(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023180811
(43)【公開日】2023-12-21
(54)【発明の名称】電気化学センサ及び電気化学センサの製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/48 20060101AFI20231214BHJP
G01N 27/30 20060101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
G01N27/48 311
G01N27/30 B
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022094415
(22)【出願日】2022-06-10
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-09-15
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100187632
【弁理士】
【氏名又は名称】橘高 英郎
(72)【発明者】
【氏名】横山 正史
(72)【発明者】
【氏名】栗原 香
(72)【発明者】
【氏名】栄長 泰明
(72)【発明者】
【氏名】村田 道生
(72)【発明者】
【氏名】赤井 和美
(57)【要約】
【課題】作用電極としてのダイヤモンド電極と、参照電極としてのダイヤモンド電極と、を備え、オゾンを所定濃度で含む被験液中のオゾン濃度をリニアスイープボルタンメトリーにより高精度で測定可能な電気化学センサを提供する。
【解決手段】作用電極としての第１ダイヤモンド電極と、参照電極としての第２ダイヤモンド電極と、を備え、第１ダイヤモンド電極及び第２ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、被験液におけるオゾン濃度に対応するピークが観測される。
【選択図】図１
【解決手段】作用電極としての第１ダイヤモンド電極と、参照電極としての第２ダイヤモンド電極と、を備え、第１ダイヤモンド電極及び第２ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、被験液におけるオゾン濃度に対応するピークが観測される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
作用電極としての第１ダイヤモンド電極と、
参照電極としての第２ダイヤモンド電極と、を備え、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサ。
参照電極としての第２ダイヤモンド電極と、を備え、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサ。
【請求項2】
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を前記被験液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で掃引するリニアスイープボルタンメトリー測定を行うことで得られる電流のピーク値を、前記第１ダイヤモンド電極の平面積及び前記オゾン濃度で割った値の絶対値である感度が２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上である請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項3】
前記被験液における前記オゾン濃度に対応する前記電流ピークが、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で掃引するリニアスイープボルタンメトリー測定において、－０．３Ｖ～－０．９Ｖ（ｖｓ．第２ダイヤモンド電極）の電位範囲内に観測される請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項4】
前記被験液における前記オゾン濃度が少なくとも１．０ｐｐｍ以上であれば、前記リニアスイープボルタンメトリー測定により得られる前記ボルタモグラムにおいて、前記電流ピークが観測される請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項5】
前記第１ダイヤモンド電極の平面積が１ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下である請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項6】
前記被験液における前記オゾン濃度が同一の濃度の条件下で前記リニアスイープボルタンメトリー測定を複数回行った際、各リニアスイープボルタンメトリー測定を行うことで得られる前記電流のピーク値を用いて算出した前記感度のバラツキが３０％以下である請求項２に記載の電気化学センサ。
【請求項7】
支持基板上に、少なくとも、作用電極としての第１ダイヤモンド電極及び参照電極としての第２ダイヤモンド電極を配設する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を前記処理液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引し、前記第１ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法。
前記第１ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を前記処理液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引し、前記第１ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法。
【請求項8】
前記電気化学反応を生じさせる工程を、複数回行う請求項７に記載の電気化学センサの製造方法。
【請求項9】
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記処理液が前記第１ダイヤモンド電極の表面に対して流動している状態で行う請求項７に記載の電気化学センサの製造方法。
【請求項10】
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を前記処理液中に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引するリニアスイープボルタンメトリー測定として行った際、得られるボルタモグラムにピークが現れない条件下で行う請求項７に記載の電気化学センサの製造方法。
【請求項11】
前記電気化学反応を生じさせる工程では、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、０．０５Ｖ／ｓｅｃ以上の速度で掃引する請求項７に記載の電気化学センサの製造方法。
【請求項12】
請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学センサを搭載した、オゾンを所定濃度で含む被験液中のオゾン濃度を測定する電気化学センサシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電気化学センサ及び電気化学センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
オゾンを所定濃度で含む被験液中のオゾン濃度を測定する電気化学センサとして、作用電極をダイヤモンド電極で構成し、参照電極を銀／塩化銀電極で構成したものが提案されている。ダイヤモンド電極とは、導電性基板と、導電性基板上に形成され、多結晶ダイヤモンドで構成される電極膜と、を備える電極である。また、銀／塩化銀電極とは、銀の表面を塩化銀で覆い、それを飽和塩化カリウム水溶液などの塩化物水溶液中に浸したものである。ここで、銀／塩化銀電極は、系に塩化物イオンを含む溶液を存在させる必要があり、溶液管理が難しい。また、銀／塩化銀電極は、ガラス部材を有していることから、取扱いにも注意を要する。さらにまた、銀／塩化銀電極を用いる場合、小型の電気化学センサを得にくいという課題もある。そこで、作用電極に加えて参照電極もダイヤモンド電極で構成した電気化学センサが提案されている（例えば特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２０／０９１０３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１の技術では、銀／塩化銀電極の取り扱いの難しさ等の課題は解決されている。しかしながら、特許文献１に記載のセンサを用いて、オゾンを所定濃度で含む被験液中のオゾン濃度を、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）により測定した場合、オゾン濃度の測定精度が低いという課題がある。
【0005】
本開示の目的は、作用電極としてのダイヤモンド電極と、参照電極としてのダイヤモンド電極と、を備え、オゾンを所定濃度で含む被験液中のオゾン濃度をリニアスイープボルタンメトリーにより高精度で測定可能な電気化学センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様によれば、
作用電極としての第１ダイヤモンド電極と、
参照電極としての第２ダイヤモンド電極と、を備え、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサが提供される。
作用電極としての第１ダイヤモンド電極と、
参照電極としての第２ダイヤモンド電極と、を備え、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサが提供される。
【0007】
本開示の他の態様によれば、
支持基板上に、少なくとも、作用電極としての第１ダイヤモンド電極及び参照電極としての第２ダイヤモンド電極を配設する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、前記処理液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引し、前記第１ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法が提供される。
支持基板上に、少なくとも、作用電極としての第１ダイヤモンド電極及び参照電極としての第２ダイヤモンド電極を配設する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、前記処理液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引し、前記第１ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、作用電極としてのダイヤモンド電極と、参照電極としてのダイヤモンド電極と、を備え、オゾンを所定濃度で含む被験液中のオゾン濃度をリニアスイープボルタンメトリーにより高精度で測定可能な電気化学センサ、この電気化学センサの製造方法、及びこの電気化学センサを搭載した電気化学センサシステムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本開示の一態様に係る電気化学センサの概略斜視図である。
【図3】ダイヤモンド結晶を成長させる際に用いられる気相成長装置の概略図である。
【図4】（ａ）は、導電性基板と電極膜とを備える積層基板の裏面に凹状の溝を形成した様子を示す断面図であり、（ｂ）は、凹状の溝に沿って積層基板を破断してダイヤモンド電極を取得する様子を示す模式図である。
【図5】本開示の一態様に係る電気化学センサシステムの概略構成を示す模式図である。
【図6】本開示の一態様に係る制御部のブロック構成図である。
【図7】サンプル１のセンサを用いてＬＳＶ測定を行った際に得られたボルタモグラムである。
【図8】サンプル２のセンサを用いてＬＳＶ測定を行った際に得られたボルタモグラムである。
【図9】サンプル３のセンサを用いてＬＳＶ測定を行った際に得られたボルタモグラムである。
【図10】サンプル４のセンサを用いてＬＳＶ測定を行った際に得られたボルタモグラムである。
【図11】サンプル５のセンサを用いてＬＳＶ測定を行った際に得られたボルタモグラムである。
【図12】サンプル６のセンサを用いてＬＳＶ測定を行った際に得られるボルタモグラムであって、被験液中のオゾン濃度に対応する電流ピークが観測されることを示すグラフ図である。
【図14】サンプル７～１０のセンサを用いてＬＳＶ測定を行い、得られた電流のピーク値に基づいて作成した検量線を示す図である。
【図15】作用電極及び参照電極が、本開示の表面処理を施していないダイヤモンド電極で構成されている従来のセンサを用いてＬＳＶ測定を行った際に得られるボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜本発明者等が得た知見＞
従来より、少なくとも作用電極及び参照電極がチップ状のダイヤモンド電極で構成されている電気化学センサを用いて、オゾン（Ｏ３）を所定濃度で含む被験液中のＯ３濃度を測定することが提案されている。ダイヤモンド電極とは、導電性基板と、導電性基板上に形成され、多結晶ダイヤモンドで構成される電極膜と、を備える電極である。Ｏ３濃度の測定では、まず、電気化学センサを用いてリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行ってＯ３濃度に対応する電流値を測定し、そして、電流値とＯ３濃度との相関関係を示す検量線を用い、ＬＳＶ測定で得られた電流値をＯ３濃度に換算する。しかしながら、作用電極及び参照電極のいずれもがダイヤモンド電極で構成されている従来の電気化学センサでは、Ｏ３濃度の測定精度が低いという課題があった。
従来より、少なくとも作用電極及び参照電極がチップ状のダイヤモンド電極で構成されている電気化学センサを用いて、オゾン（Ｏ３）を所定濃度で含む被験液中のＯ３濃度を測定することが提案されている。ダイヤモンド電極とは、導電性基板と、導電性基板上に形成され、多結晶ダイヤモンドで構成される電極膜と、を備える電極である。Ｏ３濃度の測定では、まず、電気化学センサを用いてリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行ってＯ３濃度に対応する電流値を測定し、そして、電流値とＯ３濃度との相関関係を示す検量線を用い、ＬＳＶ測定で得られた電流値をＯ３濃度に換算する。しかしながら、作用電極及び参照電極のいずれもがダイヤモンド電極で構成されている従来の電気化学センサでは、Ｏ３濃度の測定精度が低いという課題があった。
【0011】
図１５に、作用電極及び参照電極がダイヤモンド電極で構成されている従来の電気化学センサを用いて、Ｏ３を所定濃度で含む被験液に対してＬＳＶ測定を行った際に得られたボルタモグラム（電位－電流曲線）の一例を示す。図１５に示すように、従来の電気化学センサを用いてＬＳＶ測定を行った際、得られるボルタモグラムにおいて、電流ピークが観測できない。
【0012】
従来の電気化学センサでは、ＬＳＶ測定により得られるボルタモグラムにおいて、電流ピークが観測されないことから、検量線の作成を以下のように行っている。まず、基準電位を仮決めする。そして、作用電極及び参照電極を、Ｏ３濃度が既知の液（以下、「標準液」とも称する）に、液が静止した状態で接触させ、作用電極と参照電極との間に基準電位を印加した際に流れる電流値を測定する。Ｏ３濃度が異なる複数の標準液に対しても、同様に、作用電極及び参照電極が標準液に接触した状態で、作用電極と参照電極との間に基準電位を印加した際に流れる電流値を測定する。このようにして得られた複数の電流値から、電流値とＯ３濃度との相関関係を示す検量線を作成する。
【0013】
また、従来の電気化学センサでは、ＬＳＶ測定により得られるボルタモグラムにおいて、電流ピークが観測されないことから、検量線を用いたＯ３濃度の評価を以下のように行っている。Ｏ３濃度が未知の静止状態の被験液に作用電極及び参照電極を接触させた状態で、作用電極と参照電極との間に、検量線の作成時に仮決めした基準電位と同じ電位を印加した際に流れる電流値を測定する。この測定した電流値を、検量線を用いてＯ３濃度に換算する。
【0014】
しかしながら、このような電気化学センサでは、通常、参照電極は電気的にフローティング状態となっていることから、参照電極の電位は浮動電位である。このため、作用電極と参照電極との間に印加した電位が、実際には、基準電位からずれている（シフトしている）ことがある。その結果、検量線の作成時やＯ３濃度の評価時に用いた電流値が、実際には、作用電極と参照電極との間に基準電位を印加した際に流れた電流値ではないことがあり、電流値に測定誤差が生じることがある。Ｏ３濃度の評価時において、電流値に測定誤差が生じると、検量線を用いたＯ３濃度の評価で得られるＯ３濃度に誤差が生じてしまう。また、検量線の作成時において、電流値に測定誤差が生じると、正確な検量線を作成できず、結果、得られるＯ３濃度にも誤差が生じてしまう。また、Ｏ３濃度の評価時及び検量線の作成時のいずれにおいても、電流値に測定誤差が生じている場合、得られるＯ３濃度の誤差が大きくなってしまう。
