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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023179982
(43)【公開日】2023-12-20
(54)【発明の名称】強誘電体キャパシタ
(51)【国際特許分類】
H10B 53/00 20230101AFI20231213BHJP
【ＦＩ】
H01L27/11502
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022092987
(22)【出願日】2022-06-08
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】100125298
【弁理士】
【氏名又は名称】塩田 伸
(72)【発明者】
【氏名】女屋 崇
(72)【発明者】
【氏名】森田 行則
(72)【発明者】
【氏名】太田 裕之
(72)【発明者】
【氏名】生田目 俊秀
【テーマコード（参考）】
5F083
【Ｆターム（参考）】
5F083FR01
5F083GA05
5F083GA06
5F083GA11
5F083JA60
5F083PR22
(57)【要約】
【課題】簡単な構造で、抗電界の上昇や書き換え耐性の劣化が抑制された強誘電体キャパシタを提供すること。
【解決手段】本発明の強誘電体キャパシタは、上部電極と、下部電極と、上部電極と下部電極との間にこれら電極と密着して配される強誘電体層と、を有し、上部電極と下部電極との少なくともいずれかの電極が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＳｒの群から選択される少なくとも一つの金属元素を含む導電性の第１酸化物に対し、一つの前記金属元素による金属酸化物としてみたときの酸素かい離エネルギーが前記第１酸化物の中で最も大きい前記金属酸化物と比較して前記酸素かい離エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きい第２酸化物が前記第１酸化物よりも小さいモル比で添加された複合金属酸化物を含んで形成される複合金属酸化物電極で構成されることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の強誘電体キャパシタは、上部電極と、下部電極と、上部電極と下部電極との間にこれら電極と密着して配される強誘電体層と、を有し、上部電極と下部電極との少なくともいずれかの電極が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＳｒの群から選択される少なくとも一つの金属元素を含む導電性の第１酸化物に対し、一つの前記金属元素による金属酸化物としてみたときの酸素かい離エネルギーが前記第１酸化物の中で最も大きい前記金属酸化物と比較して前記酸素かい離エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きい第２酸化物が前記第１酸化物よりも小さいモル比で添加された複合金属酸化物を含んで形成される複合金属酸化物電極で構成されることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
上部電極と、下部電極と、前記上部電極と前記下部電極との間にこれら電極と密着して配される強誘電体層と、を有し、
前記上部電極と前記下部電極との少なくともいずれかの電極が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＳｒの群から選択される少なくとも一つの金属元素を含む導電性の第１酸化物に対し、一つの前記金属元素による金属酸化物としてみたときの酸素かい離エネルギーが前記第１酸化物の中で最も大きい前記金属酸化物と比較して前記酸素かい離エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きい第２酸化物が前記第１酸化物よりも小さいモル比で添加された複合金属酸化物を含んで形成される複合金属酸化物電極で構成されることを特徴とする強誘電体キャパシタ。
前記上部電極と前記下部電極との少なくともいずれかの電極が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＳｒの群から選択される少なくとも一つの金属元素を含む導電性の第１酸化物に対し、一つの前記金属元素による金属酸化物としてみたときの酸素かい離エネルギーが前記第１酸化物の中で最も大きい前記金属酸化物と比較して前記酸素かい離エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きい第２酸化物が前記第１酸化物よりも小さいモル比で添加された複合金属酸化物を含んで形成される複合金属酸化物電極で構成されることを特徴とする強誘電体キャパシタ。
【請求項2】
上部電極及び下部電極のそれぞれが複合金属酸化物電極で構成される請求項１に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項3】
複合金属酸化物電極の層に対し、強誘電体層と密着する面と反対側の面上にコンタクト電極が形成される請求項１又は２に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項4】
複合金属酸化物が、１モル部の第１酸化物に対して０．０２モル部～０．５モル部の第２酸化物が添加されて形成される請求項１又は２に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項5】
複合金属酸化物が、Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物の群から選択される第１酸化物に対し、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む第２酸化物が添加されて形成される請求項１又は２に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項6】
複合金属酸化物が、Ｉｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｏ系酸化物、Ｚｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物の群から選択される第１酸化物に対し、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む第２酸化物が添加されて形成される請求項１又は２に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項7】
複合金属酸化物が、Ｉｎ－Ｏ系酸化物に対し、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む第２酸化物が添加されて形成される請求項６に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項8】
複合金属酸化物が、Ｉｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物の群から選択される酸化物を含む請求項７に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項9】
複合金属酸化物が、Ｒｕ－Ｏ系酸化物、Ｉｒ－Ｏ系酸化物、Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物の群から選択される第１酸化物に対し、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む第２酸化物が添加されて形成される請求項１又は２に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項10】
複合金属酸化物が、Ｉｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物を含む請求項９に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項11】
複合金属酸化物電極の膜厚が０．５ｎｍ～２０ｎｍである請求項１又は２に記載の強誘電体キャパシタ。
【請求項12】
複合金属酸化物電極の膜厚が０．５ｎｍ～２ｎｍである請求項２に記載の強誘電体キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極材料の選択に基づき、優れた強誘電体特性を発揮する強誘電体キャパシタに関する。
【背景技術】
【0002】
ＡＩやＩｏＴ等の先端技術の急速な発展により、膨大なデータを処理・蓄積できる高性能半導体デバイスの早期実現が要望されている。
こうした要望を適えるキーデバイスとして、２０１１年にＨｆＯ２にＳｉやＡｌ、Ｚｒ等を添加したＨｆＯ２系強誘電体が報告されて以降、低消費電力で高速動作可能な不揮発性メモリである１トランジスタ－１キャパシタ（１Ｔ－１Ｃ）型で構成される強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）が注目を浴びている（非特許文献１参照）。
こうした要望を適えるキーデバイスとして、２０１１年にＨｆＯ２にＳｉやＡｌ、Ｚｒ等を添加したＨｆＯ２系強誘電体が報告されて以降、低消費電力で高速動作可能な不揮発性メモリである１トランジスタ－１キャパシタ（１Ｔ－１Ｃ）型で構成される強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）が注目を浴びている（非特許文献１参照）。
【0003】
前記ＨｆＯ２系強誘電体は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）やＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）といった既存のペロブスカイト系材料で限界を迎えていた薄膜化（１０ｎｍ未満）が可能であり、ＣＭＯＳプロセスとの親和性に優れている上に、原子層堆積（ＡＬＤ）法の技術進展に伴って３次元構造上へ均質に成膜することも可能である。よって、これまで困難であった超高密度・高性能な強誘電体不揮発性メモリデバイスの実現も期待されている。
【0004】
前記ＨｆＯ２系強誘電体の強誘電相は、常温・常圧で準安定相で非中心対称の直方晶相（空間群：Ｐｃａ２１）であると考えられており、単位格子内の酸素原子が移動することで分極特性を示す。よって、前記ＨｆＯ２系強誘電体の強誘電性は、隣り合う界面材料との酸素原子の授受や界面層の形成に大きく左右されることが報告されている（非特許文献２参照）。
【0005】
これまで、前記ＨｆＯ２系強誘電体の強誘電相である前記直方晶相の形成を目的として、前記ＨｆＯ２系強誘電体と比べて熱膨張係数差が大きな金属や金属窒化物（ＷやＴｉＮ等）といった導電性材料が電極材料に用いられている（特許文献１、非特許文献３，４参照）。
しかし、ＷやＴｉＮを電極材料として用いた場合、熱処理工程で前記ＨｆＯ２系強誘電体と電極の間で界面層が形成されることや、ＴｉＮのスカベンジング効果により熱処理時に前記ＨｆＯ２系強誘電体から酸素が電極側へ移動して、ＨｆＯ２系強誘電体の膜中に酸素欠損を形成することが知られている（非特許文献５参照）。
また、強誘電体トランジスタへの応用を目的としてＳｉ上へ前記ＨｆＯ２系強誘電体の形成が試みられているが、前記ＨｆＯ２系強誘電体の層とＳｉの層との界面にＳｉＯ２界面層が容易に形成されることが知られている（非特許文献６参照）。
このように、熱処理、成膜等のプロセス工程及び書き換え等のための電圧印加時に、電極とＨｆＯ２系強誘電体との間に酸素空孔等の欠陥や界面層が容易に形成されやすく、これに伴う抗電界の上昇や、ｗａｋｅ－ｕｐ及び分極疲労の発生といった書き換え耐性の劣化が問題となっている（非特許文献６参照）。
しかし、ＷやＴｉＮを電極材料として用いた場合、熱処理工程で前記ＨｆＯ２系強誘電体と電極の間で界面層が形成されることや、ＴｉＮのスカベンジング効果により熱処理時に前記ＨｆＯ２系強誘電体から酸素が電極側へ移動して、ＨｆＯ２系強誘電体の膜中に酸素欠損を形成することが知られている（非特許文献５参照）。
また、強誘電体トランジスタへの応用を目的としてＳｉ上へ前記ＨｆＯ２系強誘電体の形成が試みられているが、前記ＨｆＯ２系強誘電体の層とＳｉの層との界面にＳｉＯ２界面層が容易に形成されることが知られている（非特許文献６参照）。
このように、熱処理、成膜等のプロセス工程及び書き換え等のための電圧印加時に、電極とＨｆＯ２系強誘電体との間に酸素空孔等の欠陥や界面層が容易に形成されやすく、これに伴う抗電界の上昇や、ｗａｋｅ－ｕｐ及び分極疲労の発生といった書き換え耐性の劣化が問題となっている（非特許文献６参照）。
【0006】
こうした問題を解決するため、上部電極と前記ＨｆＯ２系強誘電体との間にアモルファスの金属酸化物であるＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物を挿入した強誘電体キャパシタが提案されている（非特許文献７，８参照）。
しかし、抗電界の上昇や書き換え耐性の劣化に対して十分な効果が得られない問題がある。
しかし、抗電界の上昇や書き換え耐性の劣化に対して十分な効果が得られない問題がある。
【0007】
また、ＴｉＮ以外の導電性電極材料を使用可能とし、熱処理工程の削減、強誘電体材料の性能向上等を実現する目的で、強誘電体層を非強誘電性金属酸化物で挟み込んだ構造も提案されている（特許文献２参照）。
この提案では、２種以上の異なる前記非強誘電性金属酸化物の層を複数積層して複合積層物とし、前記複合積層物が前記強誘電体層とキャパシタ電極との間に配される。また、前記複合積層物の各層を構成する材料は、前記複合積層物全体の導電率が前記キャパシタ電極よりも低い導電率となるように選択される。
しかし、前記複合積層物は、多層構造であるため製造工程が煩雑で製造し難く、また、抗電界の上昇や書き換え耐性の劣化に対して十分な効果が得られない問題がある。
この提案では、２種以上の異なる前記非強誘電性金属酸化物の層を複数積層して複合積層物とし、前記複合積層物が前記強誘電体層とキャパシタ電極との間に配される。また、前記複合積層物の各層を構成する材料は、前記複合積層物全体の導電率が前記キャパシタ電極よりも低い導電率となるように選択される。
しかし、前記複合積層物は、多層構造であるため製造工程が煩雑で製造し難く、また、抗電界の上昇や書き換え耐性の劣化に対して十分な効果が得られない問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１５－０１５３３４号公報
【特許文献2】特開２０２１－０７３７４７号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】T. S. Boscke et al., Appl. Phys. Lett. 99, 102903 (2011).
