特開2023-183710重合性不飽和基含有樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023183710
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】重合性不飽和基含有樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(51)【国際特許分類】
C08F 20/26 20060101AFI20231221BHJP
C08F 8/00 20060101ALI20231221BHJP
C08F 299/00 20060101ALI20231221BHJP
【ＦＩ】
C08F20/26
C08F8/00
C08F299/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022097365
(22)【出願日】2022-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
【テーマコード（参考）】
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J100AL03Q
4J100AL08P
4J100AM21P
4J100BA05P
4J100BA06P
4J100BA10H
4J100BA42P
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4J100CA04
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4J100HA62
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4J100JA38
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4J127AA01
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4J127BB041
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4J127BF691
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4J127BG101
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4J127DA06
4J127EA12
4J127FA08
(57)【要約】
【課題】耐熱性、特に耐熱黄変性及び貯蔵安定性に優れた硬化物を形成可能な重合性不飽和基含有樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び物品を提供する。
【解決手段】反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ１）を必須の原料とする（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ａ）が有する前記化合物（ａ１）由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物（ａ１）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、塩基性触媒（Ｃ）と、無機酸、有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化合物（Ｄ）と、を必須の原料とすることを特徴とする重合性不飽和基含有樹脂を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ１）を必須の原料とする（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ａ）が有する前記化合物（ａ１）由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物（ａ１）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、塩基性触媒（Ｃ）と、無機酸、有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化合物（Ｄ）と、を必須の原料とすることを特徴とする重合性不飽和基含有樹脂を用いる。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ１）を必須の原料とする（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、
前記共重合体（Ａ）が有する前記化合物（ａ１）由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物（ａ１）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、
塩基性触媒（Ｃ）と、
無機酸、有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化合物（Ｄ）と、
を必須の原料とすることを特徴とする重合性不飽和基含有樹脂。
前記共重合体（Ａ）が有する前記化合物（ａ１）由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物（ａ１）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、
塩基性触媒（Ｃ）と、
無機酸、有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化合物（Ｄ）と、
を必須の原料とすることを特徴とする重合性不飽和基含有樹脂。
【請求項2】
前記重合性不飽和基含有樹脂が、その原料として、さらに、フェノール性水酸基及びｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物（Ｅ）を含有するものである請求項１に記載の重合性不飽和基含有樹脂。
【請求項3】
前記共重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との使用割合が、前記共重合体（Ａ）が有する反応性官能基１モルに対して、前記化合物（Ｂ）が０．９～１．１モルの範囲である請求項１又は請求項２に記載の重合性不飽和基含有樹脂。
【請求項4】
前記共重合体（Ａ）と前記多塩基酸無水物（Ｃ）との使用割合が、前記共重合体（Ａ）が有する反応性官能基１モルに対して、前記多塩基酸無水物（Ｃ）が０．２５～０．９５モルの範囲である請求項１又は請求項２に記載の重合性不飽和基含有樹脂。
【請求項5】
請求項１又は請求項２に記載の重合性不飽和基含有樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記硬化性樹脂組成物が、さらに、白色顔料を含有するものである請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項8】
請求項７記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合性不飽和基含有樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は、様々な温度環境下であっても被塗物を保護可能なレベルの耐熱性等の性能を備えた硬化塗膜を形成可能な経時的な増粘が生じ難く、貯蔵安定性に優れた材料が産業界から求められている。
【0003】
従来の活性エネルギー線硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、硬化物における耐熱性が十分ではなく、耐熱黄変性が不十分である等の問題があった。
【0004】
そこで、耐熱性に加え、優れた耐熱黄変性及び貯蔵安定性を有する材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平８－２５９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、特に耐熱黄変性及び貯蔵安定性に優れた硬化物を形成可能な重合性不飽和基含有樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、塩基性触媒（Ｃ）と、無機酸、有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化合物（Ｄ）とを必須の原料とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ１）を必須の原料とする（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ａ）が有する前記化合物（ａ１）由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物（ａ１）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、塩基性触媒（Ｃ）と、無機酸、有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化合物（Ｄ）とを必須の原料とすることを特徴とする重合性不飽和基含有樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品に関するものである。
【0009】
本発明の好適な形態としては、以下の［１］～［８］が挙げられる。
［１］本発明の重合性不飽和基含有樹脂は、反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ１）を必須の原料とする（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ａ）が有する前記化合物（ａ１）由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物（ａ１）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、塩基性触媒（Ｃ）と、無機酸、有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化合物（Ｄ）と、を必須の原料とすることを特徴とする。
［２］前記重合性不飽和基含有樹脂が、その原料として、さらに、フェノール性水酸基及びｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物（Ｅ）を含有するものである上記［１］に記載の重合性不飽和基含有樹脂。
［３］前記共重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との使用割合が、前記共重合体（Ａ）が有する反応性官能基１モルに対して、前記化合物（Ｂ）が０．９～１．１モルの範囲である上記［１］又は［２］に記載の重合性不飽和基含有樹脂。
［４］前記共重合体（Ａ）と前記多塩基酸無水物（Ｃ）との使用割合が、前記共重合体（Ａ）が有する反応性官能基１モルに対して、前記多塩基酸無水物（Ｃ）が０．２５～０．９５モルの範囲である上記［１］～［３］のいずれかに記載の重合性不飽和基含有樹脂。