【0015】
このように、作用電極及び参照電極がダイヤモンド電極で構成されている従来の電気化学センサでは、得られる電流値は印加する電位に依存する。しかしながら、上述のように参照電極の電位が浮動電位であるため、得られるＯ３濃度に誤差が生じやすく、Ｏ３濃度の測定精度が低くなる。
【0016】
本発明者等は、上記課題について鋭意研究を行った。その結果、作用電極及び参照電極がダイヤモンド電極で構成されている電気化学センサであっても、作用電極に対して、所定の表面処理を行うことで、このような電気化学センサを用い、Ｏ３を所定濃度で含む被験液に対してＬＳＶ測定を行った際、得られるボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測できるようになることをはじめて見出した。ＬＳＶ測定により得られるボルタモグラムにおいて、電流ピークが観測されることで、検量線の作成及びＯ３濃度の評価を、電流ピークに基づいて行うことができる、すなわち、検量線の作成及びＯ３濃度の評価を、電位に依存することなく行うことができる。その結果、作用電極及び参照電極がダイヤモンド電極で構成されている電気化学センサであっても、Ｏ３濃度を高精度で測定できるようになる。このことは、本発明者等が見出した新規な知見である。
【0017】
本開示は、発明者等が得た上述の課題や知見に基づいてなされたものである。
【0018】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様として、Ｏ３を所定濃度で含む被験液（以下、単に「被験液」とも称する）中のＯ３濃度、例えば水道水を原水として作製したオゾン水中の溶存オゾン濃度を、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）により測定する電気化学センサについて、図１及び図２を参照しながら説明する。
以下、本開示の一態様として、Ｏ３を所定濃度で含む被験液（以下、単に「被験液」とも称する）中のＯ３濃度、例えば水道水を原水として作製したオゾン水中の溶存オゾン濃度を、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）により測定する電気化学センサについて、図１及び図２を参照しながら説明する。
【0019】
（１）電気化学センサの構成
図１及び図２に示すように、本態様に係る電気化学センサ１０（以下、「センサ１０」とも称する）は、支持基板１１（以下、「基板１１」とも称する）を備えている。基板１１は、後述の作用電極１５、参照電極１６、及び対電極１７等を支持する基板である。基板１１は、シート状（板状）部材として構成されている。基板１１は、例えば絶縁性を有する複合樹脂、セラミック、ガラス、プラスチック等の絶縁性材料で形成することができる。基板１１は、例えば、ガラスエポキシ樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で形成されていることが好ましい。また、基板１１は、作用電極１５、参照電極１６、及び対電極１７等が設けられることとなる面が絶縁性を有するように構成された半導体基板や金属基板であってもよい。基板１１の平面形状は例えば長方形状とすることができる。基板１１は、所定の物理的強度及び機械的強度、例えば被験液中のＯ３濃度を測定している間は、折れ曲がったり、破損したりすることがない強度を有している。
図１及び図２に示すように、本態様に係る電気化学センサ１０（以下、「センサ１０」とも称する）は、支持基板１１（以下、「基板１１」とも称する）を備えている。基板１１は、後述の作用電極１５、参照電極１６、及び対電極１７等を支持する基板である。基板１１は、シート状（板状）部材として構成されている。基板１１は、例えば絶縁性を有する複合樹脂、セラミック、ガラス、プラスチック等の絶縁性材料で形成することができる。基板１１は、例えば、ガラスエポキシ樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で形成されていることが好ましい。また、基板１１は、作用電極１５、参照電極１６、及び対電極１７等が設けられることとなる面が絶縁性を有するように構成された半導体基板や金属基板であってもよい。基板１１の平面形状は例えば長方形状とすることができる。基板１１は、所定の物理的強度及び機械的強度、例えば被験液中のＯ３濃度を測定している間は、折れ曲がったり、破損したりすることがない強度を有している。
【0020】
基板１１が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面（以下、「基板１１の上面」とも称する）上には、基板１１の長手方向における一端部から他端部側に向かって、３本の配線（電気配線）１２，１３，１４が互いに離間して配設されている。配線１２～１４の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等の各種貴金属、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等の各種金属、これらの貴金属又は金属を主成分とする合金、上記貴金属、金属、又は合金の酸化物、カーボン等が例示される。配線１２～１４は、同一の材料を用いて形成されていてもよく、それぞれが異なる材料を用いて形成されていてもよい。配線１２～１４は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法等により形成することができる。また、配線１２～１４は、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷法や、蒸着法等により形成することもできる。
【0021】
配線１２の一端部には、導電性の接合材１８（図２参照）を介して、作用電極１５が電気的に接続されている。配線１３の一端部には、導電性の接合材１８を介して、参照電極１６が電気的に接続されている。配線１４の一端部には、導電性の接合材１８を介して、対電極１７が電気的に接続されている。接合材１８としては、導電性ペースト（導電性接着剤）や導電性テープ等を用いることができる。
【0022】
作用電極１５、参照電極１６、及び対電極１７は、それぞれ、ダイヤモンド電極（以下、「ＢＤＤ電極」とも称する）で構成されている。ＢＤＤ電極とは、多結晶ダイヤモンド膜等で構成された電極膜２１と、導電性基板２２（以下、「基板２２」とも称する）と、を備えるチップ状の電極（電極チップ）である。ＢＤＤ電極は、基板２２の裏面から導通をとる縦型電極として構成されている。ここでいう「基板２２の裏面」とは、基板２２が有する２つの主面のうち、電極膜２１が設けられた面とは反対側の面である。本明細書では、作用電極１５としてのＢＤＤ電極を、第１ダイヤモンド電極１５（第１ＢＤＤ電極１５）とも称し、参照電極１６としてのＢＤＤ電極を、第２ダイヤモンド電極１６（第２ＢＤＤ電極１６）とも称し、対電極１７としてのＢＤＤ電極を、第３ダイヤモンド電極１７（第３ＢＤＤ電極１７）とも称する。また、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７をまとめて電極群１００と称することもある。第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７の詳細は、後述する。
【0023】
第１ＢＤＤ電極１５と配線１２との接合部の周囲、第２ＢＤＤ電極１６と配線１３との接合部の周囲、及び第３ＢＤＤ電極１７と配線１４との接合部の周囲は、それぞれ、絶縁性樹脂１９（図２参照）で封止されている。絶縁性樹脂１９は、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂で構成することができる。熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂としては、エポキシ系の絶縁樹脂、ノボラック系の絶縁樹脂等を用いることができる。絶縁性樹脂１９は、例えば、硬化前の液状の絶縁性樹脂（以下、「液状樹脂」とも称する）を、各接合材１８の周囲と、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７のそれぞれの周囲と、に塗布し、加熱又は紫外線照射により液状樹脂を硬化させることで設けることができる。なお、液状樹脂の塗布及び硬化は、第１ＢＤＤ電極１５と配線１２とを電気的に接続し、第２ＢＤＤ電極１６と配線１３とを電気的に接続し、第３ＢＤＤ電極１７と配線１４とを電気的に接続した後に行われる。液状樹脂は、例えば、接合材１８、第１ＢＤＤ電極１５の側面、第２ＢＤＤ電極１６の側面、及び第３ＢＤＤ電極１７の側面を露出させることなく覆うように塗布する。また、液状樹脂は、第１ＢＤＤ電極１５の表面、第２ＢＤＤ電極１６の表面、及び第３ＢＤＤ電極１７の表面には付着しないように塗布する。なお、「第１ＢＤＤ電極１５の表面」、「第２ＢＤＤ電極１６の表面」、「第３ＢＤＤ電極１７の表面」とは、それぞれ、各電極が有する電極膜２１の表面を意味し、具体的には、電極膜２１が有する２つの主面のうち、基板２２と接する面とは反対側の面を意味する。「第１ＢＤＤ電極１５の表面」、「第２ＢＤＤ電極１６の表面」、「第３ＢＤＤ電極１７の表面」は、被験液中のＯ３の検出に寄与する面（検出面）であるともいえる。
【0024】
配線１２～１４は、電極群１００を被験液や後述の処理液に接触させた際に、被験液等が配線１２～１４に接触することがないように、絶縁性の材料等で形成された防水部材２０により覆われている。なお、防水部材２０は、配線１２～１４がそれぞれ有する２つの端部のうち、各電極に接続された端部とは異なる端部を露出させるように構成されている。
【0025】
上述のように、センサ１０では、作用電極１５、参照電極１６、及び対電極１７のいずれも、電極膜２１と、導電性基板２２と、を備えるＢＤＤ電極で構成されている。
【0026】
電極膜２１は、基板２２が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられている。本明細書では、電極膜２１が設けられる基板２２の主面を、「基板２２の結晶成長面」とも称する。電極膜２１は、基板２２の結晶成長面全域にわたって設けられている。電極膜２１は、表面（露出面）で、所定の電気化学反応（例えば、Ｏ３の酸化還元反応）を生じさせる。
【0027】
電極膜２１は多結晶ダイヤモンドで構成されている。具体的には、電極膜２１は、ドーパントとしてのホウ素（Ｂ）元素を含むダイヤモンド結晶、すなわち、ｐ型の導電性を有するダイヤモンド結晶で構成される多結晶膜（多結晶ダイヤモンド膜）である。ダイヤモンド結晶とは、炭素（Ｃ）原子がダイヤモンド結晶構造と呼ばれるパターンで配列している結晶である。また、電極膜２１は、Ｂがドープされたダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）膜であってもよい。電極膜２１におけるＢ濃度は、二次イオン質量分析（Secondary Ion Mass Spectrometry（ＳＩＭＳ））で測定でき、例えば５×１０１９ｃｍ－３以上５×１０２１ｃｍ－３以下とすることができる。ＳＩＭＳとは、電極膜２１の表面にビーム状のイオン（一次イオン）を照射した際に発生するイオン（二次イオン）を質量分析計で検出して所定の物質の濃度を測定する手法である。
【0028】
電極膜２１は、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition（ＣＶＤ））法や、物理蒸着（Physical Vapor Deposition（ＰＶＤ））法等により成長させる（堆積させる、合成する）ことができる。ＣＶＤ法としては、タングステンフィラメントを用いた熱フィラメント（ホットフィラメント）ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が例示され、ＰＶＤ法としては、イオンビーム法やイオン化蒸着法等が例示される。電極膜２１の厚さは、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上６μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上４μｍ以下とすることができる。
【0029】
導電性基板２２としては、低抵抗材料で構成された平板状の基板が用いられる。基板２２として、シリコン（Ｓｉ）を主元素として構成され、ホウ素（Ｂ）等のｐ型のドーパントを所定濃度で含む基板、例えばｐ型の単結晶Ｓｉ基板を用いることができる。基板２２として、ｐ型の多結晶Ｓｉ基板を用いることもできる。基板２２におけるＢ濃度は、例えば５×１０１８ｃｍ－３以上１．５×１０２０ｃｍ－３以下、好ましくは５×１０１８ｃｍ－３以上１．２×１０２０ｃｍ－３以下とすることができる。基板２２におけるＢ濃度が上記範囲内であることにより、基板２２の比抵抗を低くしつつ、基板２２の製造歩留の低下や性能劣化を回避することができる。
【0030】
基板２２の厚さは例えば３５０μｍ以上とすることができる。これにより、直径が６インチや８インチである市販の単結晶Ｓｉ基板を、バックラップ（back rap）して厚さ調整することなく、基板２２としてそのまま用いることが可能となる。その結果、ＢＤＤ電極の生産性を高め、製造コストを低減することが可能となる。基板２２の厚さの上限は特に限定されないが、現在一般的に市場に流通しているＳｉ基板の厚さは、直径が１２インチの単結晶Ｓｉ基板で７７５μｍ程度である。このため、現在の技術における基板２２の厚さの上限は例えば７７５μｍ程度とすることができる。
【0031】
基板２２として、Ｓｉを主元素として構成された基板（Ｓｉ基板）以外の基板を用いることもできる。例えば、基板２２として、炭化シリコン基板（ＳｉＣ基板）等のＳｉの化合物を用いて構成された基板を用いることもできる。
【0032】
なお、基板２２として、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）等を主元素として構成された金属基板を用いることも考えられる。しかしながら、金属基板を用いた場合、リーク電流が生じやすいことから、基板２２として、Ｓｉ基板やＳｉの化合物を用いて構成された基板を用いる方が好ましい。
【0033】
第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７の外形（平面形状）は、それぞれ、基板２２の主面に対して垂直方向上方から各電極を見た際に矩形状、例えば長方形状に成形されている。なお、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７は、それぞれ、同一の平面形状に成形されていても良く、異なる平面形状に成形されていても良い。
【0034】
第１ＢＤＤ電極１５の平面積は、例えば１ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下である。なお、第１ＢＤＤ電極１５の平面積とは、基板２２の主面に対して垂直方向上方から第１ＢＤＤ電極１５を見た際の第１ＢＤＤ電極１５の面積である。上述のように、電極膜２１は、基板２２の結晶成長面全域にわたって設けられていることから、第１ＢＤＤ電極１５の平面積は、第１ＢＤＤ電極１５が有する電極膜２１の平面積、すなわち、被験液中のＯ３の検出に寄与する面の面積となる。
【0035】
第１ＢＤＤ電極１５の平面積が１ｍｍ２以上であることで、後述の破断を用いた手法により、第１ＢＤＤ電極１５を精度よく安定して容易に作製することができる。また、第１ＢＤＤ電極１５のハンドリング性の低下及び実装安定性の低下を抑制することもできる。また、後述のＬＳＶ測定を行った際に得られるボルタモグラムにおいて、電流ピーク（Ｏ３の還元電流のピーク）を観測でき、Ｏ３濃度を高精度で測定するために必要な感度を有するセンサ１０が得られる。また、ＬＳＶ測定時に流れる電流が過小になることを回避でき、結果、Ｓ／Ｎ比（＝作用電極１５を流れる電流（信号電流）／ノイズ電流の比）の低下も回避できる。なお、第１ＢＤＤ電極１５の平面積が１ｍｍ２未満である場合、後述の破断を用いた手法により、第１ＢＤＤ電極１５を精度よく安定して作製することが難しい。
【0036】
また、第１ＢＤＤ電極１５の平面積が１００ｍｍ２以下であることで、第１ＢＤＤ電極１５を備えるセンサ１０の大型化を回避できる、すなわち、小型のセンサ１０を得やすくなる。なお、第１ＢＤＤ電極１５の平面積が１００ｍｍ２を超える場合、センサ１０の大型化を回避できず、小型のセンサ１０を得にくくなる。
【0037】
第２ＢＤＤ電極１６の平面積及び第３ＢＤＤ電極１７の平面積は、特に限定されないが、それぞれ、例えば１ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下である。第２ＢＤＤ電極１６の平面積とは、基板２２の主面に対して垂直方向上方から第２ＢＤＤ電極１６を見た際の第２ＢＤＤ電極１６の面積であり、第３ＢＤＤ電極１７の平面積とは、基板２２の主面に対して垂直方向上方から第３ＢＤＤ電極１７を見た際の第３ＢＤＤ電極１７の面積である。
