特開2023-183400アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023183400
(43)【公開日】2023-12-27
(54)【発明の名称】アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20231220BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231220BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20231220BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 C
C01B25/45 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023097035
(22)【出願日】2023-06-13
(31)【優先権主張番号】P 2022096683
(32)【優先日】2022-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】永田 裕
(72)【発明者】
【氏名】秋本 順二
(72)【発明者】
【氏名】片岡 邦光
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA19
5H050BA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050EA08
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA12
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA14
5H050HA15
(57)【要約】
【課題】アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質を低コストで量産性よく簡易に得られる製造方法の提供。
【解決手段】アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法であってオキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程及び前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程を含み前記遷移金属塩はそのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり前記オキソ酸のアルカリ金属塩はアルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量の割合（Ｈ／ＡＭ比）がモル比で０以上０．３３以下であり前記オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩の割合はモル比で０．７以上１．３以下であり前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う方法。
【選択図】図６
【解決手段】アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法であってオキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程及び前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程を含み前記遷移金属塩はそのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり前記オキソ酸のアルカリ金属塩はアルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量の割合（Ｈ／ＡＭ比）がモル比で０以上０．３３以下であり前記オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩の割合はモル比で０．７以上１．３以下であり前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う方法。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法であって、
オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程、及び
前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比が０．７以上１．３以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程、及び
前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比が０．７以上１．３以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
【請求項2】
前記アニオンの共役酸の最終ｐＫａが２．５以上７．０以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法であって、
オキソ酸と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて反応生成物を得、得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物とさらに反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離又は溶媒留去することで回収する工程、及び
前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の第一ｐＫａが５．０以上であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
オキソ酸と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて反応生成物を得、得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物とさらに反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離又は溶媒留去することで回収する工程、及び
前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の第一ｐＫａが５．０以上であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
【請求項4】
前記アニオンの共役酸の第一ｐＫａが６．３以上１１．０以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法であって、
オキソ酸の一水素塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて反応生成物を得、得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物とさらに反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離又は溶媒留去することで回収する工程、及び
前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
オキソ酸の一水素塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて反応生成物を得、得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物とさらに反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離又は溶媒留去することで回収する工程、及び
前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
【請求項6】
前記アニオンの共役酸の最終ｐＫａが２．５以上７．０以下である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法であって、
オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて溶媒を留去し、得られた溶媒留去物を回収する工程、及び
前記溶媒留去物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比が０．７以上１．３以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて溶媒を留去し、得られた溶媒留去物を回収する工程、及び
前記溶媒留去物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比が０．７以上１．３以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
【請求項8】
前記オキソ酸が、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、硫酸、及びこれらの複合酸からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記オキソ酸が、リン酸及びケイ酸の少なくとも一方を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記遷移金属塩が、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む塩である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記沈殿物を得る工程で前記溶媒に可溶性炭素源を加えて、前記加熱物を得る工程で炭素を被覆した加熱物を得る、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記溶媒留去物を得る工程で前記溶媒に可溶性炭素源を加えて、前記加熱物を得る工程で炭素を被覆した加熱物を得る、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アルカリ金属イオン電池は、正極と負極との間を、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及び／又はカリウム（Ｋ）といったアルカリ金属のイオンが移動し、それにより充電及び放電を行う二次電池である。アルカリ金属イオン電池のうち、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧を安定して供給できる。そのためパソコン、携帯電話等の情報関連機器を始めとする様々な分野で広く使用されている（特許文献１参照）。またリチウム不足が懸念されるなか、リチウムイオン二次電池の代替としてナトリウムイオン二次電池やカリウムイオン二次電池が提案されている（特許文献２及び３参照）。
【0003】
近年、電気自動車またはハイブリッド自動車向けに高出力かつ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が急ピッチで進められている。そのようなリチウムイオン二次電池に向けて、安定性が高く、かつ資源の制約が非常に小さい、アルカリ金属及び遷移金属を含むオキソ酸系正極活物質の利用が注目を集めている。そのような状況下で、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、エネルギー密度向上のためＬｉＦｅＰＯ４のＦｅをＭｎに置き換えたリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）といったオリビン型リン酸塩系活物質、あるいはケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）やケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）といったケイ酸系活物質等のオキソ酸系正極活物質の開発が進められている。
【0004】
具体的には、非特許文献１には、ＬｉＭｎＰＯ４の製造方法がまとめられており、ゾルゲル法、固相法、水熱合成法、スプレー熱分解法、及びポリオール合成法が紹介されている。特許文献４には、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の製造方法として、水溶性金属塩に対して水溶性Ｌｉ塩とリン酸を多量に加える溶液合成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第２６６８６７８号公報
【特許文献2】特開２０１４－２１６２９９号公報
【特許文献3】特開２０１９－１０２１９７号公報
【特許文献4】特許第５２４５０８４号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｔ．Ａ． Ｗａｎｉ ｅｔ ａｌ．， Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ＬｉＭｎＰＯ４ ｂａｓｅｄ ｃａ ｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ ４４ （２０２１） １０３３０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
このように、オキソ酸系正極活物質の開発が進められているものの、いずれの材料も水熱合成や高温合成等の手法で製造されており、活物質としての性能と量産性を両立することはできていない。例えば、非特許文献１で開示されるゾルゲル法は、アルコキシド原料などの高価な原料を用いる必要があり、量産性に劣る。固相法では原料を高温焼成する必要があるため、得られた活物質が粗粒化し、高い容量特性を得る上で問題がある。水熱法は、オートクレーブ等の高価で複雑な装置を用いる必要があり、量産性に劣る。そのため、これらの手法では、高い電池特性と量産性を両立させることは困難である。さらに特許文献１に開示されている製造方法では、過剰の原料を使用するため、コスト面で課題がある。
【0008】
本発明者らは、このような従来の問題点に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、遷移金属塩のアニオンの共役酸の酸解離定数とオキソ酸又はその塩の共役酸の酸解離定数の差による酸塩基反応を利用した液相合成法により、アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質を低コストで量産性よく簡易に得ることができるとの知見を得た。
【0009】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質を低コストで量産性よく簡易に得ることができる製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、下記（１）～（１２）の態様を包含する。なお本明細書において、「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
【0011】
（１）アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法であって、
オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程、及び
前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比が０．７以上１．３以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程、及び
前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比が０．７以上１．３以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
【0012】
（２）前記アニオンの共役酸の最終ｐＫａが２．５以上７．０以下である、上記（１）の方法。
【0013】
（３）アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法であって、
オキソ酸と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて反応生成物を得、得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物とさらに反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離又は溶媒留去することで回収する工程、及び
前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の第一ｐＫａが５．０以上であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
オキソ酸と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて反応生成物を得、得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物とさらに反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離又は溶媒留去することで回収する工程、及び
前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の第一ｐＫａが５．０以上であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
【0014】
（４）前記アニオンの共役酸の第一ｐＫａが６．３以上１１．０以下である、上記（３）の方法。
【0015】
（５）アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法であって、
オキソ酸の一水素塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて反応生成物を得、得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物とさらに反応させ
て沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離又は溶媒留去することで回収する工程、及び前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
オキソ酸の一水素塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて反応生成物を得、得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物とさらに反応させ
て沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離又は溶媒留去することで回収する工程、及び前記沈殿物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
【0016】
（６）前記アニオンの共役酸の最終ｐＫａが２．５以上７．０以下である、上記（５）の方法。
【0017】
（７）アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法であって、
オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて溶媒を留去し、得られた溶媒留去物を回収する工程、及び
前記溶媒留去物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比が０．７以上１．３以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて溶媒を留去し、得られた溶媒留去物を回収する工程、及び
前記溶媒留去物を加熱して加熱物を得る工程、を含み、
前記遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下であり、
前記オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比が０．７以上１．３以下であり、
前記反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う、方法。
【0018】
（８）前記オキソ酸が、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、硫酸、及びこれらの複合酸からなる群から選択される少なくとも一種である、上記（１）～（７）のいずれかの方法。
【0019】
（９）前記オキソ酸が、リン酸及びケイ酸の少なくとも一方を含む、上記（１）～（７）のいずれかの方法。
【0020】
（１０）前記遷移金属塩が、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む塩である、上記（１）～（７）のいずれかの方法。
【0021】
（１１）前記沈殿物を得る工程で前記溶媒に可溶性炭素源を加えて、前記加熱物を得る工程で炭素を被覆した加熱物を得る、上記（１）～（６）のいずれかの方法。
【0022】
（１２）前記溶媒留去物を得る工程で前記溶媒に可溶性炭素源を加えて、前記加熱物を得る工程で炭素を被覆した加熱物を得る、上記（７）の方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質を低コストで量産性よく簡易に得ることができる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である（実施例１、６～８、１１、比較例１及び２）。
【図2】正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である（実施例１２～１４）。
【図3】正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である（実施例２、３及び５）。
【図4】正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である（実施例１７～２１）。
【図5】正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である（実施例２２及び２３）。
【図6】コインセルの充放電曲線を示す（実施例１）。
【図7】コインセルの充放電曲線を示す（実施例６）。
【図8】コインセルの充放電曲線を示す（実施例９）。
【図9】コインセルの充放電曲線を示す（実施例８）。
【図10】コインセルの充放電曲線を示す（比較例１）。
【図11】コインセルの充放電曲線を示す（実施例５）。
【図12】コインセルの充放電曲線を示す（実施例２）。
【図13】コインセルの充放電曲線を示す（実施例１６）。
【図14】正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である（実施例２４、２７、３０、比較例１及び２）。
【図15】正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である（実施例２５、２８、３１、比較例１及び２）。
【図16】正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である（実施例３２～３４、比較例１及び２）。
【図17】正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である（実施例２８、比較例１及び２）。
【図18】正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である（実施例２６、３５～３７）。
【図19】正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である（実施例３８～４０）。
【図20】コインセルの充放電曲線を示す（実施例２４）。
【図21】コインセルの充放電曲線を示す（実施例２５）。
【図22】コインセルの充放電曲線を示す（実施例２６）。
【図23】コインセルの充放電曲線を示す（実施例２７）。
【図24】コインセルの充放電曲線を示す（実施例２８）。
【図25】コインセルの充放電曲線を示す（実施例３０）。
【図26】コインセルの充放電曲線を示す（実施例３１）。
【図27】コインセルの充放電曲線を示す（実施例３２）。
【図28】コインセルの充放電曲線を示す（実施例３３）。
【図29】コインセルの充放電曲線を示す（実施例３４）。
【図30】コインセルの充放電曲線を示す（実施例３５）。
【図31】コインセルの充放電曲線を示す（実施例３６）。
【図32】コインセルの充放電曲線を示す（実施例３７）。
【図33】コインセルの充放電曲線を示す（実施例３８）。
【図34】コインセルの充放電曲線を示す（実施例３９）。
【図35】コインセルの充放電曲線を示す（実施例４０）。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明の具体的実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
【0026】
＜＜１．正極活物質の製造＞＞
本実施形態は、アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法を対象とする。オキソ酸系正極活物質は、アルカリ金属（ＡＭ）と遷移金属（Ｍ）を含むオキソ酸塩化合物を主成分とする材料であり、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、及び／又はカリウムイオン二次電池といったアルカリ金属イオン電池の正極に用いられる。なかでも、結晶構造中にＸＯ４四面体（ＸはＰ、Ｓ、Ｓｉ等）からなるポリアニオン骨格を有するポリアニオン系材料は酸化還元電位が高く、かつ電気化学的安定性に優れるため、次世代正極材料として注目を集めている。
本実施形態は、アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質の製造方法を対象とする。オキソ酸系正極活物質は、アルカリ金属（ＡＭ）と遷移金属（Ｍ）を含むオキソ酸塩化合物を主成分とする材料であり、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、及び／又はカリウムイオン二次電池といったアルカリ金属イオン電池の正極に用いられる。なかでも、結晶構造中にＸＯ４四面体（ＸはＰ、Ｓ、Ｓｉ等）からなるポリアニオン骨格を有するポリアニオン系材料は酸化還元電位が高く、かつ電気化学的安定性に優れるため、次世代正極材料として注目を集めている。
【0027】
オキソ酸系正極活物質としてオリビン型リン酸塩系化合物、フッ化リン酸塩系化合物、リン酸リチウムバナジウム、フッ化リン酸リチウムバナジウム、硫酸塩系化合物、ケイ酸塩系化合物、ホウ酸塩系化合物等の化合物が挙げられる。具体的には、アルカリ金属をＡＭ（ＡＭはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも一種）として、ＡＭＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）、ＡＭ２－ｘＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ；０≦ｘ≦２）、ＡＭ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＡＭＶＰＯ４Ｆ、ＡＭ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、ＡＭＦｅＳＯ４Ｆ、ＡＭ２ＭＳｉＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）、ＡＭＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ等）、ＡＭ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、ＡＭ３Ｃｒ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｃｒ２（ＰＯ４）２Ｆ３、ＡＭ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、ＡＭ２ＣｏＰ２Ｏ７、ＡＭ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４、ＡＭ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＡＭ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、ＡＭ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＡＭ３Ｖ２（ＰＯ４）３、並びにこれらの混合物及び固溶体からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのなかでも、オリビン型リン酸塩系化合物（ＡＭＭＰＯ４；ＡＭ＝Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも一種、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとの一種）及び／又はケイ酸塩系化合物（ＡＭ２ＭＳｉＯ４；ＡＭ＝Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも一種、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとの一種）が特に好ましい。
【0028】
本実施形態の製造方法は、オキソ酸又はその塩と遷移金属塩とを溶媒中で反応させて沈殿物を得る工程と、得られた沈殿物を加熱する工程と、を含む。具体的には、下記第１～４のいずれかの態様を包含する。各態様について以下に説明する。
【0029】
＜第１の態様＞
第１の態様における製造方法では、オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程（反応回収工程）、及び回収した沈殿物を加熱して加熱物を得る工程（加熱工程）、を含む。また反応に用いる遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下である。オキソ酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下であり、オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比は０．７以上１．３以下である。また反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う。各工程について以下に詳細に説明する。
第１の態様における製造方法では、オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を固液分離にて回収する工程（反応回収工程）、及び回収した沈殿物を加熱して加熱物を得る工程（加熱工程）、を含む。また反応に用いる遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下である。オキソ酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下であり、オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比は０．７以上１．３以下である。また反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う。各工程について以下に詳細に説明する。
【0030】
（反応回収工程）
第１の態様における反応回収工程では、アルカリ金属、遷移金属、及びオキソ酸を含む化合物（アルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩、またはその水和物）を１段階反応で作製する。具体的には、まずオキソ酸のアルカリ金属塩（オキソ酸アルカリ金属塩）と遷移金属塩とを溶媒中で反応させる。この反応は、オキソ酸アルカリ金属塩の酸解離定数と遷移金属塩のアニオンの共役酸の酸解離定数との差による酸塩基反応である。反応の際にオキソ酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属イオンと遷移金属塩に含まれる遷移金属イオンの交換が起こる。そしてそれに伴い、アルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩、またはその水和物を含む沈殿物が生成する。
第１の態様における反応回収工程では、アルカリ金属、遷移金属、及びオキソ酸を含む化合物（アルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩、またはその水和物）を１段階反応で作製する。具体的には、まずオキソ酸のアルカリ金属塩（オキソ酸アルカリ金属塩）と遷移金属塩とを溶媒中で反応させる。この反応は、オキソ酸アルカリ金属塩の酸解離定数と遷移金属塩のアニオンの共役酸の酸解離定数との差による酸塩基反応である。反応の際にオキソ酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属イオンと遷移金属塩に含まれる遷移金属イオンの交換が起こる。そしてそれに伴い、アルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩、またはその水和物を含む沈殿物が生成する。
【0031】
例えば、オキソ酸アルカリ金属塩がリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）であり、かつ遷移金属塩が、マンガン（Ｍｎ）等の２価金属（Ｍ）の硝酸塩（Ｍ（ＮＯ３）２）である場合には、下記（１）式に示す反応が右方向に進行する。その結果、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属（Ｍ）のリン酸塩化合物（ＬｉＭＰＯ４）が生成するとともに、副生物として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）が生じる。またリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）と遷移金属塩化物（ＭＣｌ２）との反応では、下記（２）式に示す反応が右方向に進行する。その結果、ナトリウム（Ｎａ）及び遷移金属（Ｍ）のリン酸塩化合物（ＮａＭＰＯ４）が生成するととともに、副生物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生じる。
【0032】
【化1】
【0033】
【化2】
【0034】
上記（１）又は（２）式の反応において、リン酸塩化合物（ＬｉＭＰＯ４，ＮａＭＰＯ４）は難溶性であるため、溶媒中では沈殿物として存在する。一方で副生物（ＬｉＮＯ３，ＮａＣｌ）は易溶性であるため、溶媒に溶解している。したがって、後続する回収工程で溶媒から沈殿物を固液分離により回収することで、沈殿物たるリン酸塩化合物（ＬｉＭＰＯ４，ＮａＭＰＯ４）またはその水和物を得ることができる。
【0035】
オキソ酸のアルカリ金属塩（オキソ酸アルカリ金属塩）は、正極活物質を構成するオキソ酸及びアルカリ金属の原料である。オキソ酸アルカリ金属塩に含まれるオキソ酸及びアルカリ金属として、所望の正極活物質が得られる限り、その種類は限定されない。オキソ酸として、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、硫酸、炭酸、カルボン酸、及び硝酸等が挙げられ、このなかでもリン酸、ケイ酸、ホウ酸、硫酸、及びこれらの複合酸からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、リン酸及びケイ酸の少なくとも一方を含む酸が特に好ましい。またアルカリ金属として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）の一方又は両方が特に好ましい。
【0036】