［５］上記［１］又は［２］に記載の重合性不飽和基含有樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［６］前記硬化性樹脂組成物が、さらに、白色顔料を含有するものである上記［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］上記［５］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［８］上記［７］に記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
［１］本発明の重合性不飽和基含有樹脂は、反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ１）を必須の原料とする（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ａ）が有する前記化合物（ａ１）由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物（ａ１）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、塩基性触媒（Ｃ）と、無機酸、有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化合物（Ｄ）と、を必須の原料とすることを特徴とする。
［２］前記重合性不飽和基含有樹脂が、その原料として、さらに、フェノール性水酸基及びｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物（Ｅ）を含有するものである上記［１］に記載の重合性不飽和基含有樹脂。
［３］前記共重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との使用割合が、前記共重合体（Ａ）が有する反応性官能基１モルに対して、前記化合物（Ｂ）が０．９～１．１モルの範囲である上記［１］又は［２］に記載の重合性不飽和基含有樹脂。
［４］前記共重合体（Ａ）と前記多塩基酸無水物（Ｃ）との使用割合が、前記共重合体（Ａ）が有する反応性官能基１モルに対して、前記多塩基酸無水物（Ｃ）が０．２５～０．９５モルの範囲である上記［１］～［３］のいずれかに記載の重合性不飽和基含有樹脂。
［５］上記［１］又は［２］に記載の重合性不飽和基含有樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［６］前記硬化性樹脂組成物が、さらに、白色顔料を含有するものである上記［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］上記［５］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［８］上記［７］に記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の効果】
【0010】
本発明の重合性不飽和基含有樹脂は、耐熱性、特に耐熱黄変性及び貯蔵安定性に優れた硬化物を形成できることから、前記（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の重合性不飽和基含有樹脂は、反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ１）（以下、「化合物（ａ１）」と称することがある。）を必須の原料とする（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ａ）が有する前記化合物（ａ１）由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物（ａ１）以外の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」と称することがある。）と、塩基性触媒（Ｃ）と、無機酸から選択される酸性化合物（Ｄ）とを、必須の原料とするものであることを特徴とする。
【0012】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【0013】
前記（メタ）アクリル共重合体（Ａ）としては、前記反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ１）を必須の原料とするものである。
【0014】
前記化合物（ａ１）中、反応性官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの反応性官能基は、単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【0015】
前記化合物（ａ１）中、重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロぺニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられる。
【0016】
前記化合物（ａ１）中、反応性官能基として水酸基を有し、前記重合性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0017】
前記反応性官能基としてエポキシ基を有し、前記重合性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0018】
前記反応性官能基としてイソシアネート基を有し、前記重合性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0019】
前記反応性官能基としてカルボキシル基を有し、前記重合性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0020】
前記反応性官能基としてアルコキシ基を有し、前記重合性不飽和基として（メタ）アクリルアミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0021】
また、前記化合物（ａ１）としては、一分子中に反応性官能基及び重合性不飽和結合を有する化合物も用いることができる。なお、本発明において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和基を意味する。
【0022】
前記一分子中に反応性官能基及び重合性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、桂皮酸等の不飽和酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸等の分子中に不飽和結合を有する酸無水物、アリルアルコール等の反応性官能基を有するアリル化合物、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル等の反応性官能基を有するビニルエーテル化合物、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド等の反応性官能基を有するマレイミド化合物、４－ビニル安息香酸等の反応性官能基を有するスチリル化合物などが挙げられる。
【0023】
前記化合物（ａ１）の含有量は、優れた耐熱黄変性及び貯蔵安定性に優れた硬化物を形成可能な重合性不飽和基含有樹脂が得られることから、前記共重合体（Ａ）中に４０～９７質量％の範囲が好ましく、５０～９７質量％の範囲がより好ましい。
【0024】
前記共重合体（Ａ）としては、必要に応じて、前記化合物（ａ１）以外のその他の重合成分を含有することもできる。
【0025】
前記その他の重合成分としては、例えば、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）（前記化合物（ａ１）を除く。）、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）以外の（メタ）アクリレート化合物（ａ３）、前記（メタ）アクリレート化合物以外の重合性不飽和基を有する化合物（ａ４）等が挙げられる。
【0026】
前記（メタ）アクリル共重合体（Ａ）には、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を原料として用いても良い。前記化合物（ａ２）としては、例えば、ベンジル（メタ）クリレート、（メタ）アクリル酸フェニル、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビフェノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、単官能（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0027】
前記化合物（ａ２）の含有量は、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な重合性不飽和基含有樹脂が得られることから、前記共重合体（Ａ）中に０質量％超２０質量％以下であることが好ましく、より耐熱性を向上させたい場合３質量％超１８質量％以下であることが好ましく、３～１５質量％の範囲がより好ましい。
【0028】
前記化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）以外の（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジアクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらの化合物（ａ３）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な重合性不飽和基含有樹脂が得られることから、化合物（ａ１）に更に脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物、特に脂肪族モノメタクリレート化合物を用いることが好ましい。
【0029】
前記重合性不飽和基を有する化合物（ａ４）としては、分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。
【0030】
前記重合性不飽和基としては、例えば、アリル基、イソプロペニル基、１－プロぺニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【0031】
これらの化合物（ａ４）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0032】
前記共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記化合物（ａ１）と、必要に応じて前記化合物（ａ２）、前記化合物（ａ３）及び／又は前記化合物（ａ４）とを含有する重合成分の全てを一括で、５０～２００℃で重合させて得られる方法等が挙げられる。
【0033】
前記重合においては、必要に応じて、重合開始剤を用いることができる。
【0034】
前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤などが挙げられる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えば、アスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用してもよい。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0035】
