(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023184180
(43)【公開日】2023-12-28
(54)【発明の名称】正極活物質、その製造方法及び非水電解液二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231221BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231221BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20231221BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231221BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/0566
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022098176
(22)【出願日】2022-06-17
(71)【出願人】
【識別番号】000116655
【氏名又は名称】愛知製鋼株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】滝本 裕一郎
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ03
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AM03
5H029AM07
5H029BJ03
5H029BJ12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ28
5H029DJ17
5H029HJ02
5H029HJ13
5H050AA02
5H050AA08
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050FA19
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】原料コストを低減することができ、高い放電容量を有し、熱的安定性及び出力特性に優れた正極活物質、その製造方法及びこの正極活物質を用いた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質は、非水電解液二次電池に用いることができるように構成されている。正極活物質は、ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．４５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．１、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有するとともに、空間群Ｒ－３ｍに帰属可能な層状岩塩型結晶構造を有する。
【選択図】図１
【解決手段】正極活物質は、非水電解液二次電池に用いることができるように構成されている。正極活物質は、ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．４５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．１、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有するとともに、空間群Ｒ－３ｍに帰属可能な層状岩塩型結晶構造を有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非水電解液二次電池に用いられる正極活物質であって、
ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．４５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．１、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有するとともに、
空間群Ｒ－３ｍに帰属可能な層状岩塩型結晶構造を有する、正極活物質。
ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．４５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．１、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有するとともに、
空間群Ｒ－３ｍに帰属可能な層状岩塩型結晶構造を有する、正極活物質。
【請求項2】
前記正極活物質の結晶格子におけるａ軸の長さが２．８８０Å以上２．９００Å以下であり、ｃ軸の長さが１４．２９０Å以上１４．３６０Å以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
正極と、負極と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
前記正極は、請求項１または２に記載の正極活物質を含む、非水電解液二次電池。
前記正極は、請求項１または２に記載の正極活物質を含む、非水電解液二次電池。
【請求項4】
請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法であって、
共沈法により前記組成のうちＬｉ以外の全ての金属元素を含む前駆体を作製し、
前記前駆体と、Ｌｉを含む化合物とを混合して混合物を作製し、
前記混合物を酸化性ガス雰囲気中で焼成することにより前記正極活物質を得る、正極活物質の製造方法。
共沈法により前記組成のうちＬｉ以外の全ての金属元素を含む前駆体を作製し、
前記前駆体と、Ｌｉを含む化合物とを混合して混合物を作製し、
前記混合物を酸化性ガス雰囲気中で焼成することにより前記正極活物質を得る、正極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記前駆体を作製する際に、アルカリ性を示す反応溶液と、Ｗを含む第１原料溶液と、前記組成のうちＬｉ及びＷ以外の金属元素を含む第２原料溶液と、を準備し、
前記第１原料溶液と前記第２原料溶液とを前記反応溶液中に同時に滴下して前記前駆体を作製する、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
