液が塗布された基板上にレーザー光線を照射し、基板上に存在する欠陥によって散乱されたレーザー光線を検出して、基板上に存在する不純物を検知する装置が挙げられる。レーザー光線の照射の際に、基板を回転させながら測定することにより、基板の回転角度と、レーザー光線の半径位置から、欠陥の座標位置を割り出すことができる。このような装置としては、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製の「ＳＰ－５」が挙げられるが、それ以外にも「ＳＰ－５」の分解能以上の分解能を有する表面検査装置（典型的には「ＳＰ－５」の後継機等）であってもよい。
なお、メモリ１８に記憶された共振周波数の変化量は、例えば、図３に示すように、特定の対象薬液の不純物量と、水晶振動子２７の共振周波数との関係を示す検量線Ｌを求めておき、この検量線Ｌに基づいて、特定の対象薬液の不純物量と、共振周波数の変化量との関係を得ることができる。また、検量線Ｌに対して許容範囲を設定することにより、共振周波数の変化量の許容範囲を設定することができる。図３に示す検量線Ｌの不純物量は、例えば、表面検査装置を用いて測定された不純物量である。より具体的には、所定量の対象薬液と所定の基板（例えば、シリコンウエハ）上に塗布した後、対象薬液が塗布された基板上にある欠陥の数を表面検査装置を用いて計測して、得られる欠陥数を不純物量とすることができる。
なお、表面検査装置としては、対象薬液が塗布された基板上にレーザー光線を照射し、基板上に存在する欠陥によって散乱されたレーザー光線を検出して、基板上に存在する不純物を検知する装置が挙げられる。レーザー光線の照射の際に、基板を回転させながら測定することにより、基板の回転角度と、レーザー光線の半径位置から、欠陥の座標位置を割り出すことができる。このような装置としては、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製の「ＳＰ－５」が挙げられるが、それ以外にも「ＳＰ－５」の分解能以上の分解能を有する表面検査装置（典型的には「ＳＰ－５」の後継機等）であってもよい。
【0019】
表示部２３は、算出部１６で得られた共振周波数の変化量を表示するものであり、例えば、ディスプレイで構成される。ディスプレイは、文字、および画像を表示することができれば、特に限定されるものではなく、液晶表示装置等が用いられる。また、表示部２３に表示されるものは、得られた共振周波数の変化量に限定されるものではなく、共振周波数でもよく、後述するように複数の吸着層を用いることによって得られる複数の共振周波数の変化量の差分でもよく、測定装置１０で設定される各種の設定項目および入力情報等を表示してもよい。
出力部２４は、得られた共振周波数の変化量または共振周波数等を媒体に表示するものである。より具体的には、例えば、文字、記号およびバーコードのうち、少なくとも１つを用いて表示するものである。出力部２４は、プリンタ等で構成される。出力部２４により、後述のセットの薬液の共振周波数情報が表示された情報表示部を得ることができる。
入力部２５は、マウスおよびキーボード等の各種情報をオペレータの指示により入力するための各種の入力デバイスである。入力部２５を介して、例えば、測定装置１０の設定、メモリ１８からデータの呼び出し等がなされる。
なお、入力部２５には、メモリ１８に記憶させる情報を入力するためのインターフェースも含まれ、外部記憶媒体等を通してメモリ１８に情報が記憶される。
なお、測定装置１０は、得られた共振周波数の変化量を得ることができればよく、共振周波数の変化量を得ることと以外の構成は必ずしも必要ではない。このことから、例えば、算出部１６は管理方法では必要であるが、共振周波数の変化量を得る測定装置１０では必ずしも必要ではない。
出力部２４は、得られた共振周波数の変化量または共振周波数等を媒体に表示するものである。より具体的には、例えば、文字、記号およびバーコードのうち、少なくとも１つを用いて表示するものである。出力部２４は、プリンタ等で構成される。出力部２４により、後述のセットの薬液の共振周波数情報が表示された情報表示部を得ることができる。
入力部２５は、マウスおよびキーボード等の各種情報をオペレータの指示により入力するための各種の入力デバイスである。入力部２５を介して、例えば、測定装置１０の設定、メモリ１８からデータの呼び出し等がなされる。
なお、入力部２５には、メモリ１８に記憶させる情報を入力するためのインターフェースも含まれ、外部記憶媒体等を通してメモリ１８に情報が記憶される。
なお、測定装置１０は、得られた共振周波数の変化量を得ることができればよく、共振周波数の変化量を得ることと以外の構成は必ずしも必要ではない。このことから、例えば、算出部１６は管理方法では必要であるが、共振周波数の変化量を得る測定装置１０では必ずしも必要ではない。
【0020】
フローセルユニット１２は、有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知する感知部である。フローセルユニット１２は、供給部２０に第１のチューブ２９ａと、第２のチューブ２９ｂとを用いて接続されている。供給部２０により、第１のチューブ２９ａ内を対象薬液が通過して、水晶振動子に対象薬液が供給され、対象薬液を第２のチューブ２９ｂ内を通過させて、対象薬液を回収する。供給部２０は対象薬液に接触することなく、対象薬液を第１のチューブ２９ａ内および第２のチューブ２９ｂ内を通過させるものであり、例えば、ペリスタルティック方式のポンプが用いられる。供給部２０は対象薬液に接触することなく送液できれば、特に限定されるものではなく、例えば、シリンジポンプを用いることができる。
温度調整部２８は、例えば、ペルチェ素子を有する。ペルチェ素子により対象薬液の液温が維持される。これにより、対象薬液の温度を一定に保持することができ、対象薬液の粘度を一定の範囲とすることができる。純度の測定条件の変動を小さくすることができる。なお、対象薬液の液温を維持することができれば、温度調整部２８の構成は特に限定されない。
温度調整部２８は、例えば、ペルチェ素子を有する。ペルチェ素子により対象薬液の液温が維持される。これにより、対象薬液の温度を一定に保持することができ、対象薬液の粘度を一定の範囲とすることができる。純度の測定条件の変動を小さくすることができる。なお、対象薬液の液温を維持することができれば、温度調整部２８の構成は特に限定されない。
【0021】
［水晶振動子センサ］
上述のように水晶振動子センサ２６は水晶振動子２７を有するが、水晶振動子２７は、例えば、円盤状であり、水晶振動子２７の表面２７ａに電極３０が設けられ、裏面２７ｂに電極３１が設けられている。
水晶振動子２７の表面２７ａに電極３０の表面３０ａに、不純物を吸着する吸着層３４が設けられている。吸着層３４に有機溶媒を含む対象薬液が接触される。
水晶振動子２７には、例えば、ＡＴカット型の水晶振動子が用いられる。ＡＴカット型の水晶振動子とは、人工水晶のＺ軸から３５°１５′の角度で切り出した振動子のことである。水晶振動子センサ２６は、図２に示す構成に限定されるものではない。
上述のように水晶振動子センサ２６は水晶振動子２７を有するが、水晶振動子２７は、例えば、円盤状であり、水晶振動子２７の表面２７ａに電極３０が設けられ、裏面２７ｂに電極３１が設けられている。
水晶振動子２７の表面２７ａに電極３０の表面３０ａに、不純物を吸着する吸着層３４が設けられている。吸着層３４に有機溶媒を含む対象薬液が接触される。
水晶振動子２７には、例えば、ＡＴカット型の水晶振動子が用いられる。ＡＴカット型の水晶振動子とは、人工水晶のＺ軸から３５°１５′の角度で切り出した振動子のことである。水晶振動子センサ２６は、図２に示す構成に限定されるものではない。
【0022】
発振部１４は電極３０と電極３１とに電気的に接続されている。発振部１４は、電極３０と電極３１とに、正弦波の高周波信号を周波数信号として印加するものであり、例えば、発振回路を有する。発振部１４により水晶振動子２７が共振周波数で振動する。水晶振動子２７の共振周波数としては、例えば、２７ＭＨｚまたは３０ＭＨｚである。
吸着層３４は、例えば、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される。吸着層を構成する材料によって、吸着しやすい不純物の種類が異なる。よって、例えば、対象薬液中の不純物量を上述した表面検査装置で求めて、その欠陥数と共振周波数の変化量とを関連づける場合には、表面検査装置で欠陥数を測定するために使用される薬液が塗布される基板と吸着層とは、同じ材料で構成されることが好ましい。つまり、吸着層としてＳｉ層を用いた際には、基板としてはＳｉ基板（シリコンウエハ）を使用することが好ましい。
吸着層３４は、スパッタ法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等の気相法、または塗布法等により形成することができる。
なお、感光性樹脂組成物の種類は特に制限されず、公知の感光性樹脂組成物が挙げられる。感光性樹脂組成物に含まれる成分としては、例えば、酸の作用により極性基を生じる基を有する樹脂、および、光酸発生剤が挙げられる。上記感光性樹脂組成物は、さらに、塩基性化合物、疎水性樹脂等を含んでいてもよい。
吸着層３４は、例えば、Ｓｉ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮおよび感光性樹脂組成物のうち、少なくとも１つの材料で構成される。吸着層を構成する材料によって、吸着しやすい不純物の種類が異なる。よって、例えば、対象薬液中の不純物量を上述した表面検査装置で求めて、その欠陥数と共振周波数の変化量とを関連づける場合には、表面検査装置で欠陥数を測定するために使用される薬液が塗布される基板と吸着層とは、同じ材料で構成されることが好ましい。つまり、吸着層としてＳｉ層を用いた際には、基板としてはＳｉ基板（シリコンウエハ）を使用することが好ましい。
吸着層３４は、スパッタ法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等の気相法、または塗布法等により形成することができる。
なお、感光性樹脂組成物の種類は特に制限されず、公知の感光性樹脂組成物が挙げられる。感光性樹脂組成物に含まれる成分としては、例えば、酸の作用により極性基を生じる基を有する樹脂、および、光酸発生剤が挙げられる。上記感光性樹脂組成物は、さらに、塩基性化合物、疎水性樹脂等を含んでいてもよい。
【0023】
水晶振動子センサ２６では、吸着層３４に吸着した不純物の量により、水晶振動子２７の共振周波数が変化する。対象薬液と接触する前後の共振周波数を測定することにより、共振周波数の変化量を得ることができる。なお、水晶振動子２７の共振周波数の変化量ΔＦは、Sauerbrey式と呼ばれる下記式により表すことができる。下記式において、Ｆ０は共振周波数、Δｍは質量変化量、ρは水晶の密度、μは水晶のせん断応力、Ａは電極の面積である。下記式から、水晶振動子の共振周波数Ｆ０を大きくすることにより、質量検出感度を大きくすること、すなわち、不純物の測定精度を高くすることができる。
【0024】
【数1】
【0025】
［フローセルユニット］
図４は本発明の実施形態の測定装置のフローセルユニットの一例を示す模式図である。
フローセルユニット１２は、例えば、温度調整部２８上にシール部４３を介して水晶振動子センサ２６が配置されている。水晶振動子センサ２６上に、水晶振動子２７の周囲に沿ってシール部４２が設けられている。シール部４２上にブロック４０が配置される。ブロック４０には、対象薬液を水晶振動子センサ２６に供給する供給路４０ａが設けられている。供給路４０ａは第１のチューブ２９ａに接続されている。また、ブロック４０には、対象薬液を水晶振動子センサ２６から排出する排出路４０ｂが設けられている。排出路４０ｂは第２のチューブ２９ｂに接続されている。つまり、フローセルユニット１２は、水晶振動子センサ２６上に配置されたシール部４２と、シール部４２を介して水晶振動子センサ２６上に配置され、対象薬液を水晶振動子センサ２６に供給する供給路４０ａ、および、対象薬液を水晶振動子センサ２６から排出する排出路４０ｂが設けられたブロック４０と、供給路４０ａに接続した第１のチューブ２９ａおよび排出路４０ｂに接続した第２のチューブ２９ｂからなる送液部と、をさらに有する。