前記過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの過硫酸塩は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0036】
前記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、パーオキシエステルが好ましい。
【0037】
前記重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、前記化合物（ａ１）と必要に応じて前記化合物（ａ２）、前記化合物（ａ３）及び／又は前記化合物（ａ４）とを含有する重合成分の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲が好ましく、０．５～１０質量部の範囲がより好ましい。
【0038】
前記重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）としては、前記共重合体（Ａ）が有する前記化合物（ａ１）由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有するものである。
【0039】
本発明の重合性不飽和基含有樹脂には、必須の原料として、前記重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含有する。化合物（Ｂ）としては、例えば、上述の前記化合物（ａ１）として例示したものと同様のものが挙げられるが、化合物（ａ１）として水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いた場合には、化合物（Ｂ）としてイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び／又はアルコキシ基及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を用いることが好ましく、化合物（ａ１）としてエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いた場合には、化合物（Ｂ）としてカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが好ましく、化合物（ａ１）としてイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いた場合には、化合物（Ｂ）として水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが好ましく、化合物（ａ１）としてカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いた場合には、化合物（Ｂ）としてエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが好ましく、化合物（ａ１）としてアルコキシ基及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を用いた場合には、化合物（Ｂ）として水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが好ましい。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、耐熱性、耐熱黄変性及び貯蔵安定性に優れた硬化物を形成可能な重合性不飽和基含有樹脂が得られることから、前記化合物（ａ１）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を用い、前記化合物（Ｂ）としてカルボキシル基含有化合物を用いることや、前記化合物（ａ１）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物を用い、前記化合物（Ｂ）としてエポキシ基含有化合物を用いることが好ましい。
【0040】
本発明の重合性不飽和基含有樹脂には、多塩基酸無水物を反応原料として用いることができるが、貯蔵安定性の観点から用いないことが好ましい。前記多塩基酸無水物としては、例えば、飽和多塩基酸無水物、不飽和多塩基酸無水物等が挙げられる。なお、本発明において、飽和多塩基酸無水物とは、炭素―炭素二重結合を有しない多塩基酸無水物を意味し、不飽和多塩基酸無水物とは、炭素―炭素二重結合を有する多塩基酸無水物を意味する。
【0041】
前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。
【0042】
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
【0043】
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0044】
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0045】
これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできるが前述のとおり、用いないことが好ましい。
【0046】
本発明の重合性不飽和基含有樹脂としては、耐熱性、耐熱黄変性及び貯蔵安定性に優れた硬化物を形成可能なことから、前記共重合体（Ａ）、及び前記化合物（Ｂ）の合計の含有量が、前記重合性不飽和基含有樹脂中に９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【0047】
本発明の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂は、その原料として、塩基性触媒（Ｃ）を含有する。
【0048】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン化合物またはホスホニウム塩が好ましく、ホスフィン化合物がより好ましく、トリフェニルホスフィンがさらに好ましい。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0049】
前記塩基性触媒（Ｃ）の使用量は、前記共重合体（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲が好ましい。
【0050】
本発明の重合性不飽和基含有樹脂は、その原料として、前記塩基性触媒（Ｃ）と共に、無機酸、有機酸から選択される酸性化合物（Ｄ）を含有する。前記共重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応において塩基性触媒（Ｃ）を用いた場合、貯蔵安定性に優れた重合性不飽和基含有樹脂が得られることから、前記塩基性触媒を分離・除去せずに、前記酸性化合物（Ｄ）にて失活させることが好ましい。
【0051】
前記酸性化合物（Ｅ）としては、例えば、塩酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸、有機ホスホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これらの酸性化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた貯蔵安定性を有する重合性不飽和基含有樹脂が得られることから、リン原子を有する化合物が好ましく、より具体的には、リン酸又は有機ホスホン酸から選択される１種又は２種以上を併用して用いることが好ましい。
【0052】
前記有機ホスホン酸は、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される基を有する化合物を意図し、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【0053】
【化1】
【0054】
（一般式（Ａ）中、ｚは１～５の整数を示し、Ｒ２はｚ価の有機基を表す。）
【0055】
前記一般式（Ａ）中、有機基は、炭素原子を必須とした、水素原子、窒素原子、及び／又は酸素原子から構成される基を表す。
【0056】
前記一般式（Ａ）で表される有機ホスホン酸としては、例えば、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β－アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ－ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ－ジ酢酸や、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸等が挙げられ、有機ホスホン酸として１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸を用いることが好ましい。
【0057】
前記酸性化合物（Ｄ）の使用量は、優れた貯蔵安定性を有する重合性不飽和基含有樹脂が得られることから、前記塩基性触媒１００質量部に対して５０質量部以上が好ましい。
【0058】
本発明の重合性不飽和基含有樹脂は、その原料として、必要に応じて、さらに、フェノール性水酸基及びｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物（Ｅ）を含有することが貯蔵安定性をさらに向上させる観点から好ましい。
【0059】
前記化合物（Ｅ）としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ビス｛２－［２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ］エチル｝オキサミド、オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸、３，６－ジオキサオクタメチレン＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオナート］、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’－ジイル＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノアート］、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ペンタエリトリトール＝テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナ－ト］、２，４．６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロンベンゼン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－［（２－エチルヘキサン－１－イル）オキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらの化合物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物を形成可能なことから、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリトリトール＝テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナ－ト］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【0060】
