特開2023-183615メタクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023183615
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】メタクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(51)【国際特許分類】
C08G 59/17 20060101AFI20231221BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20231221BHJP
【ＦＩ】
C08G59/17
C08F299/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022097217
(22)【出願日】2022-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
(72)【発明者】
【氏名】亀山 裕史
【テーマコード（参考）】
4J036
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J036AC02
4J036AC09
4J036CA21
4J036HA02
4J036JA07
4J036JA08
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4J036JA10
4J127AA03
4J127BB031
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4J127BG101
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4J127BG121
4J127BG12X
4J127BG151
4J127BG15X
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4J127BG20Z
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4J127CC121
4J127CC131
4J127EA12
4J127FA17
4J127FA18
4J127FA38
4J127FA41
(57)【要約】
【課題】本発明は、得られる硬化物（硬化塗膜）において優れた耐熱性及び低線膨張性を発現させることが可能なメタクリレート樹脂、及び当該メタクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品を提供することを課題とする。
【解決手段】解決手段は、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする、メタクリレート樹脂、当該樹脂を用いた硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品である。
【選択図】なし
【解決手段】解決手段は、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする、メタクリレート樹脂、当該樹脂を用いた硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）と、
不飽和一塩基酸（Ｂ）と、
を必須の反応原料とする、メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂。
不飽和一塩基酸（Ｂ）と、
を必須の反応原料とする、メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂。
【請求項2】
前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）が、分子構造中にナフタレン構造とシクロヘキサジエノン構造とが炭素原子数１～４のアルキレン基を介して結節した骨格と、グリシジルオキシ基とを有する請求項１記載のメタクリレート樹脂。
【請求項3】
前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）が、下記構造式（ｉ）で表される骨格を有するものである請求項２記載のメタクリレート樹脂。
（構造式中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、又は炭素原子数１～２のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）
【化1】
【請求項4】
請求項１又は請求項２記載のメタクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項6】
請求項５記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は、得られた硬化物の耐熱性だけでなく優れた誘電特性を有する材料が産業界から求められている。
【0003】
従来の活性エネルギー線硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、耐熱性においては今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、また、昨今の市場においては塗膜外観性に優れる材料要求が高まっている。
【0004】
そこで、耐熱性に加え、優れた塗膜外観性すなわち低線膨張性を有する材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平８－２５９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物（硬化塗膜）において優れた耐熱性及び低線膨張性を発現させることが可能なメタクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを必須の反応原料とするメタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする、メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂、当該樹脂を用いた硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関するものである。
【0009】
より具体的には、本発明の態様１は、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須の反応原料とする、メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂に関する。
【0010】
本発明の態様２は、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）が、分子構造中にナフタレン構造とシクロヘキサジエノン構造とがメチレン基を介して結節した骨格と、グリシジルオキシ基とを有する態様１に記載のメタクリレート樹脂に関する。
【0011】
本発明の態様３は、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）が、下記構造式（ｉ）で表される骨格を有するものである態様２に記載のメタクリレート樹脂。
（構造式中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、又は炭素原子数１～２のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。）に関する。
【化1】
【0012】
本発明の態様４は、態様１～態様３のいずれかに記載のメタクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【0013】
本発明の態様５は、態様４に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
【0014】
本発明の態様６は、態様５に記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品に関する。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、高い現像性を示し、かつ得られる硬化物（硬化塗膜）において優れた耐熱性及び塗膜外観性を発現させることが可能な樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該樹脂組成物を用いて得られる、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明のメタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂は、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを必須の反応原料とすることを特徴とする。
【0017】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味し、メタクリレート樹脂とは、アクリロイル基を含有する含有しないに関係なくメタクリロイル基を含有する樹脂を意味する。
【0018】
＜エポキシ樹脂＞
本発明のメタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂はナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）を必須の原料とする。前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）は、ナフタレン骨格を有することを特徴とする。より具体的には、分子構造中にナフタレン骨格とシクロヘキサジエノン骨格とがメチレン基を介して結節した骨格と、グリシジルオキシ基とを有することを特徴としている。即ち、分子構造中にナフタレン骨格とシクロヘキサジエノン骨格とが炭素原子数１～４のアルキレン基を介して結節した骨格を有することから、硬化物における耐熱性と低熱膨張性を向上するものである。