【0038】
第２ＢＤＤ電極１６及び第３ＢＤＤ電極１７の平面積が、それぞれ、１ｍｍ２以上であることで、後述の破断を用いた手法により、第２ＢＤＤ電極１６及び第３ＢＤＤ電極１７を、精度よく安定して容易に作製することができる。また、第２ＢＤＤ電極１６及び第３ＢＤＤ電極１７のハンドリング性の低下及び実装安定性の低下を抑制することもできる。第２ＢＤＤ電極１６及び第３ＢＤＤ電極１７の平面積が、それぞれ、１００ｍｍ２以下であることで、センサ１０の大型化を回避できる、すなわち、小型のセンサ１０を得やすくなる。
【0039】
なお、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７は、それぞれ、同一の平面積を有していてもよく、また、上述の平面積の範囲内であれば、異なる平面積を有していてもよい。本態様では、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７が、それぞれ、同一の平面積を有する例について説明する。
【0040】
後述するように、第１ＢＤＤ電極１５に対して、所定の表面処理が行われている。具体的には、電極群１００（すなわち、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７）を、Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５の電位を、第２ＢＤＤ電極１６の電位に対して所定の速度で掃引し、第１ＢＤＤ電極１５の表面（検出面）で所定の電気化学反応を生じさせる処理が行われている。
【0041】
第１ＢＤＤ電極１５に対して所定の表面処理が行われていることで、センサ１０を用いたＬＳＶ測定、すなわち、電極群１００を被験液に接触させて行うＬＳＶ測定により得られるボルタモグラムが、被験液中のＯ３濃度に対応する電流ピークを有することとなる。例えば、電極群１００を被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５の電位を、第２ＢＤＤ電極１６の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で一方向（正方向又は負方向）に掃引するＬＳＶ測定を行った際、得られるボルタモグラムにおいて、被験液中のＯ３濃度に対応する電流（反応電流、Ｏ３の還元電流）のピークが観測される。上記ボルタモグラムで観測される電流のピーク値は、被験液中のＯ３濃度に応じて変化する。
【0042】
なお、ＬＳＶ測定は、電極群１００を、静止状態の被験液に接触させた状態で行われる。本明細書における「被験液の静止状態」とは、「第１ＢＤＤ電極１５の表面で生じる電気化学反応の度合いが、被験液中を拡散して電極群１００の表面へ到達するＯ３の量によって、実質的に支配されるような状態」のことをいう。この被験液の静止状態下でＬＳＶ測定を開始すると、電極群１００の周辺に存在するＯ３が、電気化学反応の進行に伴って徐々に消費され、最終的には枯渇することになる。そのため、電気化学反応により生じる電流量は、ＬＳＶ測定開始後の時間経過に伴って徐々に減少し、その結果、電流値のプロットには所定のピークが現れることとなる。このことから、本明細書における「被験液の静止状態」とは、「所定の条件下でＬＳＶ測定し、第１ＢＤＤ電極１５の表面で生じる電気化学反応の電流値をプロットした際に、実施例等に示す所定のピークが現れるような状態」のことである、と言い換えることもできる。なお、被験液が静止していない状態（被験液が流動している状態）でＬＳＶ測定を開始すると、電極群１００の周囲の被験液が入れ替わることによって電極群１００の周辺へＯ３が新たに補充されることとなり、電流値は減少することなく、値をプロットしても所定のピークは現れなくなる。
【0043】
また、本明細書では、「センサ１０を用いたＬＳＶ測定により得られるボルタモグラム」を、単に「センサ１０のボルタモグラム」とも称し、「被験液中のＯ３濃度に対応する電流ピーク」を、単に「電流ピーク」とも称する。また、本明細書において、「ボルタモグラムがピークを有する」、「ボルタモグラムにおいてピークが観測される」とは、ボルタモグラムにおいて、正側又は負側のいずれかの側に向けて凸状に突出する頂部が存在することを意味する。センサ１０のボルタモグラムでは、例えば負側に向けて凸状に突出した頂部（すなわちピーク）が観測されることとなる。また、電極群１００を静止状態の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５の電位を、第２ＢＤＤ電極１６の電位に対して所定の速度（例えば０．１Ｖ／ｓｅｃ）で掃引するＬＳＶ測定を行った際に得られるボルタモグラムでは、すなわち、センサ１０のボルタモグラムでは、電流ピークが、例えば－０．３Ｖ～－０．９Ｖ（ｖｓ．第２ＢＤＤ電極１６）の電位範囲内に観測される。
【0044】
センサ１０を用いたＬＳＶ測定では、検量線の作成を以下のように行う。まず、Ｏ３濃度が既知の被験液（標準液）を用意し、電極群１００を標準液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５の電位を、第２ＢＤＤ電極１６の電位に対して所定の速度で掃引するＬＳＶ測定を行い、電流ピーク値を測定する。Ｏ３濃度が異なる複数の標準液に対しても、同様のＬＳＶ測定を行い、電流ピーク値を測定する。そして、得られた複数の電流ピーク値から、電流ピーク値とＯ３濃度との相関関係を示す検量線を作成する。センサ１０のボルタモグラムでは、電流ピークが観測されることから、測定した電流ピーク値に基づいて、検量線を作成できる。すなわち、電位に依存することなく検量線を作成できる。これにより、浮動電位である第２ＢＤＤ電極１６の電位が変動した場合であっても、正確な検量線を作成でき、結果、得られるＯ３濃度に誤差が生じにくくなる。なお、本発明者等は、センサ１０を用いたＬＳＶ測定で得られる電流ピーク値は、被験液中のＯ３濃度との間に一定の相関関係を示すことを確認済みである。
【0045】
また、センサ１０を用いたＬＳＶ測定では、Ｏ３濃度の評価を以下のように行う。まず、電極群１００を、Ｏ３濃度が未知の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５の電位を、第２ＢＤＤ電極１６の電位に対して所定の速度で掃引するＬＳＶ測定を行い、電流ピーク値を測定する。そして、検量線を用い、測定した電流ピーク値をＯ３濃度に換算する。センサ１０のボルタモグラムでは、電流ピークが観測されることから、測定した電流ピーク値に基づいて、検量線を用いたＯ３濃度の評価を行うことができる。すなわち、検量線を用いたＯ３濃度の評価を、電位に依存することなく行うことができる。その結果、浮動電位である第２ＢＤＤ電極１６の電位が変動した場合であっても、得られるＯ３濃度に誤差が生じにくくなる。
【0046】
ここで、Ｏ３濃度の評価では、検量線の作成時におけるＬＳＶ測定条件と極力同じ条件でＬＳＶ測定を行うことが肝要である。すなわち、Ｏ３濃度の評価に用いるセンサ１０は、検量線の作成時に用いたセンサ１０と同一であることが望ましい。Ｏ３濃度の評価時と検量線の作成時とで異なるセンサ１０を用いる場合であっても、電極群１００の仕様をできるだけ揃える、例えば、第１ＢＤＤ電極１５間、第２ＢＤＤ電極１６間、及び第３ＢＤＤ電極１７間で、できるだけ製造ロットが同一の電極を用いることが望ましく、また、被験液の量や温度、測定中のセンサ１０の配置、測定時の掃引速度等の条件を極力揃えることが望ましい。これにより、Ｏ３濃度の測定誤差を確実に小さくできる。
【0047】
また、上述のように、ＬＳＶ測定により得られる電流ピーク値に基づいて、検量線の作成及び検量線を用いたＯ３濃度の評価を行うことで、検量線の作成時とＯ３濃度の評価時との間で第２ＢＤＤ電極１６の電位にずれが生じている場合であっても、得られるＯ３濃度に誤差が生じにくくなる。
【0048】
このように、センサ１０のボルタモグラムでは、電流ピークが観測されることから、測定した電流ピーク値に基づいて、検量線の作成及びＯ３濃度の評価を行うことができる。すなわち、センサ１０によれば、電位に依存することなく、検量線の作成及びＯ３濃度の評価を行うことができる。その結果、浮動電位である第２ＢＤＤ電極１６の電位が変動した場合であっても、得られるＯ３濃度に誤差が生じにくくなる。すなわち、作用電極１５及び参照電極１６がＢＤＤ電極で構成されるセンサ１０であっても、センサ１０を用いたＬＳＶ測定により、被験液中のＯ３濃度を高精度で測定できる。
【0049】
また、第１ＢＤＤ電極１５に対して所定の表面処理が行われていることで、センサ１０は、高い感度、例えば飽和感度（すなわち、そのセンサ１０が有する最大の感度）を有することができる。なお、センサ１０の飽和感度は、センサ１０が有する各電極の電極膜２１を構成するＢＤＤ結晶の結晶粒径や配向性、電極膜２１におけるドーパントのドープ量等の結晶特性や、電極サイズ、センサ１０の仕様（例えば、各電極の配置）等によって決まり、センサ１０毎に異なる。センサ１０の感度（飽和感度）は、例えば２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上である。
【0050】
なお、ここでいう「センサ１０の感度」は、センサ１０を用いて所定のＬＳＶ測定を行うことにより得られる電流ピーク値を、第１ＢＤＤ電極１５の平面積及び被験液中のＯ３濃度で割った値（＝電流ピーク値／（第１ＢＤＤ電極１５の平面積・Ｏ３濃度））の絶対値である。また、ここでいう「所定のＬＳＶ測定」としては、電極群１００を、Ｏ３を０．１ｐｐｍ以上の濃度で含む被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５に電位を、第２ＢＤＤ電極１６の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で掃引して行うＬＳＶ測定が例示される。
【0051】
センサ１０の感度が２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上であることで、センサ１０のボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測しやすくなり、電流ピーク値の測定誤差を小さくできる。すなわち、センサ１０の感度が２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上であれば、センサ１０は、Ｏ３濃度を高精度で測定するために必要十分な感度を有しているといえる。また、センサ１０の感度が２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上であることで、センサ１０の作製過程において、微小電流を検知するための特殊な電気回路の形成が不要になる。その結果、センサ１０の作製が容易になるとともに、センサ１０の構成を簡素化でき、小型のセンサ１０を得やすくなる。
【0052】
センサ１０の感度は、高い方が望ましい。すなわち、センサ１０の感度の値は大きい方が望ましい。上述のように、電極膜２１を構成するＢＤＤ結晶の結晶粒径や配向性、ドーパントのドープ量等の結晶特性や、電極サイズ、各電極の配置等によって、得られるセンサ１０の感度にばらつきが生じる。また、上述のように、センサ１０の感度が少なくとも２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上であれば、ボルタモグラムにおいて電流ピークを観測できる。このため、センサ１０の感度は、ある程度以上でありさえすれば良く、用いるセンサ１０における飽和感度が得られるように、第１ＢＤＤ電極１５に対して所定の表面処理が行われていることが重要である。なお、センサ１０の感度の上限は、経験的に８μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）程度である。
【0053】
また、センサ１０が高い感度を有することで、例えば、センサ１０の感度が２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上であることで、Ｏ３濃度が低い被験液であっても、センサ１０のボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測でき、Ｏ３濃度を高精度で測定できる。例えば、センサ１０によれば、被験液中のＯ３濃度が少なくとも１．０ｐｐｍ以上、好ましくは、少なくとも０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは、少なくとも０．３ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、少なくとも０．１ｐｐｍ以上であれば、ＬＳＶ測定を行うことで得られるボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測でき、Ｏ３濃度を高精度で測定できる。
【0054】
また、後述するように、センサ１０の感度が飽和感度に達するまで、第１ＢＤＤ電極１５に対して所定の表面処理を行った後に、同処理を、追加で複数回行うことにより、センサ１０の感度を（飽和状態で）長時間保持することが可能となる。すなわち、センサ１０は、安定した感度を有することとなる。「センサ１０が安定した感度を有する」とは、センサ１０の感度のバラツキが小さいことを意味する。例えば、センサ１０では、感度のバラツキが３０％以下、好ましくは２０％以下である。
【0055】
なお、ここでいう「感度のバラツキ」とは、以下の手順で算出した値である。すなわち、まず、センサ１０を用い、被験液中のＯ３濃度が同一の条件下でＬＳＶ測定をｎ回（ｎ：２～１０（回））行い、電流ピーク値をそれぞれ取得する。取得した電流ピーク値を用いてセンサ１０の感度（Ｓ１，Ｓ２，・・・，Ｓｎ）をそれぞれ算出し、また、算出したセンサ１０の感度の平均値Ｓ（ａｖｅ）を算出する。そして、下記の（式１）から、センサ１０の感度のバラツキを算出する。なお、下記（式１）中、Ｓ（ｍａｘ）は、算出したセンサ１０の感度の最大値であり、Ｓ（ｍｉｎ）は、算出したセンサ１０の感度の最小値である。
【0056】
（式１）
センサの感度のバラツキ（％）＝｛（Ｓ（ｍａｘ）－Ｓ（ｍｉｎ））／Ｓ（ａｖｅ）｝×１００
センサの感度のバラツキ（％）＝｛（Ｓ（ｍａｘ）－Ｓ（ｍｉｎ））／Ｓ（ａｖｅ）｝×１００
【0057】
センサ１０が安定した感度を有することで、例えば、センサ１０の感度のバラツキが３０％以下であることで、センサ１０を用いて、Ｏ３濃度を繰り返し測定する場合であっても、得られるＯ３濃度に誤差が生じにくくなる。すなわち、センサ１０を複数回使用する場合であっても、被験液中のＯ３濃度を高精度で測定できる。
【0058】
また、センサ１０は、上述の高い感度と、上述の安定した感度と、を兼ね備えることが好ましい。これにより、センサ１０を複数回使用する場合であっても、被験液中のＯ３濃度を確実に高精度で測定できる。
【0059】
（２）電気化学センサの製造方法
続いて、上述の電気化学センサ１０の製造方法について説明する。
続いて、上述の電気化学センサ１０の製造方法について説明する。
【0060】
［ＢＤＤ電極の作製］
まず、第１ＢＤＤ電極１５（作用電極１５）、第２ＢＤＤ電極１６（参照電極１６）、及び第３ＢＤＤ電極１７（対電極１７）を作製する。
まず、第１ＢＤＤ電極１５（作用電極１５）、第２ＢＤＤ電極１６（参照電極１６）、及び第３ＢＤＤ電極１７（対電極１７）を作製する。
【0061】
まず、導電性基板２２として、例えば平面視で円形の外形を有する平板状の単結晶Ｓｉ基板を用意する。そして、基板２２が有する２つの主面のうち、ダイヤモンド結晶を成長（堆積）させることとなる面（すなわち、基板２２の結晶成長面）に対して、ダイヤモンドの核発生密度を高める傷付け（スクラッチ）処理を大気中で行う。スクラッチ処理とは、結晶成長面に加工ダメージを入れる処理、例えば、数μｍ程度のダイヤモンド砥粒（ダイヤモンドパウダー）等を用いて結晶成長面に引っかき傷（スクラッチ）を付ける処理である。スクラッチ処理に代えて、又は、スクラッチ処理に加えて、種付け（シーディング）処理を行ってもよい。シーディング処理とは、例えば数ｎｍ～数十μｍ程度のダイヤモンド粒子（好ましくはダイヤモンドナノ粒子）を分散させた溶液（分散液）を結晶成長面に塗布したり、分散液中に基板２２を浸漬したりすることにより、ダイヤモンド粒子（種）を結晶成長面に付着させる処理である。
【0062】
スクラッチ処理又はシーディング処理が終了したら、例えばタングステンフィラメントを用いた熱フィラメントＣＶＤ法により、基板２２の結晶成長面上に多結晶ダイヤモンドを成長（堆積）させて電極膜２１を形成する。
【0063】
ダイヤモンド結晶は、例えば図３に示すような熱フィラメントＣＶＤ装置３００を用いて成長させることができる。熱フィラメントＣＶＤ装置３００は、成長室３０１が内部に構成され、石英等の耐熱性材料からなる気密容器３０３を備えている。成長室３０１内には、基板２２を保持するサセプタ３０８が設けられている。
