特開2023-183712（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023183712
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(51)【国際特許分類】
C08F 290/12 20060101AFI20231221BHJP
【ＦＩ】
C08F290/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022097367
(22)【出願日】2022-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
【テーマコード（参考）】
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB041
4J127BB042
4J127BB081
4J127BB082
4J127BB221
4J127BB222
4J127BC031
4J127BC032
4J127BC131
4J127BC132
4J127BD111
4J127BD192
4J127BE311
4J127BE31Y
4J127BE342
4J127BE34Y
4J127BF251
4J127BF25Y
4J127BF312
4J127BG051
4J127BG052
4J127BG05X
4J127BG05Y
4J127BG05Z
4J127BG101
4J127BG102
4J127BG10Z
4J127CB281
4J127CC031
4J127CC131
4J127DA25
4J127EA13
4J127FA08
4J127FA14
(57)【要約】
【課題】優れた密着性を有し、硬化物における優れた伸度を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物からなる塗膜を有する物品を提供する。
【解決手段】フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｂ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｂ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、
エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｂ）と、
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、
を必須原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂。
エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｂ）と、
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、
を必須原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項2】
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記芳香族化合物（Ｂ）との使用割合が、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１モルに対して、前記芳香族化合物（Ｂ）のモル数が０．２５～１の範囲である請求項１記載の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項3】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の使用量が、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が有するエポキシ基のモル数が０．９～１．１モルとなる範囲である請求項１又は２記載の重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項4】
請求項１又は２記載の重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
さらに、その他の樹脂成分を含有するものである請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項7】
請求項６記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は、得られた硬化物の耐熱性だけでなく優れた誘電特性を有する材料が産業界から求められている。
【0003】
従来の活性エネルギー線硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、耐熱性においては今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、また、誘電特性においても昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。
【0004】
そこで、耐熱性に加え、優れた誘電特性を有する材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平８－２５９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、優れた密着性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のフェノール樹脂と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とを必須の反応原料とする重合性不飽和基を有する樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｂ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関するものである。
【0009】
本開示の樹脂組成物は、 フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｂ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を含有する。本開示の樹脂組成物の好適な形態としては、以下の［１］～［１０］が挙げられる。
［１］フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｂ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を必須原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
［２］前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記芳香族化合物（Ｂ）との使用割合が、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１モルに対して、前記芳香族化合物（Ｂ）のモル数が０．２５～１の範囲である上記［１］に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
［３］前記芳香族化合物（Ｂ）が、ジビニルベンゼン及び／又はジイソプロペニルベンゼンである上記［１］又は［２］に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
［４］前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の使用量が、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が有するエポキシ基のモル数が０．９～１．１モルとなる範囲である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
［５］上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）を含有するものである上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［８］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料。
［９］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の硬化物からなることを特徴とするレジスト部材。
［１］フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｂ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を必須原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
［２］前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記芳香族化合物（Ｂ）との使用割合が、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１モルに対して、前記芳香族化合物（Ｂ）のモル数が０．２５～１の範囲である上記［１］に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
［３］前記芳香族化合物（Ｂ）が、ジビニルベンゼン及び／又はジイソプロペニルベンゼンである上記［１］又は［２］に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
［４］前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の使用量が、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が有するエポキシ基のモル数が０．９～１．１モルとなる範囲である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
［５］上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）を含有するものである上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［８］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料。
［９］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の硬化物からなることを特徴とするレジスト部材。
【0010】
すなわち、本発明は、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｂ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関するものである。
【発明の効果】
【0011】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、優れた密着性を有し、硬化物において優れた伸度を有することから、前記樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた誘電特性」とは、低誘電率及び低誘電正接のことを云う。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｂ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする。
【0013】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
【0014】
また、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が含有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。これらの中でも優れたアルカリ現像性を発現することから、カルボキシル基が好ましい。
【0015】
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）とは、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（４－１）～（４－５）で表される化合物が挙げられる。
【0016】
【化1】
【0017】
上記構造式（４－１）～（４－５）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、１以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（４－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよく、構造式（４－５）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
【0018】
また、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
【0019】
【化2】
【0020】
［式（ｘ－１）中、ｈは０又は１である。式（ｘ－２）～（ｘ－５）中、Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０又は１～４の整数である。式（ｘ－２）、（ｘ－３）及び（ｘ－５）中、Ｚは、それぞれ独立してビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ－５）中、Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。式（ｘ－２）、（ｘ－３）及び（ｘ－５）中、２つのＺがいずれもビニル基であることを除く。］
上記一般式（ｘ－１）～（ｘ－５）で表される化合物、及び前記反応生成物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール等のジアルキルフェノール；トリメチルフェノール、トリエチルフェノール等のトリアルキルフェノール；ジフェニルフェノール、トリフェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、テトラメチルビスフェノールＡ、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂などが挙げられる。
上記一般式（ｘ－１）～（ｘ－５）で表される化合物、及び前記反応生成物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール等のジアルキルフェノール；トリメチルフェノール、トリエチルフェノール等のトリアルキルフェノール；ジフェニルフェノール、トリフェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、テトラメチルビスフェノールＡ、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂などが挙げられる。
【0021】
これらのフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0022】
