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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023180413
(43)【公開日】2023-12-21
(54)【発明の名称】水中油型エマルション組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 51/06 20060101AFI20231214BHJP
C08L 91/00 20060101ALI20231214BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
C08L51/06
C08L91/00
C08L83/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022093710
(22)【出願日】2022-06-09
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】竹脇 一幸
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AE002
4J002AE052
4J002BN032
4J002CH013
4J002CH053
4J002CP031
4J002DE026
4J002FD313
4J002GC00
4J002GM00
4J002HA07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポリビニルアルコール系重合体が皮膜形成性等の特性を保持し、かつ油性成分との相溶性が良好となるため水中油型エマルション用の原料として使用することが可能になり、水中油型エマルション組成物とすることで水系処方に配合可能な組成物を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有することを特徴とする水中油型エマルション組成物。（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した溶液、（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体（Ａ－２）揮発性油、（Ｂ）少なくとも１つの界面活性剤、（Ｃ）水。
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アセチル基、又はシロキサン基である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有することを特徴とする水中油型エマルション組成物。（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した溶液、（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体（Ａ－２）揮発性油、（Ｂ）少なくとも１つの界面活性剤、（Ｃ）水。
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アセチル基、又はシロキサン基である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものであることを特徴とする水中油型エマルション組成物。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液：１００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）
（式中、Ｒ１は炭素数１～６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１～６の１価の有機基又は－ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１～６の１価の有機基である。ｎは１～１０の整数、ａは０～２の整数である。）
（Ａ－２）揮発性油
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤：２～３０質量部、
（Ｃ）水：１０～２，０００質量部。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液：１００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
【化1】
【化2】
（Ａ－２）揮発性油
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤：２～３０質量部、
（Ｃ）水：１０～２，０００質量部。
【請求項2】
前記一般式（１）中のＡが単結合であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項3】
前記（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～５００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型エマルション組成物。
（式中、Ｍ３は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（２）で示されるシロキサン基である。）
【化3】
【請求項4】
前記（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～５００，０００であることを特徴とする請求項２に記載の水中油型エマルション組成物。
（式中、Ｍ３は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（２）で示されるシロキサン基である。）
【化4】
【請求項5】
前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項6】
前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることを特徴とする請求項２に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項7】
前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることを特徴とする請求項３に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項8】
前記（Ａ－２）成分の揮発性油が、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のシリコーン油及び／又は炭化水素油であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項9】
前記（Ａ－２）成分の揮発性油が、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のシリコーン油及び／又は炭化水素油であることを特徴とする請求項２に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項10】
前記（Ａ－２）成分の揮発性油が、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のシリコーン油及び／又は炭化水素油であることを特徴とする請求項３に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項11】
前記（Ａ－２）成分の揮発性油が、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のシリコーン油及び／又は炭化水素油であることを特徴とする請求項５に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項12】
前記（Ｂ）成分がノニオン性界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項13】
前記（Ｂ）成分がノニオン性界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項２に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項14】
前記（Ｂ）成分がノニオン性界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項３に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項15】
前記（Ｂ）成分がノニオン性界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項５に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項16】
前記（Ｂ）成分がノニオン性界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項８に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項17】
前記ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１２から請求項１６のいずれか一項に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項18】
前記水中油型エマルション組成物における乳化粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載の水中油型エマルション組成物。
【請求項19】
前記水中油型エマルション組成物における乳化粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の水中油型エマルション組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水中油型エマルション組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリビニルアルコールは、優れたガスバリアー性や透明性を有する熱可塑性高分子材料である。そのガラス転移温度は約８０度と比較的低く加熱成型性に優れるため、フィルム、シート、容器等の原料として広く使用されている。また、他の樹脂フィルムやシートに被覆されて、耐油性やガスバリアー性を改良するために用いられている。