前記化合物（Ｅ）の含有量は、前記重合性不飽和基含有樹脂中に０．０１～１０質量％の範囲が好ましく、０．０１～５質量％の範囲がより好ましい。
【0061】
また、本発明の重合性不飽和基含有樹脂の二重結合当量は、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能なことから、４２０以下が好ましく、４００以下がより好ましい。
【0062】
本発明の重合性不飽和基含有樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記共重合体（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）と、前記塩基性触媒（Ｃ）と、前記無機酸、リン酸エステル類から選択される少なくとも１種の酸性化合物（Ｄ）とを含有する原料の全てを一括で反応させる方法等が挙げられる。
【0063】
前記方法としては、例えば、前記共重合体（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）とを含む反応原料を、塩基性触媒塩基性触媒（Ｃ）及び酸性化合物（Ｄ）の存在下、５０～１５０℃で反応させて得られる方法等が挙げられる。
【0064】
本発明の重合性不飽和基含有樹脂の製造において、前記共重合体（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）との使用割合は、前記共重合体（Ａ）が有する反応性官能基１モルに対して、前記化合物（Ｂ）が有する前記反応性官能基と反応し得る官能基が、０．５～１．０５モルとなる範囲が好ましい。
【0065】
本発明の重合性不飽和基含有樹脂の製造において、必要に応じて、前記化合物（Ｅ）以外に、重合禁止剤、酸化防止剤等を用いることもできる。
【0066】
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。また、これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物を形成可能なことから、ｐ－メトキシフェノールが好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0067】
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0068】
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
【0069】
本発明の重合性不飽和基含有樹脂は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【0070】
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル開始剤が挙げられる。
【0071】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。
【0072】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、０．５～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0073】
＜その他の樹脂成分：その他の重合性不飽和基を有する樹脂等＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した重合性不飽和基含有樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、その他の重合性不飽和基を有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。なおその他の樹脂成分には、多塩基酸無水物を反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した重合性不飽和基含有樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、その他の重合性不飽和基を有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。なおその他の樹脂成分には、多塩基酸無水物を反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。
【0074】
前記その他の重合性不飽和基を有する樹脂としては、樹脂中に重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
【0075】
＜重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたウレタン基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。また、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたウレタン基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。また、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
【0076】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0077】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0078】
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0079】
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0080】
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0081】
前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１）で表される化合物等も用いることができる。
【0082】
【化2】
【0083】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0084】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【0085】
【化3】
【0086】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0087】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（２）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0088】
【化4】
【0089】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0090】
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0091】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0092】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0093】
＜重合性不飽和基を有するウレタン樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じてポリオール化合物、多塩基酸無水物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。また、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じてポリオール化合物、多塩基酸無水物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。また、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
【0094】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0095】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0096】
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0097】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0098】
前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0099】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0100】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0101】
＜重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【0102】
前記アミドイミド樹脂としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【0103】
前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。その場合、ポリイソシアネート化合物、多塩基酸無水物については、上述したものと同様である。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。また、重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
【0104】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0105】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできるが用いないことが好ましい。
【0106】
また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
【0107】
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0108】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0109】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述したエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0110】
