特開 2023-181098 正極活物質、ナトリウムイオン二次電池、正極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023181098

(43)【公開日】2023-12-21

(54)【発明の名称】正極活物質、ナトリウムイオン二次電池、正極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20231214BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20231214BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20231214BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20231214BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20231214BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/485

H01M10/054

C01G53/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023079423

(22)【出願日】2023-05-12

(31)【優先権主張番号】P 2022094489

(32)【優先日】2022-06-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】片岡 理樹

(72)【発明者】

【氏名】田口 昇

【テーマコード（参考）】

4G048

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AC06

4G048AD03

4G048AD06

4G048AE05

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AL03

5H029AL13

5H029AM03

5H029AM07

5H029CJ08

5H029HJ13

5H050AA07

5H050BA15

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB03

5H050CB12

5H050DA02

5H050GA05

5H050HA13

(57)【要約】

【課題】ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として、Ｍｎ－Ｎｉ系の金属酸化物を用いた場合であっても、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制して充放電サイクル特性を向上させ、かつ、充分な出力特性を確保することを可能にする正極活物質、これを用いたナトリウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】ナトリウムイオン電池の正極活物質であって、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２（但し、１／２＜ｐ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，Ａ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｆｅ）で示されるＰ２型結晶構造の金属酸化物であって、前記Ｐ２型結晶構造が渦状に歪んだ層構造を成すことを特徴とする。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナトリウムイオン二次電池の正極活物質であって、
Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２
（但し、１／２＜ｐ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，Ａ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｆｅ）
で示されるＰ２型結晶構造の金属酸化物であって、
前記Ｐ２型結晶構造が渦状に歪んだ層構造を成すことを特徴とする正極活物質。

【請求項2】

Ｃｕ線源を用いたＸ線回折法によって得られた前記正極活物質の１６°（２θ）付近におけるピークの半値幅が１．８°以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

請求項１または２に記載の正極活物質と、負極活物質、電解質と、を有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記負極活物質は、Ｎａ_３ＬｉＴｉ_５Ｏ_１２で示される金属酸化物であることを特徴とする請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池。

【請求項5】

請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法であって、
Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２
（但し、１／２＜ｐ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，Ａ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｆｅ）
で示されるＰ２型結晶構造の金属酸化物である正極活物質原料を用いて、メカニカルミリング処理を行い、前記正極活物質を生成するミリング処理工程を有し、前記正極活物質は、前記正極活物質原料よりも結晶化度が低いことを特徴とする正極活物質の製造方法。

【請求項6】

前記ミリング処理工程では、ボールミルによってメカニカルミリング処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質、ナトリウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

現在、リチウムイオン二次電池は、最も普及した二次電池として知られている。しかしながら、リチウムイオン二次電池で電荷担体として利用されるリチウム元素がレアメタルであること、及び資源が地域的に偏在していることから、その代替となる新たな二次電池の開発が望まれている。

【0003】

新たな二次電池の候補として、ナトリウムイオン二次電池が注目されている（例えば、特許文献１を参照）。ナトリウムイオン二次電池は、特に、電荷単体として豊富に存在するナトリウム元素を用いる点、及び鉄やマンガン等のベースメタルを含んだ正極材料の候補が多い点などから、資源的制約の少ない二次電池として有望であるとされている。

【0004】

ナトリウムイオン二次電池を構成する負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として多用されるグラファイトがナトリウムイオンを大量貯蔵できないため使用できないため、グラファイトのアモルファス同素体であるハードカーボンが有力視されている。しかしながら、ハードカーボンを負極活物質として用いると、低電位での動作となるため、反応性の高い金属ナトリウムが析出（デンドライト生成）しやすく、安全性に懸念があった。

【0005】

このため、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、ハードカーボンよりも動作電位が高く、金属ナトリウムが析出しづらい金属酸化物が見出されている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２に開示された発明によれば、Ｎａ_３ＬｉＴｉ_５Ｏ_１２で示される構造の金属酸化物を負極活物質として用いることによって、ハードカーボンなどと比較して動作電位が高くなり、安全性の高いナトリウムイオン二次電池を実現可能であるとされている。

【0006】

一方で、こうしたＮａ_３ＬｉＴｉ_５Ｏ_１２で示される構造の金属酸化物を負極活物質として用いる場合、これと組み合わせる正極活物質も動作電位が高いものを用いる必要がある。ナトリウムイオン二次電池に用いる動作電位が高い正極活物質の一例としては、Ｍｎ－Ｎｉ系の金属酸化物が検討されている。
例えば、Ｎａ_２／３Ｍｎ_２／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２で示されるＭｎ－Ｎｉ系の金属酸化物は、酸化物系の正極活物質の中では、高い電位での充放電が可能とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０－２２５５２５号公報

