特開2023-183051複合体及びその製造方法、分散剤、電極、イオン交換膜－電極接合体並びに固体電解質形電解装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023183051
(43)【公開日】2023-12-27
(54)【発明の名称】複合体及びその製造方法、分散剤、電極、イオン交換膜－電極接合体並びに固体電解質形電解装置
(51)【国際特許分類】
C25B 11/052 20210101AFI20231220BHJP
C25B 11/065 20210101ALI20231220BHJP
C25B 11/081 20210101ALI20231220BHJP
C25B 11/032 20210101ALI20231220BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20231220BHJP
C25B 1/23 20210101ALI20231220BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20231220BHJP
B01J 37/34 20060101ALI20231220BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20231220BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20231220BHJP
【ＦＩ】
C25B11/052
C25B11/065
C25B11/081
C25B11/032
C25B9/23
C25B1/23
C25B9/00 Z
B01J37/34 ZAB
B01J37/04 102
B01J37/02 101C
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022096436
(22)【出願日】2022-06-15
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合機構「カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発／ＣＯ２排出削減・有効利用実用化技術開発／次世代ＦＴ反応と液体合成燃料一貫製造プロセスに関する研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】兼古 寛之
【テーマコード（参考）】
4G169
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BA22C
4G169BB08C
4G169BC31A
4G169BC32A
4G169BC32B
4G169BC33A
4G169BC71A
4G169BC72A
4G169BC75A
4G169BE17C
4G169CB02
4G169CB81
4G169CC29
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EA08
4G169EB18Y
4G169EC28
4G169FA02
4G169FA06
4G169FB05
4G169FB15
4G169FB45
4G169FB58
4G169FC01
4G169FC08
4K011AA23
4K011AA68
4K011BA02
4K011BA06
4K011DA11
4K021AA09
4K021DB36
4K021DB43
4K021DB53
4K021DC15
(57)【要約】
【課題】ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度が高い複合体及びその製造方法、電極、イオン交換膜－電極接合体及び電解装置、並びに、被毒抑制に優れる分散剤を提供する。
【解決手段】金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を担体に担持させた複合体の製造方法であって、溶媒、アルキルアンモニウム基を含む樹脂、前記金属を含む金属化合物、及びハロゲン化物を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合液に、紫外線を照射する照射工程と、前記照射工程を経た混合液に、前記担体を添加する担持工程とを有する複合体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を担体に担持させた複合体の製造方法であって、溶媒、アルキルアンモニウム基を含む樹脂、前記金属を含む金属化合物、及びハロゲン化物を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合液に、紫外線を照射する照射工程と、前記照射工程を経た混合液に、前記担体を添加する担持工程とを有する複合体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を担体に担持させた複合体の製造方法であって、
溶媒、アルキルアンモニウム基を含む樹脂、前記金属を含む金属化合物、及びハロゲン化物を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合液に、紫外線を照射する照射工程と、
前記照射工程を経た混合液に、前記担体を添加する担持工程と
を有する複合体の製造方法。
溶媒、アルキルアンモニウム基を含む樹脂、前記金属を含む金属化合物、及びハロゲン化物を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合液に、紫外線を照射する照射工程と、
前記照射工程を経た混合液に、前記担体を添加する担持工程と
を有する複合体の製造方法。
【請求項2】
前記担体１００質量部に対する前記金属化合物中の金属の質量が、１５質量部以上４０質量部未満である請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項3】
前記アルキルアンモニウム基が、下記式（１）で表される請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。
〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、炭素数１～５のアルキル基である。＊は結合部位を表す。〕
【化1】
〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、炭素数１～５のアルキル基である。＊は結合部位を表す。〕
【請求項4】
前記樹脂は、前記アルキルアンモニウム基を側鎖に有する請求項１～３のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項5】
前記アルキルアンモニウム基は、前記側鎖の末端に位置する請求項４に記載の複合体の製造方法。
【請求項6】
前記担体は、炭素を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法で製造された複合体。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法に用いられ、アルキルアンモニウム基を含む樹脂を含有する分散剤。
【請求項9】
請求項７に記載の複合体を含む触媒層と、ガス拡散層とを有する電極。
【請求項10】
前記電極は、カソードである請求項９に記載の電極。
【請求項11】
請求項１０に記載の電極と、固体電解質と、アノードとを有するイオン交換膜－電極接合体。
【請求項12】
前記固体電解質が、陰イオン交換膜である請求項１１に記載のイオン交換膜－電極接合体。
【請求項13】
請求項１０に記載の電極を構成するカソードと、
前記カソードと一対の電極を構成するアノードと、
前記カソードと前記アソードとの間に接触状態にて介在する固体電解質と、
前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加する電圧印加部と
を有する固体電解質形電解装置。
前記カソードと一対の電極を構成するアノードと、
前記カソードと前記アソードとの間に接触状態にて介在する固体電解質と、
前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加する電圧印加部と
を有する固体電解質形電解装置。
【請求項14】
前記固体電解質が、陰イオン交換膜である請求項１３に記載の固体電解質形電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の技術は、複合体及びその製造方法、分散剤、電極、イオン交換膜－電極接合体並びに固体電解質形電解装置に関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素は化石燃料などからエネルギーを取り出した際に排出される。大気中の二酸化炭素濃度の上昇は地球温暖化の原因の一つと言われる。二酸化炭素は極めて安定な物質であるため、従来は利用する道がほとんどなかった。しかしながら地球温暖化が深刻になりつつあるという時代の要請もあり、二酸化炭素を他の物質に変換し再び資源化するための、新たな技術が求められている。例えば、気相の二酸化炭素を直接還元することができる二酸化炭素還元型装置の開発、特に、二酸化炭素還元触媒の開発が進められている。
【0003】
例えば、特許文献１には、二酸化炭素還元触媒を得るために、分散処理された担体及びＡｇ（Ｉ）イオンを含む溶液中に還元剤を添加し、化学還元反応によって担体上にＡｇナノ粒子を直接析出するプロセスによって触媒を合成することが開示されている。
特許文献２では、Ａｇ（Ｉ）イオンを含む溶液中で電極基材に還元的電位を印加し、金属Ａｇによるメッキ処理を施すことによって電極触媒を合成することが開示されている。
非特許文献１では、ＡｇをＡｌと合金化した後に強酸エッチング処理するプロセスによって触媒の直径を５ｎｍ以下のサイズまで微細化し、高い活性点密度を確保している。
更に、特許文献３及び非特許文献２では、Ａｇ（Ｉ）イオンを含む溶液に光を照射することによって、Ａｇナノ粒子を合成している。
特許文献２では、Ａｇ（Ｉ）イオンを含む溶液中で電極基材に還元的電位を印加し、金属Ａｇによるメッキ処理を施すことによって電極触媒を合成することが開示されている。
非特許文献１では、ＡｇをＡｌと合金化した後に強酸エッチング処理するプロセスによって触媒の直径を５ｎｍ以下のサイズまで微細化し、高い活性点密度を確保している。
更に、特許文献３及び非特許文献２では、Ａｇ（Ｉ）イオンを含む溶液に光を照射することによって、Ａｇナノ粒子を合成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２０／１３００７８号
【特許文献2】特開２０１７－５１９１４号公報
【特許文献3】特開２０１０－２０９４０７号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Q. Lu, J. Rosen, Y. Ahou, G. S. Hutchings, Y. C. Kimmel, J. G. Chen, F. Jiao, Nature Communications, 2014, 5, 3242.
