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特開2023-18545半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023018545
(43)【公開日】2023-02-08
(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/31 20060101AFI20230201BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20230201BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20230201BHJP
C23C 16/04 20060101ALI20230201BHJP
【ＦＩ】
H01L21/31 E
H01L21/316 X
C23C16/42
C23C16/04
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021122751
(22)【出願日】2021-07-27
(71)【出願人】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】出貝 求
(72)【発明者】
【氏名】中谷 公彦
(72)【発明者】
【氏名】橋本 良知
(72)【発明者】
【氏名】早稲田 崇之
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA03
4K030AA06
4K030AA09
4K030AA14
4K030AA17
4K030BA29
4K030BA35
4K030BA44
4K030BB14
4K030DA02
4K030DA04
4K030DA09
4K030EA04
4K030FA10
4K030GA06
4K030KA41
4K030LA15
5F045AA06
5F045AA15
5F045AB31
5F045AC05
5F045AC07
5F045AC11
5F045AC14
5F045AC15
5F045AC16
5F045AC17
5F045AD04
5F045AD05
5F045AD06
5F045AD07
5F045AD08
5F045AD09
5F045AE17
5F045AE19
5F045AE21
5F045AE23
5F045AF08
5F045BB08
5F045DC70
5F045DP19
5F045DP28
5F045DQ05
5F045EB11
5F045EB15
5F045EE17
5F045EF03
5F045EF09
5F045EK06
5F045HA02
5F058BA06
5F058BC02
5F058BC03
5F058BC04
5F058BD04
5F058BD05
5F058BD06
5F058BE02
5F058BE10
5F058BF04
5F058BF24
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF37
5F058BJ04
(57)【要約】
【課題】所望の表面上に選択的に膜を形成することが可能な技術を提供する。
【解決手段】（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対してフッ素含有ガスを供給する工程と、（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する工程と、（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して改質剤を供給する工程と、（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する工程と、を行う。
【選択図】図４
【解決手段】（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対してフッ素含有ガスを供給する工程と、（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する工程と、（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して改質剤を供給する工程と、（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する工程と、を行う。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対してフッ素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して改質剤を供給する工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して改質剤を供給する工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項2】
（ａ）では、前記第２表面に形成された自然酸化膜を除去し、
（ｂ）では、前記基板の表面に吸着するフッ素を除去し、前記第１表面にＯＨ終端を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
（ｂ）では、前記基板の表面に吸着するフッ素を除去し、前記第１表面にＯＨ終端を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項3】
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対してフッ素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して改質剤を供給する工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する工程と、
を有する基板処理方法。
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して改質剤を供給する工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項4】
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素及び水素含有ガスを供給する酸素及び水素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して触媒を供給する触媒供給系と、
前記処理室内の基板に対して改質剤を供給する改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜剤を供給する成膜剤供給系と、
