特開 2023-182448 一酸化炭素の酸化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023182448

(43)【公開日】2023-12-26

(54)【発明の名称】一酸化炭素の酸化方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/42 20060101AFI20231219BHJP

   H01M 8/0668 20160101ALN20231219BHJP

   F01N 3/08 20060101ALN20231219BHJP

   B01D 53/86 20060101ALN20231219BHJP

【ＦＩ】

B01J23/42 M

H01M8/0668 ZAB

F01N3/08 C

B01D53/86 245

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022096062

(22)【出願日】2022-06-14

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100186912

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 淳浩

(72)【発明者】

【氏名】由井 悠基

(72)【発明者】

【氏名】高鍋 和広

(72)【発明者】

【氏名】戚 興宇

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

5H127

【Ｆターム（参考）】

3G091AB02

3G091GA18

3G091GB05W

3G091GB06W

3G091GB07W

4D148AA13

4D148AB01

4D148AC06

4D148BA05X

4D148BA30X

4D148BA31X

4D148BA33X

4D148BB03

4D148CA07

4D148CC41

4D148DA03

4D148DA13

4D148DA20

4D148EA10

4G169AA03

4G169BA08A

4G169BA08B

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169CC32

4G169CC40

4G169DA06

5H127BA36

(57)【要約】

【課題】本開示は、４２３Ｋ以下の温度、特に室温で、一酸化炭素を有利に酸化することができる、一酸化炭素の酸化方法を提供する。
【解決手段】本開示の一酸化炭素酸化方法は、白金を有する電極触媒に可逆水素電極基準で０．６０Ｖ以上０．８０Ｖ以下、好ましくは０．６５Ｖ以上０．７０Ｖ以下の電位を印加しつつ、前記電極触媒に一酸化炭素を接触させる。これにより、４２３Ｋ以下の温度、特に室温で、一酸化炭素を有利に酸化することが可能な一酸化炭素の酸化方法を提供することができる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

白金を含有する電極触媒に可逆水素電極基準で０．６０Ｖ以上０．８０Ｖ以下の電位を印加しつつ、前記電極触媒に一酸化炭素を接触させる、一酸化炭素の酸化方法。

【請求項2】

作用極及び参照極並びに対極を電解質溶液に浸漬し、
前記電解質溶液を、前記作用極及び前記参照極を浸漬している側と、前記対極を浸漬している側とをセパレータで分離し、
前記作用極が前記電極触媒を有し、かつ、
前記作用極に前記電位を印加しつつ、前記作用極及び前記参照極を浸漬している側の前記電解質溶液に、一酸化炭素及び酸素を導入する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記参照極がＨｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２を含有する、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記対極がグラファイトを含有する、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記電解質溶液がＨＣｌＯ_４を含有する、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記セパレータがナフィオンを含有する、請求項２に記載の方法。

【請求項7】

前記参照極、前記対極、前記電解質溶液、及び前記セパレータが、それぞれ、Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２、グラファイト、ＨＣｌＯ_４、及びナフィオンを含有する、請求項２に記載の方法。

【請求項8】

前記電極触媒が、白金を担持しているカーボンを含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項9】

２７３Ｋ以上４２３Ｋ以下の温度で一酸化炭素を酸化する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項10】

前記電位が、０．６５Ｖ以上０．７０Ｖ以下である、請求項１又は２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一酸化炭素の酸化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一酸化炭素を酸化する触媒は、例えば、排ガス浄化装置及び／又は燃料電池等で用いられている。

【0003】

例えば、特許文献１には、白金原子を含有する白金粒子、並びにコバルト、マンガン、 ニッケル、銅及び鉄からなる群から選択される遷移金属原子を含有する遷移金属粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、及び銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末と、を含む、一酸化炭素選択酸化触媒が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６－１８１４８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１の段落［０１９０］に開示されているように、特許文献１の触媒では、反応温度を４３３Ｋ（１６０℃）程度に維持する必要がある。そのため、４２３Ｋ（１５０℃）以下の温度、特に室温での一酸化炭素の酸化を有利に達成可能な方法が望まれていた。

