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特開2023-183441シリコンポーラス層及びポーラスシリコンナノワイヤーを備えるシリコンナノ構造とナノカーボンとの複合体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023183441
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】シリコンポーラス層及びポーラスシリコンナノワイヤーを備えるシリコンナノ構造とナノカーボンとの複合体
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20231221BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231221BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231221BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231221BHJP
C01B 33/02 20060101ALI20231221BHJP
【ＦＩ】
H01M4/134
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/62 Z
C01B33/02 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022096957
(22)【出願日】2022-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】304021277
【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学
(72)【発明者】
【氏名】加藤 慎也
(72)【発明者】
【氏名】石井 陽祐
(72)【発明者】
【氏名】▲曽▼我 哲夫
(72)【発明者】
【氏名】リ カイヒン
【テーマコード（参考）】
4G072
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA01
4G072BB04
4G072BB15
4G072GG02
4G072HH01
4G072JJ02
4G072JJ18
4G072KK20
4G072NN27
4G072TT01
4G072TT08
4G072UU30
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA12
5H050BA16
5H050CA17
5H050CB11
5H050DA09
5H050DA10
5H050EA10
5H050FA13
5H050FA16
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA06
(57)【要約】
【課題】
ポーラス構造及びシリコンナノワイヤーを組み合わせた構造およびシリコンナノワイヤーがポーラス層上に結合された構造を備えるシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体によって、膨張抑制および電気的ロスを防ぐことでき、さらに粉体であり、高容量化された複合体を提供すること。
【解決手段】
複数の第１のポーラス４を有するシリコンポーラス層２と、シリコンポーラス層２に連続的に結合した、複数の第２のポーラス６を有する１つ以上のポーラスシリコンナノワイヤー３を備える、シリコンナノ構造１と、ナノカーボンとの複合体である。
【選択図】図１２
ポーラス構造及びシリコンナノワイヤーを組み合わせた構造およびシリコンナノワイヤーがポーラス層上に結合された構造を備えるシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体によって、膨張抑制および電気的ロスを防ぐことでき、さらに粉体であり、高容量化された複合体を提供すること。
【解決手段】
複数の第１のポーラス４を有するシリコンポーラス層２と、シリコンポーラス層２に連続的に結合した、複数の第２のポーラス６を有する１つ以上のポーラスシリコンナノワイヤー３を備える、シリコンナノ構造１と、ナノカーボンとの複合体である。
【選択図】図１２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の第１のポーラスを有するシリコンポーラス層と、前記シリコンポーラス層に連続的に結合した、複数の第２のポーラスを有する１つ以上のポーラスシリコンナノワイヤーを備えることを特徴とするシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体。
【請求項2】
前記ポーラスシリコンナノワイヤーは、離間した部分を有するポーラスシリコンナノワイヤーの集まりであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体。
【請求項3】
前記第１のポーラスの孔径は、平均空孔が１ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体。
【請求項4】
前記第２のポーラスの孔径は、平均空孔が１ｎｍ～２００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体。
【請求項5】
前記ポーラスシリコンナノワイヤーの直径は、１～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体。
【請求項6】
前記ポーラスシリコンナノワイヤーの直径は、１～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体。
【請求項7】
前記シリコンポーラス層の厚みは１～１００μｍであることを特徴とする請求項５に記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体。
【請求項8】
前記シリコンポーラス層の厚みは１～１００μｍであることを特徴とする請求項６に記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体。