【非特許文献2】M. Pesic et al., Adv. Funct. Mater. 26, 7486 (2016).
【非特許文献3】S. J. Kim et al., Appl. Phys. Lett. 111, 242901 (2017).
【非特許文献4】G. Karbasian et al., Appl. Phys. Lett. 111, 022907 (2017).
【非特許文献5】T. Ando, Materials 5, 478 (2012).
【非特許文献6】S. Oh et al., IEEE Electron Device Lett. 40(7), 1092 (2019).
【非特許文献7】F. Mo et al., Appl. Phys. Express 13, 074005 (2020).
【非特許文献8】J. Wu et al., VLSI Symposium on Technology, T16-2, June (2021).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、簡単な構造で、抗電界の上昇や書き換え耐性の劣化が抑制された強誘電体キャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 上部電極と、下部電極と、前記上部電極と前記下部電極との間にこれら電極と密着して配される強誘電体層と、を有し、前記上部電極と前記下部電極との少なくともいずれかの電極が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＳｒの群から選択される少なくとも一つの金属元素を含む導電性の第１酸化物に対し、一つの前記金属元素による金属酸化物としてみたときの酸素かい離エネルギーが前記第１酸化物の中で最も大きい前記金属酸化物と比較して前記酸素かい離エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きい第２酸化物が前記第１酸化物よりも小さいモル比で添加された複合金属酸化物を含んで形成される複合金属酸化物電極で構成されることを特徴とする強誘電体キャパシタ。
＜２＞ 上部電極及び下部電極のそれぞれが複合金属酸化物電極で構成される前記＜１＞に記載の強誘電体キャパシタ。
＜３＞ 複合金属酸化物電極の層に対し、強誘電体層と密着する面と反対側の面上にコンタクト電極が形成される前記＜１＞又は＜２＞のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
＜４＞ 複合金属酸化物が、１モル部の第１酸化物に対して０．０２モル部～０．５モル部の第２酸化物が添加されて形成される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
＜５＞ 複合金属酸化物が、Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物の群から選択される第１酸化物に対し、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む第２酸化物が添加されて形成される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
＜６＞ 複合金属酸化物が、Ｉｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｏ系酸化物、Ｚｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物の群から選択される第１酸化物に対し、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む第２酸化物が添加されて形成される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
＜７＞ 複合金属酸化物が、Ｉｎ－Ｏ系酸化物に対し、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む第２酸化物が添加されて形成される前記＜６＞に記載の強誘電体キャパシタ。
＜８＞ 複合金属酸化物が、Ｉｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物の群から選択される酸化物を含む前記＜７＞に記載の強誘電体キャパシタ。
＜９＞ 複合金属酸化物が、Ｒｕ－Ｏ系酸化物、Ｉｒ－Ｏ系酸化物、Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物の群から選択される第１酸化物に対し、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む第２酸化物が添加されて形成される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
＜１０＞ 複合金属酸化物が、Ｉｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物を含む前記＜９＞に記載の強誘電体キャパシタ。
＜１１＞ 複合金属酸化物電極の膜厚が０．５ｎｍ～２０ｎｍである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
＜１２＞ 複合金属酸化物電極の膜厚が０．５ｎｍ～２ｎｍである前記＜２＞に記載の強誘電体キャパシタ。
＜１＞ 上部電極と、下部電極と、前記上部電極と前記下部電極との間にこれら電極と密着して配される強誘電体層と、を有し、前記上部電極と前記下部電極との少なくともいずれかの電極が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＳｒの群から選択される少なくとも一つの金属元素を含む導電性の第１酸化物に対し、一つの前記金属元素による金属酸化物としてみたときの酸素かい離エネルギーが前記第１酸化物の中で最も大きい前記金属酸化物と比較して前記酸素かい離エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きい第２酸化物が前記第１酸化物よりも小さいモル比で添加された複合金属酸化物を含んで形成される複合金属酸化物電極で構成されることを特徴とする強誘電体キャパシタ。
＜２＞ 上部電極及び下部電極のそれぞれが複合金属酸化物電極で構成される前記＜１＞に記載の強誘電体キャパシタ。
＜３＞ 複合金属酸化物電極の層に対し、強誘電体層と密着する面と反対側の面上にコンタクト電極が形成される前記＜１＞又は＜２＞のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
＜４＞ 複合金属酸化物が、１モル部の第１酸化物に対して０．０２モル部～０．５モル部の第２酸化物が添加されて形成される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
＜５＞ 複合金属酸化物が、Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物の群から選択される第１酸化物に対し、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む第２酸化物が添加されて形成される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
＜６＞ 複合金属酸化物が、Ｉｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｏ系酸化物、Ｚｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物の群から選択される第１酸化物に対し、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む第２酸化物が添加されて形成される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
＜７＞ 複合金属酸化物が、Ｉｎ－Ｏ系酸化物に対し、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む第２酸化物が添加されて形成される前記＜６＞に記載の強誘電体キャパシタ。
＜８＞ 複合金属酸化物が、Ｉｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物の群から選択される酸化物を含む前記＜７＞に記載の強誘電体キャパシタ。
＜９＞ 複合金属酸化物が、Ｒｕ－Ｏ系酸化物、Ｉｒ－Ｏ系酸化物、Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物の群から選択される第１酸化物に対し、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む第２酸化物が添加されて形成される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
＜１０＞ 複合金属酸化物が、Ｉｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物を含む前記＜９＞に記載の強誘電体キャパシタ。
＜１１＞ 複合金属酸化物電極の膜厚が０．５ｎｍ～２０ｎｍである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
＜１２＞ 複合金属酸化物電極の膜厚が０．５ｎｍ～２ｎｍである前記＜２＞に記載の強誘電体キャパシタ。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、簡単な構造で、抗電界の上昇や書き換え耐性の劣化が抑制された強誘電体キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の第１実施形態に係る強誘電体キャパシタの断面構造図である。
【図2】酸化物の酸素かい離エネルギーの一覧を掲載する図である。
【図3】本発明の第２実施形態に係る強誘電体キャパシタの断面構造図である。
【図4】実施例に係る強誘電体キャパシタの一の構成を示す斜視図である。
【図5】実施例１，２及び比較例１に係る各強誘電体キャパシタの分極－電界特性の測定結果を示す図である。
【図6】実施例１，２及び比較例１に係る各強誘電体キャパシタのエンデュランス特性（最大残留分極値で規格化した値）の測定結果を示す図である。
【図7】実施例に係る強誘電体キャパシタの他の構成を示す斜視図である。
【図8】実施例に係る強誘電体キャパシタの更に他の構成を示す斜視図である。
【図9】実施例１，２，８，９及び比較例１に係る各強誘電体キャパシタのエンデュランス特性（複合金属酸化物電極を含まないコンタクト電極のみの試料の絶縁破壊書き換え回数で規格化した値）の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
［第１実施形態］
先ず、本発明の第１実施形態に係る強誘電体キャパシタについて、図面を参照しつつ、説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る強誘電体キャパシタの断面構造図である。
先ず、本発明の第１実施形態に係る強誘電体キャパシタについて、図面を参照しつつ、説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る強誘電体キャパシタの断面構造図である。
【0015】
図１に示すように、強誘電体キャパシタ１０は、下部コンタクト電極１２、下部電極１３、強誘電体層１４、上部電極１５及び上部コンタクト電極１６とを有する。
【0016】
下部電極１３及び上部電極１５は、強誘電体層１４に電圧を印加するための一対の電極である。
第１実施形態における下部電極１３及び上部電極１５のそれぞれは、以下に説明する複合金属酸化物電極で構成される。
前記複合金属酸化物電極は、第１酸化物に対し、第２酸化物が添加された複合金属酸化物を含んで形成される電極である。
第１実施形態における下部電極１３及び上部電極１５のそれぞれは、以下に説明する複合金属酸化物電極で構成される。
前記複合金属酸化物電極は、第１酸化物に対し、第２酸化物が添加された複合金属酸化物を含んで形成される電極である。
【0017】
前記第１酸化物は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＳｒの群から選択される少なくとも一つの金属元素を含む導電性の酸化物である。