前記第１原料溶液と前記第２原料溶液とを前記反応溶液中に同時に滴下して前記前駆体を作製する、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記前駆体を作製する際に、さらに、アルカリ性を示すｐＨ調整溶液を準備し、
前記ｐＨ調整溶液を、前記第１原料溶液及び前記第２原料溶液とともに前記反応溶液中に滴下して前記前駆体を作製する、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
前記ｐＨ調整溶液を、前記第１原料溶液及び前記第２原料溶液とともに前記反応溶液中に滴下して前記前駆体を作製する、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極活物質、その製造方法及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、エネルギー密度を容易に高くすることができる。かかる特性を活かし、近年では、携帯電話及びラップトップコンピュータ等の小型電子機器や、電気自動車及びハイブリッド自動車等の大型電気駆動装置等の幅広い用途に非水電解液二次電池が用いられている。
【0003】
非水電解液二次電池の正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）及びＣｏ（コバルト）を含むＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2（いわゆるＮＭＣ１１１）や、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ（アルミニウム）を含むＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（いわゆるＮＣＡ）などが実用化されている。しかし、これらの正極活物質よりもさらに放電容量の高い正極活物質が強く望まれている。また、これらの正極活物質は、希少元素であるＣｏを含有しているため、需給状況の変化等の種々の理由によって原料コストが上昇するリスクが比較的高い。
【0004】
Ｃｏを含まない正極活物質として、例えば特許文献１には、一般式ＬｉaＮｉbＭｎ1-bＷcＯ２（但し１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．０２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２－４３６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非水電解液二次電池の正極と負極とが何らかの原因で短絡した場合に、ジュール熱によって非水電解液二次電池の温度が上昇することがある。また、非水電解液二次電池の温度が過度に上昇すると、正極活物質の分解を招くおそれがある。かかる観点から、特許文献１に記載された正極活物質よりもさらに高い熱的安定性を有する正極活物質が望まれている。
【0007】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、原料コストを低減することができ、高い放電容量を有し、熱的安定性及び出力特性に優れた正極活物質、その製造方法及びこの正極活物質を用いた非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様は、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質であって、
ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．４５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．１、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有するとともに、
空間群Ｒ－３ｍに帰属可能な層状岩塩型結晶構造を有する、正極活物質にある。
ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．４５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．１、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有するとともに、
空間群Ｒ－３ｍに帰属可能な層状岩塩型結晶構造を有する、正極活物質にある。
【0009】
本発明の他の態様は、正極と、負極と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
前記正極は、前記の態様の正極活物質を含む、非水電解液二次電池にある。
前記正極は、前記の態様の正極活物質を含む、非水電解液二次電池にある。
【発明の効果】
【0010】
前記正極活物質は、前記特定の組成及び結晶構造を有している。前記正極活物質にはＣｏが含まれていないため、原料コスト上昇のリスクを低減することができる。また、前記正極活物質においては、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｍｎ系正極活物質におけるＭｎの一部がＷ及びＭｇにより置換されている。このように、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｍｎ系正極活物質にＷ及びＭｇを添加することにより、高い放電容量及び優れた出力特性を確保しつつ正極活物質の熱的安定性を向上させることができる。
【0011】
従って、前記正極活物質は、高い放電容量を有し、熱的安定性及び出力特性に優れているとともに、原料コストを容易に低減することができる。
【0012】
また、前記の態様の非水電解液二次電池は、前記特定の正極活物質を含む正極を有している。それ故、前記非水電解液二次電池は、原料コストを容易に低減することができ、高い放電容量を有し、熱的安定性及び出力特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
（正極活物質）
前記正極活物質は、ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．４５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．１、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有している。