【請求項9】
前記シリコンナノ構造はさらに銀を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコンポーラス層及びポーラスシリコンナノワイヤーを備えるシリコンナノ構造とナノカーボンとの複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、電気自動車や「Society 5.0」に向けた情報取得デバイスの自律分散化（IoT）に向けて必須なデバイスとして需要な年々高まっている。高性能化には、リチウムイオン電池の負極材料に理論容量が大きい結晶シリコンを適用することが求められている。しかし、シリコンとリチウムとの合金化により体積が増加し剥離することがこれまで実用化の妨げになってきた。
【0003】
その解決には、ナノ構造化が鍵であることはこれまでに多く示されているが、半導体の分野で開発されてきたナノシリコンは高い性能を示し、様々な構造・手法が存在しても、従来技術をそのまま負極材料への適用は難しい。
【0004】
従来のナノ構造では、粉体状であるため導電助剤等必要で、シリコンとの膨張係数の違いからサイクル特性が減少する問題があった。さらに、ナノ構造同士の結合がなく、高抵抗になっていた。一方で、ポーラス化したアモルファスシリコンで高容量化・高サイクル化の報告があるが、構造がアモルファスで膜状であることから、電気的ロスや体積ロスの問題がある（図１６（ａ）、（ｂ）参照）。ナノワイヤー構造には、基板（例えばＣｕ基板）が残存するという問題があった（同図（ｃ）参照）。
【0005】
また、サイクル特性を改善させるため炭素や酸素、その他金属と複合したシリサイドを形成した研究が報告がされている。しかし、シリサイドの形成はサイクル特性の向上にはつながるが、放電容量の低下が問題となる。
【0006】
特許文献１には、ナノ構造化として多孔質および非孔質の構造体の多層ナノポーラスシリコンワイヤのようなシリコンナノワイヤーが記載されている。非特許文献１には、結晶シリコンを用いた場合、サイクル特性が２０サイクルで大幅に劣化していることが記載されている。
【0007】
一方、負極材料を負極とするときの成形性の観点からは、負極材料は粉体であるべきであり、負極材料はさらに高容量化されるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特公表２０１３－５２７１０３号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Y. Liu, T. Matsumura, N. Imanishi, A. Hirano, T. Ichiwaka, Y. Takeda, Electrochem. Solid-State Lett. 8 (2005) A599.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
そこで、本発明では、ポーラス構造及びシリコンナノワイヤーを組み合わせた構造およびシリコンナノワイヤーがポーラス層上に結合された構造を備えるシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体を提供する。その複合体によって膨張抑制および電気的ロスを防ぐことでき、さらに粉体であり、高容量化されたシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）複数の第１のポーラスを有するシリコンポーラス層と、シリコンポーラス層に連続的に結合した、複数の第２のポーラスを有する１つ以上のポーラスシリコンナノワイヤーを備えるシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
第１のポーラス及び／又は第２のポーラス並びに複数の第１のポーラス及び／又は複数の第２のポーラスは、ポーラス構造を形成すると言うことができる。
（２）ポーラスシリコンナノワイヤーは、離間した部分を有するポーラスシリコンナノワイヤーの集まりであることを特徴とする（１）に記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
（３）第１のポーラスの孔径は、平均空孔が１ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
（４）第２のポーラスの孔径は、平均空孔が１ｎｍ～２００ｎｍであることを特徴とする（１）～（３）の何れか一つに記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
（５）ポーラスシリコンナノワイヤーの直径は、１０～１０００ｎｍであることを特徴とする（１）～（４）の何れか一つに記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
（６）シリコンポーラス層の厚みは１～１００μｍであることを特徴とする（１）～（５）の何れか一つに記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
（７）シリコンナノ構造はさらに銀を含むことを特徴とする（１）～（６）の何れか一つに記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
（１）複数の第１のポーラスを有するシリコンポーラス層と、シリコンポーラス層に連続的に結合した、複数の第２のポーラスを有する１つ以上のポーラスシリコンナノワイヤーを備えるシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
第１のポーラス及び／又は第２のポーラス並びに複数の第１のポーラス及び／又は複数の第２のポーラスは、ポーラス構造を形成すると言うことができる。
（２）ポーラスシリコンナノワイヤーは、離間した部分を有するポーラスシリコンナノワイヤーの集まりであることを特徴とする（１）に記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
（３）第１のポーラスの孔径は、平均空孔が１ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
