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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023184068
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】低誘電正接シリカ粉体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20231221BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022097985
(22)【出願日】2022-06-17
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】塩原 利夫
(72)【発明者】
【氏名】糸川 肇
【テーマコード（参考）】
4G072
【Ｆターム（参考）】
4G072AA25
4G072BB05
4G072DD03
4G072DD04
4G072DD05
4G072GG03
4G072HH30
4G072LL03
4G072LL05
4G072MM36
4G072QQ09
4G072TT01
4G072TT30
4G072UU09
4G072UU30
(57)【要約】
【課題】シリカ粉体が持つ補強性と石英ガラス本来の低誘電正接に近い誘電正接を有する、シリカ粉体を製造する方法を提供する。
【解決手段】平均粒径が０．１～３０μｍのシリカ粉体を加熱炉に入れ、真空又は露点１５℃以下の気体中で、最高加熱温度が１００～１，０００℃、かつ前記条件下での１００℃以上の加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）で表される加熱量が４５０（℃・ｈ）以上となる条件で加熱する加熱工程を含む、シリカ粉体の誘電正接が１０ＧＨｚで０．０００５以下、かつ４０ＧＨｚで０．００１０以下である低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】平均粒径が０．１～３０μｍのシリカ粉体を加熱炉に入れ、真空又は露点１５℃以下の気体中で、最高加熱温度が１００～１，０００℃、かつ前記条件下での１００℃以上の加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）で表される加熱量が４５０（℃・ｈ）以上となる条件で加熱する加熱工程を含む、シリカ粉体の誘電正接が１０ＧＨｚで０．０００５以下、かつ４０ＧＨｚで０．００１０以下である低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均粒径が０．１～３０μｍのシリカ粉体を加熱炉に入れ、真空又は露点１５℃以下の気体中で、最高加熱温度が１００～１，０００℃、かつ前記条件下での１００℃以上の加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）で表される加熱量が４５０（℃・ｈ）以上となる条件で加熱する加熱工程を含む、シリカ粉体の誘電正接が１０ＧＨｚで０．０００５以下、かつ４０ＧＨｚで０．００１０以下である低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
【請求項2】
加熱前、昇温中、温度保持中及び降温中のいずれか１つ以上に、露点が０℃以下の乾燥気体を、加熱炉内に導入する請求項１記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
【請求項3】
降温中に、露点が０℃以下の乾燥気体を、加熱炉内に導入する請求項２記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
【請求項4】
気体が、空気及び不活性ガスから選ばれ、露点１５℃以下の気体である請求項１記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
【請求項5】
加熱炉が、単位発熱量（１，０００ｋｃａｌ）当たりに生じる水の量が０．１２Ｌ以下となるような発熱機構を有する加熱炉である、請求項１記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
【請求項6】
低誘電正接シリカ粉体中のケイ素に結合した水酸基（Ｓｉ－ＯＨ）含有量が、３００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
【請求項7】
低誘電正接シリカ粉体の最大粒径が、１００μｍ以下である、請求項１記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
【請求項8】
さらに、加熱工程後に、加熱処理された低誘電正接シリカ粉体の表面を、カップリング剤処理する工程を含む、請求項１～７のいずれか１項記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電特性、特に高周波領域の誘電正接に優れるシリカ粉体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板において、高密度化、極薄化とともに、低誘電化、低誘電正接化が著しく進行している。このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。基板における信号の伝送ロスは、Ｅｄ ｗａｒｄＡ．Ｗｏｌｆｆ式：伝送損失∝√ε×ｔａｎδ、が示すように、誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料ほど改善されることが知られており、特に上記の式より伝送損失に対しては誘電正接の寄与が大きいことが知られている。そのため、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、石英ガラス等の誘電特性が向上したガラスクロスに低誘電熱硬化性樹脂の組み合わせ（特許文献１）が行われているが、より低誘電化のために樹脂よりも誘電正接の低い無機粉体を添加する方法が一般的である。しかしながら、シリカ粉体の誘電正接が１０ＧＨｚで０．００１０以下、かつ４０ＧＨｚで０．００１５以下である低誘電正接シリカ粉体は記載されていない。
【0003】
代表的な汎用の無機粉体の一つであるシリカ粉体は、樹脂に添加する無機粉体として膨張係数も小さく、絶縁性や誘電特性にも優れた材料である。シリカ粉体の誘電特性、特に誘電正接を本来の石英ガラスのレベルに下げることができれば、今後大きく成長が期待できる高速通信用半導体等の封止材や高速通信用基板、またアンテナ基板等の充填剤として幅広い用途に展開できると考えられる。このような目的で１０ＧＨｚでの誘電正接が０．０００５以下のシリカ粉体が見出された（特許文献２）。しかしながら、高温で処理することでシリカ粉体表面に歪層が形成されやすいことから、シリカ粉体を充填した樹脂組成物の硬化物は強度が低下しやすい。そのため、シリカ粉体表面の歪層除去のため、エッチング液等に浸漬するエッチング工程が必要であり、通常、半導体用封止材等の充填剤として容易に入手できる２，０００℃程度の高温で処理したシリカ粉体でも、目的とする誘電正接のものは入手することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－１９５６８９号公報