【非特許文献2】L. Shui, G. Zhang, B. Hu, X. Chen, M. Jin, G. Zhou, N. Li, M. Muhler, B. Peng, Journal of Energy Chemistry, 2019, 36, 37-46.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ＣＯ２還元においては、ＣＯ２還元触媒の活性点の密度が還元反応速度に強く寄与している。一般的に、金属触媒の粒子径は小さいほど活性点密度は高くなる。特許文献１及び２の手法では、粒径が十分小さい（１ｎｍ以下）Ａｇナノ粒子を合成することが困難であった。
非特許文献１に記載の手法はコストが高くかかり、また、大量合成が困難という課題があった。これに対し、Ａｇナノ粒子を安価に大量合成可能な技術として、Ａｇ化合物が光分解することを利用し、溶液中で光を照射することによってＡｇナノ粒子を合成する技術がある。特許文献３および非特許文献２は、この光照射の手法を用いているが、溶液中のＡｇナノ粒子は凝集化しやすいことから、ポリビニルピロリドンや多価カルボン酸といった表面保護剤（分散剤）を添加する必要があり、これら表面保護剤は触媒反応においてＣＯ２還元反応の妨げとなる表面被毒を引き起こすという課題があった。
非特許文献１に記載の手法はコストが高くかかり、また、大量合成が困難という課題があった。これに対し、Ａｇナノ粒子を安価に大量合成可能な技術として、Ａｇ化合物が光分解することを利用し、溶液中で光を照射することによってＡｇナノ粒子を合成する技術がある。特許文献３および非特許文献２は、この光照射の手法を用いているが、溶液中のＡｇナノ粒子は凝集化しやすいことから、ポリビニルピロリドンや多価カルボン酸といった表面保護剤（分散剤）を添加する必要があり、これら表面保護剤は触媒反応においてＣＯ２還元反応の妨げとなる表面被毒を引き起こすという課題があった。
【0007】
本開示の技術は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本開示の技術の課題は、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度が高い複合体及びその製造方法、電極、イオン交換膜－電極接合体及び電解装置、並びに、被毒抑制に優れる分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
＜１＞ 金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を担体に担持させた複合体の製造方法であって、
溶媒、アルキルアンモニウム基を含む樹脂、前記金属を含む金属化合物、及びハロゲン化物を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合液に、紫外線を照射する照射工程と、
前記照射工程を経た混合液に、前記担体を添加する担持工程と
を有する複合体の製造方法。
溶媒、アルキルアンモニウム基を含む樹脂、前記金属を含む金属化合物、及びハロゲン化物を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合液に、紫外線を照射する照射工程と、
前記照射工程を経た混合液に、前記担体を添加する担持工程と
を有する複合体の製造方法。
【0009】
＜２＞ 前記担体１００質量部に対する前記金属化合物中の金属の質量が、１５質量部以上４０質量部未満である＜１＞に記載の複合体の製造方法。
＜３＞ 前記アルキルアンモニウム基が、下記式（１）で表される＜１＞又は＜２＞に記載の複合体の製造方法。
＜３＞ 前記アルキルアンモニウム基が、下記式（１）で表される＜１＞又は＜２＞に記載の複合体の製造方法。
【0010】
【化1】
【0011】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、炭素数１～５のアルキル基である。＊は結合部位を表す。
【0012】
＜４＞ 前記樹脂は、前記アルキルアンモニウム基を側鎖に有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
＜５＞ 前記アルキルアンモニウム基は、前記側鎖の末端に位置する＜４＞に記載の複合体の製造方法。
＜６＞ 前記担体は、炭素を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
＜５＞ 前記アルキルアンモニウム基は、前記側鎖の末端に位置する＜４＞に記載の複合体の製造方法。
＜６＞ 前記担体は、炭素を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法。
【0013】
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の複合体の製造方法で製造された複合体。
＜８＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の複合体の製造方法に用いられ、アルキルアンモニウム基を含む樹脂を含有する分散剤。
＜８＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の複合体の製造方法に用いられ、アルキルアンモニウム基を含む樹脂を含有する分散剤。
【0014】
＜９＞ ＜７＞に記載の複合体を含む触媒層と、ガス拡散層とを有する電極。
＜１０＞ 前記電極は、カソードである＜９＞に記載の電極。
＜１０＞ 前記電極は、カソードである＜９＞に記載の電極。
【0015】
＜１１＞ ＜１０＞に記載の電極と、固体電解質と、アノードとを有するイオン交換膜－電極接合体。
＜１２＞ 前記固体電解質が、陰イオン交換膜である＜１１＞に記載のイオン交換膜－電極接合体。
＜１２＞ 前記固体電解質が、陰イオン交換膜である＜１１＞に記載のイオン交換膜－電極接合体。
【0016】
＜１３＞ ＜１０＞に記載の電極を構成するカソードと、
前記カソードと一対の電極を構成するアノードと、
前記カソードと前記アソードとの間に接触状態にて介在する固体電解質と、
前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加する電圧印加部と
を有する固体電解質形電解装置。
＜１４＞ 前記固体電解質が、陰イオン交換膜である＜１３＞に記載の固体電解質形電解装置。
前記カソードと一対の電極を構成するアノードと、
前記カソードと前記アソードとの間に接触状態にて介在する固体電解質と、
前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加する電圧印加部と
を有する固体電解質形電解装置。
＜１４＞ 前記固体電解質が、陰イオン交換膜である＜１３＞に記載の固体電解質形電解装置。
【発明の効果】
【0017】
本開示の技術によれば、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度が高い複合体及びその製造方法、電極、イオン交換膜－電極接合体及び電解装置、並びに、被毒抑制に優れる分散剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本実施形態で好適に用いられるイオン交換膜－電極接合体の模式図である。
【図2】本実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置の模式図である。
【図3】実施例１で製造した複合体を含む触媒スラリーのＴＥＭ画像である。
【図4】実施例３で製造した複合体を含む触媒スラリーのＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本明細書に記載された数値範囲の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、数値範囲として「Ａ～Ｂ」及び「Ｃ～Ｄ」が記載されている場合、「Ａ～Ｄ」及び「Ｃ～Ｂ」の数値範囲も、本開示の範囲に含まれる。
また、本明細書に記載された数値範囲「下限値～上限値」は、特に断りのない限り、下限値以上、上限値以下であることを意味する。
また、本明細書に記載された数値範囲「下限値～上限値」は、特に断りのない限り、下限値以上、上限値以下であることを意味する。
【0020】
＜複合体の製造方法＞
本開示の実施形態に係る複合体の製造方法は、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を担体に担持させた複合体の製造方法であって、
溶媒、アルキルアンモニウム基を含む樹脂、前記金属を含む金属化合物、及びハロゲン化物を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合液に、紫外線を照射する照射工程と、
前記照射工程を経た混合液に、前記担体を添加する担持工程と
を有する。
本開示の実施形態に係る複合体の製造方法は、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を担体に担持させた複合体の製造方法であって、
溶媒、アルキルアンモニウム基を含む樹脂、前記金属を含む金属化合物、及びハロゲン化物を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合液に、紫外線を照射する照射工程と、
前記照射工程を経た混合液に、前記担体を添加する担持工程と
を有する。
【0021】
本開示の実施形態に係る複合体は、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を、二酸化炭素の還元反応の触媒作用を示す触媒金属として有する。既述のように、ＣＯ２還元においては、ＣＯ２還元触媒の活性点の密度が還元反応速度に強く寄与し、金属触媒の粒子径が小さいほど活性点密度が高くなり易い。
本開示の実施形態に係る複合体の製造方法においては、当該触媒金属を含む金属化合物、溶媒、アルキルアンモニウム基を含む樹脂、及びハロゲン化物を含む混合溶液に紫外線照射を行うことで、金属触媒の粒子径を従来になく小さくすることができる。
本開示の実施形態に係る複合体の製造方法においては、当該触媒金属を含む金属化合物、溶媒、アルキルアンモニウム基を含む樹脂、及びハロゲン化物を含む混合溶液に紫外線照射を行うことで、金属触媒の粒子径を従来になく小さくすることができる。
【0022】
このようにすることで、本開示の実施形態に係る複合体は被毒作用を抑制することができる。かかる理由は定かでないが、複合体の製造過程で用いる混合溶液中のアルキルアンモニウム基を含む樹脂が分散剤の機能を有する一方、当該樹脂の吸着力が弱すぎず、強すぎないためと考えられる。そのため、触媒金属粒子の凝集が抑制され、金属触媒の小粒径化が促されると共に、当該樹脂がＣＯ２還元反応を妨げにくいと考えられる。その結果、本開示の実施形態に係る複合体を電解装置の触媒層に適用することで、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度を高めることができると考えられる。