本発明のメタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂はナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）を必須の原料とする。前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）は、ナフタレン骨格を有することを特徴とする。より具体的には、分子構造中にナフタレン骨格とシクロヘキサジエノン骨格とがメチレン基を介して結節した骨格と、グリシジルオキシ基とを有することを特徴としている。即ち、分子構造中にナフタレン骨格とシクロヘキサジエノン骨格とが炭素原子数１～４のアルキレン基を介して結節した骨格を有することから、硬化物における耐熱性と低熱膨張性を向上するものである。
【0019】
ここで、シクロヘキサジエノン構造とは、具体的には、下記構造式ｋ１及びｋ２で表される２，４－シクロヘキサジエノン構造、及び下記構造式ｋ３で表される２，５－シクロヘキサジエノン構造が挙げられる。
【0020】
【化2】
【0021】
これらのなかでも、前記構造式ｋ１及びｋ２で表される２，４－シクロヘキサジエノン構造が耐熱性、低熱膨張性に顕著に優れる点から好ましく、特に前記構造式ｋ１で表される２－ナフタレノン構造であることが好ましい。
【0022】
前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）は、２，７－ジヒドロキシナフタレン類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下反応させ、次いで得られた反応物にエピハロヒドリンを反応させる方法（方法１）、或いは、２，７－ジヒドロキシナフタレン類とホルムアルデヒドとフェノール類とをアルカリ触媒の存在下反応させ、次いで得られた反応物にエピハロヒドリンを反応させる方法（方法２）によって製造することができ、種々の分子構造を有するエポキシ樹脂を含み得るが、具体的には、ナフタレン構造と、前記構造式ｋ１又はｋ２で表されるシクロヘキサジエノン構造とがメチレン基を介して結節した構造を基本骨格とし、その芳香核上の置換基としてグリシジルオキシ基を有する化合物（ａ）を含有していることが好ましい。
【0023】
かかる化合物（ａ）としては、具体的には、下記構造式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表されるものが挙げられる。
【0024】
【化3】
【0025】
上記構造式（ｉ）～（iii）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～
４の炭化水素基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、具体的には、上記構造式（ｉ）で表される化合物としては以下の（ｉ－１）～（ｉ－８）で表されるものが挙げられる。
４の炭化水素基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、具体的には、上記構造式（ｉ）で表される化合物としては以下の（ｉ－１）～（ｉ－８）で表されるものが挙げられる。
【0026】
【化4】
【0027】
これらの中でも特に下記構造式（ｉ－α）で表される化合物は、前記した通り、その分子構造中にシクロヘキサジエノン構造を有することから、化学構造的に非対称となって優れた溶剤溶解性を示すことができ、また、シクロヘキサジエノン構造自体が硬化反応に寄与することになるので、下記構造式（ｉ－α）で表される化合物は、３官能のエポキシ樹脂であるにも拘わらず、優れた耐熱性と低熱膨張性を発現することができる。
【0028】
【化5】
【0029】
本発明では、これらの中でも特に耐熱性が高い点から構造式（１－α）におけるＲ１が全て水素原子である下記構造式（ｉ－１）で表される構造を有することが好ましい。
【0030】
【化6】
【0031】
前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）は、該エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ当量は１５０～３００ｇ／ｅｑの範囲であることが耐熱性、低熱膨張率が良好となる点から好ましく、特に１５５～２５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【0032】
前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）は、、前記方法１又は方法２によって製造することができる。ここで、方法１又は方法２で用いる２，７－ジヒドロキシナフタレン類は、２，７－ジヒドロキシナフタレン、メチル－２，７－ジヒドロキシナフタレン、エチル－２，７－ジヒドロキシナフタレン、ｔ－ブチル－２，７－ジヒドロキシナフタレン、メトキシ－２，７－ジヒドロキシナフタレン、エトキシ－２，７－ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【0033】
方法１又は方法２で用いるホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
また、方法２で用いるフェノール類は、フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－キシレノール等が挙げられる。
また、方法２で用いるフェノール類は、フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－キシレノール等が挙げられる。
【0034】
また、方法１又は方法２で用いるアルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。
【0035】
前記したとおり、本発明では前記化合物（ａ）のうち上記構造式（ｉ）で表される化合物が好ましく、よって、前記各方法のうち方法１の製造方法が好ましい。以下、方法１について詳述する。
【0036】
前記方法１は、具体的には、２，７－ジヒドロキシナフタレン類（ａ）とホルムアルデヒドとを実質的に同時に仕込み、適当な触媒の存在下で加熱撹拌して反応を行う方法、また、２，７－ジヒドロキシナフタレン類（ａ）と適当な触媒の混合液に、ホルムアルデヒドを連続的乃至断続的に系内に加えることによって、反応を行う方法などが挙げられる。
尚、ここで実質的に同時とは、加熱によって反応が加速されるまでの間に全ての原料を仕込むことを意味する。
尚、ここで実質的に同時とは、加熱によって反応が加速されるまでの間に全ての原料を仕込むことを意味する。
【0037】
ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量は、前記した通り２，７－ジヒドロキシナフタレン類（ａ）のモル数に対して、モル基準で０．２～２．０倍量となる範囲であることが好ましい。
【0038】
２，７－ジヒドロキシナフタレン類（ａ）とホルムアルデヒドとの反応仕込み比率としては、特に限定されないが、２，７－ジヒドロキシナフタレン類に対してホルムアルデヒドが、モル基準で０．６～２．０倍量となる割合であること、特に、耐熱性とエポキシ樹脂の粘度のバランスに優れる点から、０．６～１．５倍量となる割合であることが好ましい。
【0039】
この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤は、具体的には、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常０．１倍量～５倍量の範囲であり、特に０．３倍量～２．５倍量の範囲であることが効率的に構造式（ｉ）の構造が得られる点から好ましい。また反応温度としては２０～１５０℃の範囲であることが好ましく、特に６０～１００℃の範囲であることがより好ましい。また反応時間は、特に制限されないが、通常、１～１０時間の範囲である。
【0040】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が４～７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えばアルカリ触媒を用いた場合は酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、カルボニル基含有フェノール化合物を得ることが出来る。また、反応終了後の処理操作のなかに、密濾過工程を導入することが無機塩や異物類を精製除去することができる点から、より好ましい。
【0041】
次いで、得られたフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。具体的には、例えばフェノール化合物中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２～１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９～２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０～１２０℃の温度で０．５～１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【0042】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【0043】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【0044】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする化合物（ａ）を含有するナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【0045】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいが、または本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂成分の全質量に対して前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【0046】
＜不飽和一塩基酸（Ｂ）＞
本発明のメタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂は不飽和一塩基酸（Ｂ）を必須の原料とする。前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸の酸ハロゲン化物、エステル化物も用いることができ、さらに、下記一般式（１１）で表される化合物等も用いることができるがメタクリロイル基を有する化合物を必須原料として用いることを特徴とする。また、メタクリル酸を必須原料として用いることが好ましい。