前記芳香族化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有するものを用いる。例えば、ジビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート等の脂肪族ジビニル化合物などが挙げられる。これらの芳香族化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、高い光感度を有し、優れたアルカリ現像性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、芳香族ジビニル化合物が好ましく、なかでもジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンが特に好ましい。
【0023】
前記ジビニルベンゼンとしては、例えば、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのジビニルベンゼンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0024】
前記ジイソプロペニルベンゼンとしては、例えば、１，２－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。これらのジイソプロペニルベンゼンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0025】
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記芳香族化合物（Ｂ）との使用割合は、優れたアルカリ現像性及び誘電特性を有する硬化物を生成可能な酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂が得られることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１モルに対して、前記芳香族化合物（Ｂ）のモル数が０．２～１．１の範囲であることが好ましく、前記芳香族化合物（Ｂ）のモル数が０．３～１．０の範囲であることがより好ましく、０．５～０．９５がさらに好ましく、０．６～０．９がより好ましい。
【0026】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。なかでもグリシジル（メタ）アクリレート及び／又は４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル及び／又はエポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。これらのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0027】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の使用量は、優れた密着性を有し、伸度に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の使用量が、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が有するエポキシ基のモル数が０．９～１．１モルとなる範囲で用いることが好ましく、０．９５～１．１がより好ましい。
【0028】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、必要に応じて、原料として前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、前記芳香族化合物（Ｂ）と、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ ）以外のその他の化合物を用いることもできる。
【0029】
前記その他の化合物としては、例えば、不飽和一塩基酸無水物等が挙げられる。
【0030】
前記不飽和一塩基酸無水物としては、例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0031】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の原料（固形分）中における前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、前記芳香族化合物（Ｂ）と、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計質量割合は、優れた密着性を有し、伸度に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、７０質量％以上が好ましい。
【0032】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、前記芳香族化合物（Ｂ）と、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、を含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、前記芳香族化合物（Ｂ）とを、酸性触媒の存在下、８０～１８０℃の温度範囲で反応させ、次いで、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを、塩基性触媒の存在下、８０～１４０℃の温度範囲で反応させて製造する方法が好ましい。
【0033】
また、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、前記芳香族化合物（Ｂ）と、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。また、必要に応じて、重合禁止剤や酸化防止剤を用いることもできる。
【0034】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0035】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【0036】
前記塩基性触媒の使用量は、優れた密着性を有し、伸度に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部の範囲が好ましく、０．０５～０．８の範囲がより好ましい。
【0037】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0038】
また、上記有機溶剤としては、市販品を用いることもでき、当該市販品としては、例えば、ＥＮＥＯＳ株式会社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、三菱ケミカル株式会社製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学株式会社製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；出光興産株式会社「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；等が挙げられる。
上記有機溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、本実施形態において、有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
上記有機溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、本実施形態において、有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0039】
また、前記有機溶剤と水とを併用してもよい。この時、混合溶剤中における水に使用比率は、混合溶剤１００質量部に対して５～６０質量部の範囲が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。
【0040】
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0041】
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0042】
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
【0043】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【0044】
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【0045】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0046】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、０．５～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0047】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【0048】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
【0049】
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。
【0050】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須原料とする酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
【0051】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0052】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0053】
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0054】
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0055】
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0056】
前記不飽和一塩基酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１１）で表される化合物等も用いることができる。
【0057】
【化3】
【0058】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0059】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（１２）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【0060】
【化4】
【0061】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0062】
これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0063】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記一般式（９）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0064】
【化5】
【0065】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0066】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0067】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0068】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0069】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基を有するポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
【0070】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0071】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0072】
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0073】
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0074】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0075】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0076】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0077】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
【0078】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0079】
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0080】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0081】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0082】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0083】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【0084】
前記アミドイミド樹脂としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【0085】
前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
【0086】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0087】
また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
【0088】
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0089】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0090】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述したエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0091】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0092】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0093】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0094】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