水晶振動子センサ２６とシール部４２とブロック４０とにより囲まれて形成された領域４４に、第１のチューブ２９ａと供給路４０ａとを通過した対象薬液が供給される。つまり、領域４４の外側にシール部４２が配置されている。これにより、対象薬液が水晶振動子センサ２６の水晶振動子２７の電極３０の表面３０ａ上の吸着層３４に接触する。また、対象薬液は、排出路４０ｂと第２のチューブ２９ｂとを通過して、領域４４から排出される。第１のチューブ２９ａおよび排出路４０ｂ、ならびに第２のチューブ２９ｂおよび排出路４０ｂにより循環ラインが構成される。
図４は本発明の実施形態の測定装置のフローセルユニットの一例を示す模式図である。
フローセルユニット１２は、例えば、温度調整部２８上にシール部４３を介して水晶振動子センサ２６が配置されている。水晶振動子センサ２６上に、水晶振動子２７の周囲に沿ってシール部４２が設けられている。シール部４２上にブロック４０が配置される。ブロック４０には、対象薬液を水晶振動子センサ２６に供給する供給路４０ａが設けられている。供給路４０ａは第１のチューブ２９ａに接続されている。また、ブロック４０には、対象薬液を水晶振動子センサ２６から排出する排出路４０ｂが設けられている。排出路４０ｂは第２のチューブ２９ｂに接続されている。つまり、フローセルユニット１２は、水晶振動子センサ２６上に配置されたシール部４２と、シール部４２を介して水晶振動子センサ２６上に配置され、対象薬液を水晶振動子センサ２６に供給する供給路４０ａ、および、対象薬液を水晶振動子センサ２６から排出する排出路４０ｂが設けられたブロック４０と、供給路４０ａに接続した第１のチューブ２９ａおよび排出路４０ｂに接続した第２のチューブ２９ｂからなる送液部と、をさらに有する。
水晶振動子センサ２６とシール部４２とブロック４０とにより囲まれて形成された領域４４に、第１のチューブ２９ａと供給路４０ａとを通過した対象薬液が供給される。つまり、領域４４の外側にシール部４２が配置されている。これにより、対象薬液が水晶振動子センサ２６の水晶振動子２７の電極３０の表面３０ａ上の吸着層３４に接触する。また、対象薬液は、排出路４０ｂと第２のチューブ２９ｂとを通過して、領域４４から排出される。第１のチューブ２９ａおよび排出路４０ｂ、ならびに第２のチューブ２９ｂおよび排出路４０ｂにより循環ラインが構成される。
【0026】
第１のチューブ２９ａおよび供給路４０ａと第２のチューブ２９ｂおよび排出路４０ｂとにおける対象薬液の移動は、上述のように供給部２０（図１参照）によりなされる。
例えば、シール部４２と、シール部４３とは同じ大きさであり、例えば、Ｏリングで構成される。なお、水晶振動子センサ２６とシール部４３と温度調整部２８とにより囲まれて形成された領域４５には対象薬液が供給されない。
また、フローセルユニット１２において、対象薬液と接する接液部の少なくとも一部をフッ素系樹脂で構成することにより、対象薬液への溶出が抑制され、純度の測定精度の低下を抑制できるため好ましい。
測定装置１０において、上述の水晶振動子センサ２６とシール部４２とブロック４０とにより囲まれて形成され、対象薬液を水晶振動子センサ２６上に保持するための領域４４を構成する面は、対象薬液と接する接液部の一部に該当する。領域４４以外に、対象薬液を水晶振動子センサ２６に接触させる供給部において、対象薬液を水晶振動子センサに送液する送液部中の対象薬液と接する部分も接液部である。これら接液部の少なくとも一部をフッ素系樹脂で構成することが好ましい。つまり、有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知する測定装置（上述した水晶振動子センサを有する測定装置）中の対象薬液と接触する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成されることが好ましい。なお、上記接液部としては、吸着層および水晶振動子以外の接液部が好ましい。送液部としては、一方向に送液する供給ライン、対象薬液を水晶振動子センサに循環して供給する循環ラインが挙げられる。
より具体的には、図４において、接液部は、フローセルユニット１２のブロック４０の領域４４に接する面４０ｃ、水晶振動子センサ２６上に配置される対象薬液を領域４４に留めるシール部４２の領域４４に接する部分である面４２ａ、ブロック４０の供給路４０ａ、およびブロック４０の排出路４０ｂである。また、第１のチューブ２９ａ内、および第２のチューブ２９ｂ内も対象薬液と接する接液部であり、第１のチューブ２９ａおよび第２のチューブ２９ｂにおいて対象薬液と接する部分はフッ素系樹脂で構成することが好ましい。
なかでも、シール部４２の対象薬液と接する接液部、ブロック４０の対象薬液と接する接液部、および、送液部の対象薬液と接する接液部の少なくとも一部がフッ素系樹脂で構成されることが好ましい。
例えば、シール部４２と、シール部４３とは同じ大きさであり、例えば、Ｏリングで構成される。なお、水晶振動子センサ２６とシール部４３と温度調整部２８とにより囲まれて形成された領域４５には対象薬液が供給されない。
また、フローセルユニット１２において、対象薬液と接する接液部の少なくとも一部をフッ素系樹脂で構成することにより、対象薬液への溶出が抑制され、純度の測定精度の低下を抑制できるため好ましい。
測定装置１０において、上述の水晶振動子センサ２６とシール部４２とブロック４０とにより囲まれて形成され、対象薬液を水晶振動子センサ２６上に保持するための領域４４を構成する面は、対象薬液と接する接液部の一部に該当する。領域４４以外に、対象薬液を水晶振動子センサ２６に接触させる供給部において、対象薬液を水晶振動子センサに送液する送液部中の対象薬液と接する部分も接液部である。これら接液部の少なくとも一部をフッ素系樹脂で構成することが好ましい。つまり、有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知する測定装置（上述した水晶振動子センサを有する測定装置）中の対象薬液と接触する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成されることが好ましい。なお、上記接液部としては、吸着層および水晶振動子以外の接液部が好ましい。送液部としては、一方向に送液する供給ライン、対象薬液を水晶振動子センサに循環して供給する循環ラインが挙げられる。
より具体的には、図４において、接液部は、フローセルユニット１２のブロック４０の領域４４に接する面４０ｃ、水晶振動子センサ２６上に配置される対象薬液を領域４４に留めるシール部４２の領域４４に接する部分である面４２ａ、ブロック４０の供給路４０ａ、およびブロック４０の排出路４０ｂである。また、第１のチューブ２９ａ内、および第２のチューブ２９ｂ内も対象薬液と接する接液部であり、第１のチューブ２９ａおよび第２のチューブ２９ｂにおいて対象薬液と接する部分はフッ素系樹脂で構成することが好ましい。
なかでも、シール部４２の対象薬液と接する接液部、ブロック４０の対象薬液と接する接液部、および、送液部の対象薬液と接する接液部の少なくとも一部がフッ素系樹脂で構成されることが好ましい。
【0027】
フッ素系樹脂は、フッ素原子を含む樹脂であればよい。
フッ素系樹脂としては、フッ素原子を含有する樹脂（ポリマー）であれば特に制限されず、公知のフッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、引張強度：２０～３５ＭＰａ、ショアＤ硬度：５０～５５）、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、および、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体（サイトップ（登録商標））等が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、フッ素原子を含有する樹脂（ポリマー）であれば特に制限されず、公知のフッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、引張強度：２０～３５ＭＰａ、ショアＤ硬度：５０～５５）、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、および、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体（サイトップ（登録商標））等が挙げられる。
【0028】
なかでも、フローセルユニット１２のブロック４０の対象薬液を接する接液部（対象薬液と接する部分）がフッ素系樹脂で構成される場合、上記フッ素系樹脂の引張強度は、２０～６０ＭＰａであることが好ましい。また、上記フッ素系樹脂のショアＤ硬度は、６０～８０であることが好ましい。
ブロック４０の対象薬液と接する接液部を構成するフッ素系樹脂としては、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ、引張強度：２５～３５ＭＰａ、ショアＤ硬度：６２～６６）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ、引張強度：３８～４２ＭＰａ、ショアＤ硬度：６７～７８）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ、引張強度：２０～３０ＭＰａ、ショアＤ硬度：６０～６５）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、引張強度：３１～４１ＭＰａ、ショアＤ硬度：７５～８０）、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、引張強度：３０～６０ＭＰａ、ショアＤ硬度：６４～７９）が好ましい。
なお、引張強度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて行う。
ショアＤ硬度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準じて行う。
ブロック４０の対象薬液と接する接液部を構成するフッ素系樹脂としては、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ、引張強度：２５～３５ＭＰａ、ショアＤ硬度：６２～６６）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ、引張強度：３８～４２ＭＰａ、ショアＤ硬度：６７～７８）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ、引張強度：２０～３０ＭＰａ、ショアＤ硬度：６０～６５）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、引張強度：３１～４１ＭＰａ、ショアＤ硬度：７５～８０）、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、引張強度：３０～６０ＭＰａ、ショアＤ硬度：６４～７９）が好ましい。
なお、引張強度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて行う。
ショアＤ硬度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準じて行う。
【0029】