【特許文献2】特開２０２１－１８７７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エッチング工程をすることなく、シリカ粉体が持つ補強性と石英ガラス本来の低誘電正接に近い誘電正接を有する、シリカ粉体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した。シリカ粉体は、表面のＳｉ－ＯＨ基（シラノール基）の活性が強く、特に、高温雰囲気では水分を水素結合で取り込み、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を開裂させることでさらにＳｉ－ＯＨ基が生じると考えられる（ＳｉＯ2＋Ｈ2Ｏ⇔Ｓｉ－ＯＨ）。
【0007】
シリカ粉体の吸着水除去を目的とする加熱炉の熱源は、一般的にガス炉や電気炉が使用される。ガス炉は都市ガス等の燃焼を熱源としていることから、生成物として大量の二酸化炭素と水が生じる。結果として加熱機構に水分を発生させる加熱炉を用いることで上記反応をＳｉ－ＯＨ基が生成する方向に平衡が傾くことを見出した。
【0008】
さらに、本発明者らは、シリカ粉体の低誘電正接化のためにＳｉ－ＯＨ基の減少が必要であることを見出した。水分を発生させない発熱機構を有する加熱炉を使用し、かつ露点をコントロールして水分の少ない雰囲気で加熱及び降温することでＳｉ－ＯＨ基の増加を防ぎ、さらには加熱によるＳｉ－ＯＨ基の縮合で生成した縮合水を除去することで、Ｓｉ－ＯＨ基を減少させ、結果としてシリカ粉体の誘電正接を低下させることができることを見出した。
【0009】
上記知見に基づき、平均粒径が０．１～３０μｍのシリカ粉体を加熱炉に入れ、真空又は露点１５℃以下の気体中で、最高加熱温度が１００～１，０００℃、前記条件下での１００℃以上の加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）で表される加熱量が４５０（℃・ｈ）以上となる条件で加熱する加熱工程を含むことで、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0010】
従って、本発明は低誘電正接シリカ粉体の製造方法を提供する。
１．平均粒径が０．１～３０μｍのシリカ粉体を加熱炉に入れ、真空又は露点１５℃以下の気体中で、最高加熱温度が１００～１，０００℃、かつ前記条件下での１００℃以上の加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）で表される加熱量が４５０（℃・ｈ）以上となる条件で加熱する加熱工程を含む、シリカ粉体の誘電正接が１０ＧＨｚで０．０００５以下、かつ４０ＧＨｚで０．００１０以下である低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
２．加熱前、昇温中、温度保持中及び降温中のいずれか１つ以上に、露点が０℃以下の乾燥気体を、加熱炉内に導入する１記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
３．降温中に、露点が０℃以下の乾燥気体を、加熱炉内に導入する２記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
４．気体が、空気及び不活性ガスから選ばれ、露点１５℃以下の気体である１～３のいずれかに記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
５．加熱炉が、単位発熱量（１，０００ｋｃａｌ）当たりに生じる水の量が０．１２Ｌ以下となるような発熱機構を有する加熱炉である、１～４のいずれかに記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
６．低誘電正接シリカ粉体中のケイ素に結合した水酸基（Ｓｉ－ＯＨ）含有量が、３００ｐｐｍ以下である、１～５のいずれかに記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
７．低誘電正接シリカ粉体の最大粒径が、１００μｍ以下である、１～６のいずれかに記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
８．さらに、加熱工程後に、加熱処理された低誘電正接シリカ粉体の表面を、カップリング剤処理する工程を含む、１～７のいずれかに記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
１．平均粒径が０．１～３０μｍのシリカ粉体を加熱炉に入れ、真空又は露点１５℃以下の気体中で、最高加熱温度が１００～１，０００℃、かつ前記条件下での１００℃以上の加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）で表される加熱量が４５０（℃・ｈ）以上となる条件で加熱する加熱工程を含む、シリカ粉体の誘電正接が１０ＧＨｚで０．０００５以下、かつ４０ＧＨｚで０．００１０以下である低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
２．加熱前、昇温中、温度保持中及び降温中のいずれか１つ以上に、露点が０℃以下の乾燥気体を、加熱炉内に導入する１記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
３．降温中に、露点が０℃以下の乾燥気体を、加熱炉内に導入する２記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
４．気体が、空気及び不活性ガスから選ばれ、露点１５℃以下の気体である１～３のいずれかに記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
５．加熱炉が、単位発熱量（１，０００ｋｃａｌ）当たりに生じる水の量が０．１２Ｌ以下となるような発熱機構を有する加熱炉である、１～４のいずれかに記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
６．低誘電正接シリカ粉体中のケイ素に結合した水酸基（Ｓｉ－ＯＨ）含有量が、３００ｐｐｍ以下である、１～５のいずれかに記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
７．低誘電正接シリカ粉体の最大粒径が、１００μｍ以下である、１～６のいずれかに記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