（４）第２のポーラスの孔径は、平均空孔が１ｎｍ～２００ｎｍであることを特徴とする（１）～（３）の何れか一つに記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
（５）ポーラスシリコンナノワイヤーの直径は、１０～１０００ｎｍであることを特徴とする（１）～（４）の何れか一つに記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
（６）シリコンポーラス層の厚みは１～１００μｍであることを特徴とする（１）～（５）の何れか一つに記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
（７）シリコンナノ構造はさらに銀を含むことを特徴とする（１）～（６）の何れか一つに記載のシリコンナノ構造と、ナノカーボンとの複合体である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によるシリコンナノ構造とナノカーボンとの複合体（以下、単に「シリコンナノ構造・ナノカーボン複合体」という場合がある）によれば、膨張抑制および電気的ロスを防ぎ、二次電池の負極材料とすることができる。また、ナノカーボンがカーボンナノチューブであるときは、「シリコンナノ構造・カーボンナノチューブ複合体」と、カーボンナノチューブがさらに単層カーボンナノチューブであるときは、「シリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体」という場合がある。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】（ａ）本発明の一つの実施形態であるシリコンナノ構造・ナノカーボン複合体を構成するシリコンナノ構造、（ｂ）シリコンナノ構造のうちポーラスシリコンナノワイヤー構造への固体電荷質の導入、（ｃ）ナノワイヤー構造でのＳｉとＬi＋の界面抵抗の低減を、それぞれ模式的に示す図（断面図）である。
【図2】非破壊・高容量化のメカニズムについて（ａ）ポーラス構造の場合、（ｂ）ナノワイヤー構造の場合を、それぞれ示す図（断面図）である。
【図3】シリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体の複合構造を模式的に示す図（断面図）である。
【図4】シリコンナノ構造の製造方法の概要を（ａ）銀の作製（無電解メッキ法）、（ｂ－１´）シリコンナノワイヤーの作製（金属補助化学エッチング）、（ｂ－２）ポーラス層の形成に分けて、それぞれ模式的に示す図（断面図）である。
【図5】シリコンナノ構造の製造方法（ツーステップ）の各工程について、シリコンのタイプ、実験条件、エッチング時間を示す図である。
【図6】シリコンナノ構造の製造方法（ツーステップ）の各工程を示す図である。
【図7】（ａ）シリコンナノ構造の製造方法（ワンステップ）の各工程について、シリコンのタイプ、実験条件、プレーティング時間／エッチング時間を示す図である。
【図8】シリコンナノ構造の製造方法（別のワンステップ）の各工程を示す図である。
【図9】ツーステップによる（ａ）シリコンポーラス層とそれに連続的に結合したポーラスシリコンナノワイヤー、（ｂ）ポーラスシリコンナノワイヤー（拡大図）、（ｃ）シリコンポーラス層（拡大図）、（ｄ）ポーラスシリコンナノワイヤーの表面のそれぞれのＳＥＭ像を、示す図である。
【図10】ワンステップによる（ａ）シリコンポーラス層とそれに連続的に結合したポーラスシリコンナノワイヤー、（ｂ）（ａ）をポーラスシリコンナノワイヤーに向かってみたＳＥＭ像を、それぞれ示す図である。
【図11】シリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体のＳＥＭ像を示す図である。
【図12】サイクル特性評価のセルの構成を模式的に示す図である。
【図13】シート状のシリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体の外観を示す図である。
【図14】シリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体の（ａ）サイクル特性評価の測定結果、（ｂ）（ａ）についてサイクル数と容量（ｍＡｈ/ｇ）を示す図である。
【図15】銀含有シリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体の（ａ）サイクル特性評価の測定結果、（ｂ）（ａ）についてサイクル数と容量（ｍＡｈ/ｇ）を示す図である。
【図16】従来のシリコンナノ構造例について（ａ）ナノ粒子（粉体の場合）、（ｂ）ナノワイヤー（粉体の場合）、（ｃ）ナノワイヤー（配向している場合）を、それぞれ模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【0015】
本発明におけるナノカーボンとしては、導電性にすぐれ、比表面積が大きく、シリコンナノ構造との混合が容易である必要がある。またシリコンナノ構造の体積変化に追随して構造変化が可能であり、更にそのような構造変化の際にも電子伝導パスを維持することが可能な柔軟性も求められる。具体的には、下記のようなナノカーボンが利用可能である。
単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等である。
ところで、以下では主にシリコンナノ構造・ナノカーボン複合体のうち、シリコンナノ構造・カーボンナノチューブ複合体を例として説明を行う。シリコンナノ構造・カーボンナノチューブ複合体は結着材フリーで自立膜にできるという特徴を有するためである。
単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等である。
ところで、以下では主にシリコンナノ構造・ナノカーボン複合体のうち、シリコンナノ構造・カーボンナノチューブ複合体を例として説明を行う。シリコンナノ構造・カーボンナノチューブ複合体は結着材フリーで自立膜にできるという特徴を有するためである。
【0016】