【0003】
また、マスカラ等のアイメイク、及びスキンケア等のメークアップ化粧料の分野では、化粧料に良好な特性を付与すべく、皮膜形成性を有する樹脂を添加することで化粧くずれを防止する技術の開発が行われてきた。ポリビニルアルコールは皮膜形成性に加えて、透明性、乳化性、低皮膚刺激性、皮膜の柔らかさ、生体適合性等の優れた特性を有するため、様々な化粧料に配合されている。しかしながら、ポリビニルアルコールは一般的な油性成分に対する溶解性が乏しく、化粧料等に多く配合される炭化水素系溶媒や油脂、シリコーン系材料等との相溶性が悪く、皮膚の上で乾燥させた際に均一な皮膜が得にくいという問題があった。
【0004】
ポリビニルアルコールは、新たな機能を付与するための変性剤との反応性も乏しく、材料の改質が困難である。従って、ポリビニルアルコール特有の性質を保ちつつ、油性成分との相溶性が優れるポリビニルアルコールが望まれていた。
【0005】
一方で同様の用途には、油性成分と相溶性を有し、かつ皮膜形成性を有するシリコーン樹脂が多く使用されている。化粧料に使用されている皮膜形成性を有するシリコーン樹脂としては、シリコーンレジン（特許文献１）、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとビニル基含有オルガノポリシロキサンとを付加重合したシリコーン架橋物（特許文献２）、アクリル－シリコーングラフト共重合体（特許文献３）等が挙げられるが、更なる特性向上のため、新たな材料が求められている。
【0006】
これらの問題を解決することを目的として、特許文献４には、アルコキシ基を側鎖に有するポリマーが提案されている。しかしながら、溶剤溶解性を改善できる一方で、Ｓｉに結合した側鎖のアルコキシ基は加水分解性が高く、安定性に対して別の問題が発生する。また、安全性の高いシリコーン油及び炭化水素油に対する溶解性については一切検討されていない。
【0007】
また、特許文献５には、直鎖のシロキサンを側鎖に有するポリマーが提案されている。このポリマーは、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の極性溶媒に対する溶解性は向上するが、安全性の高いシリコーン油及び炭化水素油に対する溶解性が悪く、前記問題の根本的解決には至っていない。
【0008】
特許文献６では、ポリビニルアルコールの造膜性、強靭性、優れたガスバリアー性や透明性等の一般特性を保持しつつ、分岐構造を有するシリコーンを変性させることによる有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性を併せ持つ材料として置換シリルアルキルカルバミド酸ポリビニルアルコールが提案されている。しかし、一般のポリビニルアルコールとシリコーン変性剤の反応性が低く、高い変性率の置換シリルアルキルカルバミド酸ポリビニルアルコールを得るには過剰量のシリコーン変性剤を用いなくてはならず、製造コストが高くなり、目的の使用用途に合わない場合が多い。
【0009】
特許文献７では、特定の構造単位を有するポリビニルアルコールを、分岐構造を有するシリコーンで変性することにより、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性を併せ持つ材料が提案されている。しかし、水への溶解性・分散性が低下しているため、水系の処方に添加する際は、分散性不足により処方中で分離する欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特表２０２０－５０２１８５号公報
【特許文献2】特開平３－１１５２０７号公報
【特許文献3】特開平２－２５４１１号公報
【特許文献4】特公平５－５３８３８号公報
【特許文献5】特開平９－４０７８２号公報
【特許文献6】特開２０１１－２４６６４２号公報
【特許文献7】特開２０１７－２０３１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、主成分として配合されるオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に化粧料等に多く配合される炭化水素系溶媒や油脂、シリコーン系材料等との相溶性を良好なものとし、皮膚の上で乾燥させた際に均一な皮膜を形成することに加え、揮発性油に溶解した溶液とすることで、水中油型エマルション用の原料として使用することを可能にして、さらに組成物としては、水中油型エマルション組成物とすることで水系処方に配合可能な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するために、本発明では、
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものである水中油型エマルション組成物を提供する。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液：１００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）
（式中、Ｒ１は炭素数１～６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１～６の１価の有機基又は－ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１～６の１価の有機基である。ｎは１～１０の整数、ａは０～２の整数である。）
（Ａ－２）揮発性油
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤：２～３０質量部、
（Ｃ）水：１０～２，０００質量部。
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものである水中油型エマルション組成物を提供する。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液：１００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
【化1】
【化2】
（Ａ－２）揮発性油
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤：２～３０質量部、
（Ｃ）水：１０～２，０００質量部。
【0013】
このようなオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を含有する水中油型エマルション組成物であれば、主成分として配合されるオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に優れ、さらに水系処方に配合可能な材料となる。そのため、水系の化粧料、接着剤、塗料等向けの材料として好適に用いることができる。
【0014】
前記一般式（１）中のＡが単結合であることが好ましい。
【0015】
前記（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～５００，０００であることが好ましい。
（式中、Ｍ３は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（２）で示されるシロキサン基である。）
【化3】
【0016】
このような（Ａ－１）成分であれば、より確実に、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に優れる材料となる。
【0017】
また、前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることが好ましい。
【0018】
このように、前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であれば、生産性、反応性等がより優れたものとなる。
【0019】
前記（Ａ－２）成分の揮発性油が、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のシリコーン油及び／又は炭化水素油であることが好ましい。
【0020】
このような（Ａ－２）成分であれば、水中油型エマルション組成物を塗工した際に、（Ａ－２）成分がすぐに揮発して良好な皮膜を得ることができる。
【0021】
前記（Ｂ）成分がノニオン性界面活性剤を含むものであることが好ましい。
【0022】
この水中油型エマルション組成物はノニオン性界面活性剤を含むものであると、より安定性に優れるものとなる。
【0023】
前記ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１以上であることが好ましい。
【0024】
前記ノニオン性界面活性剤が上記特定のものであると、この水中油型エマルション組成物はさらに安定性に優れるものとなる。
【0025】
前記水中油型エマルション組成物における乳化粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0026】
前記乳化粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、この水中油型エマルション組成物はさらに安定性に優れるものとなる。
【発明の効果】
【0027】
本発明の水中油型エマルション組成物は、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に
優れるため、溶液とすることで液状物質としての取扱いが可能になり、さらに水中油型エマルション組成物とすることで水系処方に配合可能な材料となる。そのため、水系の化粧料、接着剤、塗料等向けの材料として好適に用いることができる。
優れるため、溶液とすることで液状物質としての取扱いが可能になり、さらに水中油型エマルション組成物とすることで水系処方に配合可能な材料となる。そのため、水系の化粧料、接着剤、塗料等向けの材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
前述のように、ポリビニルアルコール特有の性質を保ちつつ、油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に優れ、さらに水系処方に配合可能な材料が求められていた。