オキソ酸アルカリ金属塩は、そのアルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下に限定される。すなわちオキソ酸アルカリ金属塩は水素を含んでもよく、あるいは含まなくてもよい。しかしながら、水素を含む場合は、アルカリ金属含有量に対する水素含有量の割合（モル比）は０．３３以下に限定される。水素を過剰に含むオキソ酸アルカリ金属塩、例えばＬｉＨ２ＰＯ４などの化合物を原料に用いると、アルカリ金属（Ｌｉ等）が不足し、所望組成の正極活物質を得ることが困難になる恐れがある。Ｈ／ＡＭ比は０以上０．２以下が好ましく、０以上０．１以下がより好ましい。Ｈ／ＡＭ比はゼロ（０）であってもよい。
【0037】
遷移金属塩は、正極活物質を構成する遷移金属の原料である。遷移金属塩に含まれる遷移金属として、所望の正極活物質が得られる限り、その種類は限定されない。しかしながら、遷移金属は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。また遷移金属塩は、遷移金属以外の成分を含んでもよい。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0038】
第１の態様において、遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下に限定される。ここでｐＫａは、室温（２５℃）下での水溶液中の酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数（－ｌｏｇ１０Ｋａ）である。また最終ｐＫａは、アニオンの共役酸の最終段階での電離（最大解離段）における酸解離定数である。すなわち電離が１段階のみ起こる場合には、その電離段階における酸解離定数である。また電離が多段階で起こる場合には、最終電離段階（最大解離段）における酸解離定数である。例えば、アニオンの共役酸がｐＫ１のみをもつときは、これが最終ｐＫａに相当する。一方でアニオンの共役酸がｐＫ１、ｐＫ２、及びｐＫ３をもつときには、ｐＫ３が最終ｐＫａに相当する。
【0039】
最終ｐＫａが７．０以下の条件で反応させることで、アルカリ金属と遷移金属とが置換した所望組成のオキソ酸系正極活物質を得ることができる。例えば、オキソ酸がリン酸である場合、リン酸の第二ｐＫａは７．２である。したがって遷移金属塩のアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であれば、このアニオンがアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ等）と塩を形成しやすくなる。これに対して最終ｐＫａが７．０超であると、アニオンとアルカリ金属の塩が形成し難くなる。最終ｐＫａは７．０以下であれば、特に限定されない。具体的には、遷移金属塩は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、及び酢酸塩からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。しかしながら最終ｐＫａが過度に小さいと、反応が早すぎるため副生物が生じる恐れがある。最終ｐＫａは２．５以上７．０以下が好ましい。なお各種化合物のｐＫａを下記表１にまとめて示す。
【0040】
【表1】
【0041】
反応に際し、オキソ酸アルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比は０．７以上１．３以下に限定される。これにより所望組成の正極活物質を得ることが可能になる。モル比が０．７未満であるとアルカリ金属量が過多となり、アルカリ金属リッチの異相が生成する恐れがある。またモル比が１．３以上であると、遷移金属量が過多となり、遷移金属リッチの異相が生成する恐れがある。モル比は０．８以上１．２以下が好ましく、０．９以上１．１以下がより好ましい。
【0042】
反応は、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で行う。溶媒は水であってよく、アルコールであってよく、あるいは水及びアルコールの混合溶媒であってもよい。溶媒がアルコールである場合には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等の低級アルコールが好ましい。
【0043】
所望の正極活物質が得られる限り、オキソ酸アルカリ金属塩と遷移金属塩との反応手法は限定されない。しかしながら、好適には、オキソ酸アルカリ金属塩を含む溶媒と遷移金属塩を含む溶媒を別個に作製し、後者（遷移金属塩を含む溶媒）を前者（オキソ酸アルカリ金属塩を含む溶媒）に滴下する。反応の過度に速い進行が抑制されるため、均一な反応生成物を得ることができる。また均一反応を促すため溶媒を撹拌したり、あるいは遷移金属の酸化を抑制するためアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを用いたバブリングを行ったりしてもよい。
【0044】
反応は、０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下０℃以上１００℃未満の範囲内の温度で行う。本実施形態の製造方法によれば、水熱合成で必要とされるオートクレーブ等の高価で複雑な装置を用いる必要なく、常温及び常圧近傍の条件で反応を行うことが可能である。そのため、所望の正極活物質を量産性よく得ることができる。圧力は０．９気圧以上１．１気圧以下が好ましく、０．９５気圧以上１．０５気圧以下がより好ましい。また反応温度が過度に低いと、必要とされる反応時間が長くなり、サイクルタイムが長時間化する恐れがある。反応温度が過度に高いと、反応が急速に進行して、所望組成の活物質を得る上で制御が困難になる恐れがある。反応温度は５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
【0045】
次に、オキソ酸アルカリ金属塩と遷移金属塩との反応により得た沈殿物を溶媒から固液分離により回収する。これによりアルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩、またはその水和物からなる沈殿物を溶媒及び副生物から分離回収できる。沈殿物の回収は、ろ過、及び遠心分離等の固液分離手法で行えばよい。また副生物をより確実に除去するために、回収後の沈殿物を洗浄してもよい。洗浄は、回収した沈殿物の上に、水及び／又はアルコールを注ぐ手法や、回収した沈殿物を水及び／又はアルコールに分散させた後に再度回収する手法が挙げられる。
【0046】
（加熱工程）
加熱工程では、得られた沈殿物を加熱して加熱物（正極活物質）を得る。加熱により沈殿物の結晶性が向上する。また沈殿物が水和している場合には、沈殿物の脱水化を促すことができる。さらに反応回収工程で溶媒に可溶性炭素源を加えた場合には、可溶性炭素源の炭化を促し、炭素を被覆した加熱物を得ることができる。そして、これらにより良好な特性をもつ正極活物質を得ることができる。
加熱工程では、得られた沈殿物を加熱して加熱物（正極活物質）を得る。加熱により沈殿物の結晶性が向上する。また沈殿物が水和している場合には、沈殿物の脱水化を促すことができる。さらに反応回収工程で溶媒に可溶性炭素源を加えた場合には、可溶性炭素源の炭化を促し、炭素を被覆した加熱物を得ることができる。そして、これらにより良好な特性をもつ正極活物質を得ることができる。
【0047】
最適加熱温度は、原料の種類によって異なるため、これを一概に決めることはできない。しかしながら、加熱温度が過度に低いと、結晶化、脱水化及び炭化が不十分になる恐れがある。また加熱温度が過度に高いと、最終的に得られる焼成物（正極活物質）の粒成長が進行して特性が劣化する恐れがある。加熱温度は１００℃以上１０００℃以下が好ましく、２００℃以上８００℃以下がより好ましく、３００℃以上７００℃以下がさらに好ましい。加熱保持時間は１時間以上１００時間以下が好ましく、２時間以上５０時間以下がより好ましく、３時間以上２０時間以下がさらに好ましい。所望の正極活物質が得られる限り、加熱雰囲気は限定されない。しかしながら、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気が好ましい。特に、溶媒に可溶性炭素源を加えた場合には、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下で加熱して、可溶性炭素源を炭化させる。
【0048】
（後処理工程）
必要に応じて、加熱物に、解砕や分級等の後処理を施してもよい。解砕は、アトライタやボールミル等の公知の解砕機を用いて行えばよい。また分級は、篩分級や気流分級等の公知の分級機を用いて行えばよい。このようにして、正極活物質を得ることができる。
必要に応じて、加熱物に、解砕や分級等の後処理を施してもよい。解砕は、アトライタやボールミル等の公知の解砕機を用いて行えばよい。また分級は、篩分級や気流分級等の公知の分級機を用いて行えばよい。このようにして、正極活物質を得ることができる。
【0049】
＜第２の態様＞
第２の態様における製造方法は、オキソ酸と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて反応生成物を得、得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物とさらに反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を溶媒から回収する工程（反応回収工程）、及び回収した沈殿物を加熱して加熱物を得る工程（加熱工程）、を含む。また遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の第一ｐＫａが５．０以上である。さらに反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う。
第２の態様における製造方法は、オキソ酸と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて反応生成物を得、得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物とさらに反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を溶媒から回収する工程（反応回収工程）、及び回収した沈殿物を加熱して加熱物を得る工程（加熱工程）、を含む。また遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の第一ｐＫａが５．０以上である。さらに反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う。
【0050】
第２の態様における反応回収工程では、アルカリ金属、遷移金属、及びオキソ酸を含む化合物（アルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩、またはその水和物）を２段階反応で作製する。具体的には、まずオキソ酸と遷移金属塩とを溶媒中で反応させる。この反応は、オキソ酸の酸解離定数と遷移金属塩のアニオンの共役酸の酸解離定数との差による酸塩基反応である。反応の際にオキソ酸に含まれる水素イオン（プロトン）と遷移金属塩に含まれる遷移金属イオンの交換が起こる。そしてそれに伴い、遷移金属の水素オキソ酸塩、またはその水和物を含む沈殿物が生成する。
【0051】
例えば、オキソ酸がリン酸（Ｈ３ＰＯ４）であり、かつ遷移金属塩が、マンガン（Ｍｎ）等の２価金属（Ｍ）の炭酸塩（ＭＣＯ３）である場合には、下記（３）式に示す反応が右方向に進行する。その結果、遷移金属の一水素リン酸塩化合物（ＭＨＰＯ４）とともに、副生物として炭酸ガス（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）が生じる。
【0052】
【化3】
【0053】
上記（３）式の反応は炭酸ガス（ＣＯ２）の生成を伴う。そのため逆反応が抑制され、反応の右方向への進行が促進される。またリン酸塩化合物（ＭＨＰＯ４）は難溶性であるため、溶媒中で沈殿物として存在する。
【0054】
次いで、アルカリ金属水酸化物（ＬｉＯＨ等）を溶媒に加えると、下記（４）式に示すように遷移金属の一水素リン酸塩化合物に含まれる水素イオン（プロトン）とアルカリ金属水酸化物に含まれるアルカリ金属イオン（Ｌｉ＋等）の交換が起こる。その結果、アルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩、またはその水和物を含む沈殿物が生じる。
【0055】
【化4】
【0056】
オキソ酸は、正極活物質を構成するオキソ酸の原料である。オキソ酸として、所望の正極活物質が得られる限り、その種類は限定されない。オキソ酸として、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、硫酸、炭酸、カルボン酸、及び硝酸等が挙げられ、このなかでも、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、硫酸、及びこれらの複合酸からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、リン酸及びケイ酸の少なくとも一方を含む酸が特に好ましい。
【0057】
遷移金属塩は、正極活物質を構成する遷移金属の原料である。遷移金属塩に含まれる遷移金属として、所望の正極活物質が得られる限り、その種類は限定されない。遷移金属は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。また遷移金属塩は、遷移金属以外の成分を含んでもよい。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0058】
第２の態様において、遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の第一ｐＫａが５．０以上に限定される。ここで第一ｐＫａは、アニオンの共役酸の第一段階での電離（最小解離段）における酸解離定数である。すなわち電離が１段階のみ起こる場合には、その電離段階における酸解離定数である。また電離が多段階で起こる場合には、最初の電離段階（最小解離段）における酸解離定数である。例えば、アニオンの共役酸がｐＫ１のみをもつときは、これが第一ｐＫａに相当する。一方でアニオンの共役酸がｐＫ１、ｐＫ２、及びｐＫ３をもつときには、ｐＫ１が第一ｐＫａに相当する。
【0059】
第一ｐＫａを５．０以上の条件で反応させることで、水素イオン（プロトン）と遷移金属イオンの交換が起こり、所望組成のオキソ酸系正極活物質を得ることができる。第一ｐＫａは５．０以上であれば、特に限定されない。しかしながら第一ｐＫａが過度に大きいと、反応が早すぎて副生物が生じる恐れがある。第一ｐＫａは６．３以上１１．０以下が好ましい。具体的には、遷移金属塩は、炭酸塩、アセチルアセトナート、及びアルコキシドからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【0060】
所望の正極活物質が得られる限り、オキソ酸と遷移金属塩との反応手法は限定されない。しかしながら、好適には、オキソ酸を含む溶媒と遷移金属塩を含む溶媒を別個に作製し、後者（遷移金属塩を含む溶媒）を前者（オキソ酸を含む溶媒）に滴下する。反応の過度に速い進行が抑制されるため、均一な反応生成物を得ることができる。また均一反応を促すため溶媒を撹拌したり、あるいは遷移金属の酸化を抑制するためアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを用いたバブリングを行ったりしてもよい。
【0061】
オキソ酸、遷移金属塩、及びアルカリ金属水酸化物の配合量は、特に限定されない。しかしながら、それぞれの配合量は、過不足無く、所望のアルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩を得るために必要な量（当量）近傍とすることが好ましい。例えば、オキソ酸と遷移金属塩の割合は、モル比で１００：８０～１００：１２０が好ましく、１００：９０～１００：１１０がより好ましい。また遷移金属塩とアルカリ金属水酸化物の割合は、モル比で１００：８０～１００：１２０が好ましく、１００：９０～１００：１１０がより好ましい。
【0062】
反応に用いる溶媒、反応温度、反応圧力、及び沈殿物の溶媒からの回収手段については、第１の態様に準じる。また加熱工程、及び後処理工程についても第１の態様に準じる。ただし、第２の態様においては、反応時に副生成物が生じないことがある。そのような場合には固液分離法の代わりに溶媒留去により沈殿物を回収してもよい。
【0063】
＜第３の態様＞
第３の態様における製造方法は、オキソ酸の一水素塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて反応生成物を得、得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物とさらに反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を溶媒から固液分離又は溶媒留去することで回収する工程（反応回収工程）、及び回収した沈殿物を加熱して加熱物を得る工程（加熱工程）、を含む。また遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下である。さらに反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う。
第３の態様における製造方法は、オキソ酸の一水素塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて反応生成物を得、得られた反応生成物をアルカリ金属水酸化物とさらに反応させて沈殿物を得、得られた沈殿物を溶媒から固液分離又は溶媒留去することで回収する工程（反応回収工程）、及び回収した沈殿物を加熱して加熱物を得る工程（加熱工程）、を含む。また遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下である。さらに反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う。
【0064】