図１（ａ）に示すように、シリコンナノ構造・カーボンナノチューブ複合体７（図３）を構成するシリコンナノ構造１は、複数の第１のポーラス４を有するシリコンポーラス層２と、シリコンポーラス層２に連続的に結合した、複数の第２のポーラス６を有する離間したポーラスシリコンナノワイヤー３、３´を備える。ポーラスシリコンナノワイヤー(以下、「シリコンナノワイヤー」と言う場合がある)３、３´は、シリコンポーラス層２に対して略垂直に結合しているため、ポーラスシリコンナノワイヤー３、３´の長さＬにより、ポーラスシリコンナノワイヤー層１３を形成することになる。
【0017】
第１のポーラス４は、シリコンポーラス層２の表面でシリコンポーラス層２からその外側に向けて開口する開口部を有している。図１（ａ）は断面図であるため、第１のポーラス４のうち一つのものは、シリコンポーラス層２中の空孔のように見えるが、上記のように開口部を有している。第２のポーラス６についても同様である。
【0018】
電解質２１に例えばＬｉ＋が含まれている場合には、シリコンナノ構造１をリチウムイオン電池の負極として使用することができる。図２（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｌｉ＋は、シリコンポーラス層２やポーラスシリコンナノワイヤー３、３´の材料であるシリコンに吸われて、ＬｉＳｉの合金ができて充電され、シリコンが膨張することになり、リチウムイオン電池にとって、特性の劣化が起こるため、極めて不都合である。
【0019】
図２（ａ）に示すポーラス構造のように、開口部４ａを有する第１のポーラス（細孔）４（開口部６ａを有する第２のポーラス６）の場合、シリコンポーラス層の一部分２ａ（ポーラスシリコンナノワイヤーの一部分３ａ）がＬｉ＋を吸って膨張しても、膨張したシリコンポーラス層の一部分２ａ（ポーラスシリコンナノワイヤーの一部分３ａ）は、第１のポーラス４（第２のポーラス６）を充填することになり、シリコンポーラス層の一部分２ａ（ポーラスシリコンナノワイヤーの一部分３ａ）は破壊されない。そのように破壊されないので、シリコンポーラス層の一部分２ａ（ポーラスシリコンナノワイヤーの一部分３ａ）についてＬｉ＋の高容量化が可能となる。
【0020】
図２（ｂ）に示すように、シリコンナノワイヤー構造の場合の非破壊・高容量化のメカニズムは以下のようである。ポーラスシリコンナノワイヤー３、３´の間には、シリコンナノワイヤー間空隙１０が形成される。シリコンナノワイヤー間空隙１０が、ポーラス構造で説明した第１のポーラス４と同様なメカニズムで、シリコンナノワイヤー構造が非破壊・高容量化のメカニズムを実現するのである。したがって、離間した部分を有するポーラスシリコンナノワイヤーの集まりの離間した部分については、その離間した部分が大きい程非破壊・高容量化には優位となる。さらに、ポーラスシリコンナノワイヤー３´、３は、第２のポーラス６を備えることによる非破壊・高容量化を実現することができる。
【0021】
具体的には、充電前には、第２のポーラス６、シリコンナノワイヤー間空隙１０を合わせた空隙率が１００％であるが、充電後には、その空隙率は０％となるので、空間のロスがない。充電による膨潤終了時には、第２のポーラス６とシリコンナノワイヤー間空隙１０が充填されるからである。
【0022】
第１のポーラス４は、シリコンがリチウムを吸収し膨張・剥離を防止の観点から、その孔径は平均空孔が１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、５～３０ｎｍがなお好ましい。第２のポーラス６は、シリコンがリチウムを吸収し膨張・剥離を防止の観点から、その孔径は平均空孔が１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、５～３０ｎｍがなお好ましい。
【0023】
シリコンポーラス層２は、シリコンナノワイヤーを支持しつつ膜として維持するための観点から、その厚みｔは１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがなお好ましい。
ポーラスシリコンナノワイヤーの直径Ｄは、表面積増大と膨張剥離防止の観点から、直径Ｄは１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがなお好ましい。
ポーラスシリコンナノワイヤーの直径Ｄは、表面積増大と膨張剥離防止の観点から、直径Ｄは１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがなお好ましい。
【0024】
図１（ａ）に示すように、シリコンナノ構造１が、ポーラスシリコンナノワイヤー３（３´）に対して反対側のシリコンポーラス層２の表面に電極基板２０を備えると、電極基板２０までの電流経路を確保することができる。なぜならば、ポーラスシリコンナノワイヤー３（３´）内のシリコンそれぞれは結合され、シリコンポーラス層２とポーラスシリコンナノワイヤー３（３´）は連続的に結合されているからである。すなわち様々なナノ構造が複合されることにより、ナノ構造の破壊が防がれ、ナノ構造の破壊による電気的ロスを低減することができるのである。
【0025】
図１（ｂ）に示すように、電解質２１が固体電解質である場合には、固体電解質がシリコンナノワイヤー間空隙１０に導入される。固体電解質に含まれるＬｉ＋はシリコンに吸われてＬｉＳｉの合金ができるので、充填された第２のポーラス６の部分にＬｉ＋が拡散し充電することができる。
【0026】
図１（ｃ）に示したように、シリコンとＬｉ＋の界面に低抵抗化材料を形成することによって、界面抵抗の低減をしてもよい。低抵抗化材料としては、Ａｌ２Ｏ３やＴｉＯ２等の公知の材料を使用することができる。
【0027】
図３に示すように、シリコンナノ構造・カーボンナノチューブ複合体７は、シリコンナノ構造（ＰＳｉＮＷ）１とカーボンナノチューブ８を含む、シリコンナノ構造１とカーボンナノチューブ８との複合体７である。図３では、カーボンナノチューブ８として単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を使用した態様を示している。複数の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）８は、複数のシリコンナノ構造（ＰＳｉＮＷ）１に絡み合っている。そのため、シリコンナノ構造（ＰＳｉＮＷ）１は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）８の集電体となり、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）８がシリコンナノ構造（ＰＳｉＮＷ）１から剥離することが防がれる。