本発明のメタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂は不飽和一塩基酸（Ｂ）を必須の原料とする。前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸の酸ハロゲン化物、エステル化物も用いることができ、さらに、下記一般式（１１）で表される化合物等も用いることができるがメタクリロイル基を有する化合物を必須原料として用いることを特徴とする。また、メタクリル酸を必須原料として用いることが好ましい。
【0047】
【化7】
【0048】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0049】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記一般式（１２）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【0050】
【化8】
【0051】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0052】
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記一般式（１３）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
【0053】
【化9】
【0054】
前記一般式（１３）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
【0055】
これらの不飽和一塩基酸（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできるが、単独で用いる場合メタクリロイル基を有する化合物を用いることが本発明において得られる硬化物の優れた塗膜外観性を発現させるために必要であり、メタクリル酸を用いることが好ましい。また、不飽和一塩基酸（Ｂ）を２種以上併用して用いる場合、そのうちの１つはメタクリル酸であることが好ましい。
【0056】
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の使用量は、優れた耐熱性及び塗膜外観性を有する硬化物を形成可能なメタクリレート樹脂が得られることから、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基が、０．２～０．８モルとなる範囲で用いることが好ましい。
【0057】
本発明のメタクリレート樹脂は、必要に応じて、原料として前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）及び前記不飽和一塩基酸（Ｂ）以外のその他の化合物を用いることもできる。
【0058】
前記その他の化合物としては、例えば、不飽和一塩基酸無水物等が挙げられる。
【0059】
前記不飽和一塩基酸無水物としては、例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0060】
本発明のメタクリレート樹脂の原料（固形分）中における前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）及び前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の合計質量割合は、優れた耐熱性及び高弾性率を有する硬化物を形成可能なメタクリレート樹脂が得られることから、６０質量％以上が好ましい。
【0061】
本発明のメタクリレート樹脂の固形分酸価は、より耐熱性及び低線膨張性とするには、中性条件下での測定値が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが特に好ましい。
【0062】
本発明のメタクリレート樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を含有する反応原料の全てを一括で、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下、７０～１４０℃の温度範囲で反応させて製造する方法が好ましい。
【0063】
また、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。
【0064】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0065】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【0066】
前記塩基性触媒の使用量は、優れた耐熱性及び高弾性率を有する硬化物を形成可能な重合性不飽和基を有する樹脂が得られることから、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）及び前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部の範囲が好ましく、０．０５～０．８の範囲がより好ましい。
【0067】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0068】
本発明のメタクリレート樹脂は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【0069】
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【0070】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0071】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、０．５～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0072】
＜その他の樹脂成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した本発明のメタクリレート樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂、重合性不飽和基を有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した本発明のメタクリレート樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂、重合性不飽和基を有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【0073】
＜エポキシ樹脂＞
前記前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0074】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0075】
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0076】
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0077】
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0078】
＜重合性不飽和基を有する樹脂＞
前記重合性不飽和基を有する樹脂としては、樹脂中に重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）を必須の反応原料とする本発明のメタクリレート樹脂以外の重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
前記重合性不飽和基を有する樹脂としては、樹脂中に重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）を必須の反応原料とする本発明のメタクリレート樹脂以外の重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
【0079】
＜重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）を必須の反応原料とする本発明のメタクリレート樹脂以外のものを意図し、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたウレタン基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）を必須の反応原料とする本発明のメタクリレート樹脂以外のものを意図し、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたウレタン基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
【0080】
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0081】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0082】
前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。
【0083】
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
【0084】
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0085】
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0086】
これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0087】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記一般式（１４）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0088】
【化10】
【0089】
［一般式（１４）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｌは０又は１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。］