【特許文献2】国際公開第２０２０－０９０１７２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上述したＭｎ－Ｎｉ系の金属酸化物をナトリウムイオン二次電池に用いた場合、充放電に伴うＮａイオンの脱離時に結晶構造の変化が顕著であった。このため、充放電サイクル特性の劣化が大きいという課題があった。また、充放電サイクル特性の劣化を抑制するために、Ｎａイオンの挿入量、脱離量を少なくすると、充分な容量が確保できないという課題が生じる。

【0009】

この発明は上記課題に鑑みて提案されたものであり、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として、Ｍｎ－Ｎｉ系の金属酸化物を用いた場合であっても、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制して充放電サイクル特性を向上させ、かつ、充分な充放電容量を確保することを可能にする正極活物質、これを用いたナトリウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本発明の一実施形態の正極活物質は、以下の手段を提案している。
（１）本発明の態様１は、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質であって、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２（但し、１／２＜ｐ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，Ａ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｆｅ）で示されるＰ２型結晶構造の金属酸化物であって、前記Ｐ２型結晶構造が歪んだ層構造を成すことを特徴とする。

【0011】

本実施形態の正極活物質によれば、歪んだ層構造をもつＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる正極活物質は、焼結製造後の結晶化度の高いＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる正極活物質原料を、物理的な応力の印加によって層構造を意図的に乱れさせ、歪ませて結晶化度を低下させることにより、ナトリウムイオン二次電池に適用した際に、充放電に伴うＮａイオンの脱離時の結晶構造の変化を抑制できると考えられる。こうしたＮａイオンの脱離時の結晶構造の変化を抑制できる歪んだ層構造をもつＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる正極活物質にすることで、ナトリウムイオン二次電池のサイクル寿命（充放電特性の劣化）を改善することができる。

【0012】

（２）本発明の態様２は、態様１の正極活物質において、Ｃｕ線源を用いたＸ線回折法によって得られた前記正極活物質の１６°（２θ）付近におけるピークの半値幅が１．８°以上であることを特徴とする。

【0013】

本発明の一実施形態のナトリウムイオン二次電池は、以下の手段を提案している。
（３）本発明の態様３は、態様１または２の正極活物質と、負極活物質、電解質と、を有することを特徴とする。

【0014】

（４）本発明の態様４は、態様３のナトリウムイオン二次電池において、前記負極活物質は、Ｎａ_３ＬｉＴｉ_５Ｏ_１２で示される金属酸化物であることを特徴とする。

【0015】

本発明の一実施形態の正極活物質の製造方法は、以下の手段を提案している。
（５）本発明の態様５は、態様１または２の正極活物質の製造方法であって、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２（但し、１／２＜ｐ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，Ａ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｆｅ）で示されるＰ２型結晶構造の金属酸化物である正極活物質原料を用いて、メカニカルミリング処理を行い、前記正極活物質を生成するミリング処理工程を有し、前記正極活物質は、前記正極活物質原料よりも結晶化度が低いことを特徴とする。

【0016】

（６）本発明の態様６は、態様５の正極活物質の製造方法であって、前記ミリング処理工程では、ボールミルによってメカニカルミリング処理を行うことを特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として、Ｍｎ－Ｎｉ系の金属酸化物を用いた場合であっても、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制して充放電サイクル特性を向上させ、かつ、充分な容量特性を確保することを可能にする正極活物質、これを用いたナトリウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】Ｐ２型結晶構造を説明する模式図である。

【図2】本実施形態の正極活物質（ミリング後）を示すＴＥＭ像である。

【図3】本実施形態の正極活物質と、焼結生成後の正極活物質原料のＸＲＤピークを示すピーク図である。

【図4】検証例１の結果を示すグラフである。

【図5】検証例２の結果を示すグラフである。

【図6】検証例３の結果を示すグラフである。

【図7】検証例４の結果を示すグラフである。

【図8】検証例４の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態の正極活物質、これを用いたナトリウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

【0020】

（正極活物質）
本発明の一実施形態の正極活物質について説明する。
本実施形態の正極活物質（正極材料）は、ナトリウムイオン二次電池に用いられ、負極活物質としてＮａ_３ＬｉＴｉ_５Ｏ_１２で示される金属酸化物を用いた場合の正極活物質に特に好適に用いることができる。