【0006】

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、４２３Ｋ以下の温度、特に室温で、一酸化炭素を有利に酸化することができる、一酸化炭素の酸化方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石の一酸化炭素の酸化方法を完成させた。本開示の一酸化炭素の酸化方法は、次の態様を含む。
〈１〉白金を含有する電極触媒に可逆水素電極基準で０．６０Ｖ以上０．８０Ｖ以下の電位を印加しつつ、前記電極触媒に一酸化炭素を接触させる、一酸化炭素の酸化方法。
〈２〉作用極及び参照極並びに対極を電解質溶液に浸漬し、
前記電解質溶液を、前記作用極及び前記参照極を浸漬している側と、前記対極を浸漬している側とをセパレータで分離し、
前記作用極が前記電極触媒を有し、かつ、
前記作用極に前記電位を印加しつつ、前記作用極及び前記参照極を浸漬している側の前記電解質溶液に、一酸化炭素及び酸素を導入する、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記参照極がＨｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２を含有する、〈２〉項に記載の方法。
〈４〉前記対極がグラファイトを含有する、〈２〉又は〈３〉項に記載の方法。
〈５〉前記電解質溶液がＨＣｌＯ_４を含有する、〈２〉～〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉前記セパレータがナフィオンを含有する、〈２〉～〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉前記参照極、前記対極、前記電解質溶液、及び前記セパレータが、それぞれ、Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２、グラファイト、ＨＣｌＯ_４、及びナフィオンを含有する、〈２〉項に記載の方法。
〈８〉前記電極触媒が、白金を担持しているカーボンを含む、〈１〉～〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉２７３Ｋ以上４２３Ｋ以下の温度で一酸化炭素を酸化する、〈１〉～〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉前記電位が、０．６５Ｖ以上０．７０Ｖ以下である、〈１〉～〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、白金を有する電極触媒に所定の電位を印加することによって、４２３Ｋ以下の温度、特に室温で、一酸化炭素を有利に酸化することができる、一酸化炭素の酸化方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、白金を含有する電極触媒に所定範囲の電位を印加するためのセルの一例を模式的に示す説明図である。

【図2】図２は、実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－５について、可逆水素電極に対する電位と二酸化炭素（ＣＯ_２）の生成速度の関係を示すグラフである。

【図3】図３は、比較例２－１～２－７について、可逆水素電極に対する電位と二酸化炭素（ＣＯ_２）の生成速度の関係を示すグラフである。

【図4】図４は、比較例３－１～３－８について、可逆水素電極に対する電位と二酸化炭素（ＣＯ_２）の生成速度の関係を示すグラフである。

【図5】図５は、比較例４－１～４－８について、可逆水素電極に対する電位と二酸化炭素（ＣＯ_２）の生成速度の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本開示の一酸化炭素の酸化方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の一酸化炭素の酸化方法を限定するものではない。

【0011】

理論に拘束されないが、本開示の一酸化炭素の酸化方法によって、４２３Ｋ以下の温度、特に室温で、一酸化炭素を有利に酸化することができる理由に関し、本発明者らが得た知見について説明する。

【0012】

金属触媒に電位を印加すると、触媒活性が上昇する。しかし、金属触媒に電位を印加しても、熱触媒としての活性が上昇しないことがある。これは、４２３Ｋ以下の温度、特に室温（２９５Ｋ）での一酸化炭素の酸化反応においては、金属触媒の表面に強く化学吸着した一酸化炭素（ＣＯ＊）が存在し、それが金属触媒の表面の広い範囲にわたる場合があり、この化学吸着した一酸化炭素（ＣＯ＊）の存在が、酸素（Ｏ_２）の金属触媒の表面サイトへのアクセスを阻害するためである。

【0013】

そこで、本開示の一酸化炭素の酸化方法では、電気化学的な手法を用いて、金属触媒に印加する電位を、所定範囲に精密に制御して、上述の化学吸着した一酸化炭素（ＣＯ＊）の存在を抑制する。これによって、酸素（Ｏ_２）の金属触媒の表面サイトへのアクセス可能な面積が増加して、熱触媒としての活性が上昇する。

【0014】

また、上述の化学吸着した一酸化炭素（ＣＯ＊）の存在を抑制する作用及び効果は、金属触媒が白金（Ｐｔ）触媒であるときに顕著に認められる。一酸化炭素の酸化に関し、周知な金属触媒には、白金（Ｐｔ）のほかに、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びロジウム（Ｒｈ）等が挙げられる。しかし、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びロジウム（Ｒｈ）等には、化学吸着した一酸化炭素（ＣＯ＊）以外に、一酸化炭素の酸化を阻害する要因があるものと考えられる。その要因については、後述する。

【0015】

これらのことから、金属触媒として白金触媒を選択し、白金を有する電極触媒に所定の電位を印加することによって、４２３Ｋ以下の温度、特に室温でも、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素を生成する速度を飛躍的に向上することができる。