前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0111】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0112】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0113】
＜重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、必要に応じて多塩基酸無水物、不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。また、重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、必要に応じて多塩基酸無水物、不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。また、重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
【0114】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（４－１）～（４－５）で表される化合物が挙げられる。
【0115】
【化5】
【0116】
上記構造式（４－１）～（４－５）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、１以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（４－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよく、構造式（４－５）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
【0117】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と下記構造式（５－１）～（５－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
【0118】
【化6】
【0119】
［構造式（５－１）中、ｈは０又は１である。構造式（５－２）～（５－５）中、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０又は１～４の整数である。構造式（５－２）、（５－３）及び（５－５）中、Ｗは、それぞれ独立してビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（５－５）中、Ｖは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］
【0120】
上記一般式（５－１）～（５－５）で表される化合物、及び前記反応生成物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール等のジアルキルフェノール；トリメチルフェノール、トリエチルフェノール等のトリアルキルフェノール；ジフェニルフェノール、トリフェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、テトラメチルビスフェノールＡ、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂などが挙げられる。
【0121】
これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0122】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0123】
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0124】
前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0125】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできるが用いないことが好ましい。
【0126】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0127】
前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0128】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0129】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0130】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0131】
＜重合性不飽和基を有するエステル樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸無水物を反応させて得られたものが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。また、重合性不飽和基を有するエステル樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸無水物を反応させて得られたものが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。また、重合性不飽和基を有するエステル樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
【0132】
前記フェノール性水化合物としては、上述のフェノール性水化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0133】
前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0134】
前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0135】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0136】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできるが用いないことが好ましい。
【0137】
前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0138】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0139】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0140】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0141】
前記重合性不飽和基を有する樹脂の使用量は、本発明の重合性不飽和基含有樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。
【0142】
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【0143】
また、前記その他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、上述したものの他に、フェノール化合物と、環状カーボネート化合物又は環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。
【0144】
前記その他のフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造含有フェノール樹脂等が挙げられる。
【0145】
前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0146】
前記環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0147】
前記不飽和モノカルボン酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができる。
【0148】
前記その他の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中に９０質量％以下が好ましい。
【0149】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【0150】
前記硬化剤としては、例えば、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ポリオール化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0151】
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0152】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0153】
前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0154】
前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0155】
前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0156】
前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0157】
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－δ－バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0158】
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0159】
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0160】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0161】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0162】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【0163】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【0164】
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0165】
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
【0166】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0167】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