８．さらに、加熱工程後に、加熱処理された低誘電正接シリカ粉体の表面を、カップリング剤処理する工程を含む、１～７のいずれかに記載の低誘電正接シリカ粉体の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、シリカ粉体が持つ補強性と石英ガラス本来の低誘電正接に近い誘電正接を有する、シリカ粉体を製造することができる。この方法で得られたシリカ粉体は今後増えていく５Ｇ等の高速通信等に用いられる基板の伝送損失を抑えることができるという著大な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明について詳細に説明する。
［原料シリカ粉体］
低誘電正接シリカ粉体の原料となるシリカ粉体は、平均粒径が０．１～３０μｍのシリカ粉体である。シリカ粉体としては、天然に産出する結晶性の石英を粉砕した粉末を２，０００℃程度の高温の火炎中を通すことで球状化した溶融シリカ粉体、水ガラスを原料として高純度化し高温で焼結させ粉砕したシリカ粉体等が使用可能であるが、シリカ粉体であれば特に上記した製法に関係なく使用することができる。なお、半導体用封止材としては、樹脂へ高充填化できることから粉体の形状は球状のものが好ましいものの、破砕形状のものでも使用することができる。
［原料シリカ粉体］
低誘電正接シリカ粉体の原料となるシリカ粉体は、平均粒径が０．１～３０μｍのシリカ粉体である。シリカ粉体としては、天然に産出する結晶性の石英を粉砕した粉末を２，０００℃程度の高温の火炎中を通すことで球状化した溶融シリカ粉体、水ガラスを原料として高純度化し高温で焼結させ粉砕したシリカ粉体等が使用可能であるが、シリカ粉体であれば特に上記した製法に関係なく使用することができる。なお、半導体用封止材としては、樹脂へ高充填化できることから粉体の形状は球状のものが好ましいものの、破砕形状のものでも使用することができる。
【0014】
原料のシリカ粉体は、平均粒径０．１～３０μｍであり、０．５～２０μｍが好ましい。最大粒径は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、比表面積が大きく樹脂へ高充填化ができず、３０μｍを超えると狭部への充填性が悪く、未充填等の不具合が発生する。なお、本発明において、最大粒径及び平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ－３１００：島津製作所製等）により測定することができ、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として求めることができる。
【0015】
不純物濃度を低く抑えることでシリカ粉体の誘電特性等がより好ましいものとなる点から、本発明の低誘電正接シリカ粉体の内部及び表面中のアルミニウム、マグネシウム、チタン及びその酸化物、ならびにＢ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ｕ（ウラン）及びＴｈ（トリウム）の含有量は、より少ない方が好ましい。また、腐蝕防止の観点から、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、より少ない方が好ましい。さらに、放射線による誤動作を防止する観点から、Ｕ（ウラン）及びＴｈ（トリウム）の含有量は、より少ない方が好ましい。低誘電正接シリカ粉体のこれらの量を調整するため、適宜、原料のシリカ粉体を選択することができる。
【0016】
[加熱工程]
本発明の製造方法における加熱工程は、真空又は露点１５℃以下の気体中で、最高加熱温度が１００～１，０００℃、かつ前記気体中での１００℃以上の加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）で表される加熱量が４５０（℃・ｈ）以上となる条件で加熱する加熱工程である。
本発明の製造方法における加熱工程は、真空又は露点１５℃以下の気体中で、最高加熱温度が１００～１，０００℃、かつ前記気体中での１００℃以上の加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）で表される加熱量が４５０（℃・ｈ）以上となる条件で加熱する加熱工程である。
【0017】
（加熱炉）
加熱に用いる加熱炉は、１００～１，０００℃に加熱することができ、炉内を真空又は露点１５℃以下の乾燥気体雰囲気下にすることができるものを用いることができ、このような加熱炉であれば特に限定されず、加熱炉としては、ガス炉、電気炉、マッフル炉、レーザー加熱等が挙げられる。
加熱に用いる加熱炉は、１００～１，０００℃に加熱することができ、炉内を真空又は露点１５℃以下の乾燥気体雰囲気下にすることができるものを用いることができ、このような加熱炉であれば特に限定されず、加熱炉としては、ガス炉、電気炉、マッフル炉、レーザー加熱等が挙げられる。
【0018】
中でも、単位発熱量（１，０００ｋｃａｌ）当たりに生じる水の量が０．１２Ｌ以下となるような発熱機構を有する加熱炉を用いることが好ましい。このような発熱機構を有していれば、特に限定されず、電気炉、マッフル炉、レーザー加熱等で、上記が可能な発熱機構を有する加熱炉を含む装置が挙げられる。特に、電気炉は燃焼を伴わないため、気体中の水の量を０．１２Ｌ以下、特に０．１０Ｌ未満とすることができる。
【0019】
加熱炉には、乾燥気体を炉内に送り込む装置を有することが好ましい。この装置としては、シリカ粉体２を入れる加熱炉１、アルミナ等の容器に収容されたシリカ粉体２、コンプレッサー又はエアドライヤー等の乾燥気体を生成する機構４、乾燥気体を充填又は導入する、乾燥気体を生成する機構と炉内を結合する配管３、炉内から排気を行う排出機構６を有しているものが挙げられる。加熱炉への乾燥気体導入の一例を図１に示す。但し、本導入方法に限定されるものではない。
【0020】
（加熱雰囲気）
本発明においては、真空又は露点１５℃以下の気体中で、原料シリカ粉体を加熱する。気体としては、空気、窒素及びアルゴン等の不活性ガスが好ましい。炉内を真空にする場合は、島津製作所製 真空加熱焼成炉ＶＡＳＴＡ等の、真空加熱焼成炉を用いることができる。
本発明においては、真空又は露点１５℃以下の気体中で、原料シリカ粉体を加熱する。気体としては、空気、窒素及びアルゴン等の不活性ガスが好ましい。炉内を真空にする場合は、島津製作所製 真空加熱焼成炉ＶＡＳＴＡ等の、真空加熱焼成炉を用いることができる。
【0021】
炉内を露点１５℃以下の気体中にする方法としては、炉内が露点１５℃以下の気体中であれば特に限定されないが、加熱前に、露点１５℃以下の乾燥気体で炉内を充填、又は露点１５℃以下の乾燥気体を、炉内に導入する方法が挙げられる。導入は、加熱前、昇温中、温度保持中及び降温中のいずれでもよく、この中から複数を選んで導入してもよい。中でも、露点１５℃以下、好ましくは０℃以下の乾燥気体を、炉内に導入することが好ましく、降温中に、炉内に導入することが好ましい。乾燥気体としては、空気、窒素及びアルゴン等の不活性ガスから選択される露点１５℃以下の乾燥気体が挙げられる。中でも、生産効率の面で乾燥空気が好ましい。上記の乾燥空気を生成する装置としてはコンプレッサーやエアドライヤー等が挙げられる。なお、本発明における露点とは大気圧露点をいう。充填又は導入する乾燥気体の露点は、１５℃以下（水分含有量；１２．８ｇ／ｍ3）が好ましく、０℃（水分含有量；４．８５ｇ／ｍ3）以下がより好ましく、－２０℃以下（水分含有量；１．０７ｇ／ｍ3）がさらに好ましく、－６０℃（水分含有量；０．０１９３ｇ／ｍ3）以下が特に好ましい。気体中での加熱工程では、ＳｉＯ2＋Ｈ2Ｏ⇔Ｓｉ－ＯＨの反応は、露点が低ければ低いほど平衡が左に傾き、石英ガラスクロスの誘電正接を低下させる。