【0029】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、前述の一般式（１）で示される構造単位を有する特定のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体、界面活性剤、及び水を含有する水中油型エマルション組成物が、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に優れ、さらに水系処方に配合可能な材料となることを見出し、本発明を完成させた。
【0030】
即ち、本発明は、
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものである水中油型エマルション組成物である。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液：１００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）
（式中、Ｒ１は炭素数１～６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１～６の１価の有機基又は－ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１～６の１価の有機基である。ｎは１～１０の整数、ａは０～２の整数である。）
（Ａ－２）揮発性油
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤：２～３０質量部、
（Ｃ）水：１０～２，０００質量部。
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものである水中油型エマルション組成物である。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液：１００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
【化4】
【化5】
（Ａ－２）揮発性油
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤：２～３０質量部、
（Ｃ）水：１０～２，０００質量部。
【0031】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【0032】
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液
本発明における（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体（Ａ－１）と、揮発性油（Ａ－２）を混合して溶液にした組成物である。
本発明における（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体（Ａ－１）と、揮発性油（Ａ－２）を混合して溶液にした組成物である。
【0033】
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）
（式中、Ｒ１は炭素数１～６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１～６の１価の有機基又は－ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１～６の１価の有機基である。ｎは１～１０の整数、ａは０～２の整数である。）
（Ａ－２）揮発性油
【化6】
【化7】
（Ａ－２）揮発性油
【0034】
［（Ａ－１）成分］
ここで、（Ａ－１）成分を表す上記一般式（１）の化合物の側鎖として存在する上記一般式（２）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７は炭素数１～６の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基等のアルケニル基；クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基等が例示され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７は、それぞれ同じであっても異なってもよい。またＲ２，Ｒ３，及びＲ４は各々－ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であってもよく、このシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３－トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基等が例示される。
ここで、（Ａ－１）成分を表す上記一般式（１）の化合物の側鎖として存在する上記一般式（２）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７は炭素数１～６の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基等のアルケニル基；クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基等が例示され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７は、それぞれ同じであっても異なってもよい。またＲ２，Ｒ３，及びＲ４は各々－ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であってもよく、このシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３－トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基等が例示される。
【0035】
上記一般式（２）中のａは０～２の整数であり、好ましくは、上記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることが好ましい。
【0036】
また、上記一般式（１）中のＡが単結合であることが好ましい。このような（Ａ－１）成分であれば、より確実に、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に優れる材料となる。
【0037】
また、（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体のＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～５００，０００であるものであることが好ましい。
【0038】
（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～５００，０００の範囲であればよく、好ましくは７，０００～３００，０００であり、より好ましくは１０，０００～１００，０００である。数平均分子量が５，０００以上であれば、フィルム強度の点で優れており、数平均分子量が５００，０００以下であれば、取り扱い性や溶解性の点で良好である。
【0039】
また、下記一般式（３）の構造を有することも好ましい。このような（Ａ－１）成分であれば、Ａが単結合の場合と同様に、より確実に、ポリビニルアルコールが有する皮膜形成性等の一般特性を保持し、かつ油性成分、特に炭化水素油及びシリコーン系材料との相溶性に優れる材料となる。
（式中、Ｍ３は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（２）で示されるシロキサン基である。）
【化8】
【0040】
（オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法）
また（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は、下記一般式（４）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物と下記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノシロキサンとを反応させて得られる。
（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）
（式中、Ｒ１は炭素数１～６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１～６の１価の有機基又は－ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１～６の１価の有機基である。ｎは１～１０の整数、ａは０～２の整数である。）
また（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は、下記一般式（４）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物と下記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノシロキサンとを反応させて得られる。
【化9】
【化10】
【0041】
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の原料となるポリビニルアルコール系樹脂化合物の中に上記一般式（４）で表される構造単位が含有されることで、該ポリビニルアルコール系樹脂化合物は油性材料との相溶性が向上し、かつ上記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノシロキサンとの反応率を著しく向上させることができる。
【0042】
また、前記ポリビニルアルコール系樹脂化合物として、さらに、下記式（６）で表される構造単位を含有するものを用いることが好ましい。
【化11】
【0043】
上記一般式（４）で表される構造単位及び、更に上記式（６）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物は、例えば下記一般式（７）で表される構造単位及び下記式（８）で表される構造単位を含むポリ酢酸ビニル系樹脂化合物をケン化することで得られる。