具体的な前記第１酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｉｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｏ系酸化物、Ｚｎ－Ｏ系酸化物、Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物（ＩＧＯ）、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物（ＩＺＯ）、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＩＴＯ）、Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物（ＧＺＯ）、Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＧＴＯ）、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＺＴＯ）、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物（ＩＧＺＯ）、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＩＧＴＯ）、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＩＺＴＯ）、Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＧＺＴＯ）、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＩＧＺＴＯ）、Ｒｕ－Ｏ系酸化物、Ｉｒ－Ｏ系酸化物及びＳｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物等の導電性金属酸化物として好適に用いられる公知の酸化物が挙げられる。また、公知の形成方法に準じて形成される各種酸化物（例えば、Ｉｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物等）が挙げられる。
なお、本明細書において、「導電性」とは、１×１０－４Ω・ｍ以下の抵抗率を有することを意味し、また、「系酸化物」とは、この表記の前に表記した元素を全て含む酸化物であるが、各元素の組成比が安定組成に加えてこの酸化物を成し得る全ての幅を有する酸化物であることを意味する。
具体的な前記第１酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｉｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｏ系酸化物、Ｚｎ－Ｏ系酸化物、Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物（ＩＧＯ）、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物（ＩＺＯ）、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＩＴＯ）、Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物（ＧＺＯ）、Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＧＴＯ）、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＺＴＯ）、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物（ＩＧＺＯ）、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＩＧＴＯ）、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＩＺＴＯ）、Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＧＺＴＯ）、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＩＧＺＴＯ）、Ｒｕ－Ｏ系酸化物、Ｉｒ－Ｏ系酸化物及びＳｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物等の導電性金属酸化物として好適に用いられる公知の酸化物が挙げられる。また、公知の形成方法に準じて形成される各種酸化物（例えば、Ｉｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物等）が挙げられる。
なお、本明細書において、「導電性」とは、１×１０－４Ω・ｍ以下の抵抗率を有することを意味し、また、「系酸化物」とは、この表記の前に表記した元素を全て含む酸化物であるが、各元素の組成比が安定組成に加えてこの酸化物を成し得る全ての幅を有する酸化物であることを意味する。
【0018】
前述の前記第１酸化物の中でも、電極材料としてみたときの導電性の観点から、Ｉｎを含む酸化物が好ましい。
特に、Ｉｎを含む酸化物は、Ｉｎ２Ｏ３単体では、成膜時に低温で容易に結晶化するものの、前記第２酸化物を添加することで結晶化開始温度を高温サイドにシフトすることができ、アモルファス構造が維持され易い。前記アモルファス構造を維持することで、結晶化した場合と比べて表面粗さを抑制することができ、リーク電流を低減することができる。
特に、Ｉｎを含む酸化物は、Ｉｎ２Ｏ３単体では、成膜時に低温で容易に結晶化するものの、前記第２酸化物を添加することで結晶化開始温度を高温サイドにシフトすることができ、アモルファス構造が維持され易い。前記アモルファス構造を維持することで、結晶化した場合と比べて表面粗さを抑制することができ、リーク電流を低減することができる。
【0019】
前記第２酸化物は、前記第１酸化物に対し、一つの前記金属元素による金属酸化物としてみたときの酸素かい離エネルギーが前記第１酸化物の中で最も大きい前記金属酸化物と比較して前記酸素かい離エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きい酸化物である。
前記酸素かい離エネルギーの大きな前記第２酸化物を添加することで、従来の強誘電体キャパシタにおいて生じていた、抗電界の増加を引き起こす電極と強誘電体層との界面における界面層や酸素欠損等の欠陥形成を抑制でき、また、電圧印加による動作中に酸素原子が移動して生ずる新たな酸素欠損等の欠陥形成をも抑制できる。
こうした欠陥形成の抑制効果は、前記第１酸化物の酸素かい離エネルギーよりも大きな前記第２酸化物により付与され得るが、前記第１酸化物と前記第２酸化物との間の前記第１酸化物の酸素かい離エネルギーの差が大きい程、如実に現れることから、充分な差を与えて前記複合金属酸化物電極を構成する。
前記酸素かい離エネルギーの大きな前記第２酸化物を添加することで、従来の強誘電体キャパシタにおいて生じていた、抗電界の増加を引き起こす電極と強誘電体層との界面における界面層や酸素欠損等の欠陥形成を抑制でき、また、電圧印加による動作中に酸素原子が移動して生ずる新たな酸素欠損等の欠陥形成をも抑制できる。
こうした欠陥形成の抑制効果は、前記第１酸化物の酸素かい離エネルギーよりも大きな前記第２酸化物により付与され得るが、前記第１酸化物と前記第２酸化物との間の前記第１酸化物の酸素かい離エネルギーの差が大きい程、如実に現れることから、充分な差を与えて前記複合金属酸化物電極を構成する。
【0020】
前記第２酸化物は、導電性の前記第１酸化物に対し、前記第１酸化物よりも小さいモル比で添加される。
即ち、前記第１酸化物と前記第２酸化物とを含んで構成される前記複合金属酸化物電極において、前記第１酸化物の導電性が支配的な性質を示し、前記複合金属酸化物電極に導電性が付与される。
中でも、前記複合金属酸化物が、１モル部の前記第１酸化物に対して０．５モル部以下の割合で前記第２酸化物が添加されて形成されると、好適な導電性が得られる。
一方、前記複合金属酸化物が、１モル部の前記第１酸化物に対して０．０２モル部未満の割合で前記第２酸化物が添加されて形成されると、前記酸素欠損等の欠陥形成を効果的に抑制できないことがある。
よって、前記複合金属酸化物としては、１モル部の前記第１酸化物に対して０．０２モル部～０．５モル部で前記第２酸化物が添加されて形成されることが特に好ましい。
即ち、前記第１酸化物と前記第２酸化物とを含んで構成される前記複合金属酸化物電極において、前記第１酸化物の導電性が支配的な性質を示し、前記複合金属酸化物電極に導電性が付与される。
中でも、前記複合金属酸化物が、１モル部の前記第１酸化物に対して０．５モル部以下の割合で前記第２酸化物が添加されて形成されると、好適な導電性が得られる。
一方、前記複合金属酸化物が、１モル部の前記第１酸化物に対して０．０２モル部未満の割合で前記第２酸化物が添加されて形成されると、前記酸素欠損等の欠陥形成を効果的に抑制できないことがある。
よって、前記複合金属酸化物としては、１モル部の前記第１酸化物に対して０．０２モル部～０．５モル部で前記第２酸化物が添加されて形成されることが特に好ましい。
【0021】
前記第２酸化物ついて、図２を参照しつつ、より具体的に説明する。図２は、酸化物の酸素かい離エネルギーの一覧を掲載する図である。
図２に示す各元素は、図中、左上のＣｄ（２３６ｋＪ／ｍｏｌ）から右下のＣ（１，０７６ｋＪ／ｍｏｌ）に向かって、酸化物としたときの前記酸素かい離エネルギーが大きくなるようにリスティングされ、各元素の右側にある数字が前記酸素かい離エネルギーの大きさ（ｋＪ／ｍｏｌ）を示している。
前記第１酸化物に対する前記第２酸化物の選択は、図２を参照して行うことができる。
例えば、前記第１酸化物として一元酸化物であるＩｎ酸化物を選択したとき、前記第２酸化物としては、図２にしたがって、Ｉｎ酸化物の前記酸素かい離エネルギー（３４６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも前記酸素かい離エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＡｍ酸化物（５５３ｋＪ／ｍｏｌ）以降の酸化物を選択することができる。
また、前記第１酸化物として三元酸化物であるＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物を選択したときは、図２にしたがって、一つの前記金属元素（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの単一金属元素）による金属酸化物（Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物及びＺｎ酸化物）としてみたときの酸素かい離エネルギーを把握し、これらの前記金属酸化物の中で最も大きい前記金属酸化物であるＧａ酸化物（３７４ｋＪ／ｍｏｌ）よりも前記酸素かい離エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＯｓ酸化物（５７５ｋＪ／ｍｏｌ）以降の酸化物を選択することができる。
なお、前記酸化物の酸素かい離エネルギーの詳細については、下記参考文献１を参照して把握することができる。
参考文献１：Y.-R. Luo, Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies, CRC Press (2007).
図２に示す各元素は、図中、左上のＣｄ（２３６ｋＪ／ｍｏｌ）から右下のＣ（１，０７６ｋＪ／ｍｏｌ）に向かって、酸化物としたときの前記酸素かい離エネルギーが大きくなるようにリスティングされ、各元素の右側にある数字が前記酸素かい離エネルギーの大きさ（ｋＪ／ｍｏｌ）を示している。
前記第１酸化物に対する前記第２酸化物の選択は、図２を参照して行うことができる。
例えば、前記第１酸化物として一元酸化物であるＩｎ酸化物を選択したとき、前記第２酸化物としては、図２にしたがって、Ｉｎ酸化物の前記酸素かい離エネルギー（３４６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも前記酸素かい離エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＡｍ酸化物（５５３ｋＪ／ｍｏｌ）以降の酸化物を選択することができる。
また、前記第１酸化物として三元酸化物であるＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物を選択したときは、図２にしたがって、一つの前記金属元素（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの単一金属元素）による金属酸化物（Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物及びＺｎ酸化物）としてみたときの酸素かい離エネルギーを把握し、これらの前記金属酸化物の中で最も大きい前記金属酸化物であるＧａ酸化物（３７４ｋＪ／ｍｏｌ）よりも前記酸素かい離エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＯｓ酸化物（５７５ｋＪ／ｍｏｌ）以降の酸化物を選択することができる。
なお、前記酸化物の酸素かい離エネルギーの詳細については、下記参考文献１を参照して把握することができる。
参考文献１：Y.-R. Luo, Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies, CRC Press (2007).