【0016】

これまでに説明した知見等によって完成された、本開示の一酸化炭素の酸化方法の構成要件を、次に説明する。

【0017】

《一酸化炭素の酸化方法》
本開示の一酸化炭素の酸化方法は、白金を有する電極触媒に可逆水素電極基準で０．６０Ｖ以上０．８０Ｖ以下の電位を印加しつつ、電極触媒に一酸化炭素を接触させる。以下、電極触媒及び印加電位について説明する。

【0018】

〈電極触媒〉
本開示の一酸化炭素の酸化方法は、白金を有する電極触媒を用いる。電極触媒が白金含有しており、電極触媒に所定範囲の電位を印加することができれば、電極触媒の態様に特に制限はない。

【0019】

電極触媒としては、例えば、白金を担持している無機担体等を、電極導体の表面に適用したもの等が挙げられる。

【0020】

無機担体としては、電位を印加できるように導電性が確保されていれば特に制限はなく、典型的にはカーボンである。白金を担持しているカーボンの場合、白金の割合は、触媒能力と導電性を考慮して、適宜決定することができる。例えば、白金の割合は、白金を担持しているカーボンに対して、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。

【0021】

白金を担持している無機担体等を適用する電極導体としては、導電性が確保されていれば特に制限はなく、例えば、カーボンペーパー等が挙げられる。

【0022】

電極触媒の生成方法に特に制限はなく、ここでは、電極触媒が白金を担持しているカーボンを、カーボンペーパーに適用した場合について例示するが、これに限られない。白金を担持しているカーボンを、エタノールと純水の混合溶液に分散させて、触媒インクを得る。この触媒インクをカーボンペーパーの表面に塗布し、それを乾燥させて電極触媒を得る。

【0023】

電極触媒表面の白金担持量は、触媒能力と導電性を考慮して、適宜決定することができる。電極触媒表面の白金担持量は、例えば、０．１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．２０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．３０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．４０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．５０ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．６０ｍｇ／ｃｍ^２以上、又は０．７０ｍｇ／ｃｍ^２以上であってよく、３．００ｍｇ／ｃｍ^２以下、２．５０ｍｇ／ｃｍ^２以下、２．００ｍｇ／ｃｍ^２以下、１．５０ｍｇ／ｃｍ^２以下、１．００ｍｇ／ｃｍ^２以下、０．９０ｍｇ／ｃｍ^２以下、又は０．８０ｍｇ／ｃｍ^２以下であってよい。

【0024】

〈印加電位〉
本開示の一酸化炭素の酸化方法では、上述の電極触媒に可逆水素電極基準で０．６０Ｖ以上０．８０Ｖ以下の電位を印加しつつ、上述の電極触媒に一酸化炭素を接触する。可逆水素電極（ＲＨＥ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＲＨＥ）とは、測定対象の電極、すなわち、上述の電極触媒が浸漬されている溶液のｐＨと同じｐＨの電解質溶液を用いた水素電極を意味する。

【0025】

上述の電極触媒に印加する電位が、可逆水素電極基準で、０．６０Ｖ以上０．８０Ｖ以下であれば、上述したように、電極触媒表面において、化学吸着した一酸化炭素（ＣＯ＊）の存在を抑制することができる。この観点から、上述の電位は、０．６１Ｖ以上、０．６２Ｖ以上、０．６３Ｖ以上、０．６４Ｖ以上、又は０．６５Ｖ以上、かつ、０．７９Ｖ以下、０．７８Ｖ以下、０．７７Ｖ以下、０．７６Ｖ以下、０．７５Ｖ以下、０．７４Ｖ以下、０．７３Ｖ以下、０．７２Ｖ以下、０．７１Ｖ以下、又は０．７０Ｖ以下がより好ましく、最も好ましくは０．６５Ｖである。

【0026】

本開示の一酸化炭素の酸化方法は、２７３Ｋ以上４２３Ｋ以下の温度で一酸化炭素を酸化することが好ましい。これにより、上述した電極触媒表面の化学吸着した一酸化炭素（ＣＯ＊）の存在を有利に抑制することができる。この観点からは、一酸化炭素の酸化温度は、２７８Ｋ以上、２８３Ｋ以上、又は２８８Ｋ以上、かつ、４２３Ｋ以下、４１３Ｋ以下、４０３Ｋ以下、３９３Ｋ以下、３８３Ｋ以下、３７３Ｋ以下、３６３Ｋ以下、３５３Ｋ以下、３４３Ｋ以下、３３３Ｋ以下、３２３Ｋ以下、３１３Ｋ以下、３０３Ｋ以下、又は２９８Ｋ以下がより好ましく、２７８Ｋ以上、２８３Ｋ以上、又は２８８Ｋ以上、かつ、３２３Ｋ以下、３１３Ｋ以下、３０３Ｋ以下、又は２９８Ｋ以下が特に好ましい。