【0090】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0091】
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0092】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0093】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0094】
＜重合性不飽和基を有するウレタン樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じてポリオール化合物、多塩基酸無水物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じてポリオール化合物、多塩基酸無水物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
【0095】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0096】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0097】
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0098】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0099】
前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0100】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0101】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0102】
＜重合性不飽和基を有するアクリル樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、必要に応じて前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、必要に応じて前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
【0103】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0104】
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0105】
前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0106】
前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0107】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0108】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0109】
＜重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【0110】
前記アミドイミド樹脂としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【0111】
前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
【0112】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0113】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0114】
また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
【0115】
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0116】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0117】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0118】
前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0119】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0120】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0121】
＜重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、必要に応じて多塩基酸無水物、不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、必要に応じて多塩基酸無水物、不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
【0122】
前記フェノール性水酸基を有する化合物とは、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（４－１）～（４－５）で表される化合物が挙げられる。
【0123】
【化11】
【0124】
上記構造式（４－１）～（４－５）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、１以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（４－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよく、構造式（４－５）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
【0125】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と下記構造式（５－１）～（５－５）の何れかで表される化合物及び／又はホルムアルデヒドとを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
【0126】
【化12】
【0127】
［構造式（５－１）中、ｈは０又は１である。構造式（５－２）～（５－５）中、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０又は１～４の整数である。構造式（５－２）、（５－３）及び（５－５）中、Ｗは、それぞれ独立してビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（５－５）中、Ｖは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］
【0128】
上記一般式（５－１）～（５－５）で表される化合物、及び前記反応生成物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール等のジアルキルフェノール；トリメチルフェノール、トリエチルフェノール等のトリアルキルフェノール；ジフェニルフェノール、トリフェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、テトラメチルビスフェノールＡ、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂などが挙げられる。
【0129】
前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0130】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも耐熱性及び高弾性率に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0131】
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び高弾性率に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0132】
前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0133】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0134】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0135】
前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0136】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0137】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0138】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0139】
＜重合性不飽和基を有するエステル樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸無水物を反応させて得られたものが挙げられる。
前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸無水物を反応させて得られたものが挙げられる。
【0140】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0141】
前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0142】
前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0143】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0144】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0145】