前記処理室内において、（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する処理と、（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して前記酸素及び水素含有ガスと前記触媒とを供給する処理と、（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して前記改質剤を供給する処理と、（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して前記成膜剤を供給する処理と、を行わせるように、前記フッ素含有ガス供給系、前記酸素及び水素含有ガス供給系、前記触媒供給系、前記改質剤供給系、および前記成膜剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素及び水素含有ガスを供給する酸素及び水素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して触媒を供給する触媒供給系と、
前記処理室内の基板に対して改質剤を供給する改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜剤を供給する成膜剤供給系と、
前記処理室内において、（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する処理と、（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して前記酸素及び水素含有ガスと前記触媒とを供給する処理と、（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して前記改質剤を供給する処理と、（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して前記成膜剤を供給する処理と、を行わせるように、前記フッ素含有ガス供給系、前記酸素及び水素含有ガス供給系、前記触媒供給系、前記改質剤供給系、および前記成膜剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項5】
基板処理装置の処理室内において、
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対してフッ素含有ガスを供給する手順と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する手順と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して改質剤を供給する手順と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対してフッ素含有ガスを供給する手順と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する手順と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して改質剤を供給する手順と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した材料が異なる複数種類の表面のうち特定の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０-１５５４５２号公報
【特許文献2】特開２０２０-１５５６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、選択成長を行う前の基板の表面状態によっては、複数種類の表面のうち特定の表面上に選択的に膜を成長させることが困難となることがある。
【0005】
本開示の目的は、所望の表面上に選択的に膜を形成することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様によれば、
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対してフッ素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して改質剤を供給する工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する工程と、
を行う技術が提供される。
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対してフッ素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して改質剤を供給する工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する工程と、
を行う技術が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、所望の表面上に選択的に膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図5】図５（ａ）は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）で構成される第１表面とシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）で構成される第２表面とを有し、ＳｉＮ膜の表面に自然酸化膜が形成されたウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の状態からステップＡを行うことで、ＳｉＮ膜の表面から自然酸化膜が除去され、ＳｉＯ膜の表面にフッ素（Ｆ）が吸着した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）の状態からステップＢを行うことで、ＳｉＯ膜の表面に吸着したＦが水酸基（ＯＨ）に置換された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｄ）は、図５（ｃ）の状態からステップＣを行うことで、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部（Ｍ）がＳｉＯ膜の表面に結合した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｅ）は、図５（ｄ）の状態からステップＤを行うことで、ＳｉＮ膜の表面上に選択的に膜が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｅ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｅ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0010】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0011】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0012】
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
【0013】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0014】
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0015】
ガス供給管２３２ａからは、改質剤が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0016】