第３の態様における反応回収工程では、アルカリ金属、遷移金属、及びオキソ酸を含む化合物（アルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩、またはその水和物）を２段階反応で作製する。具体的には、まずオキソ酸の一水素塩（オキソ酸一水素塩）と遷移金属塩とを溶媒中で反応させる。オキソ酸一水素塩はオキソ酸の酸性塩であり、置換できる水素原子を１個もつ。オキソ酸一水素塩として、例えばリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）やリン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）が挙げられる。この反応は、オキソ酸一水素塩の酸解離定数と遷移金属塩のアニオンの共役酸の酸解離定数との差による酸塩基反応である。反応の際にオキソ酸一水素塩に含まれるナトリウムやアンモニウム等のイオンと遷移金属塩に含まれる遷移金属イオンの交換が起こる。そしてそれに伴い、遷移金属の水素オキソ酸塩、またはその水和物を含む沈殿物が生成する。
【0065】
例えば、オキソ酸一水素塩がリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）であり、かつ遷移金属塩が、マンガン（Ｍｎ）等の２価金属（Ｍ）の硝酸塩（Ｍ（ＮＯ３）２）である場合には、下記（５）式に示す反応が右方向に進行する。その結果、遷移金属の一水素リン酸塩化合物（ＭＨＰＯ４）が生成するとともに、副生物として硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）が生じる。またリン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）と遷移金属塩化物（ＭＣｌ２）との反応では、下記（６）式に示す反応が右方向に進行する。その結果、遷移金属の一水素リン酸塩化合物（ＭＨＰＯ４）が生成するとともに、副生物として塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が生じる。
【0066】
【化5】
【0067】
【化6】
【0068】
上記（５）及び（６）式におけるリン酸塩化合物（ＭＨＰＯ４）は難溶性であるため、溶媒中で沈殿物として存在する。また副生物（ＮａＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ）は易溶性であるため、溶媒に溶解している。
【0069】
次いで、アルカリ金属水酸化物（ＬｉＯＨ等）を溶媒に加えると、下記（７）式に示すように遷移金属の一水素リン酸塩化合物に含まれる水素イオン（プロトン）とアルカリ金属水酸化物に含まれるアルカリ金属イオン（Ｌｉ＋等）の交換が起こる。その結果、アルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩、またはその水和物を含む沈殿物が生じる。
【0070】
【化7】
【0071】
オキソ酸の一水素塩（オキソ酸一水素塩）は、正極活物質を構成するオキソ酸の原料である。オキソ酸として、所望の正極活物質が得られる限り、その種類は限定されない。オキソ酸として、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、硫酸、炭酸、カルボン酸、及び硝酸等が挙げられ、このなかでも、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、硫酸、及びこれらの複合酸からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、リン酸及びケイ酸の少なくとも一方を含む酸が特に好ましい。
【0072】
遷移金属塩は、正極活物質を構成する遷移金属の原料である。遷移金属塩に含まれる遷移金属として、所望の正極活物質が得られる限り、その種類は限定されない。遷移金属は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。また遷移金属塩は、遷移金属以外の成分を含んでもよい。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0073】
第３の態様において、遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下に限定される。最終ｐＫａが７．０以下の条件で反応させると、遷移金属塩のアニオンがナトリウムやアンモニウムと塩を形成し易くなる。そのため、ナトリウムイオンやアンモニウムイオンと遷移金属イオンの交換が起こり、所望組成のオキソ酸系正極活物質を得ることができる。最終ｐＫａは７．０以下であれば、特に限定されない。しかしながら最終ｐＫａが過度に小さいと、反応が早すぎて副生物が生じる恐れがある。最終ｐＫａは２．５以上７．０以下が好ましい。具体的には、遷移金属塩は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、及び酢酸塩からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【0074】
所望の正極活物質が得られる限り、オキソ酸一水素塩と遷移金属塩との反応手法は限定されない。しかしながら、好適には、オキソ酸を含む溶媒と遷移金属塩を含む溶媒を別個に作製し、後者（遷移金属塩を含む溶媒）を前者（オキソ酸一水素塩を含む溶媒）に滴下する。反応の過度に速い進行が抑制されるため、均一な反応生成物を得ることができる。また均一反応を促すため溶媒を撹拌したり、あるいは遷移金属の酸化を抑制するためアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを用いたバブリングを行ったりしてもよい。
【0075】
オキソ酸一水素塩、遷移金属塩、及びアルカリ金属水酸化物の配合割合は、特に限定されない。しかしながら、それぞれの配合量は、過不足無く、所望のアルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩を得るために必要な量（当量）近傍とすることが好ましい。例えば、オキソ酸一水素塩と遷移金属塩の割合は、モル比で１００：８０～１００：１２０が好ましく、１００：９０～１００：１１０がより好ましい。また遷移金属塩とアルカリ金属水酸化物の割合は、モル比で１００：８０～１００：１２０が好ましく、１００：９０～１００：１１０がより好ましい。
【0076】
反応に用いる溶媒、反応温度、反応圧力、及び沈殿物の溶媒からの回収手段については、第１の態様に準じる。また加熱工程、及び後処理工程についても第１の態様に準じる。ただし、第３の態様においては固液分離法の代わりに溶媒留去により沈殿物を回収してもよい。
【0077】
＜第４の態様＞
第４の態様における製造方法では、オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて溶媒を留去し、得られた溶媒留去物を回収する工程（反応回収工程）、及び回収した溶媒留去物を加熱して加熱物を得る工程（加熱工程）、を含む。また反応に用いる遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下である。オキソ酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下であり、オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比は０．７以上１．３以下である。また反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う。各工程について以下に詳細に説明する。
第４の態様における製造方法では、オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、オキソ酸のアルカリ金属塩と遷移金属塩とを、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で反応させて溶媒を留去し、得られた溶媒留去物を回収する工程（反応回収工程）、及び回収した溶媒留去物を加熱して加熱物を得る工程（加熱工程）、を含む。また反応に用いる遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下である。オキソ酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下であり、オキソ酸のアルカリ金属塩と前記遷移金属塩とを反応させる際のオキソ酸のアルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比は０．７以上１．３以下である。また反応を０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下で０℃以上１００℃未満の温度で行う。各工程について以下に詳細に説明する。
【0078】
（反応回収工程）
第４の態様における反応回収工程では、アルカリ金属、遷移金属、及びオキソ酸を含む化合物（アルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩、またはその水和物）を１段階反応で作製する。具体的には、まずオキソ酸のアルカリ金属塩（オキソ酸アルカリ金属塩）と遷移金属塩とを溶媒中で反応させる。この反応は、オキソ酸アルカリ金属塩の酸解離定数と遷移金属塩のアニオンの共役酸の酸解離定数との差による酸塩基反応である。反応の際にオキソ酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属イオンと遷移金属塩に含まれる遷移金属イオンの交換が起こる。そしてそれに伴い、遷移金属のオキソ酸塩及び遷移金属塩のアニオンとアルカリ金属の塩、またはその水和物を含む沈殿物が生成する。
第４の態様における反応回収工程では、アルカリ金属、遷移金属、及びオキソ酸を含む化合物（アルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩、またはその水和物）を１段階反応で作製する。具体的には、まずオキソ酸のアルカリ金属塩（オキソ酸アルカリ金属塩）と遷移金属塩とを溶媒中で反応させる。この反応は、オキソ酸アルカリ金属塩の酸解離定数と遷移金属塩のアニオンの共役酸の酸解離定数との差による酸塩基反応である。反応の際にオキソ酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属イオンと遷移金属塩に含まれる遷移金属イオンの交換が起こる。そしてそれに伴い、遷移金属のオキソ酸塩及び遷移金属塩のアニオンとアルカリ金属の塩、またはその水和物を含む沈殿物が生成する。
【0079】
例えば、オキソ酸アルカリ金属塩がメタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）であり、かつ遷移金属塩が、マンガン（Ｍｎ）等の２価金属（Ｍ）の酢酸塩（Ｍ（ＯＡｃ）２）である場合には、下記（８）式に示す反応が右方向に進行する。その結果、遷移金属（Ｍ）のケイ酸塩化合物（ＭＳｉＯ３）が生成するとともに、副生物として酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）が生じる。溶媒を留去したのちに、溶媒留去物を熱処理することで、ケイ酸塩化合物（ＭＳｉＯ３）と酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）が反応し、下記（９）式に示す反応が右方向に進行する。その結果、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属（Ｍ）のケイ酸塩化合物（Ｌｉ２ＭＳｉＯ４）が生成する。
【0080】
【化8】
【0081】
【化9】
【0082】
オキソ酸のアルカリ金属塩（オキソ酸アルカリ金属塩）は、正極活物質を構成するオキソ酸及びアルカリ金属の原料である。オキソ酸アルカリ金属塩に含まれるオキソ酸及びアルカリ金属として、所望の正極活物質が得られる限り、その種類は限定されない。オキソ酸として、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、硫酸、炭酸、カルボン酸、ゲルマン酸、チタン酸、バナジン酸及び硝酸等が挙げられ、このなかでもリン酸、ケイ酸、ホウ酸、硫酸、ゲルマン酸、チタン酸、バナジン酸及びこれらの複合酸からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、リン酸、チタン酸、バナジン酸及びケイ酸の少なくとも一種を含む酸が特に好ましい。またアルカリ金属として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）の一方又は両方が特に好ましい。
【0083】
オキソ酸アルカリ金属塩は、そのアルカリ金属（ＡＭ）含有量に対する水素（Ｈ）含有量のモル比（Ｈ／ＡＭ比）が０以上０．３３以下に限定される。すなわちオキソ酸アルカリ金属塩は水素を含んでもよく、あるいは含まなくてもよい。しかしながら、水素を含む場合は、アルカリ金属含有量に対する水素含有量の割合（モル比）は０．３３以下に限定される。水素を過剰に含むオキソ酸アルカリ金属塩、例えばＬｉＨ２ＰＯ４などの化合物を原料に用いると、アルカリ金属（Ｌｉ等）が不足し、所望組成の正極活物質を得ることが困難になる恐れがある。Ｈ／ＡＭ比は０以上０．２以下が好ましく、０以上０．１以下がより好ましい。Ｈ／ＡＭ比はゼロ（０）であってもよい。
【0084】
遷移金属塩は、正極活物質を構成する遷移金属の原料である。遷移金属塩に含まれる遷移金属として、所望の正極活物質が得られる限り、その種類は限定されない。しかしながら、遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。また遷移金属塩は、遷移金属以外の成分を含んでもよい。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0085】
第４の態様において、遷移金属塩は、そのアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下に限定される。ここでｐＫａは、室温（２５℃）下での水溶液中の酸解離定数（Ｋａ）の負の常用対数（－ｌｏｇ１０Ｋａ）である。また最終ｐＫａは、アニオンの共役酸の最終段階での電離（最大解離段）における酸解離定数である。すなわち電離が１段階のみ起こる場合には、その電離段階における酸解離定数である。また電離が多段階で起こる場合には、最終電離段階（最大解離段）における酸解離定数である。例えば、アニオンの共役酸がｐＫ１のみをもつときは、これが最終ｐＫａに相当する。一方でアニオンの共役酸がｐＫ１、ｐＫ２、及びｐＫ３をもつときには、ｐＫ３が最終ｐＫａに相当する。
【0086】
最終ｐＫａが７．０以下の条件で反応させることで、アルカリ金属と遷移金属とが置換した所望組成のオキソ酸系正極活物質を得ることができる。例えば、オキソ酸がメタケイ酸である場合、メタケイ酸の第一ｐＫａは９．８６であり、第二ｐＫａは１３．１である。したがって遷移金属塩のアニオンの共役酸の最終ｐＫａが７．０以下であれば、このアニオンがアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ等）と塩を形成しやすくなる。最終ｐＫａは７．０以下であれば、特に限定されない。具体的には、遷移金属塩は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、及び酢酸等のカルボン塩からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。しかしながら最終ｐＫａが過度に小さいと、反応が早すぎるため副生物が生じる恐れがある。最終ｐＫａは２．５以上７．０以下が好ましい。
【0087】
反応に際し、オキソ酸アルカリ金属塩に対する遷移金属塩のモル比は０．７以上１．３以下に限定される。これにより所望組成の正極活物質を得ることが可能になる。モル比が０．７未満であるとアルカリ金属量が過多となり、アルカリ金属リッチの異相が生成する恐れがある。またモル比が１．３以上であると、遷移金属量が過多となり、遷移金属リッチの異相が生成する恐れがある。モル比は０．８以上１．２以下が好ましく、０．９以上１．１以下がより好ましい。
【0088】
反応は、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で行う。溶媒は水であってよく、アルコールであってよく、あるいは水及びアルコールの混合溶媒であってもよい。溶媒がアルコールである場合には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等の低級アルコールが好ましい。
【0089】
所望の正極活物質が得られる限り、オキソ酸アルカリ金属塩と遷移金属塩との反応手法は限定されない。しかしながら、好適には、オキソ酸アルカリ金属塩を含む溶媒と遷移金属塩を含む溶媒を別個に作製し、後者（遷移金属塩を含む溶媒）を前者（オキソ酸アルカリ金属塩を含む溶媒）に滴下する。反応の過度に速い進行が抑制されるため、均一な反応生成物を得ることができる。また均一反応を促すため溶媒を撹拌したり、あるいは遷移金属の酸化を抑制するためアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを用いたバブリングを行ったりしてもよい。
【0090】
反応は、０．８気圧以上１．２気圧以下の圧力下０℃以上１００℃未満の範囲内の温度で行う。本実施形態の製造方法によれば、水熱合成で必要とされるオートクレーブ等の高価で複雑な装置を用いる必要なく、常温及び常圧近傍の条件で反応を行うことが可能である。そのため、所望の正極活物質を量産性よく得ることができる。圧力は０．９気圧以上１．１気圧以下が好ましく、０．９５気圧以上１．０５気圧以下がより好ましい。また反応温度が過度に低いと、必要とされる反応時間が長くなり、サイクルタイムが長時間化する恐れがある。反応温度が過度に高いと、反応が急速に進行して、所望組成の活物質を得る上で制御が困難になる恐れがある。反応温度は５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
【0091】
次に、オキソ酸アルカリ金属塩と遷移金属塩との反応により得た沈殿物を含む溶媒を留去し、得られた溶媒留去物を回収する。
【0092】
（加熱工程）
加熱工程は、第１の態様に準じる。
加熱工程は、第１の態様に準じる。
【0093】
（後処理工程）
後処理工程は、第１の態様に準じる。
後処理工程は、第１の態様に準じる。
【0094】