【0095】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（４－１）～（４－５）で表される化合物が挙げられる。
【0096】
【化6】
【0097】
上記構造式（４－１）～（４－５）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、１以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（４－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよく、構造式（４－５）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
【0098】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と下記構造式（５－１）～（５－５）の何れかで表される化合物及び／又はホルムアルデヒドとを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
【0099】
【化7】
【0100】
［構造式（５－１）中、ｈは０又は１である。構造式（５－２）～（５－５）中、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０又は１～４の整数である。構造式（５－２）、（５－３）及び（５－５）中、Ｗは、それぞれ独立してビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（５－５）中、Ｖは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］
【0101】
上記一般式（５－１）～（５－５）で表される化合物、及び前記反応生成物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール等のジアルキルフェノール；トリメチルフェノール、トリエチルフェノール等のトリアルキルフェノール；ジフェニルフェノール、トリフェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、テトラメチルビスフェノールＡ、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂などが挙げられる。
【0102】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0103】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れた密着性を有し、伸度に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0104】
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れた密着性を有し、伸度に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0105】
前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0106】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0107】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0108】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0109】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0110】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0111】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、多塩基酸無水物とを反応させて得られたものが挙げられる。
【0112】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0113】
前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れた密着性を有し、伸度に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0114】
前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れた密着性を有し、伸度に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0115】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0116】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0117】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0118】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0119】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0120】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）の使用量は、本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。
【0121】
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【0122】
また、前記その他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、上述したものの他に、フェノール化合物と、環状カーボネート化合物又は環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。
【0123】
前記フェノール化合物としては、例えば、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造含有フェノール樹脂等が挙げられる。
【0124】
前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0125】
前記環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0126】
前記不飽和モノカルボン酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様のものを用いることができる。
【0127】
前記その他の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中に９０質量％以下が好ましい。
【0128】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【0129】
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0130】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0131】
前記重合禁止剤としては、上述の重合禁止剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0132】
前記酸化防止剤としては、上述の酸化防止剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0133】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0134】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【0135】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【0136】
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0137】
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
【0138】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0139】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
【0140】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0141】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0142】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
【0143】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0144】
また、本発明の硬化物は、優れた密着性を有し、伸度に優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【0145】
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
【0146】
前記基材としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属張積層板などが挙げられる。
【実施例0147】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
【0148】
（合成例１：フェノール樹脂（１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２８５質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２０８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１）を得た。このフェノール樹脂（１）の水酸基当量は、１０８ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．８であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２８５質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２０８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１）を得た。このフェノール樹脂（１）の水酸基当量は、１０８ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．８であった。
【0149】
（合成例２：フェノール樹脂（２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２３３質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン１３０質量部を２時間で滴下し、１１５℃で３時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（２）を得た。このフェノール樹脂（２）の水酸基当量は、９０ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．５であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２３３質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン１３０質量部を２時間で滴下し、１１５℃で３時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（２）を得た。このフェノール樹脂（２）の水酸基当量は、９０ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．５であった。
【0150】
（合成例３：フェノール樹脂（３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン１９９質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン７８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で３時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（３）を得た。このフェノール樹脂（３）の水酸基当量は、７９ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．３であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン１９９質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン７８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で３時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（３）を得た。このフェノール樹脂（３）の水酸基当量は、７９ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．３であった。
【0151】
（合成例４：フェノール樹脂（４）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン１８１質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン５２質量部を２時間で滴下し、１１５℃で３時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（４）を得た。このフェノール樹脂（４）の水酸基当量は、７２ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．２であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン１８１質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン５２質量部を２時間で滴下し、１１５℃で３時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（４）を得た。このフェノール樹脂（４）の水酸基当量は、７２ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．２であった。
【0152】