ガス供給管２３２ｂからは、原料が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。原料は、成膜剤の１つとして用いられる。
【0017】
ガス供給管２３２ｃからは、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ及びＨ含有ガスは、成膜剤の１つである酸化剤としても用いられる。
【0018】
ガス供給管２３２ｄからは、触媒が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。触媒は、成膜剤の１つとしても用いられる。
【0019】
ガス供給管２３２ｅからは、フッ素（Ｆ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0020】
ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0021】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、改質剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｏ及びＨ含有ガス供給系が構成される。Ｏ及びＨ含有ガス供給系を、酸化剤供給系とも称する。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、触媒供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、Ｆ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。原料供給系、酸化剤供給系、触媒供給系のそれぞれ或いは全てを成膜剤供給系とも称する。
【0022】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0023】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0024】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0025】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0026】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0027】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0028】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
【0029】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0030】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0031】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0032】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0033】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００が有する第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に膜を形成するための処理シーケンスの例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｅ）を用いて説明する。以下の説明では、便宜上、ウエハ２００の代表的な例として、第１表面がＳｉＯ膜により構成され、第２表面がＳｉＮ膜により構成される場合について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００が有する第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に膜を形成するための処理シーケンスの例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｅ）を用いて説明する。以下の説明では、便宜上、ウエハ２００の代表的な例として、第１表面がＳｉＯ膜により構成され、第２表面がＳｉＮ膜により構成される場合について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0034】
図４に示す処理シーケンスは、
第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給するステップＡと、
ステップＡを行った後のウエハ２００に対してＯ及びＨ含有ガスと触媒とを供給するステップＢと、
ステップＢを行った後のウエハ２００に対して改質剤を供給するステップＣと、
ステップＣを行った後のウエハ２００に対して成膜剤を供給するステップＤと、
を有する。
第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給するステップＡと、
ステップＡを行った後のウエハ２００に対してＯ及びＨ含有ガスと触媒とを供給するステップＢと、
ステップＢを行った後のウエハ２００に対して改質剤を供給するステップＣと、
ステップＣを行った後のウエハ２００に対して成膜剤を供給するステップＤと、
を有する。
【0035】
図４に示すように、ステップＤでは、
ウエハ２００に対して成膜剤として原料を供給するステップＤ１と、
ウエハ２００に対して成膜剤として酸化剤を供給するステップＤ２と、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。
ウエハ２００に対して成膜剤として原料を供給するステップＤ１と、
ウエハ２００に対して成膜剤として酸化剤を供給するステップＤ２と、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。
【0036】
ステップＤ１およびステップＤ２のうち少なくともいずれかでは、ウエハ２００に対して成膜剤として、さらに、触媒を供給するようにしてもよい。図４では、ステップＤ１およびステップＤ２のそれぞれにおいて、ウエハ２００に対して成膜剤として、さらに、触媒を供給する例を示している。
【0037】
また、図４に示す処理シーケンスは、ステップＤを行った後のウエハ２００に対して熱処理を行うステップＥを、さらに有する例を示している。
【0038】
更に、図４に示す処理シーケンスでは、ステップＡ，Ｂ，Ｃにおける処理温度（パージを行う際の処理温度も含む）がいずれも同様の温度であり、ステップＤにおける処理温度がステップＡ，Ｂ，Ｃにおける処理温度よりも低温であり、ステップＥにおける処理温度がステップＡ，Ｂ，Ｃにおける処理温度よりも高温である例を示している。生産性の向上の観点からは、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおける処理温度は、いずれも同様の温度であることが好ましい。本明細書において、「同様の温度」とは、±５℃以内の温度を意味する。例えば、「ステップＡにおける処理温度がステップＢにおける処理温度と同様の温度であることが好ましい」とは、ステップＡにおける処理温度が、ステップＢにおける処理温度に対して、±５℃以内であることが好ましいことを意味する。