【0064】
気密容器３０３の側壁には、ガス供給管３３２ａ～３３２ｄが接続されている。ガス供給管３３２ａ～３３２ｄには、ガス流の上流側から順に、流量制御器３４１ａ～３４１ｄ、バルブ３４３ａ～３４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管３３２ａ～３３２ｄの下流端には、ガス供給管３３２ａ～３３２ｄから供給された各ガスを成長室３０１内に供給するノズル３４９ａ～３４９ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管３３２ａから、窒素（Ｎ２）ガスがノズル３４９ａを介して成長室３０１内へ供給される。ガス供給管３３２ｂから、水素（Ｈ２）ガスがノズル３４９ｂを介して成長室３０１内へ供給される。ガス供給管３３２ｃから、Ｂ含有ガスがノズル３４９ｃを介して成長室３０１内へ供給される。Ｂ含有ガスとしては、トリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＢ）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等が例示される。ガス供給管３３２ｄから、Ｃ含有ガスがノズル３４９ｄを介して成長室３０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、メタン（ＣＨ４）ガス、エタン（Ｃ２Ｈ６）ガス等が例示される。気密容器３０３の他の側壁には、成長室３０１内を排気する排気管３３０が設けられている。排気管３３０にはポンプ３３１が設けられている。気密容器３０３内には、成長室３０１内の温度を測定する温度センサ３０９が設けられている。また、気密容器３０３内にはタングステンフィラメント３１０と、タングステンフィラメント３１０を保持するとともに、図示しない電源に接続される一対の電極（例えばモリブデン（Ｍｏ）電極）３１１ａ，３１１ｂと、がそれぞれ設けられている。熱フィラメントＣＶＤ装置３００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ３８０に接続されており、コントローラ３８０上で実行されるプログラムによって後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。
【0065】
まず、Ｂ含有ガスとＣ含有ガスとを含む各種ガスが供給可能に構成された成長室３０１（気密容器３０３）内へ、基板２２を投入（搬入）し、サセプタ３０８上に保持する。続いて、電極３１１ａ，３１１ｂ間に電流を流してタングステンフィラメント３１０の加熱を開始する。タングステンフィラメント３１０が加熱されることで、サセプタ３０８上に保持した基板２２も加熱される。また、成長室３０１内を排気しつつ、成長室３０１内へのＨ２ガス、Ｂ含有ガス（例えばＴＭＢガス）、Ｃ含有ガス（例えばＣＨ４ガス）の供給を開始する。このとき、必要に応じて成長室３０１内へＮ２ガスを供給してもよい。タングステンフィラメント３１０の加熱、すなわち、基板２２の加熱、成長室３０１内の排気、及び成長室３０１内への各種ガスの供給は、少なくともダイヤモンド結晶の成長が終了するまでの間は継続する。
【0066】
基板２２の温度が所定の温度（ダイヤモンド結晶の成長温度）になると、Ｂ含有ガス及びＣ含有ガスが分解（熱分解）し、所定の活性種が生成される。所定の活性種が基板２２の結晶成長面上に供給されることで、基板２２上にＢ元素を含むダイヤモンド結晶（多結晶ダイヤモンド）が成長する。なお、基板２２の温度がダイヤモンド結晶の成長温度に達すると、基板２２の温度がダイヤモンド結晶の成長温度に維持されるように、タングステンフィラメント３１０の温度を制御する。
【0067】
ダイヤモンド結晶を成長させる際の条件としては、下記の条件が例示される。
成長室内の圧力：５Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下（６６５Ｐａ以上６６５０Ｐａ以下）、好ましくは、１０Ｔｏｒｒ以上３５Ｔｏｒｒ以下（１３３０Ｐａ以上４６５５Ｐａ以下）
Ｃ含有ガスの供給量に対するＢ含有ガスの供給量の比率（Ｂ含有ガス／Ｃ含有ガス）：０．００３％以上０．８％以下
成長温度：６００℃以上１０００℃以下、好ましくは、６５０℃以上８００℃以下
フィラメント温度：１８００℃以上２５００℃以下、好ましくは、２０００℃以上２２００℃以下
成長時間：２００分以上５００分以下、好ましくは、３００分以上５００分以下
Ｈ２ガスの供給量に対するＣ含有ガス供給量の比率（Ｃ含有ガス／Ｈ２ガス）：２％以上５％以下
成長室内の圧力：５Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下（６６５Ｐａ以上６６５０Ｐａ以下）、好ましくは、１０Ｔｏｒｒ以上３５Ｔｏｒｒ以下（１３３０Ｐａ以上４６５５Ｐａ以下）
Ｃ含有ガスの供給量に対するＢ含有ガスの供給量の比率（Ｂ含有ガス／Ｃ含有ガス）：０．００３％以上０．８％以下
成長温度：６００℃以上１０００℃以下、好ましくは、６５０℃以上８００℃以下
フィラメント温度：１８００℃以上２５００℃以下、好ましくは、２０００℃以上２２００℃以下
成長時間：２００分以上５００分以下、好ましくは、３００分以上５００分以下
Ｈ２ガスの供給量に対するＣ含有ガス供給量の比率（Ｃ含有ガス／Ｈ２ガス）：２％以上５％以下
【0068】
上述の条件でダイヤモンド結晶を成長させることで、基板２２上に多結晶ダイヤモンドからなる電極膜２１が積層されてなる積層基板３０ａ（図４（ａ）参照）を得ることができる。
【0069】
ダイヤモンド結晶の成長が終了した後、成長室３０１内への各ガスの供給、及びタングステンフィラメント３１０の加熱を停止する。そして、成長室３０１内の温度が所定温度まで降温したら、積層基板３０ａを成長室３０１内から気密容器３０３の外部に搬出する。
【0070】
続いて、積層基板３０ａを所定形状（例えばチップ状）に分割し、電極膜２１と基板２２とを備えるＢＤＤ電極を作製する。具体的には、まず、図４（ａ）に示すように、積層基板３０ａの裏面、すなわち、基板２２の裏面から凹状の溝３１（例えばレーザ加工溝、スクライブ溝、ダイシング溝）を形成する。なお、「基板２２の裏面」とは、基板２２が有する２つの主面のうち電極膜２１が設けられた面とは反対側の面である。溝３１は、レーザスクライブやレーザダイシング等のレーザ加工法、機械加工法、エッチング等の公知の手法を用いて形成することができる。
【0071】
レーザ加工法により溝３１を形成する際のレーザ光の照射条件の一例として、下記の条件が挙げられる。
レーザ光：５３２ｎｍ、５Ｗ、１０ｋＨｚ、スポット径２μｍ
走査速度：５ｍｍ／ｓｅｃ以上２０ｍｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは７ｍｍ／ｓｅｃ以上１５ｍｍ／ｓｅｃ以下
スキャン回数：３回以上１０回以下
レーザ光：５３２ｎｍ、５Ｗ、１０ｋＨｚ、スポット径２μｍ
走査速度：５ｍｍ／ｓｅｃ以上２０ｍｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは７ｍｍ／ｓｅｃ以上１５ｍｍ／ｓｅｃ以下
スキャン回数：３回以上１０回以下
【0072】
また、溝３１を形成する際は、基板２２を厚さ方向に貫くことがないように、すなわち、電極膜２１まで達しないように、溝３１の深さを調整する。溝３１の深さの調整は、例えばレーザ光のスキャン回数（レーザ光照射回数）を調整することにより行うことができる。溝３１を形成する際は、基板２２の最薄部の厚さが例えば１０μｍ以上になるように、溝３１の深さを調整することが好ましい。これにより、電極膜２１の変質を抑制することができ、その結果、センサ１０の感度の低下を回避できる。なお、ここでいう「基板２２の最薄部の厚さ」とは、溝３１を形成した後の基板２２の最薄部の厚さを意味する。また、ここでいう「電極膜２１の変質」とは、電極膜２１において、炭素同士の結合形態が、ｓｐ３結合構造（ダイヤモンド構造）ではなく、ｓｐ２結合構造（グラファイト構造）になっていることを意味する。
【0073】
また、溝３１の形成パターンを調整することで、得られるＢＤＤ電極の平面積を調整することができる。したがって、溝３１を形成する際は、溝３１の形成パターンを、得られるＢＤＤ電極の平面積が上述の所定の平面積になるようなパターンとする。
【0074】
続いて、図４（ｂ）に示すように、溝３１に沿って、電極膜２１を外方に折り曲げる方向に積層基板３０ａを折り曲げ、基板２２を破断する。これにより、積層基板３０ａは、複数の小片に分割されることとなる。そして、この小片が、電極膜２１と基板２２とを備えるＢＤＤ電極になる。その後、必要に応じて、得られた積層基板３０ａの小片、すなわちＢＤＤ電極を洗浄してもよい。
【0075】
なお、溝３１を形成する際、積層基板３０ａの表面（電極膜２１側）から溝３１を形成することも考えられる。しかしながら、多結晶ダイヤモンドで構成される電極膜２１は高硬度であるため、積層基板３０ａの表面からレーザ加工法や機械加工法等により溝３１を形成することは困難である。
【0076】
また、積層基板３０ａをドライエッチング等により、電極膜２１及び基板２２を所定の形状に成形して積層基板３０ａを分割する手法も考えられる。しかしながら、多結晶ダイヤモンドで構成された高硬度の電極膜２１を備える積層基板３０ａを、ドライエッチング等により所定の形状に分割することは非常に困難である。また、ドライエッチングにより、電極膜２１に変質領域が生じる場合もある。
【0077】
［電気化学センサの作製］
得られたＢＤＤ電極を用いてセンサ１０を作製する。
得られたＢＤＤ電極を用いてセンサ１０を作製する。
【0078】
まず、支持基板１１を用意する。そして、基板１１上に、所定パターンの配線１２～１４を設ける。なお、配線１２～１４が予め設けられた基板１１を用意してもよい。また、配線１２と電気的に接続するように、配線１２の一端部に導電性の接合材１８を設け、接合材１８上に第１ＢＤＤ電極１５を配設する。また、配線１３と電気的に接続するように、導電性の接合材１８を配線１３の一端部に設け、接合材１８上に第２ＢＤＤ電極１６を配設する。また、配線１４と電気的に接続するように、配線１４の一端部に導電性の接合材１８を設け、接合材１８上に第３ＢＤＤ電極１７を配設する。第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７を配設する際、電極膜２１が上側になるように（すなわち、導電性基板２２が支持基板１１と対向するように）、各電極をそれぞれ配置する。これにより、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７は、接合材１８を介して、基板１１上にそれぞれ固定されるとともに、配線１２～１４にそれぞれ電気的に接続されることとなる。
【0079】
そして、液状樹脂を、第１ＢＤＤ電極１５と配線１２との接合部の周囲、第２ＢＤＤ電極１６と配線１３との接合部の周囲、及び第３ＢＤＤ電極１７と配線１４との接合部の周囲にそれぞれ塗布する。なお、液状樹脂は、例えば、各接合材１８、第１ＢＤＤ電極１５の側面、第２ＢＤＤ電極１６の側面、及び第３ＢＤＤ電極１７の側面を露出させることなく覆うように塗布する。また、液状樹脂は、第１ＢＤＤ電極１５の表面、第２ＢＤＤ電極１６の表面、及び第３ＢＤＤ電極１７の表面には付着しないように塗布する。その後、液状樹脂を、加熱又は紫外線照射により硬化させる。これにより、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７の側面は、絶縁性樹脂１９で封止されることとなる。
【0080】
【0081】
続いて、第１ＢＤＤ電極１５に対して、所定の表面処理を行う。なお、この表面処理は、センサ１０を用いたＬＳＶ測定による被験液中のＯ３濃度の測定の前処理と考えることもできる。
【0082】
本態様における表面処理では、
Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意するステップ（ステップＡ）と、
電極群１００（すなわち、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７）を、Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５の電位を、第２ＢＤＤ電極１６の電位に対して所定の速度で掃引し、第１ＢＤＤ電極１５の表面で所定の電気化学反応を生じさせるステップ（ステップＢ）と、
を行う。
Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意するステップ（ステップＡ）と、
電極群１００（すなわち、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７）を、Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５の電位を、第２ＢＤＤ電極１６の電位に対して所定の速度で掃引し、第１ＢＤＤ電極１５の表面で所定の電気化学反応を生じさせるステップ（ステップＢ）と、
を行う。
【0083】
＜ステップＡ＞
Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液（オゾン水）を用意する。なお、処理液におけるＯ３濃度の上限は、特に限定されないが、例えば３０ｐｐｍ程度以下とすることができる。３０ｐｐｍを超える濃度でＯ３を含む処理液を用いた場合、後述のステップＢにおいて電極群１００を処理液に接触させた際に、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７の周辺の部材が酸化しやすくなる。また、周辺部材が酸化する際に所定の電流が発生することがある。この酸化に起因する電流が、後述のステップＢにおける電気化学反応に起因する電流と干渉した場合、後述の電位掃引時の最大通電電流値に誤差が生じることがある。その結果、第１ＢＤＤ電極１５に対する表面処理が不充分になることがある。
Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液（オゾン水）を用意する。なお、処理液におけるＯ３濃度の上限は、特に限定されないが、例えば３０ｐｐｍ程度以下とすることができる。３０ｐｐｍを超える濃度でＯ３を含む処理液を用いた場合、後述のステップＢにおいて電極群１００を処理液に接触させた際に、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７の周辺の部材が酸化しやすくなる。また、周辺部材が酸化する際に所定の電流が発生することがある。この酸化に起因する電流が、後述のステップＢにおける電気化学反応に起因する電流と干渉した場合、後述の電位掃引時の最大通電電流値に誤差が生じることがある。その結果、第１ＢＤＤ電極１５に対する表面処理が不充分になることがある。
【0084】
＜ステップＢ＞
ステップＡが終了したら、ステップＢを行う。すなわち、電極群１００を、Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５の電位を、第２ＢＤＤ電極１６の電位に対して所定の速度で掃引し、第１ＢＤＤ電極１５の表面で電気化学反応（例えばＯ３の還元反応）を生じさせる。これにより、第１ＢＤＤ電極１５の表面（検出面）を、Ｏ３濃度の測定（Ｏ３の検出）に適した面に変化させることができる。その結果、作用電極１５及び参照電極１６がＢＤＤ電極で構成されるセンサ１０であっても、センサ１０のボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測できるようになる。このことは、本発明者等によって初めて見出された新規知見である。
ステップＡが終了したら、ステップＢを行う。すなわち、電極群１００を、Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５の電位を、第２ＢＤＤ電極１６の電位に対して所定の速度で掃引し、第１ＢＤＤ電極１５の表面で電気化学反応（例えばＯ３の還元反応）を生じさせる。これにより、第１ＢＤＤ電極１５の表面（検出面）を、Ｏ３濃度の測定（Ｏ３の検出）に適した面に変化させることができる。その結果、作用電極１５及び参照電極１６がＢＤＤ電極で構成されるセンサ１０であっても、センサ１０のボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測できるようになる。このことは、本発明者等によって初めて見出された新規知見である。
【0085】
なお、処理液中のＯ３濃度が１０ｐｐｍ未満である場合、ステップＢを行っても、第１ＢＤＤ電極１５の表面が、Ｏ３濃度の測定に適した面に充分に変化しない。その結果、センサ１０のボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測できないことがある。
【0086】