【0028】
シリコンナノ構造１は、図４（ａ）に示す無電解メッキ法により銀の作製を行い、次いで、同（ｂ）に示す金属援用化学エッチングにより、シリコンナノワイヤー（構造）の作製を行ことにより製造することができる。銀を作製する工程では、シリコンウエハーをフッ化水素（ＨＦ）と硝酸銀（ＡｇＮｏ３）溶液に浸漬する。その溶液では同（ａ）に示す主反応が起こり、シリコンウエハーの表面にＡｇが吸着し（同図（ａ－１）、（ａ－３））、その表面を上側から見たＳＥＭ写真では、同図（ａ－２）のように観察することができた。
【0029】
シリコンナノワイヤーを作製する工程では、図４（ｂ）に示す主反応が起こり、Ａｇ＋によるシリコンの酸化が起こる。すなわち、シリコンと銀の酸化還元反応によりシリコンを部分的に酸化させることができ、酸化された部分ではシリコンは消失するので、消失せず残った部分がナノワイヤーを形成する（同図（ｂ－１））、そのナノワイヤーを側面から見たＳＥＭ写真では、同図（ｂ－２）のようにシリコンナノワイヤーを観察することができた。この場合、エッチング方向はｐ（１００）基板では垂直方向となる。
【0030】
図４（ｂ－１）を模式的に示す同図（ｂ－１´）に対して、以下の処理を行うことによって、シリコンポーラス層２を形成することができる。シリコンポーラス層２は銀の厚さが薄くなることで形成される。エッチングの進行によって銀の厚さが薄くなり約５ｎｍ程度になると、シリコンポーラス層２が形成される。
【実施例0031】
（シリコンナノ構造の製造）
シリコンナノ構造１の製造には、ツーステップとワンステップによる方法があって、ツーステップとは、シリコンナノワイヤー形成とシリコンポーラス層の形成を、条件を変化させて構造を作成する方法である。一方、ワンステップはシリコンナノワイヤーとシリコンポーラス層を同一条件で行う方法である。換言すれば、ワンステップは、一つの溶液で銀が減ったときにポーラス化し、ツーステップは、ポーラス化溶液を用いて強制的にポーラス化させている。
シリコンナノ構造１の製造には、ツーステップとワンステップによる方法があって、ツーステップとは、シリコンナノワイヤー形成とシリコンポーラス層の形成を、条件を変化させて構造を作成する方法である。一方、ワンステップはシリコンナノワイヤーとシリコンポーラス層を同一条件で行う方法である。換言すれば、ワンステップは、一つの溶液で銀が減ったときにポーラス化し、ツーステップは、ポーラス化溶液を用いて強制的にポーラス化させている。
【0032】
図５に示すように、ツーステップでシリコンナノ構造１を製造する工程には、銀粒子の作製の工程、シリコンナノワイヤー配列の作成の工程及びシリコン基板からのシリコンナノワイヤー配列薄膜の分離の工程を備えもの（ツーステップ１）と、ツーステップ１にさらにシリコンナノワイヤー配列薄膜からの銀の除去の工程を備えるもの（ツーステップ２）がある。それぞれの工程のシリコンのタイプ、実験条件及びエッチング時間は、図５に示すようであった。全ての工程でシリコンのタイプはｎ－ｔｙｐｅ、抵抗率は≦０．００１Ω＊ＣＭ、厚み２００μｍ、面方位１００であった。ツーステップ１とツーステップ２を対比すると、除去されずシリコンナノワイヤー配列薄膜に残っていた銀の量は触媒量（非常に微量）であった。
【0033】
銀粒子の作製の工程では、実験条件はＨ２Ｏ：４０ｍｌ、ＨＦ：１０ｍｌ、ＡｇＮＯ３：１２０ｍｇでエッチング時間は≧１５ｓ（３０ｓ）、シリコンナノワイヤー配列の作成の工程では、実験条件はＨ２Ｏ：４００ｍｌ、ＨＦ：１００ｍｌ、Ｈ２Ｏ２：９ｍｌ～８０ｍｌでエッチング時間は≧１０ｍｉｎ（１０ｍｉｎ）、シリコン基板からのシリコンナノワイヤー配列薄膜の分離の工程では、実験条件はＨ２Ｏ：４０ｍｌ、ＨＦ：８ｍｌ、Ｈ２Ｏ２：８．３５ｍｌでエッチング時間は５ｍｉｎ、シリコンナノワイヤー配列薄膜からの銀の除去の工程では、実験条件はＨＮＯ３：１０ｍｌ、Ｈ２Ｏ：５０ｍｌでエッチング時間は２０ｍｉｎｓであった。なお、エッチング時間の（）内は、実施例の時間を表す。
【0034】
図６（ａ）にはシリコンウエハー、同図（ｂ）～（ｅ）には銀粒子の作製の工程～シリコン基板からのシリコンナノワイヤー配列薄膜の分離の工程、同図（ｆ）、（ｇ）にはシリコンナノワイヤー配列薄膜からの銀の除去の工程をそれぞれ示す。
【0035】
図６（ａ）に示すように、ワンステップでシリコンナノ構造を製造する工程は、銀粒子の作製の工程及びシリコンナノワイヤーの作製とシリコン基板からのシリコンナノワイヤー分離の工程を備える。全ての工程でシリコンのタイプはｎ－ｔｙｐｅ、抵抗率は≦０．００１Ω＊ＣＭ、厚み２００μｍ、面方位１００であった。
【0036】
銀粒子の作製の工程では、実験条件はＨ２Ｏ：４０ｍｌ、ＨＦ：１０ｍｌ、ＡｇＮＯ３：１２０ｍｇでエッチング時間は≧１５ｓ（３０ｓ）、シリコンナノワイヤーの作製とシリコン基板からのシリコンナノワイヤー分離の工程では、実験条件はＨ２Ｏ：４００ｍｌ、ＨＦ：１００ｍｌ、Ｈ２Ｏ２：８０ｍｌでエッチング時間は≧１０ｍｉｎｓであった。
【0037】
図６（ａ）にはシリコンウエハー、同（ｂ）～（ｄ）には銀粒子の作製の工程～シリコン基板からのシリコンナノワイヤー配列薄膜の分離の工程（（ツーステップ１）、同（ｆ）、（ｇ）（ツーステップ２としての追加の工程）にはシリコンナノワイヤー配列薄膜からの銀の除去の工程をそれぞれ示す。
【0038】
シリコンナノ構造１の製造をワンステップで行う場合と、ツーステップで行う場合を対比すると以下のようである。ワンステップで行う場合、ポーラスシリコンナノワイヤーの長さＬが１０μｍ以下になる。ツーステップで行う場合で、長いものは表面積が大きくなり、リチウムイオンの固相－液相移動に伴う抵抗が小さくなるので、高出力が用途に適している。一方、短いものはリチウムイオンの挿入・脱離に伴う構造崩壊が起きづらく、長寿命化に有利である。
【0039】