【0039】
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。
【0040】
Ｆ含有ガス→Ｏ及びＨ含有ガス＋触媒→改質剤→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→熱処理
【0041】
本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0042】
本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、改質剤、および成膜剤（原料、酸化剤、触媒）のそれぞれは、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0043】
本明細書において用いる「層」という用語は、連続層および不連続層のうち少なくともいずれかを含む。例えば、成膜阻害層は、成膜阻害作用を生じさせることが可能であれば、連続層を含んでいてもよく、不連続層を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0044】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0045】
なお、ボート２１７に装填されるウエハ２００は、図５（ａ）に示すように、第１表面を構成するＳｉＯ膜と第２表面を構成するＳｉＮ膜とを有する。すなわち、ＳｉＯ膜の表面が第１表面となり、ＳｉＮ膜の表面が第２表面となる。また、ウエハ２００の第２表面を構成するＳｉＮ膜の表面には、図５（ａ）に示すように、自然酸化膜が形成されている。第１表面を構成するＳｉＯ膜は、例えば熱酸化膜や化学気相成長法等により形成された酸化膜であり、自然酸化膜に比べ膜密度が高く強固なＳｉ－Ｏ結合を多く有する。
【0046】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0047】
（ステップＡ）
その後、ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給する。
その後、ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給する。
【0048】
具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＦ含有ガスを流す。Ｆ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対してＦ含有ガスが供給される（Ｆ含有ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0049】
後述する処理条件下でウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給することにより、図５（ｂ）に示すように、第２表面であるＳｉＮ膜の表面に形成された自然酸化膜を選択的に除去（エッチング）し、ＳｉＮ膜の表面を露出させることができる。このとき、第１表面であるＳｉＯ膜の表面にフッ素（Ｆ）が吸着し残留する。
【0050】
本ステップにおいては、ＳｉＯ膜の表面の一部がごく僅かにエッチングされる場合もあるが、上述のように、ＳｉＯ膜は自然酸化膜に比べ膜密度が高く強固なＳｉ－Ｏ結合を多く有することから、ＳｉＯ膜のエッチング量（除去量）は、自然酸化膜のエッチング量（除去量）に比べて、遥かに少なくなる。よって、この場合であっても、ＳｉＯ膜の除去量（エッチング量）を少量に抑えつつ、自然酸化膜の除去を効果的に行うことができる。また、本ステップにおいては、ＳｉＮ膜の表面の一部にも僅かにＦが吸着（残留）する場合があるが、ＳｉＮ膜の表面に吸着するＦの量、密度は、ＳｉＯ膜の表面に吸着するＦの量、密度に比べて、遥かに少なくなる。よって、この場合であっても、ＳｉＮ膜の表面に吸着するＦの影響は極めて少なくなる。
【0051】
ステップＡにてＦ含有ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃
処理圧力：１０～２０００Ｐａ、好ましくは１００～１５００Ｐａ
Ｆ含有ガス供給流量：０．０５～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
Ｆ含有ガス供給時間：１０～６０分、好ましくは３０～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～１０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃
処理圧力：１０～２０００Ｐａ、好ましくは１００～１５００Ｐａ
Ｆ含有ガス供給流量：０．０５～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
Ｆ含有ガス供給時間：１０～６０分、好ましくは３０～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～１０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。
【0052】
なお、本明細書における「５０～２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「５０～２００℃」とは「５０℃以上２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、その物質（ガス）を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0053】
第２表面であるＳｉＮ膜の表面から自然酸化膜を除去し、ＳｉＮ膜の表面を露出させた後、バルブ２４３ｅを閉じ、処理室２０１内へのＦ含有ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際における処理温度は、Ｆ含有ガスを供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0054】
ステップＡにてパージを行う際における処理条件としては、
処理圧力：１～３０Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
不活性ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。なお、本ステップにおいてパージを行う際の処理温度は、Ｆ含有ガスを供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
処理圧力：１～３０Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
不活性ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。なお、本ステップにおいてパージを行う際の処理温度は、Ｆ含有ガスを供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0055】