（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【化12】
（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【化13】
【0044】
なお、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の原料であるポリビニルアルコール系樹脂化合物はポリ酢酸ビニル系化合物をケン化することで得ることができるが、該ポリビニルアルコール系樹脂化合物としては部分的にケン化されたものを用いることもできる。
【0045】
また、部分的にケン化されたポリビニルアルコール系樹脂化合物を用いてオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を合成した場合、代表的な化合物として上記一般式（７）で示される構造単位及び上記式（８）で示される構造単位を含むオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体とすることができる。
【0046】
上記一般式（７）で示される構造単位及び、更に上記式（８）で示される構造単位を含有するポリ酢酸ビニル系樹脂化合物は、下記一般式（９）で表される化合物と下記式（１０）で表される化合物を重合することで得られる。
（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【化14】
【化15】
【0047】
上述のポリビニルアルコール系樹脂化合物の分子量としては、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の分子量（即ち、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ））が５，０００～５００，０００の範囲になるように適宜選ぶことが可能である。
【0048】
上述のポリビニルアルコール系樹脂化合物は、日本合成化学工業のＧ－ＰｏｌｙｍｅｒＴＭとして製造販売され、入手することができる。具体的には、ＡＺＦ８０３５Ｗ、ＯＫＳ－６０２６、ＯＫＳ－１０１１、ＯＫＳ－８０４１、ＯＫＳ－８０４９、ＯＫＳ－１０２８、ＯＫＳ－１０２７、ＯＫＳ－１１０９、ＯＫＳ－１０８３の中から選ぶことができる。
【0049】
（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、上記のようにポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノシロキサンとを反応させることにより行われるが、このイソシアネート基含有オルガノシロキサンとしては、特にトリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネート（即ち、上記一般式（５）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であるもの）を用いることが好ましい。トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートとポリビニルアルコール系樹脂化合物とを反応させれば、トリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコール系重合体を得ることができる。これは、下記一般式（１１）で示される構造単位を有するものである。
（式中、Ｌ１及びＬ２は水素原子、アセチル基、又は下記式（１２）で示されるシロキサン基であって、Ｌ１及びＬ２のうち少なくとも一方は下記式（１２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）
【化16】
【化17】
【0050】
また、（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、上記のようにポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノシロキサンとの反応により行われるが、このポリビニルアルコール系樹脂化合物はポリブテンジオール構造（即ち、上記一般式（４）において、Ａが単結合であるもの）を含むことが好ましい。ポリブテンジオール構造を含むものであれば、有機溶媒への溶解性が高く、高い変性率を持つオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よく得ることができる。これは、下記一般式（１３）で示される構造単位を有するものである。
（式中、Ｌ１及びＬ２は上記と同様である。）
【化18】
【0051】
なお、（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノシロキサンとのウレタン結合生成反応による製造方法であるため、特別な反応条件や反応装置を用いる必要はないが、ポリビニルアルコール系樹脂化合物とイソシアネート基含有オルガノシロキサンとの混合、反応効率、反応制御のためには溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が例示されるが、これらは、１種単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【0052】
また、ここに使用する溶媒の種類により異なるが、この反応は通常は２０～１５０℃で１～２４時間とすればよく、この場合には、触媒としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン類、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチル錫、オレイン酸第一錫等の有機金属化合物のようなウレタン結合形成に際して用いられる公知の触媒を添加してもよい。反応終了後は、洗浄、乾燥すれば目的とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【0053】
［（Ａ－２）成分］
揮発性油としては、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のシリコーン油；ヘキサン、オクタン、イソドデカン、α－オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン等の炭化水素油；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、常圧・２５℃において沸点が２６０℃以下を示すものの中から適宜選択して用いることができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。化粧料に使用できるものとして、シリコーン油、炭化水素油、ケトン系化合物、エステル系化合物、アルコール類を挙げることができる。安全性及び汎用性の観点から、好ましくはシリコーン油及び炭化水素油、エステル系化合物である。さらに好ましくは、シリコーン油及び炭化水素油である。
揮発性油としては、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のシリコーン油；ヘキサン、オクタン、イソドデカン、α－オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン等の炭化水素油；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、常圧・２５℃において沸点が２６０℃以下を示すものの中から適宜選択して用いることができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。化粧料に使用できるものとして、シリコーン油、炭化水素油、ケトン系化合物、エステル系化合物、アルコール類を挙げることができる。安全性及び汎用性の観点から、好ましくはシリコーン油及び炭化水素油、エステル系化合物である。さらに好ましくは、シリコーン油及び炭化水素油である。
【0054】
シリコーン油としては、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のものが使用される。なお、この粘度は動粘度であって、オストワルド粘度計による２５℃での測定値である（以下、同じ）。粘度が６ｍｍ２／ｓ未満だと、２５℃では揮発性を有し、シリコーン油が皮膜に残存することもなく、水中油型エマルション組成物を化粧料等に配合した際にはタック感が現れるようなこともない。シリコーン油としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
（式中、ｂは１～３の整数であり、Ｒ８は同一又は異種の炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｃは４～６の整数である。）
【化19】
（式中、ｂは１～３の整数であり、Ｒ８は同一又は異種の炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｃは４～６の整数である。）
【0055】
炭化水素油としては、直鎖状又は分岐状で揮発性の炭化水素油等が挙げられる。その具体例としては、イソドデカン、α－オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン等が挙げられる。要求する使用感等によって適宜選択すればよいが、汎用性の観点からイソドデカン、イソパラフィン等が好ましい。
【0056】
エステル系化合物としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。
【0057】
（Ａ－１）オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体と（Ａ－２）揮発性油との質量比は特に制限がないが、好ましくは（Ａ－１）／（Ａ－２）＝１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは１５／８５～８０／２０、さらに好ましくは２０／８０～７５／２５である。１０／９０より揮発性油（Ａ－２）の割合が少なければ、水中油型エマルション組成物を含む化粧料を塗工した際に、揮発性油（Ａ－２）がすぐに揮発し、化粧料の特性を阻害することがなく、皮膚に刺激を与えるおそれもない。一方で、９０／１０より揮発性油（Ａ－２）が多ければ、（Ａ）成分としての粘度が低く抑えられ、ハンドリング性が悪くなることがない。