第１～第４の態様において、沈殿物または溶媒留去物を得る工程で溶媒に可溶性炭素源を加えてもよい。あるいは、得られた沈殿物または溶媒留去物を、可溶性炭素源を加えた溶媒に再分散させてもよい。これにより、加熱物を得る工程で炭素を被覆した加熱物（正極活物質）を得ることができる。炭素被覆により正極活物質の導電性が向上するため、正極活物質を含む電池の放電容量を高めることが可能になる。
【0095】
炭素源として、加熱工程で炭素被膜を得られるものであれば、特に限定されない。例えば、糖類や有機化合物が挙げられる。糖類として、グリセルアルデヒド、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖；マルトース、スクロース、ラクトース、トレハロース、ショ糖、セロビオース、ツラノース等の二糖；フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖等のオリゴ糖；セルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、ペクチン、グルコマンナン、デキストリン等の多糖が挙げられる。また有機化合物として、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、グリセリン、アスコルビン酸、クエン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ジイソシアネート化合物を挙げることができる。
【0096】
炭素源の添加量は、正極活物質の特性向上の観点から調整すればよい。炭素源の添加量が過度に少ないと、導電性向上の効果を十分に発揮させることが困難になる。また添加量が過度に多いと、正極活物質に含まれるアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）によるイオン伝導を阻害する恐れがある。炭素源の添加量は、加熱工程で得られる加熱物（アルカリ金属及び遷移金属のオキソ酸塩）に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
【0097】
本実施形態の製造方法では溶液法により正極活物質を合成する。そのため固相法とは異なり、微細な微粒子からなる正極活物質を得ることができる。また常温及び常圧近傍の条件で反応させることが可能であるため、水熱合成で必要とされるオートクレーブ等の高価で複雑な装置を用いる必要がない。さらにゾルゲル法で必要とされる高価な原料を用いる必要が無い。したがって、アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質を低コストで量産性よく簡易に得ることができる。
【0098】
本実施形態の製造方法で得られた正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）イオン二次電池、ナトリウム（Ｎａ）イオン二次電池、またはカリウム（Ｋ）イオン二次電池といったアルカリ金属イオン二次電池の正極に用いることができる。すなわち、正極活物質に含まれるアルカリ金属がリチウムを含む場合には、この正極活物質をリチウムイオン二次電池に適用できる。アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムを含む場合には、正極活物質をナトリウムイオン二次電池またはカリウムイオン二次電池に適用できる。
【0099】
正極活物質以外のアルカリ金属イオン二次電池の構成は公知の態様とすればよい。例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材、結着材、溶剤、及び添加材を混合して正極合材を作製し、得られた正極合材を正極集電体上に成形して正極を作製すればよい。導電材として、天然黒鉛、人造黒鉛、及び膨張黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料が例示される。結着材として、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロビレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、及びポリアクリル酸が例示される。溶剤として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤が例示される。添加材として、活性炭や粘度調整剤が例示される。正極集電体として、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタルが例示される。また正極合材の成形手法として、プレス成形、シート成形、及び塗布が例示される。
【0100】
アルカリ金属イオン二次電池の構成は公知の態様とすればよい。例えば、正極、負極、電解質、及びセパレータを含む電池の基本要素を外装材に封入した態様が例示される。負極は、例えば、負極活物質と、必要に応じて導電材、結着材、溶剤、及び添加材を混合して負極合材を作製し、得られた負極合材を負極集電体上に成形して作製すればよい。
【0101】
リチウムイオン二次電池用負極活物質として、金属リチウム；ケイ素及びスズ等の金属または半金属；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ等の金属酸化物または半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛や非黒鉛質炭素等の炭素材料が例示される。ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、ＣｕＯ、ＳｎＯ、及びＣｕＳｎＯが例示される。カリウムイオン二次電池用負極活物質として、金属カリウム；カリウム合金；ケイ素；ケイ素含有化合物；金属酸化物；炭素材料が挙げられる。負極集電体として、銅、ニッケル、ステンレス、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属または合金の箔または膜が例示される。また導電材、結着材、溶剤及び添加材は、正極と同様のものを用いればよい。
【0102】
電解質として、非水系電解質や固体電解質を用いることができる。非水系電解質は、アルカリ金属塩とこのアルカリ金属塩を溶解する有機溶媒とからなる。リチウムイオン二次電池用アルカリ金属塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びこれらの複合塩が例示される。ナトリウムイオン二次電池用アルカリ金属塩として、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、及びこれらの複合塩が例示される。カリウムイオン二次電池用アルカリ金属塩として、ハロゲン化カリウム（ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等）、ＫＣｌＯ４、ＫＢＦ４、ＫＰＦ６、ＫＡｓＦ６、Ｃ２Ｆ６ＫＮＯ４Ｓ２、及びこれらの複合塩が例示される。また有機溶媒として、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン等のイオウ化合物、リン酸トリエチル等のリン化合物が例示される。固体電解質として、Ｌｉ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、及びＫＺｒ２（ＰＯ４）３等の酸化物系固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等の硫化物系固体電解質；ポリエチレンオキシド等の有機固体電解質が例示される。
【0103】
セパレータとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂、ガラス、またはセラミックからなる多孔質のシートやフイルム、あるいは不織布が例示される。
【0104】
電池の形状も公知の態様とすればよい。例えば、円筒型電池、ラミネートフィルム電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池（コインセル）、ボタン型電池が例示される。
【実施例0105】
本発明を、以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0106】
（１）正極活物質の製造
［実施例１］（第１の態様）
ＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら、ＬｉＯＨに対して１／３当量のＨ３ＰＯ４水溶液を滴下した。なお本明細書において、当量はモル当量を意味する。これによりＬｉ３ＰＯ４の沈殿物が生成した。さらに水溶液中での濃度が約１０質量％となるように糖を加えて室温で２時間撹拌した後、初段の生成物Ｌｉ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を撹拌しながら滴下し、さらに室温で１６時間撹拌した。これによりＬｉ３ＰＯ４が変化し、ＬｉＭｎＰＯ４またはその水和物の微粉末からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物をろ過により回収した後に１０％糖水溶液を用いて洗浄し、さらに乾燥した。
［実施例１］（第１の態様）
ＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら、ＬｉＯＨに対して１／３当量のＨ３ＰＯ４水溶液を滴下した。なお本明細書において、当量はモル当量を意味する。これによりＬｉ３ＰＯ４の沈殿物が生成した。さらに水溶液中での濃度が約１０質量％となるように糖を加えて室温で２時間撹拌した後、初段の生成物Ｌｉ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を撹拌しながら滴下し、さらに室温で１６時間撹拌した。これによりＬｉ３ＰＯ４が変化し、ＬｉＭｎＰＯ４またはその水和物の微粉末からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物をろ過により回収した後に１０％糖水溶液を用いて洗浄し、さらに乾燥した。
【0107】
次いで、乾燥後の微粉末に、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。なお実施例１で用いた遷移金属塩（Ｍｎ（ＮＯ３）２）のアニオンの共役酸（ＨＮＯ３）の最終ｐＫａ（ｐＫ１）は－１．８０である。
【0108】
［実施例２］（第１の態様）
Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液の代わりにＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液の代わりにＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0109】
［実施例３］（第１の態様）
Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液の代わりにＮｉ（ＮＯ３）２水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液の代わりにＮｉ（ＮＯ３）２水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0110】
［実施例４］（第１の態様）
Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液の代わりにＦｅＣｌ２水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。なお実施例４で用いた遷移金属塩（ＦｅＣｌ２）のアニオンの共役酸（ＨＣｌ）の最終ｐＫａ（ｐＫ１）は－３．７０である。
Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液の代わりにＦｅＣｌ２水溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。なお実施例４で用いた遷移金属塩（ＦｅＣｌ２）のアニオンの共役酸（ＨＣｌ）の最終ｐＫａ（ｐＫ１）は－３．７０である。
【0111】
［実施例５］（第１の態様）
ＦｅＣｌ２を滴下して水溶液中にＬｉＦｅＰＯ４沈殿物が生成する際に、水溶液をアルゴン（Ａｒ）ガスでバブリングした。またＦｅＣｌ２滴下前に加える糖の添加量を変え、水溶液中濃度が３質量％となるように調整した。それ以外は実施例４と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
ＦｅＣｌ２を滴下して水溶液中にＬｉＦｅＰＯ４沈殿物が生成する際に、水溶液をアルゴン（Ａｒ）ガスでバブリングした。またＦｅＣｌ２滴下前に加える糖の添加量を変え、水溶液中濃度が３質量％となるように調整した。それ以外は実施例４と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0112】
［実施例６］（第１の態様）
ＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら、ＬｉＯＨに対して１／３当量のＨ３ＰＯ４水溶液を滴下した。これによりＬｉ３ＰＯ４の沈殿物が生成した。さらに室温で１時間撹拌した後、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２及びＭｇＣｌ２の混合水溶液を滴下し、さらに室温で１６時間撹拌した。この際、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２及びＭｇＣｌ２の添加量は、初段の生成物Ｌｉ３ＰＯ４に対して、それぞれ０．９、０．０５、及び０．０５当量となるように調整した。またＭｎＣｌ２等を滴下する前に糖を加えずに反応させた。これによりＬｉ３ＰＯ４が変化し、ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．０５Ｍｇ０．０５ＰＯ４またはその水和物の微粉末からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物を濃度１５質量％の糖水溶液に分散させ、１時間撹拌した後にろ過により回収し、さらに乾燥した。
ＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら、ＬｉＯＨに対して１／３当量のＨ３ＰＯ４水溶液を滴下した。これによりＬｉ３ＰＯ４の沈殿物が生成した。さらに室温で１時間撹拌した後、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２及びＭｇＣｌ２の混合水溶液を滴下し、さらに室温で１６時間撹拌した。この際、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２及びＭｇＣｌ２の添加量は、初段の生成物Ｌｉ３ＰＯ４に対して、それぞれ０．９、０．０５、及び０．０５当量となるように調整した。またＭｎＣｌ２等を滴下する前に糖を加えずに反応させた。これによりＬｉ３ＰＯ４が変化し、ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．０５Ｍｇ０．０５ＰＯ４またはその水和物の微粉末からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物を濃度１５質量％の糖水溶液に分散させ、１時間撹拌した後にろ過により回収し、さらに乾燥した。
【0113】
次いで、乾燥後の微粉末に、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0114】
［実施例７］（第１の態様）
ＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら、ＬｉＯＨに対して１／３当量のＨ３ＰＯ４水溶液を滴下した。これによりＬｉ３ＰＯ４の沈殿物が生成した。さらに水溶液中での濃度が約３質量％となるように糖を加えて室温で２時間撹拌した後、初段の生成物Ｌｉ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎＣｌ２水溶液を撹拌しながら滴下した。これによりＬｉ３ＰＯ４が変化し、ＬｉＭｎＰＯ４微粉末またはその水和物からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物をろ過により回収した後に、糖を加えた水溶液に分散させて懸濁液を得た。糖の添加量は、最終生成物ＬｉＭｎＰＯ４に対して２０質量％となるように調整した。沈殿物を分散させた懸濁液を１時間撹拌した後に、溶媒（水）を減圧下で留去して粉末を得た。
ＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら、ＬｉＯＨに対して１／３当量のＨ３ＰＯ４水溶液を滴下した。これによりＬｉ３ＰＯ４の沈殿物が生成した。さらに水溶液中での濃度が約３質量％となるように糖を加えて室温で２時間撹拌した後、初段の生成物Ｌｉ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎＣｌ２水溶液を撹拌しながら滴下した。これによりＬｉ３ＰＯ４が変化し、ＬｉＭｎＰＯ４微粉末またはその水和物からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物をろ過により回収した後に、糖を加えた水溶液に分散させて懸濁液を得た。糖の添加量は、最終生成物ＬｉＭｎＰＯ４に対して２０質量％となるように調整した。沈殿物を分散させた懸濁液を１時間撹拌した後に、溶媒（水）を減圧下で留去して粉末を得た。
【0115】
得られた粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0116】
［実施例８］（第１の態様）
ＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら、ＬｉＯＨに対して１／３当量のＨ３ＰＯ４水溶液を滴下した。これによりＬｉ３ＰＯ４の沈殿物が生成した。さらに室温で１時間撹拌した後、初段の生成物Ｌｉ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎ（ＯＡｃ）２（酢酸マンガン）水溶液を撹拌しながら滴下した。これによりＬｉ３ＰＯ４が変化し、ＬｉＭｎＰＯ４微粉末またはその水和物からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物をろ過により回収した後に、糖を加えた水溶液に分散させて懸濁液を得た。糖の添加量は、最終生成物ＬｉＭｎＰＯ４に対して２０質量％となるように調整した。沈殿物を分散させた懸濁液を１時間撹拌した後に、溶媒（水）を加熱留去して粉末を得た。
ＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら、ＬｉＯＨに対して１／３当量のＨ３ＰＯ４水溶液を滴下した。これによりＬｉ３ＰＯ４の沈殿物が生成した。さらに室温で１時間撹拌した後、初段の生成物Ｌｉ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎ（ＯＡｃ）２（酢酸マンガン）水溶液を撹拌しながら滴下した。これによりＬｉ３ＰＯ４が変化し、ＬｉＭｎＰＯ４微粉末またはその水和物からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物をろ過により回収した後に、糖を加えた水溶液に分散させて懸濁液を得た。糖の添加量は、最終生成物ＬｉＭｎＰＯ４に対して２０質量％となるように調整した。沈殿物を分散させた懸濁液を１時間撹拌した後に、溶媒（水）を加熱留去して粉末を得た。
【0117】
得られた粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。なお実施例８で用いた遷移金属塩（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）のアニオンの共役酸（ＨＯＡｃ）の最終ｐＫａ（ｐＫ１）は４．７６である。
【0118】
［実施例９］（第１の態様）
Ｍｎ（ＯＡｃ）２水溶液の添加量を０．９５当量とした。それ以外は実施例８と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
Ｍｎ（ＯＡｃ）２水溶液の添加量を０．９５当量とした。それ以外は実施例８と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0119】
［実施例１０］（第１の態様）
Ｍｎ（ＯＡｃ）２水溶液の添加量を１．０５当量とした。それ以外は実施例８と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
Ｍｎ（ＯＡｃ）２水溶液の添加量を１．０５当量とした。それ以外は実施例８と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0120】
［実施例１１］（第１の態様）
Ｍｎ（ＯＡｃ）２をＭｎ（ＮＯ３）２に変更した。それ以外は実施例８と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
Ｍｎ（ＯＡｃ）２をＭｎ（ＮＯ３）２に変更した。それ以外は実施例８と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0121】
［実施例１２］（第２の態様）
Ｈ３ＰＯ４水溶液を撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎＣＯ３を少量ずつ加え、さらに５０℃で６時間撹拌した後に糖を加えた。糖の添加量は、最終生成物ＬｉＭｎＰＯ４に対して２０質量％となるように調整した。ＭｎＣＯ３添加によりＭｎＨＰＯ４が生成した。次いで、糖を加えた水溶液に、初段の生成物ＭｎＨＰＯ４に対して１当量のＬｉＯＨ水溶液を滴下してＬｉＭｎＰＯ４の懸濁液を得た。得られた懸濁液から溶媒（水）を減圧下で留去して粉末を得た。
Ｈ３ＰＯ４水溶液を撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎＣＯ３を少量ずつ加え、さらに５０℃で６時間撹拌した後に糖を加えた。糖の添加量は、最終生成物ＬｉＭｎＰＯ４に対して２０質量％となるように調整した。ＭｎＣＯ３添加によりＭｎＨＰＯ４が生成した。次いで、糖を加えた水溶液に、初段の生成物ＭｎＨＰＯ４に対して１当量のＬｉＯＨ水溶液を滴下してＬｉＭｎＰＯ４の懸濁液を得た。得られた懸濁液から溶媒（水）を減圧下で留去して粉末を得た。
【0122】
得られた粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。なお実施例８で用いた遷移金属塩（ＭｎＣＯ３）のアニオンの共役酸（Ｈ２ＣＯ３）の第一ｐＫａ（ｐＫ１）は６．３５である。
【0123】
［実施例１３］（第３の態様）
Ｈ３ＰＯ４水溶液に、Ｈ３ＰＯ４に対して２当量のＮａＯＨを滴下し、さらに濃度が約３質量％となるように糖を加えた後に室温で２時間撹拌した。ＮａＯＨ添加によりＮａ２ＨＰＯ４が生成した。その後、初段の生成物Ｎａ２ＨＰＯ４に対して１当量のＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を滴下し、さらに１６時間撹拌した後にろ過により沈殿物を回収した。Ｍｎ（ＮＯ３）２添加によりＭｎＨＰＯ４が生成した。回収した沈殿物を、糖を加えた水溶液に分散させて懸濁液を得た。糖の添加量は、最終生成物ＬｉＭｎＰＯ４に対して１０質量％となるように調整した。得られた懸濁液に、生成物ＭｎＨＰＯ４に対して１当量のＬｉＯＨ水溶液を滴下し、さらに１時間撹拌した後に溶媒（水）を減圧下で留去して粉末を得た。
Ｈ３ＰＯ４水溶液に、Ｈ３ＰＯ４に対して２当量のＮａＯＨを滴下し、さらに濃度が約３質量％となるように糖を加えた後に室温で２時間撹拌した。ＮａＯＨ添加によりＮａ２ＨＰＯ４が生成した。その後、初段の生成物Ｎａ２ＨＰＯ４に対して１当量のＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を滴下し、さらに１６時間撹拌した後にろ過により沈殿物を回収した。Ｍｎ（ＮＯ３）２添加によりＭｎＨＰＯ４が生成した。回収した沈殿物を、糖を加えた水溶液に分散させて懸濁液を得た。糖の添加量は、最終生成物ＬｉＭｎＰＯ４に対して１０質量％となるように調整した。得られた懸濁液に、生成物ＭｎＨＰＯ４に対して１当量のＬｉＯＨ水溶液を滴下し、さらに１時間撹拌した後に溶媒（水）を減圧下で留去して粉末を得た。
【0124】
得られた粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0125】
［実施例１４］（第３の態様）
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液に、濃度が約３質量％となるように糖を加えた後に室温で２時間撹拌した。その後、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４に対して１当量のＭｎＣｌ２水溶液を滴下し、さらに１６時間撹拌した後にろ過により沈殿物を回収した。ＭｎＣｌ２添加によりＭｎＨＰＯ４が生成した。回収した沈殿物を、糖を加えた水溶液に分散させて懸濁液を得た。糖の添加量は、最終生成物ＬｉＭｎＰＯ４に対して２０質量％となるように調整した。得られた懸濁液に、生成物ＭｎＨＰＯ４に対して１当量のＬｉＯＨ水溶液を滴下し、さらに１時間撹拌した後に溶媒（水）を減圧下で留去して粉末を得た。
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液に、濃度が約３質量％となるように糖を加えた後に室温で２時間撹拌した。その後、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４に対して１当量のＭｎＣｌ２水溶液を滴下し、さらに１６時間撹拌した後にろ過により沈殿物を回収した。ＭｎＣｌ２添加によりＭｎＨＰＯ４が生成した。回収した沈殿物を、糖を加えた水溶液に分散させて懸濁液を得た。糖の添加量は、最終生成物ＬｉＭｎＰＯ４に対して２０質量％となるように調整した。得られた懸濁液に、生成物ＭｎＨＰＯ４に対して１当量のＬｉＯＨ水溶液を滴下し、さらに１時間撹拌した後に溶媒（水）を減圧下で留去して粉末を得た。
【0126】
得られた粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0127】
［実施例１５］（第１の態様）
ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをモル比で１．５：０．５：４の割合で混合し、得られた混合物にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下９００℃で１０時間の熱処理を施した。これによりＬｉ６．５Ｐ１．５Ｓｉ０．５Ｏ８組成の処理物を得た。次いで、得られた処理物を水に分散させ、２．１７当量のＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を滴下した。さらに室温で１６時間撹拌した後にろ過により沈殿物を回収した。回収した沈殿物を濃度１０質量％の糖水溶液中に分散させてからろ過により粉末を回収した。
ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをモル比で１．５：０．５：４の割合で混合し、得られた混合物にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下９００℃で１０時間の熱処理を施した。これによりＬｉ６．５Ｐ１．５Ｓｉ０．５Ｏ８組成の処理物を得た。次いで、得られた処理物を水に分散させ、２．１７当量のＣｏ（ＮＯ３）２水溶液を滴下した。さらに室温で１６時間撹拌した後にろ過により沈殿物を回収した。回収した沈殿物を濃度１０質量％の糖水溶液中に分散させてからろ過により粉末を回収した。
【0128】
回収した粉末を乾燥した後にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0129】
［実施例１６］（第１の態様）
２．１７当量のＣｏ（ＮＯ３）２水溶液の代わりに２当量のＮｉ（ＯＡｃ）２水溶液を滴下した。それ以外は実施例１５と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
２．１７当量のＣｏ（ＮＯ３）２水溶液の代わりに２当量のＮｉ（ＯＡｃ）２水溶液を滴下した。それ以外は実施例１５と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0130】
［実施例１７］（第１の態様）
試薬のＮａ３ＰＯ４（Ｈ２Ｏ）１２を水に溶解させてＮａ３ＰＯ４水溶液を準備した。次いで、準備したＮａ３ＰＯ４水溶液に、Ｎａ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を滴下し、さらに１６時間撹拌した後にろ過により沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、濃度１０質量％の糖水溶液に分散させた。沈殿物を加えた水溶液を１時間撹拌した後にろ過により粉末を回収した。
試薬のＮａ３ＰＯ４（Ｈ２Ｏ）１２を水に溶解させてＮａ３ＰＯ４水溶液を準備した。次いで、準備したＮａ３ＰＯ４水溶液に、Ｎａ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を滴下し、さらに１６時間撹拌した後にろ過により沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、濃度１０質量％の糖水溶液に分散させた。沈殿物を加えた水溶液を１時間撹拌した後にろ過により粉末を回収した。
【0131】
回収した粉末を乾燥した後にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0132】
［実施例１８］（第１の態様）
Ｎａ３ＰＯ４水溶液に、Ｎａ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎ（ＯＡｃ）２水溶液を滴下し、さらに１６時間撹拌した後にろ過により沈殿物を回収した。
Ｎａ３ＰＯ４水溶液に、Ｎａ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎ（ＯＡｃ）２水溶液を滴下し、さらに１６時間撹拌した後にろ過により沈殿物を回収した。
【0133】
回収した粉末を乾燥した後にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施した。このようにして、正極活物質を作製した。
【0134】
［実施例１９］（第１の態様）
Ｎａ３ＰＯ４水溶液に、Ｎａ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎ（ＯＡｃ）２水溶液を滴下し、さらに１６時間撹拌した後にろ過により沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、糖を加えた水溶液に分散させた。糖の添加量は、最終生成物ＮａＭｎＰＯ４に対して２０質量％となるように調整した。沈殿物を分散させた懸濁液を１時間撹拌した後に、溶媒（水）を加熱留去して粉末を得た。
Ｎａ３ＰＯ４水溶液に、Ｎａ３ＰＯ４に対して１当量のＭｎ（ＯＡｃ）２水溶液を滴下し、さらに１６時間撹拌した後にろ過により沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、糖を加えた水溶液に分散させた。糖の添加量は、最終生成物ＮａＭｎＰＯ４に対して２０質量％となるように調整した。沈殿物を分散させた懸濁液を１時間撹拌した後に、溶媒（水）を加熱留去して粉末を得た。
【0135】
得られた粉末にアルゴン（Ａｒ）雰囲気下６００℃で９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0136】
［実施例２０］（第２の態様）
ＬｉＯＨ水溶液の代わりにＮａＯＨ水溶液を滴下した。それ以外は実施例１２と同様にして表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
ＬｉＯＨ水溶液の代わりにＮａＯＨ水溶液を滴下した。それ以外は実施例１２と同様にして表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0137】
［実施例２１］（第３の態様）
ＬｉＯＨ水溶液の代わりにＮａＯＨ水溶液を滴下した。それ以外は実施例１３と同様にして表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
ＬｉＯＨ水溶液の代わりにＮａＯＨ水溶液を滴下した。それ以外は実施例１３と同様にして表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0138】
［実施例２２］（第３の態様）
ＭｎＣｌ２水溶液の代わりにＣｏＣｌ２水溶液を滴下した。またＬｉＯＨ水溶液の代わりにＮａＯＨ水溶液を滴下した。それ以外は実施例１４と同様にして表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
ＭｎＣｌ２水溶液の代わりにＣｏＣｌ２水溶液を滴下した。またＬｉＯＨ水溶液の代わりにＮａＯＨ水溶液を滴下した。それ以外は実施例１４と同様にして表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0139】
［実施例２３］（第１の態様）
Ｍｎ（ＯＡｃ）２水溶液の代わりにＮｉ（ＯＡｃ）２水溶液を滴下した。それ以外は実施例１８と同様にして正極活物質を作製した。
Ｍｎ（ＯＡｃ）２水溶液の代わりにＮｉ（ＯＡｃ）２水溶液を滴下した。それ以外は実施例１８と同様にして正極活物質を作製した。
【0140】
［比較例１］
Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液滴下後の反応物を耐圧容器に入れ、１８０℃ホットスターラー上で１６時間加熱撹拌した。それ以外は実施例１１と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液滴下後の反応物を耐圧容器に入れ、１８０℃ホットスターラー上で１６時間加熱撹拌した。それ以外は実施例１１と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0141】
［比較例２］
Ｈ３ＰＯ４水溶液の滴下量をＬｉＯＨに対して１当量とした。それ以外は実施例８と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
Ｈ３ＰＯ４水溶液の滴下量をＬｉＯＨに対して１当量とした。それ以外は実施例８と同様にして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0142】
（２）評価
実施例１～２３、比較例１及び２で得られた正極活物質について、各種特性の評価を以下の手順で行った。
実施例１～２３、比較例１及び２で得られた正極活物質について、各種特性の評価を以下の手順で行った。
【0143】
＜ＸＲＤ＞
正極活物質をＸ線回折法にて分析して生成相を評価した。Ｘ線回折測定は以下の条件で行った。
正極活物質をＸ線回折法にて分析して生成相を評価した。Ｘ線回折測定は以下の条件で行った。
【0144】
Ｘ線回折装置：Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ ＩＩ
線源：Ｃｕ ｋα１
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スキャン速度：２°／分
スキャン範囲：５°～９０°
線源：Ｃｕ ｋα１
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スキャン速度：２°／分
スキャン範囲：５°～９０°
【0145】
＜充放電特性＞
正極活物質を用いて正極及び電池（コインセル）を作製し、得られた電池の充放電特性を評価した。正極の作製は以下の手順で行った。まずアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気のグローブボックス内で、正極活物質、導電材たるケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、及びＰＴＦＥを質量比で８：１：１の割合で混合した。
次いで、得られた混合物を直径１０ｍｍのアルミメッシュ上にプレス成形して正極を作製した。プレス成形は、直径１０ｍｍのペレットが得られる錠剤成型機を用いて、圧力４００ＭＰａの条件で行った。さらに、得られた正極、電解液（シグマアルドリッチ社製，１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＤＥＣ（５０：５０ｖｏｌ％））、及び負極としてのＬｉ金属で構成されるコインセル（宝泉株式会社）を作製した。