以下、本実施形態にかかる複合体の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
以下、本実施形態にかかる複合体の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【0023】
〔混合工程〕
混合工程は、溶媒、アルキルアンモニウム基を含む樹脂、金属を含む金属化合物、及びハロゲン化物を混合する工程である。
アルキルアンモニウム基を含む樹脂、金属を含む金属化合物、及びハロゲン化物を溶媒中で混合することで、金属化合物とハロゲン化物との反応性を高め、また、アルキルアンモニウム基を含む樹脂の分散機能を高めることができる。
ここで、金属化合物を構成する金属は、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である。
混合工程は、溶媒、アルキルアンモニウム基を含む樹脂、金属を含む金属化合物、及びハロゲン化物を混合する工程である。
アルキルアンモニウム基を含む樹脂、金属を含む金属化合物、及びハロゲン化物を溶媒中で混合することで、金属化合物とハロゲン化物との反応性を高め、また、アルキルアンモニウム基を含む樹脂の分散機能を高めることができる。
ここで、金属化合物を構成する金属は、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である。
【0024】
（溶媒）
混合工程で用いる溶媒は、特に制限されず、アルコール、水、ケトン、エーテル等を用いることができる。中でも、原料（樹脂、金属化合物、及びハロゲン化物）に対する溶解性の観点から、アルコールが好ましく、特に炭素数１～３のアルコールを用いることが好ましい。
混合工程で用いる溶媒は、特に制限されず、アルコール、水、ケトン、エーテル等を用いることができる。中でも、原料（樹脂、金属化合物、及びハロゲン化物）に対する溶解性の観点から、アルコールが好ましく、特に炭素数１～３のアルコールを用いることが好ましい。
【0025】
（アルキルアンモニウム基を含む樹脂）
アルキルアンモニウム基を含む樹脂は、本開示の実施形態に係る複合体の製造方法において、分散剤として機能し、樹脂の一部に少なくとも１つのアルキルアンモニウム基を含む。アルキルアンモニウム基は、樹脂が線状樹脂である場合における主鎖片末端又は両末端に結合していてもよいし、樹脂の側鎖に結合していてもよい。金属化合物及びハロゲン化物の分散効果を高めつつ、被毒作用をより抑制する観点から、樹脂は、アルキルアンモニウム基を側鎖に有することが好ましく、アルキルアンモニウム基は、樹脂の側鎖の末端に位置することがより好ましい。
アルキルアンモニウム基を含む樹脂は、本開示の実施形態に係る複合体の製造方法において、分散剤として機能し、樹脂の一部に少なくとも１つのアルキルアンモニウム基を含む。アルキルアンモニウム基は、樹脂が線状樹脂である場合における主鎖片末端又は両末端に結合していてもよいし、樹脂の側鎖に結合していてもよい。金属化合物及びハロゲン化物の分散効果を高めつつ、被毒作用をより抑制する観点から、樹脂は、アルキルアンモニウム基を側鎖に有することが好ましく、アルキルアンモニウム基は、樹脂の側鎖の末端に位置することがより好ましい。
【0026】
アルキルアンモニウム基は、窒素原子に結合する３つのアルキル基のうちの２つ以上が互いに結合した環状であってもよいし、３つが個々に窒素原子に結合する非環状であってもよい。本開示の実施形態に係る複合体を電解装置の触媒層に適用したときに、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度をより向上する観点から、アルキルアンモニウム基は、非環状であることが好ましい。非環状のアルキルアンモニウム基は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【0027】
【化2】
【0028】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、炭素数１～５のアルキル基である。＊は樹脂への結合部位を表す。
Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基は、各々独立に、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基は、各々独立に、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【0029】
なお、アルキルアンモニウム基を含む樹脂は、対イオンを含んでいてもよく、対イオンは、例えば、ＯＨ－、Ｃｌ－等が挙げられる。
【0030】
樹脂は、特に制限されず、種々の樹脂を用いることができる。
本開示の実施形態に係る複合体を電解装置の触媒層に適用したときに、触媒層を構成する樹脂との親和性を高める観点から、アルキルアンモニウム基を含む樹脂の樹脂部分は、触媒層を構成する樹脂と同じであることが好ましく、アイオノマーであることがより好ましく、イオン交換樹脂であることが更に好ましい。すなわち、アルキルアンモニウム基を含む樹脂は、アルキルアンモニウム基を含むアイオノマーであることが好ましく、アルキルアンモニウム基を含むイオン交換樹脂であることがより好ましい。
本開示の実施形態に係る複合体を電解装置の触媒層に適用したときに、触媒層を構成する樹脂との親和性を高める観点から、アルキルアンモニウム基を含む樹脂の樹脂部分は、触媒層を構成する樹脂と同じであることが好ましく、アイオノマーであることがより好ましく、イオン交換樹脂であることが更に好ましい。すなわち、アルキルアンモニウム基を含む樹脂は、アルキルアンモニウム基を含むアイオノマーであることが好ましく、アルキルアンモニウム基を含むイオン交換樹脂であることがより好ましい。
【0031】
酸化炭素還元用の陰極に用いられるイオン交換樹脂は、主に第四級アルキルアンモニウム塩による基（アルキルアンモニウム基）がイオン交換基として用いられる。アルキルアンモニウム基も金属ナノ粒子表面に対する保護作用があり、ナノ粒子の凝集を抑制する分散剤として機能し得る。また、反応物であるＣＯ２の吸着作用による供給能があり、また生成物であるＯＨ－の輸送能も有していることから、触媒表面の被毒を引き起こしにくい。
【0032】
混合工程におけるアルキルアンモニウム基を含む樹脂の配合量は特に制限されないが、金属ナノ粒子に対する保護作用を十分に得る観点から、金属化合物１００質量部に対し１～１０００質量部であることが好ましく、５～５００質量部であることがより好ましい。
【0033】
（金属を含む金属化合物）
金属を含む金属化合物は、触媒金属の原料であり、本実施形態における金属（触媒金属）は、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である。
金属酸化物は、本実施形態における金属の無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、無機酸塩であることがより好ましい。具体的には、例えば、炭酸金属塩、硝酸金属塩、硫酸金属塩等が挙げられる。
以上の中でも、二酸化炭素還元反応の反応効率の観点から、金属化合物を構成する金属は、金、銀、銅及び白金が好ましく、銀、金及び銅がより好ましく、銀が更に好ましい。
金属化合物は、１種のみ配合してもよいし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
金属を含む金属化合物は、触媒金属の原料であり、本実施形態における金属（触媒金属）は、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である。
金属酸化物は、本実施形態における金属の無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、無機酸塩であることがより好ましい。具体的には、例えば、炭酸金属塩、硝酸金属塩、硫酸金属塩等が挙げられる。
以上の中でも、二酸化炭素還元反応の反応効率の観点から、金属化合物を構成する金属は、金、銀、銅及び白金が好ましく、銀、金及び銅がより好ましく、銀が更に好ましい。
金属化合物は、１種のみ配合してもよいし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【0034】
（ハロゲン化物）
ハロゲン化物は、感光剤として機能し、例えば、アルカリ金属の塩化物、臭化物等を用いることができる。中でも、アルカリ金属の塩化物であることが好ましく、塩化ナトリウム及び塩化カリウムがより好ましく、塩化ナトリウムが更に好ましい。
ハロゲン化物は、１種のみ配合してもよいし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
混合工程におけるハロゲン化物の配合量は特に制限されないが、金属粒子の肥大化を抑制する観点から、金属化合物１００質量部に対し０．０００１～１０質量部であることが好ましく、０．００１～１質量部であることがより好ましい。
ハロゲン化物は、感光剤として機能し、例えば、アルカリ金属の塩化物、臭化物等を用いることができる。中でも、アルカリ金属の塩化物であることが好ましく、塩化ナトリウム及び塩化カリウムがより好ましく、塩化ナトリウムが更に好ましい。
ハロゲン化物は、１種のみ配合してもよいし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
混合工程におけるハロゲン化物の配合量は特に制限されないが、金属粒子の肥大化を抑制する観点から、金属化合物１００質量部に対し０．０００１～１０質量部であることが好ましく、０．００１～１質量部であることがより好ましい。
【0035】
〔照射工程〕
照射工程は、混合工程で得られた混合液に、紫外線を照射する工程である。
本工程により金属化合物は還元され、金属粒子が得られる。アルキルアンモニウム基を含む樹脂の存在下で金属化合物が還元されるため、金属粒子の凝集が抑制され、小粒径化することができる。
金属粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡等の写真観察等によって複合体を観察することにより、測定することができる。
照射工程は、混合工程で得られた混合液に、紫外線を照射する工程である。
本工程により金属化合物は還元され、金属粒子が得られる。アルキルアンモニウム基を含む樹脂の存在下で金属化合物が還元されるため、金属粒子の凝集が抑制され、小粒径化することができる。