ステップＢは、処理液が、第１ＢＤＤ電極１５の表面に対して流動している状態で行う。本明細書における「処理液の流動状態」とは、電極群１００の周囲の処理液が入れ替わることによって電極群１００の周辺へＯ３が新たに補充される状態のことをいう。このことから、本明細書における「処理液の流動状態」とは、「所定の条件下でＬＳＶ測定し、第１ＢＤＤ電極１５の表面で生じる電気化学反応の電流値をプロットした際に、実施例等に示す所定のピークが現れない状態」のことである、と言い換えることもできる。
【0087】
例えば、ステップＢは、容器内に収容された充分な量の処理液に電極群１００を接触（浸漬）させた状態で、電極群１００の周囲のＯ３濃度が１０ｐｐｍ以上に維持されるように、処理液を攪拌しながら行う。また例えば、ステップＢは、容器内の処理液に電極群１００を接触させた状態で、電極群１００の周囲のＯ３濃度が１０ｐｐｍ以上に維持されるように、所定濃度のオゾン水を容器内に連続的に補充（供給）しながら行ってもよい。また例えば、ステップＢは、容器内の処理液に電極群１００を接触させた状態で、電極群１００の周囲のＯ３濃度が１０ｐｐｍ以上に維持されるように、公知のオゾン生成器を用い、容器内でＯ３を連続的に生成しながら行ってもよい。また例えば、ステップＢは、容器内の処理液に電極群１００を接触させた状態で、電極群１００の周囲のＯ３濃度が１０ｐｐｍ以上に維持されるように、処理液を攪拌するとともに、所定濃度のオゾン水を容器内に連続的に又は間欠的に補充しながら行ってもよい。また例えば、ステップＢは、容器内の処理液に電極群１００を接触させた状態で、電極群１００の周囲のＯ３濃度が１０ｐｐｍ以上に維持されるように、処理液を攪拌するとともに、公知のオゾン生成器を用い、容器内でＯ３を連続的に又は間欠的に生成しながら行ってもよい。
【0088】
第１ＢＤＤ電極１５の表面で電気化学反応を生じさせることで、電極群１００の周辺に存在するＯ３が、電気化学反応の進行に伴って徐々に消費される。上述のように、ステップＢを、処理液が、第１ＢＤＤ電極１５の表面に対して流動している状態で行うことで、電極群１００の周囲の処理液が入れ替わることによって電極群１００の周辺へＯ３が新たに補充されることとなる。その結果、電極群１００の周辺のＯ３濃度を常に１０ｐｐｍ以上に保つことができる。したがって、第１ＢＤＤ電極１５の表面を、Ｏ３濃度の測定に適した面に、確実にかつ充分に変化させることができる。
【0089】
また、ステップＢにおいて、第１ＢＤＤ電極１５の電位を掃引する速度（以下、「ステップＢにおける掃引速度」とも称する）は、例えば０．０５Ｖ／ｓｅｃ以上、好ましくは０．１Ｖ／ｓｅｃ以上にすることができる。ステップＢにおける掃引速度が０．０５Ｖ／ｓｅｃ以上であることで、第１ＢＤＤ電極１５の表面を、Ｏ３濃度の測定に適した面に、確実にかつ充分に変化させることができる。その結果、センサ１０のボルタモグラムにおいて、電流ピークを確実に観測できるようになる。ステップＢにおける掃引速度が０．１Ｖ／ｓｅｃ以上であることで、第１ＢＤＤ電極１５の表面を、Ｏ３濃度の測定に適した面に、より確実にかつより充分に変化させることができる。なお、ステップＢにおける掃引速度の上限は特に限定されないが、例えば１Ｖ／ｓｅｃ程度にすることができる。ステップＢにおける掃引速度が１Ｖ／ｓｅｃを超えると、ステップＢの実施中（ステップＢにおける電位掃引中）に第１ＢＤＤ電極１５の表面で生じる電気化学反応の電流値をプロットすることで得られるボルタモグラムにおいて、電流ピークの半値幅が広くなり、電流ピークが分かりにくくなる（鋭いピークが観測できない）。その結果、後述するセンサ１０の感度が飽和感度に達したか否かの判定をしづらくなる。
【0090】
ステップＢのその他の条件として、下記の条件が例示される。
処理液の温度：５℃以上３０℃以下
掃引方向：所定の一方向（正方向又は負方向のいずれかの方向）
電位範囲：０Ｖ～－１．５Ｖ
処理液の温度：５℃以上３０℃以下
掃引方向：所定の一方向（正方向又は負方向のいずれかの方向）
電位範囲：０Ｖ～－１．５Ｖ
【0091】
ステップＢを１回でも行うことで、センサ１０のボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測できるようになる。また、ステップＢを１回でも行うことで、センサ１０の感度を高めることができる。例えば、センサ１０の感度を２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上にできる。
【0092】
また、ステップＢは、複数回行う、すなわち所定回数繰り返すことが好ましい。これにより、センサ１０の感度を飽和感度まで確実に高めることができる。また、ステップＢは、センサ１０の感度が飽和感度に達するまで繰り返すことがより好ましい。センサ１０の感度が飽和感度に達したか否かは、ステップＢにおける電位掃引中に第１ＢＤＤ電極１５の表面で生じる電気化学反応の電流値をプロットすることで得られるボルタモグラムにおいて、電位掃引時の最大通電電流値が飽和に達したか否かで判断することができる。このため、ステップＢは、このボルタモグラムを取得し、そして、電位掃引時の最大通電電流値を確認しながら行うことが好ましい。センサ１０の感度が飽和感度に達するまでのステップＢの実施回数は、センサ１０の仕様や処理液中のＯ３濃度等により変動する。
【0093】
ステップＢは、センサ１０の感度が飽和感度に達した後に、追加で、複数回（例えば１０回程度）行うことがさらに好ましい。これにより、センサ１０（の感度）が劣化しにくくなり、センサ１０の感度を飽和状態で長時間保持することが可能となる。すなわち、飽和感度に達したセンサ１０の感度を安定させることができる。例えば、センサ１０の感度のバラツキを３０％以下にできる。その結果、ＬＳＶ測定の再現性がより高まる。
【0094】
また、ステップＢを繰り返し行う場合、ステップＢは必ずしも連続で行う必要はない。例えば、ステップＢの繰り返し処理の途中で作業を中断し、時間を置いた後、ステップＢの繰り返し処理の続きを行ってもよい。これによっても、ステップＢを連続して行った場合と同様の効果が得られる。
【0095】
（３）電気化学センサシステムの構成
次に、上述の電気化学センサ１０を搭載した電気化学センサシステムについて、図５を参照しながら説明する。
次に、上述の電気化学センサ１０を搭載した電気化学センサシステムについて、図５を参照しながら説明する。
【0096】
図５に示すように、本態様に係る電気化学センサシステム（以下、「システム２００」とも称する）は、センサ１０と、電位印加部２０１と、制御部２０２と、を備えている。
【0097】
電位印加部２０１は、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して所定の速度で掃引可能に構成されている。また、電位印加部２０１は、第１ＢＤＤ電極と第２ＢＤＤ電極との間に所定の電位を印加可能にも構成されている。このような電位印加部２０１として、公知の種々のポテンショスタット等を用いることができる。
【0098】
センサ１０及び電位印加部２０１は、コンピュータとして構成された制御部（制御装置、コントローラ）２０２に接続されている。図６に示すように、制御部２０２は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）２０２ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）２０２ｂ、記憶部２０２ｃ、ディスプレイ等として構成された出力部２０２ｄ、及び、無線あるいは有線を用いる通信部２０２ｅを備えたコンピュータ（スマートフォン、タブレット、ＰＣ等）として構成されている。ＣＰＵ２０２ａ、ＲＡＭ２０２ｂ、記憶部２０２ｃ、出力部２０２ｄ、通信部２０２ｅは、内部バス２０２ｆを介して互いにデータ交換が可能なように構成されている。
【0099】
記憶部２０２ｃは、フラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等の不揮発性メモリデバイスにより構成されている。記憶部２０２ｃ内には、制御部２０２の動作等を制御する制御プログラムやその動作に際して用いられるデータファイル等が、読み出し可能に格納されている。以下、制御プログラムやデータファイル等を総称して、単に、プログラムともいう。ＲＡＭ２０２ｂは、ＣＰＵ２０２ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。記憶部２０２ｃから読み出した制御プログラムをＣＰＵ２０２ａが実行することにより、上述のセンサ１０を用いてＬＳＶ測定を行った際、得られるボルタモグラムにおける電流ピーク値のデータを、無線あるいは有線等の通信部２０２ｅを介して、センサ１０から取得したり、取得した電流ピーク値のデータを記憶部２０２ｃ内に読み出し可能に格納したり、取得した電流ピーク値のデータを、出力部２０２ｄに向けて出力して表示させる。
【0100】
（４）効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0101】
（ａ）本態様におけるセンサ１０では、第１ＢＤＤ電極１５（作用電極１５）に対して、所定の表面処理が行われている。具体的には、電極群１００（すなわち、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７）を、Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５の電位を、第２ＢＤＤ電極１６の電位に対して所定の速度で掃引し、第１ＢＤＤ電極１５の表面で所定の電気化学反応を生じさせる処理を、第１ＢＤＤ電極１５に対して行っている。これにより、センサ１０のボルタモグラムにおいて、被験液中のＯ３濃度に対応する電流ピークが観測されるようになる。センサ１０のボルタモグラムにおいて、電流ピークが観測されることで、測定した電流ピーク値に基づいて、検量線の作成及び検量線を用いたＯ３濃度の評価を行うことができる。すなわち、センサ１０のボルタモグラムにおいて、電流ピークが観測できることで、電位に依存することなく、検量線の作成及びＯ３濃度の評価を行うことができる。その結果、浮動電位である第２ＢＤＤ電極１６（参照電極１６）の電位が変動した場合であっても、Ｏ３濃度の測定値に誤差が生じにくくなる。すなわち、作用電極１５及び参照電極１６がＢＤＤ電極で構成されているセンサ１０であっても、センサ１０を用いたＬＳＶ測定により、被験液中のＯ３濃度、例えば水道水を原水として作製したオゾン水中の溶存オゾン濃度を高精度で測定できる。
【0102】
（ｂ）センサ１０は高い感度、例えば飽和感度を有している。例えば、センサ１０は、２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上の感度を有している。これにより、センサ１０のボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測しやすくなり、電流ピーク値の測定誤差を小さくできる。また、Ｏ３濃度が低い被験液であっても、センサ１０のボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測でき、Ｏ３濃度を高精度で測定できる。
【0103】
（ｃ）センサ１０は、安定した感度を有している。例えば、センサ１０では、感度のバラツキが３０％以下である。これにより、センサ１０を用いて、Ｏ３濃度を繰り返し測定する場合であっても、得られるＯ３濃度に誤差が生じにくくなる。すなわち、センサ１０を複数回使用する場合であっても、被験液中のＯ３濃度を高精度で測定できる。
【0104】
（ｄ）第１ＢＤＤ電極１５に対して所定の表面処理（上述のステップＢ）を行うことにより、センサ１０の感度を高めることができる。例えば、センサ１０の感度を飽和感度まで高めることができる。また、上述のステップＢを複数回行うことで、センサ１０の感度を飽和感度まで確実に高めることができる。
【0105】
（ｅ）上述のステップＢを、センサ１０の感度が飽和感度に達した後に、追加で複数回行うことで、センサ１０の感度を、飽和状態で長時間保持することが可能となる。すなわち、センサ１０の感度を安定させることができる。例えば、センサ１０の感度のバラツキを３０％以下にできる。
【0106】
（ｆ）上述のステップＢを、Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用いて行うことで、第１ＢＤＤ電極１５の表面を、Ｏ３濃度の測定に適した面に変化させることができる。これにより、作用電極１５及び参照電極１６がＢＤＤ電極で構成されるセンサ１０であっても、ＬＳＶ測定により得られるボルタモグラムにおいて電流ピークを観測できるセンサ１０が得られる。
【0107】
なお、一般の半導体表面に対して、従来から希硫酸等の酸を含む液を用いて処理する技術が知られている。しかしながら、希硫酸等の酸を含む液を処理液として用いて第１ＢＤＤ電極１５に対してステップＢに相当する表面処理を行ったところ、センサの感度を充分に高めることができず、感度も安定化しなかった。また、このようなセンサを用いて、被験液に対してＬＳＶ測定を行った際、得られるボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測できなかった。
【0108】
（ｇ）上述のステップＢを、処理液が第１ＢＤＤ電極１５の表面に対して流動している状態で行うことで、第１ＢＤＤ電極１５の周囲に存在する処理液中のＯ３濃度を常に１０ｐｐｍ以上の濃度に保つことができる。これにより、第１ＢＤＤ電極１５の表面を、Ｏ３濃度の測定に適した面に、確実にかつ充分に変化させることができる。
【0109】
（ｈ）上述のステップＢにおける掃引速度が０．０５Ｖ／ｓｅｃ以上であることで、第１ＢＤＤ電極１５の表面を、Ｏ３濃度の測定に適した面に、確実にかつ充分に変化させることができる。
【0110】
なお、本態様では、水道水を原水として作製したオゾン水中の溶存オゾン濃度を、センサ１０を用いたＬＳＶ測定により測定する例について説明した。すなわち、本態様では、被験液が水道水を原水として作製したオゾン水である例について説明した。この場合、水道水中のカルキ（次亜塩素酸カルシウム）がセンサの感度に干渉する懸念がある。そこで、本発明者等は、センサ１０の感度が、塩素（次亜塩素酸）の影響を受けるか否かを確認する実験を行った。
【0111】
まず、被験液として、水道水を原水として作製したオゾン水（サンプルＡ）と、水道水を原水として作製したオゾン水に次亜塩素酸（３．５ｐｐｍ）を所定濃度で添加した水溶液（サンプルＢ）と、を用意した。ＵＶ吸光度計を用い、サンプルＡ，ＢのＯ３濃度をそれぞれ測定した。サンプルＡのＯ３濃度は３．８ｍｇ／Ｌであり、サンプルＢのＯ３濃度は３．１ｍｇ／Ｌであった。このように、サンプルＡ，ＢのＯ３濃度は、ほぼ同程度である。そして、サンプルＡ，Ｂに対して、センサ１０を用いて同一条件下でＬＳＶ測定を行い、電流ピーク値を測定した。サンプルＡの電流ピーク値は－１１．７μＡ／ｃｍ２であり、サンプルＢの電流ピーク値は－１１．６μＡ／ｃｍ２であった。これらの結果から、次亜塩素酸の有無に関わらず、ＬＳＶ測定により得られる電流ピーク値はほぼ一致することが分かる。すなわち、センサ１０の感度は、オゾン水中の塩素（次亜塩素酸）の影響を受けないことを確認した。
【0112】
また、オゾン水は、衛生用途だけではなく、水道局の高度浄水処理や半導体基板の洗浄等の大規模プラントでも使用されることがある。Ｏ３の溶解度は、オゾン水のｐＨによって変化するため、使用目的によってはオゾン水のｐＨが制御されることがある。そこで、本発明者等は、センサ１０の感度が、オゾン水のｐＨの影響を受けるか否かを確認する実験を行った。
【0113】
まず、水道水を原水として作製したオゾン水に、ｐＨを異ならせた１ｍｏｌのリン酸緩衝液（ＰＢ）を１０ｖｏｌ％添加し（Ｏ３／０．１Ｍ ＰＢ（ｐＨ制御））、ｐＨが５，６，７，８の４種類のオゾン水を用意した。そして、これら４種類のオゾン水に対して、センサ１０を用いて同一条件下でＬＳＶ測定を行ってＯ３濃度を測定した。また、上記４種類のオゾン水に対して、ＵＶ吸光度計を用いてＯ３濃度を測定した。その結果、ｐＨを変えても、ＬＳＶ測定により得られた電流ピーク値から算出したＯ３濃度の値と、ＵＶ吸光度計で測定したＯ３濃度の値とが、ほぼ一致することを確認した。この実験から、センサ１０の感度は、ｐＨの影響を受けないこと、すなわち、センサ１０の感度は、オゾン水のｐＨに依存しないことが分かる。
【0114】
（５）変形例
本態様は、以下の変形例のように変形することができる。なお、以下の変形例の説明において、上述の態様と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。また、上述の態様及び以下の変形例は任意に組み合わせることができる。
本態様は、以下の変形例のように変形することができる。なお、以下の変形例の説明において、上述の態様と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。また、上述の態様及び以下の変形例は任意に組み合わせることができる。
【0115】
（変形例１）
例えば、第１ＢＤＤ電極１５に対して行う表面処理では、
Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意するステップ（ステップＡ）と、