前記正極活物質は、ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．４５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．１、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有している。
【0015】
前記組成式におけるａの値、つまりＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ及びＯのモル数の合計に対するＬｉのモル比は０．９より大きく１．２より小さい。これにより、充放電時に前記結晶相の結晶構造が維持されやすくなり、前記正極活物質内にリチウムイオンの拡散経路を十分に形成することができる。その結果、前記正極活物質の放電容量及び出力特性を向上させることができる。
【0016】
前記組成式におけるａの値が０．９以下である場合には、前記正極活物質の結晶格子において、リチウムイオンサイトが遷移金属イオンによって置換される、カチオンミキシングと呼ばれる現象が起こりやすくなる。そのため、この場合には、正極活物質中にリチウムイオンの拡散経路を十分に形成することが難しくなり、放電容量や出力特性の低下を招くおそれがある。また、前記組成式におけるａの値が１．２以上である場合には、正極活物質中に、空間群Ｃ２／ｍに帰属されるリチウム過剰層状岩塩型結晶構造が形成されやすくなり、出力特性の低下を招くおそれがある。
【0017】
前記組成式におけるｄの値、つまり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ及びＯのモル数の合計に対するＷのモル比は０より大きく０．０６未満である。また、前記組成式におけるｅの値、つまりＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ及びＯのモル数の合計に対するＭｇのモル比は、０を超え０．１未満である。正極活物質中にＷとＭｇとの両方を添加し、かつ、これらの元素の含有率を前記特定の範囲とすることにより、正極活物質の放電容量及び出力特性を損なうことなく、熱的安定性を向上させることができる。
【0018】
前記組成式におけるｄの値が０の場合、つまり、例えばＷ及びＭｇのうちＭｇのみを前記正極活物質に添加する場合には、放電容量及び出力特性の低下を招くおそれがある。ＷとＭｇとの併用による効果をより確実に得る観点からは、前記組成式におけるｄの値は、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。
【0019】
前記組成式におけるｄの値が０．０６以上の場合には、正極活物質中に、前記特定の層状岩塩型結晶構造以外の結晶構造を有する結晶相が形成されやすくなり、放電容量及び熱的安定性の低下を招くおそれがある。
【0020】
また、前記組成式におけるｅの値が０の場合、つまり、例えばＷ及びＭｇのうちＷのみを前記正極活物質に添加する場合には、正極活物質の熱的安定性の低下を招くおそれがある。ＷとＭｇとの併用による効果をより確実に得る観点からは、前記組成式におけるｅの値は、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。
【0021】
一方、前記組成式におけるｅの値が０．１以上の場合には、正極活物質中に、前記特定の層状岩塩型結晶構造以外の結晶構造を有する結晶相が形成されやすくなり、放電容量の低下を招くおそれがある。
【0022】
前記組成式におけるｂ、ｃ及びｆの値、つまり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ及びＯのモル数の合計に対するＮｉ、ＭｎまたはＯのモル比は、それぞれ前記の関係を満たす範囲とする。前記組成式におけるｂ、ｃ及びｆの値が前記の関係を満たさない場合には、前記正極活物質中に前記特定の層状岩塩型結晶構造以外の結晶構造を有する結晶相が形成されやすくなり、放電容量の低下を招くおそれがある。
【0023】
優れた熱的安定性及び出力特性を確保しつつ、より放電容量を高める観点からは、前記組成式におけるｂの値は０．５を超え０．６未満であることが好ましい。つまり、前記正極活物質は、ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．１、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有していることが好ましい。
【0024】
同様の観点から、前記組成式におけるｃの値は０．２５を超え０．４２未満であることが好ましい。つまり、前記正極活物質は、ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．４５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．４２、０＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．１、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有していることが好ましい。また、前記正極活物質は、ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．４２、０＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．１、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有していることがより好ましく、ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．４２、０．０１＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．０８、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有していることがさらに好ましい。
【0025】
前記正極活物質の結晶格子におけるａ軸の長さは２．８８０Å以上２．９００Å以下であり、ｃ軸の長さは１４．２９０Å以上１４．３６０Å以下であることが好ましい。この場合には、熱的安定性及び出力特性に優れた正極活物質をより確実に得ることができる。同様の観点から、前記正極活物質は、θ－２θ法により得られるＸ線回折パターンにおける、回折角４４．４±１°の範囲に現れるピークの半値幅ｗ４４に対する回折角６４．５±１°の範囲に現れるピークの半値幅ｗ６４の比ｗ６４／ｗ４４が１．１０以上１．３０以下となる結晶構造を有していることが好ましい。