【0022】
加熱前に、炉内に予め充填・導入する乾燥気体は露点１５℃以下であり、０℃以下が好ましく、生産効率、経済性の点から、－２０℃以下の乾燥空気がより好ましい。
加熱炉に導入する乾燥気体の露点は１５℃以下であり、さらに石英ガラスクロスを低誘電正接化させるために、昇温から降温に至る加熱工程における乾燥気体の露点は０℃以下が好ましく、－２０℃がより好ましく、－６０℃以下がさらに好ましい。
加熱炉に導入する乾燥気体の露点は１５℃以下であり、さらに石英ガラスクロスを低誘電正接化させるために、昇温から降温に至る加熱工程における乾燥気体の露点は０℃以下が好ましく、－２０℃がより好ましく、－６０℃以下がさらに好ましい。
【0023】
乾燥気体の導入量については特には限定されないが、炉内の露点を十分に低下させ、かつ炉内の温度を一定に保てる範囲として一時間当たり炉の体積に対して０．５～２０倍が好ましい。
【0024】
（加熱温度）
ＳｉＯ2＋Ｈ2Ｏ⇔Ｓｉ－ＯＨの反応は１００℃以上で活性化し、温度が高くなればなるほど平衡が左に傾いてＳｉ－ＯＨ基は再度結合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。すなわち露点が低く、加熱温度が高いほどＳｉ－ＯＨ基は減少し、石英ガラスクロスの誘電正接が低下する。しかしながら、加熱温度が高いほどシリカ粉体表面に歪が発生し、シリカ粉体による補強効果が低下する。そのため本発明におけるシリカ粉体の加熱温度は、最高加熱温度が１００～１，０００℃であり、３００～６００℃が好ましく、３５０～４５０℃がさらに好ましい。１００℃未満では水酸基を除去するには十分なエネルギーを付与できず低誘電化ができない。また、１，０００℃を超えて加熱を行うとシリカ粒子同士が融着し大きな粒子となってしまい、後工程で問題を生じてしまう。１，０００℃以下で、目的の効果を得るのは十分である。
ＳｉＯ2＋Ｈ2Ｏ⇔Ｓｉ－ＯＨの反応は１００℃以上で活性化し、温度が高くなればなるほど平衡が左に傾いてＳｉ－ＯＨ基は再度結合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。すなわち露点が低く、加熱温度が高いほどＳｉ－ＯＨ基は減少し、石英ガラスクロスの誘電正接が低下する。しかしながら、加熱温度が高いほどシリカ粉体表面に歪が発生し、シリカ粉体による補強効果が低下する。そのため本発明におけるシリカ粉体の加熱温度は、最高加熱温度が１００～１，０００℃であり、３００～６００℃が好ましく、３５０～４５０℃がさらに好ましい。１００℃未満では水酸基を除去するには十分なエネルギーを付与できず低誘電化ができない。また、１，０００℃を超えて加熱を行うとシリカ粒子同士が融着し大きな粒子となってしまい、後工程で問題を生じてしまう。１，０００℃以下で、目的の効果を得るのは十分である。
【0025】
（加熱量）
真空又は露点１５℃以下の気体中での１００℃以上の加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）で表される加熱量が４５０（℃・ｈ）以上である。なお、加熱量には、真空又は露点１５℃以下の気体中ではない場合、１００℃未満である範囲は含まれない。図２にこの加熱量の算出法を示す。塗りつぶし部分が加熱量であり、昇温中、温度保持中及び降温中には影響されない。熱量が４５０（℃・ｈ）以下だとＳｉＯ2＋Ｈ2Ｏ⇔Ｓｉ－ＯＨの平衡反応を十分に左に傾ける時間が足りなく、石英ガラスクロスの誘電正接が低下しきらないために不適である。加熱量が４５０（℃・ｈ）以上であれば特には限定されないが、生産効率の点で４５０～５０，０００（℃・ｈ）が好ましく、３，０００～５０，０００（℃・ｈ）がより好ましく、４，０００～４５，０００（℃・ｈ）がさらに好ましい。
真空又は露点１５℃以下の気体中での１００℃以上の加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）で表される加熱量が４５０（℃・ｈ）以上である。なお、加熱量には、真空又は露点１５℃以下の気体中ではない場合、１００℃未満である範囲は含まれない。図２にこの加熱量の算出法を示す。塗りつぶし部分が加熱量であり、昇温中、温度保持中及び降温中には影響されない。熱量が４５０（℃・ｈ）以下だとＳｉＯ2＋Ｈ2Ｏ⇔Ｓｉ－ＯＨの平衡反応を十分に左に傾ける時間が足りなく、石英ガラスクロスの誘電正接が低下しきらないために不適である。加熱量が４５０（℃・ｈ）以上であれば特には限定されないが、生産効率の点で４５０～５０，０００（℃・ｈ）が好ましく、３，０００～５０，０００（℃・ｈ）がより好ましく、４，０００～４５，０００（℃・ｈ）がさらに好ましい。
【0026】
加熱は、昇温中、温度保持中及び降温中に関しては数ステップに分けてもよく、温度保持も複数の温度で保持してもよい。また上記の加熱量が満たせれば保持時間がなくてもよい。昇温及び降温レートに関しては特に限定されないが、生産性の点から、１０℃／ｈ以上が好ましく、シリカ粉体の強度の点から、２００℃／ｈ未満が好ましい。
【0027】
特に、２００～３００℃の雰囲気は、活性化エネルギーは超えるものの低温領域のためＳｉＯ2＋Ｈ2Ｏ⇔Ｓｉ－ＯＨの平衡が右に傾きやすく、最もＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が開裂しやすいため、特に露点を低く保つ必要がある。乾燥気体の導入タイミングについては昇温中、降温中、温度保持中のいずれのタイミングでもよい。炉内の露点を低く保ち続ける点から、昇温中、温度保持中、降温中の１００～６００℃の全加熱中で、乾燥気体を炉内に導入し続けることが好ましい。特に、加熱最高温度から室温まで、特に１００℃までの降温中に、乾燥気体を炉内に導入することが、誘電正接の改善に有効である。
【0028】
［カップリング剤処理工程］
本発明の製造方法において、さらに、上記加熱工程後又は降温工程後に、加熱処理シリカ粉体へ、カップリング剤処理工程を有していてもよい。これは、カップリング剤等でシリカ粉体表面を処理する工程である。この工程により、カップリング剤により加熱処理シリカ粉体の表面の一部又は全部が被覆され、カップリング剤処理シリカ粉体を用いて樹脂組成物等を製造する際に、樹脂と低誘電正接シリカ粉体表面の接着を強固にすることができる。
本発明の製造方法において、さらに、上記加熱工程後又は降温工程後に、加熱処理シリカ粉体へ、カップリング剤処理工程を有していてもよい。これは、カップリング剤等でシリカ粉体表面を処理する工程である。この工程により、カップリング剤により加熱処理シリカ粉体の表面の一部又は全部が被覆され、カップリング剤処理シリカ粉体を用いて樹脂組成物等を製造する際に、樹脂と低誘電正接シリカ粉体表面の接着を強固にすることができる。