Ｆ含有ガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス等を用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0056】
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0057】
（ステップＢ）
ステップＡを行った後、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有ガスと触媒とを供給する。
ステップＡを行った後、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有ガスと触媒とを供給する。
【0058】
具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＯ及びＨ含有ガス、触媒をそれぞれ流す。Ｏ及びＨ含有ガス、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有ガスおよび触媒が供給される（Ｏ及びＨ含有ガス＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0059】
後述する処理条件下でウエハ２００に対してＯ及びＨ含有ガスと触媒とを供給することにより、図５（ｃ）に示すように、ウエハ２００の表面（具体的にはＳｉＯ膜の表面）に吸着したＦを除去し、第１表面であるＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端を形成することができる。言い換えれば、後述する処理条件下でウエハ２００に対してＯ及びＨ含有ガスと触媒とを供給することにより、ＳｉＯ膜の表面に吸着したＦがＯＨへと置換される。ＳｉＯ膜の表面に吸着したＦがＯＨへと置換される反応は、例えば、以下のような反応式にて示すことができる。ここで、以下の反応式では、Ｏ及びＨ含有ガスとして水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を用い、触媒としてピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ、略称：Ｐｙ）ガスを用いた場合の例を示している。
【0060】
【化1】
【0061】
上記反応式に示すように、Ｆが吸着したＳｉＯ膜の表面に存在する「Ｓｉ－Ｆ結合」は、ピリジン存在下のＨ２Ｏガスにより、「Ｓｉ－ＯＨ結合」と置き換わる。また、「Ｓｉ－Ｆ結合」から脱離したＦは、Ｈ２Ｏガス由来のＨと結合し、フッ化水素（ＨＦ）ガスとなる。
【0062】
本ステップでは、上述のような反応を生じさせることができ、ＳｉＯ膜の表面に効果的にＯＨ終端を形成することができる。なお、Ｏ及びＨ含有ガスは、酸化剤として作用することから、本ステップでは、Ｆが吸着したＳｉＯ膜の表面を酸化させることで、ＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端を形成することができるとも言える。また、本ステップでは、Ｏ及びＨ含有ガスと触媒とを供給することで、ＳｉＯ膜の表面に吸着したＦだけでなく、他の表面に吸着したＦをも除去することができる。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００の表面（ＳｉＯ膜の表面、ＳｉＮ膜の表面、その他の表面を含む）に吸着するＦを除去することが可能となる。
【0063】
また、後述する処理条件下でウエハ２００に対してＯ及びＨ含有ガスと触媒とを供給することにより、ＳｉＮ膜の表面の酸化、ＳｉＮ膜の表面へのＯＨ終端の形成を抑制することができる。これは、後述する処理条件が、ウエハ２００の表面に吸着するＦを除去しＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端を形成することはできるが、ＳｉＮ膜の表面の酸化やＳｉＮ膜の表面へのＯＨ終端の形成が抑制されるような、酸化力が比較的小さくなる（弱くなる）処理条件であることによる。これにより、本ステップでは、ＳｉＯ膜の表面に選択的にＯＨ終端を形成することができる。このように、ＳｉＯ膜の表面に選択的にＯＨ終端が形成されることで、ＯＨ終端が吸着サイトとして機能し、ステップＣにおいて、ＳｉＯ膜の表面への改質剤の吸着を促進させることができる。
【0064】
本ステップにおいては、ＳｉＮ膜の表面の一部にも僅かにＯＨ終端が形成される場合があるが、ＳｉＮ膜の表面に形成されるＯＨ終端の量、密度は、ＳｉＯ膜の表面に形成されるＯＨ終端の量、密度に比べて、遥かに少なくなる。よって、この場合であっても、ＳｉＮ膜の表面に形成されるＯＨ終端の影響は極めて少なくなる。
【0065】
上述のように、本ステップは、ＳｉＮ膜の表面へのＯＨ終端の形成が抑制され、ＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端が形成される条件下で行うことが好ましい。また、上述のように、本ステップは、ＳｉＮ膜の表面の酸化が抑制され、ＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端が形成される条件下で行うことが好ましい。また、上述のように、本ステップは、ＳｉＮ膜の表面に形成されるＯＨ終端の量が、ＳｉＯ膜の表面に形成されるＯＨ終端の量よりも少なくなる条件下で行うことが好ましい。これらのような条件下でステップＢを行うことにより、ＳｉＯ膜およびＳｉＮ膜のうち、ＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端を選択的に形成することができ、ステップＣにおいてＳｉＯ膜の表面に選択的に改質剤を吸着させることが可能となる。
【0066】
ステップＢにてＯ及びＨ含有ガスと触媒とを供給する際における処理条件としては、
処理温度：３０～１５０℃、好ましくは５０～１００℃
処理圧力：６６５～２６６００Ｐａ、好ましくは９３１～１３３００Ｐａ、より好ましくは９３１～１３３０Ｐａ
Ｏ及びＨ含有ガス供給流量：０．１～３ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
Ｏ及びＨ含有ガス供給時間：０．５～５時間、好ましくは０．５～３時間
触媒供給流量：０．１～３ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：３０～１５０℃、好ましくは５０～１００℃
処理圧力：６６５～２６６００Ｐａ、好ましくは９３１～１３３００Ｐａ、より好ましくは９３１～１３３０Ｐａ
Ｏ及びＨ含有ガス供給流量：０．１～３ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
Ｏ及びＨ含有ガス供給時間：０．５～５時間、好ましくは０．５～３時間
触媒供給流量：０．１～３ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
が例示される。
【0067】