【0168】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0169】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0170】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
【0171】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0172】
本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
【実施例0173】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【0174】
（合成例１：エポキシアクリレート樹脂（１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０８質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）４２８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン４質量部、メトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応させ、エポキシアクリレート樹脂（１）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（１）の不揮発分は、６５質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０８質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）４２８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン４質量部、メトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応させ、エポキシアクリレート樹脂（１）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（１）の不揮発分は、６５質量％であった。
【0175】
（実施例１：重合性不飽和基含有樹脂（１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックス Ｍ－５３００」）４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（１）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（１）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量（仕込み値からの計算値、以下同じ。）であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックス Ｍ－５３００」）４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（１）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（１）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量（仕込み値からの計算値、以下同じ。）であった。
【0176】
（実施例２：重合性不飽和基含有樹脂（２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（２）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（２）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ２）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（２）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（２）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量であった。
【0177】
（実施例３：重合性不飽和基含有樹脂（３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、シュウ酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（３）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（３）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、シュウ酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（３）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（３）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量であった。
【0178】
（実施例４：重合性不飽和基含有樹脂（４）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２５質量部、ベンジルメタクリレート３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ４）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（４）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（４）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２５質量部、ベンジルメタクリレート３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ４）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（４）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（４）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量であった。
【0179】
（実施例５：重合性不飽和基含有樹脂（５）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート８２質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド７質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ５）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２４時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（５）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（５）の不揮発分は、５５質量％であり、固形分の二重結合当量は、３２０ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート８２質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド７質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ５）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２４時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（５）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（５）の不揮発分は、５５質量％であり、固形分の二重結合当量は、３２０ｇ／当量であった。
【0180】
（実施例６：重合性不飽和基含有樹脂（６）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート８２質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド７質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ６）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．１質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５２．４質量部、アクリル酸２０．８質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート９２．７質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２７時間反応させた。次いで、リン酸１．１質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（６）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（６）の不揮発分は、５５質量％であり、固形分の二重結合当量は、３７０ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート８２質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド７質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ６）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．１質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５２．４質量部、アクリル酸２０．８質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート９２．７質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２７時間反応させた。次いで、リン酸１．１質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（６）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（６）の不揮発分は、５５質量％であり、固形分の二重結合当量は、３７０ｇ／当量であった。
【0181】