【0026】
前記正極活物質中には、前述した効果を損なわない範囲で、前記特定の層状岩塩型結晶構造以外の結晶構造を有する結晶相が含まれていてもよい。前記特定の層状岩塩型結晶構造以外の結晶構造を有する結晶相の含有率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0027】
なお、前述した正極活物質中の結晶相の含有率は、粉末Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンに基づいて算出することができる。より具体的には、粉末Ｘ線回折法における回折角２θの走査範囲は１０°～９０°とし、走査速度は２°／分とし、サンプリング幅は０．０２°とし、Ｘ線光源はＣｕＫα線とする。このような測定条件で得られるＸ線回折パターンに基づいてリートベルト解析を行うことにより、正極活物質中の結晶相の種類を同定するとともに各結晶相の含有率を算出することができる。
【0028】
前記正極活物質は、正極活物質中におけるリチウムイオンの拡散距離をより短くする観点から、通常、粉末の状態で使用される。前記正極活物質は、粒子径１０μｍ以下の粒子から構成されていることが好ましい。すなわち、前記正極活物質は、例えば、最大粒子径が１０μｍ以下となる粒径分布を有する一次粒子から構成されていてもよいし、一次粒子が凝集してなり、最大粒子径が１０μｍ以下となる粒径分布を有する二次粒子であってもよい。この場合には、正極活物質中におけるリチウムイオンの拡散距離をより短くし、非水電解液二次電池における内部抵抗をより容易に低減することができる。正極活物質中におけるリチウムイオンの拡散距離をより短くする観点からは、正極活物質は、粒子径１μｍ以下の一次粒子から構成されていることが好ましい。
【0029】
なお、前述した正極活物質の一次粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極活物質を観察して得られる、拡大写真に基づいて測定することができる。より具体的には、ＳＥＭで観察した拡大写真から無作為に選択した５０個以上の正極活物質の粒子について、個々の粒子に対する外接円を決定し、その直径を個々の粒子の粒子径とする。そして、これらの粒子径の最大値を正極活物質の粒子径とする。また、前述した正極活物質の二次粒子の粒子径は、レーザ散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【0030】
（正極活物質の製造方法）
前記正極活物質の製造方法としては、例えば、固相法を採用することができる。具体的には、Ｌｉ源となる化合物、Ｎｉ源となる化合物、Ｍｎ源となる化合物、Ｗ源となる化合物及びＭｇ源となる化合物を含む混合物を作製した後、前記混合物を酸化性ガス雰囲気下で焼成すればよい。混合物中における各化合物の比率は、所望する正極活物質中の結晶相の組成式に応じて適宜設定すればよい。
前記正極活物質の製造方法としては、例えば、固相法を採用することができる。具体的には、Ｌｉ源となる化合物、Ｎｉ源となる化合物、Ｍｎ源となる化合物、Ｗ源となる化合物及びＭｇ源となる化合物を含む混合物を作製した後、前記混合物を酸化性ガス雰囲気下で焼成すればよい。混合物中における各化合物の比率は、所望する正極活物質中の結晶相の組成式に応じて適宜設定すればよい。
【0031】
前記混合物は、粉末であることが好ましい。混合物を粉末とすることにより、混合物中において、各原料化合物を均一に分散させることができる。その結果、焼成後における焼成体の組成の偏りをより低減し、前記結晶相の含有率をより高くすることができる。
【0032】
粉末状の混合物を作製するにあたっては、必要に応じて原料化合物を粉砕してもよい。粉砕方法としては、乳鉢による手粉砕、ボールミル等による機械式粉砕等が採用できる。
【0033】
また、粉末状の混合物を作製するにあたっては、篩などを用いて原料化合物を分級することにより、混合物の粒度調整をおこなってもよい。これらの手法によって混合物の粒度をできるだけ小さくすることにより、原料化合物をより均一に分散させることができる。その結果、焼成後における焼成体の組成の偏りをより低減し、前記結晶相の含有率をより高くすることができる。
【0034】
混合物を作製した後、酸化性ガス雰囲気下で混合物を焼成することにより、前記特定の結晶相を含む正極活物質の焼成体を得ることができる。酸化性ガスとしては、例えば、大気等を使用することができる。焼成時の焼成温度は８００～１１００℃の範囲から適宜設定することができる。焼成時の保持時間は０．５～５０時間の範囲から適宜設定することができる。
【0035】
焼成が完了した後、得られた焼成体を解砕することにより、粉末状の正極活物質を得ることができる。焼成体の解砕方法は特に限定されることはない。例えば、粉砕方法としては、乳鉢による手粉砕、ボールミル等による機械式粉砕等の種々の方法を採用することができる。また、焼成体を解砕した後、必要に応じて粉末を分級し、正極活物質の粒度を調整してもよい。
【0036】
また、前記正極活物質の製造方法としては、共沈法を採用してもよい。共沈法により前記正極活物質を作製する場合、例えば、アルカリ性の反応溶液と、前記正極活物質を構成する金属元素のうちＬｉを除く２種以上の金属元素のイオンを含む原料溶液と、アルカリ性のｐＨ調整溶液とを準備する。反応溶液中に、前記イオンを含む原料溶液を滴下すると同時に、原料溶液を滴下した後の反応溶液のｐＨを調整するためにｐＨ調整溶液を滴下する。これにより、反応溶液中に、前述した金属元素を含む前駆体を析出させる。原料溶液中における各イオンの濃度は、所望する正極活物質中の結晶相の組成式に応じて適宜設定すればよい。
【0037】
次に、前駆体に、Ｌｉ源となる化合物及び必要に応じて添加される他の原料を混合し、混合物を作製する。酸化性ガス雰囲気下で混合物を焼成することにより、前記特定の結晶相を含む正極活物質の焼成体を得ることができる。酸化性ガスとしては、例えば、大気等を使用することができる。焼成時の焼成温度は８００～１１００℃の範囲から適宜設定することができる。焼成時の保持時間は０．５～５０時間の範囲から適宜設定することができる。
【0038】