【0029】
カップリング剤としては、例えば、公知のシランカップリング剤を用いることができ、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、アルコキシシランが好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0030】
シラン処理液に関しては特に限定はされないが、ヘンシェルやロッキングミキサー等による乾式処理、０．１～５質量％希薄水溶液で処理する湿式処理が好ましい。カップリング剤の量としては、シリカ粉体に対して０．０５～３質量％で適宜調整される。
【0031】
[低誘電正接シリカ粉体]
上記加熱工程、加熱工程及び降温工程後の低誘電正接シリカ粉体の誘電正接は、１０ＧＨｚで０．０００５以下、かつ４０ＧＨｚで０．００１０以下である。１０ＧＨｚで０．０００４以下が好ましく、０．０００３以下がより好ましい。４０ＧＨｚで０．０００９以下が好ましく、０．０００８以下がより好ましい。誘電正接の測定方法は共振法に基づくものであり、具体的には、後述する実施例の記載に基づくものである。
上記加熱工程、加熱工程及び降温工程後の低誘電正接シリカ粉体の誘電正接は、１０ＧＨｚで０．０００５以下、かつ４０ＧＨｚで０．００１０以下である。１０ＧＨｚで０．０００４以下が好ましく、０．０００３以下がより好ましい。４０ＧＨｚで０．０００９以下が好ましく、０．０００８以下がより好ましい。誘電正接の測定方法は共振法に基づくものであり、具体的には、後述する実施例の記載に基づくものである。
【0032】
低誘電正接シリカ粉体の水酸基（Ｓｉ－ＯＨ）含有量は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、２８０ｐｐｍ以下がより好ましく、１５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。水酸基（Ｓｉ－ＯＨ）含有量の測定方法は、後述する実施例の記載に基づくものである。
【0033】
低誘電正接シリカ粉体の内部及び表面中の、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びその酸化物の含有量が、アルミニウム、マグネシウム、チタン金属質量として、それぞれ３００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。この範囲となることで、加熱処理の工程で容易に結晶化せず、目的とする低誘電正接のシリカ粉体を得ることができる。
【0034】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が、それぞれ質量換算で１０ｐｐｍ以下が好ましく、８ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
なお、本発明において、アルカリ金属とは、周期表において第１族に属する元素のうち水素を除いたリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムをいう。また、アルカリ土類金属とは、周期表において第２族に属する元素のうちベリリウムとマグネシウムを除いたカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムをいう。アルカリ金属、アルカリ土類金属の多いシリカ粉体は、高速通信基板や半導体素子の電極を腐蝕する問題があり、腐蝕防止の観点からもこれらが少ないシリカ粉体が要求されている。
なお、本発明において、アルカリ金属とは、周期表において第１族に属する元素のうち水素を除いたリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムをいう。また、アルカリ土類金属とは、周期表において第２族に属する元素のうちベリリウムとマグネシウムを除いたカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムをいう。アルカリ金属、アルカリ土類金属の多いシリカ粉体は、高速通信基板や半導体素子の電極を腐蝕する問題があり、腐蝕防止の観点からもこれらが少ないシリカ粉体が要求されている。
【0035】
低誘電正接シリカ粉体の内部及び表面中のＢ（ホウ素）の含有量は、２ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。Ｐ（リン）の含有量は、２ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。Ｕ（ウラン）及びＴｈ（トリウム）の含有量は、それぞれ０．１ｐｐｂ以下が好ましい。このように、不純物濃度を低く抑えることでシリカ粉体の誘電特性等がより好ましいものとなる。
【0036】
上記アルミニウム、マグネシウム、チタン及びその酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、ならびにＢ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ｕ（ウラン）及びＴｈ（トリウム）の濃度は、原子吸光光度法や、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法等により測定することができる。
【0037】
低誘電正接シリカ粉体の形状、平均粒径は上記原料のシリカ粉体と同様であり、平均粒径０．１～３０μｍが好ましく、０．５～２０μｍがより好ましい。最大粒径は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。なお、低誘電正接シリカ粉体は、流動性や加工性等特性向上のため、異なる平均粒径のシリカ粉体をブレンドしてもよい。アンダーフィル材や高速基板の充填剤として使用する場合は、平均粒径が０．１～５μｍで、最大粒径は２０μｍ以下が好ましく、平均粒径が０．１～３μｍで最大粒径は１０μｍ以下がより好ましい。
【0038】
このような優れた特性のシリカ粉体は、半導体用封止材や高速通信基板、アンテナ基板等基板向けの充填剤として好適である。また、樹脂に配合することにより、低誘電樹脂組成物を容易に得ることができる。また、前記低誘電正接シリカ粉体は、低誘電有機基板用の充填剤としても有用なものである。なお、カップリング剤処理工程を経た場合も、上記同様の物性を得ることができる。
【0039】
[プリプレグ]
上記低誘電正接化したシリカ粉体をエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、等の充填剤として熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合することができる。また、ガラスクロス等を用いて、プリプレグ化も問題なく行うことができる。