本ステップでは、Ｏ及びＨ含有ガスと共に触媒を用いることにより、低温下、低圧下で、ＳｉＯ膜の表面でのＦのＯＨへの置換レート（酸化レート）を高めることができる。一方で、処理圧力および処理温度のうち少なくともいずれかを高くすることで、触媒の供給を省略することもできる。つまり、ウエハ２００に対し、触媒を供給することなく、反応性ガスとしてＯ及びＨ含有ガスのみを供給する場合であっても、処理圧力および処理温度のうち少なくともいずれかを高くすることで、ＳｉＯ膜の表面に吸着したＦをＯＨへと置換させることができる。その場合、例えば、処理圧力を、後述するステップＤ２における処理圧力以上、好ましくは、ステップＤ２における処理圧力よりも高くすることが好ましい。また例えば、処理温度を、後述するステップＤ２における処理温度以上、好ましくは、ステップＤ２における処理温度よりも高くすることが好ましい。この場合、具体的には、処理圧力を、例えば、１３３００～６６５００Ｐａ、好ましくは１９９５０～３９９００Ｐａとすることができる。また、この場合、処理温度を、例えば、５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃とすることができる。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とすることができる。
【0068】
第１表面であるＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端を形成した後、バルブ２４３ｄ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＯ及びＨ含有ガス、触媒の供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際の処理温度は、Ｏ及びＨ含有ガスと触媒とを供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0069】
Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、Ｈ２Ｏガス、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0070】
なお、本明細書において「Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス」というような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
【0071】
触媒としては、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及びＨを含むアミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、例えば、ピリジン（Ｐｙ）ガス、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）ガス等の環状アミン系ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス等の鎖状アミン系ガス等を用いることができる。触媒としては、これらの他、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス等を用いることもできる。触媒としては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述するステップＤにおいても同様である。
【0072】
（ステップＣ）
ステップＢを行った後、ウエハ２００に対して改質剤を供給する。
ステップＢを行った後、ウエハ２００に対して改質剤を供給する。
【0073】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ改質剤を流す。改質剤は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して改質剤が供給される（改質剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0074】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して改質剤を供給することにより、第１表面であるＳｉＯ膜の表面、すなわち、ＳｉＯ膜の表面に形成されたＯＨ終端に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、成膜阻害層を形成するようＳｉＯ膜の表面を改質させることができる。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００に対してＯＨ終端と反応する改質剤を供給することにより、ＯＨ終端が形成されたＳｉＯ膜の表面に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、成膜阻害層（吸着阻害層）を形成するようにＳｉＯ膜の表面を改質させることができる。これにより、図５（ｄ）に示すように、ＳｉＯ膜の最表面を、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部（Ｍ）により終端させることが可能となる。すなわち、本ステップを行った後のウエハ２００におけるＳｉＯ膜の最表面は、図５（ｄ）に示すように、ＯＨ終端のＯと改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部（Ｍ）とが結合した基（ＯＭ）にて終端される。
【0075】
本ステップで形成される成膜阻害層は、改質剤由来の残基である、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部（Ｍ）を含む。成膜阻害層は、後述するステップＤにおいて、ＳｉＯ膜の表面への原料（成膜剤）の吸着を防ぎ、ＳｉＯ膜の表面上での成膜反応の進行を阻害（抑制）する。
【0076】
改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部（Ｍ）としては、例えば、トリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ３）やトリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ３）等のトリアルキルシリル基を例示することができる。これらの場合、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉが、ＯＨ終端のＯと結合し、ＳｉＯ膜の最表面が、メチル基やエチル基などのアルキル基により終端されることとなる。ＳｉＯ膜の最表面を終端した、メチル基（トリメチルシリル基）やエチル基（トリエチルシリル基）等のアルキル基（アルキルシリル基）は、成膜阻害層を構成し、後述するステップＤにおいて、ＳｉＯ膜の表面への原料（成膜剤）の吸着を防ぎ、ＳｉＯ膜の表面上での成膜反応の進行を阻害（抑制）することができる。
【0077】
ここで、成膜阻害層（成膜抑制層とも称する）は、成膜阻害作用を有することから、インヒビターと呼ばれることもある。なお、本明細書において用いる「インヒビター」との用語は、成膜阻害層を意味する場合の他、改質剤を意味する場合や、改質剤由来の残基、例えば、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を意味する場合があり、さらには、これら全ての総称として用いる場合もある。