ツーステップの製造法（図６）において、シリコンナノワイヤー配列の作成の工程でＨ２Ｏ：４００ｍｌ、ＨＦ：１００ｍｌ、Ｈ２Ｏ２：５０．１ｍｌ、エッチング時間は１０ｍｉｎ、シリコン基板からのシリコンナノワイヤー配列薄膜の分離の工程でＨ２Ｏ：４０ｍｌ、ＨＦ：８ｍｌ、Ｈ２Ｏ２：８．３５ｍｌ、エッチング時間は５ｍｉｎとしてシリコンナノ構造１１（実験例１）を製造した。
また、ワンステップの製造法（図７）において、銀粒子の作製の工程でエッチング時間３０ｓｅｃｓ、シリコンナノワイヤーの作製とシリコン基板からのシリコンナノワイヤー分離の工程でエッチング時間は１０ｍｉnとしてシリコンナノ構造２１（実験例２）を製造した。
また、ワンステップの製造法（図７）において、銀粒子の作製の工程でエッチング時間３０ｓｅｃｓ、シリコンナノワイヤーの作製とシリコン基板からのシリコンナノワイヤー分離の工程でエッチング時間は１０ｍｉnとしてシリコンナノ構造２１（実験例２）を製造した。
【0040】
シリコンナノ構造１１において、銀の除去を行わなかったシリコンナノ構造３１（実験例３）を製造した。すなわちシリコンナノ構造３１（実験例３）は触媒量の銀を含む。
【0041】
（シリコンナノ構造の構造分析）
金属援用エッチングにより製造したシリコンナノ構造１１（実験例１）に対してＳＥＭ像を取得した。
金属援用エッチングにより製造したシリコンナノ構造１１（実験例１）に対してＳＥＭ像を取得した。
【0042】
図９（ａ）に示すシリコンナノ構造１１（実験例１）は、厚みｄ１（ｔ）が５．４８μｍのシリコンポーラス層１２と、厚みｄ２が３．２３μｍのポーラスシリコンナノワイヤー層２３を備える。なお、ポーラスシリコンナノワイヤー層２３の厚みｄ２は、ポーラスシリコンナノワイヤーの長さが最長と推定されるＬ１のところの厚みとした。同図（ｂ）に示すポーラスシリコンナノワイヤー１３の直径ｄ３は７５．３ｎｍであった。同図（ｃ）に示す第１のポーラス１４の開口部の直径ｄ４は、１６．９ｎｍであり、複数観察された第１のポーラス間の間隔ｄ５は、７．３０ｎｍであった。同図（ｄ）に示すように、第２のポーラスは、白っぽい領域のポーラスシリコンナノワイヤーのシリコン組織の間の黒っぽい領域である、例えば第２のポーラス１６として観察することができた。第２のポーラス１６の開口部の直径は、１０ｎｍのスケールと対比すると、数ｎｍ～１０ｎｍであった。
【0043】
図１０（ａ）に示すシリコンナノ構造２１（実験例２）は、厚みｄ７（ｔ）が１．８１８μｍのシリコンポーラス層１２´と、厚みｄ８が８.４５５μｍのポーラスシリコンナノワイヤー層２３´を備える。なお、ポーラスシリコンナノワイヤー層２３´の厚みｄ８は、ポーラスシリコンナノワイヤーの長さが最長と推定されるＬ２のところの厚みとした。なお長さＬ２のポーラスシリコンナノワイヤー周辺に長さ４．０９２のμｍポーラスシリコンナノワイヤーが観察されたが、ＳＥＭ像を測定するときにポーラスシリコンナノワイヤーが壊れて短くなっていたものと思われる。同図（ｂ）では、例えば、長さＬ２の先端を頂上とする略山型に観察された、ポーラスシリコンナノワイヤーの集まりが黒っぽくなっていた。そして、複数の略山型のポーラスシリコンナノワイヤーの集まりの谷に該当する部分は白っぽくなり、その部分はシリコンポーラス層１２´のポーラスシリコンナノワイヤー側の表面に該当していた。
【0044】
（シリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体の製造）
シリコンナノ構造１１（実験例１）：単層カーボンナノチューブ＝１：２（質量比）として、シリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体１７（実施例１）を次のようにして製造した。作用電極を作製するために、シリコンナノ構造１１と単層カーボンナノチューブ（名城ナノカーボン（ＥＣ２．０）をポリフッ化ビニリデンバインダー（１０ｗｔ％）とエタノールに分散させた。 得られたスラリーをＣｕ箔に貼り付け、使用前に８０°Ｃで少なくとも２時間真空乾燥しました。
シリコンナノ構造１１（実験例１）：単層カーボンナノチューブ＝１：２（質量比）として、シリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体１７（実施例１）を次のようにして製造した。作用電極を作製するために、シリコンナノ構造１１と単層カーボンナノチューブ（名城ナノカーボン（ＥＣ２．０）をポリフッ化ビニリデンバインダー（１０ｗｔ％）とエタノールに分散させた。 得られたスラリーをＣｕ箔に貼り付け、使用前に８０°Ｃで少なくとも２時間真空乾燥しました。
【0045】
シリコンナノ構造３１（実験例３）：単層カーボンナノチューブ＝１：２（質量比）として、シリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブとの複合体２７（実施例２）を次のようにして製造した。作用電極を作製するために、シリコンナノ構造３１（実験例３）と単層カーボンナノチューブをポリフッ化ビニリデンバインダー（１０ｗｔ％）とエタノールに分散させた。 得られたスラリーをＣｕ箔に貼り付け、使用前に８０°Ｃで少なくとも２時間真空乾燥した。実施例１、２では、集電体との一体構造の観点から、カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブを使用したが、前述したように、多層カーボンチューブ、さらには、カーボンナノファイバー、グラフェン等を使用することができる。
【0046】
本発明に係る電極組成（シリコンナノ構造：ナノカーボン）については、電極内の導電性の維持という観点からはカーボンの割合が高い方が望ましく、電極全体のエネルギー密度を向上させるという観点からはシリコンナノ構造の割合が高い方が望ましい。これらのバランスを考慮すると、シリコンナノ構造：ナノカーボンの質量比は、９：１～１：９が好ましく、４：１～１：４がより好ましく、２：１～１：２がさらに好ましい。
【0047】
図１１のＳＥＭ像に示すように、シリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体１７（実施例１、ＰＳｉＮＷ）では、複数の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は網目状を形成し、その網目状のＳＷＣＮＴはＰＳｉＮＷと絡み合っていることが分かる。