【0021】

正極活物質は、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２（但し、１／２＜ｐ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，Ａ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｆｅ）で示されるＰ２型結晶構造の金属酸化物である。
Ｐ２型結晶構造は、図１に示すように、ナトリウムイオンが酸素イオンで囲まれる三角プリズム型構造の中心サイトを占有し、積層構造が２層繰り返し構造になっている。

【0022】

本実施形態の正極活物質は、図２に示すＴＥＭ像のように、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２のＰ２型結晶構造が、歪んだ層構造を成している。これば、後述する正極活物質の製造方法で説明するように、結晶化度の高い焼結合成したＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２をメカニカルミリングによって物理的に応力を加えて、結晶化度を低減させることによって形成される。これにより、Ｐ２型結晶構造の層構成が一部で崩れて、図２に示す歪んだ層構造をもつＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる正極活物質が形成される。

【0023】

本実施形態の歪んだ層構造をもつＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる正極活物質（ミリング後）のＸ線回折法（ＸＲＤ）によって得られたピーク、および、焼結製造後のＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる正極活物質原料（ミリング前）のピークを、図３に纏めて示す。

【0024】

図３によれば、本実施形態の正極活物質（ミリング後）は、焼結製造後の正極活物質原料（ミリング前）と比べて、ＸＲＤのピークが不明瞭なブロード化されたピークに変化している。これは、本実施形態の正極活物質が、焼結製造後の正極活物質原料をメカニカルミリングすることによって、結晶化度が低下しているためである。

【0025】

例えば、本実施形態の歪んだ層構造をもつＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる正極活物質は、Ｃｕ線源を用いたＸ線回折法によって得られた１６°（２θ）付近におけるピークの半値幅が１．８以上である。比較として、焼結製造後の結晶化度の高い正極活物質原料（ミリング前）の１６°（２θ）付近におけるピークの半値幅が０．２１以下である。

【0026】

本実施形態の歪んだ層構造をもつＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる正極活物質は、焼結製造後の結晶化度の高いＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる正極活物質原料を、物理的な応力の印加によって層構造を意図的に乱れさせ、歪ませて結晶化度を低下させることにより、ナトリウムイオン二次電池に適用した際に、充放電に伴うＮａイオンの脱離時の結晶構造の変化を抑制できると考えられる。

【0027】

こうしたＮａイオンの脱離時の結晶構造の変化を抑制できる歪んだ層構造をもつＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる正極活物質にすることで、ナトリウムイオン二次電池のサイクル寿命（充放電特性の劣化）を改善することができる。

【0028】

なお、本実施形態の正極活物質は、上述したような歪んだ層構造をもつ結晶化度の低いＭｎ－Ｎｉ系の金属酸化物であれば、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_２、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＶ_ｚ）Ｏ_２、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｕ_ｚ）Ｏ_２、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＭｇ_ｚ）Ｏ_２、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚ）Ｏ_２（いずれも、１／２＜ｐ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のいずれの組成の金属酸化物であってもよい。

【0029】

（ナトリウムイオン二次電池）
本実施形態のナトリウムイオン二次電池は、上述したような歪んだ層構造をもつ結晶化度の低いＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２（但し、１／２＜ｐ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，Ａ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｆｅ）からなる金属酸化物を含む正極活物質と、負極活物質と、電解質と、電極（集電体）とを含む。ナトリウムイオン二次電池の層構成は、公知のものであればよい。

【0030】

本実施形態のナトリウムイオン二次電池の負極活物質（負極材料）としては、スピネル型構造を有するナトリウムチタン酸化物（Ｎａ_３ＬｉＴｉ_５Ｏ_１２）が挙げられる。ナトリウムチタン酸化物は安定な酸化物であり、且つ比較的高いナトリウム吸蔵-脱離電位を有することから、金属ナトリウムのデンドライト生成が起こらない、安全性の高い負極活物質である。

【0031】

より具体的には、上述した特許文献２に記載されたナトリウムチタン酸化物を負極活物質として好ましく用いることができる。

【0032】

本実施形態のナトリウムイオン二次電池は、正極活物質として、上述した歪んだ層構造をもつ、結晶化度の低いＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる金属酸化物を用いることによって、充放電に伴うＮａイオンの脱離時の結晶構造の変化を抑制できる。これにより、
ナトリウムイオン二次電池のサイクル寿命（充放電特性の劣化）を改善し、耐久性の高いナトリウムイオン二次電池を実現することができる。