電極群１００（すなわち、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７）を、Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５と第２ＢＤＤ電極１６との間に所定の電位を印加した状態を所定時間維持し、第１ＢＤＤ電極１５の表面で所定の電気化学反応を生じさせるステップ（ステップＣ）と、
を行ってもよい。
例えば、第１ＢＤＤ電極１５に対して行う表面処理では、
Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意するステップ（ステップＡ）と、
電極群１００（すなわち、第１ＢＤＤ電極１５、第２ＢＤＤ電極１６、及び第３ＢＤＤ電極１７）を、Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５と第２ＢＤＤ電極１６との間に所定の電位を印加した状態を所定時間維持し、第１ＢＤＤ電極１５の表面で所定の電気化学反応を生じさせるステップ（ステップＣ）と、
を行ってもよい。
【0116】
すなわち、上述のステップＢに代えて、ステップＣを行ってもよい。
【0117】
ステップＣを行う際の条件として、以下の条件が例示される。
処理液の温度：５℃以上３０℃以下
印加電位：－１Ｖ～－５Ｖの範囲内の所定電位、好ましくは－２Ｖ～－４Ｖの範囲内の所定電位
処理液の温度：５℃以上３０℃以下
印加電位：－１Ｖ～－５Ｖの範囲内の所定電位、好ましくは－２Ｖ～－４Ｖの範囲内の所定電位
【0118】
ステップＣも、ステップＢと同様に、処理液が第１ＢＤＤ電極１５の表面に対して流動している状態で行う。これにより、電極群１００の周囲の処理液が入れ替わり、電極群１００の周辺へＯ３が新たに補充されることとなる。その結果、電極群１００の周辺のＯ３濃度を常に１０ｐｐｍ以上に保つことができる。このようなステップＣを行うことによっても、第１ＢＤＤ電極１５の表面を、Ｏ３濃度の測定に適した面に変化させることができる。
【0119】
また、ステップＣは、センサ１０の感度が飽和感度に達するまで行うことが好ましい。すなわち、センサ１０の感度が飽和感度に達するまで、第１ＢＤＤ電極１５と第２ＢＤＤ電極１６との間に所定の電位を印加した状態を維持することが好ましく、更には、所定の電位を印加した状態を、センサ１０の感度が飽和感度に達した後もしばらく維持することが望ましい。例えば、ステップＣにおける電位印加時間は、センサ１０の感度を飽和感度にまで高めることが可能な十分に長い時間とすることが好ましい。ステップＢでは、繰り返しボルタモグラムを取得することで、電位掃引時の最大通電電流値の変化の様子からセンサ１０の感度が飽和感度に達したか否かを容易に判定することができたが、ステップＣでは、センサ１０の感度が飽和感度に達したか否かの感知（判定）が難しい。そこで、ステップＣの場合は、センサ１０の感度が飽和感度に達したか否かの判定を、第１ＢＤＤ電極１５に対する積算電荷量を目安にして行う。センサ１０の感度が飽和感度に達するまでに必要な積算電荷量は、センサ１０の仕様や処理液中のＯ３濃度等により変動するため、目標とする積算電荷量は十分に余裕を持った値に設定する必要がある。一例として、ステップＣでは、第１ＢＤＤ電極１５に対する積算電荷量が０．０５ｍＣ／ｃｍ２以上、好ましくは０．０８ｍＣ／ｃｍ２以上になるまで、第１ＢＤＤ電極１５と第２ＢＤＤ電極１６との間に所定の電位を印加した状態を維持する。これにより、センサ１０の感度を飽和感度にまで高めることができる。また、センサ１０の感度を飽和状態で長時間保持すること、すなわち、センサ１０の感度を安定させることもできる。すなわち、高い感度と安定した感度とを兼ね備えるセンサ１０が得られる。
【0120】
なお、ステップＣを、第１ＢＤＤ電極１５に対する積算電荷量が例えば０．５ｍＣ／ｃｍ２を超えるまで行っても、センサ１０の感度を飽和感度にまで高める効果、及びセンサ１０の感度を安定させる効果は頭打ちになる一方で、センサ１０の生産性が低下してしまう。このため、ステップＣは、第１ＢＤＤ電極１５に対する積算電荷量が例えば０．０５ｍＣ／ｃｍ２以上０．５ｍＣ／ｃｍ２以下、好ましくは０．０８ｍＣ／ｃｍ２以上０．５ｍＣ／ｃｍ２以下になる範囲内で行うことが好ましい。
【0121】
本変形例においても、作用電極１５及び参照電極１６がＢＤＤ電極で構成されるセンサ１０であっても、所定のＬＳＶ測定により得られるボルタモグラムにおいて、被験液中のＯ３濃度に対応する電流ピークを観測できるセンサ１０が得られ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0122】
（変形例２）
上述の態様や変形例では、センサ１０が、第１ＢＤＤ電極１５と、第２ＢＤＤ電極１６と、第３ＢＤＤ電極１７と、を備える例、すなわち、作用電極１５、参照電極１６、及び対電極１７がＢＤＤ電極で構成される例について説明したが、これに限定されない。対電極１７は、ＢＤＤ電極以外の電極であってもよい。例えば、対電極１７は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属で形成された電極やカーボン電極等であってもよい。この場合、対電極１７は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法等により配線１４と一体に形成されていてもよい。本変形例においても、第１ＢＤＤ電極１５に対して所定の表面処理が行われていることで、上述の態様や変形例１と同様の効果が得られる。
上述の態様や変形例では、センサ１０が、第１ＢＤＤ電極１５と、第２ＢＤＤ電極１６と、第３ＢＤＤ電極１７と、を備える例、すなわち、作用電極１５、参照電極１６、及び対電極１７がＢＤＤ電極で構成される例について説明したが、これに限定されない。対電極１７は、ＢＤＤ電極以外の電極であってもよい。例えば、対電極１７は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属で形成された電極やカーボン電極等であってもよい。この場合、対電極１７は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法等により配線１４と一体に形成されていてもよい。本変形例においても、第１ＢＤＤ電極１５に対して所定の表面処理が行われていることで、上述の態様や変形例１と同様の効果が得られる。
【0123】
（変形例３）
上述の態様や変形例では、ＢＤＤ電極が縦型電極である例、すなわち、ＢＤＤ電極の裏面から導通をとる例について説明したが、これに限定されない。電極膜２１の表面に、半田や銀ペースト等を用いて導通配線を接続し、ＢＤＤ電極の表面から導通をとってもよい。また、ＢＤＤ電極の表面から導通をとる場合、電極膜２１を支持する基板として、導電性基板２２の代わりに、セラミック基板や高抵抗材料で形成された基板を用いることもできる。
上述の態様や変形例では、ＢＤＤ電極が縦型電極である例、すなわち、ＢＤＤ電極の裏面から導通をとる例について説明したが、これに限定されない。電極膜２１の表面に、半田や銀ペースト等を用いて導通配線を接続し、ＢＤＤ電極の表面から導通をとってもよい。また、ＢＤＤ電極の表面から導通をとる場合、電極膜２１を支持する基板として、導電性基板２２の代わりに、セラミック基板や高抵抗材料で形成された基板を用いることもできる。
【0124】
なお、電極膜２１の表面から導通をとる場合、ＬＳＶ測定時に半田や銀ペースト等が被験液に接触しないように、半田や銀ペーストを熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂で覆う必要がある。しかしながら、硬化前の樹脂は液状（ペースト状）であることから、電極膜２１の表面のうち、Ｏ３の検出に寄与する面（すなわち、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂で覆われていない箇所の面）の面積を所定の面積に調整することが難しい。このため、複数のセンサ１０間で、ＬＳＶ測定で得られる電流ピーク値に誤差が生じやすくなる。複数のセンサ１０間での測定精度のバラツキを小さくできる観点から、ＢＤＤ電極は、上述のように基板２２の裏面から導通をとる縦型電極として構成されている方が好ましい。
【0125】
以上、本開示の態様及び変形例を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様や変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0126】
＜他の態様＞
上述の態様や変形例では、センサ１０を用いて行うＬＳＶ測定により得られるボルタモグラムが、被験液中のＯ３濃度に対応するピークを有する例について説明したが、これに限定されない。すなわち、センサ１０を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ測定）を行うことにより得られるボルタモグラム（サイクリックボルタモグラム）においても、ＬＳＶ測定を行う場合と同様に、被験液中のＯ３濃度に対応する電流ピークを観測できる。結果、センサ１０を用いて、ＣＶ測定を行う場合であっても、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
上述の態様や変形例では、センサ１０を用いて行うＬＳＶ測定により得られるボルタモグラムが、被験液中のＯ３濃度に対応するピークを有する例について説明したが、これに限定されない。すなわち、センサ１０を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ測定）を行うことにより得られるボルタモグラム（サイクリックボルタモグラム）においても、ＬＳＶ測定を行う場合と同様に、被験液中のＯ３濃度に対応する電流ピークを観測できる。結果、センサ１０を用いて、ＣＶ測定を行う場合であっても、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
【0127】
また、上述の態様や変形例では、ステップＢ（第１ＢＤＤ電極１５に対して行う表面処理）において、電位の掃引方向が所定の一方向である例について説明したが、これに限定されない。ステップＢにおいて、第２ＢＤＤ電極１６の電位に対する第１ＢＤＤ電極１５の電位の掃引を、所定範囲で往復してもよい。例えば、ステップＢでは、電極群１００を、Ｏ３を１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極１５の電位を、第２ＢＤＤ電極１６に電位に対して、所定の速度で、所定の電位まで負方向（逆方向）に掃引した後、元の電位まで正方向（順方向）に掃引してもよい。この場合であっても、上述の態様と同様に、第１ＢＤＤ電極１５の表面で所定の電気化学反応を生じさせ、第１ＢＤＤ電極１５の表面（検出面）を、Ｏ３濃度の測定に適した面に変化させることができる。結果、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
【実施例0128】
以下、上述の態様の効果を裏付ける実験結果について説明する。
【0129】
＜サンプル１＞
導電性基板として単結晶Ｓｉ基板を用意し、単結晶Ｓｉ基板の結晶成長面となる面に対してスクラッチ処理を行い、その後、図３に示すＣＶＤ装置を用い、単結晶Ｓｉ基板の結晶成長面上に多結晶ダイヤモンドからなる電極膜を成長させて、単結晶Ｓｉ基板と電極膜とを備える積層基板を作製した。そして、積層基板の裏面から所定パターンの凹状の溝を形成した。この溝に沿って積層基板を分割し、平面積が２４．０８ｍｍ２の第１ＢＤＤ電極（作用電極）を作製した。同様に、第２ＢＤＤ電極（参照電極）及び第３ＢＤＤ電極（対電極）を作製した。第２ＢＤＤ電極及び第３ＢＤＤ電極の作製では、凹状の溝の形成パターンを変えて、平面積を上述の態様に記載した条件範囲内の所定の面積に調整したこと以外は、第１ＢＤＤ電極と同様の手順及び条件で作製した。
導電性基板として単結晶Ｓｉ基板を用意し、単結晶Ｓｉ基板の結晶成長面となる面に対してスクラッチ処理を行い、その後、図３に示すＣＶＤ装置を用い、単結晶Ｓｉ基板の結晶成長面上に多結晶ダイヤモンドからなる電極膜を成長させて、単結晶Ｓｉ基板と電極膜とを備える積層基板を作製した。そして、積層基板の裏面から所定パターンの凹状の溝を形成した。この溝に沿って積層基板を分割し、平面積が２４．０８ｍｍ２の第１ＢＤＤ電極（作用電極）を作製した。同様に、第２ＢＤＤ電極（参照電極）及び第３ＢＤＤ電極（対電極）を作製した。第２ＢＤＤ電極及び第３ＢＤＤ電極の作製では、凹状の溝の形成パターンを変えて、平面積を上述の態様に記載した条件範囲内の所定の面積に調整したこと以外は、第１ＢＤＤ電極と同様の手順及び条件で作製した。
【0130】
得られた第１ＢＤＤ電極、第２ＢＤＤ電極、及び第３ＢＤＤ電極を用い、上述の態様に記載した手法で電気化学センサを作製した。センサを作製する際、上述の態様におけるステップＡ，Ｂを行った。ステップＡでは、Ｏ３を１０ｐｐｍの濃度で含む処理液を用意した。また、ステップＢでは、第１～第３ＢＤＤ電極を流動状態の処理液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で掃引した。ここでは、第１ＢＤＤ電極の電位を、０Ｖから－１．３Ｖまで負方向に掃引した。また、ここでは、ステップＢを１回だけ行った。ステップＢにおけるその他の条件は、上述の態様に記載した条件範囲内の所定の条件とした。このようにして得たセンサを、サンプル１とする。
【0131】
＜サンプル２～５＞
サンプル２は、上述のステップＢを５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。サンプル３は、上述のステップＢを１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。サンプル４は、上述のステップＢ（すなわち、第１ＢＤＤ電極に対する表面処理）を不実施としたこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。サンプル５は、上述のステップＡにおいて、Ｏ３を１０ｐｐｍ未満の濃度で含む処理液を用意し、上述のステップＢを、Ｏ３を１０ｐｐｍ未満の濃度で含む処理液を用いて、１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。
サンプル２は、上述のステップＢを５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。サンプル３は、上述のステップＢを１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。サンプル４は、上述のステップＢ（すなわち、第１ＢＤＤ電極に対する表面処理）を不実施としたこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。サンプル５は、上述のステップＡにおいて、Ｏ３を１０ｐｐｍ未満の濃度で含む処理液を用意し、上述のステップＢを、Ｏ３を１０ｐｐｍ未満の濃度で含む処理液を用いて、１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。
【0132】
＜サンプル６＞
サンプル６は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が１２．００ｍｍ２の第１ＢＤＤ電極を作製したことと、ステップＢを１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。
サンプル６は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が１２．００ｍｍ２の第１ＢＤＤ電極を作製したことと、ステップＢを１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。
【0133】
＜サンプル７～１０＞
サンプル７は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が４．００ｍｍ２の第１ＢＤＤ電極を作製したことと、ステップＢを１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。サンプル８は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が５．８８ｍｍ２の第１ＢＤＤ電極を作製したことと、ステップＢを１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。サンプル９は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が１１．７６ｍｍ２の第１ＢＤＤ電極を作製したことと、ステップＢを１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。サンプル１０は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が５０．２４ｍｍ２の第１ＢＤＤ電極を作製したことと、ステップＢを１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。