【0027】

白金を含有する電極触媒に、可逆水素電極基準で、上述した範囲の電位を印加することができれば、電位の印加方法に特に制限はない。電位の印加方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。作用極、参照極、及び対極を電解質溶液に浸漬する。このとき、作用極は上述の電極触媒を有する。そして、作用極に電位を印加しつつ、電解質溶液に一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ_２）を導入すると、一酸化炭素が酸化される。電解質溶液を、作用極及び参照極を浸漬している側と、対極を浸漬している側をセパレータで分離して、作用極及び参照極を浸漬している側に一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ_２）を導入することが好ましい。

【0028】

図１は、白金を含有する電極触媒に所定範囲の電位を印加するためのセルの一例を模式的に示す説明図である。図１はセルの一例であり、これに限られない。

【0029】

図１に示したセル１００は、第一容器１０と第二容器２０を備えている。第一容器１０と第二容器２０は連結部３０で連結されている。第一容器１０、第二容器２０、及び連結部３０の内部は、電解質溶液４０で満たされている。連結部３０の内部にはセパレータ３５が設置されている。

【0030】

第一容器１０には、作用極５０及び参照極６０それぞれが、それらの一部が電解質溶液４０に浸漬するように配置されている。また、第一容器１０には、ガス導入管１２及びガス排出管１４が設置されている。ガス導入管１２については、その一部が電解質溶液４０に浸漬するように、第一容器１０に設置されている。ガス排出管１４については、それが電解質溶液４０に浸漬しないよう、第一容器１０の上部に設置されている。ガス排出管１４には、任意で、ガス分析装置８０が接続されていてもよい。ガス分析装置８０としては、二酸化炭素量が測定できるものであればよく、ガス分析装置８０としては、例えば、ＩＮＦＩＣＯＮ社製マイクロＣＧフュージョン（登録商標）が挙げられる。

【0031】

第二容器２０には、対極７０が、その一部が電解質溶液４０に浸漬するように設置されている。

【0032】

このようなセル１００を用いて、作用極５０に電位を印加しつつ、第一容器１０のガス導入管１２を通じて、第一容器１０内の電解質溶液４０に一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ_２）の混合ガス９０を導入すると、混合ガス９０中の一酸化炭素が酸化され、二酸化炭素９２が発生する。二酸化炭素９２は、電解質溶液４０から排出され、第一容器１０の上部に配置されたガス排出管１４を通じて回収される。

【0033】

参照極６０は、作用極の可逆水素電極に対する電位を測定できればよく、参照極６０が含有する材料としては、例えば、Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２、Ａｇ／ＡｇＣｌ、及び／又は可逆水素等が挙げられ、Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２が特にこのましい。

【0034】

対極７０は、導電性があればよいは、抵抗は小さい方が好ましく、対極７０が含有する材料としては、例えば、グラファイト等が挙げられる。特に、対極７０としては、グラファイトロッドが挙げられる。

【0035】

電解質溶液４０は、電解質溶液４０中に一酸化炭素（ＣＯ）を導入し易く、かつ二酸化炭素（ＣＯ_２）を排出し易いことが好ましく、電解質溶液が４０含有する材料としては、例えば、ＨＣｌＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、及び／又はＨＮＯ_３等が挙げられ、ＨＣｌＯ_４が特に好ましい。

【0036】

セパレータ３５としては、周知の材料を用いることができ、セパレータ３５が含有する材料としては、例えば、ナフィオン、ガラスフィルター、セレミオン、及び／又はジルフォン等が挙げられ、ナフィオンが特に好ましい。セパレータ３５としては、典型的には、ナフィオンメンブレンが挙げられる。

【0037】

これまで説明してきたようにすることで、４２３Ｋ以下の温度、特に室温で、一酸化炭素を有利に酸化することができる、一酸化炭素の酸化方法を提供することができるが、これに限られず、特許請求の範囲に記載された範囲内で種々の変形を加えることができる。

【実施例0038】

以下、本開示の一酸化炭素の酸化方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の一酸化炭素の酸化方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されない。