【0058】
（Ａ）成分の、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液の粘度は特に制限がないが、好ましくは１～１００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２～５０，０００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５～３０，０００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは１０～１０，０００ｍｍ２／ｓである。粘度が１ｍｍ２／ｓ以上であれば、ホモミキサーやホモディスパー等の一般的な撹拌機で乳化しやすく、水中油型エマルション組成物の乳化粒子が細かくなるため、保存安定性が低下せず経時で濃淡分離を生じる恐れがない。また粘度が１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であれば、ハンドリング性が悪くならない。
【0059】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の界面活性剤は、（Ａ）成分を水中に乳化分散できるものであれば特に制限はないが、ノニオン性界面活性剤を含むものであることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を挙げることができるが、水中油型エマルション組成物の安定性の観点および安全性の観点から、特にポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。
（Ｂ）成分の界面活性剤は、（Ａ）成分を水中に乳化分散できるものであれば特に制限はないが、ノニオン性界面活性剤を含むものであることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を挙げることができるが、水中油型エマルション組成物の安定性の観点および安全性の観点から、特にポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。
【0060】
これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、これらのノニオン性界面活性剤を単独或いは２種以上を併用して使用することができる。
【0061】
また、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤、及びアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両イオン性界面活性剤等も使用可能である。
【0062】
（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分の量１００質量部に対して２～３０質量部である。前記添加量は２．５～２５質量部であることが好ましく、より好ましくは３～２０質量部、更に好ましくは４～１５質量部である。前記添加量が２質量部未満であると、水中油型エマルション組成物の安定性が悪くなり、前記添加量が３０質量部を超えると、水中油型エマルション組成物から形成される膜の皮膜特性が悪くなる。
【0063】
上記界面活性剤はＨＬＢ値３．０～１９．０を有することが好ましい。２種以上を併用する場合は、ＨＬＢ値の加重平均が７．０～１７．０となるのがよい。
【0064】
［（Ｃ）成分］
本発明の水中油型エマルション組成物は、（Ｃ）成分である水を上記した（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分と混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。（Ｃ）水は好ましくはイオン交換水であるのがよい。（Ｃ）水の含有量は（Ａ）成分の量１００質量部に対して１０～２，０００質量部であり、５０～１，０００質量部であることが好ましい。上記（Ａ）～（Ｃ）成分を混合し、乳化分散させることにより水中油型エマルション組成物が得られる。通常は白色乳濁液となるが、乳化粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下の場合は、外観が青白色または透明なマイクロエマルションとなることもある。また使用時に、得られた水中油型エマルション組成物にさらに水を加えて希釈して使用することができる。希釈するための水の量は特に制限されるものでなく、用途に応じて適宜調整されればよい。
本発明の水中油型エマルション組成物は、（Ｃ）成分である水を上記した（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分と混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。（Ｃ）水は好ましくはイオン交換水であるのがよい。（Ｃ）水の含有量は（Ａ）成分の量１００質量部に対して１０～２，０００質量部であり、５０～１，０００質量部であることが好ましい。上記（Ａ）～（Ｃ）成分を混合し、乳化分散させることにより水中油型エマルション組成物が得られる。通常は白色乳濁液となるが、乳化粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下の場合は、外観が青白色または透明なマイクロエマルションとなることもある。また使用時に、得られた水中油型エマルション組成物にさらに水を加えて希釈して使用することができる。希釈するための水の量は特に制限されるものでなく、用途に応じて適宜調整されればよい。
【0065】
乳化温度は特に限定されないが、本発明の水中油型エマルション組成物の引火点以下にするとよい。０～８０℃が好ましく、０～４０℃がより好ましい。０～８０℃とすることで、乳化しやすく、乳化組成物がより安定になる。撹拌速度は１００～１０，０００ｒｐｍが好ましく、５００～５，０００ｒｐｍがより好ましい。乳化時間は特に限定されないが、バッチ式の乳化機で製造する場合は１～２４０分、連続式の乳化機で製造する場合は１分以下が好ましい。乳化する際の圧力は、常圧だけでなく減圧もしくは加圧でもよい。減圧もしくは加圧下で撹拌する場合、泡が混入しにくくなり効果的に乳化できることがある。減圧にする場合の圧力は原料の蒸気圧より高くし、原料が揮発することを防止する。
【0066】
乳化機としては、例えば、ホモミキサー（プライミクス社）、ホモディスパー（プライミクス社）、アジホモミキサー（プライミクス社）、ホモミキサーとホモディスパーとアンカーミキサーを組み合わせた３軸型分散混練機であるコンビミックス（プライミクス社）、ローターとステーターからなる撹拌部を有するコロイドミル（ＩＫＡ社、ＰＵＣ社、日本精機製作所、イワキ社）、ハイシェアミキサ（ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社、プライミクス社）及び２枚のブレードの公転運動と自転運動と歯形の羽の高速回転による撹拌機であるハイビスディスパーミックス３Ｄ－５型（プライミクス社）等を使用することが可能である。
【0067】
水中油型エマルション組成物の粘度は特に指定はないが、５～２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに２０～２，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。絶対粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であれば、保存安定性が低下するおそれや、皮膜にハジキを生じるおそれがない。一方で絶対粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、取り扱いやすくなる。なお、水中油型乳化組成物の絶対粘度はＢＭ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。
【0068】
水中油型エマルション組成物中の乳化粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径が５００ｎｍ以下であれば、すぐに分離が生じることがない。なお、平均粒径の下限は特に限定されないが、通常、１００ｎｍ以上、特に１５０ｎｍ以上とすることができる。なお、平均粒径の測定は、動的光散乱法又はレーザー回析法で測定できるが、本発明においては、レーザー回析法による、体積平均粒径(累積平均径Ｄ５０（メディアン径）)である。動的光散乱法の装置としては、Ｎ４ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）、ＤｅｌｓａＭａｘ ＣＯＲＥ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）、ＤｅｌｓａＭａｘ Ｐｒｏ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）等が挙げられ、レーザー回析法の装置としては、ＬＡ－９２０（堀場製作所製）、ＬＡ－９６０（堀場製作所製）、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９６０Ｖ２（堀場製作所製）等が挙げられる。
【0069】
［その他の添加剤］
本発明のエマルション撥水剤組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。例えば、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。
本発明のエマルション撥水剤組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。例えば、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。
【実施例0070】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部、％は質量％を示す。平均粒子径は体積平均粒径(累積平均径Ｄ５０（メディアン径）)であって、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用いて測定した値である。粘度はＢ型回転粘度計により２５℃で測定される絶対粘度であって、東機産業製のＴＶＢ－１０型粘度計で測定した値である。