また、領域４４に対象薬液を送液する送液部の対象薬液を接する接液部（対象薬液を接する部分）を構成するフッ素系樹脂は、フッ素原子、炭素原子、並びに、フッ素原子および炭素原子以外の他の原子を含む繰り返し単位（以下、単に「特定繰り返し単位」ともいう。）を有することが好ましい。上記他の原子としては、例えば、水素原子、および、塩素原子が挙げられる。つまり、特定繰り返し単位は、フッ素原子、炭素原子、並びに、水素原子および塩素原子からなる群から選択される少なくとも１つの他の原子を含むことが好ましい。
上記送液部の対象薬液を接する部分を構成するフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体（ＴＨＶ軟質フッ素樹脂）、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、または、ポリクロロトリフルオロエチレンが好ましい。
引張強度およびショアＤ硬度の測定方法は、上述した通りである。
上記送液部の対象薬液を接する部分を構成するフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体（ＴＨＶ軟質フッ素樹脂）、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、または、ポリクロロトリフルオロエチレンが好ましい。
引張強度およびショアＤ硬度の測定方法は、上述した通りである。
【0030】
水晶振動子センサ２６上に配置される対象薬液を領域４４に留めるシール部４２の対象薬液と接する部分（領域４４に接する部分である面４２ａ）は、フッ素系樹脂で構成されることが好ましい。
上記シール部４２の対象薬液を接する部分を構成するフッ素系樹脂の引張強度は、２０～４０ＭＰａであることが好ましい。また、上記シール部４２の対象薬液を接する部分を構成するフッ素系樹脂のショアＤ硬度は、５６～７０であることが好ましい。また、上記シール部４２の対象薬液を接する部分を構成するフッ素系樹脂の曲げ弾性率は、０．５～３ＧＰａであることが好ましい。
上記シール部４２の対象薬液を接する部分を構成するフッ素系樹脂が上記引張強度、ショアＤ硬度、および、曲げ弾性率を満たす場合、水晶振動子センサ２６の振動を阻害せず、より安定した測定を実施することができる。
引張強度およびショアＤ硬度の測定方法は、上述した通りである。
曲げ弾性率の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて行う。
上記シール部４２の対象薬液を接する部分を構成するフッ素系樹脂としては、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、または、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
上記シール部４２の対象薬液を接する部分を構成するフッ素系樹脂の引張強度は、２０～４０ＭＰａであることが好ましい。また、上記シール部４２の対象薬液を接する部分を構成するフッ素系樹脂のショアＤ硬度は、５６～７０であることが好ましい。また、上記シール部４２の対象薬液を接する部分を構成するフッ素系樹脂の曲げ弾性率は、０．５～３ＧＰａであることが好ましい。
上記シール部４２の対象薬液を接する部分を構成するフッ素系樹脂が上記引張強度、ショアＤ硬度、および、曲げ弾性率を満たす場合、水晶振動子センサ２６の振動を阻害せず、より安定した測定を実施することができる。
引張強度およびショアＤ硬度の測定方法は、上述した通りである。
曲げ弾性率の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて行う。
上記シール部４２の対象薬液を接する部分を構成するフッ素系樹脂としては、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、または、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【0031】
供給部２０は、第１のチューブ２９ａと、第２のチューブ２９ｂとを用いて、対象薬液を循環させているが、これに限定されるものではなく、対象薬液を一方向に流す方式でもよい。この場合、例えば、シリンジポンプを用いることができる。
水晶振動子２７に対して、対象薬液を循環させて供給する場合、対象薬液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓであることが好ましい。循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓであれば、検出するのに十分な量の不純物を吸着層３４の表面に付着させることができる。
対象薬液を１時間循環させた際の不純物の上昇量が１０００質量ｐｐｔ以下であれば、純度の測定精度が低下しないため好ましい。
フローセルユニット１２における水晶振動子センサ２６の配置は、特に限定されるものではない。
水晶振動子２７に対して、対象薬液を循環させて供給する場合、対象薬液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓであることが好ましい。循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓであれば、検出するのに十分な量の不純物を吸着層３４の表面に付着させることができる。
対象薬液を１時間循環させた際の不純物の上昇量が１０００質量ｐｐｔ以下であれば、純度の測定精度が低下しないため好ましい。
フローセルユニット１２における水晶振動子センサ２６の配置は、特に限定されるものではない。
【0032】
［管理方法］
次に、有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知して、薬液の純度を管理する管理方法について説明する。
管理方法では、有機溶媒を含む対象薬液を用意する工程１と、（有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知する測定装置中の）不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと対象薬液とを接触させ、対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を得る工程２と、得られた共振周波数の変化量が、予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量の許容範囲に含まれるか否かを比較して、薬液の純度を管理する工程３とを有する。
上述の測定装置１０に示すように、工程２において、測定装置１０中の対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される。
なお、管理方法においては、上述の測定装置と同様に、対象薬液は、対象薬液を水晶振動子センサに送液して接触させる。対象薬液は、対象薬液を水晶振動子センサに一方向に流して付着させてもよい。また、対象薬液を水晶振動子に循環して供給し、対象薬液の循環流量を０．０１～１０００ｍｌ／ｓとしてもよい。
次に、有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知して、薬液の純度を管理する管理方法について説明する。
管理方法では、有機溶媒を含む対象薬液を用意する工程１と、（有機溶媒を含む薬液中の不純物を感知する測定装置中の）不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサと対象薬液とを接触させ、対象薬液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を得る工程２と、得られた共振周波数の変化量が、予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量の許容範囲に含まれるか否かを比較して、薬液の純度を管理する工程３とを有する。
上述の測定装置１０に示すように、工程２において、測定装置１０中の対象薬液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される。
なお、管理方法においては、上述の測定装置と同様に、対象薬液は、対象薬液を水晶振動子センサに送液して接触させる。対象薬液は、対象薬液を水晶振動子センサに一方向に流して付着させてもよい。また、対象薬液を水晶振動子に循環して供給し、対象薬液の循環流量を０．０１～１０００ｍｌ／ｓとしてもよい。
【0033】
以下、管理方法について、上述の図１に示す測定装置１０を例にして、より具体的に説明する。管理方法では、例えば、対象薬液を循環して供給する。
上述のように、純度を管理する有機溶媒を含む対象薬液を用意し（工程１）、測定装置１０の供給部２０に対象薬液を貯留する。対象薬液には、不純物が含まれる。
次に、供給部２０からフローセルユニット１２に対象薬液を第１のチューブ２９ａおよびブロック４０の供給路４０ａを通過させて領域４４に供給し、ブロック４０の排出路４０ｂおよび第２のチューブ２９ｂを通過させて供給部２０に戻し、再度第１のチューブ２９ａおよびブロック４０の供給路４０ａを通過させて、領域４４に供給することを繰り返し実施する。これにより、水晶振動子２７に対象薬液を循環供給して、水晶振動子２７の吸着層３４に接触させる。
上述のように、純度を管理する有機溶媒を含む対象薬液を用意し（工程１）、測定装置１０の供給部２０に対象薬液を貯留する。対象薬液には、不純物が含まれる。
次に、供給部２０からフローセルユニット１２に対象薬液を第１のチューブ２９ａおよびブロック４０の供給路４０ａを通過させて領域４４に供給し、ブロック４０の排出路４０ｂおよび第２のチューブ２９ｂを通過させて供給部２０に戻し、再度第１のチューブ２９ａおよびブロック４０の供給路４０ａを通過させて、領域４４に供給することを繰り返し実施する。これにより、水晶振動子２７に対象薬液を循環供給して、水晶振動子２７の吸着層３４に接触させる。
【0034】
発振部１４から、水晶振動子センサ２６に正弦波の高周波信号を周波数信号として印加し、対象薬液の供給前に、水晶振動子２７を共振周波数で振動させておき、対象薬液の供給前の共振周波数を検出部１５で得る。その後、例えば、水晶振動子２７に対象薬液を所定時間供給した後、検出部１５で、共振周波数を得た後、共振周波数の変化量を得る（工程２）。つまり、工程１および工程２を有する薬液の測定方法を実施することにより、共振周波数の変化量を得ることができる。検出部１５で得られた共振周波数の変化量を、算出部１６に出力し、算出部１６で記憶する。
算出部１６は、メモリ１８に記憶された予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量の許容範囲を読み出し、メモリ１８に記憶された共振周波数の変化量の許容範囲と、検出部１５で得られた共振周波数の変化量とを比較して、薬液の純度を管理する（工程３）。例えば、上述の比較により、許容範囲内であれば、薬液の純度が許容範囲内であることを表示部２３に表示する。一方、許容範囲を超えていれば、薬液の純度が許容範囲を超えていることを表示部２３に表示する。
管理方法においては、薬液の純度を容易に得ることができ、この得られた純度に基づき、対象薬液の純度を管理することができる。これにより、薬液の品質を管理することができる。
なお、メモリ１８に記憶された共振周波数の変化量、およびその許容範囲は、例えば、上述のように図３に示す検量線Ｌに基づいて得ることができる。
なお、上記管理方法は、クリーンルーム内で実施することが好ましい。より具体的には、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５で定めるクラス２以上の清浄度を満たすクリーンルーム内で、実施することが好ましい。