金属粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡等の写真観察等によって複合体を観察することにより、測定することができる。
【0036】
溶媒に吸収されずに金属ハロゲン化物を十分光分解可能な光を供給する観点から、紫外線の波長は２００～３８０ｎｍであることが好ましく、２５０～３８０ｎｍであることがより好ましく、３００～３８０ｎｍであることが更に好ましい。照射時間は金属ハロゲン化物の光分解が完了できる時間を確保しつつ、金属ナノ粒子の凝集を抑制する観点から、１０秒～６０分であることが好ましく、２０秒～４５分であることがより好ましく、３０秒～３０分であることが更に好ましい。
【0037】
〔担持工程〕
担持工程は、照射工程を経た混合液に担体を添加する工程である。
本工程により、触媒金属粒子が担体に担持される。
本実施形態に係る担体は特に制限されない。例えば、炭素、チタン、ステンレス鋼、ニッケル等を用いることができる。中でも、炭素が好ましく、担体は炭素を含むことが好ましい。炭素は一般的に導電性を有し、担体が炭素を含むことで、二酸化炭素還元型の装置に備えられる電極におけるガス拡散層の成分として用いることができる。
担持工程は、照射工程を経た混合液に担体を添加する工程である。
本工程により、触媒金属粒子が担体に担持される。
本実施形態に係る担体は特に制限されない。例えば、炭素、チタン、ステンレス鋼、ニッケル等を用いることができる。中でも、炭素が好ましく、担体は炭素を含むことが好ましい。炭素は一般的に導電性を有し、担体が炭素を含むことで、二酸化炭素還元型の装置に備えられる電極におけるガス拡散層の成分として用いることができる。
【0038】
（炭素）
炭素は、例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック等）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン等の炭素が挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。さらに構造としては多孔質構造であることが好ましい。多孔質構造の炭素としては、グラフェンに代表される多孔質炭素材料が挙げられる。
炭素は、例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック等）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン等の炭素が挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。さらに構造としては多孔質構造であることが好ましい。多孔質構造の炭素としては、グラフェンに代表される多孔質炭素材料が挙げられる。
【0039】
カーボンブラックの形状、大きさ、グレード等には制限はないが、ＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）は、５０～５００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１００～３００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、１００～２００ｍｌ／１００ｇであることが更に好ましい。また、一次粒子径は、５～２００ｎｍであることが好ましく、１０～１００ｎｍであることがより好ましく、１０～５０ｎｍであることが更に好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００１（オイル吸収量の求め方）によって求められ、一次粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定によって求められる。
カーボンブラックは市販品でもよく、例えば、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標） ＸＣ－７２（キャボット社製）、デンカブラック ＨＳ－１００（デンカ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ－７０５５ Ｕｌｔｒａ（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎ社製）等が挙げられる。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００１（オイル吸収量の求め方）によって求められ、一次粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定によって求められる。
カーボンブラックは市販品でもよく、例えば、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標） ＸＣ－７２（キャボット社製）、デンカブラック ＨＳ－１００（デンカ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ－７０５５ Ｕｌｔｒａ（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎ社製）等が挙げられる。
【0040】
担体は、担体１００質量部に対する金属化合物中の金属の質量が、１５質量部以上４０質量部未満となるように混合液に添加することが好ましい。
金属の質量が上記範囲となることで、本開示の実施形態に係る複合体を電解装置の触媒層に適用したときに、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度をより向上することができる。
担体１００質量部に対する金属化合物中の金属の質量は、１８～３８質量部であることがより好ましく、２０～３６質量部であることが更に好ましい。
金属の質量が上記範囲となることで、本開示の実施形態に係る複合体を電解装置の触媒層に適用したときに、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度をより向上することができる。
担体１００質量部に対する金属化合物中の金属の質量は、１８～３８質量部であることがより好ましく、２０～３６質量部であることが更に好ましい。
【0041】
＜複合体＞
本開示の実施形態に係る複合体は、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属（触媒金属）を担体に担持させた複合体であって、本開示の実施形態に係る複合体の製造方法で製造されてなる。そのため、本開示の実施形態に係る複合体に含まれる金属粒子は凝集が抑制されており、ＣＯ２還元触媒として活性点密度が高い。よって、本開示の実施形態に係る複合体をＣＯ２還元型の電解装置に用いることで、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度を高めることができる。
本開示の実施形態に係る複合体は、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属（触媒金属）を担体に担持させた複合体であって、本開示の実施形態に係る複合体の製造方法で製造されてなる。そのため、本開示の実施形態に係る複合体に含まれる金属粒子は凝集が抑制されており、ＣＯ２還元触媒として活性点密度が高い。よって、本開示の実施形態に係る複合体をＣＯ２還元型の電解装置に用いることで、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度を高めることができる。
【0042】
本開示の実施形態に係る複合体において、担体１００質量部に対する金属（触媒金属）の質量は、１５質量部以上４０質量部未満であることが好ましい。
金属の質量が上記範囲となることで、本開示の実施形態に係る複合体を電解装置の触媒層に適用したときに、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度をより向上することができる。
担体１００質量部に対する金属の質量は、１８～３８質量部であることがより好ましく、２０～３６質量部であることが更に好ましい。
金属の質量が上記範囲となることで、本開示の実施形態に係る複合体を電解装置の触媒層に適用したときに、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度をより向上することができる。
担体１００質量部に対する金属の質量は、１８～３８質量部であることがより好ましく、２０～３６質量部であることが更に好ましい。
【0043】
＜分散剤＞
本開示の実施形態に係る分散剤は、本開示の実施形態に係る複合体の製造方法に用いられ、アルキルアンモニウム基を含む樹脂を含有する。
アルキルアンモニウム基を含む樹脂は、本開示の実施形態に係る複合体の製造方法の混合工程の説明において記載したアルキルアンモニウム基を含む樹脂と同じであり、好ましい態様も同じである。すなわち、式（１）で表されるアルキルアンモニウム基を樹脂の側鎖の末端に有する樹脂であることが好ましく、樹脂はアイオノマーであることが好ましく、イオン交換樹脂であることがより好ましい。
分散剤は、アルキルアンモニウム基を含む樹脂を、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本開示の実施形態に係る分散剤は、アルキルアンモニウム基を含む樹脂以外の成分を更に含んでいてもよいが、被毒抑制を高める観点から、分散剤中のアルキルアンモニウム基を含む樹脂の含有量は、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることが更に好ましい。
本開示の実施形態に係る分散剤は、本開示の実施形態に係る複合体の製造方法に用いられ、アルキルアンモニウム基を含む樹脂を含有する。
アルキルアンモニウム基を含む樹脂は、本開示の実施形態に係る複合体の製造方法の混合工程の説明において記載したアルキルアンモニウム基を含む樹脂と同じであり、好ましい態様も同じである。すなわち、式（１）で表されるアルキルアンモニウム基を樹脂の側鎖の末端に有する樹脂であることが好ましく、樹脂はアイオノマーであることが好ましく、イオン交換樹脂であることがより好ましい。
分散剤は、アルキルアンモニウム基を含む樹脂を、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本開示の実施形態に係る分散剤は、アルキルアンモニウム基を含む樹脂以外の成分を更に含んでいてもよいが、被毒抑制を高める観点から、分散剤中のアルキルアンモニウム基を含む樹脂の含有量は、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることが更に好ましい。