上記低誘電正接化したシリカ粉体をエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、等の充填剤として熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合することができる。また、ガラスクロス等を用いて、プリプレグ化も問題なく行うことができる。
【実施例0040】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本実施例、比較例で使用する材料は以下の通りである。
＜シリカ粉体＞
（Ａ）ＲＳ８２２５（龍森社製）
平均粒径：１５μｍ
誘電正接（１０ＧＨｚ）：０．０００８
（４０ＧＨｚ）：０．００１３
水酸基含有量：３７０ｐｐｍ
（Ｂ）ＳＯ－Ｅ５（アドマテック社製）
平均粒径：１．５μｍ
誘電正接（１０ＧＨｚ）：０．００１１
（４０ＧＨｚ）：０．００１５
水酸基含有量：２９０ｐｐｍ
（Ｃ）ＳＯ－Ｅ２（アドマテック社製）
平均粒径：０．５μｍ
誘電正接（１０ＧＨｚ）：０．００２３
（４０ＧＨｚ）：０．００３１
水酸基含有量：４１０ｐｐｍ
本実施例、比較例で使用する材料は以下の通りである。
＜シリカ粉体＞
（Ａ）ＲＳ８２２５（龍森社製）
平均粒径：１５μｍ
誘電正接（１０ＧＨｚ）：０．０００８
（４０ＧＨｚ）：０．００１３
水酸基含有量：３７０ｐｐｍ
（Ｂ）ＳＯ－Ｅ５（アドマテック社製）
平均粒径：１．５μｍ
誘電正接（１０ＧＨｚ）：０．００１１
（４０ＧＨｚ）：０．００１５
水酸基含有量：２９０ｐｐｍ
（Ｃ）ＳＯ－Ｅ２（アドマテック社製）
平均粒径：０．５μｍ
誘電正接（１０ＧＨｚ）：０．００２３
（４０ＧＨｚ）：０．００３１
水酸基含有量：４１０ｐｐｍ
【0041】
［実施例１］
平均粒径１５μｍ、誘電正接（１０ＧＨｚ）０．０００６、（４０ＧＨｚ）：０．００１３、水酸基含有量３７０ｐｐｍのシリカ粉体（Ａ）（龍森社製 ＲＳ８２２５）５Ｋｇを、アルミナ容器に入れ、ネムス社製電気炉Ｂ８０×８５×２００－３Ｚ１２－１０を用い、４００℃・２４時間加熱処理する時、昇温から降温時までＨＩＴＡＴＨＩ社製インバーターパッケージオイルフリーベビコン ＰＯＤ－１５ＶＮＰを用いて作製した露点－２０℃の乾燥空気を、一時間当たり電気炉の体積の５倍量送り込んで加熱処理を行った。また、昇温速度は１００℃／ｈ、降温昇温は３０℃／ｈで行い、以降同様の昇温、降温速度で行った。加熱処理後のシリカ粉体の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
平均粒径１５μｍ、誘電正接（１０ＧＨｚ）０．０００６、（４０ＧＨｚ）：０．００１３、水酸基含有量３７０ｐｐｍのシリカ粉体（Ａ）（龍森社製 ＲＳ８２２５）５Ｋｇを、アルミナ容器に入れ、ネムス社製電気炉Ｂ８０×８５×２００－３Ｚ１２－１０を用い、４００℃・２４時間加熱処理する時、昇温から降温時までＨＩＴＡＴＨＩ社製インバーターパッケージオイルフリーベビコン ＰＯＤ－１５ＶＮＰを用いて作製した露点－２０℃の乾燥空気を、一時間当たり電気炉の体積の５倍量送り込んで加熱処理を行った。また、昇温速度は１００℃／ｈ、降温昇温は３０℃／ｈで行い、以降同様の昇温、降温速度で行った。加熱処理後のシリカ粉体の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0042】
［実施例２］
シリカ粉体（Ａ）を、平均粒径１．５μｍ、誘電正接（１０ＧＨｚ）０．００１１、（４０ＧＨｚ）：０．００１５、水酸基含有量２９０ｐｐｍのシリカ粉体（Ｂ）（アドマテックス社製 ＳＯ－Ｅ５）とし、加熱時間（ｈ）を２４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ｂ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
シリカ粉体（Ａ）を、平均粒径１．５μｍ、誘電正接（１０ＧＨｚ）０．００１１、（４０ＧＨｚ）：０．００１５、水酸基含有量２９０ｐｐｍのシリカ粉体（Ｂ）（アドマテックス社製 ＳＯ－Ｅ５）とし、加熱時間（ｈ）を２４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ｂ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0043】
［実施例３］
シリカ粉体（Ａ）を、平均粒径０．５μｍ、誘電正接（１０ＧＨｚ）０．００２３、（４０ＧＨｚ）：０．００３１、水酸基含有量４１０ｐｐｍのシリカ粉体（Ｃ）（アドマテックス社製 ＳＯ－Ｅ２）とし、加熱時間（ｈ）を２４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ｃ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
シリカ粉体（Ａ）を、平均粒径０．５μｍ、誘電正接（１０ＧＨｚ）０．００２３、（４０ＧＨｚ）：０．００３１、水酸基含有量４１０ｐｐｍのシリカ粉体（Ｃ）（アドマテックス社製 ＳＯ－Ｅ２）とし、加熱時間（ｈ）を２４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ｃ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0044】
［実施例４］
実施例１のシリカ粉体（Ａ）の加熱処理において、４００℃・１２時間加熱する時、実施例１の露点－２０℃の乾燥空気を、ＣＫＤ株式会社製 スーパーヒートレスドライヤー ＳＨＤ３０２５で作製した露点－７０℃の乾燥空気に変更した以外は実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
実施例１のシリカ粉体（Ａ）の加熱処理において、４００℃・１２時間加熱する時、実施例１の露点－２０℃の乾燥空気を、ＣＫＤ株式会社製 スーパーヒートレスドライヤー ＳＨＤ３０２５で作製した露点－７０℃の乾燥空気に変更した以外は実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0045】
［実施例５］
実施例１のシリカ粉体（Ａ）の加熱処理において、昇温時、温度保持時は乾燥空気を送り込まず、露点２０℃の空気中で加熱処理し、降温時に露点－２０℃の乾燥空気を炉内に送り込んで加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして加熱処理した。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
実施例１のシリカ粉体（Ａ）の加熱処理において、昇温時、温度保持時は乾燥空気を送り込まず、露点２０℃の空気中で加熱処理し、降温時に露点－２０℃の乾燥空気を炉内に送り込んで加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして加熱処理した。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0046】
［実施例６］