算出部１６は、メモリ１８に記憶された予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量の許容範囲を読み出し、メモリ１８に記憶された共振周波数の変化量の許容範囲と、検出部１５で得られた共振周波数の変化量とを比較して、薬液の純度を管理する（工程３）。例えば、上述の比較により、許容範囲内であれば、薬液の純度が許容範囲内であることを表示部２３に表示する。一方、許容範囲を超えていれば、薬液の純度が許容範囲を超えていることを表示部２３に表示する。
管理方法においては、薬液の純度を容易に得ることができ、この得られた純度に基づき、対象薬液の純度を管理することができる。これにより、薬液の品質を管理することができる。
なお、メモリ１８に記憶された共振周波数の変化量、およびその許容範囲は、例えば、上述のように図３に示す検量線Ｌに基づいて得ることができる。
なお、上記管理方法は、クリーンルーム内で実施することが好ましい。より具体的には、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５で定めるクラス２以上の清浄度を満たすクリーンルーム内で、実施することが好ましい。
【0035】
［水晶振動子センサの他の例］
図５は本発明の実施形態の水晶振動子センサの第２の例を示す模式図であり、図６は本発明の実施形態の水晶振動子センサの第２の例を示す模式的断面図である。図７は本発明の実施形態の水晶振動子センサの第３の例を示す模式図であり、図８は本発明の実施形態の水晶振動子センサの第３の例を示す模式的断面図である。図４～図８に示す水晶振動子センサ２６において、図２に示す水晶振動子センサ２６と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図２に示す水晶振動子センサ２６は、水晶振動子２７の表面２７ａに電極３０を１つ設ける構成であるが、これに限定されるものではない。図５および図６に示すように、水晶振動子２７の表面２７ａに、第１の電極５０と第２の電極５１とを設ける構成でもよい。第１の電極５０と第２の電極５１とは、例えば、長方形状の導電層で構成されており、間隔をあけて互いに平行に配置されている。第１の電極５０と、第２の電極５１とは、互いに電気的に絶縁された状態である。第１の電極５０の表面５０ａに第１の吸着層３５が設けられ、第２の電極５１の表面５１ａに第２の吸着層３６が設けられている。
図５は本発明の実施形態の水晶振動子センサの第２の例を示す模式図であり、図６は本発明の実施形態の水晶振動子センサの第２の例を示す模式的断面図である。図７は本発明の実施形態の水晶振動子センサの第３の例を示す模式図であり、図８は本発明の実施形態の水晶振動子センサの第３の例を示す模式的断面図である。図４～図８に示す水晶振動子センサ２６において、図２に示す水晶振動子センサ２６と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図２に示す水晶振動子センサ２６は、水晶振動子２７の表面２７ａに電極３０を１つ設ける構成であるが、これに限定されるものではない。図５および図６に示すように、水晶振動子２７の表面２７ａに、第１の電極５０と第２の電極５１とを設ける構成でもよい。第１の電極５０と第２の電極５１とは、例えば、長方形状の導電層で構成されており、間隔をあけて互いに平行に配置されている。第１の電極５０と、第２の電極５１とは、互いに電気的に絶縁された状態である。第１の電極５０の表面５０ａに第１の吸着層３５が設けられ、第２の電極５１の表面５１ａに第２の吸着層３６が設けられている。
【0036】
第１の電極５０と電極３１とが第１発振ユニット１４ａに電気的に接続されている。第２の電極５１と電極３１とが第２発振ユニット１４ｂに電気的に接続されている。第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂとは発振部１４に設けられたものであり、互いに独立して、第１の電極５０および電極３１と、第２の電極５１および電極３１とに、正弦波の高周波信号を周波数信号として印加することができ、これにより、水晶振動子２７を共振周波数で振動させることができる。
また、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂは、それぞれ検出部１５に電気的に接続されている。検出部１５は、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂとの接続を切換えるスイッチ部（図示せず）を有する。スイッチ部により、第１発振ユニット１４ａの周波数信号と、第２発振ユニット１４ｂの周波数信号とが交互に検出部１５に取り込まれる。これにより、検出部１５では、第１の電極５０における共振周波数と、第２の電極５１における共振周波数とを、互いに独立して得ることができる。
また、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂは、それぞれ検出部１５に電気的に接続されている。検出部１５は、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂとの接続を切換えるスイッチ部（図示せず）を有する。スイッチ部により、第１発振ユニット１４ａの周波数信号と、第２発振ユニット１４ｂの周波数信号とが交互に検出部１５に取り込まれる。これにより、検出部１５では、第１の電極５０における共振周波数と、第２の電極５１における共振周波数とを、互いに独立して得ることができる。
【0037】
第１の電極５０の表面５０ａ上の第１の吸着層３５および第２の電極５１の表面５１ａに第２の吸着層３６は、同じでもよく、互いに異なってもよい。第１の吸着層３５と第２の吸着層３６とが異なる場合、第１の電極５０と第２の電極５１との共振周波数の差分を利用し、差分が予め設定された対象薬液の純度に基づく共振周波数の変化量の許容範囲に含まれるか否かによって、純度を容易に推定することができる。これにより、より簡便に薬液の純度を容易に得ることができ、純度の管理が容易になり、薬液の品質を容易に管理することができる。第１の吸着層３５および第２の吸着層３６のうち、少なくとも１つをＡｕ層とすることが好ましい。Ａｕ層とすることにより、第１の電極５０と第２の電極５１とのうち、一方を参照電極として利用することができる。
【0038】
また、図７および図８に示すように、水晶振動子２７の表面２７ａに、電極５２を設ける構成でもよい。電極５２は、第１の電極部５２ａと、第２の電極部５２ｂと、第１の電極部５２ａと第２の電極部５２ｂとを一方の端で連結する連結部５２ｃとを有する。第１の電極部５２ａと、第２の電極部５２ｂとは、例えば、長方形状の導電層で構成されており、間隔をあけて互いに平行に配置されている。第１の電極部５２ａと、第２の電極部５２ｂとは電気的に接続されている。電極５２上に吸着層３４が設けられている。
【0039】
第１の電極部５２ａと電極３１とが第１発振ユニット１４ａに電気的に接続されている。第２の電極部５２ｂと電極３１とが第２発振ユニット１４ｂに電気的に接続されている。第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂとは発振部１４に設けられたものであり、互いに独立して、第１の電極５０および電極３１と、第２の電極５１および電極３１とに、正弦波の高周波信号を周波数信号として印加することができ、これにより、水晶振動子２７を共振周波数で振動させることができる。
また、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂは、それぞれ検出部１５に電気的に接続されている。検出部１５は、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂとの接続を切換えるスイッチ部（図示せず）を有する。スイッチ部により、第１発振ユニット１４ａの周波数信号と、第２発振ユニット１４ｂの周波数信号とが交互に検出部１５に取り込まれる。これにより、検出部１５では、第１の電極部５２ａにおける共振周波数と、第２の電極部５２ｂにおける共振周波数とを、互いに独立して得ることができる。
また、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂは、それぞれ検出部１５に電気的に接続されている。検出部１５は、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂとの接続を切換えるスイッチ部（図示せず）を有する。スイッチ部により、第１発振ユニット１４ａの周波数信号と、第２発振ユニット１４ｂの周波数信号とが交互に検出部１５に取り込まれる。これにより、検出部１５では、第１の電極部５２ａにおける共振周波数と、第２の電極部５２ｂにおける共振周波数とを、互いに独立して得ることができる。
【0040】
図８に示す水晶振動子センサ２６においても、第１の電極部５２ａおよび第２の電極部５２ｂ上に吸着層３４が設けられているが、第１の電極部５２ａと第２の電極部５２ｂとで互いに異なっていてもよい。異なる場合、第１の電極部５２ａと第２の電極部５２ｂとの共振周波数の差分を利用することにより、純度を容易に推定することができる。これにより、より簡便に薬液の純度を容易に得ることができ、純度の管理が容易になり、薬液の品質を容易に管理することができる。第１の電極部５２ａおよび第２の電極部５２ｂのうち、少なくとも１つにＡｕ層を形成することが好ましい。Ａｕ層を形成することにより、第１の電極部５２ａと第２の電極部５２ｂとのうち、一方を参照電極として利用することができる。
【0041】
［セット］
薬液の品質を示す方法として、上述の測定装置１０等により測定された純度と、薬液とを対応つけて示すことにより、薬液の品質を容易に管理することができる。このような薬液と、薬液の純度とを対応つけたものをセットという。
セットは、薬液と、薬液の共振周波数情報を表示または記憶する情報表示部とを有する。薬液中の不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサに薬液を接触させることによる水晶振動子の共振周波数の変化量を求め、得られた共振周波数の変化量と、予め設定された薬液の純度に基づく共振周波数の変化量とを比較して、得られた共振周波数の変化量に対する薬液の純度の評価が与えられている。評価に基づく、得られた共振周波数の変化量と薬液の純度とが対応付けられて、薬液の共振周波数情報として記録されている、薬液の共振周波数情報は、薬液の純度の情報を得るために用いられるものである。薬液の共振周波数情報により、薬液の純度の情報を得ることができる。
なお、上述の評価は、上述の測定装置１０を用いて薬液の純度を測定することにより、与えられるものである。
薬液の品質を示す方法として、上述の測定装置１０等により測定された純度と、薬液とを対応つけて示すことにより、薬液の品質を容易に管理することができる。このような薬液と、薬液の純度とを対応つけたものをセットという。
セットは、薬液と、薬液の共振周波数情報を表示または記憶する情報表示部とを有する。薬液中の不純物を吸着する吸着層および水晶振動子を含む水晶振動子センサに薬液を接触させることによる水晶振動子の共振周波数の変化量を求め、得られた共振周波数の変化量と、予め設定された薬液の純度に基づく共振周波数の変化量とを比較して、得られた共振周波数の変化量に対する薬液の純度の評価が与えられている。評価に基づく、得られた共振周波数の変化量と薬液の純度とが対応付けられて、薬液の共振周波数情報として記録されている、薬液の共振周波数情報は、薬液の純度の情報を得るために用いられるものである。薬液の共振周波数情報により、薬液の純度の情報を得ることができる。
なお、上述の評価は、上述の測定装置１０を用いて薬液の純度を測定することにより、与えられるものである。
【0042】
以下、より具体的に、セットについて説明する。図９は本発明の実施形態のセットの一例を示す模式的斜視図であり、図１０は本発明の実施形態のセットの情報表示部の一例を示す模式図である。