【0044】
＜電極＞
本実施形態に係る電極は、本実施形態に係る複合体を含む触媒層と、ガス拡散層とを有する。
本実施形態に係る電極は、本実施形態に係る複合体を含む触媒層を備えることで、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度が高い。
本実施形態に係る電極は、カソード（陰極）であることが好ましい。以下、カソードである本実施形態に係る電極を、本実施形態に係るカソードと称することがある。
本実施形態に係る電極は、本実施形態に係る複合体を含む触媒層と、ガス拡散層とを有する。
本実施形態に係る電極は、本実施形態に係る複合体を含む触媒層を備えることで、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度が高い。
本実施形態に係る電極は、カソード（陰極）であることが好ましい。以下、カソードである本実施形態に係る電極を、本実施形態に係るカソードと称することがある。
【0045】
〔触媒層〕
触媒層は、本実施形態に係る複合体を少なくとも含み、更に、アイオノマーを含んでいてもよい。
アイオノマーは、触媒層中において結着樹脂として機能し、本実施形態に係る複合体を分散し、固定化し得るマトリックス樹脂（連続相）であると共に、電解によって生じたイオンを伝達させ、ＣＯ２電解効率を向上させる機能も有する。また、アイオノマーは、電気分解によって生じたイオンの伝達効率を向上する観点から、導電性であることが好ましく、高分子電解質であることがより好ましい。高分子電解質はイオン交換樹脂であることが更に好ましい。イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂であってもよいし、陰イオン交換樹脂であってもよいが、陰イオン交換樹脂であることが好ましい。
特に陰イオン交換樹脂を用いた場合には、陰イオン交換樹脂自体が二酸化炭素吸着能を有することとなり、イオン交換樹脂のイオン伝達のし易さと併せて二酸化炭素の電解効率を大きく向上させることが可能となる。
触媒層は、本実施形態に係る複合体を少なくとも含み、更に、アイオノマーを含んでいてもよい。
アイオノマーは、触媒層中において結着樹脂として機能し、本実施形態に係る複合体を分散し、固定化し得るマトリックス樹脂（連続相）であると共に、電解によって生じたイオンを伝達させ、ＣＯ２電解効率を向上させる機能も有する。また、アイオノマーは、電気分解によって生じたイオンの伝達効率を向上する観点から、導電性であることが好ましく、高分子電解質であることがより好ましい。高分子電解質はイオン交換樹脂であることが更に好ましい。イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂であってもよいし、陰イオン交換樹脂であってもよいが、陰イオン交換樹脂であることが好ましい。
特に陰イオン交換樹脂を用いた場合には、陰イオン交換樹脂自体が二酸化炭素吸着能を有することとなり、イオン交換樹脂のイオン伝達のし易さと併せて二酸化炭素の電解効率を大きく向上させることが可能となる。
【0046】
陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホン基を有するフッ素樹脂、スルホン基を有するスチレン－ジビニルベンゼン共重合が挙げられる。また、市販品も用いることができ、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、ＤＩＡＩＯＮ（三菱ケミカル社製）、Ｆｕｍａｓｅｐ（ＦＵＭＡＴＥＣＨ社製）等が挙げられる。
陰イオン交換樹脂としては、例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基からなる群より選択される１つ以上のイオン交換基を有する樹脂が挙げられる。市販品も用いることができ、例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ（Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ｆｕｍａｓｅｐ（ＦＵＭＡＴＥＣＨ社製）、ＰＥＮＴＩＯＮ（Ｘｅｒｇｙ社製）、ＤＵＲＩＯＮ（Ｘｅｒｇｙ社製）、ＮＥＯＳＥＰＴＡ（アストム社製）、ＴＯＹＯＰＥＡＲＬ（東ソー社製）等が挙げられる。
陰イオン交換樹脂としては、例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基からなる群より選択される１つ以上のイオン交換基を有する樹脂が挙げられる。市販品も用いることができ、例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ（Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ｆｕｍａｓｅｐ（ＦＵＭＡＴＥＣＨ社製）、ＰＥＮＴＩＯＮ（Ｘｅｒｇｙ社製）、ＤＵＲＩＯＮ（Ｘｅｒｇｙ社製）、ＮＥＯＳＥＰＴＡ（アストム社製）、ＴＯＹＯＰＥＡＲＬ（東ソー社製）等が挙げられる。
【0047】
陰イオン交換樹脂は、導電性を向上する観点から、塩基点密度が、乾燥状態で、２．０～５．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、４．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３未満であることがより好ましく、２．９ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、４．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３未満であることが更に好ましい。
陰イオン交換樹脂の塩基点密度は、陰イオン交換樹脂について１Ｈ ＮＭＲ測定を行った際のシグナルの積分値から得ることができる。
また、陰イオン交換樹脂について、乾燥状態とは、陰イオン交換樹脂中の自由水の含有量が、樹脂１ｇあたり０．０１ｇ以下であることを意味し、例えば、真空中において加熱することにより陰イオン交換樹脂を乾燥状態にすることができる。
陰イオン交換樹脂の塩基点密度は、陰イオン交換樹脂について１Ｈ ＮＭＲ測定を行った際のシグナルの積分値から得ることができる。
また、陰イオン交換樹脂について、乾燥状態とは、陰イオン交換樹脂中の自由水の含有量が、樹脂１ｇあたり０．０１ｇ以下であることを意味し、例えば、真空中において加熱することにより陰イオン交換樹脂を乾燥状態にすることができる。
【0048】
本実施形態に係るカソード（陰極）を、後述するイオン交換膜－電極接合体及び固体電解質形電解装置で用いる場合は、導電性向上の観点から、アイオノマーは、固体電解質（イオン交換膜）と同じ樹脂を用いることが好ましい。
【0049】
触媒層中の本実施形態に係る複合体の含有量は、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度をより向上する観点から、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、１５～６０質量％であることが更に好ましい。
【0050】
〔ガス拡散層〕
ガス拡散層は、例えば、カーボン紙若しくは不織布、又は金属メッシュを含む。例えば、グラファイトカーボン、ガラス状カーボン、チタン、ＳＵＳ鋼等が挙られる。
ガス拡散層は、例えば、カーボン紙若しくは不織布、又は金属メッシュを含む。例えば、グラファイトカーボン、ガラス状カーボン、チタン、ＳＵＳ鋼等が挙られる。
【0051】
＜イオン交換膜－電極接合体＞
本実施形態に係るイオン交換膜－電極接合体は、本実施形態に係るカソードと、固体電解質と、アノードとを有する。
本実施形態に係るイオン交換膜－電極接合体は、本実施形態に係る複合体を含むカソードを備えているため、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度が高い。
本実施形態に係るイオン交換膜－電極接合体は、本実施形態に係るカソードと、固体電解質と、アノードとを有する。
本実施形態に係るイオン交換膜－電極接合体は、本実施形態に係る複合体を含むカソードを備えているため、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度が高い。
【0052】
図１は、本実施形態で好適に用いられるイオン交換膜－電極接合体の模式図である。図１には、ガス拡散層１０と、触媒層２０と、固体電解質３０と、アノード４０とを有するイオン交換膜－電極接合体５０が示されている。触媒層２０は、複数の本実施形態に係る複合体２４と、アイオノマー２２を含む。ガス拡散層１０と触媒層２０との組み合わせにより、本実施形態に係るカソード（陰極）が構成される。
図１に示されるように、ガス拡散層１０を通じて二酸化炭素（ＣＯ２）が触媒層２０に供給され、還元反応により一酸化炭素（ＣＯ）が生成する。
以下、図１において符号を省略して説明する。
図１に示されるように、ガス拡散層１０を通じて二酸化炭素（ＣＯ２）が触媒層２０に供給され、還元反応により一酸化炭素（ＣＯ）が生成する。
以下、図１において符号を省略して説明する。
【0053】
〔固体電解質〕
本実施形態に係るイオン交換膜－電極接合体は、固体電解質を有する。
固体電解質は、高分子膜を用いることができる。高分子は、種々のアイオノマーを用いることができ、陽イオン交換樹脂であってもよいし、陰イオン交換樹脂であってもよいが、陰イオン交換樹脂であることが好ましい。すなわち、固体電解質は、陰イオン交換膜であることが好ましい。また、上述した触媒層に用いられるアイオノマーと同一の陰イオン交換樹脂を用いることがより好ましい。
固体電解質は、陽イオン交換膜、又は陰イオン交換膜として市販されている製品を用いてもよい。
また、固体電解質に陰イオン交換膜を用いた場合には、塩基点密度が、乾燥状態で、０．５～５．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、４．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３未満であることがより好ましく、２．９ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、４．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３未満であることが更に好ましい。
本実施形態に係るイオン交換膜－電極接合体は、固体電解質を有する。