サンプル７は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が４．００ｍｍ２の第１ＢＤＤ電極を作製したことと、ステップＢを１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。サンプル８は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が５．８８ｍｍ２の第１ＢＤＤ電極を作製したことと、ステップＢを１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。サンプル９は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が１１．７６ｍｍ２の第１ＢＤＤ電極を作製したことと、ステップＢを１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。サンプル１０は、凹状の溝の形成パターンを調整して平面積が５０．２４ｍｍ２の第１ＢＤＤ電極を作製したことと、ステップＢを１５回繰り返したこと以外は、サンプル１と同様の手順、条件で作製した。
【0134】
＜評価＞
サンプル１を用いて、第１～第３ＢＤＤ電極を、Ｏ３を６ｐｐｍの濃度で含む、静止状態の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、０Ｖから－１．３Ｖまで負方向に掃引するＬＳＶ測定を行った。図７に、サンプル１を用いたＬＳＶ測定により得られたボルタモグラムを示す。また、サンプル２を用いて、第１～第３ＢＤＤ電極を、Ｏ３を４ｐｐｍの濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、０Ｖから－１．３Ｖまで負方向に掃引するＬＳＶ測定を行った。図８に、サンプル２を用いたＬＳＶ測定により得られたボルタモグラムを示す。また、サンプル３を用いて、第１～第３ＢＤＤ電極を、Ｏ３を５ｐｐｍの濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、０Ｖから－１．３Ｖまで負方向に掃引するＬＳＶ測定を行った。図９に、サンプル３を用いたＬＳＶ測定により得られたボルタモグラムを示す。また、サンプル４を用いて、第１～第３ＢＤＤ電極を、Ｏ３を５ｐｐｍの濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、０Ｖから－１．３Ｖまで負方向に掃引するＬＳＶ測定を行った。図１０に、サンプル４を用いたＬＳＶ測定により得られたボルタモグラムを示す。また、サンプル５を用いて、第１～第３ＢＤＤ電極を、Ｏ３を５ｐｐｍの濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、０Ｖから－１．３Ｖまで負方向に掃引するＬＳＶ測定を行った。図１１に、サンプル５を用いたＬＳＶ測定により得られたボルタモグラムを示す。なお、図７～図１１に示すボルタモグラムの横軸は、第２ＢＤＤ電極の電位を基準にした電位である。
サンプル１を用いて、第１～第３ＢＤＤ電極を、Ｏ３を６ｐｐｍの濃度で含む、静止状態の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、０Ｖから－１．３Ｖまで負方向に掃引するＬＳＶ測定を行った。図７に、サンプル１を用いたＬＳＶ測定により得られたボルタモグラムを示す。また、サンプル２を用いて、第１～第３ＢＤＤ電極を、Ｏ３を４ｐｐｍの濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、０Ｖから－１．３Ｖまで負方向に掃引するＬＳＶ測定を行った。図８に、サンプル２を用いたＬＳＶ測定により得られたボルタモグラムを示す。また、サンプル３を用いて、第１～第３ＢＤＤ電極を、Ｏ３を５ｐｐｍの濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、０Ｖから－１．３Ｖまで負方向に掃引するＬＳＶ測定を行った。図９に、サンプル３を用いたＬＳＶ測定により得られたボルタモグラムを示す。また、サンプル４を用いて、第１～第３ＢＤＤ電極を、Ｏ３を５ｐｐｍの濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、０Ｖから－１．３Ｖまで負方向に掃引するＬＳＶ測定を行った。図１０に、サンプル４を用いたＬＳＶ測定により得られたボルタモグラムを示す。また、サンプル５を用いて、第１～第３ＢＤＤ電極を、Ｏ３を５ｐｐｍの濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、０Ｖから－１．３Ｖまで負方向に掃引するＬＳＶ測定を行った。図１１に、サンプル５を用いたＬＳＶ測定により得られたボルタモグラムを示す。なお、図７～図１１に示すボルタモグラムの横軸は、第２ＢＤＤ電極の電位を基準にした電位である。
【0135】
また、図７～図９にそれぞれ示すサンプル１～３のボルタモグラムからセンサの感度を算出した。サンプル１の感度は２．４μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）であり、サンプル２の感度は５．１９μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）であり、サンプル３の感度は５．８１μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）であった。
【0136】
図７～図９に示すように、サンプル１～３のボルタモグラムでは、電流ピークが観測される。このことから、ステップＢを１回でも行うことで、作用電極及び参照電極がＢＤＤ電極で構成されている電気化学センサであっても、センサのボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測できることが分かる。また、サンプル１から、ステップＢを１回でも行うことで、センサの感度を２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上にできることも分かる。
【0137】
また、図８、図９に示すように、サンプル２，３のボルタモグラムでは、図７に示すサンプル１のボルタモグラムに比べて、電流ピークが高くなっている（電流ピークが鋭くなっている）。また、サンプル２，３のセンサの感度は、サンプル１のセンサの感度よりも高くなっている。これらから、ステップＢを複数回繰り返すことで、センサの感度を飽和感度（付近）まで高めることができ、センサのボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測しやすくなることが分かる。
【0138】
図１０に示すように、サンプル４のボルタモグラムでは、電流ピークが観測されない。このことから、ステップＢを不実施とした場合、すなわち、第１ＢＤＤ電極に対する表面処理を行わなかった場合、作用電極及び参照電極がＢＤＤ電極で構成されている電気化学センサを用いたＬＳＶ測定により得られるボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測できないことが分かる。
【0139】
図１１に示すように、サンプル５のボルタモグラムでは、電流ピークが観測されない。このことから、ステップＢを、Ｏ３を１０ｐｐｍ未満の濃度で含む処理液を用いて行っても、得られるボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測できないことが分かる。これは、Ｏ３を１０ｐｐｍ未満の濃度で含む処理液を用いてステップＢを行っても、第１ＢＤＤ電極の表面が、Ｏ３濃度の測定に適した面に充分に変化しないためと考えられる。
【0140】
次に、サンプル６を用い、Ｏ３濃度が異なる複数の被験液に対してＬＳＶ測定を行った。すなわち、サンプル６を用いて、第１～第３ＢＤＤ電極を、Ｏ３を所定の濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、第１ＢＤＤ電極の電位を、第２ＢＤＤ電極の電位に対して、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、０Ｖから－１．３Ｖまで負方向に掃引するＬＳＶ測定をそれぞれ行った。図１２に、サンプル６を用いたＬＳＶ測定により得られたボルタモグラムを示す。図１２に示すボルタモグラムの横軸は、第２ＢＤＤ電極の電位を基準にした電位である。
【0141】
図１２から、サンプル６を用いて、Ｏ３を所定濃度で含む静止状態の被験液に対してＬＳＶ測定を行った際、得られるボルタモグラムにおいて、被験液中のＯ３濃度に対応する電流ピークが観測されることが確認できる。すなわち、サンプル６では、被験液中のＯ３濃度に応じて、電流ピーク値が変わることが確認できる。また、図１２から、サンプル６のセンサでは、被験液中のＯ３濃度が少なくとも１．８ｐｐｍ程度以上（１．８３ｐｐｍ）であれば、センサのボルタモグラムにおいて、電流ピークが観測されることが確認できる。すなわち、サンプル６のセンサでは、Ｏ３濃度が低い被験液であっても、センサのボルタモグラムにおいて、電流ピークを観測できることが確認できる。
【0142】
また、図１３に、図１２に示した電流のピーク値に基づいて作成したサンプル６の検量線を示す。図１３から、検量線は非常に良い直線性を示すことが分かる。このことから、第１ＢＤＤ電極に対して所定の表面処理を行うことで、作用電極及び参照電極がＢＤＤ電極で構成されている電気化学センサであっても、被験液中のＯ３濃度を高精度で測定できることが分かる。
【0143】
また、サンプル３，６～１０を用い、各サンプルを用いたＬＳＶ測定により得られた電流ピーク値からセンサの感度（飽和感度）を算出した。なお、本発明者等は、サンプル３，６～１０は、いずれも、ＬＳＶ測定により得られるボルタモグラムにおいて、電流ピークが観測されることを確認済みである。
【0144】
各サンプルの算出した感度は、電極面積の順に並べると、以下に示す通りであった。
サンプル７（電極面積：４．００ｍｍ２）：５．０９μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）
サンプル８（電極面積：５．８８ｍｍ２）：４．２８μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）
サンプル９（電極面積：１１．７６ｍｍ２）：５．５５μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）
サンプル６（電極面積：１２．００ｍｍ２）：４．０７μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）
サンプル３（電極面積：２４．０８ｍｍ２）：４．２６μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）
サンプル１０（電極面積：５０．２４ｍｍ２）：６．１６μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）
上記感度の算出結果から、センサの感度は、第１ＢＤＤ電極の平面積に依存しないことが分かる。
サンプル７（電極面積：４．００ｍｍ２）：５．０９μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）
サンプル８（電極面積：５．８８ｍｍ２）：４．２８μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）
サンプル９（電極面積：１１．７６ｍｍ２）：５．５５μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）
サンプル６（電極面積：１２．００ｍｍ２）：４．０７μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）
サンプル３（電極面積：２４．０８ｍｍ２）：４．２６μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）
サンプル１０（電極面積：５０．２４ｍｍ２）：６．１６μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）
上記感度の算出結果から、センサの感度は、第１ＢＤＤ電極の平面積に依存しないことが分かる。
【0145】
また、サンプル７～１０についても、各サンプルを用いたＬＳＶ測定により得られた電流ピーク値とＯ３濃度との関係を示す検量線を作成した。サンプル７～１０を用いたＬＳＶ測定により得られる電流ピーク値から作成した検量線を図１４に示す。図１４の横軸の「Ｏ３濃度」とは、ＵＶ吸光度計（紫外可視分光光度計、アズワン株式会社製、型番：ＡＳＵＶ－１１００）を用いて測定した被験液（標準液）中のＯ３濃度である。図１４から、サンプル７～１０のいずれにおいても、各サンプルを用いたＬＳＶ測定で得られる電流ピーク値は、被験液中のＯ３濃度との間に一定の相関関係を示し、正確な検量線を作成できることが分かる。
【0146】
なお、図１３及び図１４に示すサンプル６～１０の各検量線の近似式は、以下に示す通りであった。
サンプル６：ｙ＝４．０６６３ｘ＋３．５４９３
サンプル７：ｙ＝５．０９０８ｘ＋１．７８９６
サンプル８：ｙ＝４．２７８６ｘ＋２．５６１５
サンプル９：ｙ＝５．５４５４ｘ＋３．１２７１
サンプル１０：ｙ＝６．１５７９ｘ＋２．６２９７
サンプル６：ｙ＝４．０６６３ｘ＋３．５４９３
サンプル７：ｙ＝５．０９０８ｘ＋１．７８９６
サンプル８：ｙ＝４．２７８６ｘ＋２．５６１５
サンプル９：ｙ＝５．５４５４ｘ＋３．１２７１
サンプル１０：ｙ＝６．１５７９ｘ＋２．６２９７
【0147】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
【0148】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
作用電極としての第１ダイヤモンド電極と、
参照電極としての第２ダイヤモンド電極と、を少なくとも備え、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む静止状態の被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサが提供される。
本開示の一態様によれば、
作用電極としての第１ダイヤモンド電極と、
参照電極としての第２ダイヤモンド電極と、を少なくとも備え、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む静止状態の被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサが提供される。
【0149】
（付記２）
本開示の他の態様によれば、
作用電極としての第１ダイヤモンド電極と、
参照電極としての第２ダイヤモンド電極と、を備え、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で掃引してリニアスイープボルタンメトリー測定を行った際、得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサが提供される。
本開示の他の態様によれば、
作用電極としての第１ダイヤモンド電極と、
参照電極としての第２ダイヤモンド電極と、を備え、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む静止状態の被験液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で掃引してリニアスイープボルタンメトリー測定を行った際、得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサが提供される。
【0150】
（付記３）
付記１又は２に記載のセンサであって、好ましくは、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を前記被験液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で掃引してリニアスイープボルタンメトリー測定を行った際に得られる電流のピーク値を、前記第１ダイヤモンド電極の平面積及び前記オゾン濃度で割った値の絶対値である感度が２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上である。