図９に示すように、セット６０は、例えば、薬液６２を、内部６４ａに貯留する容器６４を有する。容器６４は、例えば、円筒状であり、側面６４ｂに情報表示部６６が設けられている。なお、情報表示部６６は上面６４ｃに設けてもよい。情報表示部６６は薬液の共振周波数情報を表示または記憶するものである。
情報表示部６６としては、例えば、図１０に示すように、文字を用いて、薬液の共振周波数情報が示される。しかしながら、これに限定されるものではなく、文字、記号およびバーコードのうち、少なくとも１つを用いて情報表示部６６に、薬液の共振周波数情報を表示することができる。バーコードは、特に限定されるものではなく、２次コードでもよい。
図９に示すように、セット６０は、例えば、薬液６２を、内部６４ａに貯留する容器６４を有する。容器６４は、例えば、円筒状であり、側面６４ｂに情報表示部６６が設けられている。なお、情報表示部６６は上面６４ｃに設けてもよい。情報表示部６６は薬液の共振周波数情報を表示または記憶するものである。
情報表示部６６としては、例えば、図１０に示すように、文字を用いて、薬液の共振周波数情報が示される。しかしながら、これに限定されるものではなく、文字、記号およびバーコードのうち、少なくとも１つを用いて情報表示部６６に、薬液の共振周波数情報を表示することができる。バーコードは、特に限定されるものではなく、２次コードでもよい。
【0043】
情報表示部６６としては、図１０に示すような文字による表示に限定されるものではなく、例えば、ＩＣ（integrated circuit）タグのような情報記録媒体でもよい。ＩＣタグの場合、薬液の共振周波数情報は、ＩＣタグリーダーを用いて、非接触で読み取ることができる。情報表示部６６を、バーコードまたはＩＣタグとすることにより、例えば、読み取り機を用いて薬液の品質を管理することができる。
出力部２４により、薬液の共振周波数情報が表示された情報表示部６６は、測定装置１０の出力部２４により得ることができる。
出力部２４により、薬液の共振周波数情報が表示された情報表示部６６は、測定装置１０の出力部２４により得ることができる。
【0044】
本発明の管理方法、測定方法、測定装置、水晶振動子センサおよびセットは、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の管理方法、測定方法、測定装置、水晶振動子センサおよびセットについて詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【0045】
本発明で使用される対象薬液（以下、単に「薬液」ともいう。）は、有機溶媒を含む。
本明細書において、有機溶媒とは、上記薬液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶媒に該当する。
また、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
本明細書において、有機溶媒とは、上記薬液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶媒に該当する。
また、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
【0046】
薬液中における有機溶媒の含有量としては特に制限されないが、薬液の全質量に対して、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％超がより好ましく、９９．９０質量％以上がさらに好ましく、９９．９５質量％超が特に好ましい。上限は、１００質量％未満である。
有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を使用してもよい。２種以上の有機溶媒を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を使用してもよい。２種以上の有機溶媒を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【0047】
有機溶媒の種類としては特に制限されず、公知の有機溶媒を使用できる。有機溶媒は、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、ジアルキルスルホキシド、環状スルホン、ジアルキルエーテル、一価アルコール、グリコール、酢酸アルキルエステル、および、Ｎ－アルキルピロリドン等が挙げられる。
【0048】
有機溶媒は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、乳酸エチル（ＥＬ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸イソアミル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、および、２－ヘプタノンからなる群から選択される１種以上が好ましい。
有機溶媒を２種以上使用する例としては、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの併用、および、ＰＧＭＥＡとＰＣの併用が挙げられる。
なお、薬液中における有機溶媒の種類および含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
有機溶媒を２種以上使用する例としては、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの併用、および、ＰＧＭＥＡとＰＣの併用が挙げられる。
なお、薬液中における有機溶媒の種類および含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
【0049】
薬液は、有機溶媒以外に不純物を含む場合がある。上述したように、不純物が吸着層に吸着されることにより共振周波数が変化する。
不純物としては、金属不純物および有機不純物が挙げられる。
金属不純物とは、金属イオン、および、固体（金属単体、粒子状の金属含有化合物等）として薬液中に含まれる金属不純物を意図する。
金属不純物に含まれる金属の種類は特に制限されず、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｌｉ（リチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、および、Ｚｎ（ジルコニウム）が挙げられる。
金属不純物は、薬液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている成分でもよいし、薬液の製造、貯蔵、および／または、移送時に不可避的に含まれる成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
薬液が金属不純物を含む場合、その含有量は特に制限されず、薬液の全質量に対して、０．０１～５００質量ｐｐｔが挙げられる。
不純物としては、金属不純物および有機不純物が挙げられる。
金属不純物とは、金属イオン、および、固体（金属単体、粒子状の金属含有化合物等）として薬液中に含まれる金属不純物を意図する。
金属不純物に含まれる金属の種類は特に制限されず、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｌｉ（リチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、および、Ｚｎ（ジルコニウム）が挙げられる。
金属不純物は、薬液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている成分でもよいし、薬液の製造、貯蔵、および／または、移送時に不可避的に含まれる成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
薬液が金属不純物を含む場合、その含有量は特に制限されず、薬液の全質量に対して、０．０１～５００質量ｐｐｔが挙げられる。
【0050】
本明細書において、有機不純物とは、薬液に含まれる主成分である有機溶媒とは異なる化合物であって、上記薬液の全質量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含まれる有機物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含まれる有機物は、有機不純物に該当し、有機溶媒には該当しないものとする。
なお、複数種の化合物からなる有機不純物が薬液に含まれる場合、各化合物が上述した１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機物に該当していれば、それぞれが有機不純物に該当する。
なお、水は、有機不純物には含まれない。
なお、複数種の化合物からなる有機不純物が薬液に含まれる場合、各化合物が上述した１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機物に該当していれば、それぞれが有機不純物に該当する。
なお、水は、有機不純物には含まれない。
【0051】
有機不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において不可避的に薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において不可避的に混合される場合としては、例えば、有機不純物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶媒）に含まれる場合、および、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
上記薬液中における有機不純物の合計含有量は特に制限されないが、薬液の全質量に対して、０．１～５０００質量ｐｐｍが挙げられる。
有機不純物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機不純物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
上記薬液中における有機不純物の合計含有量は特に制限されないが、薬液の全質量に対して、０．１～５０００質量ｐｐｍが挙げられる。
有機不純物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機不純物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0052】
有機不純物としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、および、特開２０１５－２００７７５号公報に記載されている酸化防止剤等の酸化防止剤；未反応の原料；有機溶媒の製造時に生じる構造異性体および副生成物；有機溶媒の製造装置を構成する部材等からの溶出物（例えば、Ｏリング等のゴム部材から溶出した可塑剤）；等が挙げられる。
【0053】
薬液は、水を含んでいてもよい。水の種類は特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、および、純水を用いることができる。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において不可避的に薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において不可避的に混合される場合としては例えば、水が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶媒）に含まれる場合、および、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられる。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において不可避的に薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において不可避的に混合される場合としては例えば、水が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶媒）に含まれる場合、および、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられる。