（合成例５：フェノール樹脂（５）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン３２０質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸４．４質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２６０質量部を３時間で滴下し、１１５℃で７時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液４．６質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（５）を得た。このフェノール樹脂（５）の水酸基当量は、１３１ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は１．０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン３２０質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸４．４質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２６０質量部を３時間で滴下し、１１５℃で７時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液４．６質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（５）を得た。このフェノール樹脂（５）の水酸基当量は、１３１ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は１．０であった。
【0153】
（合成例６：フェノール樹脂（６）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン３２９質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸４．４質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２７３質量部を３時間で滴下し、１１５℃で７時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液４．６質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（６）を得た。このフェノール樹脂（６）の水酸基当量は、１３５ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は１．０５であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン３２９質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸４．４質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２７３質量部を３時間で滴下し、１１５℃で７時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液４．６質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（６）を得た。このフェノール樹脂（６）の水酸基当量は、１３５ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は１．０５であった。
【0154】
（合成例７：フェノール樹脂（７）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２８３質量部、オルソクレゾール２１６質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２０８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（７）を得た。このフェノール樹脂（７）の水酸基当量は、２１９ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するオルソクレゾール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．８であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２８３質量部、オルソクレゾール２１６質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２０８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（７）を得た。このフェノール樹脂（７）の水酸基当量は、２１９ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するオルソクレゾール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．８であった。
【0155】
（合成例８：フェノール樹脂（８）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン３００質量部、１，６－ジヒドロキシナフタレン３２０質量部、パラトルエンスルホン酸３．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン１３０質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液３．４質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（８）を得た。このフェノール樹脂（８）の水酸基当量は、１１９ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当する１，６－ジヒドロキシナフタレン１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．５であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン３００質量部、１，６－ジヒドロキシナフタレン３２０質量部、パラトルエンスルホン酸３．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン１３０質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液３．４質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（８）を得た。このフェノール樹脂（８）の水酸基当量は、１１９ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当する１，６－ジヒドロキシナフタレン１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．５であった。
【0156】
（合成例９：フェノール樹脂（９）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２８５質量部、カテコール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２０８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（９）を得た。このフェノール樹脂（９）の水酸基当量は、１１０ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するカテコール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．８であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２８５質量部、カテコール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン２０８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（９）を得た。このフェノール樹脂（９）の水酸基当量は、１１０ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するカテコール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．８であった。
【0157】
（合成例１０：フェノール樹脂（１０）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン４０９質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸４．４質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。フタル酸ジアリル３９４質量部を３時間で滴下し、１１５℃で８時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１０）を得た。このフェノール樹脂（１０）の水酸基当量は、１６１ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するフタル酸ジアリルのモル数は０．８であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン４０９質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸４．４質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。フタル酸ジアリル３９４質量部を３時間で滴下し、１１５℃で８時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１０）を得た。このフェノール樹脂（１０）の水酸基当量は、１６１ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するフタル酸ジアリルのモル数は０．８であった。
【0158】
（合成例１１：フェノール樹脂（１１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン３１５質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジイソプロペニルベンゼン２５３質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１１）を得た。このフェノール樹脂（１１）の水酸基当量は、１２３ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジイソプロペニルベンゼンのモル数は０．８であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン３１５質量部、レゾルシノール２２０質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジイソプロペニルベンゼン２５３質量部を２時間で滴下し、１１５℃で５時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１１）を得た。このフェノール樹脂（１１）の水酸基当量は、１２３ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するレゾルシノール１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジイソプロペニルベンゼンのモル数は０．８であった。
【0159】
（合成例１２：フェノール樹脂（１２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２０４質量部、ビスフェノールＡ２２８質量部、パラトルエンスルホン酸２．３質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン７８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で８時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１２）を得た。このフェノール樹脂（１２）の水酸基当量は、１６０ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するビスフェノールＡ１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．６であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン２０４質量部、ビスフェノールＡ２２８質量部、パラトルエンスルホン酸２．３質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン７８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で８時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１２）を得た。このフェノール樹脂（１２）の水酸基当量は、１６０ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するビスフェノールＡ１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．６であった。
【0160】
（合成例１３：フェノール樹脂（１３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン１８５質量部、ビスフェノールＦ２００質量部、パラトルエンスルホン酸２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン７８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で８時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．１質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１３）を得た。このフェノール樹脂（１３）の水酸基当量は、１４６ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するビスフェノールＦ１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．６であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン１８５質量部、ビスフェノールＦ２００質量部、パラトルエンスルホン酸２質量部を添加し、窒素雰囲気下で１１５℃に昇温した。１，４－ジビニルベンゼン７８質量部を２時間で滴下し、１１５℃で８時間ホールドした。２０％水酸化ナトリウム水溶液２．１質量部を添加し、１７０℃でトルエンを脱溶剤し、フェノール樹脂（１３）を得た。このフェノール樹脂（１３）の水酸基当量は、１４６ｇ／当量であった。本発明にて規定するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）に相当するビスフェノールＦ１モルに対する、本発明にて規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当する１，４－ジビニルベンゼンのモル数は０．６であった。
【0161】
（合成例１４：重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、）（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の不揮発分は７０質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、）（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の不揮発分は７０質量％であった。