【0071】
以下、実施例及び比較例に使用した（Ａ）成分、（Ｂ）成分を説明する。
＜（Ａ－１）オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体＞
・（Ａ－１［Ｉ］）
滴下ロート、冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えたフラスコに、上記一般式（４）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ－Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ－１０１１；重合度３００、ケン化率％９８．５％）を２０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを５２．５ｇ仕込み、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い５８．０ｇの固体のポリマーを得た。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で２６，０００であり、分子量分布は１．６１であった。
＜（Ａ－１）オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体＞
・（Ａ－１［Ｉ］）
滴下ロート、冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えたフラスコに、上記一般式（４）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ－Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ－１０１１；重合度３００、ケン化率％９８．５％）を２０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを５２．５ｇ仕込み、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い５８．０ｇの固体のポリマーを得た。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で２６，０００であり、分子量分布は１．６１であった。
【0072】
・（Ａ－１［ＩＩ］）
（Ａ－１［Ｉ］）と同様の装置を使用し、上記一般式（４）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ－Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ－１０８３；重合度１，９００、ケン化率％９９．８％）を２０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを５２．５ｇ仕込み、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い６５．５ｇの固体のポリマーを得た。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で６８，０００であり、分子量分布は１．２３であった。
（Ａ－１［Ｉ］）と同様の装置を使用し、上記一般式（４）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ－Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ－１０８３；重合度１，９００、ケン化率％９９．８％）を２０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを５２．５ｇ仕込み、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い６５．５ｇの固体のポリマーを得た。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で６８，０００であり、分子量分布は１．２３であった。
【0073】
＜（Ａ－２）揮発性油＞
・（Ａ－２［Ｉ］）：イソドデカン（粘度１．４ｍｍ２／ｓ）
・（Ａ－２［ＩＩ］）：デカメチルシクロペンタシロキサン（粘度４ｍｍ２／ｓ）
・（Ａ－２［ＩＩＩ］）：ジメチルポリシロキサン（粘度６ｍｍ２／ｓ） ［比較例］
なお、（Ａ－２［ＩＩＩ］）：ジメチルポリシロキサンは不揮発性であるため、揮発性油に含まれない。
・（Ａ－２［Ｉ］）：イソドデカン（粘度１．４ｍｍ２／ｓ）
・（Ａ－２［ＩＩ］）：デカメチルシクロペンタシロキサン（粘度４ｍｍ２／ｓ）
・（Ａ－２［ＩＩＩ］）：ジメチルポリシロキサン（粘度６ｍｍ２／ｓ） ［比較例］
なお、（Ａ－２［ＩＩＩ］）：ジメチルポリシロキサンは不揮発性であるため、揮発性油に含まれない。
【0074】
＜（Ａ）オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液＞
・（Ａ［Ｉ］）：（Ａ－１［Ｉ］）／（Ａ－２［Ｉ］）＝２５／７５、粘度：１２ｍｍ２／ｓ
・（Ａ［ＩＩ］）：（Ａ－１［Ｉ］）／（Ａ－２［ＩＩ］）＝２５／７５、粘度：６００ｍｍ２／ｓ
・（Ａ［ＩＩＩ］）：（Ａ－１［ＩＩ］）／（Ａ－２［Ｉ］）＝３０／７０、粘度：２，７００ｍｍ２／ｓ
・（Ａ［ＩＶ］）：（Ａ－１［Ｉ］）／（Ａ－２［ＩＩＩ］）＝２５／７５、粘度：１，１００ｍｍ２／ｓ ［比較例］
・（Ａ［Ｉ］）：（Ａ－１［Ｉ］）／（Ａ－２［Ｉ］）＝２５／７５、粘度：１２ｍｍ２／ｓ
・（Ａ［ＩＩ］）：（Ａ－１［Ｉ］）／（Ａ－２［ＩＩ］）＝２５／７５、粘度：６００ｍｍ２／ｓ
・（Ａ［ＩＩＩ］）：（Ａ－１［ＩＩ］）／（Ａ－２［Ｉ］）＝３０／７０、粘度：２，７００ｍｍ２／ｓ
・（Ａ［ＩＶ］）：（Ａ－１［Ｉ］）／（Ａ－２［ＩＩＩ］）＝２５／７５、粘度：１，１００ｍｍ２／ｓ ［比較例］
【0075】
＜（Ｂ）界面活性剤＞
・（Ｂ［Ｉ］）：エマルゲン１０４Ｐ（ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル）、ＨＬＢ＝９．７、花王社製
・（Ｂ［ＩＩ］）：エマルゲン１２３Ｐ（ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル）、ＨＬＢ＝１６．９、花王社製
・（Ｂ［ＩＩＩ］）：レオドールＴＷ－Ｏ１０６Ｖ（ポリオキシエチレン［６］ソルビタンモノオレエート）、ＨＬＢ＝１０．０、花王社製
・（Ｂ［ＩＶ］）：ノニオンＳＴ－６０（ポリオキシエチレン［２０］ソルビタンモノステアレート）、ＨＬＢ＝１４．９、日油社製
・（Ｂ［Ｉ］）：エマルゲン１０４Ｐ（ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル）、ＨＬＢ＝９．７、花王社製
・（Ｂ［ＩＩ］）：エマルゲン１２３Ｐ（ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル）、ＨＬＢ＝１６．９、花王社製
・（Ｂ［ＩＩＩ］）：レオドールＴＷ－Ｏ１０６Ｖ（ポリオキシエチレン［６］ソルビタンモノオレエート）、ＨＬＢ＝１０．０、花王社製
・（Ｂ［ＩＶ］）：ノニオンＳＴ－６０（ポリオキシエチレン［２０］ソルビタンモノステアレート）、ＨＬＢ＝１４．９、日油社製
【0076】
［実施例１］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）１．６５ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）４．９５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１９．８ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水５６．５５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（１）を得た。エマルション組成物（１）の乳化粒子の平均粒径は３５０ｎｍであり、粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）１．６５ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）４．９５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１９．８ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水５６．５５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（１）を得た。エマルション組成物（１）の乳化粒子の平均粒径は３５０ｎｍであり、粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。
【0077】
［実施例２］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）４．９５ｇ、ポリオキシエチレン［６］ソルビタンモノオレエート（Ｂ［ＩＩＩ］）１．６５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１９．８ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水５６．５５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（２）を得た。エマルション組成物（２）の乳化粒子の平均粒径は３００ｎｍであり、粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）４．９５ｇ、ポリオキシエチレン［６］ソルビタンモノオレエート（Ｂ［ＩＩＩ］）１．６５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１９．８ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水５６．５５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（２）を得た。エマルション組成物（２）の乳化粒子の平均粒径は３００ｎｍであり、粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