【0022】
前記第２酸化物としては、前記第１酸化物に対し、上記の通りに選択することができるが、とりわけ、得られる前記複合金属酸化物電極の導電性の観点から、次の酸化物であることが好ましい。
即ち、前記第１酸化物がＳｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物の群から選択される場合、前記第２酸化物としては、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む酸化物であることが好ましい。
また、前記第１酸化物がＩｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｏ系酸化物、Ｚｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物の群から選択される場合、前記第２酸化物としては、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む酸化物であることが好ましく、これらの中でも、材料の取扱い性及び入手容易性の観点から、前記第１酸化物としてＩｎ－Ｏ系酸化物を選択し、前記第２酸化物としてＴｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む酸化物を選択することが特に好ましい。
また、前記第１酸化物がＲｕ－Ｏ系酸化物、Ｉｒ－Ｏ系酸化物、Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物の群から選択される場合、前記第２酸化物としては、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む酸化物であることが好ましい。
即ち、前記第１酸化物がＳｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物の群から選択される場合、前記第２酸化物としては、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む酸化物であることが好ましい。
また、前記第１酸化物がＩｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｏ系酸化物、Ｚｎ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物、Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物の群から選択される場合、前記第２酸化物としては、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む酸化物であることが好ましく、これらの中でも、材料の取扱い性及び入手容易性の観点から、前記第１酸化物としてＩｎ－Ｏ系酸化物を選択し、前記第２酸化物としてＴｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む酸化物を選択することが特に好ましい。
また、前記第１酸化物がＲｕ－Ｏ系酸化物、Ｉｒ－Ｏ系酸化物、Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物の群から選択される場合、前記第２酸化物としては、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ及びＣの群から選択される少なくとも一つの元素を含む酸化物であることが好ましい。
【0023】
また、前記複合金属酸化物としては、上述の通り、前記第１酸化物及び前記第２酸化物の選択により種々の材料構成をとり得るが、前記第１酸化物及び前記第２酸化物の選択について説明した理由に基づき、とりわけ、Ｉｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物及びＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物のいずれかを含むことが好ましく、又は、Ｉｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物を含むことが好ましい。
なお、下部電極１３及び上部電極１５の双方を前記複合金属酸化物電極で構成する場合、下部電極１３を構成する前記複合金属酸化物電極と、上部電極１５を構成する前記複合金属酸化物電極とは、同種の前記複合金属酸化物で形成されてもよいし、異種の前記複合金属酸化物で形成されてもよい。
なお、下部電極１３及び上部電極１５の双方を前記複合金属酸化物電極で構成する場合、下部電極１３を構成する前記複合金属酸化物電極と、上部電極１５を構成する前記複合金属酸化物電極とは、同種の前記複合金属酸化物で形成されてもよいし、異種の前記複合金属酸化物で形成されてもよい。
【0024】
また、前記複合金属酸化物としては、結晶状態であってもよいが、デバイス構成時の高性能化の観点から、アモルファス構造を有することが好ましい。前記アモルファス構造であると、結晶化した場合と比べて表面粗さを抑制することができ、リーク電流を低減することができる。
【0025】
前記複合金属酸化物電極の層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、単分子膜として構成でき、かつ、電極としての働きが可能な低い抵抗値を得る観点から、薄くとも０．５ｎｍ以上が好ましく、また、デバイス構成時の高密度化の観点から、厚くとも１００ｎｍ以下が好ましい。中でも、上記観点から、０．５ｎｍ～２０ｎｍが特に好ましい。
また、前記複合金属酸化物電極に対しコンタクト電極（下部コンタクト電極１２，上部コンタクト電極１６）を並設する場合、より薄膜化することも可能であり、この場合の前記複合金属酸化物電極の層の厚みとしては、０．５ｎｍ～２ｎｍが特に好ましい。
なお、本明細書において「厚み」の方向は、下部電極１３及び上部電極１５の表記で説明した上下方向を意味する。
また、前記複合金属酸化物電極に対しコンタクト電極（下部コンタクト電極１２，上部コンタクト電極１６）を並設する場合、より薄膜化することも可能であり、この場合の前記複合金属酸化物電極の層の厚みとしては、０．５ｎｍ～２ｎｍが特に好ましい。
なお、本明細書において「厚み」の方向は、下部電極１３及び上部電極１５の表記で説明した上下方向を意味する。
【0026】
前記複合金属酸化物の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１酸化物及び前記第２酸化物をターゲット材に用いた公知のＤＣスパッタリング法等が挙げられる。
なお、「前記複合金属酸化物が、前記第１酸化物に対し、前記第２酸化物が添加されて形成される」との記載は、前記複合金属酸化物の形成方法を特定するものではなく、最終的に形成される前記複合金属酸化物の組成中に、前記第１酸化物の成分と前記第２酸化物の成分とが含まれることを意味する。
例えば、前記複合金属酸化物としてのＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物の幾つかの形成方法のうち、１つの形成方法では、前記第１酸化物を構成し得るＳｒＲｕＯ３のターゲット材、及び、組成中に前記第２酸化物であるＳｉＯ２成分と前記第１酸化物を構成し得るＩｎ２Ｏ３成分とを含むＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物のターゲット材の２つのターゲット材を用いた共スパッタリング法によりＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物の形成を行うが、このＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物は、組成中に前記第１酸化物としてのＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物の成分と、前記第２酸化物としてのＳｉＯ２の成分とを含み、前記第１酸化物に対し、前記第２酸化物が添加されて形成される前記複合金属酸化物に該当する。
なお、「前記複合金属酸化物が、前記第１酸化物に対し、前記第２酸化物が添加されて形成される」との記載は、前記複合金属酸化物の形成方法を特定するものではなく、最終的に形成される前記複合金属酸化物の組成中に、前記第１酸化物の成分と前記第２酸化物の成分とが含まれることを意味する。
例えば、前記複合金属酸化物としてのＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物の幾つかの形成方法のうち、１つの形成方法では、前記第１酸化物を構成し得るＳｒＲｕＯ３のターゲット材、及び、組成中に前記第２酸化物であるＳｉＯ２成分と前記第１酸化物を構成し得るＩｎ２Ｏ３成分とを含むＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物のターゲット材の２つのターゲット材を用いた共スパッタリング法によりＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物の形成を行うが、このＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物は、組成中に前記第１酸化物としてのＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｏ系酸化物の成分と、前記第２酸化物としてのＳｉＯ２の成分とを含み、前記第１酸化物に対し、前記第２酸化物が添加されて形成される前記複合金属酸化物に該当する。
【0027】
再び、図１を参照して、強誘電体層１４は、上部電極１５と下部電極１３との間にこれら電極と密着して配される。
強誘電体層１４の形成材料としては、特に制限はなく、公知の酸化物で形成される強誘電体材料の中から目的に応じて適宜選択することができる。
即ち、高性能デバイスを得る観点から、ハフニウム系酸化物（ＨｆＯ２にＳｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の異種元素をドーピングした酸化物）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ２）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、ジルコニウム・ハフニウム酸化物（ＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２、ただし、ｘは、０以上１未満の数値を示す）等の高性能強誘電体材料を好適に挙げることができるが、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）やＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）のペロブスカイト系材料等の酸化物で構成された強誘電体材料を選択しても、大きな前記酸素かい離エネルギーを持つ前記第２酸化物による酸素欠損等の欠陥形成の抑制効果が得られる。
また、強誘電体層１４としては、こうした強誘電性金属酸化物と、ＡｌＯｘやＴｉＯｘ等の非強誘電性金属酸化物との複合積層構造物で構成されてもよい。なお、前記複合積層構造物としては、公知のものから適宜選択することができる。
強誘電体層１４の形成材料としては、特に制限はなく、公知の酸化物で形成される強誘電体材料の中から目的に応じて適宜選択することができる。
即ち、高性能デバイスを得る観点から、ハフニウム系酸化物（ＨｆＯ２にＳｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の異種元素をドーピングした酸化物）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ２）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、ジルコニウム・ハフニウム酸化物（ＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２、ただし、ｘは、０以上１未満の数値を示す）等の高性能強誘電体材料を好適に挙げることができるが、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）やＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）のペロブスカイト系材料等の酸化物で構成された強誘電体材料を選択しても、大きな前記酸素かい離エネルギーを持つ前記第２酸化物による酸素欠損等の欠陥形成の抑制効果が得られる。
また、強誘電体層１４としては、こうした強誘電性金属酸化物と、ＡｌＯｘやＴｉＯｘ等の非強誘電性金属酸化物との複合積層構造物で構成されてもよい。なお、前記複合積層構造物としては、公知のものから適宜選択することができる。
【0028】
強誘電体層１４の厚みとしては、特に制限はなく、形成材料にも依存するが、デバイス構成時の高密度化の観点から、薄いことが好ましく、前記高性能強誘電体材料を選択したときは、０．５ｎｍ～１００ｎｍ程度が好ましく、前記ペロブスカイト系材料を選択したときは、その薄膜化限界に基づき１０ｎｍ～１００ｎｍ程度が好ましい。
【0029】
強誘電体層１４の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の原子層堆積法（ＡＬＤ法）等が挙げられる。
【0030】
下部コンタクト電極１２及び上部コンタクト電極１６は、下部電極１３及び上部電極１５の電極作用を補助するために配される。
即ち、これらコンタクト電極は、層状の下部電極１３及び上部電極１５（いずれも前記複合金属酸化物電極で構成される）に対し、下部電極１３及び上部電極１５の強誘電体層１４と密着する面と反対側の面上に形成され、下部電極１３及び上部電極１５の電極作用を補助する。
即ち、これらコンタクト電極は、層状の下部電極１３及び上部電極１５（いずれも前記複合金属酸化物電極で構成される）に対し、下部電極１３及び上部電極１５の強誘電体層１４と密着する面と反対側の面上に形成され、下部電極１３及び上部電極１５の電極作用を補助する。
【0031】
下部コンタクト電極１２及び上部コンタクト電極１６の形成材料としては、前記複合金属酸化物よりも低い抵抗率を有することが好ましく、公知の金属材料（例えば、ＡｕやＴｉ）、金属酸化物（例えば、ＲｕＯｘやＩｒＯｘ）及び金属窒化物（例えば、ＴｉＮ）等から適宜選択することができる。また、これら下部コンタクト電極１２及び上部コンタクト電極１６は前記複合金属酸化物よりも低い抵抗率を有する材料の積層構造で形成されていてもよい。これら下部コンタクト電極１２及び上部コンタクト電極１６としては、選択材料に応じて、公知の方法により形成することができる。また、これら下部コンタクト電極１２及び上部コンタクト電極１６の厚みとしては、２ｎｍ～１００ｎｍ程度が好ましい。