【0162】
（合成例１５：重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、）（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行ない、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の不揮発分は７０質量％であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、）（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行ない、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の不揮発分は７０質量％であった。
【0163】
（実施例１）：重合性不飽和基を有する樹脂（１）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０７．１質量部を入れ、合成例１で得られたフェノール樹脂（１）１０８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．３質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１）の不揮発分は７０質量％であった。また、フェノール樹脂（１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０７．１質量部を入れ、合成例１で得られたフェノール樹脂（１）１０８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．３質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１）の不揮発分は７０質量％であった。また、フェノール樹脂（１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0164】
（実施例２）：重合性不飽和基を有する樹脂（２）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０７．１質量部を入れ、合成例１で得られたフェノール樹脂（１）１０８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行ない、重合性不飽和基を有する樹脂（２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（２）の不揮発分は７０質量％であった。また、フェノール樹脂（１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０７．１質量部を入れ、合成例１で得られたフェノール樹脂（１）１０８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行ない、重合性不飽和基を有する樹脂（２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（２）の不揮発分は７０質量％であった。また、フェノール樹脂（１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0165】
（実施例３）：重合性不飽和基を有する樹脂（３）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９９．４質量部を入れ、合成例２で得られたフェノール樹脂（２）９０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．２質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（３）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（２）の不揮発分は７０質量％であった。また、フェノール樹脂（２）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９９．４質量部を入れ、合成例２で得られたフェノール樹脂（２）９０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．２質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（３）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（２）の不揮発分は７０質量％であった。また、フェノール樹脂（２）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0166】
（実施例４）：重合性不飽和基を有する樹脂（４）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９４．７質量部を入れ、合成例３で得られたフェノール樹脂（３）７９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．１質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（４）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（４）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９４．７質量部を入れ、合成例３で得られたフェノール樹脂（３）７９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．１質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（４）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（４）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0167】
（実施例５）：重合性不飽和基を有する樹脂（５）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９１．７質量部を入れ、合成例４で得られたフェノール樹脂（４）７２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．１質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（５）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（５）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（４）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９１．７質量部を入れ、合成例４で得られたフェノール樹脂（４）７２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．１質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（５）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（５）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（４）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0168】
（実施例６）：重合性不飽和基を有する樹脂（６）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１７質量部を入れ、合成例５で得られたフェノール樹脂（５）１３１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（６）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（６）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（５）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１７質量部を入れ、合成例５で得られたフェノール樹脂（５）１３１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（６）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（６）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（５）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0169】
（実施例７）：重合性不飽和基を有する樹脂（７）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．７質量部を入れ、合成例６で得られたフェノール樹脂（６）１３５質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（７）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（７）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（６）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．７質量部を入れ、合成例６で得られたフェノール樹脂（６）１３５質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（７）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（７）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（６）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0170】
（実施例８）：重合性不飽和基を有する樹脂（８）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５４．７質量部を入れ、合成例７で得られたフェノール樹脂（７）２１９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．８質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（８）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（８）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（７）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５４．７質量部を入れ、合成例７で得られたフェノール樹脂（７）２１９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．８質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（８）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（８）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（７）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0171】
（実施例９）：重合性不飽和基を有する樹脂（９）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１１．９質量部を入れ、合成例８で得られたフェノール樹脂（８）１１９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．３質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（９）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（９）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（８）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１１．９質量部を入れ、合成例８で得られたフェノール樹脂（８）１１９質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．３質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（９）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（９）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（８）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0172】
（実施例１０）：重合性不飽和基を有する樹脂（１０）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８質量部を入れ、合成例９で得られたフェノール樹脂（９）１１０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．３質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１０）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１０）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（９）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８質量部を入れ、合成例９で得られたフェノール樹脂（９）１１０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．３質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１０）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１０）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（９）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0173】