【0078】
［実施例３］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［ＩＩ］）７５．０ｇ、ポリオキシエチレン［２０］ソルビタンモノステアレート（Ｂ［ＩＶ］）７．５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水２２．５ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水４３．９５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（３）を得た。エマルション組成物（３）の乳化粒子の平均粒径は４５０ｎｍであり、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［ＩＩ］）７５．０ｇ、ポリオキシエチレン［２０］ソルビタンモノステアレート（Ｂ［ＩＶ］）７．５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水２２．５ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水４３．９５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（３）を得た。エマルション組成物（３）の乳化粒子の平均粒径は４５０ｎｍであり、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
【0079】
［実施例４］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［ＩＩＩ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）０．８２５ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）５．７７５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１９．８ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水５６．５５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（４）を得た。エマルション組成物（４）の乳化粒子の平均粒径は２８０ｎｍであり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［ＩＩＩ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）０．８２５ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）５．７７５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１９．８ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水５６．５５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（４）を得た。エマルション組成物（４）の乳化粒子の平均粒径は２８０ｎｍであり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
【0080】
［実施例５］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）３．３ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）９．９ｇ及び（Ｃ）イオン交換水２３．１ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水４６．６５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（５）を得た。エマルション組成物（５）の乳化粒子の平均粒径は２１０ｎｍであり、粘度は６２０ｍＰａ・ｓであった。
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）３．３ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）９．９ｇ及び（Ｃ）イオン交換水２３．１ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水４６．６５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（５）を得た。エマルション組成物（５）の乳化粒子の平均粒径は２１０ｎｍであり、粘度は６２０ｍＰａ・ｓであった。
【0081】
［実施例６］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）１．３２ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）１．９８ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１６．５ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水６３．１５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（６）を得た。エマルション組成物（６）の乳化粒子の平均粒径は４２０ｎｍであり、粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）１．３２ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）１．９８ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１６．５ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水６３．１５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（６）を得た。エマルション組成物（６）の乳化粒子の平均粒径は４２０ｎｍであり、粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
【0082】
［比較例１］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［ＩＶ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）１．６５ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）４．９５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１９．８ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水５６．５５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（７）を得た。エマルション組成物（７）の乳化粒子の平均粒径は４３０ｎｍであり、粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［ＩＶ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）１．６５ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）４．９５ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１９．８ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水５６．５５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（７）を得た。エマルション組成物（７）の乳化粒子の平均粒径は４３０ｎｍであり、粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。
【0083】
［比較例２］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）０．２３１ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）０．６９３ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１３．２ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水６３．１５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（８）を得た。エマルション組成物（８）の乳化粒子の平均粒径は６３０ｎｍであり、粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）６６．０ｇ、ポリオキシエチレン［４］ラウリルエーテル（Ｂ［Ｉ］）０．２３１ｇ、ポリオキシエチレン［２３］ラウリルエーテル（Ｂ［ＩＩ］）０．６９３ｇ及び（Ｃ）イオン交換水１３．２ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）３，０００ｒｐｍで３分撹拌して乳化をし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）１，５００ｒｐｍで１５分撹拌した。その後、（Ｃ）水６３．１５ｇ、防腐剤として安息香酸ナトリウム０．７５ｇ、クエン酸０．３ｇを加えてＴ．Ｋ．ホモミキサーで１，５００ｒｐｍで３分撹拌して水中油型エマルション組成物（８）を得た。エマルション組成物（８）の乳化粒子の平均粒径は６３０ｎｍであり、粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
【0084】
［比較例３］
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）をそのまま評価に用いた。
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）をそのまま評価に用いた。