固体電解質は、高分子膜を用いることができる。高分子は、種々のアイオノマーを用いることができ、陽イオン交換樹脂であってもよいし、陰イオン交換樹脂であってもよいが、陰イオン交換樹脂であることが好ましい。すなわち、固体電解質は、陰イオン交換膜であることが好ましい。また、上述した触媒層に用いられるアイオノマーと同一の陰イオン交換樹脂を用いることがより好ましい。
固体電解質は、陽イオン交換膜、又は陰イオン交換膜として市販されている製品を用いてもよい。
また、固体電解質に陰イオン交換膜を用いた場合には、塩基点密度が、乾燥状態で、０．５～５．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、４．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３未満であることがより好ましく、２．９ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、４．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３未満であることが更に好ましい。
【0054】
陽イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、Ｎａｆｉｏｎ１１７、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ２１２、Ｎａｆｉｏｎ３５０（Ｃｈｅｍｒｏｕｓ社製）、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、ネオセプタＣＳＥ（アストム社製）等を用いることができる。
陰イオン交換膜としては、例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基からなる群より選択される１つ以上のイオン交換基を有する陰イオン交換膜が挙げられる。具体的には、例えば、ネオセプタ（登録商標）ＡＳＥ、ＡＨＡ、ＡＣＳ、ＡＦＸ（アストム社製）、セレミオン(登録商標)ＡＭＶＮ、ＤＳＶＮ、ＡＡＶ、ＡＳＶＮ、ＡＨＯ（旭硝子社製）等が挙げられる。
陰イオン交換膜としては、例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基からなる群より選択される１つ以上のイオン交換基を有する陰イオン交換膜が挙げられる。具体的には、例えば、ネオセプタ（登録商標）ＡＳＥ、ＡＨＡ、ＡＣＳ、ＡＦＸ（アストム社製）、セレミオン(登録商標)ＡＭＶＮ、ＤＳＶＮ、ＡＡＶ、ＡＳＶＮ、ＡＨＯ（旭硝子社製）等が挙げられる。
【0055】
二酸化炭素の還元反応は、本実施形態に係るカソード（陰極）での還元反応は、固体電解質の種類に応じて異なる。固体電解質として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記反応式（１）と反応式（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記反応式（３）と反応式（４）の還元反応が起きる。
【0056】
ＣＯ２＋２Ｈ－＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （１）
２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２ （２）
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋２ＯＨ－ （３）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－ （４）
２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２ （２）
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋２ＯＨ－ （３）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－ （４）
【0057】
〔アノード〕
アノードでの酸化反応は、固体電解質の種類に応じて異なる。固体電解質として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記反応式（５）の酸化反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記反応式（６）の酸化反応が起きる。
アノードでの酸化反応は、固体電解質の種類に応じて異なる。固体電解質として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記反応式（５）の酸化反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記反応式（６）の酸化反応が起きる。
【0058】
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ （５）
４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ （６）
４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ （６）
【0059】
アノードは、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。
ガス拡散層は、例えば、金属メッシュを含む。アノードの電極材料には、例えば、Ｉｒ、ＩｒＯ２、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｃｏ、ＣｏＯｘ、Ｃｕ、ＣｕＯｘ、Ｆｅ、ＦｅＯｘ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＭｎ、Ｎｉ、ＮｉＯｘ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｅ、ＮｉＣ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｅＣｏＣｅ、ＮｉＬａ、ＮｉＭｏＦｅ、ＮｉＳｎ、ＮｉＺｎ、ＳＵＳ、Ａｕ、Ｐｔを挙げることができる。
ガス拡散層は、例えば、金属メッシュを含む。アノードの電極材料には、例えば、Ｉｒ、ＩｒＯ２、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｃｏ、ＣｏＯｘ、Ｃｕ、ＣｕＯｘ、Ｆｅ、ＦｅＯｘ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＭｎ、Ｎｉ、ＮｉＯｘ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｅ、ＮｉＣ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｅＣｏＣｅ、ＮｉＬａ、ＮｉＭｏＦｅ、ＮｉＳｎ、ＮｉＺｎ、ＳＵＳ、Ａｕ、Ｐｔを挙げることができる。
【0060】
＜固体電解質形電解装置＞
本実施形態に係る固体電解質形電解装置は、既述の本実施形態に係るカソードと、カソードと一対の電極を構成するアノードと、カソードとアソードとの間に接触状態にて介在する固体電解質と、カソードとアノードとの間に電圧を印加する電圧印加部とを有する。
本実施形態に係る固体電解質形電解装置は、本実施形態に係る複合体を含むカソード（陰極）を備えているため、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度が高い。
本実施形態に係る固体電解質形電解装置は、既述の本実施形態に係るカソードと、カソードと一対の電極を構成するアノードと、カソードとアソードとの間に接触状態にて介在する固体電解質と、カソードとアノードとの間に電圧を印加する電圧印加部とを有する。
本実施形態に係る固体電解質形電解装置は、本実施形態に係る複合体を含むカソード（陰極）を備えているため、ＣＯを含む合成ガスの生産効率及び電流密度が高い。
【0061】
図２は、本実施形態で好適に用いられる固体電解質形電解装置の模式図である。
図２には、本実施形態に係るカソード（陰極）２００と、カソード２００と一対の電極を構成するアノード（陽極）４００と、カソード２００とアノード４００との間に接触状態にて介在する固体電解質３００と、カソード２００とアノード４００との間に電圧を印加する電圧印加部７００とを有する固体電解質形電解装置８００が示されている。
図２に示す固体電解質形電解装置８００は、更に、カソード集電板１００と、アノード集電板５００と、電解液６００を有する。
既述の本実施形態に係るカソードが、カソード２００として用いられる。また、固体電解質３００は、図１における固体電解質３０と同じであり、固体電解質３００は陰イオン交換膜であることが好ましい。アノード４００は、図１におけるアノード４０と同じである。
カソード２００と、固体電解質３００と、アノード４００の詳細は既述のとおりである。
以下、カソード２００、固体電解質３００及びアノード４００以外の各要素について、符号を省略して説明する。
図２には、本実施形態に係るカソード（陰極）２００と、カソード２００と一対の電極を構成するアノード（陽極）４００と、カソード２００とアノード４００との間に接触状態にて介在する固体電解質３００と、カソード２００とアノード４００との間に電圧を印加する電圧印加部７００とを有する固体電解質形電解装置８００が示されている。
図２に示す固体電解質形電解装置８００は、更に、カソード集電板１００と、アノード集電板５００と、電解液６００を有する。
既述の本実施形態に係るカソードが、カソード２００として用いられる。また、固体電解質３００は、図１における固体電解質３０と同じであり、固体電解質３００は陰イオン交換膜であることが好ましい。アノード４００は、図１におけるアノード４０と同じである。
カソード２００と、固体電解質３００と、アノード４００の詳細は既述のとおりである。
以下、カソード２００、固体電解質３００及びアノード４００以外の各要素について、符号を省略して説明する。
【0062】
〔カソード集電板〕
カソード集電板（陰極集電板）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。カソード集電板の形状は、材質が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。
カソード集電板（陰極集電板）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。カソード集電板の形状は、材質が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。
【0063】