【0078】
なお、本ステップでは、第２表面であるＳｉＮ膜の表面の一部に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、第１表面であるＳｉＯ膜の表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を処理室２０１内において改質剤が気相分解しない条件としているためである。また、ＳｉＯ膜の表面が、その全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、ＳｉＮ膜の表面の多くの領域がＯＨ終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内において改質剤が気相分解しないことから、ＳｉＮ膜の表面には、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することはなく、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部は、ＳｉＯ膜およびＳｉＮ膜のうち、ＳｉＯ膜の表面に選択的に吸着し、これによりＳｉＯ膜の表面が、選択的に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部（Ｍ）により終端されることとなる。
【0079】
ステップＣにて改質剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
改質剤供給時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
改質剤供給時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0080】
第１表面であるＳｉＯ膜の表面に選択的に成膜阻害層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への改質剤の供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際の処理温度は、改質剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0081】
改質剤としては、例えば、１分子中に第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む物質を用いることができる。改質剤における第１官能基は、第１表面（例えば、ＳｉＯ膜の表面）における吸着サイト（例えば、ＯＨ終端）への改質剤の化学吸着を可能とする官能基であることが好ましい。第１官能基としては、アミノ基を含むことが好ましく、置換アミノ基を含むことが好ましい。改質剤が、アミノ基（好ましくは置換アミノ基）を含む場合、第１表面への改質剤の化学吸着量を多くすることができる。特に、第１表面への吸着性の観点から、改質剤が有する第１官能基は、全て、置換アミノ基であることが好ましい。
【0082】
置換アミノ基が有する置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。置換アミノ基が有するアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。置換アミノ基が有するアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。置換アミノ基が有する置換基の数は、１又は２であるが、２であることが好ましい。置換アミノ基が有する置換基の数が２である場合、２つの置換基は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0083】
改質剤における第１官能基の数は、２以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。なお、改質剤が複数の第１官能基を有する場合、それぞれが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0084】
改質剤における第２官能基は、第１表面の最表面を成膜阻害領域に改質することが可能な官能基であることが好ましい。第２官能基は、化学的に安定な官能基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。中でも、炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。特に、化学的な安定性が高い観点から、改質剤が有する第２官能基は、全て、アルキル基であることが好ましい。
【0085】
第２官能基としてのアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。置換アミノ基が有するアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。置換アミノ基が有するアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0086】
改質剤における第２官能基の数は１以上の整数であればよい。改質剤における第１官能基の数が１である場合、改質剤における第２官能基の数は３であることが好ましい。また、改質剤における第１官能基の数が２である場合、改質剤における第２官能基の数は２であることが好ましい。改質剤が有する複数の第２官能基は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0087】
改質剤において、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子としては、Ｃ原子、シリコン（Ｓｉ）原子、ゲルマニウム（Ｇｅ）原子、４価の金属原子等が挙げられる。ここで、４価の金属原子としては、チタン（Ｔｉ）原子、ジルコニウム（Ｚｒ）原子、ハフニウム（Ｈｆ）原子、モリブデン（Ｍｏ）原子、タングステン（Ｗ）原子等が挙げられる。なお、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子は、４価の金属原子の他、４つ以上の配位子と結合可能な金属原子であってもよい。この場合、第２官能基の数を増やすことができ、インヒビターとして強い効果を発揮することもできる。
【0088】
これらの中でも、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子としては、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子のいずれかが好ましい。これは、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子として、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子のいずれかを用いる場合、第１表面への改質剤の高い吸着性、および、第１表面への吸着後の改質剤すなわち改質剤由来の残基の高い化学的安定性のうち、少なくともいずれかの特性を得ることができるからである。これらの中でも、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子としては、Ｓｉ原子がより好ましい。これは、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子としてＳｉ原子を用いる場合、第１表面への改質剤の高い吸着性、および、第１表面への吸着後の改質剤すなわち改質剤由来の残基の高い化学的安定性の両方の特性をバランスよく得ることができるからである。第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子には、上述のように、第１官能基及び第２官能基が直接結合しているが、これら以外に、水素（Ｈ）原子、または、第３官能基が結合していてもよい。