【0054】
薬液中における水の含有量は特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましい。
薬液中における水の含有量が１．０質量％以下であると、半導体チップの製造歩留まりがより優れる。
なお、下限は特に制限されないが、０．０１質量％程度の場合が多い。製造上、水の含有量を上記以下にするのが難しい。
薬液中における水の含有量が１．０質量％以下であると、半導体チップの製造歩留まりがより優れる。
なお、下限は特に制限されないが、０．０１質量％程度の場合が多い。製造上、水の含有量を上記以下にするのが難しい。
【0055】
上記薬液を準備する方法は特に制限されず、例えば、有機溶媒を購入等により調達する、および、原料を反応させて有機溶媒を得る等の方法が挙げられる。なお、薬液としては、すでに説明した不純物の含有量が少ないもの（例えば、有機溶媒の含有量が９９質量％以上のもの）を準備することが好ましい。そのような有機溶媒の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
なお、必要に応じて、薬液に対しては、精製処理を施してもよい。
精製方法としては、例えば、蒸留、および、ろ過が挙げられる。
なお、必要に応じて、薬液に対しては、精製処理を施してもよい。
精製方法としては、例えば、蒸留、および、ろ過が挙げられる。
【実施例0056】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0057】
＜例Ａ＞
［薬液の製造］
まず、後述する例にて用いる薬液を準備した。具体的には、まず、純度９９質量％以上の高純度グレードの有機溶媒試薬を購入した。その後、購入した試薬に対して、以下のフィルターを適宜組み合わせたろ過処理を施して、不純物量が異なる薬液（Ａ１～Ａ２０、Ｂ１～Ｂ７、Ｃ１～Ｃ５、Ｄ１～Ｄ５、Ｅ１～Ｅ７）をそれぞれ調製した。
・ＩＥＸ－ＰＴＦＥ（１５ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ ＩＥＸ ＰＴＦＥ
・ＰＴＥＥ（１２ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ ＰＴＦＥ
・ＵＰＥ（３ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の３ｎｍ ＰＥフィルター
なお、後述する薬液中の不純物量を調整するために、適宜、有機溶媒試薬の購入元を変更したり、純度グレードを変更したり、上記ろ過処理の前に蒸留処理を実施したりした。
［薬液の製造］
まず、後述する例にて用いる薬液を準備した。具体的には、まず、純度９９質量％以上の高純度グレードの有機溶媒試薬を購入した。その後、購入した試薬に対して、以下のフィルターを適宜組み合わせたろ過処理を施して、不純物量が異なる薬液（Ａ１～Ａ２０、Ｂ１～Ｂ７、Ｃ１～Ｃ５、Ｄ１～Ｄ５、Ｅ１～Ｅ７）をそれぞれ調製した。
・ＩＥＸ－ＰＴＦＥ（１５ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ ＩＥＸ ＰＴＦＥ
・ＰＴＥＥ（１２ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ ＰＴＦＥ
・ＵＰＥ（３ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の３ｎｍ ＰＥフィルター
なお、後述する薬液中の不純物量を調整するために、適宜、有機溶媒試薬の購入元を変更したり、純度グレードを変更したり、上記ろ過処理の前に蒸留処理を実施したりした。
【0058】
［水晶振動子センサを用いた評価（その１）］
電極部上に吸着層としてＳｉ層が形成された水晶振動子センサ（図２参照）を用意して、後述する表１に示す薬液中に６０分間にわたって上記水晶振動子センサを浸漬させて、最終的な水晶振動子の共振周波数の変化量（Ｈｚ）を求めた。なお、薬液中に浸漬する前の水晶振動子の共振周波数は２７ＭＨｚであった。
結果を表１にまとめて示す。
電極部上に吸着層としてＳｉ層が形成された水晶振動子センサ（図２参照）を用意して、後述する表１に示す薬液中に６０分間にわたって上記水晶振動子センサを浸漬させて、最終的な水晶振動子の共振周波数の変化量（Ｈｚ）を求めた。なお、薬液中に浸漬する前の水晶振動子の共振周波数は２７ＭＨｚであった。
結果を表１にまとめて示す。
【0059】
［表面検査装置を用いた評価（その１）］
まず、直径約３００ｍｍ（１２インチ）のシリコンウエハを準備した。
次に、表面検査装置（ＳＰ－５；ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、上記シリコンウエハ上に存在する欠陥の数を計測した（これを初期値とする。）。
次に、東京エレクトロン社製「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ（商品名）」を用いて、各薬液をシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、その後、シリコンウエハをスピン乾燥した。
次に、上記表面検査装置を用いて、薬液塗布後のシリコンウエハに存在する欠陥の数を計測した（これを計測値とする。）。次に、初期値と計測値の差を（計測値－初期値）を計算し、欠陥数とした。この欠陥数は、シリコンウエハ上に残った薬液の不純物の量を表しており、数値が小さいほど薬液中の不純物の量が少ないことを意味する。
結果を表１にまとめて示す。
なお、上記評価は、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５で定めるクラス２以上の清浄度を満たすクリーンルームで行った。
まず、直径約３００ｍｍ（１２インチ）のシリコンウエハを準備した。
次に、表面検査装置（ＳＰ－５；ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、上記シリコンウエハ上に存在する欠陥の数を計測した（これを初期値とする。）。
次に、東京エレクトロン社製「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ（商品名）」を用いて、各薬液をシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、その後、シリコンウエハをスピン乾燥した。
次に、上記表面検査装置を用いて、薬液塗布後のシリコンウエハに存在する欠陥の数を計測した（これを計測値とする。）。次に、初期値と計測値の差を（計測値－初期値）を計算し、欠陥数とした。この欠陥数は、シリコンウエハ上に残った薬液の不純物の量を表しており、数値が小さいほど薬液中の不純物の量が少ないことを意味する。
結果を表１にまとめて示す。
なお、上記評価は、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５で定めるクラス２以上の清浄度を満たすクリーンルームで行った。
【0060】
表１中、「薬液」欄は各例で使用した薬液を表し、例えば、例１ではｎＢＡ（酢酸ブチル）を含む薬液Ａ１～Ａ２０を使用しており、薬液Ａ１～Ａ２０では不純物の量が異なる。
表１中の薬液の記号は、以下の薬液を表す。
ｎＢＡ：酢酸ブチル
ＭＩＢＣ：４－メチル－２－ペンタノール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
表１中の薬液の記号は、以下の薬液を表す。
ｎＢＡ：酢酸ブチル
ＭＩＢＣ：４－メチル－２－ペンタノール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
【0061】
【表1】
【0062】
表１に示すように、共振周波数の変化量と欠陥数とは相関性があり、共振周波数の変化量が大きい場合、欠陥数が大きくなる傾向があった。
また、図３に示すように、共振周波数の変化量を横軸に、欠陥数を縦軸にした直交座標に、例１～５の全ての薬液の共振周波数の変化量（水晶振動子センサ評価（共振周波数変化量（Ｈｚ）））および欠陥数（表面検査装置評価（欠陥数））に対する点をプロットして、プロットされた点を通る検量線を最小二乗法により作成して、決定係数（Ｒ２）を算出したところ、０．８００４と算出された（図１１参照）。決定係数が１．０００に近いほど、優れた結果に該当するが、表１の結果は共振周波数の変化量と欠陥数との間の相関関係が高いことを示していた。
また、図３に示すように、共振周波数の変化量を横軸に、欠陥数を縦軸にした直交座標に、例１～５の全ての薬液の共振周波数の変化量（水晶振動子センサ評価（共振周波数変化量（Ｈｚ）））および欠陥数（表面検査装置評価（欠陥数））に対する点をプロットして、プロットされた点を通る検量線を最小二乗法により作成して、決定係数（Ｒ２）を算出したところ、０．８００４と算出された（図１１参照）。決定係数が１．０００に近いほど、優れた結果に該当するが、表１の結果は共振周波数の変化量と欠陥数との間の相関関係が高いことを示していた。
【0063】
また、［水晶振動子センサを用いた評価（その１）］を実施する際に、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５で定めるクラス２以上の清浄度を満たすクリーンルームで行った点、および、薬液の温度を２３℃に調整して評価を実施した点以外は、上記例１～５と同様の手順に従って、共振周波数の変化量を測定した。
得られた共振周波数の変化量の結果と、上記で得られた［表面検査装置を用いた評価］とを表２に示す。
得られた共振周波数の変化量の結果と、上記で得られた［表面検査装置を用いた評価］とを表２に示す。
【0064】
【表2】
【0065】
共振周波数の変化量を横軸に、欠陥数を縦軸にした直交座標に、例６～１０の全ての薬液の共振周波数の変化量（水晶振動子センサ評価（共振周波数変化量（Ｈｚ）））および欠陥数（表面検査装置評価（欠陥数））に対する点をプロットして、プロットされた点を通る検量線を最小二乗法により作成して、決定係数（Ｒ２）を算出したところ、０．９６２６と算出された。表２の結果は、表１の結果よりもより優れたものとなった。
【0066】
＜例Ｂ＞
上記例Ａと同様の手順に従って、各例で使用する薬液（Ａ２１～Ａ４０、Ｂ８～Ｂ１４、Ｃ６～Ｃ１０、Ｄ６～Ｄ１０、Ｅ８～Ｅ１４）を準備した。なお、各薬液中の不純物量は異なっていた。薬液中の不純物濃度はＬＣ／ＭＳにて薬液の主薬液を除く全成分のピークを積分値として入手し、その濃度をｎ－ヘキサン換算として入手した。
上記例Ａと同様の手順に従って、各例で使用する薬液（Ａ２１～Ａ４０、Ｂ８～Ｂ１４、Ｃ６～Ｃ１０、Ｄ６～Ｄ１０、Ｅ８～Ｅ１４）を準備した。なお、各薬液中の不純物量は異なっていた。薬液中の不純物濃度はＬＣ／ＭＳにて薬液の主薬液を除く全成分のピークを積分値として入手し、その濃度をｎ－ヘキサン換算として入手した。
【0067】
［水晶振動子センサを用いた評価（その２）］
図２に示す吸着層が表３に示す各層（Ｓｉ層、ＳｉＯ２層、ＳｉＯＣ層、Ｃｕ層、Ｃｏ層、Ｔｉ層、Ｗ層、ＴｉＮ層、Ｔａ層、ＴａＮ層）である水晶振動子センサを用意して、上記水晶振動子センサを有する図４に示すフローセルユニットを有する測定装置（図１参照）を用いて、各薬液（Ａ２１～Ａ４０、Ｂ８～Ｂ１４、Ｃ６～Ｃ１０、Ｄ６～Ｄ１０、Ｅ８～Ｅ１４）を水晶振動子センサと接触させて、水晶振動子の共振周波数の変化量の評価を実施した。具体的には、薬液温度は２３℃となるように温度調整部で調整して、フローセルユニット中にて各薬液を循環流量２０ｍｌ／ｓで６０分間にわたって循環させた際の水晶振動子の共振周波数の変化量（Ｈｚ）を得た。なお、薬液と接触させる前の水晶振動子の共振周波数は２７ＭＨｚであった。