前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0146】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0147】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0148】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0149】
前記重合性不飽和基を有する樹脂の使用量は、本発明の重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。
【0150】
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0151】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【0152】
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0153】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0154】
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0155】
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0156】
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
【0157】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0158】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【0159】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【0160】
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0161】
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
【0162】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0163】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
【0164】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0165】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0166】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
【0167】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0168】
また、本発明の硬化物は、耐熱性及び高弾性率に優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【0169】
本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
【実施例0170】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
（合成例１ フェノール化合物（Ａ－１）の調製）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７－ジヒドロキシナフタレンを２４０質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液８５質量部（１．０５モル）、イソプロピルアルコール３７６質量部、４８％水酸化カリウム水溶液８８質量部（０．７５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、７５℃に昇温し２時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０８質量部を添加して中和した後、イソプロピルアルコールを減圧下除去し、メチルイソブチルケトン４８０質量部を加えた。得られた有機層を水２００質量部で３回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去してフェノール化合物（Ａ－１）２４５質量部得た。得られた化合物（Ａ－１）の水酸基当量は８４グラム/当量であった。Ｃ１３ＮＭＲチャートから２０３ｐｐｍ付近にカルボニル基が生成していることを示すピークが検出され、またＭＳスペクトルから下記構造式で表される原料フェノールを示す３４４のピークが検出された。
（合成例１ フェノール化合物（Ａ－１）の調製）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７－ジヒドロキシナフタレンを２４０質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液８５質量部（１．０５モル）、イソプロピルアルコール３７６質量部、４８％水酸化カリウム水溶液８８質量部（０．７５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、７５℃に昇温し２時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０８質量部を添加して中和した後、イソプロピルアルコールを減圧下除去し、メチルイソブチルケトン４８０質量部を加えた。得られた有機層を水２００質量部で３回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去してフェノール化合物（Ａ－１）２４５質量部得た。得られた化合物（Ａ－１）の水酸基当量は８４グラム/当量であった。Ｃ１３ＮＭＲチャートから２０３ｐｐｍ付近にカルボニル基が生成していることを示すピークが検出され、またＭＳスペクトルから下記構造式で表される原料フェノールを示す３４４のピークが検出された。
【0171】
【化13】
【0172】
（合成例２ エポキシ樹脂（Ｂ－１）の調製）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記合成例１で得られたフェノール化合物（Ａ－１）８４質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ－ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ－ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ｂ－１）１２６質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ－１）の軟化点は９５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は９．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７０ｇ／当量であった。Ｃ１３ＮＭＲチャートから２０３ｐｐｍ付近にカルボニル基が生成していることを示すピークが検出され、またＭＳスペクトルから下記構造式（ｉ－α）を示す５１２のピークが検出された。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記合成例１で得られたフェノール化合物（Ａ－１）８４質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ－ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ－ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ｂ－１）１２６質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ－１）の軟化点は９５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は９．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７０ｇ／当量であった。Ｃ１３ＮＭＲチャートから２０３ｐｐｍ付近にカルボニル基が生成していることを示すピークが検出され、またＭＳスペクトルから下記構造式（ｉ－α）を示す５１２のピークが検出された。
【0173】
【化14】
【0174】
【化15】
【0175】
（合成例３ エポキシ樹脂（Ｂ－２）の調製）
合成例１の３７％ホルムアルデヒド水溶液を１２２質量部（１．５０モル）にした以外は合成例１、２と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｂ－２）１２８質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ－２）の軟化点は９８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１８．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７８ｇ/当量であった。Ｃ１３ＮＭＲチャートから２０３ｐｐｍ付近にカルボニル基が生成していることを示すピークが検出され、またＭＳスペクトルから前記構造式（ｉ－α）を示す５１２のピークが検出された。
合成例１の３７％ホルムアルデヒド水溶液を１２２質量部（１．５０モル）にした以外は合成例１、２と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｂ－２）１２８質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ－２）の軟化点は９８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１８．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７８ｇ/当量であった。Ｃ１３ＮＭＲチャートから２０３ｐｐｍ付近にカルボニル基が生成していることを示すピークが検出され、またＭＳスペクトルから前記構造式（ｉ－α）を示す５１２のピークが検出された。
【0176】