焼成が完了した後、得られた焼成体を解砕することにより、粉末状の正極活物質を得ることができる。焼成体の解砕方法は特に限定されることはない。例えば、粉砕方法としては、乳鉢による手粉砕、ボールミル等による機械式粉砕等の種々の方法を採用することができる。また、焼成体を解砕した後、必要に応じて粉末を分級し、正極活物質の粒度を調整してもよい。
【0039】
前記正極活物質の製造方法においては、共沈法により前記組成のうちＬｉ以外の全ての金属元素を含む前駆体を作製し、前記前駆体と、Ｌｉを含む化合物とを混合して混合物を作製し、
前記混合物を酸化性ガス雰囲気中で焼成することにより前記正極活物質を得ることが好ましい。
前記混合物を酸化性ガス雰囲気中で焼成することにより前記正極活物質を得ることが好ましい。
【0040】
このように、共沈法によってＬｉ以外の全ての金属元素を含む前駆体を作製することにより、前駆体中における各金属元素の分布をより均一にすることができる。そして、かかる前駆体とＬｉ源となる化合物とを混合した後、混合物を焼成することにより、より均質な正極活物質を得ることができる。そして、かかる方法によれば、正極活物質の放電容量、出力特性及び熱的安定性をよりバランスよく向上させることができる。
【0041】
共沈法によりＬｉ以外の全ての金属元素を含む前駆体を作製する場合、反応溶液中に滴下する原料溶液は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。しかし、原料溶液に溶解させる化合物の組み合わせによっては、原料溶液にいずれかの化合物が溶解しにくくなり、前駆体中の金属元素の比率を所望の範囲に調整しにくくなる場合がある。かかる問題をより確実に回避する観点からは、２種類以上の原料溶液を準備することが好ましい。２種類以上の原料溶液を準備することにより、各原料溶液中に、金属元素を含む化合物を容易に溶解させることができる。その結果、前駆体中の金属元素の比率をより容易に所望の範囲に調整することができる。
【0042】
２種類以上の原料溶液を準備する場合、例えば、いずれか１種の原料溶液中に他の原料溶液を滴下した後、この原料溶液を反応溶液に滴下してもよい。より具体的には、前記前駆体を作製する際に、アルカリ性を示す反応溶液と、Ｗを含む第１原料溶液と、前記組成のうちＬｉ及びＷ以外の金属元素を含む第２原料溶液と、を準備し、
前記第１原料溶液を前記第２原料溶液中に滴下して混合溶液を作製し、
その後、前記混合溶液を前記反応溶液中に滴下して前記前駆体を作製することができる。
前記第１原料溶液を前記第２原料溶液中に滴下して混合溶液を作製し、
その後、前記混合溶液を前記反応溶液中に滴下して前記前駆体を作製することができる。
【0043】
また、例えば、全ての原料溶液を同時に反応溶液中に滴下してもよい。より具体的には、前記前駆体を作製する際に、アルカリ性を示す反応溶液と、Ｗを含む第１原料溶液と、前記組成のうちＬｉ及びＷ以外の金属元素を含む第２原料溶液と、を準備し、
前記第１原料溶液と前記第２原料溶液とを前記反応溶液中に同時に滴下して前記前駆体を作製することもできる。
前記第１原料溶液と前記第２原料溶液とを前記反応溶液中に同時に滴下して前記前駆体を作製することもできる。
【0044】
さらに、原料溶液及び反応溶液に加えて、アルカリ性を示すｐＨ調整溶液を準備し、前記ｐＨ調整溶液を、前記第１原料溶液、前記第２原料溶液または前記混合溶液とともに前記反応溶液中に滴下して前記前駆体を作製してもよい。この場合には、原料溶液の滴下に伴う反応溶液のｐＨの変化を抑制し、所望の組成を有する前駆体をより確実に生成することができる。
【0045】
（非水電解液二次電池）
前記正極活物質は、非水電解液二次電池に用いられ、特にリチウムイオン二次電池に好適である。二次電池は、前記正極活物質を含有する正極、負極、セパレータ、非水電解液、添加剤、及びこれらを収容するケース等を主要な構成部材として備えることができる。二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、積層型、角型等がある。
前記正極活物質は、非水電解液二次電池に用いられ、特にリチウムイオン二次電池に好適である。二次電池は、前記正極活物質を含有する正極、負極、セパレータ、非水電解液、添加剤、及びこれらを収容するケース等を主要な構成部材として備えることができる。二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、積層型、角型等がある。
【0046】
二次電池の正極は、正極活物質と、正極活物質を保持する正極集電体とを有している。正極集電体としては、例えば、銅箔、ステンレス鋼メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等の金属箔、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル及び金属メッシュ等の種々の導体を使用することができる。
【0047】
正極には、正極活物質と正極集電体との間に介在する結着剤が含まれていてもよい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【0048】
また、正極には、電気伝導性を高めるための導電剤や導電助剤が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、コークス類等を用いることができる。
【0049】
正極は、例えば、以下の方法により作製することができる。まず、正極活物質を含むペースト状の正極合材を作製する。正極合材には、必要に応じて、正極活物質等の固形分を分散または溶解させるための有機溶媒が含まれていてもよい。次に、正極合材を正極集電体の表面に塗布した後、乾燥させることにより、正極集電体の表面に正極活物質層を形成する。正極活物質層を形成した後、必要に応じて正極活物質層をプレスし、正極活物質層の密度を高めてもよい。以上により正極を得ることができる。
【0050】
二次電池の負極は、負極活物質と、負極活物質を保持する負極集電体とを有している。負極活物質としては、例えば、グラファイトやハードカーボン等のグラファイト構造を有する炭素材料や、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム系酸化物を用いることができる。また、負極集電体としては、前述した正極集電体と同様の導体を使用することができる。
【0051】