（実施例７：重合性不飽和基含有樹脂（７）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート６２質量部、メタクリル酸メチル３８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ７）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、アクリル酸３１．４質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で１５時間反応させた。次いで、リン酸０．７質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（７）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（７）の不揮発分は、５１質量％であり、固形分の二重結合当量は、３０１ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート６２質量部、メタクリル酸メチル３８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ７）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、アクリル酸３１．４質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で１５時間反応させた。次いで、リン酸０．７質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（７）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（７）の不揮発分は、５１質量％であり、固形分の二重結合当量は、３０１ｇ／当量であった。
【0182】
（実施例８：重合性不飽和基含有樹脂（８）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート６２質量部、メタクリル酸メチル３８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ８）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、アクリル酸２２質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４２質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．８質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（８）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（８）の不揮発分は、５７質量％であり、固形分の二重結合当量は、３７８ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート６２質量部、メタクリル酸メチル３８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ８）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、アクリル酸２２質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４２質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．８質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（８）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（８）の不揮発分は、５７質量％であり、固形分の二重結合当量は、３７８ｇ／当量であった。
【0183】
（実施例９：重合性不飽和基含有樹脂（９）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート６２質量部、メタクリル酸メチル３８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ９）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、アクリル酸１５．７質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート７０．１質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（９）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（９）の不揮発分は、６０質量％であり、固形分の二重結合当量は、３７８ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート６２質量部、メタクリル酸メチル３８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ９）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、アクリル酸１５．７質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート７０．１質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（９）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（９）の不揮発分は、６０質量％であり、固形分の二重結合当量は、３７８ｇ／当量であった。
【0184】
（実施例１０：重合性不飽和基含有樹脂（１０）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１０）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ペンタエリトリトール＝テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナ－ト］０．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（１０）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（１０）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１０）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ペンタエリトリトール＝テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナ－ト］０．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（１０）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（１０）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量であった。
【0185】
（実施例１１：重合性不飽和基含有樹脂（１１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１１）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（１１）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（１１）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１１）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（１１）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（１１）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量であった。
【0186】
（実施例１２：重合性不飽和基含有樹脂（１２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１２）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．４質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（１２）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（１２）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート７２質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１２）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、アクリル酸２５．６質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート４８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．４質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌することで、目的の重合性不飽和基含有樹脂（１２）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（１２）の不揮発分は、５８質量％であり、固形分の二重結合当量は、３４４ｇ／当量であった。
【0187】
（実施例１３：重合性不飽和基含有樹脂（１３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸６０質量部、メタクリル酸メチル４０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル８３．３質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１３）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部、グリシジルメタクリレート４５．６質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２７．９質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌後、目的の重合性不飽和基含有樹脂（１３）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（１３）の不揮発分は、５３質量％であり、固形分酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は、３７７であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸６０質量部、メタクリル酸メチル４０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル８３．３質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ａ１３）を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部、グリシジルメタクリレート４５．６質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２７．９質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で２０時間反応させた。次いで、リン酸０．９質量部を添加し、７０℃で２時間撹拌後、目的の重合性不飽和基含有樹脂（１３）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（１３）の不揮発分は、５３質量％であり、固形分酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は、３７７であった。