なお、下部電極１３及び上部電極１５の導電性が適用デバイスの目的からみて充分に高い場合には、下部コンタクト電極１２及び上部コンタクト電極１６は、不要である。
よって、下部コンタクト電極１２及び上部コンタクト電極１６は、任意の構成部材であり、強誘電体キャパシタ１０から下部コンタクト電極１２及び上部コンタクト電極１６を取り除いた変形例も与えられる。
なお、下部電極１３及び上部電極１５の導電性が適用デバイスの目的からみて充分に高い場合には、下部コンタクト電極１２及び上部コンタクト電極１６は、不要である。
よって、下部コンタクト電極１２及び上部コンタクト電極１６は、任意の構成部材であり、強誘電体キャパシタ１０から下部コンタクト電極１２及び上部コンタクト電極１６を取り除いた変形例も与えられる。
【0032】
【0033】
図３に示すように、強誘電体キャパシタ２０は、下部電極２３、強誘電体層２４、上部電極２５及び上部コンタクト電極２６とを有する。
強誘電体層２４、上部電極２５及び上部コンタクト電極２６は、強誘電体キャパシタ１０における強誘電体層１４、上部電極１５及び上部コンタクト電極１６と同様に構成される。
また、下部電極２３は、強誘電体キャパシタ１０における下部コンタクト電極１２と同様に構成される。
即ち、強誘電体キャパシタ２０では、一対の下部電極２３及び上部電極２５のうち、上部電極２５のみが前記複合金属酸化物電極で構成される。
このような強誘電体キャパシタ２０においても、強誘電体層２４の上面側において、前記複合金属酸化物電極に含まれる大きな前記酸素かい離エネルギーを持つ前記第２酸化物による酸素欠損等の欠陥形成の抑制効果が得られる。
なお、上部コンタクト電極２６は、任意の構成部材であり、強誘電体キャパシタ２０から上部コンタクト電極２６を取り除いた変形例も与えられる。
強誘電体層２４、上部電極２５及び上部コンタクト電極２６は、強誘電体キャパシタ１０における強誘電体層１４、上部電極１５及び上部コンタクト電極１６と同様に構成される。
また、下部電極２３は、強誘電体キャパシタ１０における下部コンタクト電極１２と同様に構成される。
即ち、強誘電体キャパシタ２０では、一対の下部電極２３及び上部電極２５のうち、上部電極２５のみが前記複合金属酸化物電極で構成される。
このような強誘電体キャパシタ２０においても、強誘電体層２４の上面側において、前記複合金属酸化物電極に含まれる大きな前記酸素かい離エネルギーを持つ前記第２酸化物による酸素欠損等の欠陥形成の抑制効果が得られる。
なお、上部コンタクト電極２６は、任意の構成部材であり、強誘電体キャパシタ２０から上部コンタクト電極２６を取り除いた変形例も与えられる。
【実施例0034】
（実施例１；Ｉｎ２Ｏ３にＷＯ３が添加された複合金属酸化物電極）
本発明の効果を実証するため、図４に示す構成で、実施例に係る強誘電体キャパシタを製造した。なお、図４は、実施例に係る強誘電体キャパシタの一の構成を示す斜視図である。
本発明の効果を実証するため、図４に示す構成で、実施例に係る強誘電体キャパシタを製造した。なお、図４は、実施例に係る強誘電体キャパシタの一の構成を示す斜視図である。
【0035】
実施例１に係る強誘電体キャパシタは、次のように製造した。
先ず、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）処理したｐ型Ｓｉ基板３１上に下部電極３３としてのＴｉＮ層をＤＣスパッタリング法により厚み１５ｎｍで成膜した。
次に、下部電極３３上に強誘電体層３４としてのＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ＨＺＯ）（Ｈｆ／Ｚｒ＝０．４３：０．５７）層を原子層堆積法（ＡＬＤ）法により厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、強誘電体層３４上に複合金属酸化物電極である上部電極３５を形成した。
ここで、上部電極３５は、Ｉｎ２Ｏ３に対し、酸素かい離エネルギーがＩｎ２Ｏ３（３４６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＷＯ３（７２０ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物（ＩＷＯ）で形成することとし、ターゲット材の組成調整によりＩｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＷＯ３が０．１１ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＷＯ３＝１ｍｏｌ％：０．１１ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＷＯ３とが含まれるＩｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物電極として、ＤＣスパッタリング法（ＤＣ ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、プロセスガス流量：Ａｒ ６ｓｃｃｍ／Ｏ２ ６ｓｃｃｍ、基板温度：室温（２３℃））により厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、４００℃で１分間、大気中で急速加熱処理した。
次に、上部電極３５上にコンタクト電極３６としてのＴｉ層（厚み１０ｎｍ）とＡｕ層（厚み１００ｎｍ）との積層電極を抵抗加熱蒸着法により成膜した。
なお、上部電極３５及びコンタクト電極３６は、ステンシルマスクを用いて全体が円柱状の積層体として形成した。
以上により、実施例１に係る強誘電体キャパシタとして、強誘電体キャパシタ３０を製造した。
先ず、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）処理したｐ型Ｓｉ基板３１上に下部電極３３としてのＴｉＮ層をＤＣスパッタリング法により厚み１５ｎｍで成膜した。
次に、下部電極３３上に強誘電体層３４としてのＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ＨＺＯ）（Ｈｆ／Ｚｒ＝０．４３：０．５７）層を原子層堆積法（ＡＬＤ）法により厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、強誘電体層３４上に複合金属酸化物電極である上部電極３５を形成した。
ここで、上部電極３５は、Ｉｎ２Ｏ３に対し、酸素かい離エネルギーがＩｎ２Ｏ３（３４６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＷＯ３（７２０ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物（ＩＷＯ）で形成することとし、ターゲット材の組成調整によりＩｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＷＯ３が０．１１ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＷＯ３＝１ｍｏｌ％：０．１１ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＷＯ３とが含まれるＩｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物電極として、ＤＣスパッタリング法（ＤＣ ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、プロセスガス流量：Ａｒ ６ｓｃｃｍ／Ｏ２ ６ｓｃｃｍ、基板温度：室温（２３℃））により厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、４００℃で１分間、大気中で急速加熱処理した。
次に、上部電極３５上にコンタクト電極３６としてのＴｉ層（厚み１０ｎｍ）とＡｕ層（厚み１００ｎｍ）との積層電極を抵抗加熱蒸着法により成膜した。
なお、上部電極３５及びコンタクト電極３６は、ステンシルマスクを用いて全体が円柱状の積層体として形成した。
以上により、実施例１に係る強誘電体キャパシタとして、強誘電体キャパシタ３０を製造した。
【0036】
（実施例２；Ｉｎ２Ｏ３にＳｉＯ２が添加された複合金属酸化物電極）
上部電極３５を、Ｉｎ２Ｏ３に対し、酸素かい離エネルギーがＩｎ２Ｏ３（３４６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物（ＩＳＯ）で形成することとし、ターゲット材の組成調整によりＩｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２６ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２６ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極として、前記ＤＣスパッタリング法（ＤＣ ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、プロセスガス流量：Ａｒ ６ｓｃｃｍ／Ｏ２ ６ｓｃｃｍ、基板温度：室温（２３℃））により厚み１０ｎｍで成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る強誘電体キャパシタを製造した。
上部電極３５を、Ｉｎ２Ｏ３に対し、酸素かい離エネルギーがＩｎ２Ｏ３（３４６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物（ＩＳＯ）で形成することとし、ターゲット材の組成調整によりＩｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２６ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２６ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極として、前記ＤＣスパッタリング法（ＤＣ ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、プロセスガス流量：Ａｒ ６ｓｃｃｍ／Ｏ２ ６ｓｃｃｍ、基板温度：室温（２３℃））により厚み１０ｎｍで成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る強誘電体キャパシタを製造した。
【0037】
（比較例１；Ｉｎ２Ｏ３にＧａ２Ｏ３とＺｎＯとが添加された電極（ＩＧＺＯ電極））
上部電極３５を、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物（ＩＧＺＯ）で形成することとし、ターゲット材の組成調整によりＩｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＺｎＯとが等モル量ずつ含まれるＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物電極として、前記ＤＣスパッタリング法（ＤＣ ｐｏｗｅｒ：１００Ｗ、プロセスガス流量：Ａｒ ２１．２ｓｃｃｍ／Ｏ２ １．５ｓｃｃｍ、基板温度：室温（２３℃））により厚み１０ｎｍで成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る強誘電体キャパシタを製造した。
上部電極３５を、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物（ＩＧＺＯ）で形成することとし、ターゲット材の組成調整によりＩｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＺｎＯとが等モル量ずつ含まれるＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物電極として、前記ＤＣスパッタリング法（ＤＣ ｐｏｗｅｒ：１００Ｗ、プロセスガス流量：Ａｒ ２１．２ｓｃｃｍ／Ｏ２ １．５ｓｃｃｍ、基板温度：室温（２３℃））により厚み１０ｎｍで成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る強誘電体キャパシタを製造した。
【0038】
図５に、実施例１，２及び比較例１に係る各強誘電体キャパシタの分極－電界特性の測定結果を示す。
【0039】
図５に示すように、実施例１，２及び比較例１に係る各強誘電体キャパシタにおいて強誘電性に起因する明瞭なヒステリシスループが確認される。
一方、実施例１に係る強誘電体キャパシタ（Ｉｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物電極を使用）の抗電界は１．３０ＭＶ／ｃｍ、実施例２に係る強誘電体キャパシタ（Ｉｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を使用）の抗電界は１．２９ＭＶ／ｃｍであり、Ｉｎ２Ｏ３に対しＩｎ２Ｏ３と同等又はそれ以下の酸素かい離エネルギーを有するＧａ２Ｏ３及びＺｎＯを添加したＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物電極を使用した比較例１に係る強誘電体キャパシタの抗電界１．５９ＭＶ／ｃｍよりも小さな値を示した。
これは、上部電極３５を酸素かい離エネルギーが大きな複合金属酸化物電極で構成したことで、抗電界の増加を引き起こす上部電極３５と強誘電体層３４との界面における界面層や酸素欠損等の欠陥の形成を抑制できたためであると考えられる。
一方、実施例１に係る強誘電体キャパシタ（Ｉｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物電極を使用）の抗電界は１．３０ＭＶ／ｃｍ、実施例２に係る強誘電体キャパシタ（Ｉｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を使用）の抗電界は１．２９ＭＶ／ｃｍであり、Ｉｎ２Ｏ３に対しＩｎ２Ｏ３と同等又はそれ以下の酸素かい離エネルギーを有するＧａ２Ｏ３及びＺｎＯを添加したＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物電極を使用した比較例１に係る強誘電体キャパシタの抗電界１．５９ＭＶ／ｃｍよりも小さな値を示した。
これは、上部電極３５を酸素かい離エネルギーが大きな複合金属酸化物電極で構成したことで、抗電界の増加を引き起こす上部電極３５と強誘電体層３４との界面における界面層や酸素欠損等の欠陥の形成を抑制できたためであると考えられる。
【0040】
図６に、実施例１，２及び比較例１に係る各強誘電体キャパシタのエンデュランス特性（最大残留分極値で規格化した値）の測定結果を示す。
【0041】