正極活物質を用いて正極及び電池（コインセル）を作製し、得られた電池の充放電特性を評価した。正極の作製は以下の手順で行った。まずアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気のグローブボックス内で、正極活物質、導電材たるケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、及びＰＴＦＥを質量比で８：１：１の割合で混合した。
次いで、得られた混合物を直径１０ｍｍのアルミメッシュ上にプレス成形して正極を作製した。プレス成形は、直径１０ｍｍのペレットが得られる錠剤成型機を用いて、圧力４００ＭＰａの条件で行った。さらに、得られた正極、電解液（シグマアルドリッチ社製，１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＤＥＣ（５０：５０ｖｏｌ％））、及び負極としてのＬｉ金属で構成されるコインセル（宝泉株式会社）を作製した。
【0146】
次いで、充放電装置（アスカ電子株式会社製ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ、または北斗電工株式会社製ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いてコインセルの充放電特性を評価した。評価は、下記表２に示す電圧範囲及び電流値にて、２５℃で定電流－定電圧充電、定電流放電試験を繰り返した。
【0147】
（３）評価結果
＜ＸＲＤ＞
実施例１～３、５～８、１１～１４、１７～２３、比較例１及び２のサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図１～５に示す。なお図１～５には、ＩＣＳＤ（無機結晶データベース）に収録されるＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、及びＮａＣｏＰＯ４のデータに基づき作成したＸＲＤパターンをＩＣＳＤ番号とともに併せて示す。
＜ＸＲＤ＞
実施例１～３、５～８、１１～１４、１７～２３、比較例１及び２のサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図１～５に示す。なお図１～５には、ＩＣＳＤ（無機結晶データベース）に収録されるＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、及びＮａＣｏＰＯ４のデータに基づき作成したＸＲＤパターンをＩＣＳＤ番号とともに併せて示す。
【0148】
比較例２以外のＸＲＤパターンは、各ピーク位置がいずれも標準データベースのピーク位置と一致していた。このことから、比較例２以外のサンプルは、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、及びＮａＣｏＰＯ４の結晶を有していることが分かった。
【0149】
これに対して、比較例２のサンプルは、そのＸＲＤパターンのピーク位置が標準データベースのピーク位置とは一致していなかった。したがって、比較例２では所望組成の正極活物質を得られていないことが分かった。これは、原料ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４の配合割合を１：１としたため、オキソ酸アルカリ金属塩の水素量が過剰になったためと考えられる。
【0150】
＜充放電特性＞
実施例１、２、５、６、８、９、１６及び比較例１で作製したコインセルの充放電曲線を図６～１３に示す。また実施例１、２、４～１６、及び比較例１で作製したコインセルについて求めた放電容量を下記表２に示す。なお下記表２で示される放電容量は、単位質量当たりの正極活物質についての１サイクル目の値である。
実施例１、２、５、６、８、９、１６及び比較例１で作製したコインセルの充放電曲線を図６～１３に示す。また実施例１、２、４～１６、及び比較例１で作製したコインセルについて求めた放電容量を下記表２に示す。なお下記表２で示される放電容量は、単位質量当たりの正極活物質についての１サイクル目の値である。
【0151】
比較例１のコインセルは、初回放電容量が３２ｍＡｈ／ｇと比較的小さかった。これは、粒子径が大きくなり、粒子内部の抵抗が大きくなったためと推測される。
【0152】
これに対して、実施例１、２、４～１６のコインセルは、初回放電容量が７１～１６０ｍＡｈ／ｇと比較的高かった。特に第１の態様で作製したＬｉＭＰＯ４組成（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）のコインセル（実施例１、２、４～１１）は、初回放電容量が１１４ｍＡｈ／ｇ以上であった。
【0153】
【表2】
【0154】
（４）正極活物質の製造
［実施例２４］（第１の態様）
アルゴン（Ａｒ）ガスフロー下でメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）懸濁水を撹拌しながら、Ｈ２ＳｉＯ３に対して２当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ水）溶液を滴下し、５０℃で２時間撹拌した。なお本明細書において、当量はモル当量を意味する。これによりケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）溶液が生成した。室温に戻した後、初段の生成物Ｎａ２ＳｉＯ３に対して１当量の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）水溶液を撹拌しながら滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。これによりＮａ２ＳｉＯ３が変化し、ケイ酸マンガン（ＭｎＳｉＯ３）またはその水和物の微粉末からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後に水に分散し、ＭｎＳｉＯ３に対して２当量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と最終生成物の理論重量に対して２０質量％の糖を添加し、さらに１時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液の溶媒を減圧にて留去して粉末を得た。得られた粉体をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で６００℃、９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
［実施例２４］（第１の態様）
アルゴン（Ａｒ）ガスフロー下でメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）懸濁水を撹拌しながら、Ｈ２ＳｉＯ３に対して２当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ水）溶液を滴下し、５０℃で２時間撹拌した。なお本明細書において、当量はモル当量を意味する。これによりケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）溶液が生成した。室温に戻した後、初段の生成物Ｎａ２ＳｉＯ３に対して１当量の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）水溶液を撹拌しながら滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。これによりＮａ２ＳｉＯ３が変化し、ケイ酸マンガン（ＭｎＳｉＯ３）またはその水和物の微粉末からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後に水に分散し、ＭｎＳｉＯ３に対して２当量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と最終生成物の理論重量に対して２０質量％の糖を添加し、さらに１時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液の溶媒を減圧にて留去して粉末を得た。得られた粉体をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で６００℃、９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0155】
［実施例２５］（第１の態様）
実施例２４のＨ２ＳｉＯ３の代わりに酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を用いたこと、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）を用いたこと以外は、実施例２４と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例２４のＨ２ＳｉＯ３の代わりに酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を用いたこと、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）を用いたこと以外は、実施例２４と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0156】
［実施例２６］（第１の態様）
アルゴン（Ａｒ）ガスフロー下でＫ２ＴｉＯ（Ｏ２ＣＣＯ２）２水溶液を撹拌しながら、Ｋ２ＴｉＯ（Ｏ２ＣＣＯ２）２に対して４当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を滴下し、５０℃で２時間撹拌した。これによりチタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＯ３）懸濁液が生成した。室温に戻した後、初段の生成物Ｋ２ＴｉＯ３に対して１当量の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）水溶液を撹拌しながら滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。これによりＫ２ＴｉＯ３が変化し、チタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ３）またはその水和物の微粉末からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後に水に分散し、ＭｎＴｉＯ３に対して３当量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と最終生成物の理論重量に対して２０質量％の糖を添加し、さらに、酸素をバブリングしながら、２時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液の溶媒を減圧にて留去して粉末を得た。得られた粉体をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で８００℃、９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
アルゴン（Ａｒ）ガスフロー下でＫ２ＴｉＯ（Ｏ２ＣＣＯ２）２水溶液を撹拌しながら、Ｋ２ＴｉＯ（Ｏ２ＣＣＯ２）２に対して４当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を滴下し、５０℃で２時間撹拌した。これによりチタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＯ３）懸濁液が生成した。室温に戻した後、初段の生成物Ｋ２ＴｉＯ３に対して１当量の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）水溶液を撹拌しながら滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。これによりＫ２ＴｉＯ３が変化し、チタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ３）またはその水和物の微粉末からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した後に水に分散し、ＭｎＴｉＯ３に対して３当量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と最終生成物の理論重量に対して２０質量％の糖を添加し、さらに、酸素をバブリングしながら、２時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液の溶媒を減圧にて留去して粉末を得た。得られた粉体をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で８００℃、９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0157】
［実施例２７］（第４の態様）
アルゴン（Ａｒ）ガスフロー下でメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）懸濁水を撹拌しながら、Ｈ２ＳｉＯ３に対して２当量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を滴下し、５０℃で２時間撹拌した。これによりメタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）溶液が生成した。室温に戻した後、初段の生成物Ｌｉ２ＳｉＯ３に対して１当量の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）水溶液を撹拌しながら滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。これによりＬｉ２ＳｉＯ３が変化し、ケイ酸マンガン（ＭｎＳｉＯ３）またはその水和物の微粉末とＭｎＳｉＯ３に対して２当量の酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）を含む懸濁液が生成した。得られた懸濁液に最終生成物の理論重量に対して２０質量％の糖を添加し、さらに１時間撹拌した。懸濁液の溶媒を減圧にて留去して得た粉体を得た。得られた粉体をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で６００℃、９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
アルゴン（Ａｒ）ガスフロー下でメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）懸濁水を撹拌しながら、Ｈ２ＳｉＯ３に対して２当量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を滴下し、５０℃で２時間撹拌した。これによりメタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）溶液が生成した。室温に戻した後、初段の生成物Ｌｉ２ＳｉＯ３に対して１当量の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）水溶液を撹拌しながら滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。これによりＬｉ２ＳｉＯ３が変化し、ケイ酸マンガン（ＭｎＳｉＯ３）またはその水和物の微粉末とＭｎＳｉＯ３に対して２当量の酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）を含む懸濁液が生成した。得られた懸濁液に最終生成物の理論重量に対して２０質量％の糖を添加し、さらに１時間撹拌した。懸濁液の溶媒を減圧にて留去して得た粉体を得た。得られた粉体をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で６００℃、９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0158】
［実施例２８］（第４の態様）
実施例２７のＨ２ＳｉＯ３の代わりに酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を用いたこと以外は、実施例２７と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例２７のＨ２ＳｉＯ３の代わりに酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を用いたこと以外は、実施例２７と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0159】
［実施例２９］（第４の態様）
実施例２８の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いたこと以外は、実施例２８と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例２８の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いたこと以外は、実施例２８と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0160】
［実施例３０］（第４の態様）
実施例２７の１当量の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）の代わりに、０．８当量の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）と０．２当量の乳酸鉄（Ｆｅ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２）を用いたこと以外は、実施例２７と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例２７の１当量の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）の代わりに、０．８当量の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）と０．２当量の乳酸鉄（Ｆｅ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２）を用いたこと以外は、実施例２７と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0161】