負極は、正極と同様に、結着剤や導電剤、導電助剤を含んでいてもよい。負極に使用し得る結着剤、導電剤及び導電助剤は、正極と同様である。
【0052】
負極の作製方法は、正極と同様である。すなわち、まず、負極活物質を含むペースト状の負極合材を作製する。負極合材には、必要に応じて、負極活物質等の固形分を分散または溶解させるための有機溶媒が含まれていてもよい。次に、負極合材を負極集電体の表面に塗布した後、乾燥させることにより、負極集電体の表面に負極活物質層を形成する。負極活物質層を形成した後、必要に応じて負極活物質層をプレスし、負極活物質層の密度を高めてもよい。以上により負極を得ることができる。
【0053】
非水電解液は、有機溶媒と、リチウム塩からなる電解質とを含有することができる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6等が挙げられる。また、有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなるグループから選ばれる少なくとも１種とすることができる。これらの有機溶媒は、極性が高く、電解質を大量に溶解することができる。そのため、これらの有機溶媒を非水電解液として使用することにより、二次電池における例えばリチウムイオン等の電荷担体の輸率を容易に高くすることができる。
【実施例0054】
前記正極活物質、及び前記正極活物質を備えた非水電解液二次電池の実施例を説明する。本例の正極活物質は、ＬｉaＮｉbＭｎcＷdＭｇeＯfの組成式（ただし、前記組成式におけるａ～ｆは、０．９＜ａ＜１．２、０．４５＜ｂ＜０．６、０．２５＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．０６、０＜ｅ＜０．１、１．９＜ｆ＜２．１の関係を満たす。）で表される組成を有している。また、正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍに帰属可能な層状岩塩型結晶構造を有している。
【0055】
本例における正極活物質（試験材Ｓ１～Ｓ９）は、具体的には、表１に示す組成を有している。なお、表１の試験材Ｒ１～Ｒ８は、試験材Ｓ１～Ｓ９との比較のための正極活物質である。本例の正極活物質の作製方法を以下に説明する。
【0056】
（試験材Ｓ１）
２Ｌの反応容器に蒸留水２００ｍＬを入れ、水酸化ナトリウムを溶解させてｐＨ１２の反応溶液を調製した。この反応溶液とは別に、蒸留水に硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを溶解させた原料溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水とを混合してなるｐＨ調整溶液とを調製した。
２Ｌの反応容器に蒸留水２００ｍＬを入れ、水酸化ナトリウムを溶解させてｐＨ１２の反応溶液を調製した。この反応溶液とは別に、蒸留水に硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを溶解させた原料溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水とを混合してなるｐＨ調整溶液とを調製した。
【0057】
次に、反応溶液を５０℃まで加熱した。反応溶液の温度を保持した状態で、反応溶液を攪拌しながら原料溶液とｐＨ調整溶液とを反応溶液中に同時に滴下することにより、反応溶液中にＮｉ及びＭｎを含む前駆体を析出させた。
【0058】
このようにして得られた前駆体に、Ｌｉ源としてのＬｉＯＨ、Ｗ源としてのＷＯ3及びＭｇ源としてのＭｇＯを混合して混合物を作製した。この混合物を大気中において９５０℃の温度で５時間焼成し、次いで、７００℃の温度で１２時間アニールすることにより、塊状の正極活物質を得た。乳鉢を用いて塊状の正極活物質を解砕することにより、粉末状の正極活物質（試験材Ｓ１）を得た。なお、前述した方法により作製された正極活物質については、表１の「作製方法」欄に記号「Ｍ１」を記載した。
【0059】
（試験材Ｒ１～Ｒ３）
試験材Ｒ１～Ｒ３は、Ｗ及びＭｇのうち少なくとも一方の元素が含まれていない以外は、試験材Ｓ１と同様の構成を有している。試験材Ｒ１～Ｒ３の作製方法は、前駆体にＷＯ３及び／またはＭｇＯを添加しない以外は試験材Ｓ１の作製方法と同様である。
試験材Ｒ１～Ｒ３は、Ｗ及びＭｇのうち少なくとも一方の元素が含まれていない以外は、試験材Ｓ１と同様の構成を有している。試験材Ｒ１～Ｒ３の作製方法は、前駆体にＷＯ３及び／またはＭｇＯを添加しない以外は試験材Ｓ１の作製方法と同様である。
【0060】
（試験材Ｓ２～Ｓ９）
２Ｌの反応容器に蒸留水２００ｍＬを入れ、水酸化ナトリウムを溶解させてｐＨ１２の反応溶液を調製した。この反応溶液とは別に、蒸留水にタングステン酸アンモニウムを溶解させた第１原料溶液と、蒸留水に硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸マグネシウムを溶解させた第２原料溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水とを混合してなるｐＨ調整溶液とを調製した。
２Ｌの反応容器に蒸留水２００ｍＬを入れ、水酸化ナトリウムを溶解させてｐＨ１２の反応溶液を調製した。この反応溶液とは別に、蒸留水にタングステン酸アンモニウムを溶解させた第１原料溶液と、蒸留水に硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸マグネシウムを溶解させた第２原料溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水とを混合してなるｐＨ調整溶液とを調製した。
【0061】
次に、反応溶液を５０℃まで加熱した。反応溶液の温度を保持した状態で、反応溶液を攪拌しながら第１原料溶液、第２原料溶液及びｐＨ調整溶液を反応溶液中に同時に滴下することにより、反応溶液中にＮｉ、Ｍｎ、Ｗ及びＭｇを含む前駆体を析出させた。
【0062】
次に、前駆体にＬｉ源としてのＬｉＯＨを混合して混合物を作製した。この混合物を大気中において９５０℃の温度で５時間焼成し、次いで、７００℃の温度で１２時間アニールすることにより、塊状の正極活物質を得た。乳鉢を用いて塊状の正極活物質を解砕することにより、粉末状の正極活物質（試験材Ｓ２～Ｓ９）を得た。なお、前述した方法により作製された正極活物質については、表１の「作製方法」欄に記号「Ｍ２」を記載した。
【0063】
（試験材Ｒ４～Ｒ８）