【0048】
（負極電極の作成）
シリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体１７（実施例１）：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）＝９：１（質量比）で各成分組成を十分によく混合して負極電極（ＷＥ、実施例３）を作成した。活物質量としては０．１８６ｍｇであり、電極全体としては０．２０７ｍｇであった。また、実施例３においてシリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体１７（実施例１）の代わりにシリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体２７（実施例２）を用いて負極電極（ＷＥ、実施例４）を作成した。活物質量としては０．０６０ｍｇであり、電極全体としては０．０６６７ｍｇであった。
シリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体１７（実施例１）：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）＝９：１（質量比）で各成分組成を十分によく混合して負極電極（ＷＥ、実施例３）を作成した。活物質量としては０．１８６ｍｇであり、電極全体としては０．２０７ｍｇであった。また、実施例３においてシリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体１７（実施例１）の代わりにシリコンナノ構造・単層カーボンナノチューブ複合体２７（実施例２）を用いて負極電極（ＷＥ、実施例４）を作成した。活物質量としては０．０６０ｍｇであり、電極全体としては０．０６６７ｍｇであった。
【0049】
一方、Ｓｉ（シリコンナノ構造１１、実験例１）：カーボンブラック：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）＝６：３：１（体積比）で各成分組成を十分によく混合して負極電極（ＷＥ、実験例４）を作成した。活物質量としては０．７９２ｍｇであり、電極全体としては、１．９８０ｍｇであった。
【0050】
図１２に示すように、サイクル特性評価のためのセル３０の構成は、上部ハウジング３２、下部ハウジング３４と押圧部３１を備える。上部ハウジング３２は上部フランジ３２ａ、貫通孔３２ｂ、押圧部３１は押圧ピン３１ａ、下部ハウジング３４は下部フランジ３４ａとピン３４ｂをそれぞれ有する。分離ガラスファイバーフィルター３５を間に挟んだＣＥ（金属Ｌｉ、陽極電極）４０とＷＥ（作成した電極、負極電極）４１は、押圧ピン３１ａによって、ＣＥの上側にセットされた押圧ブロック３３が、下方に押圧されることにより、下部ハウジング３４の上面に固定される。セル３０に対する通電（充電、放電）は導線３８、３９を通じて行われる。
【0051】
セル３０から取り出された、実施例３のＷＥ（作成した電極、負極電極）は、図１３に示したように、ピンセット５０で摘まめるような略円形の黒色平膜状のもの５１であった。
【0052】
（負極電極のサイクル特性）
押圧ブロック３３の下方への押圧は、ピン３４ｂに蝶ナット４１を螺合することによって行った。押圧部３１の上部ハウジング３２への押圧はＯリング３６、上部フランジ３２ａの下部フランジ３４ａへの押圧は、Ｏリング３７を介した。サイクル特性は、１Ｍ ＬｉＰＦ６（ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１（質量比））を電位液として評価した。
押圧ブロック３３の下方への押圧は、ピン３４ｂに蝶ナット４１を螺合することによって行った。押圧部３１の上部ハウジング３２への押圧はＯリング３６、上部フランジ３２ａの下部フランジ３４ａへの押圧は、Ｏリング３７を介した。サイクル特性は、１Ｍ ＬｉＰＦ６（ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１（質量比））を電位液として評価した。
【0053】
実施例３の負極電極特性は定電流充放電測定により評価した。具体的にはセル３０に対して２００ｍＡ／ｇでの放電‐充電を３サイクル行った後、１０００ｍＡ／ｇでの放電‐充電サイクルを１００サイクルを行うことによってサイクル特性を評価した。
図１４（ａ）に示すように、１０００ｍＡ／ｇでの充電（リチウム放出過程）については、充電１サイクル目の容量は１５５１．６ｍＡｈｇ－１、５０サイクル目の充電は１８３９．９ｍＡｈｇ－１、そして１００サイクル目の容量は１９６５．６ｍＡｈｇ－１であった。充電された容量を比較すると、５０サイクル目の容量／１サイクル目の放電＝１８３９．９ｍＡｈｇ－１／１５５１．６ｍＡｈｇ－１＝１．１９、１００サイクル目の容量／５０サイクル目の放電＝１９６５．６ｍＡｈｇ－１／１５５１．６ｍＡｈｇ－１＝１．０７である。すなわち特性維持率については１００％を超えた。
図１４（ａ）に示すように、１０００ｍＡ／ｇでの充電（リチウム放出過程）については、充電１サイクル目の容量は１５５１．６ｍＡｈｇ－１、５０サイクル目の充電は１８３９．９ｍＡｈｇ－１、そして１００サイクル目の容量は１９６５．６ｍＡｈｇ－１であった。充電された容量を比較すると、５０サイクル目の容量／１サイクル目の放電＝１８３９．９ｍＡｈｇ－１／１５５１．６ｍＡｈｇ－１＝１．１９、１００サイクル目の容量／５０サイクル目の放電＝１９６５．６ｍＡｈｇ－１／１５５１．６ｍＡｈｇ－１＝１．０７である。すなわち特性維持率については１００％を超えた。
【0054】
さらに、放電（リチウム吸蔵過程）と充電（リチウム放出過程）の結果からクーロン効率（充電容量／放電容量）を算出した結果については次のようである。セルを構築した直後の充放電（２００ｍＡ／ｇ）では、初回サイクルにおける放電容量が８１３２．８ｍＡｈｇ－１、充電容量２３８４．０ｍＡｈｇ－１であり、クーロン効率は２９．３％と低いものであったが、この値は２サイクル目に解消され、２００ｍＡ／ｇでの充放電２サイクル目におけるクーロン効率は６９．８％（放電容量が３２８１．５ｍＡｈｇ－１、充電容量２２９２．１ｍＡｈｇ－１）まで改善した。これは初回サイクルでは、外部電源から与えられた電気量の一部が、シリコンナノワイヤーや単層カーボンナノチューブにおける電解液の分解反応（ＳＥＩ被膜形成反応）に使われたためだと考えられる。２サイクル目以降でクーロン効率が改善したのは、１サイクル目で形成されたＳＥＩ被膜が電解液の分解を抑制する絶縁膜として機能したためだと考えられる。また、このＳＥＩ被膜は強固であり、３サイクル目以降のクーロン効率は高い水準で遷移する。具体的には１０００ｍＡ／ｇの充放電においては、１００サイクルのクーロン効率の平均値は９５．７％であり、１００サイクル目におけるクーロン効率は９７．３％（放電容量１９６５．５ｍＡｈｇ－１、充電容量１９１２．６ｍＡｈｇ－１）であった。