［実施例３１］（第４の態様）
実施例２８の１当量の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）の代わりに、０．８当量の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）と０．２当量の乳酸鉄（Ｆｅ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２）を用いたこと以外は、実施例２８と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例２８の１当量の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）の代わりに、０．８当量の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）と０．２当量の乳酸鉄（Ｆｅ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２）を用いたこと以外は、実施例２８と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0162】
［実施例３２］（第４の態様）
実施例２８の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）の代わりに、０．８当量の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）と０．２当量のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を用いたこと以外は、実施例２８と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例２８の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）の代わりに、０．８当量の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）と０．２当量のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を用いたこと以外は、実施例２８と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0163】
［実施例３３］（第４の態様）
実施例２８の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）の代わりに、０．５当量の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）と０．５当量のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を用いたこと以外は、実施例２８と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例２８の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）の代わりに、０．５当量の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）と０．５当量のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を用いたこと以外は、実施例２８と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0164】
［実施例３４］（第４の態様）
実施例２８の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）の代わりに、０．２当量の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）と０．８当量のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を用いたこと以外は、実施例２８と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例２８の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）の代わりに、０．２当量の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）と０．８当量のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を用いたこと以外は、実施例２８と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0165】
［実施例３５］（第４の態様）
アルゴン（Ａｒ）ガスフロー下でチタン酸イソプロピル（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）のエタノール溶液を撹拌しながら、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４に対して２当量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を滴下し、５０℃で２時間撹拌した。これによりチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）懸濁液が生成した。室温に戻した後、初段の生成物Ｌｉ２ＴｉＯ３に対して１当量の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）水溶液を撹拌しながら滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。これによりＬｉ２ＴｉＯ３が変化し、チタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ３）またはその水和物の微粉末と酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）を含む懸濁液が生成した。得られた懸濁液に最終生成物の理論重量に対して２０質量％の糖を添加し、さらに１時間撹拌した。懸濁液の溶媒を減圧にて留去して得た粉体を得た。得られた粉体をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で８００℃、９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
アルゴン（Ａｒ）ガスフロー下でチタン酸イソプロピル（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）のエタノール溶液を撹拌しながら、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４に対して２当量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を滴下し、５０℃で２時間撹拌した。これによりチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）懸濁液が生成した。室温に戻した後、初段の生成物Ｌｉ２ＴｉＯ３に対して１当量の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）水溶液を撹拌しながら滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。これによりＬｉ２ＴｉＯ３が変化し、チタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ３）またはその水和物の微粉末と酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）を含む懸濁液が生成した。得られた懸濁液に最終生成物の理論重量に対して２０質量％の糖を添加し、さらに１時間撹拌した。懸濁液の溶媒を減圧にて留去して得た粉体を得た。得られた粉体をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で８００℃、９時間の熱処理を施した。このようにして、表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0166】
［実施例３６］（第４の態様）
実施例３５の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を２当量から３当量に変更したこと、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）水溶液を滴下した後、酸素をバブリングしながら一晩撹拌したこと以外は、実施例３５と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例３５の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を２当量から３当量に変更したこと、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）水溶液を滴下した後、酸素をバブリングしながら一晩撹拌したこと以外は、実施例３５と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0167】
［実施例３７］（第１の態様）
実施例２６の１当量の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）の代わりに、０．７５当量の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）と０．２５当量の塩化鉄（ＦｅＣｌ２）を用いたこと以外は、実施例２６と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例２６の１当量の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）の代わりに、０．７５当量の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）と０．２５当量の塩化鉄（ＦｅＣｌ２）を用いたこと以外は、実施例２６と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0168】
［実施例３８］（第４の態様）
実施例２７のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）の代わりに、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用い、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に対して６当量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用い、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）の代わりに酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に対して０．５当量のジヒドロキシビス乳酸チタン（Ｔｉ（ＯＨ）２（Ｏ２ＣＣＨＯＨＣＨ３）２）を用い、熱処理温度を６００℃から８００℃に変更したこと以外は、実施例２７と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例２７のメタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）の代わりに、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用い、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に対して６当量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用い、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）２）の代わりに酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に対して０．５当量のジヒドロキシビス乳酸チタン（Ｔｉ（ＯＨ）２（Ｏ２ＣＣＨＯＨＣＨ３）２）を用い、熱処理温度を６００℃から８００℃に変更したこと以外は、実施例２７と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0169】
［実施例３９］（第１の態様）
実施例２６の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を４当量から５当量に変更したこと、１当量の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）の代わりに１当量の塩化バナジウム（ＶＣｌ３）を用いたこと、酸素のバブリングをアルゴン（Ａｒ）ガスフローに変更したこと以外は、実施例２６と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例２６の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を４当量から５当量に変更したこと、１当量の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）の代わりに１当量の塩化バナジウム（ＶＣｌ３）を用いたこと、酸素のバブリングをアルゴン（Ａｒ）ガスフローに変更したこと以外は、実施例２６と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0170】
［実施例４０］（第４の態様）
実施例３８の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を６当量から４当量に変更したこと、ジヒドロキシビス乳酸チタン（Ｔｉ（ＯＨ）２（Ｏ２ＣＣＨＯＨＣＨ３）２）を０．５当量から０．２５当量に変更し、熱処理温度を８００℃から６００℃に変更したこと以外は、実施例３８と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
実施例３８の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を６当量から４当量に変更したこと、ジヒドロキシビス乳酸チタン（Ｔｉ（ＯＨ）２（Ｏ２ＣＣＨＯＨＣＨ３）２）を０．５当量から０．２５当量に変更し、熱処理温度を８００℃から６００℃に変更したこと以外は、実施例３８と同様の操作により表面にカーボンを被覆した正極活物質を作製した。
【0171】
（５）評価
実施例２４～４０で得られた正極活物質について、各種特性（ＸＲＤ、充放電特性）の評価を上記（２）と同様の手順で行った。
実施例２４～４０で得られた正極活物質について、各種特性（ＸＲＤ、充放電特性）の評価を上記（２）と同様の手順で行った。
【0172】
（６）評価結果
＜ＸＲＤ＞
実施例２４～４０のサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図１４～１９に示す。なお、図１４～１７には、ＩＣＳＤ（無機結晶データベース）に収録されるＬｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＧｅＯ４、Ｎａ２ＭｎＧｅＯ４のデータに基づき作成したＸＲＤパターンをＩＣＳＤ番号とともに併せて示す。
＜ＸＲＤ＞
実施例２４～４０のサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図１４～１９に示す。なお、図１４～１７には、ＩＣＳＤ（無機結晶データベース）に収録されるＬｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＧｅＯ４、Ｎａ２ＭｎＧｅＯ４のデータに基づき作成したＸＲＤパターンをＩＣＳＤ番号とともに併せて示す。
【0173】
実施例２４～４０のＸＲＤパターンは、各ピーク位置がいずれも標準データベースまたは論文のピーク位置と一致していた。このことから、実施例２４～４０のサンプルは、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＧｅＯ４、Ｎａ２ＭｎＧｅＯ４、Ｌｉ２ＭｎＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＴｉＯ４、Ｌｉ４ＴｉＶ２Ｏ７の結晶を有していることが分かった。
【0174】
＜充放電特性＞
実施例２４～２８、３０～４０の正極活物質を用いて作製したコインセルの充放電曲線を図２０～３５に示す。また実施例２４～２８、３０～４０の正極活物質を用いて作製したコインセルについて求めた放電容量を下記表３に示す。なお下記表３で示される放電容量は、単位質量当たりの正極活物質の単位質量当たりについての１サイクル目の値である。
実施例２４～２８、３０～４０の正極活物質を用いて作製したコインセルの充放電曲線を図２０～３５に示す。また実施例２４～２８、３０～４０の正極活物質を用いて作製したコインセルについて求めた放電容量を下記表３に示す。なお下記表３で示される放電容量は、単位質量当たりの正極活物質の単位質量当たりについての１サイクル目の値である。
【0175】
実施例２４～２８、３０～４０のコインセルは、初回放電容量が５２～３００ｍＡｈ／ｇと比較的高かった。
【0176】
【表3】
【0177】
以上の結果から、本実施形態の製造方法によれば、アルカリ金属イオン電池用オキソ酸系正極活物質を低コストで量産性よく簡易に得られることを理解できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】