試験材Ｒ４～Ｒ８は、Ｗ及びＭｇのうち少なくとも一方の元素が含まれていない以外は、試験材Ｓ２～Ｓ９と同様の構成を有している。試験材Ｒ４～Ｒ８の作製方法は、前駆体にＷＯ３及び／またはＭｇＯを添加しない以外は試験材Ｓ２～Ｓ９の作製方法と同様である。
試験材Ｒ４～Ｒ８は、Ｗ及びＭｇのうち少なくとも一方の元素が含まれていない以外は、試験材Ｓ２～Ｓ９と同様の構成を有している。試験材Ｒ４～Ｒ８の作製方法は、前駆体にＷＯ３及び／またはＭｇＯを添加しない以外は試験材Ｓ２～Ｓ９の作製方法と同様である。
【0064】
次に、試験材Ｓ１～Ｓ９及び試験材Ｒ１～Ｓ８の組成及び結晶構造の同定を行った。
【0065】
・正極活物質の組成
誘導結合プラズマ発光分析（つまり、ＩＣＰ－ＡＥＳ）により正極活物質中の各金属元素のモル比を測定した。酸素原子のモル比を２とした場合における各試験材の組成は、表１の「正極活物質の組成」欄に示す通りであった。
誘導結合プラズマ発光分析（つまり、ＩＣＰ－ＡＥＳ）により正極活物質中の各金属元素のモル比を測定した。酸素原子のモル比を２とした場合における各試験材の組成は、表１の「正極活物質の組成」欄に示す通りであった。
【0066】
・正極活物質の結晶構造
粉末Ｘ線回折により、正極活物質の結晶構造の同定及び格子定数の測定を行った。Ｘ線回折装置としては、株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）」を使用し、照射した特性Ｘ線はＣｕＫα線とした。また、回折角２θの走査範囲は１０°～９０°とし、走査速度は２°／分とし、サンプリング幅は０．０２°とした。
粉末Ｘ線回折により、正極活物質の結晶構造の同定及び格子定数の測定を行った。Ｘ線回折装置としては、株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）」を使用し、照射した特性Ｘ線はＣｕＫα線とした。また、回折角２θの走査範囲は１０°～９０°とし、走査速度は２°／分とし、サンプリング幅は０．０２°とした。
【0067】
得られたＸ線回折パターンに基づき、正極活物質の結晶構造を同定したところ、試験材Ｓ１～Ｓ９及び試験材Ｒ１～Ｒ８は、いずれも空間群Ｒ－３ｍに帰属可能な層状岩塩型結晶構造を有していた。表１に、各正極活物質の結晶格子におけるａ軸の長さ及びｃ軸の長さを示す。また、表２に、各正極活物質中の層状岩塩型結晶構造の含有率、及び回折角４４．４±１°の範囲に現れるピークの半値幅ｗ４４に対する回折角６４．５±１°の範囲に現れるピークの半値幅ｗ６４の比ｗ６４／ｗ４４を示す。
【0068】
・評価用二次電池の構成及び作製方法
次に、得られた正極活物質を用いて非水電解液二次電池（テストセル）を作製した。図１に示すごとく、本例の非水電解液二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４及び非水電解液５を備えたＣＲ２０３２型コイン電池である。
次に、得られた正極活物質を用いて非水電解液二次電池（テストセル）を作製した。図１に示すごとく、本例の非水電解液二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４及び非水電解液５を備えたＣＲ２０３２型コイン電池である。
【0069】
より具体的には、二次電池１は、高さの比較的小さな有底円筒形状であるケース１１と、ケース１１の開口を閉鎖する上蓋１２とを有している。ケース１１と上蓋１２との間には空間が形成されている。上蓋１２は、かしめ加工によりケース１１に接合されている。
【0070】
ケース１１と上蓋１２との間の空間内には、正極２、負極３、セパレータ４、非水電解液５が収容されている。正極２とセパレータ４との間には、ゴム製のパッキン１５が配置されている。また、上蓋１２と正極２との間には、スペーサ１３及びワッシャ１４が設けられている。スペーサ１３は、正極２と当接するように配置されている。ワッシャ１４は、スペーサ１３と上蓋１２との間に配置されている。本例のスペーサ１３は、具体的には、円盤状のステンレス鋼板である。
【0071】
正極２は、正極集電体２１と、表１に示した正極活物質のうちいずれかの正極活物質を含み正極集電体２１上に設けられた正極活物質層２２とを有している。本例の正極集電体２１は、具体的には、直径１６ｍｍの円盤状を呈するアルミニウム箔である。負極３は、具体的には、円盤状の金属リチウム箔である。
【0072】
セパレータ４は、ポリプロピレンからなり、正極２と負極３との間に介在している。非水電解液５は、二次電池１内における少なくとも正極２と負極３との間に充填されている。本例の非水電解液５は、具体的には濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート系の有機溶媒からなる。
【0073】
次に、二次電池１の作製方法について説明する。まず、正極活物質と、導電助剤としての黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比において、正極活物質：導電助剤：結着剤＝８５：１０：５となるように混合し、正極合材を得た。この正極合材を正極集電体２１上に塗布し、正極活物質層２２を形成した。塗布直後の正極活物質層２２の厚みは約２２０μｍとした。
【0074】
次いで、正極集電体２１上の正極活物質層２２を約１００ＭＰａの圧力でプレスした。その後、正極活物質層２２を正極集電体２１とともに直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、正極２を得た。また、リチウム箔を円盤状に打ち抜くことにより、負極３を作製した。
【0075】
次いで、ケース１１内に、負極３、セパレータ４、パッキン１５、正極２、スペーサ１３及びワッシャ１４を順次重ね合わせるとともに、ケース１１内に非水電解液５を注入した。その後、上蓋１２をケース１１の開口に重ね合わせ、かしめ加工を行うことによりケース１１と上蓋１２との間の空間を密閉した。以上により、二次電池１を得た。
【0076】
次に、得られた電池を用い、放電容量測定及び出力特性の評価を行った。なお、放電容量測定及び出力特性の評価には、充放電装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製「ＢＣＳ－８１５」）を用いた。
【0077】
・放電容量測定