【0055】
実施例４の負極電極のサイクル特性も、セル３０に対して１０００ｍＡ／ｇで充電した後、放電を行うサイクルを１サイクルとして、１００サイクルを行うことによって評価した。
図１５（ａ）に示すように、充電については、充電１サイクル目の容量は５５２．７ｍＡｈｇ－１、５０サイクル目の充電は４１５．３ｍＡｈｇ－１、そして１００サイクル目の容量は４９８．７ｍＡｈｇ－１であった。充電された容量を比較すると、５０サイクル目の容量／１サイクル目の放電＝４１５．３ｍＡｈｇ－１／５５２．７ｍＡｈｇ－１＝０．７５、１００サイクル目の容量／１サイクル目の放電＝４９８．７ｍＡｈｇ－１／５５２．７ｍＡｈｇ－１＝０．９である。すなわち特性維持率については９０％であった。
図１５（ａ）に示すように、充電については、充電１サイクル目の容量は５５２．７ｍＡｈｇ－１、５０サイクル目の充電は４１５．３ｍＡｈｇ－１、そして１００サイクル目の容量は４９８．７ｍＡｈｇ－１であった。充電された容量を比較すると、５０サイクル目の容量／１サイクル目の放電＝４１５．３ｍＡｈｇ－１／５５２．７ｍＡｈｇ－１＝０．７５、１００サイクル目の容量／１サイクル目の放電＝４９８．７ｍＡｈｇ－１／５５２．７ｍＡｈｇ－１＝０．９である。すなわち特性維持率については９０％であった。
【0056】
図１５（ｂ）から次のことが分かった。カーボンナノチューブが集電体とシリコンナノ構造を固定化の役割を果たし、シリコンナノ構造が膨張・剥離なしにリチウムの吸収・放出を行えている。また、集電体のカーボンナノチューブに様々な地点で接触しているため抵抗増加が抑制されている。一方で、銀を除去するために酸化膜が形成され、そのために容量値が減少することが分かった。
【0057】
実施例３、４の負極電極共に従来技術と比較すると次のことが言える。シリコンナノ構造と集電体の密着性が課題で、従来密着性の向上のために、結着材が用いられてきた。集電体であるカーボンナノチューブとシリコンナノ構造が密着した構造であり電気的ロスが小さい。
特に実施例４については次のようであった。表面が完全にシリコンであるため、酸化膜が形成された実施例３と比べ高い容量を示した。
特に実施例４については次のようであった。表面が完全にシリコンであるため、酸化膜が形成された実施例３と比べ高い容量を示した。
【産業上の利用可能性】
【0058】
２次電池の高容量化は電気自動車などの高出力なデバイスへの展開が期待できる。また高容量化によって電池自体の小型化が可能でありＩｏＴデバイスやドローン市場への展開も見込める。
【符号の説明】
【0059】
１、１１、２１、３１：シリコンナノ構造
２、１２、１２´：シリコンポーラス層
２ａ：シリコンポーラス層の一部分
３、３´、１３：ポーラスシリコンナノワイヤー
３ａ：ポーラスシリコンナノワイヤーの一部分
４、１４：第１のポーラス
４ａ：第１のポーラスの開口部
６、１６：第２のポーラス
６ａ：第２のポーラスの開口部
７、１７、２７：シリコンナノ構造・カーボンナノチューブ複合体
８：カーボンナノチューブ
１０：ナノワイヤー間空隙
２０：電極基板
２１：電解質
２３、２３´：ポーラスシリコンナノワイヤー層
３０：セル
３１：押圧部
３１ａ：押圧ピン
３２：上部ハウジング
３２ａ：上部フランジ
３２ｂ：貫通孔
３３：押圧ブロック
３４：下部ハウジング
３４ａ：下部フランジ
３４ｂ：ピン
３５：分離ガラスファイバーフィルター
３６、３７：Ｏリング
３８、３９：導線
４０：陽極電極（金属Ｌｉ）
４１：負極電極（作成した電極）
５０：ピンセット
５１；シリコンナノ構造・カーボンナノチューブ複合体
Ｄ：ポーラスシリコンナノワイヤーの直径
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２：ポーラスシリコンナノワイヤーの長さ
ｔ：シリコンポーラス層の厚み
ｄ１、ｄ７：シリコンポーラス層の厚み
ｄ２、ｄ８：ポーラスシリコンナノワイヤー層の厚み
ｄ３：ポーラスシリコンナノワイヤーの直径
ｄ４：第１のポーラスの開口部の直径
ｄ５：第１のポーラス間の間隔
２、１２、１２´：シリコンポーラス層
２ａ：シリコンポーラス層の一部分
３、３´、１３：ポーラスシリコンナノワイヤー
３ａ：ポーラスシリコンナノワイヤーの一部分
４、１４：第１のポーラス
４ａ：第１のポーラスの開口部
６、１６：第２のポーラス
６ａ：第２のポーラスの開口部
７、１７、２７：シリコンナノ構造・カーボンナノチューブ複合体
８：カーボンナノチューブ
１０：ナノワイヤー間空隙
２０：電極基板
２１：電解質
２３、２３´：ポーラスシリコンナノワイヤー層
３０：セル
３１：押圧部
３１ａ：押圧ピン
３２：上部ハウジング
３２ａ：上部フランジ
３２ｂ：貫通孔
３３：押圧ブロック
３４：下部ハウジング
３４ａ：下部フランジ
３４ｂ：ピン
３５：分離ガラスファイバーフィルター
３６、３７：Ｏリング
３８、３９：導線
４０：陽極電極（金属Ｌｉ）
４１：負極電極（作成した電極）
５０：ピンセット
５１；シリコンナノ構造・カーボンナノチューブ複合体
Ｄ：ポーラスシリコンナノワイヤーの直径
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２：ポーラスシリコンナノワイヤーの長さ
ｔ：シリコンポーラス層の厚み
ｄ１、ｄ７：シリコンポーラス層の厚み
ｄ２、ｄ８：ポーラスシリコンナノワイヤー層の厚み
ｄ３：ポーラスシリコンナノワイヤーの直径
ｄ４：第１のポーラスの開口部の直径
ｄ５：第１のポーラス間の間隔
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