【0033】

（正極活物質の製造方法）
次に、上述した正極活物質の製造方法を説明する。
本実施形態の正極活物質を製造する際には、まず、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる金属酸化物を生成するための原料を混合する（原料混合工程）。例えば、組成式中のＡとしてＡｌを用いる場合、水酸化アルミニウム粉末（Ａｌ(ＯＨ)_３）、水酸化ナトリウム粉末（ＮａＯＨ）、三酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）をボールミルに投入し、所定時間混合して原料混合粉末を得る。

【0034】

次に、得られた原料混合粉末を、例えば電気炉を用いて９００～１０００℃程度に加熱し、２～５時間程度保持する。これを室温まで冷却することによって、正極活物質原料が焼結生成される（原料生成工程）。こうして得られた正極活物質原料は、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２（１／２＜ｐ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成式で表される、結晶化度の高いＭｎ－Ｎｉ系金属酸化物である。

【0035】

次に、得られた正極活物質原料を、例えば、ボールミルに入れて応力を加えて、結晶化度を低下させる（ミリング処理工程）。一例として、正極活物質原料を、例えば、内容量が１００ｍｌ程度のボールミルに入れて、酸化ジルコニウム製のボールを用いて、数時間程度、ボールミルを回転させることによって、正極活物質原料の結晶化度を低下させ、歪んだ層構造をもつＮａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２からなる本実施形態の正極活物質を得ることができる。

【0036】

なお、上述した実施形態では、正極活物質原料として、（Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２）らなる金属酸化物を生成しているが、これ以外にも、組成式中のＡｌに代えて、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｆｅなどにすることもできる。例えば、Ｔｉにする場合には酸化チタン粉末（ＴｉＯ_２）、Ｖにする場合には酸化バナジウム粉末（Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５）、Ｃｕにする場合には酸化銅粉末（ＣｕＯ）、Ｍｇにする場合には酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ）をそれぞれ用いることができる。

【0037】

以上、本発明の実施形態を説明したが、こうした実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。こうした実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【実施例0038】

以下、本発明の効果を検証した検証例を説明する。
検証にあたって、まず、正極活物質を作成した。
（原料混合）
以下のモル質量比（金属元素あたり）の原料粉末を、遊星ボールミル（Ｐ－６型：フリッチュ・ジャパン株式会社）を用いて、回転数５００ｒｐｍで２時間混合し、原料粉末を得た。
原料粉末のモル質量比 ＮａＯＨ：Ｍｎ_２Ｏ_３：Ｎｉ（ＯＨ）_２：Ａ＝６７：６７－ｘ：３３－ｙ：ｘ＋ｙ
但し、Ａ＝Ａｌ（ＯＨ）_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＭｇＯのうち、それぞれ１種

【0039】

（原料粉末焼成）
上述した５種（Ａ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ）の原料粉末を、電気炉を用いて焼成した。
焼成条件：大気中で９５０℃まで１時間で昇温、その後、９５０℃で３時間保持したのち、炉内で３００℃まで冷却した。炉内温度３００℃で焼成物を取り出し、露点温度－５０℃のドライチャンバー（チャンバー内温度２０℃）で室温（２０℃）まで冷却して、正極活物質原料を得た。なお、以下のナトリウムイオン二次電池の比較例では、この正極活物質原料を比較例の正極活物質として用いた。

【0040】

（ミリング処理）
上述した正極活物質原料１ｇを分取し、直径４ｍｍの酸化ジルコニウム製ボール４０ｇとともに、内容量が８０ｍｌのボールミル内に収容した。そして、回転数３００～５００ｒｐｍで２～４０時間混合し、正極活物質原料にメカニカルミリング処理を施して、本発明例の正極活物質を得た。

【0041】

（検証例１）
上述した本発明例の正極活物質（ミリング処理２ｈ後，４０ｈ後）及び比較例の正極活物質（ミリング処理前）について、Ｘ線全散乱測定によるＰＤＦ（Ｐａｉｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）解析を行った。
この結果を図４に示す。

【0042】

ＰＤＦ解析では、結晶性の高い試料ほど長距離（ｒの大きな範囲）まで明確な相関が得られるが、焼成後の試料を２時間ミリング処理を行うと、ある程度層構造を維持したまま、一部の層に歪を導入した正極活物質を形成できることが分かった。また、４０時間ミリング処理を行うと、層構造は殆ど崩れてしまうことが分かった。