実施例３のシリカ粉体（Ｃ）の加熱処理において、昇温時、温度保持時は乾燥空気を送り込まず、露点２０℃の空気中で加熱処理し、降温時に露点－２０℃の乾燥空気を炉内に送り込んで加熱処理したこと以外は、実施例３と同様にして加熱処理した。加熱処理後のシリカ粉体（Ｃ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
実施例３のシリカ粉体（Ｃ）の加熱処理において、昇温時、温度保持時は乾燥空気を送り込まず、露点２０℃の空気中で加熱処理し、降温時に露点－２０℃の乾燥空気を炉内に送り込んで加熱処理したこと以外は、実施例３と同様にして加熱処理した。加熱処理後のシリカ粉体（Ｃ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0047】
［実施例７］
実施例１のシリカ粉体（Ａ）の加熱処理において、降温時は乾燥空気を送り込まず、露点２０℃の空気中で加熱処理した以外は、実施例１と同様にして加熱処理した。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
実施例１のシリカ粉体（Ａ）の加熱処理において、降温時は乾燥空気を送り込まず、露点２０℃の空気中で加熱処理した以外は、実施例１と同様にして加熱処理した。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0048】
［実施例８］
実施例３のシリカ粉体（Ｃ）の加熱処理において、降温時は乾燥空気を送り込まず、露点２０℃の空気中で加熱処理した以外は、実施例３と同様にして加熱処理した。加熱処理後のシリカ粉体（Ｃ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
実施例３のシリカ粉体（Ｃ）の加熱処理において、降温時は乾燥空気を送り込まず、露点２０℃の空気中で加熱処理した以外は、実施例３と同様にして加熱処理した。加熱処理後のシリカ粉体（Ｃ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0049】
［実施例９］
シリカ粉体（Ａ）を、実施例１の電気炉の代わりに単位発熱量（１０００ｋｃａｌ）当たりに生じる水の量が０．１Ｌ未満である島津製作所製 真空加熱焼成炉ＶＡＳＴＡを用いて昇温から降温まで真空状態で４００℃・１２時間加熱処理した。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
シリカ粉体（Ａ）を、実施例１の電気炉の代わりに単位発熱量（１０００ｋｃａｌ）当たりに生じる水の量が０．１Ｌ未満である島津製作所製 真空加熱焼成炉ＶＡＳＴＡを用いて昇温から降温まで真空状態で４００℃・１２時間加熱処理した。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0050】
［実施例１０］
シリカ粉体（Ａ）の加熱温度・加熱時間を、４００℃・１２時間から１５０℃・４８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
シリカ粉体（Ａ）の加熱温度・加熱時間を、４００℃・１２時間から１５０℃・４８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0051】
［実施例１１］
シリカ粉体（Ａ）の加熱温度・加熱時間を、４００℃・１２時間から７００℃・７時間に変更した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
シリカ粉体（Ａ）の加熱温度・加熱時間を、４００℃・１２時間から７００℃・７時間に変更した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0052】
［実施例１２］
シリカ粉体（Ｃ）の加熱温度・加熱時間を、４００℃・２４時間から９００℃・５時間に変更した以外は、実施例３と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ｃ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
シリカ粉体（Ｃ）の加熱温度・加熱時間を、４００℃・２４時間から９００℃・５時間に変更した以外は、実施例３と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ｃ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0053】
［比較例１］
シリカ粉体（Ａ）を、ネムス社製電気炉Ｂ８０×８５×２００－３Ｚ１２－１０を用いて４００℃・１２時間、電気炉内の露点２０℃の空気中で加熱して加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
シリカ粉体（Ａ）を、ネムス社製電気炉Ｂ８０×８５×２００－３Ｚ１２－１０を用いて４００℃・１２時間、電気炉内の露点２０℃の空気中で加熱して加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0054】
［比較例２］
シリカ粉体（Ａ）の加熱温度・加熱時間を４００℃・１２時間から８０℃・３２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
シリカ粉体（Ａ）の加熱温度・加熱時間を４００℃・１２時間から８０℃・３２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0055】
［比較例３］
シリカ粉体（Ａ）の加熱温度・加熱時間を、４００℃・１２時間から１，２００℃・４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
シリカ粉体（Ａ）の加熱温度・加熱時間を、４００℃・１２時間から１，２００℃・４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0056】
［比較例４］
実施例１と同じ装置を用いて、露点－２０℃の乾燥空気を一時間当たり電気炉の体積の５倍量送り込み、４００℃に加熱した電気炉内にシリカ粉体（Ａ）を入れ、１時間後に降温を待たずに取り出した。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
実施例１と同じ装置を用いて、露点－２０℃の乾燥空気を一時間当たり電気炉の体積の５倍量送り込み、４００℃に加熱した電気炉内にシリカ粉体（Ａ）を入れ、１時間後に降温を待たずに取り出した。加熱処理後のシリカ粉体（Ａ）の誘電正接と水酸基含有量を表中に併記する。
【0057】
また、本発明における特性値は、下記の方法にて測定した。
＜誘電正接の測定方法＞
誘電正接の測定方法について説明する。
下記表１に示す割合で、シリカ粉体を低誘電マレイミド樹脂であるＳＬＫ－３０００（信越化学工業社製）と硬化剤としてラジカル重合開始剤であるジクミルパーオキサイド（パークミルＤ：日油（株）社製）を含むアニソール溶剤に混合、分散、溶解してワニスを作製した。
シリカ粉体を下記表１に示す割合で、シリカ粉体と樹脂（ＳＬＫ－３０００）との合計量に対して、体積％で０％、１７．６％、３３．３％、４８．１％となるように添加し、バーコーターで厚さ２００ｍｍに引き延ばし、８０℃、３０分間、乾燥機に入れてアニソール溶剤を除去することで未硬化のマレイミド樹脂組成物を調製した。