図６に示すように、実施例１に係る強誘電体キャパシタ（Ｉｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物電極を使用）と、実施例２に係る強誘電体キャパシタ（Ｉｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を使用）とは、Ｉｎ２Ｏ３に対しＩｎ２Ｏ３と同等又はそれ以下の酸素かい離エネルギーを有するＧａ２Ｏ３及びＺｎＯを添加したＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物電極を使用した比較例１に係る強誘電体キャパシタと比べて、小さなｗａｋｅ－ｕｐ及び分極疲労特性を示した。
【0042】
また、図６に示すように、Ｉｎ２Ｏ３に添加した酸化物の酸素かい離エネルギーが大きくなると共に書き換え可能回数が増加し、比較例１に係る強誘電キャパシタ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物電極を使用）で４．０×１０４回、実施例１に係る強誘電体キャパシタ（Ｉｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物電極を使用）で１．０×１０５回、実施例２に係る強誘電体キャパシタ（Ｉｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を使用）で１．６×１０６回の書き換え可能回数となった。
【0043】
これら図６に示される結果は、上部電極３５を酸素かい離エネルギーが大きな複合金属酸化物電極で構成することで、製造過程で形成される意図しない界面層や酸素欠損等の欠陥だけでなく、電圧印加による動作中に酸素原子が移動して生ずる酸素欠損等の欠陥形成をも抑制できるとの考察を支持し、この抑制効果は、酸素かい離エネルギーの大きさに依存して発揮されると考えられる。
【0044】
（実施例３；Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物にＳｉＯ２が添加された複合金属酸化物電極）
上部電極３５を、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＩＴＯ）に対し、酸素かい離エネルギーがＳｎＯ２（５２８ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｓｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、Ｉｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｎＯ２が０．２０ｍｏｌ％の割合で含まれるＩｎ－Ｓｎ－Ｏ及びＳｉＯ２ターゲットを用いた共スパッタリング法において、Ｉｎ－Ｓｎ－ＯターゲットによるスパッタリングをＤＣ方式で実施し、ＳｉＯ２ターゲットによるスパッタリングをＲＦ方式で実施し、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＩｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２４ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２０ｍｏｌ％：０．２４ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＩｎ－Ｓｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る強誘電体キャパシタを製造した。
上部電極３５を、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物（ＩＴＯ）に対し、酸素かい離エネルギーがＳｎＯ２（５２８ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｓｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、Ｉｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｎＯ２が０．２０ｍｏｌ％の割合で含まれるＩｎ－Ｓｎ－Ｏ及びＳｉＯ２ターゲットを用いた共スパッタリング法において、Ｉｎ－Ｓｎ－ＯターゲットによるスパッタリングをＤＣ方式で実施し、ＳｉＯ２ターゲットによるスパッタリングをＲＦ方式で実施し、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＩｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２４ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２０ｍｏｌ％：０．２４ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＩｎ－Ｓｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る強誘電体キャパシタを製造した。
【0045】
（実施例４；ＳｎＯ２にＳｉＯ２が添加された複合金属酸化物電極）
上部電極３５を、ＳｎＯ２に対し、酸素かい離エネルギーがＳｎＯ２（５２８ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＳｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２ターゲットを用いた共スパッタリング法において、ＳｎＯ２ターゲットによるスパッタリングをＤＣ方式で実施し、ＳｉＯ２ターゲットによるスパッタリングをＲＦ方式で実施し、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＳｎＯ２の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２０ｍｏｌ％の割合（ＳｎＯ２：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２０ｍｏｌ％）でＳｎＯ２とＳｉＯ２とが含まれるＳｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＳｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る強誘電体キャパシタを製造した。
上部電極３５を、ＳｎＯ２に対し、酸素かい離エネルギーがＳｎＯ２（５２８ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＳｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２ターゲットを用いた共スパッタリング法において、ＳｎＯ２ターゲットによるスパッタリングをＤＣ方式で実施し、ＳｉＯ２ターゲットによるスパッタリングをＲＦ方式で実施し、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＳｎＯ２の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２０ｍｏｌ％の割合（ＳｎＯ２：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２０ｍｏｌ％）でＳｎＯ２とＳｉＯ２とが含まれるＳｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＳｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る強誘電体キャパシタを製造した。
【0046】
（実施例５；Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物にＷＯ３が添加された複合金属酸化物電極）
上部電極３５を、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物（ＩＧＺＯ）に対し、酸素かい離エネルギーがＧａＯ（３７４ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＷＯ３（７２０ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物で形成することとし、Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＺｎＯとが等モル量ずつ含まれるＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ及びＷＯ３ターゲットを用いた共スパッタリング法において、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－ＯターゲットによるスパッタリングをＤＣ方式で実施し、ＷＯ３ターゲットによるスパッタリングをＲＦ方式で実施し、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＩｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＺｎＯの１ｍｏｌ％当たりＷＯ３が０．２４ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ：ＷＯ３＝１ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％：０．２４ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＺｎＯとＷＯ３とが含まれるＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る強誘電体キャパシタを製造した。
上部電極３５を、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物（ＩＧＺＯ）に対し、酸素かい離エネルギーがＧａＯ（３７４ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＷＯ３（７２０ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物で形成することとし、Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＺｎＯとが等モル量ずつ含まれるＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ及びＷＯ３ターゲットを用いた共スパッタリング法において、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－ＯターゲットによるスパッタリングをＤＣ方式で実施し、ＷＯ３ターゲットによるスパッタリングをＲＦ方式で実施し、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＩｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＺｎＯの１ｍｏｌ％当たりＷＯ３が０．２４ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ：ＷＯ３＝１ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％：０．２４ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＺｎＯとＷＯ３とが含まれるＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｗ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る強誘電体キャパシタを製造した。
【0047】
（実施例６；Ｇａ２Ｏ３にＳｉＯ２が添加された複合金属酸化物電極）
上部電極３５を、Ｇａ２Ｏ３に対し、酸素かい離エネルギーがＧａ２Ｏ３（３７４ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＧａ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、Ｇａ２Ｏ３及びＳｉＯ２ターゲットを用いた共スパッタリング法において、Ｇａ２Ｏ３ターゲットによるスパッタリングをＤＣ方式で実施し、ＳｉＯ２ターゲットによるスパッタリングをＲＦ方式で実施し、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＧａ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．１１ｍｏｌ％の割合（Ｇａ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．１１ｍｏｌ％）でＧａ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＧａ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＧａ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る強誘電体キャパシタを製造した。
上部電極３５を、Ｇａ２Ｏ３に対し、酸素かい離エネルギーがＧａ２Ｏ３（３７４ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＧａ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、Ｇａ２Ｏ３及びＳｉＯ２ターゲットを用いた共スパッタリング法において、Ｇａ２Ｏ３ターゲットによるスパッタリングをＤＣ方式で実施し、ＳｉＯ２ターゲットによるスパッタリングをＲＦ方式で実施し、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＧａ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．１１ｍｏｌ％の割合（Ｇａ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．１１ｍｏｌ％）でＧａ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＧａ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＧａ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る強誘電体キャパシタを製造した。
【0048】
（実施例７；ＺｎＯにＳｉＯ２が添加された複合金属酸化物電極）