結果を表３～７にまとめて示す。
なお、上記評価は、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５で定めるクラス２以上の清浄度を満たすクリーンルームで行った。
また、上記共振周波数の測定装置中におけるフローセルユニットの各部材の接液部（ブロックの接液部、シール部の接液部、送液部の接液部）は、後述する例２４と同様のフッ素系樹脂で構成されていた。
図２に示す吸着層が表３に示す各層（Ｓｉ層、ＳｉＯ２層、ＳｉＯＣ層、Ｃｕ層、Ｃｏ層、Ｔｉ層、Ｗ層、ＴｉＮ層、Ｔａ層、ＴａＮ層）である水晶振動子センサを用意して、上記水晶振動子センサを有する図４に示すフローセルユニットを有する測定装置（図１参照）を用いて、各薬液（Ａ２１～Ａ４０、Ｂ８～Ｂ１４、Ｃ６～Ｃ１０、Ｄ６～Ｄ１０、Ｅ８～Ｅ１４）を水晶振動子センサと接触させて、水晶振動子の共振周波数の変化量の評価を実施した。具体的には、薬液温度は２３℃となるように温度調整部で調整して、フローセルユニット中にて各薬液を循環流量２０ｍｌ／ｓで６０分間にわたって循環させた際の水晶振動子の共振周波数の変化量（Ｈｚ）を得た。なお、薬液と接触させる前の水晶振動子の共振周波数は２７ＭＨｚであった。
結果を表３～７にまとめて示す。
なお、上記評価は、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５で定めるクラス２以上の清浄度を満たすクリーンルームで行った。
また、上記共振周波数の測定装置中におけるフローセルユニットの各部材の接液部（ブロックの接液部、シール部の接液部、送液部の接液部）は、後述する例２４と同様のフッ素系樹脂で構成されていた。
【0068】
［表面検査装置を用いた評価（その２）］
まず、各種基板（Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、ＳｉＯＣ基板、Ｃｕ基板、Ｃｏ基板、Ｔｉ基板、Ｗ基板、ＴｉＮ基板、Ｔａ基板、ＴａＮ基板）を用意した。
次に、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ－５；ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、各基版上に存在する欠陥の数を計測した（これを初期値とする。）。
次に、東京エレクトロン社製「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ（商品名）」を用いて、各薬液（Ａ２１～Ａ４０、Ｂ８～Ｂ１４、Ｃ６～Ｃ１０、Ｄ６～Ｄ１０、Ｅ８～Ｅ１４）を基板上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、その後、基板をスピン乾燥した。
次に、上記装置（ＳＰ－５）を用いて、薬液塗布後の基板に存在する欠陥の数を計測した（これを計測値とする。）。次に、初期値と計測値の差を（計測値－初期値）を計算し、欠陥数とした。
結果を表３～７にまとめて示す。
なお、上記評価は、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５で定めるクラス２以上の清浄度を満たすクリーンルームで行った。
まず、各種基板（Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、ＳｉＯＣ基板、Ｃｕ基板、Ｃｏ基板、Ｔｉ基板、Ｗ基板、ＴｉＮ基板、Ｔａ基板、ＴａＮ基板）を用意した。
次に、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ－５；ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、各基版上に存在する欠陥の数を計測した（これを初期値とする。）。
次に、東京エレクトロン社製「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ（商品名）」を用いて、各薬液（Ａ２１～Ａ４０、Ｂ８～Ｂ１４、Ｃ６～Ｃ１０、Ｄ６～Ｄ１０、Ｅ８～Ｅ１４）を基板上に１５００ｒｐｍで回転塗布し、その後、基板をスピン乾燥した。
次に、上記装置（ＳＰ－５）を用いて、薬液塗布後の基板に存在する欠陥の数を計測した（これを計測値とする。）。次に、初期値と計測値の差を（計測値－初期値）を計算し、欠陥数とした。
結果を表３～７にまとめて示す。
なお、上記評価は、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５で定めるクラス２以上の清浄度を満たすクリーンルームで行った。
【0069】
表３～７においては、同種の金属種の吸着層および基板を用いた結果を並べて示す。例えば、表３中の「Ｓｉ」欄においては、吸着層として「Ｓｉ層」を用いた［水晶振動子センサを用いた評価（その２）］の結果と、Ｓｉ基板を用いた［表面検査装置を用いた評価（その２）］の結果とを示す。
【0070】
【表3】
【0071】
【表4】
【0072】
【表5】
【0073】
【表6】
【0074】
【表7】
【0075】
上記表に示すように、同じ種類の金属種からなる吸着層と基板とを用いた場合には、共振周波数の変化量と欠陥数とは相関性が高く、共振周波数の変化量が大きい場合、欠陥数が大きくなる傾向があった。
【0076】
＜例Ｃ＞
Ｓｉ層の代わりＡｕ層を用いた以外は、［水晶振動子センサを用いた評価（その２）］
と同様の手順に従って、共振周波数の変化量を測定した。
次に、Ｓｉ層を用いて得られた共振周波数の変化量からＡｕ層を用いて得られた共振周波数の変化量を引き、差分を求めた。
結果を表８に示す。
Ｓｉ層の代わりＡｕ層を用いた以外は、［水晶振動子センサを用いた評価（その２）］
と同様の手順に従って、共振周波数の変化量を測定した。
次に、Ｓｉ層を用いて得られた共振周波数の変化量からＡｕ層を用いて得られた共振周波数の変化量を引き、差分を求めた。
結果を表８に示す。
【0077】
表８中、「Ｓｉ層－Ａｕ層」欄は、「Ｓｉ層」欄の「水晶振動子センサ評価（共振周波数変化量（Ｈｚ））」から「Ａｕ層」欄の「水晶振動子センサ評価（共振周波数変化量（Ｈｚ））」を引いた差分を表す。
【0078】
【表8】
【0079】
共振周波数の変化量を横軸に、欠陥数を縦軸にした直交座標に、例１６～２０の「Ｓｉ層」欄の共振周波数の変化量（水晶振動子センサ評価（共振周波数変化量（Ｈｚ）））および欠陥数（表面検査装置評価（欠陥数））に対する点をプロットして、プロットされた点を通る検量線を最小二乗法により作成して、決定係数（Ｒ２）を算出したところ、０．９９１５と算出された。
また、例１６～２０の「Ｓｉ層－Ａｕ層」欄の共振周波数の変化量の差分および「Ｓｉ層」欄の欠陥数（表面検査装置評価（欠陥数））に対する点をプロットして、プロットされた点を通る検量線を最小二乗法により作成して、決定係数（Ｒ２）を算出したところ、０．９９６と算出された。
上記結果より、Ａｕ層を参照として使用した場合、共振周波数の変化量と欠陥数とは相関性がより高いことが確認された。
また、例１６～２０の「Ｓｉ層－Ａｕ層」欄の共振周波数の変化量の差分および「Ｓｉ層」欄の欠陥数（表面検査装置評価（欠陥数））に対する点をプロットして、プロットされた点を通る検量線を最小二乗法により作成して、決定係数（Ｒ２）を算出したところ、０．９９６と算出された。
上記結果より、Ａｕ層を参照として使用した場合、共振周波数の変化量と欠陥数とは相関性がより高いことが確認された。
【0080】
＜例Ｄ＞
上記例Ａと同様の手順に従って、各例で使用する薬液（Ａ４１～Ａ１４０）を準備した。
上記例Ａと同様の手順に従って、各例で使用する薬液（Ａ４１～Ａ１４０）を準備した。
【0081】
図２に示す吸着層がＳｉ層である水晶振動子センサを用意して、上記水晶振動子センサを有する図４に示すフローセルユニットを有する測定装置（図１参照）を用いて、薬液（Ａ４１～Ａ１４０）を水晶振動子センサと接触させて、水晶振動子の共振周波数の変化量の評価を実施した。具体的には、薬液温度は２３℃となるように温度調整部で調整して、フローセルユニット中にて各薬液を循環流量２０ｍｌ／ｓで６０分間にわたって循環させた際の水晶振動子の共振周波数の変化量（Ｈｚ）を得た。なお、薬液と接触させる前の水晶振動子の共振周波数は２７ＭＨｚであった。
なお、使用した測定装置においては、接液部の少なくとも一部がフッ素系樹脂で構成されていた。
具体的には、フローセルユニットの図４に示すブロックの接液部（対象薬液と接する部分）がパーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ、引張強度：２０～３０ＭＰａ、ショアＤ硬度：６０～６５、曲げ弾性率：０．５５～０．６７ＧＰａ）で構成される場合には表９～１０中の「フローセル」欄を「あり」と表記し、フッ素系樹脂で構成されない場合には「－」と表記する。
また、送液部の接液部（対象薬液と接する部分）がＴＨＶ軟質フッ素樹脂で構成される場合には表９～１０中の「送液部」欄を「あり」と表記し、フッ素系樹脂で構成されていない場合には「－」と表記する。
また、図４に示す、対象薬液を領域に留めるシール部の接液部（対象薬液と接する部分）がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、引張強度：３０～６０ＭＰａ、ショアＤ硬度：６４～７９）で構成される場合には表９～１０中の「シール部Ａ」欄を「あり」と表記し、上記フッ素系樹脂で構成されていない場合には「－」と表記する。
さらに、図４に示す、対象薬液を領域に留めるシール部の接液部（対象薬液と接する部分）がパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ、引張強度：２５～３５ＭＰａ、ショアＤ硬度：６２～６６）で構成される場合には表９～１０中の「シール部Ｂ」欄を「あり」と表記し、上記シール部の接液部がフッ素系樹脂で構成されていない場合には「－」と表記する。
なお、使用した測定装置においては、接液部の少なくとも一部がフッ素系樹脂で構成されていた。
具体的には、フローセルユニットの図４に示すブロックの接液部（対象薬液と接する部分）がパーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ、引張強度：２０～３０ＭＰａ、ショアＤ硬度：６０～６５、曲げ弾性率：０．５５～０．６７ＧＰａ）で構成される場合には表９～１０中の「フローセル」欄を「あり」と表記し、フッ素系樹脂で構成されない場合には「－」と表記する。
また、送液部の接液部（対象薬液と接する部分）がＴＨＶ軟質フッ素樹脂で構成される場合には表９～１０中の「送液部」欄を「あり」と表記し、フッ素系樹脂で構成されていない場合には「－」と表記する。
また、図４に示す、対象薬液を領域に留めるシール部の接液部（対象薬液と接する部分）がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、引張強度：３０～６０ＭＰａ、ショアＤ硬度：６４～７９）で構成される場合には表９～１０中の「シール部Ａ」欄を「あり」と表記し、上記フッ素系樹脂で構成されていない場合には「－」と表記する。
さらに、図４に示す、対象薬液を領域に留めるシール部の接液部（対象薬液と接する部分）がパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ、引張強度：２５～３５ＭＰａ、ショアＤ硬度：６２～６６）で構成される場合には表９～１０中の「シール部Ｂ」欄を「あり」と表記し、上記シール部の接液部がフッ素系樹脂で構成されていない場合には「－」と表記する。
【0082】
また、上記共振周波数の変化量を測定する際に、対象薬液中に測定装置から溶出する不純物量をＬＣ/ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ ＬＣ/ＭＳ ＱＥ ｐｌｕｓ）を用いて測定した。