【0188】
（比較例１：重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート５５質量部、メタクリル酸メチル４５質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ｃ１）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、アクリル酸２５．１質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート１２．４質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で１５時間反応させ、重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ１）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ１）の不揮発分は、５３質量％であり、固形分の二重結合当量は、３５５ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．７質量部を添加し、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート５５質量部、メタクリル酸メチル４５質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．６質量部、（２－エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド５質量部を予め混合させ、３時間かけて滴下した。１２０℃で６時間ホールドし、（メタ）アクリル共重合体（Ｃ１）を得た。次いで、メチルハイドロキノン０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、アクリル酸２５．１質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート１２．４質量部、トリフェニルホスフィン０．７質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で１５時間反応させ、重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ１）を得た。この重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ１）の不揮発分は、５３質量％であり、固形分の二重結合当量は、３５５ｇ／当量であった。
【0189】
［貯蔵安定性の評価方法］
実施例１～１３、ならびに比較例１で得られた重合性不飽和基含有樹脂を８０℃で２４時間保存した場合の粘度変化を以下の測定機器を使用して観察した。開始時の粘度を１００％として、８０℃、２４時間後の粘度を測定し、増粘率として算出した。結果を表１に示す。
測定機器：東輝産業株式会社製「ＴＶ３５形粘度計」、測定温度：２５℃、事前加温時間：１分間、測定時間：３分間（３分後の値を採用）
実施例１～１３、ならびに比較例１で得られた重合性不飽和基含有樹脂を８０℃で２４時間保存した場合の粘度変化を以下の測定機器を使用して観察した。開始時の粘度を１００％として、８０℃、２４時間後の粘度を測定し、増粘率として算出した。結果を表１に示す。
測定機器：東輝産業株式会社製「ＴＶ３５形粘度計」、測定温度：２５℃、事前加温時間：１分間、測定時間：３分間（３分後の値を採用）
【0190】
【表1】
【0191】
（実施例１４：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得た不揮発分５８質量％の重合性不飽和基含有樹脂（１）１００質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」）２．９質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
実施例１で得た不揮発分５８質量％の重合性不飽和基含有樹脂（１）１００質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」）２．９質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
【0192】
（実施例１５～２７：硬化性樹脂組成物（２）～（１４）の調製）
実施例１で用いた重合性不飽和基含有樹脂（１）の代わりに、実施例２～１３で得た重合性不飽和基含有樹脂を表２及び表３に示した配合量で用いたこと、及び、実施例２６においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」、エポキシ当量：１８８ｇ／当量）を表３に示した配合量で用いたこと、実施例２７において前記合成例１で得られたエポキシアクリレート樹脂（１）を表３に示した配合量で用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、硬化性樹脂組成物（２）～（１４）を得た。
実施例１で用いた重合性不飽和基含有樹脂（１）の代わりに、実施例２～１３で得た重合性不飽和基含有樹脂を表２及び表３に示した配合量で用いたこと、及び、実施例２６においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」、エポキシ当量：１８８ｇ／当量）を表３に示した配合量で用いたこと、実施例２７において前記合成例１で得られたエポキシアクリレート樹脂（１）を表３に示した配合量で用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、硬化性樹脂組成物（２）～（１４）を得た。
【0193】
（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
比較例１で得た不揮発分５３質量％の重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ１）１００質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」）２．７質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
比較例１で得た不揮発分５３質量％の重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ１）１００質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」）２．７質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【0194】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
【0195】
［耐熱黄変性の評価方法］
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に熱風循環式乾燥炉中で２６０℃に加熱して、加速劣化させ、６０分後に取り出し、未加熱ものと色差を日本電色工業株式会社製の測色色差計「ＺＥ６０００」にて測定した。
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に熱風循環式乾燥炉中で２６０℃に加熱して、加速劣化させ、６０分後に取り出し、未加熱ものと色差を日本電色工業株式会社製の測色色差計「ＺＥ６０００」にて測定した。
【0196】
［伸度の測定方法］
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片１の作製＞
ガラス上に実施例３１～４５及び比較例３で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。ガラスから硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片１の作製＞
ガラス上に実施例３１～４５及び比較例３で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。ガラスから硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。
【0197】
＜引張試験＞
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片１の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定した。
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片１の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定した。
【0198】
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
なお、伸度が高いほど耐クラック性が高く、高い信頼性を有する。
なお、伸度が高いほど耐クラック性が高く、高い信頼性を有する。
【0199】
実施例１４～２７で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（１４）、並びに比較例２で得られた硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の組成及び評価結果を表２及び表３に示す。
【0200】
【表2】
【0201】
【表3】
【0202】
なお、表２及び表３における重合性不飽和基含有樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びエポキシアクリレート樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
【0203】
表２び表３中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」を示す。
【0204】
表２及び表３に示した実施例１４～２７は、本発明の重合性不飽和基含有樹脂を用いた例である。本発明の重合性不飽和基含有樹脂を含有した硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱黄変性及、高伸度性び貯蔵安定性がバランスよく兼備していることが確認できた。
【0205】
一方、比較例２は、本発明にて規定する必須の原料を用いない重合性不飽和基含有樹脂を用いた例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱黄変性及、高伸度性び貯蔵安定性を兼備していないことが確認できた。