また、上記エポキシ樹脂（Ｂ－２）は、前記構造式（ｉ－α）で表される化合物を１５．５質量％、前記構造式（ｉ－β）で表される化合物を２０．７質量％、その他オリゴマー成分を６３．８質量％含有するものであった。
【0177】
（実施例１ メタクリレート樹脂（Ａ－１））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５．２質量部を入れ、前記エポキシ樹脂（Ｂ－１）１７０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸５４質量部、メタクリル酸２１．５質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行ない、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、メタクリレート樹脂（Ａ－１）を得た。メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂（Ａ－１）の不揮発分は７０質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５．２質量部を入れ、前記エポキシ樹脂（Ｂ－１）１７０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸５４質量部、メタクリル酸２１．５質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行ない、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、メタクリレート樹脂（Ａ－１）を得た。メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂（Ａ－１）の不揮発分は７０質量％であった。
【0178】
（実施例２ メタクリレート樹脂（Ａ－２））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０６．７質量部を入れ、エポキシ樹脂（Ｂ－１）１７０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、メタクリル酸４３質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行ない、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、メタクリレート樹脂（Ａ－２）を得た。メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂（Ａ－２）の不揮発分は７０質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０６．７質量部を入れ、エポキシ樹脂（Ｂ－１）１７０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、メタクリル酸４３質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行ない、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、メタクリレート樹脂（Ａ－２）を得た。メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂（Ａ－２）の不揮発分は７０質量％であった。
【0179】
（実施例３ メタクリレート樹脂（Ａ－３））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０８．２質量部を入れ、エポキシ樹脂（Ｂ－１）１７０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸１８質量部、メタクリル酸６４．５質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１５時間反応を行ない、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、メタクリレート樹脂（Ａ－３）を得た。メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂（Ａ－３）の不揮発分は７０質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０８．２質量部を入れ、エポキシ樹脂（Ｂ－１）１７０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸１８質量部、メタクリル酸６４．５質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１５時間反応を行ない、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、メタクリレート樹脂（Ａ－３）を得た。メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂（Ａ－３）の不揮発分は７０質量％であった。
【0180】
（実施例４ メタクリレート樹脂（Ａ－４））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０．１質量部を入れ、エポキシ樹脂（Ｂ－２）１７８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、メタクリル酸４３質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１４時間反応を行ない、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、メタクリレート樹脂（Ａ－４）を得た。メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂（Ａ－４）の不揮発分は７０質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０．１質量部を入れ、エポキシ樹脂（Ｂ－２）１７８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、メタクリル酸４３質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１４時間反応を行ない、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、メタクリレート樹脂（Ａ－４）を得た。メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂（Ａ－４）の不揮発分は７０質量％であった。
【0181】
（実施例５ メタクリレート樹脂（Ａ－５））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２１．３質量部を入れ、エポキシ樹脂（Ｂ－１）１７０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、無水メタクリル酸７７質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１５時間反応を行ない、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、メタクリレート樹脂（Ａ－５）を得た。メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂（Ａ－５）の不揮発分は７０質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２１．３質量部を入れ、エポキシ樹脂（Ｂ－１）１７０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、無水メタクリル酸７７質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１５時間反応を行ない、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、メタクリレート樹脂（Ａ－５）を得た。メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂（Ａ－５）の不揮発分は７０質量％であった。
【0182】
（実施例６ メタクリレート樹脂（Ａ－６））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５．２質量部を入れ、前記エポキシ樹脂（Ｂ－１）１７０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸５４質量部、メタクリル酸２１．５質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で７時間反応を行ない、固形分酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認し、メタクリレート樹脂（Ａ－６）を得た。メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂（Ａ－６）の不揮発分は７０質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５．２質量部を入れ、前記エポキシ樹脂（Ｂ－１）１７０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸５４質量部、メタクリル酸２１．５質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で７時間反応を行ない、固形分酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認し、メタクリレート樹脂（Ａ－６）を得た。メタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂（Ａ－６）の不揮発分は７０質量％であった。
【0183】