【0085】
上記例で得られた水中油型エマルション組成物（１～８）及びオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）の配合組成（％）、平均粒子径、粘度、遠心分離安定性、水分散性、塗工性、乾燥性、ひび割れ性の評価結果を下記表に示す。平均粒子径は体積平均粒径(累積平均径Ｄ５０（メディアン径）)であって、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用いて測定した値である。粘度はＢ型回転粘度計により２５℃で測定される絶対粘度であって、東機産業製のＴＶＢ－１０型粘度計で測定した値である。
【0086】
［遠心分離安定性］
水中油型エマルション組成物（１～８）を遠心分離管に２５ｇ入れ、遠心分離機Ｈ－１９ＦＭ（コクサン社製）により３，０００ｒｐｍ×５０分間遠心分離を行った後に、上層部と下層部の不揮発分（１０５℃×３時間）を測定した。上層部の不揮発分を下層部の不揮発分で割った値を結果として示す。上層部の不揮発分を下層部の不揮発分で割った値が０．９５～１．０５の範囲であれば合格とする。この値が１から離れた値であるほど経時で分離する可能性があることを示す。
水中油型エマルション組成物（１～８）を遠心分離管に２５ｇ入れ、遠心分離機Ｈ－１９ＦＭ（コクサン社製）により３，０００ｒｐｍ×５０分間遠心分離を行った後に、上層部と下層部の不揮発分（１０５℃×３時間）を測定した。上層部の不揮発分を下層部の不揮発分で割った値を結果として示す。上層部の不揮発分を下層部の不揮発分で割った値が０．９５～１．０５の範囲であれば合格とする。この値が１から離れた値であるほど経時で分離する可能性があることを示す。
【0087】
［水分散性］
水中油型エマルション組成物（１～８）及びオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）１０ｇを、イオン交換水９０ｇに添加してガラス棒で撹拌した際の、分散液の状態を目視で評価した。
＜水分散性判定基準＞
○：均一に分散
×：二層分離
水中油型エマルション組成物（１～８）及びオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液（Ａ［Ｉ］）１０ｇを、イオン交換水９０ｇに添加してガラス棒で撹拌した際の、分散液の状態を目視で評価した。
＜水分散性判定基準＞
○：均一に分散
×：二層分離
【0088】
［塗工性］
表面コートされていない板紙（１５ｃｍ×７ｃｍ）に、Ｎｏ．１３のバーコーターにて水中油型エマルション組成物（１～８）を塗工（膜厚約２０μｍ）した後、３０時間×３６℃で乾燥させて得られた皮膜のハジキを目視で評価した。
＜塗工性判定基準＞
○：ハジキなし～塗工面全体の３割未満ハジキあり
△：塗工面全体の３割以上５割未満ハジキあり
×：塗工面全体の５割以上ハジキあり
「○」又は「△」を合格とする。
表面コートされていない板紙（１５ｃｍ×７ｃｍ）に、Ｎｏ．１３のバーコーターにて水中油型エマルション組成物（１～８）を塗工（膜厚約２０μｍ）した後、３０時間×３６℃で乾燥させて得られた皮膜のハジキを目視で評価した。
＜塗工性判定基準＞
○：ハジキなし～塗工面全体の３割未満ハジキあり
△：塗工面全体の３割以上５割未満ハジキあり
×：塗工面全体の５割以上ハジキあり
「○」又は「△」を合格とする。
【0089】
［乾燥性］
塗工性で評価した板紙の表面を指で触った際の、タック感（べたつき）の有無又は指の跡の有無を評価した。
＜乾燥性判定基準＞
○：タック感及び指の跡なし
×：タック感又は指の跡あり
塗工性で評価した板紙の表面を指で触った際の、タック感（べたつき）の有無又は指の跡の有無を評価した。
＜乾燥性判定基準＞
○：タック感及び指の跡なし
×：タック感又は指の跡あり
【0090】
［ひび割れ性］
塗工性で評価した板紙を直径３．５ｃｍの筒に巻き付け、ひび割れを目視で評価した。
＜ひび割れ性判定基準＞
○：ひび割れなし
×：ひび割れあり
塗工性で評価した板紙を直径３．５ｃｍの筒に巻き付け、ひび割れを目視で評価した。
＜ひび割れ性判定基準＞
○：ひび割れなし
×：ひび割れあり
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
表１に示されるように、実施例１～６では安定性及び水分散性が良好な水中油型エマルション組成物が得られ、得られた組成物は塗工性、乾燥性、ひび割れ性が良好であることが分かった。
【0094】
一方で、（Ａ－２）成分にジメチルポリシロキサン（粘度６ｍｍ２／ｓ）を用いた比較例１は、乾燥性が悪く、皮膜にタック感を生じる結果になった。また（Ｂ）成分の添加量が１．４質量部の比較例２は、平均粒子径が大きく、遠心分離安定性に劣る結果になった。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含まない比較例３は、水分散性に劣る結果になった。
【0095】
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものであることを特徴とする水中油型エマルション組成物。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液：１００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）
（式中、Ｒ１は炭素数１～６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１～６の１価の有機基又は－ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１～６の１価の有機基である。ｎは１～１０の整数、ａは０～２の整数である。）
（Ａ－２）揮発性油
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤：２～３０質量部、
（Ｃ）水：１０～２，０００質量部。
［２］：
前記一般式（１）中のＡが単結合であることを特徴とする上記［１］の水中油型エマルション組成物。
［３］：
前記（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～５００，０００であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
（式中、Ｍ３は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（２）で示されるシロキサン基である。）
［４］：
前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
［５］：
前記（Ａ－２）成分の揮発性油が、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のシリコーン油及び／又は炭化水素油であることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
［６］：
前記（Ｂ）成分がノニオン性界面活性剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［５］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
［７］：
前記ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１以上であることを特徴とする上記［６］の水中油型エマルション組成物。
［８］：
前記水中油型エマルション組成物における乳化粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする上記［１］から上記［７］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
［１］：
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものであることを特徴とする水中油型エマルション組成物。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を混合した、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の溶液：１００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体
【化20】
【化21】
（Ａ－２）揮発性油
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つの界面活性剤：２～３０質量部、
（Ｃ）水：１０～２，０００質量部。
［２］：
前記一般式（１）中のＡが単結合であることを特徴とする上記［１］の水中油型エマルション組成物。
［３］：
前記（Ａ－１）成分のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～５００，０００であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
【化22】
［４］：
前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
［５］：
前記（Ａ－２）成分の揮発性油が、２５℃における粘度が６ｍｍ２／ｓ未満のシリコーン油及び／又は炭化水素油であることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
［６］：
前記（Ｂ）成分がノニオン性界面活性剤を含むものであることを特徴とする上記［１］から上記［５］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
［７］：
前記ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１以上であることを特徴とする上記［６］の水中油型エマルション組成物。
［８］：
前記水中油型エマルション組成物における乳化粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする上記［１］から上記［７］のいずれかの水中油型エマルション組成物。
【0096】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。