上部電極３５を、ＺｎＯに対し、酸素かい離エネルギーがＺｎＯ（２５０ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＺｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、ＺｎＯ及びＳｉＯ２ターゲットを用いた共スパッタリング法において、ＺｎＯターゲットによるスパッタリングをＤＣ方式で実施し、ＳｉＯ２ターゲットによるスパッタリングをＲＦ方式で実施し、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＺｎＯの１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．１２ｍｏｌ％の割合（ＺｎＯ：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．１２ｍｏｌ％）でＺｎＯとＳｉＯ２とが含まれるＺｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＺｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係る強誘電体キャパシタを製造した。
上部電極３５を、ＺｎＯに対し、酸素かい離エネルギーがＺｎＯ（２５０ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＺｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、ＺｎＯ及びＳｉＯ２ターゲットを用いた共スパッタリング法において、ＺｎＯターゲットによるスパッタリングをＤＣ方式で実施し、ＳｉＯ２ターゲットによるスパッタリングをＲＦ方式で実施し、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＺｎＯの１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．１２ｍｏｌ％の割合（ＺｎＯ：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．１２ｍｏｌ％）でＺｎＯとＳｉＯ２とが含まれるＺｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＺｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係る強誘電体キャパシタを製造した。
【0049】
（実施例８；ＲｕＯ２にＳｉＯ２が添加された複合金属酸化物電極）
上部電極３５を、ＲｕＯ２に対し、酸素かい離エネルギーがＲｕＯ２（５２８ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＲｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、ＲｕＯ２及びＳｉＯ２ターゲットを用いたＲＦ方式の共スパッタリング法において、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＲｕＯ２の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２８ｍｏｌ％の割合（ＲｕＯ２：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２８ｍｏｌ％）でＲｕＯ２とＳｉＯ２とが含まれるＲｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＲｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係る強誘電体キャパシタを製造した。
上部電極３５を、ＲｕＯ２に対し、酸素かい離エネルギーがＲｕＯ２（５２８ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＲｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、ＲｕＯ２及びＳｉＯ２ターゲットを用いたＲＦ方式の共スパッタリング法において、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＲｕＯ２の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２８ｍｏｌ％の割合（ＲｕＯ２：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２８ｍｏｌ％）でＲｕＯ２とＳｉＯ２とが含まれるＲｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＲｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係る強誘電体キャパシタを製造した。
【0050】
（実施例９；ＩｒＯ２にＳｉＯ２が添加された複合金属酸化物電極）
上部電極３５を、ＩｒＯ２に対し、酸素かい離エネルギーがＩｒＯ２（４１４ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｒ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、ＩｒＯ２及びＳｉＯ２ターゲットを用いたＲＦ方式の共スパッタリング法において、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＩｒＯ２の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２３ｍｏｌ％の割合（ＩｒＯ２：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２３ｍｏｌ％）でＩｒＯ２とＳｉＯ２とが含まれるＩｒ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＩｒ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９に係る強誘電体キャパシタを製造した。
上部電極３５を、ＩｒＯ２に対し、酸素かい離エネルギーがＩｒＯ２（４１４ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｒ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、ＩｒＯ２及びＳｉＯ２ターゲットを用いたＲＦ方式の共スパッタリング法において、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＩｒＯ２の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２３ｍｏｌ％の割合（ＩｒＯ２：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２３ｍｏｌ％）でＩｒＯ２とＳｉＯ２とが含まれるＩｒ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＩｒ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９に係る強誘電体キャパシタを製造した。
【0051】
（実施例１０；ＳｒＲｕＯ３にＳｉＯ２が添加された複合金属酸化物電極）
上部電極３５を、ＳｒＲｕＯ３に対し、酸素かい離エネルギーがＲｕＯ２（５２８ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＳｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、ＳｒＲｕＯ３及びＳｉＯ２ターゲットを用いたＲＦ方式の共スパッタリング法において、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＳｒＲｕＯ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．１６ｍｏｌ％の割合（ＳｒＲｕＯ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．１６ｍｏｌ％）でＳｒＲｕＯ３とＳｉＯ２とが含まれるＳｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＳｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０に係る強誘電体キャパシタを製造した。
上部電極３５を、ＳｒＲｕＯ３に対し、酸素かい離エネルギーがＲｕＯ２（５２８ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＳｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、ＳｒＲｕＯ３及びＳｉＯ２ターゲットを用いたＲＦ方式の共スパッタリング法において、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＳｒＲｕＯ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．１６ｍｏｌ％の割合（ＳｒＲｕＯ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．１６ｍｏｌ％）でＳｒＲｕＯ３とＳｉＯ２とが含まれるＳｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＳｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０に係る強誘電体キャパシタを製造した。
【0052】
（実施例１１；ＳｒＲｕＯ３にＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物が添加された複合金属酸化物電極）
上部電極３５を、ＳｒＲｕＯ３に対し、酸素かい離エネルギーがＲｕＯ２（５２８ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物を含むＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、ＳｒＲｕＯ３ターゲット、及び、組成調整によりＩｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２６ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２６ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物ターゲットを用いた共スパッタリング法において、ＳｒＲｕＯ３ターゲットによるスパッタリングをＲＦ方式で実施し、Ｉｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物ターゲットによるスパッタリングをＤＣ方式で実施し、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＳｒＲｕＯ３の１ｍｏｌ％当たりＩｎ２Ｏ３が０．８８ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が０．２３ｍｏｌ％の割合（ＳｒＲｕＯ３：Ｉｎ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．８８ｍｏｌ％：０．２３ｍｏｌ％）でＳｒＲｕＯ３とＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１に係る強誘電体キャパシタを製造した。
上部電極３５を、ＳｒＲｕＯ３に対し、酸素かい離エネルギーがＲｕＯ２（５２８ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物を含むＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物で形成することとし、ＳｒＲｕＯ３ターゲット、及び、組成調整によりＩｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２６ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２６ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物ターゲットを用いた共スパッタリング法において、ＳｒＲｕＯ３ターゲットによるスパッタリングをＲＦ方式で実施し、Ｉｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物ターゲットによるスパッタリングをＤＣ方式で実施し、各々のスパッタリングパワーの比率を変えることでＳｒＲｕＯ３の１ｍｏｌ％当たりＩｎ２Ｏ３が０．８８ｍｏｌ％、ＳｉＯ２が０．２３ｍｏｌ％の割合（ＳｒＲｕＯ３：Ｉｎ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．８８ｍｏｌ％：０．２３ｍｏｌ％）でＳｒＲｕＯ３とＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を厚み１０ｎｍで成膜し、このＩｎ－Ｓｒ－Ｒｕ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極を上部電極３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１に係る強誘電体キャパシタを製造した。
【0053】
実施例３～１１に係る各強誘電体キャパシタでは、実施例１，２に係る各強誘電体キャパシタと同様、比較例１に係る強誘電体キャパシタを上回る良好な強誘電性及びエンデュランス特性が得られている。
これらの結果は、前記複合金属酸化物電極の構成材料を変更しても、前記第１酸化物に対して酸素かい離エネルギーが大きい前記第２酸化物を添加するものであれば、優れた強誘電性及びエンデュランス特性を持つ前記強誘電体キャパシタが得られることを意味する。
これらの結果は、前記複合金属酸化物電極の構成材料を変更しても、前記第１酸化物に対して酸素かい離エネルギーが大きい前記第２酸化物を添加するものであれば、優れた強誘電性及びエンデュランス特性を持つ前記強誘電体キャパシタが得られることを意味する。
【0054】
（実施例１２：下部電極に適用された複合金属酸化物電極）
また、図７に示す構成で、別の実施例に係る強誘電体キャパシタを製造した。なお、図７は、実施例に係る強誘電体キャパシタの他の構成を示す斜視図である。図７に示す強誘電体キャパシタ４０は、図４に示す強誘電体キャパシタ３０と異なり、下部電極４３が前記複合金属酸化物電極で構成され、かつ、上部側の電極が上部コンタクト電極３６と同様に形成される上部電極４５のみで構成される。
また、図７に示す構成で、別の実施例に係る強誘電体キャパシタを製造した。なお、図７は、実施例に係る強誘電体キャパシタの他の構成を示す斜視図である。図７に示す強誘電体キャパシタ４０は、図４に示す強誘電体キャパシタ３０と異なり、下部電極４３が前記複合金属酸化物電極で構成され、かつ、上部側の電極が上部コンタクト電極３６と同様に形成される上部電極４５のみで構成される。
【0055】