＜誘電正接の測定方法＞
誘電正接の測定方法について説明する。
下記表１に示す割合で、シリカ粉体を低誘電マレイミド樹脂であるＳＬＫ－３０００（信越化学工業社製）と硬化剤としてラジカル重合開始剤であるジクミルパーオキサイド（パークミルＤ：日油（株）社製）を含むアニソール溶剤に混合、分散、溶解してワニスを作製した。
シリカ粉体を下記表１に示す割合で、シリカ粉体と樹脂（ＳＬＫ－３０００）との合計量に対して、体積％で０％、１７．６％、３３．３％、４８．１％となるように添加し、バーコーターで厚さ２００ｍｍに引き延ばし、８０℃、３０分間、乾燥機に入れてアニソール溶剤を除去することで未硬化のマレイミド樹脂組成物を調製した。
【0058】
【表1】
【0059】
調製した未硬化のマレイミド樹脂組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×１００μｍの型に入れ、ハンドプレスにて１８０℃、１０分、３０ＭＰａにて硬化後、乾燥器にて１８０℃、１時間で完全に硬化させて樹脂硬化シートを作製した。樹脂硬化シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り、誘電率測定用ＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ ｐｏｓｔ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ）誘電体共振器周波数１０ＧＨｚ（キーサイト・テクノロジー株式会社製）を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。
【0060】
得られた誘電正接の値を図３に示すように横軸にシリカ粉体の体積％を、縦軸に測定した誘電正接を取ることで得られるプロットから、シリカ粉体の体積％と誘電正接との直線を作成した。この直線を外挿し、シリカ粉体１００体積％の誘電正接をシリカ粉体の誘電正接の値とした。
【0061】
シリカ粉体を直接測定できるとする測定機もあるが、測定ポットの中にシリカ粉体を充填して測定するため、混入した空気の除去が困難である。特に、比表面積の大きいシリカ粉体は混入空気の影響が大きいため、なおさら困難である。そこで混入した空気の影響を排除し、実際の使用態様に近い状態での値を得るために、本発明では、上記した測定方法からシリカ粉体の誘電正接を求めた。実施例及び比較例の１０ＧＨｚ、４０ＧＨｚの誘電正接は、同様の計算から行った。
【0062】
＜水酸基（Ｓｉ－ＯＨ）含有量の測定方法＞
シリカ粉体を厚さ１．５ｍｍのアルミパンに摺り切りまで充填したサンプルを調製し、このサンプルの赤外吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓ）、拡散反射測定装置（ＤＲＳ－８０００Ａ）を用いて拡散反射法によって水酸基起因である３６８０ｃｍ-1付近のピークの透過率Ｔを測定した。得られた透過率の値を基に、下記に示すＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒの法則を適用し、吸光度Ａを求めた。
・吸光度Ａ＝－Ｌｏｇ１０Ｔ
Ｔ＝３６８０ｃｍ-1付近の透過率
次いで、前記式により求めた吸光度から、下記式により水酸基のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を求めた。
・Ｃ＝Ａ／εＬ
ε：モル吸光係数（水酸基のモル吸光係数ε＝７７．５ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍ）
Ｃ：モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｌ：サンプルの厚さ（光路長）（１．５ｍｍ）
得られた吸光度Ａから上記式を用いてモル濃度Ｃを求めた。
得られたモル濃度Ｃを用いて下記式によってシリカ粉体中の水酸基の含有量（ｐｐｍ）を求めた。
・水酸基の含有量（ｐｐｍ）＝｛（Ｃ×Ｍ）／（ｄ×１０００）｝×１０６
シリカ粉体の比重ｄ＝２．２ｇ／ｃｍ3
水酸基の分子量Ｍ（Ｓｉ－ＯＨ）＝４５ｇ／ｍｏｌ
シリカ粉体を厚さ１．５ｍｍのアルミパンに摺り切りまで充填したサンプルを調製し、このサンプルの赤外吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓ）、拡散反射測定装置（ＤＲＳ－８０００Ａ）を用いて拡散反射法によって水酸基起因である３６８０ｃｍ-1付近のピークの透過率Ｔを測定した。得られた透過率の値を基に、下記に示すＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒの法則を適用し、吸光度Ａを求めた。
・吸光度Ａ＝－Ｌｏｇ１０Ｔ
Ｔ＝３６８０ｃｍ-1付近の透過率
次いで、前記式により求めた吸光度から、下記式により水酸基のモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を求めた。
・Ｃ＝Ａ／εＬ
ε：モル吸光係数（水酸基のモル吸光係数ε＝７７．５ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍ）
Ｃ：モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｌ：サンプルの厚さ（光路長）（１．５ｍｍ）
得られた吸光度Ａから上記式を用いてモル濃度Ｃを求めた。
得られたモル濃度Ｃを用いて下記式によってシリカ粉体中の水酸基の含有量（ｐｐｍ）を求めた。
・水酸基の含有量（ｐｐｍ）＝｛（Ｃ×Ｍ）／（ｄ×１０００）｝×１０６
シリカ粉体の比重ｄ＝２．２ｇ／ｃｍ3
水酸基の分子量Ｍ（Ｓｉ－ＯＨ）＝４５ｇ／ｍｏｌ
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【0065】
【表4】
【0066】
表２，３より、炉内の最高温度が１００～１，０００℃で、炉内が真空雰囲気又は炉内へ導入する乾燥気体の露点が低く、加熱温度が高いほど、また降温時への乾燥空気の導入により、より低誘電正接のシリカ粉体を得ることができる。
比較例２の８０℃加熱では、活性化エネルギーが足りないため、加熱処理を行っても誘電正接が変化しなかった。
比較例２の８０℃加熱では、活性化エネルギーが足りないため、加熱処理を行っても誘電正接が変化しなかった。
【0067】
本発明によれば、加熱工程の露点をコントロール、即ち加熱時と降温時の露点をコントロールした加熱工程のみで、エッチング工程を有することなく、石英ガラス本来の低誘電正接に近い誘電正接を有するシリカ粉体を製造する方法を提供できる。
【符号の説明】
【0068】
１ 加熱炉
２ シリカ粉体（容器中）
３ 配管
４ 乾燥気体を生成する機構
５ 乾燥気体
６ 排出機構
２ シリカ粉体（容器中）
３ 配管
４ 乾燥気体を生成する機構
５ 乾燥気体
６ 排出機構
【図1】
【図2】
【図3】