付記１又は２に記載のセンサであって、好ましくは、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を前記被験液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で掃引してリニアスイープボルタンメトリー測定を行った際に得られる電流のピーク値を、前記第１ダイヤモンド電極の平面積及び前記オゾン濃度で割った値の絶対値である感度が２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上である。
【0151】
（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記被験液における前記オゾン濃度に対応する前記電流ピークが、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で掃引するリニアスイープボルタンメトリー測定において、－０．３Ｖ～－０．９Ｖ（ｖｓ．第２ダイヤモンド電極）の電位範囲内に観測される。
付記１～３のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記被験液における前記オゾン濃度に対応する前記電流ピークが、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で掃引するリニアスイープボルタンメトリー測定において、－０．３Ｖ～－０．９Ｖ（ｖｓ．第２ダイヤモンド電極）の電位範囲内に観測される。
【0152】
（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記被験液における前記オゾン濃度が少なくとも１．０ｐｐｍ以上、好ましくは、少なくとも０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは、少なくとも０．３ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、少なくとも０．１ｐｐｍ以上であれば、前記リニアスイープボルタンメトリー測定により得られる前記ボルタモグラムにおいて、前記電流ピークが観測される。
付記１～４のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記被験液における前記オゾン濃度が少なくとも１．０ｐｐｍ以上、好ましくは、少なくとも０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは、少なくとも０．３ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、少なくとも０．１ｐｐｍ以上であれば、前記リニアスイープボルタンメトリー測定により得られる前記ボルタモグラムにおいて、前記電流ピークが観測される。
【0153】
（付記６）
付記１～４のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記被験液における前記オゾン濃度が少なくとも１．８ｐｐｍ以上であれば、前記リニアスイープボルタンメトリー測定により得られる前記ボルタモグラムにおいて、前記電流ピークが観測される。
付記１～４のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記被験液における前記オゾン濃度が少なくとも１．８ｐｐｍ以上であれば、前記リニアスイープボルタンメトリー測定により得られる前記ボルタモグラムにおいて、前記電流ピークが観測される。
【0154】
（付記７）
付記１～６のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記第１ダイヤモンド電極の平面積が１ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下である。
付記１～６のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記第１ダイヤモンド電極の平面積が１ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下である。
【0155】
（付記８）
付記３に記載のセンサであって、好ましくは、
前記被験液における前記オゾン濃度が同一の濃度の条件下で前記リニアスイープボルタンメトリー測定を複数回行った際、各リニアスイープボルタンメトリー測定で得られた前記電流のピーク値を用いて算出した前記感度のバラツキが３０％以下である。
付記３に記載のセンサであって、好ましくは、
前記被験液における前記オゾン濃度が同一の濃度の条件下で前記リニアスイープボルタンメトリー測定を複数回行った際、各リニアスイープボルタンメトリー測定で得られた前記電流のピーク値を用いて算出した前記感度のバラツキが３０％以下である。
【0156】
（付記９）
本開示のさらに他の態様によれば、
支持基板上に、少なくとも、作用電極としての第１ダイヤモンド電極及び参照電極としての第２ダイヤモンド電極を配設する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、前記処理液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引し、前記第１ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
支持基板上に、少なくとも、作用電極としての第１ダイヤモンド電極及び参照電極としての第２ダイヤモンド電極を配設する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、前記処理液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引し、前記第１ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法が提供される。
【0157】
（付記１０）
本開示のさらに他の態様によれば、
支持基板上に、少なくとも、作用電極としての第１ダイヤモンド電極及び参照電極としての第２ダイヤモンド電極を配設する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、前記処理液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極と前記第２ダイヤモンド電極との間に所定の電位を印加した状態を所定時間維持し、前記第１ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
支持基板上に、少なくとも、作用電極としての第１ダイヤモンド電極及び参照電極としての第２ダイヤモンド電極を配設する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、前記処理液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極と前記第２ダイヤモンド電極との間に所定の電位を印加した状態を所定時間維持し、前記第１ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法が提供される。
【0158】
（付記１１）
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程を、複数回行う（繰り返す）。
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程を、複数回行う（繰り返す）。
【0159】
（付記１２）
付記９～１１のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記処理液が前記第１ダイヤモンド電極の表面に対して流動している状態で行う。
付記９～１１のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記処理液が前記第１ダイヤモンド電極の表面に対して流動している状態で行う。
【0160】
（付記１３）
付記９～１２のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を前記処理液中に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引するリニアスイープボルタンメトリー測定として行った際、得られるボルタモグラムにピークが現れない条件下で行う。
付記９～１２のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を前記処理液中に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引するリニアスイープボルタンメトリー測定として行った際、得られるボルタモグラムにピークが現れない条件下で行う。
【0161】
（付記１４）
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程では、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、０．０５Ｖ／ｓｅｃ以上の速度で掃引する。
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程では、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、０．０５Ｖ／ｓｅｃ以上の速度で掃引する。
【0162】
（付記１５）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記第１ダイヤモンド電極に対する積算電荷量が０．０５ｍＣ／ｃｍ２以上になるまで行う。
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記第１ダイヤモンド電極に対する積算電荷量が０．０５ｍＣ／ｃｍ２以上になるまで行う。
【0163】
（付記１６）
本開示のさらに他の態様によれば、
付記１～８のいずれか１項に記載の電気化学センサを搭載した、オゾンを所定濃度で含む被験液中のオゾン濃度を測定する電気化学センサシステムが提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
付記１～８のいずれか１項に記載の電気化学センサを搭載した、オゾンを所定濃度で含む被験液中のオゾン濃度を測定する電気化学センサシステムが提供される。
【符号の説明】
【0164】
１０ 電気化学センサ
１１ 支持基板
１２～１４ 電気配線
１５ 第１ダイヤモンド電極（作用電極）
１６ 第２ダイヤモンド電極（参照電極）
１７ 第３ダイヤモンド電極（対電極）
１８ 導電性の接合材
１９ 絶縁性樹脂
２０ 防水部材
２１ 電極膜
２２ 導電性基板
１１ 支持基板
１２～１４ 電気配線
１５ 第１ダイヤモンド電極（作用電極）
１６ 第２ダイヤモンド電極（参照電極）
１７ 第３ダイヤモンド電極（対電極）
１８ 導電性の接合材
１９ 絶縁性樹脂
２０ 防水部材
２１ 電極膜
２２ 導電性基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【手続補正書】
【提出日】2023-06-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
作用電極としての第１ダイヤモンド電極と、
参照電極としての第２ダイヤモンド電極と、を備え、
前記第１ダイヤモンド電極は、前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、オゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引し、前記第１ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる表面処理が施されてなり、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサ。
参照電極としての第２ダイヤモンド電極と、を備え、
前記第１ダイヤモンド電極は、前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、オゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引し、前記第１ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる表面処理が施されてなり、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を、オゾンを所定濃度で含む被験液に接触させて行うリニアスイープボルタンメトリー測定により得られるボルタモグラムにおいて、前記被験液におけるオゾン濃度に対応する電流ピークが観測される
電気化学センサ。
【請求項2】
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を前記被験液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で掃引するリニアスイープボルタンメトリー測定を行うことで得られる電流のピーク値を、前記第１ダイヤモンド電極の平面積及び前記オゾン濃度で割った値の絶対値である感度が２μＡ／（ｃｍ２・ｐｐｍ）以上である請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項3】
前記被験液における前記オゾン濃度に対応する前記電流ピークが、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で掃引するリニアスイープボルタンメトリー測定において、－０．３Ｖ～－０．９Ｖ（ｖｓ．第２ダイヤモンド電極）の電位範囲内に観測される請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項4】
前記被験液における前記オゾン濃度が少なくとも１．０ｐｐｍ以上であれば、前記リニアスイープボルタンメトリー測定により得られる前記ボルタモグラムにおいて、前記電流ピークが観測される請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項5】
前記第１ダイヤモンド電極の平面積が１ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下である請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項6】
前記被験液における前記オゾン濃度が同一の濃度の条件下で前記リニアスイープボルタンメトリー測定を複数回行った際、各リニアスイープボルタンメトリー測定を行うことで得られる前記電流のピーク値を用いて算出した前記感度のバラツキが３０％以下である請求項２に記載の電気化学センサ。
【請求項7】
支持基板上に、少なくとも、作用電極としての第１ダイヤモンド電極及び参照電極としての第２ダイヤモンド電極を配設する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を前記処理液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引し、前記第１ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法。
前記第１ダイヤモンド電極に対して、所定の表面処理を行う工程と、を有し、
前記所定の表面処理を行う工程では、
オゾンを１０ｐｐｍ以上の濃度で含む処理液を用意する工程と、
前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を前記処理液に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引し、前記第１ダイヤモンド電極の表面で電気化学反応を生じさせる工程と、を行う
電気化学センサの製造方法。
【請求項8】
前記電気化学反応を生じさせる工程を、複数回行う請求項７に記載の電気化学センサの製造方法。
【請求項9】
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記処理液が前記第１ダイヤモンド電極の表面に対して流動している状態で行う請求項７に記載の電気化学センサの製造方法。
【請求項10】
前記電気化学反応を生じさせる工程を、前記第１ダイヤモンド電極及び前記第２ダイヤモンド電極を前記処理液中に接触させた状態で、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、前記第２ダイヤモンド電極の電位に対して所定の速度で掃引するリニアスイープボルタンメトリー測定として行った際、得られるボルタモグラムにピークが現れない条件下で行う請求項７に記載の電気化学センサの製造方法。
【請求項11】
前記電気化学反応を生じさせる工程では、前記第１ダイヤモンド電極の電位を、０．０５Ｖ／ｓｅｃ以上の速度で掃引する請求項７に記載の電気化学センサの製造方法。
【請求項12】
請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学センサを搭載した、オゾンを所定濃度で含む被験液中のオゾン濃度を測定する電気化学センサシステム。