実施例１２に係る強誘電体キャパシタは、次のように製造した。
先ず、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）処理したｐ型Ｓｉ基板４１上にコンタクト電極４２としてのＴｉＮ層をＤＣスパッタリング法により厚み１５ｎｍで成膜した。
次に、コンタクト電極４２上に複合金属酸化物電極である下部電極４３を形成した。
ここで、下部電極４３は、Ｉｎ２Ｏ３に対し、酸素かい離エネルギーがＩｎ２Ｏ３（３４６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物（ＩＳＯ）で形成することとし、ターゲット材の組成調整によりＩｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２６ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２６ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極として、ＤＣスパッタリング法（ＤＣ ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、プロセスガス流量：Ａｒ ６ｓｃｃｍ／Ｏ２ ６ｓｃｃｍ、基板温度：室温（２３℃））により厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、下部電極４３上に強誘電体層４４としてのＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ＨＺＯ）（Ｈｆ／Ｚｒ＝０．４３：０．５７）層を原子層堆積法（ＡＬＤ）法により厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、４００℃で１分間、大気中で急速加熱処理した。
次に、強誘電体層４４上に上部電極４５としてのＴｉ層（厚み１０ｎｍ）とＡｕ層（厚み１００ｎｍ）との積層電極を抵抗加熱蒸着法により成膜した。
以上により、実施例１２に係る強誘電体キャパシタとして、強誘電体キャパシタ４０を製造した。
先ず、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）処理したｐ型Ｓｉ基板４１上にコンタクト電極４２としてのＴｉＮ層をＤＣスパッタリング法により厚み１５ｎｍで成膜した。
次に、コンタクト電極４２上に複合金属酸化物電極である下部電極４３を形成した。
ここで、下部電極４３は、Ｉｎ２Ｏ３に対し、酸素かい離エネルギーがＩｎ２Ｏ３（３４６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物（ＩＳＯ）で形成することとし、ターゲット材の組成調整によりＩｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２６ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２６ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極として、ＤＣスパッタリング法（ＤＣ ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、プロセスガス流量：Ａｒ ６ｓｃｃｍ／Ｏ２ ６ｓｃｃｍ、基板温度：室温（２３℃））により厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、下部電極４３上に強誘電体層４４としてのＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ＨＺＯ）（Ｈｆ／Ｚｒ＝０．４３：０．５７）層を原子層堆積法（ＡＬＤ）法により厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、４００℃で１分間、大気中で急速加熱処理した。
次に、強誘電体層４４上に上部電極４５としてのＴｉ層（厚み１０ｎｍ）とＡｕ層（厚み１００ｎｍ）との積層電極を抵抗加熱蒸着法により成膜した。
以上により、実施例１２に係る強誘電体キャパシタとして、強誘電体キャパシタ４０を製造した。
【0056】
（実施例１３：上部電極及び下部電極の両電極に適用された複合金属酸化物電極）
また、図８に示す構成で、更に別の実施例に係る強誘電体キャパシタを製造した。なお、図８は、実施例に係る強誘電体キャパシタの更に他の構成を示す斜視図である。図８に示す強誘電体キャパシタ５０は、図４及び図７に示す強誘電体キャパシタ３０及び４０と異なり、上部電極５５及び下部電極５３の両電極が前記複合金属酸化物電極で構成される。
また、図８に示す構成で、更に別の実施例に係る強誘電体キャパシタを製造した。なお、図８は、実施例に係る強誘電体キャパシタの更に他の構成を示す斜視図である。図８に示す強誘電体キャパシタ５０は、図４及び図７に示す強誘電体キャパシタ３０及び４０と異なり、上部電極５５及び下部電極５３の両電極が前記複合金属酸化物電極で構成される。
【0057】
実施例１３に係る強誘電体キャパシタは、次のように製造した。
先ず、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）処理したｐ型Ｓｉ基板５１上にコンタクト電極５２としてのＴｉＮ層をＤＣスパッタリング法により厚み１５ｎｍで成膜した。
次に、コンタクト電極５２上に複合金属酸化物電極である下部電極５３を形成した。
ここで、下部電極５３は、Ｉｎ２Ｏ３に対し、酸素かい離エネルギーがＩｎ２Ｏ３（３４６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物（ＩＳＯ）で形成することとし、ターゲット材の組成調整によりＩｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２６ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２６ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極として、ＤＣスパッタリング法（ＤＣ ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、プロセスガス流量：Ａｒ ６ｓｃｃｍ／Ｏ２ ６ｓｃｃｍ、基板温度：室温（２３℃））により厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、下部電極５３上に強誘電体層５４としてのＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ＨＺＯ）（Ｈｆ／Ｚｒ＝０．４３：０．５７）層を原子層堆積法（ＡＬＤ）法により厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、下部電極５３と同様の形成方法により、強誘電体層５４上に前記複合金属酸化物電極である上部電極５５、つまり、Ｉｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２６ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２６ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極の層を厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、４００℃で１分間、大気中で急速加熱処理した。
次に、上部電極５５上にコンタクト電極５６としてのＴｉ層（厚み１０ｎｍ）とＡｕ層（厚み１００ｎｍ）との積層電極を抵抗加熱蒸着法により成膜した。
以上により、実施例１３に係る強誘電体キャパシタとして、強誘電体キャパシタ５０を製造した。
先ず、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）処理したｐ型Ｓｉ基板５１上にコンタクト電極５２としてのＴｉＮ層をＤＣスパッタリング法により厚み１５ｎｍで成膜した。
次に、コンタクト電極５２上に複合金属酸化物電極である下部電極５３を形成した。
ここで、下部電極５３は、Ｉｎ２Ｏ３に対し、酸素かい離エネルギーがＩｎ２Ｏ３（３４６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きなＳｉＯ２（７９９ｋＪ／ｍｏｌ）が添加されたＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物（ＩＳＯ）で形成することとし、ターゲット材の組成調整によりＩｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２６ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２６ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極として、ＤＣスパッタリング法（ＤＣ ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、プロセスガス流量：Ａｒ ６ｓｃｃｍ／Ｏ２ ６ｓｃｃｍ、基板温度：室温（２３℃））により厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、下部電極５３上に強誘電体層５４としてのＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ＨＺＯ）（Ｈｆ／Ｚｒ＝０．４３：０．５７）層を原子層堆積法（ＡＬＤ）法により厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、下部電極５３と同様の形成方法により、強誘電体層５４上に前記複合金属酸化物電極である上部電極５５、つまり、Ｉｎ２Ｏ３の１ｍｏｌ％当たりＳｉＯ２が０．２６ｍｏｌ％の割合（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１ｍｏｌ％：０．２６ｍｏｌ％）でＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれるＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物電極の層を厚み１０ｎｍで成膜した。
次に、４００℃で１分間、大気中で急速加熱処理した。
次に、上部電極５５上にコンタクト電極５６としてのＴｉ層（厚み１０ｎｍ）とＡｕ層（厚み１００ｎｍ）との積層電極を抵抗加熱蒸着法により成膜した。
以上により、実施例１３に係る強誘電体キャパシタとして、強誘電体キャパシタ５０を製造した。
【0058】
図９に、実施例１，２，１２，１３及び比較例１に係る各強誘電体キャパシタのエンデュランス特性（複合金属酸化物電極を含まないコンタクト電極のみの試料における絶縁破壊書き換え回数で規格化した値）の測定結果を示す。
【0059】
図９に示すように、Ｉｎ２Ｏ３に添加した酸化物の酸素かい離エネルギーが大きくなると共に、規格化された絶縁破壊書き換え回数が増加することが確認される。これは、規格化前の書き換え可能回数に関する、図６に示した結果と共通する。
【0060】
また、図９に示すように、複合金属酸化物電極としてＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物（ＩＳＯ）を用いた場合、複合金属酸化物電極が上部電極３５のみに適用される実施例２に係る強誘電体キャパシタと、複合金属酸化物電極が下部電極４３のみに適用される実施例１２に係る強誘電体キャパシタとで、実施例１２に係る強誘電体キャパシタの方が書き換え可能回数が増加する結果が得られた。
これは、上部電極３５（複合金属酸化物電極）の形成後に４００℃で１分間の急速加熱処理を行って製造した実施例２に係る強誘電体キャパシタと、上部電極４５の形成前に４００℃で１分間の急速加熱処理を行って製造した実施例１２に係る強誘電体キャパシタとでは、自身及び周囲の層によって、急速加熱処理時に強誘電体層３４と強誘電体層４４とが異なる熱膨張の影響を受け、同じＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ＨＺＯ）の層であっても、実施例１２における強誘電体層４４の方が、より安定した強誘電相を得るに至ったことが原因として考えられる。
これは、上部電極３５（複合金属酸化物電極）の形成後に４００℃で１分間の急速加熱処理を行って製造した実施例２に係る強誘電体キャパシタと、上部電極４５の形成前に４００℃で１分間の急速加熱処理を行って製造した実施例１２に係る強誘電体キャパシタとでは、自身及び周囲の層によって、急速加熱処理時に強誘電体層３４と強誘電体層４４とが異なる熱膨張の影響を受け、同じＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ＨＺＯ）の層であっても、実施例１２における強誘電体層４４の方が、より安定した強誘電相を得るに至ったことが原因として考えられる。
【0061】
また、図９に示すように、実施例１３に係る強誘電体キャパシタ５０では、実施例２の上部電極３５のみの強誘電体キャパシタ３０及び実施例１２の下部電極４３のみの強誘電体キャパシタ４０よりも書き換え可能回数が増加しており、実施例１～１２に係る各強誘電体キャパシタの中でも、最も良好な強誘電性及びエンデュランス特性が得られている。
即ち、実施例１３に係る強誘電体キャパシタでは、上部電極５５及び下部電極５３の両電極が前記複合金属酸化物電極で構成されることで、強誘電体層５４－上部電極５５間と、強誘電体層５４－下部電極５３間との２つの界面で、酸素空孔等の欠陥や意図しない界面層の形成を抑制できているものと考えられる。
即ち、実施例１３に係る強誘電体キャパシタでは、上部電極５５及び下部電極５３の両電極が前記複合金属酸化物電極で構成されることで、強誘電体層５４－上部電極５５間と、強誘電体層５４－下部電極５３間との２つの界面で、酸素空孔等の欠陥や意図しない界面層の形成を抑制できているものと考えられる。
【符号の説明】
【0062】
１０，２０，３０，４０，５０ 強誘電体キャパシタ
１２，２２，３２，４２，５２ 下部コンタクト電極
１３，４３，５３ 下部電極（複合金属酸化物電極）
１４，２４，３４，４４，５４ 強誘電体層
１５，２５，３５，５５ 上部電極（複合金属酸化物電極）
１６，２６，３６，５６ 上部コンタクト電極
２３，３３ 下部電極
３１，４１，５１ 基板
４５ 上部電極
１２，２２，３２，４２，５２ 下部コンタクト電極
１３，４３，５３ 下部電極（複合金属酸化物電極）
１４，２４，３４，４４，５４ 強誘電体層
１５，２５，３５，５５ 上部電極（複合金属酸化物電極）
１６，２６，３６，５６ 上部コンタクト電極
２３，３３ 下部電極
３１，４１，５１ 基板
４５ 上部電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