【0043】

次に、上述した正極活物質を用いて、ナトリウムイオン二次電池を作成した。
（電極作製）
正極活物質：ケッチェンブラック（ＫＢ）：ポリフッ化テトラエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比で８４：４：４の割合で混合した後、アルミニウム製のメッシュに圧着し、減圧下で２２０℃に加熱して１０時間乾燥して、正極を得た。

【0044】

（電池組立て）
上述した正極、金属Ｎａからなる負極、セパレータとしてポリプロピレン製の微多孔膜、電解質として濃度１モルのＮａＰＦ_６のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒を用いた。これらをＣＲ２０３２型のボタン電池形状のナトリウムイオン二次電池として組み立てた。

【0045】

以下、本発明例は、ミリング処理を経た正極活物質を正極に用い、比較例は、ミリング処理前の正極活物質原料を正極に用いて、それぞれの検証例のナトリウムイオン二次電池（以下、単にＮａ電池と称する）とした。

【0046】

（検証例２）
本発明例のＮａ電池正極材料、比較例のＮａ電池正極材料を用いて、２．５～４．２Ｖの充放電範囲で充放電特性を調べた。本発明のＮａ電池正極材料の初期容量は１１８ｍＡｈ／ｇ、平均電位は３．４Ｖ（ｖｓ_Ｎａ^＋／Ｎａ）、比較例のＮａ正極材料の初期容量は８８ｍＡｈ／ｇ、平均電位は３．４５Ｖ（ｖｓ_Ｎａ^＋／Ｎａ）であった。
こうした検証例２の結果を図５に示す。

【0047】

図５に示す結果によれば、同一の充放電カットオフ電位、同一の電流密度の試験において、ミリング処理を行った正極活物質を正極に用いた本発明例のＮａ電池は、ミリング処理を行なわない正極活物質原料を正極に用いた比較例のＮａ電池と比べて、電池容量、およびサイクル特性が大幅に改善することが確認された。

【0048】

（検証例３）
本発明例のＮａ電池に関して、正極活物質のミリング処理時間と充放電特性との関係を調べた。この結果を図６に示す。
図６に示す結果によれば、ミリング処理時間は、ボールミルの回転数と処理時間が一定の範囲であることが好ましく、ミリング処理時間が長くなると、層構造の崩れが大きくなり、充放電特性が低下することが分かった。

【0049】

（検証例４）
本発明例の正極活物質として、Ｎａ_ｐ（Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ）Ｏ_２におけるＡをＣｕにした、Ｎａ_２／３（Ｍｎ_０．６７Ｎｉ_０．２３Ｃｕ_０．１）Ｏ_２で示される組成物のミリング処理後の正極活物質を用いたＮａ電池の充放電特性を調べた。２．５～４．２Ｖの充放電範囲での試験においては結果を図７に、また、２．５～４．５Ｖの充放電範囲での結果を図８にそれぞれ示す。

【0050】

図７に示す結果によれば、初期容量１２８ｍＡｈ／ｇ、平均電位３．１９Ｖ（ｖｓ_Ｎａ^＋／Ｎａ）で４０サイクル時の電池容量維持率は８９％であった。また、図８によれば、初期容量:１３６ｍＡｈ／ｇ、平均電位３．２３Ｖ（ｖｓ_Ｎａ^＋／Ｎａ）で４０サイクル時の電池容量維持率は９０％であった。これにより、Ｃｕを含むＭｎ－Ｎｉ系金属酸化物をミリング処理したＮａ電池であっても、優れたサイクル特性を有することが確認できた。

【0051】

（検証例５）
表１に、本発明例１～２２の各試料（焼成後ミリング処理）の組成、およびメカニカルミリング処理におけるボールミルの回転速度、ミリング処理時間を示す。また、比較例１～４の各試料（焼成試料）の組成を示す。
そして、得られた各試料の初期放電容量、平均電位、容量維持率、１６°（２θ）付近におけるピーク半値幅、充電電位、および放電電位をそれぞれ測定した。この結果を表１（本発明例）、表２（比較例）にそれぞれ示す。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【0054】

表１、表２に示す各試料の測定結果によれば、ミリング処理を行った本発明例は、比較例に対して全体的にピーク半値幅が大きく、結晶化度が低くなっていることが確認された。そして、ミリング処理によって結晶化度が低くした本発明例の各試料は、初期放電容量および容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性を有することが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明の正極活物質、ナトリウムイオン二次電池、正極活物質の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池のようなレアメタルを使用しない二次電池として、安全性が高く、かつ、充放電サイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池の提供に寄与する。従って、産業上の利用可能性を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】