カソード集電板には、カソードに二酸化炭素を含む原料ガスを供給するためのガス供給孔及び一酸化炭素を含む生成ガスを回収するためのガス回収孔が設けられていてもよい。ガス供給孔及びガス回収孔を有することにより、カソードに均一且つ効率よく原料ガスを送り込み生成ガス（未反応原料ガスを含む）を排出することができる。ガス供給孔及びガス回収孔は、各々独立に１つのみ又は２つ以上備えられていてもよい。また、ガス供給孔及びガス回収孔の形状、場所、大きさ等は限定されず、適宜設定される。加えて、カソード集電板が通気性のあるものである場合には、ガス供給孔およびガス回収孔は必ずしも必要無い。
なお、カソードが電子を伝達する役割を備えている場合には、カソード集電板は必ずしも必要でない。
なお、カソードが電子を伝達する役割を備えている場合には、カソード集電板は必ずしも必要でない。
【0064】
〔アノード集電板〕
アノード集電板（陽極集電板）は、アノードからの電子を受け取るべく、電気伝導性を有すると共に、アノードを支持する剛性を備えていることが好ましい。かかる観点から、アノード集電板は、例えば、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料を好適に用いることができる。
アノード集電板（陽極集電板）は、アノードからの電子を受け取るべく、電気伝導性を有すると共に、アノードを支持する剛性を備えていることが好ましい。かかる観点から、アノード集電板は、例えば、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料を好適に用いることができる。
【0065】
アノード集電板には、アノードに原料ガス（Ｈ２Ｏ等）を送り込むためのガス流路が設けられていてもよい。アノード集電板がガス流路を有することにより、アノードに均一且つ効率よく原料ガスを送り込むことができる。なお、ガス流路の数、形状、場所、大きさ等は限定されず、適宜設定される。
【0066】
〔電圧印加部〕
電圧印加部は、カソード集電板とアノード集電板に電圧を印加することを通じ、カソードとアノードとの間に電圧を印加する役割を担う。ここで、両集電板は導電体であるため、カソードに電子を供給する一方、アノードからの電子を受け取ることになる。また、電圧印加部には、適切な電圧を印加するために、図示しない制御部が電気的に接続されていてもよい。
電圧印加部は、カソード集電板とアノード集電板に電圧を印加することを通じ、カソードとアノードとの間に電圧を印加する役割を担う。ここで、両集電板は導電体であるため、カソードに電子を供給する一方、アノードからの電子を受け取ることになる。また、電圧印加部には、適切な電圧を印加するために、図示しない制御部が電気的に接続されていてもよい。
【0067】
〔電解液〕
電解液は、ｐＨ５以上の水溶液が好ましい。
例えば、炭酸塩水溶液、炭酸水素塩水溶液（例えば、ＫＨＣＯ３水溶液）、硫酸塩水溶液、ホウ酸塩水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
電解液は、ｐＨ５以上の水溶液が好ましい。
例えば、炭酸塩水溶液、炭酸水素塩水溶液（例えば、ＫＨＣＯ３水溶液）、硫酸塩水溶液、ホウ酸塩水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【0068】
（反応ガス供給部）
本実施形態に係る固体電解質形電解装置には、図示しない反応ガス供給部が、固体電解質形電解装置の外側に備えられていてもよい。すなわち、カソードが備える触媒層に反応ガスであるＣＯ２が供給されればよく、図示しない配管などを介して反応ガス供給部からガス供給孔に反応ガスが供給されてもよいし、カソード集電板の、カソードとの接触面とは反対側の面に反応ガスが吹付けられるように設けられていてもよい。また、この反応ガスは、工場から排出される工場排出ガスを用いることが、環境面から好適である。
本実施形態に係る固体電解質形電解装置には、図示しない反応ガス供給部が、固体電解質形電解装置の外側に備えられていてもよい。すなわち、カソードが備える触媒層に反応ガスであるＣＯ２が供給されればよく、図示しない配管などを介して反応ガス供給部からガス供給孔に反応ガスが供給されてもよいし、カソード集電板の、カソードとの接触面とは反対側の面に反応ガスが吹付けられるように設けられていてもよい。また、この反応ガスは、工場から排出される工場排出ガスを用いることが、環境面から好適である。
【0069】
〔ＣＯ生成方法〕
次に、本実施形態に係る固体電解質形電解装置を用いたＣＯ生成方法について説明する。
まず、図示しない反応ガス供給部によって、原料としての反応ガスであるＣＯ２が気相状態にて固体電解質形電解装置へ供給される。このとき、ＣＯ２は、例えば、カソード集電板に設けられたガス供給孔を介してカソードに供給される。
次に、カソードに供給されたＣＯ２は、カソードが有する触媒層に接触することにより、固体電解質として陽イオン交換膜を使用した場合には、既述の反応式（１）及び反応式（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、既述の反応式（３）及び反応式（４）の還元反応が起きることで、ＣＯとＨ２を少なくとも含んだ合成ガスが生成される。
次に、生成されたＣＯとＨ２を含んだ合成ガスは、例えば、カソード集電板に設けられたガス回収孔を介して図示しないガス回収装置に送られ、所定のガス毎に回収されることとなる。
次に、本実施形態に係る固体電解質形電解装置を用いたＣＯ生成方法について説明する。
まず、図示しない反応ガス供給部によって、原料としての反応ガスであるＣＯ２が気相状態にて固体電解質形電解装置へ供給される。このとき、ＣＯ２は、例えば、カソード集電板に設けられたガス供給孔を介してカソードに供給される。
次に、カソードに供給されたＣＯ２は、カソードが有する触媒層に接触することにより、固体電解質として陽イオン交換膜を使用した場合には、既述の反応式（１）及び反応式（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、既述の反応式（３）及び反応式（４）の還元反応が起きることで、ＣＯとＨ２を少なくとも含んだ合成ガスが生成される。
次に、生成されたＣＯとＨ２を含んだ合成ガスは、例えば、カソード集電板に設けられたガス回収孔を介して図示しないガス回収装置に送られ、所定のガス毎に回収されることとなる。
【実施例0070】
次に実施例により本開示の技術を具体的に説明するが、本開示の技術はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【0071】
＜複合体の製造１＞
〔実施例１〕
（混合工程）
ガラスビーカーに、溶媒として１０ｍＬのエタノール；アルキルアンモニウム基を含む樹脂（分散剤）として直鎖状アルキルアンモニウム基をイオン交換基に有するイオン交換樹脂；金属を含む金属化合物として０．１ｍｏｌ/ＬのＡｇＮＯ３水溶液を０．４８ｍＬ；及びハロゲン化物として０．１質量％のＮａＣｌ水溶液１０μＬを添加して混合し、混合液を得た。
なお、直鎖状アルキルアンモニウム基は、式（１）で表され、Ｒ１～Ｒ３がメチル基である。
〔実施例１〕
（混合工程）
ガラスビーカーに、溶媒として１０ｍＬのエタノール；アルキルアンモニウム基を含む樹脂（分散剤）として直鎖状アルキルアンモニウム基をイオン交換基に有するイオン交換樹脂；金属を含む金属化合物として０．１ｍｏｌ/ＬのＡｇＮＯ３水溶液を０．４８ｍＬ；及びハロゲン化物として０．１質量％のＮａＣｌ水溶液１０μＬを添加して混合し、混合液を得た。
なお、直鎖状アルキルアンモニウム基は、式（１）で表され、Ｒ１～Ｒ３がメチル基である。
【0072】
（照射工程）
混合液の入ったビーカー上部からＬＥＤ光源による紫外光（出力０．２ Ｗ、波長３６５ｎｍ）を２０分間照射した。
混合液の入ったビーカー上部からＬＥＤ光源による紫外光（出力０．２ Ｗ、波長３６５ｎｍ）を２０分間照射した。
【0073】
（担持工程）
紫外線照射をした混合液に、平均粒子径３０ｎｍのカーボンブラック担体１８ｍｇ及び陰イオン交換樹脂５ｍｇを加え、超音波処理を１０分行った。なお、陰イオン交換樹脂は、乾燥状態で塩基点密度が２．８ｍｍｏｌ/ｃｍ３（１Ｈ ＮＭＲ測定によるシグナルの積分値から得られた値）であった。
その後、混合液を、１０ｋＰａ（絶対圧）の減圧環境の真空室内で１０分間暴露して触媒スラリーを得た。担体１００質量部に対するＡｇの質量は２９質量部である。
紫外線照射をした混合液に、平均粒子径３０ｎｍのカーボンブラック担体１８ｍｇ及び陰イオン交換樹脂５ｍｇを加え、超音波処理を１０分行った。なお、陰イオン交換樹脂は、乾燥状態で塩基点密度が２．８ｍｍｏｌ/ｃｍ３（１Ｈ ＮＭＲ測定によるシグナルの積分値から得られた値）であった。
その後、混合液を、１０ｋＰａ（絶対圧）の減圧環境の真空室内で１０分間暴露して触媒スラリーを得た。担体１００質量部に対するＡｇの質量は２９質量部である。
【0074】
〔実施例２〕
実施例１と同じ混合工程及び照射工程を進めた後、担持工程において、カーボンブラックの代わりに、カーボンブラックに以下の液相還元プロセスによって予めＡｇ粒子を担持した複合体を３６ｍｇ（内、Ａｇ１５ｍｇ）加えた。
実施例１と同じ混合工程及び照射工程を進めた後、担持工程において、カーボンブラックの代わりに、カーボンブラックに以下の液相還元プロセスによって予めＡｇ粒子を担持した複合体を３６ｍｇ（内、Ａｇ１５ｍｇ）加えた。
【0075】
（液相還元プロセス）
ビーカー内において、１００ｍＬのエタノールにカーボンブラック０．１ｇを混合し、超音波処理を１０分行った後、１０ｋＰａ（絶対圧）の減圧環境の真空室内で１０分間暴露した。その後、０．１ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３溶液１１．７ｍＬと２．３ｍｏｌ/Ｌのホスフィン酸ナトリウム溶液１ｍＬを混合し、１５℃で１６時間の攪拌を行うことで硝酸銀を還元した。反応終了後、得られた触媒スラリーを蒸留水で洗浄し遠心分離機により回収し、６０℃で一晩真空乾燥し複合体粉末を得た。
ビーカー内において、１００ｍＬのエタノールにカーボンブラック０．１ｇを混合し、超音波処理を１０分行った後、１０ｋＰａ（絶対圧）の減圧環境の真空室内で１０分間暴露した。その後、０．１ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３溶液１１．７ｍＬと２．３ｍｏｌ/Ｌのホスフィン酸ナトリウム溶液１ｍＬを混合し、１５℃で１６時間の攪拌を行うことで硝酸銀を還元した。反応終了後、得られた触媒スラリーを蒸留水で洗浄し遠心分離機により回収し、６０℃で一晩真空乾燥し複合体粉末を得た。
【0076】
〔実施例３〕
実施例１の複合体の製造において、アルキルアンモニウム基を含む樹脂（分散剤）として、直鎖状アルキルアンモニウム基をイオン交換基に有するイオン交換樹脂に代えて、環状アルキルアンモニウム基をイオン交換基に有するイオン交換樹脂を用いた他は同様にして、実施例３の複合体を製造した。