【0083】
【表9】
【0084】
【表10】
【0085】
上記表９および１０に示すように、測定装置中の対象薬液との接液部の少なくとも一部がフッ素系樹脂で構成されている例２１～２４においては、フッ素系樹脂が用いられていない例２５と比較して、測定装置から溶出する不純物の量が少なく、結果として、共振周波数の変化量と欠陥数とは相関性がより高いことが確認された。
共振周波数の変化量を横軸に、欠陥数を縦軸にした直交座標に、例２１の共振周波数の変化量（水晶振動子センサ評価（共振周波数変化量（Ｈｚ）））および欠陥数（表面検査装置評価（欠陥数））に対する点をプロットして、プロットされた点を通る検量線を最小二乗法により作成して、決定係数（Ｒ２）を算出したところ、０．７３１８と算出された。例２２～２５に関しても決定係数を算出したところ、それぞれ０．８０８６、０．９８４３、０．９９３６、０．３２９７であった。この結果より、測定装置の接液部がフッ素系樹脂で構成されていない例２５に対して、接液部の少なくとも一部がフッ素系樹脂で構成されている例２１～２４はより優れた相関性を示すことが確認された。
共振周波数の変化量を横軸に、欠陥数を縦軸にした直交座標に、例２１の共振周波数の変化量（水晶振動子センサ評価（共振周波数変化量（Ｈｚ）））および欠陥数（表面検査装置評価（欠陥数））に対する点をプロットして、プロットされた点を通る検量線を最小二乗法により作成して、決定係数（Ｒ２）を算出したところ、０．７３１８と算出された。例２２～２５に関しても決定係数を算出したところ、それぞれ０．８０８６、０．９８４３、０．９９３６、０．３２９７であった。この結果より、測定装置の接液部がフッ素系樹脂で構成されていない例２５に対して、接液部の少なくとも一部がフッ素系樹脂で構成されている例２１～２４はより優れた相関性を示すことが確認された。
【0086】
例２３において、上記フローセルユニットの図４に示すブロックの接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂を、パーフルオロエチレンプロペンコポリマーから、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、または、ポリフッ化ビニリデンに変更した場合、いずれも相関係数０．９５を超える相関性を示すことが確認できた。しかしながら、これらの結果は、例２３の結果（０．９８４）と比べてやや劣る結果となった。
また、例２３において、送液部の接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂を、ＴＨＶ軟質フッ素樹脂から、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、または、ポリクロロトリフルオロエチレンに変更した場合、いずれも相関係数０．９５を超える相関性を示すことが確認できた。しかしながら、これらの結果は、例２３の結果（０．９８４）と比べてやや劣る結果となった。
また、例２３において、図４に示す、対象薬液を領域に留めるシール部の接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂を、ポリフッ化ビニリデンから、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、または、ポリクロロトリフルオロエチレンに変更した場合、いずれも相関係数０．９５を超える相関性を示すことが確認できた。しかしながら、これらの結果は、例２３の結果（０．９８４）と比べてやや劣る結果となった。
また、例２３において、送液部の接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂を、ＴＨＶ軟質フッ素樹脂から、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、または、ポリクロロトリフルオロエチレンに変更した場合、いずれも相関係数０．９５を超える相関性を示すことが確認できた。しかしながら、これらの結果は、例２３の結果（０．９８４）と比べてやや劣る結果となった。
また、例２３において、図４に示す、対象薬液を領域に留めるシール部の接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂を、ポリフッ化ビニリデンから、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、または、ポリクロロトリフルオロエチレンに変更した場合、いずれも相関係数０．９５を超える相関性を示すことが確認できた。しかしながら、これらの結果は、例２３の結果（０．９８４）と比べてやや劣る結果となった。
【0087】
また、例２３において、上記フローセルユニットの図４に示すブロックの接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂、送液部の接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂、および、図４に示す、対象薬液を領域に留めるシール部の接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂のいずれかをポリテトラフルオロエチレンに変更した場合、相関係数が０．８５超０．９５未満の値が得られた。これらの結果より、上述したポリテトラフルオロエチレン以外の他のフッ素系樹脂で接液部を構成する樹脂として使用した場合により優れた効果が得られることが確認できた。
なお、上記フローセルユニットの図４に示すブロックの接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂、送液部の接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂、および、図４に示す、対象薬液を領域に留めるシール部の接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂の全てをポリテトラフルオロエチレンにした場合、例２２よりは優れるが、０．８５以下の相関係数となった。
なお、上記フローセルユニットの図４に示すブロックの接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂、送液部の接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂、および、図４に示す、対象薬液を領域に留めるシール部の接液部（対象薬液と接する部分）を構成する樹脂の全てをポリテトラフルオロエチレンにした場合、例２２よりは優れるが、０．８５以下の相関係数となった。
【0088】
＜例Ｅ＞
［薬液の製造］
純度９９質量％以上の高純度グレードのｎＢＡを購入し、以下のフィルターを適宜組み合わせてろ過処理を施して、不純物量が異なる薬液を２種調製（薬液Ｘおよび薬液Ｙ）した。
・ＩＥＸ－ＰＴＦＥ（１５ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ ＩＥＸ ＰＴＦＥ
・ＰＴＥＥ（１２ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ ＰＴＦＥ
・ＵＰＥ（３ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の３ｎｍ ＰＥフィルター
［薬液の製造］
純度９９質量％以上の高純度グレードのｎＢＡを購入し、以下のフィルターを適宜組み合わせてろ過処理を施して、不純物量が異なる薬液を２種調製（薬液Ｘおよび薬液Ｙ）した。
・ＩＥＸ－ＰＴＦＥ（１５ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ ＩＥＸ ＰＴＦＥ
・ＰＴＥＥ（１２ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ ＰＴＦＥ
・ＵＰＥ（３ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の３ｎｍ ＰＥフィルター
【0089】
次に、上記＜例Ｄ＞において例２４の共振周波数の変化量（水晶振動子センサ評価（共振周波数変化量（Ｈｚ）））および欠陥数（表面検査装置評価（欠陥数））の結果より求められた共振周波数の変化量を横軸に、欠陥数を縦軸にした直交座標のデータより、共振周波数の変化量が２０００Ｈｚ以下である場合を許容範囲と設定した。
次に、上記薬液Ｘおよび薬液Ｙを用いて、例２４と同様の手順に従って、「水晶振動子センサ評価（共振周波数変化量（Ｈｚ））」を求めた。
その後、測定装置のメモリに上記で予め設定した共振周波数の変化量の許容範囲（２０００Ｈｚ以下）を設定して、薬液Ｘおよび薬液Ｙを用いて得られた共振周波数の変化量が上記許容範囲であるか否かを算出部が判断したところ、薬液Ｘは許容範囲内であり、薬液Ｙは許容範囲外であった。
この薬液Ｘおよび薬液Ｙを用いて、＜例Ａ＞で実施した［表面検査装置を用いた評価（その１）］を実施したところ、薬液Ｘの欠陥数は２０以下程度であり欠陥数が少ないのに対して、薬液Ｙの欠陥数は２０超であり欠陥数が多いことが確認された。この結果からも、薬液の共振周波数の変化量を測定することにより、その薬液の純度を管理することができることが確認された。
次に、上記薬液Ｘおよび薬液Ｙを用いて、例２４と同様の手順に従って、「水晶振動子センサ評価（共振周波数変化量（Ｈｚ））」を求めた。
その後、測定装置のメモリに上記で予め設定した共振周波数の変化量の許容範囲（２０００Ｈｚ以下）を設定して、薬液Ｘおよび薬液Ｙを用いて得られた共振周波数の変化量が上記許容範囲であるか否かを算出部が判断したところ、薬液Ｘは許容範囲内であり、薬液Ｙは許容範囲外であった。
この薬液Ｘおよび薬液Ｙを用いて、＜例Ａ＞で実施した［表面検査装置を用いた評価（その１）］を実施したところ、薬液Ｘの欠陥数は２０以下程度であり欠陥数が少ないのに対して、薬液Ｙの欠陥数は２０超であり欠陥数が多いことが確認された。この結果からも、薬液の共振周波数の変化量を測定することにより、その薬液の純度を管理することができることが確認された。
【符号の説明】
【0090】
１０ 測定装置
１２ フローセルユニット
１４ 発振部
１４ａ 第１発振ユニット
１４ｂ 第２発振ユニット
１５ 検出部
１６ 算出部
２０ 供給部
１８ メモリ
２２ 制御部
２６ 水晶振動子センサ
２７ 水晶振動子
２７ａ 表面
２７ｂ 裏面
２８ 温度調整部
２９ａ 第１のチューブ
２９ｂ 第２のチューブ
３０ 電極
３０ａ 表面
３１ 電極
３４ 吸着層
４０ ブロック
４０ａ 供給路
４０ｂ 排出路
４０ｃ、４２ａ 面
４２、４３ シール部
４４ 領域
４５ 領域
５０ 第１の電極
５１ 第２の電極
５２ 電極
５２ａ 第１の電極部
５２ｂ 第２の電極部
５２ｃ 連結部
６０ セット
６２ 薬液
６４ 容器
６４ａ 内部
６４ｂ 側面
６４ｃ 上面
６６ 情報表示部
１２ フローセルユニット
１４ 発振部
１４ａ 第１発振ユニット
１４ｂ 第２発振ユニット
１５ 検出部
１６ 算出部
２０ 供給部
１８ メモリ
２２ 制御部
２６ 水晶振動子センサ
２７ 水晶振動子
２７ａ 表面
２７ｂ 裏面
２８ 温度調整部
２９ａ 第１のチューブ
２９ｂ 第２のチューブ
３０ 電極
３０ａ 表面
３１ 電極
３４ 吸着層
４０ ブロック
４０ａ 供給路
４０ｂ 排出路
４０ｃ、４２ａ 面
４２、４３ シール部
４４ 領域
４５ 領域
５０ 第１の電極
５１ 第２の電極
５２ 電極
５２ａ 第１の電極部
５２ｂ 第２の電極部
５２ｃ 連結部
６０ セット
６２ 薬液
６４ 容器
６４ａ 内部
６４ｂ 側面
６４ｃ 上面
６６ 情報表示部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