【0039】

〈実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－５〉
３７．５質量％の白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を、エタノールと純水の混合溶液に分散させて、触媒インクを得た。混合溶液の混合比は、体積比で、エタノール：純水＝８０：２０であった。触媒インクは、白金担持カーボンが１０ｍｇ／ｍｌの濃度になるように調整した。この触媒インクを、カーボンペーパー（東レ株式会社製、ＣｅＴｅｃｈＷ１Ｓ１００９）上に塗布し、それを６０℃で１５時間にわたり乾燥させて、電極触媒を得た。触媒の担持量は０．７５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0040】

図１のセル１００を用いて、電極触媒を評価した。作用極５０として、上述のとおり準備した電極触媒を用いた。また、参照極６０としてＨｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２を用い、対極７０としてグラファイトロッドを用い、セパレータ３５としてナフィオンを用い、電解質溶液４０として０．１ＭのＨＣｌＯ_４を用い、そして、ガス分析装置８０としてＩＮＦＩＣＯＮ社製マイクロＣＧフュージョン（登録商標）を用いた。

【0041】

ポテンシオスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３）を用いて、作用極５０に電位を印加しつつ、２９５Ｋの温度で、２５ｋＰａの一酸化炭素（ＣＯ）と１０ｋＰａの酸素（Ｏ_２）の混合ガス９０を、２０ｍｌ／分の速度で、ガス導入管１２を介して導入した。そして、酸化された二酸化炭素（ＣＯ_２）の生成速度を、ガス排出管１４を介してガス分析装置８０で測定した。そして、電流に対する二酸化炭素の生成効率を、次の（１）式を用いて算出されるファラデー効果ＦＥで評価した。ｒ_ＣＯ２は閉回路での変換速度、Ｉは電流値、ｒ_０は開回路での変換速度、そして、Ｆはファラデー定数である。
ＦＥ（％）＝｛［ｒ_ＣＯ２－ｒ_０］／（Ｉ／２Ｆ）｝×１００％ ・・・（１）

【0042】

印加した電位は標準電極電位に変換しており、可逆水素電極基準で、比較例１－２が０．５Ｖ、比較例１－３が０．５５Ｖ、実施例１－１が０．６０Ｖ、実施例１－２が０．６５Ｖ、実施例１－３が０．７０Ｖ、実施例１－４が０．７５Ｖ、実施例１－５が０．８０Ｖ、比較例１－４が０．８５Ｖ、しして、比較例１－５が０．９０Ｖであった。比較例１－１は電位を印加しなかった（ＯＣＰ：Ｏｐｅｎ－Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）。

【0043】

〈比較例２－１～２－７〉
４０質量％のイリジウム担持カーボン（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｔｏｒｅ社製）を用いて、実施例１－１と同様に電極触媒を準備した。

【0044】

図１のセル１００を用いて、２５ｋＰａの一酸化炭素（ＣＯ）と７０ｋＰａの酸素（Ｏ_２）の混合ガス９０を、２０ｍｌ／分の速度で、ガス導入管１２を介して導入したこと、及び印加した電位を次のようにしたこと以外、実施例１－１と同様に、電極触媒を評価した。印加した電位は、可逆水素電極基準で、比較例２－２が０．６５Ｖ、比較例２－３が０．７０Ｖ、比較例２－４が０．７５Ｖ、比較例２－５が０．８０Ｖ、比較例２－６が０．８５Ｖ、そして、比較例２－７が０．９０Ｖであった。比較例２－１は電位を印加しなかった（ＯＣＰ：Ｏｐｅｎ－Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）。

【0045】

〈比較例３－１～３－８〉
２０質量％のロジウム担持カーボン（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｔｏｒｅ社製）を用いて、実施例１－１と同様に電極触媒を準備した。

【0046】

図１のセル１００を用いて、２５ｋＰａの一酸化炭素（ＣＯ）と１５ｋＰａの酸素（Ｏ_２）の混合ガス９０を、２０ｍｌ／分の速度で、ガス導入管１２を介して導入したこと、及び印加した電位を次のようにしたこと以外、実施例１－１と同様に、電極触媒を評価した。印加した電位は、可逆水素電極基準で、比較例３－２が０．５５Ｖ、比較例３－３が０．６０Ｖ、比較例３－４が０．６５Ｖ、比較例３－５が０．７０Ｖ、比較例３－６が０．７５Ｖ、比較例３－７が０．８０Ｖ、そして、比較例３－８が０．８５Ｖであった。比較例３－１は電位を印加しなかった（ＯＣＰ：Ｏｐｅｎ－Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）。