（実施例１１）：重合性不飽和基を有する樹脂（１１）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２９．９質量部を入れ、合成例１０で得られたフェノール樹脂（１０）１６１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．５質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１１）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（１０）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２９．９質量部を入れ、合成例１０で得られたフェノール樹脂（１０）１６１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．５質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１１）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（１０）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0174】
（実施例１２）：重合性不飽和基を有する樹脂（１２）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１３．６質量部を入れ、合成例１１で得られたフェノール樹脂（１１）１２３質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．３質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１２）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（１１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１３．６質量部を入れ、合成例１１で得られたフェノール樹脂（１１）１２３質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．３質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１２）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（１１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0175】
（実施例１３）：重合性不飽和基を有する樹脂（１３）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２９．４質量部を入れ、合成例１２で得られたフェノール樹脂（１２）１６０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．５質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１３）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１３）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（１２）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２９．４質量部を入れ、合成例１２で得られたフェノール樹脂（１２）１６０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．５質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１３）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１３）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（１２）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0176】
（実施例１４）：重合性不飽和基を有する樹脂（１４）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２３．４質量部を入れ、合成例１３で得られたフェノール樹脂（１３）１４６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１４）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１４）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（１３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２３．４質量部を入れ、合成例１３で得られたフェノール樹脂（１３）１４６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１４）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１４）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（１３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0177】
（実施例１５）：重合性不飽和基を有する樹脂（１５）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２．１質量部を入れ、合成例１で得られたフェノール樹脂（１）１０８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１１３．６質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル４０質量部、トリエチルアミン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．１質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１５）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１５）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレート及び４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２．１質量部を入れ、合成例１で得られたフェノール樹脂（１）１０８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１１３．６質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル４０質量部、トリエチルアミン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．１質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１５）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（１５）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレート及び４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0178】
（実施例１６）：重合性不飽和基を有する樹脂（１６）の合成
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０７．１質量部を入れ、合成例１で得られたフェノール樹脂（１）１０８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルベンジルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．３質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１６）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（２０）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０７．１質量部を入れ、合成例１で得られたフェノール樹脂（１）１０８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルベンジルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、リン酸１．３質量部を添加し、８０℃で２時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（１６）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（２０）の不揮発分は７０質量％であったまた、フェノール樹脂（１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであった。
【0179】
（実施例１７：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得た不揮発分７０質量％の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）１００質量部（固形分として７０質量部）と、アクリレートモノマー３０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」５質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
実施例１で得た不揮発分７０質量％の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）１００質量部（固形分として７０質量部）と、アクリレートモノマー３０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」５質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
【0180】
（実施例１８～実施例２９：硬化性樹脂組成物（２）～（１７）の調製）
実施例１で用いた重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の代わりに、実施例２～７等で得た重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１６）、（Ｃ－１）を表１、表２に示した配合量で用いた以外は、実施例１７と同様にして、硬化性樹脂組成物（２）～（１７）を得た。
実施例１で用いた重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の代わりに、実施例２～７等で得た重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１６）、（Ｃ－１）を表１、表２に示した配合量で用いた以外は、実施例１７と同様にして、硬化性樹脂組成物（２）～（１７）を得た。
【0181】
（比較例１：硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
上記合成例１５で得た不揮発分７０質量％の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）１００質量部（固形分として７０質量部）と、アクリレートモノマー３０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）５質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
上記合成例１５で得た不揮発分７０質量％の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）１００質量部（固形分として７０質量部）と、アクリレートモノマー３０質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）５質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【0182】
［密着性の評価方法］
密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
＜試験片１の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片２を得た。
密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
＜試験片１の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片２を得た。
【0183】
［伸度の測定方法］
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片１の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例１７～３７及び比較例１で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片１の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例１７～３７及び比較例１で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。
【0184】
＜引張試験＞
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片１の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定した。
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片１の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定した。
【0185】
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
なお、伸度が高いほど耐クラック性が高く、高い信頼性を有する。
なお、伸度が高いほど耐クラック性が高く、高い信頼性を有する。
【0186】
【表1】
【0187】
【表2】
【0188】
表１と表２における酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
【0189】
なお、表１中の「アクリレートモノマー」は、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍａｅｒ Ｍ２４０」）を示す。
【0190】
表１と表２中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」を示す。
【0191】
表１及び表２に示した実施例１７～３７は、本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物は、優れた密着性を有し、優れた伸度を有することが確認できた。
【0192】
一方、表２に示した比較例１は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の原料として上記フェノール性水酸基含有化合物を用いない硬化性樹脂組成物の例である。比較例１により得られた硬化性樹脂組成物の硬化物は、密着性及び、伸度が不十分であることが確認できた。