実施例１の複合体の製造において、アルキルアンモニウム基を含む樹脂（分散剤）として、直鎖状アルキルアンモニウム基をイオン交換基に有するイオン交換樹脂に代えて、環状アルキルアンモニウム基をイオン交換基に有するイオン交換樹脂を用いた他は同様にして、実施例３の複合体を製造した。
【0077】
〔比較例１〕
実施例１の複合体の製造において、分散剤として、直鎖状アルキルアンモニウム基をイオン交換基に有するイオン交換樹脂５ｍｇに代えて、ポリビニルピロリドン２ｍｇを用いた他は同様にして、比較例１の複合体を製造した。
実施例１の複合体の製造において、分散剤として、直鎖状アルキルアンモニウム基をイオン交換基に有するイオン交換樹脂５ｍｇに代えて、ポリビニルピロリドン２ｍｇを用いた他は同様にして、比較例１の複合体を製造した。
【0078】
＜分散剤の分散効果＞
図３に実施例１で製造した複合体を含む触媒スラリーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示し、図４に実施例３で製造した複合体を含む触媒スラリーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示した。図３及び図４中に示される黒い粒子がＡｇ粒子である。
図３と図４との比較から、アルキルアンモニウム基を含む樹脂として、式（１）で表される直鎖状アルキルアンモニウム基を含む樹脂を用いた場合に、高い分散効果が得られ、金属粒子（Ａｇ粒子）の粒子径を小さくすることができることが確認された。
図３に実施例１で製造した複合体を含む触媒スラリーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示し、図４に実施例３で製造した複合体を含む触媒スラリーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示した。図３及び図４中に示される黒い粒子がＡｇ粒子である。
図３と図４との比較から、アルキルアンモニウム基を含む樹脂として、式（１）で表される直鎖状アルキルアンモニウム基を含む樹脂を用いた場合に、高い分散効果が得られ、金属粒子（Ａｇ粒子）の粒子径を小さくすることができることが確認された。
【0079】
＜固体電解質形電解装置の製造１＞
〔実施例１〕
スプレーコーターを用いて、実施例１で得た触媒スラリーをカーボンペーパー上に塗布し、陰極とした。膜厚約３０μｍの陰イオン交換膜（塩基点密度２．８ｍｍｏｌ/ｃｍ３）と、酸化イリジウムを担持したチタンメッシュ陽極とを貼り合わせ、イオン交換膜－電極接合体とした。陽極は電解液（０．５ｍｏｌ/Ｌ ＫＨＣＯ３水溶液）槽に接する構造とした。
〔実施例１〕
スプレーコーターを用いて、実施例１で得た触媒スラリーをカーボンペーパー上に塗布し、陰極とした。膜厚約３０μｍの陰イオン交換膜（塩基点密度２．８ｍｍｏｌ/ｃｍ３）と、酸化イリジウムを担持したチタンメッシュ陽極とを貼り合わせ、イオン交換膜－電極接合体とした。陽極は電解液（０．５ｍｏｌ/Ｌ ＫＨＣＯ３水溶液）槽に接する構造とした。
【0080】
〔実施例２～３及び比較例１〕
実施例１の固体電解質形電解装置の製造において、触媒スラリーを、実施例１の触媒スラリーから、実施例２～３及び比較例１のいずれかの触媒スラリーに変更した他は同様にして、実施例２～３及び比較例１の固体電解質形電解装置を製造した。
実施例１の固体電解質形電解装置の製造において、触媒スラリーを、実施例１の触媒スラリーから、実施例２～３及び比較例１のいずれかの触媒スラリーに変更した他は同様にして、実施例２～３及び比較例１の固体電解質形電解装置を製造した。
【0081】
＜固体電解質形電解装置の評価１＞
実施例１～３及び比較例１の各固体電解質形電解装置を用いて、純ＣＯ２を陰極に供給し、陰極の印加電位は銀／塩化銀参照電極に対して－１．８Ｖとして、ＣＯ２を電気分解し、ＣＯを生成する際のＣＯ生成電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］を測定した。
結果を表１に示す。
許容範囲は、ＣＯ選択率が８０％以上、かつＣＯ生成電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２以上である。
実施例１～３及び比較例１の各固体電解質形電解装置を用いて、純ＣＯ２を陰極に供給し、陰極の印加電位は銀／塩化銀参照電極に対して－１．８Ｖとして、ＣＯ２を電気分解し、ＣＯを生成する際のＣＯ生成電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］を測定した。
結果を表１に示す。
許容範囲は、ＣＯ選択率が８０％以上、かつＣＯ生成電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２以上である。
【0082】
【表1】
【0083】
表１からわかるように、アルキルアンモニウム基を有するイオン交換樹脂を分散剤として用いた場合（実施例１～３）では、９０％以上の高いＣＯ選択率を示した。一方、ポリビニルピロリドンを分散剤として用いた場合（比較例１）では、Ａｇ触媒の被毒が発生し、ＣＯ選択率は比較的低い結果となった。
さらに、直鎖状アルキルアンモニウム基を有するイオン交換樹脂を分散剤として用いた場合（実施例１及び２）では、環状アルキルアンモニウム基（実施例３）を用いた場合よりも高いＣＯ生成電流密度を示した。
直鎖状アルキルアンモニウム基を分散剤として用いることで、高い活性点密度を有するＡｇナノ粒子が得られ、かつ表面被毒することなくＣＯ２還元反応速度の向上効果が得られたものと推測される。さらに、液相還元プロセスによって調製したＡｇも加わることで（実施例２）、さらに活性点密度の高い触媒を合成できたものと推測される。
さらに、直鎖状アルキルアンモニウム基を有するイオン交換樹脂を分散剤として用いた場合（実施例１及び２）では、環状アルキルアンモニウム基（実施例３）を用いた場合よりも高いＣＯ生成電流密度を示した。
直鎖状アルキルアンモニウム基を分散剤として用いることで、高い活性点密度を有するＡｇナノ粒子が得られ、かつ表面被毒することなくＣＯ２還元反応速度の向上効果が得られたものと推測される。さらに、液相還元プロセスによって調製したＡｇも加わることで（実施例２）、さらに活性点密度の高い触媒を合成できたものと推測される。
【0084】
＜複合体の製造２＞
〔実施例４～７〕
実施例１の複合体の製造において、カーボンブラック担体１８ｍｇに代えて、担体１００質量部に対する金属化合物（ＡｇＮＯ３）中の金属の質量が表２の「Ａｇ担持量」欄に示す量となるように変更した他は同様にして、実施例４～７の複合体を含む触媒スラリーを得た。
〔実施例４～７〕
実施例１の複合体の製造において、カーボンブラック担体１８ｍｇに代えて、担体１００質量部に対する金属化合物（ＡｇＮＯ３）中の金属の質量が表２の「Ａｇ担持量」欄に示す量となるように変更した他は同様にして、実施例４～７の複合体を含む触媒スラリーを得た。
【0085】
＜固体電解質形電解装置の製造２＞
〔実施例４～７〕
実施例１の固体電解質形電解装置の製造において、触媒スラリーを、実施例１の触媒スラリーから、実施例４～７のいずれかの触媒スラリーに変更した他は同様にして、実施例４～７の固体電解質形電解装置を製造した。
〔実施例４～７〕
実施例１の固体電解質形電解装置の製造において、触媒スラリーを、実施例１の触媒スラリーから、実施例４～７のいずれかの触媒スラリーに変更した他は同様にして、実施例４～７の固体電解質形電解装置を製造した。
【0086】
＜固体電解質形電解装置の評価２＞
実施例４～７の各固体電解質形電解装置を用いて、純ＣＯ２を陰極に供給し、陰極の印加電位は銀／塩化銀参照電極に対して－１．８Ｖとして、ＣＯ２を電気分解し、ＣＯを生成する際のＣＯ生成電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］を測定した。
結果を表２に示す。なお、表２には、参考のため、実施例１の評価結果も示した。
許容範囲は、ＣＯ選択率が８０％以上、かつＣＯ生成電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２以上である。
実施例４～７の各固体電解質形電解装置を用いて、純ＣＯ２を陰極に供給し、陰極の印加電位は銀／塩化銀参照電極に対して－１．８Ｖとして、ＣＯ２を電気分解し、ＣＯを生成する際のＣＯ生成電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］を測定した。
結果を表２に示す。なお、表２には、参考のため、実施例１の評価結果も示した。
許容範囲は、ＣＯ選択率が８０％以上、かつＣＯ生成電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２以上である。
【0087】
【表2】
【0088】
表２からわかるように、担体１００質量部に対する金属化合物（ＡｇＮＯ３）中の金属の質量（以下、Ａｇ比率と称する）が概ね１５質量部以上４０質量部未満の場合に、特に高いＣＯ選択率と電流密度となることが分かった。Ａｇ比率が低い場合は活性点密度が不十分となる一方、高すぎる場合は凝集が進行し分散性が失われるためであると推測される。
【産業上の利用可能性】
【0089】
本実施形態によれば、固体電解質形電解装置に対して、例えば工場より排出されたＣＯ２ガスを原料として、電圧印加部への太陽電池等の再生可能エネルギーを利用することで、所望の生成割合による少なくともＣＯとＨ２を含有した合成ガスを生成することができる。このようにして生成された合成ガスは、ＦＴ合成（Fischer-Tropsch合成）、メタネーション等の手法により燃料基材、化学品原料等を生成することができる。
【符号の説明】
【0090】
１０ ガス拡散層
２０ 触媒層
２２ アイオノマー
２４ 複合体
３０ 固体電解質（イオン交換膜）
４０ アノード（陽極）
５０ イオン交換膜－電極接合体
１００ カソード集電板
２００ カソード（陰極）
３００ 固体電解質（イオン交換膜）
４００ アノード（陽極）
５００ アノード集電板
６００ 電解液
７００ 電圧印加部
８００ 固体電解質形電解装置
２０ 触媒層
２２ アイオノマー
２４ 複合体
３０ 固体電解質（イオン交換膜）
４０ アノード（陽極）
５０ イオン交換膜－電極接合体
１００ カソード集電板
２００ カソード（陰極）
３００ 固体電解質（イオン交換膜）
４００ アノード（陽極）
５００ アノード集電板
６００ 電解液
７００ 電圧印加部
８００ 固体電解質形電解装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