【0047】

〈比較例４－１～４－８〉
４０質量％のパラジウム担持カーボン（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｔｏｒｅ社製）を用いて、実施例１－１と同様に電極触媒を準備した。

【0048】

図１のセル１００を用いて、１０ｋＰａの一酸化炭素（ＣＯ）と９０ｋＰａの酸素（Ｏ_２）の混合ガス９０を、２０ｍｌ／分の速度で、ガス導入管１２を介して導入したこと、及び印加した電位を次のようにしたこと以外、実施例１－１と同様に、電極触媒を評価した。印加した電位は、可逆水素電極基準で、比較例４－２が０．７０Ｖ、比較例４－３が０．７５Ｖ、比較例４－４が０．８０Ｖ、比較例４－５が０．８５Ｖ、比較例４－６が０．９０Ｖ、比較例４－７が０．９５Ｖ、そして、比較例４－８が１．０Ｖであった。比較例４－１は電位を印加しなかった（ＯＣＰ：Ｏｐｅｎ－Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）。

【0049】

〈評価結果〉
結果を図２～５に示す。図２は、実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－５について、可逆水素電極に対する電位と二酸化炭素（ＣＯ_２）の生成速度の関係を示すグラフである。図３は、比較例２－１～２－７について、可逆水素電極に対する電位と二酸化炭素（ＣＯ_２）の生成速度の関係を示すグラフである。図４は、比較例３－１～３－８について、可逆水素電極に対する電位と二酸化炭素（ＣＯ_２）の生成速度の関係を示すグラフである。図５は、比較例４－１～４－８について、可逆水素電極に対する電位と二酸化炭素（ＣＯ_２）の生成速度の関係を示すグラフである。

【0050】

白金担持カーボンを用いて、０．６～０．８Ｖの電位を印加した、実施例１－１～１－５では、熱触媒の活性が、電位を印加していない比較例１－１に比べて、５倍程度の高活性であった。これは、室温（２９５Ｋ）での一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応であっても、所定範囲の電位の印加によって、電極触媒の表面に化学吸着した一酸化炭素（ＣＯ＊）が存在することを抑制できたためである。このように、実施例１－１～１－５では、電気化学的な手法を用いることで、電位を精密に制御し、二酸化炭素（ＣＯ_２）の生成速度が飛躍的に向上することを確認できた。

【0051】

一方、その他の電位を印加した比較例１－２～１－５では、電流が流れることによる触媒活性は上昇しているものの、熱触媒としての活性は、それほど上昇しなかった。これは、比較例１－２～１－５においても電位を印加しているものの、化学吸着した一酸化炭素（ＣＯ＊）が存在し、酸素（Ｏ_２）が反応できる表面が少ないために熱触媒としての活性が低いと考えられる。このことから、電位を精密に制御することが必要なことを理解できる。

【0052】

イリジウム担持カーボンを用いた電極触媒（比較例２－１～２－７）及びロジウム担持カーボンを用いた電極触媒（比較例３－１～３－８）においても、電位印加の効果はみられるものの、白金担持カーボンを用いた電極触媒ほど高活性化しなかった。これは、化学吸着した一酸化炭素（ＣＯ＊）による律速以外の阻害要因があると考えられる。具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びロジウム（Ｒｈ）の、Ｏ＊結合エネルギー、ＯＨ＊結合エネルギー、及び酸化還元活性（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ活性）において、白金（Ｐｔ）＞パラジウム（Ｐｄ）＞イリジウム（Ｉｒ）＞ロジウム（Ｒｈ）の順序を示すことが理論研究で報告されており、これは、白金（Ｐｔ）が最も酸素活性化能力が高く、実施例及び比較例で示す内容と一致している。

【0053】

パラジウム担持カーボンＰｄ／Ｃ（比較例４－１～４－８）は、化学吸着した一酸化炭素（ＣＯ＊）が強いことが知られており、電位の印加では化学吸着した一酸化炭素（ＣＯ＊）の被覆を剥がすことができなかったため、活性が低いと考えられる。

【0054】

以上の結果から、本開示の一酸化炭素の酸化方法の効果を確認できた。

【符号の説明】

【0055】

１０ 第一容器
１２ ガス導入管
１４ ガス排出管
２０ 第二容器
３０ 連結部
３５ セパレータ
４０ 電解質溶液
５０ 作用極
６０ 参照極
７０ 対極
８０ ガス分析装置
９０ 一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ_２）の混合ガス
９２ 二酸化炭素
１００ セル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】