（比較例１ 重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６．８質量部を入れ、ＢＰＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ、）１８８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、メタクリル酸４３質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行ない、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の不揮発分は８０質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６．８質量部を入れ、ＢＰＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ、）１８８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、メタクリル酸４３質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行ない、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の不揮発分は８０質量％であった。
【0184】
（比較例２ 重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－２））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０３．７質量部を入れ、エポキシ樹脂（Ｂ－１）１７０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行ない、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、アクリレート樹脂（Ｃ－２）を得た。重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－２）の不揮発分は７０質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０３．７質量部を入れ、エポキシ樹脂（Ｂ－１）１７０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行ない、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、アクリレート樹脂（Ｃ－２）を得た。重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－２）の不揮発分は７０質量％であった。
【0185】
（実施例７：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得たメタクリレート樹脂（Ａ－１）固形分として８０質量部と、アクリレートモノマー２０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」５質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
実施例１で得たメタクリレート樹脂（Ａ－１）固形分として８０質量部と、アクリレートモノマー２０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」５質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
【0186】
（実施例８～１２：硬化性樹脂組成物（２）～（６）の調製）
実施例１で用いたエポキシアクリレート樹脂（Ａ－１）の代わりに、実施例２～６で得たメタクリレート樹脂（Ａ－２）～（Ａ－６）、アクリレートモノマー、光重合性開始剤及び２－エチル－４－メチルイミダゾールを表１に示した配合量で用いた以外は、実施例６と同様にして、硬化性樹脂組成物（２）～（６）を得た。
実施例１で用いたエポキシアクリレート樹脂（Ａ－１）の代わりに、実施例２～６で得たメタクリレート樹脂（Ａ－２）～（Ａ－６）、アクリレートモノマー、光重合性開始剤及び２－エチル－４－メチルイミダゾールを表１に示した配合量で用いた以外は、実施例６と同様にして、硬化性樹脂組成物（２）～（６）を得た。
【0187】
（比較例３：硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
比較例１で得た重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）固形分として８０質量部と、アクリレートモノマー２０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）５質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
比較例１で得た重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）固形分として８０質量部と、アクリレートモノマー２０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）５質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【0188】
（比較例４：硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
比較例２で得た重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－２）固形分として８０質量部と、アクリレートモノマー２０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）５質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
比較例２で得た重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－２）固形分として８０質量部と、アクリレートモノマー２０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）５質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【0189】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（６）、及び（Ｃ１）、（Ｃ２）を用いて、下記の評価を行った。
【0190】
［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
【0191】
［線膨張性の評価方法］
線膨張性の評価は、平均線膨張率の測定により行った。
＜試験片の作製＞
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて古河産業株式会社製の電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜に、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。得られた積層体を２０ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出し、試験片を得た。
＜平均線膨張率の測定＞
前記試験片を熱機械分析装置（ＴＭＡ：株式会社島津製作所社製「ＴＭＡ－６０」）を用いて、引張りモードで窒素雰囲気下、以下の測定条件において試験片の熱機械分析を行った。なお、測定は、同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を線膨張係数（１０－６／℃）として評価した。
測定条件：測定架重５０ｍＮ、昇温速度１０℃／分で２回、測定温度範囲（１回目）２５℃から２２０℃、（２回目）－４０℃から２２０℃。
線膨張性の評価は、平均線膨張率の測定により行った。
＜試験片の作製＞
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて古河産業株式会社製の電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜に、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。得られた積層体を２０ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出し、試験片を得た。
＜平均線膨張率の測定＞
前記試験片を熱機械分析装置（ＴＭＡ：株式会社島津製作所社製「ＴＭＡ－６０」）を用いて、引張りモードで窒素雰囲気下、以下の測定条件において試験片の熱機械分析を行った。なお、測定は、同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を線膨張係数（１０－６／℃）として評価した。
測定条件：測定架重５０ｍＮ、昇温速度１０℃／分で２回、測定温度範囲（１回目）２５℃から２２０℃、（２回目）－４０℃から２２０℃。
【0192】
実施例７～１２で調製した硬化性樹脂組成物（１）～（６）、及び比較例３、比較例４で調製した硬化性樹脂組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）の組成及び評価結果を表１に示す。
【0193】
【表1】
【0194】
表１における樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
【0195】
なお、表１中の「アクリレートモノマー」は、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍａｅｒ Ｍ２４０」）を示す。
【0196】
表１中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」を示す。
【0197】
表１に示した実施例７～１２は、本発明のメタクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性及び低線膨張性を有することが確認できた。
【0198】
一方、表１に示した比較例３は、本発明のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び低線膨張性が不十分であることが確認できた。また、比較例４は、本発明において必須であるメタクリロイル基を有するメタクリレート樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物も、耐熱性及び低線膨張性が不十分であることが確認できた。