まず、２５℃の温度において、定電流モードで二次電池を充電した。定電流モードにおける電流密度は１１ｍＡ／ｇとし、充電終止電圧は４．５Ｖとした。充電が完了した後、１１ｍＡ／ｇの電流密度の定電流で２．５Ｖまで放電させ、このときの放電曲線を取得した。このようにして得られた放電曲線に基づいて、二次電池の放電容量を算出した。表２に各正極活物質を用いた二次電池の放電容量を示す。
まず、２５℃の温度において、定電流モードで二次電池を充電した。定電流モードにおける電流密度は１１ｍＡ／ｇとし、充電終止電圧は４．５Ｖとした。充電が完了した後、１１ｍＡ／ｇの電流密度の定電流で２．５Ｖまで放電させ、このときの放電曲線を取得した。このようにして得られた放電曲線に基づいて、二次電池の放電容量を算出した。表２に各正極活物質を用いた二次電池の放電容量を示す。
【0078】
・出力特性の評価
二次電池の開回路電圧（つまり、ＯＣＶ）を４．４Ｖに調整した後、放電電流が５Ｃ相当（具体的には、およそ１０ｍＡ）となるようにして二次電池を放電させ、放電中の二次電池の電圧を測定した。そして、放電開始から０．１秒後における二次電池の電圧と、１０秒後における二次電池の電圧との電位差を放電電流で除することにより、二次電池の直流抵抗を算出した。表２の「直流抵抗」欄に、このようにして算出された二次電池の直流抵抗の値を示す。
二次電池の開回路電圧（つまり、ＯＣＶ）を４．４Ｖに調整した後、放電電流が５Ｃ相当（具体的には、およそ１０ｍＡ）となるようにして二次電池を放電させ、放電中の二次電池の電圧を測定した。そして、放電開始から０．１秒後における二次電池の電圧と、１０秒後における二次電池の電圧との電位差を放電電流で除することにより、二次電池の直流抵抗を算出した。表２の「直流抵抗」欄に、このようにして算出された二次電池の直流抵抗の値を示す。
【0079】
・熱的安定性の評価
まず、２５℃の温度において、定電流－定電圧モードで二次電池を充電した。定電流モードにおける電流密度は１１ｍＡ／ｇとした。また、定電圧モードにおける充電終止電圧は４．５Ｖとし、二次電池の電圧が充電終止電圧に達してから５時間にわたり、適切な充電電流を流して充電終止電圧を保持した。
まず、２５℃の温度において、定電流－定電圧モードで二次電池を充電した。定電流モードにおける電流密度は１１ｍＡ／ｇとした。また、定電圧モードにおける充電終止電圧は４．５Ｖとし、二次電池の電圧が充電終止電圧に達してから５時間にわたり、適切な充電電流を流して充電終止電圧を保持した。
【0080】
充電が完了した後の二次電池をアルゴン雰囲気で満たしたグローブボックス内で解体し、正極を取り出した。この正極をジメチルカーボネートで洗浄した後、グローブボックス内で乾燥させた。乾燥後の正極から正極活物質層を採取し、示差走査熱量分析を行った。なお、示差走査熱量分析の条件は以下の通りとした。
【0081】
測定開始温度：室温
測定終了温度：５００℃
昇温速度：１０℃／分
測定終了温度：５００℃
昇温速度：１０℃／分
【0082】
示差走査熱量分析により得られたＤＳＣカーブに現れる発熱ピークのピーク温度及び当該発熱ピークにおける発熱量を表２に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
表１に示したように、試験材Ｓ１～Ｓ８は、前記特定の組成式で表される組成を有するとともに、空間群Ｒ－３ｍで表される層状岩塩型結晶構造を有している。そのため、表２に示すように、これらの試験材は、優れた熱的安定性及び出力特性を有している。
【0086】
これに対し、Ｎｉの含有率が試験材Ｓ１～Ｓ８と同程度であり、Ｗ及びＭｇの両方を含まない試験材Ｒ１は、試験材Ｓ１～Ｓ８に比べて直流抵抗が高く、出力特性に劣っている。また、試験材Ｒ１は、試験材Ｓ１～Ｓ８に比べて発熱量が大きく、熱的安定性に劣っている。
【0087】
Ｎｉの含有率が試験材Ｓ１～Ｓ８と同程度であり、Ｍｇを含まない試験材Ｒ２は、試験材Ｓ１～Ｓ８に比べて発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度で分解するおそれがある。さらに、試験材Ｒ２は、発熱量が大きく、熱的安定性に劣っている。
【0088】
Ｎｉの含有率が試験材Ｓ１～Ｓ８と同程度であり、Ｍｇを含まない試験材Ｒ４は、試験材Ｓ１～Ｓ８に比べて発熱量が大きく、熱的安定性に劣っている。
【0089】
Ｎｉの含有率が試験材Ｓ１～Ｓ８と同程度であり、Ｗを含まない試験材Ｒ３及び試験材Ｒ５は、試験材Ｓ１～Ｓ８に比べて直流抵抗が高く、出力特性に劣っている。
【0090】
また、試験材Ｓ９は、前記特定の組成式で表される組成を有するとともに、空間群Ｒ－３ｍで表される層状岩塩型結晶構造を有している。そのため、試験材Ｓ９は、優れた熱的安定性及び出力特性を有している。
【0091】
これに対し、Ｎｉの含有率が試験材Ｓ９と同程度であり、Ｗ及びＭｇの両方を含まない試験材Ｒ６は、試験材Ｓ９に比べて直流抵抗が高く、出力特性に劣っている。また、試験材Ｒ６は、試験材Ｓ９に比べて発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度で分解するおそれがある。さらに、試験材Ｒ６は、発熱量が大きく、熱的安定性に劣っている。
【0092】
Ｎｉの含有率が試験材Ｓ９と同程度であり、Ｍｇを含まない試験材Ｒ７は、試験材Ｓ９に比べて発熱量が大きく、熱的安定性に劣っている。
【0093】
Ｎｉの含有率が試験材Ｓ９と同程度であり、Ｗを含まない試験材Ｒ８は、試験材Ｓ９に比べて直流抵抗が高く、出力特性に劣っている。
【0094】
以上のように、Ｎｉの含有率が同程度である試験材Ｓ１～Ｓ８と試験材Ｒ１～Ｒ５との比較、及び試験材Ｓ９と試験材Ｒ６～Ｒ８との比較から、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｍｎ系正極活物質にＷとＭｇとの両方を添加することにより、放電容量、出力特性及び熱的安定性をバランスよく向上可能であることが理解できる。
【0095】
本発明に係る正極活物質及び非水電解液二次電池の具体的な構成は、前述した実施例の構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更することができる。
【符号の説明】
【0096】
１ 非水電解液二次電池
２ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３ 負極
４ セパレータ
５ 非水電解液
２ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３ 負極
４ セパレータ
５ 非水電解液
【図1】