【0089】
第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子に結合する第３官能基は、第１官能基及び第２官能基として上述された官能基以外の官能基であればよい。第３官能基としては、例えば、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、４価の金属原子、４つ以上の配位子と結合可能な金属原子、Ｏ原子、Ｎ原子、およびＨ原子のうち２つ以上を適宜組み合わせて構成される官能基が挙げられる。
【0090】
改質剤は、１分子中に第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含むが、１分子中に第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を２つ以上含んでいてもよい。以降、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を、便宜上、原子Ｘとも称する。
【0091】
改質剤は、第１官能基及び第２官能基が直接結合した４価の原子を含む構造を有することが好ましい。中でも、改質剤は、第１官能基及び第２官能基のみが直接結合した４価の原子を含む構造を有することがより好ましい。その中でも、改質剤は、第１官能基及び第２官能基のみが直接結合したＳｉを１つ含む構造を有することが特に好ましい。すなわち、改質剤は、中心原子としてのＳｉに、第１官能基及び第２官能基のみが直接結合した構造を有することが特に好ましい。
【0092】
改質剤は、１分子中に１つのアミノ基を含む構造を有することが好ましい。中でも、改質剤は、１分子中に１つのアミノ基と少なくとも１つのアルキル基とを含む構造を有することがより好ましい。その中でも、改質剤は、１分子中に１つのアミノ基と３つのアルキル基とを含む構造を有することが更に好ましい。また、改質剤は、中心原子であるＳｉに１つのアミノ基が結合した構造を有することが好ましい。中でも、改質剤は、中心原子であるＳｉに１つのアミノ基と少なくとも１つのアルキル基とが結合した構造を有することがより好ましい。その中でも、改質剤は、中心原子であるＳｉに１つのアミノ基と３つのアルキル基とが結合した構造を有することが更に好ましい。なお、アミノ基は、上述の通り、置換アミノ基であることが好ましい。置換アミノ基が有する置換基については上述の通りである。
【0093】
改質剤としては、例えば、下記式１で表される化合物を用いることが好ましい。
【0094】
式１ ： ［Ｒ１］ｎ１－（Ｘ）－［Ｒ２］ｍ１
式１中、Ｒ１はＸに直接結合する第１官能基を表し、Ｒ２はＸに直接結合する第２官能基又はＨ原子を表し、Ｘは、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、及び４価の金属原子からなる群より選択される４価の原子を表し、ｎ１は１又は２を表し、ｍ１は２又は３を表す。
式１中、Ｒ１はＸに直接結合する第１官能基を表し、Ｒ２はＸに直接結合する第２官能基又はＨ原子を表し、Ｘは、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、及び４価の金属原子からなる群より選択される４価の原子を表し、ｎ１は１又は２を表し、ｍ１は２又は３を表す。
【0095】
Ｒ１で表される第１官能基は、上述の第１官能基と同義であり、好ましい例も同様である。ｎ１が２である場合、２つあるＲ１は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２で表される第２官能基は、上述の第２官能基と同義であり、好ましい例も同様である。ｍ１が２又は３である場合、２つ又は３つあるＲ２は、１つ又は２つがＨ原子であり、残りが第２官能基であってもよく、全てが第２官能基であってもよい。２つ又は３つあるＲ２の全てが第２官能基である場合、全ての第２官能基は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘで表される４価の原子としては、Ｓｉ原子が好ましい。ｎ２としては、１が好ましい。ｍ２としては、３が好ましい。
【0096】
改質剤としては、例えば、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）、（ジエチルアミノ）トリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＥＡＴＥＳ）、（ジメチルアミノ）トリエチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＭＡＴＥＳ）、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＥＡＴＭＳ）、（トリメチルシリル）アミン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２、略称：ＴＭＳＡ）、（トリエチルシリル）アミン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２、略称：ＴＥＳＡ）、（ジメチルアミノ）シラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉＨ３、略称：ＤＭＡＳ）、（ジエチルアミノ）シラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉＨ３、略称：ＤＥＡＳ）等を用いることができる。
【0097】
また、改質剤としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、略称：ＢＤＭＡＤＭＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＢＤＥＡＤＥＳ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＢＤＭＡＤＥＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、略称：ＢＤＥＡＤＭＳ）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２ＳｉＨ２、略称：ＢＤＭＡＳ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］ ２Ｃ２Ｈ６、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＥ）、ビス（ジプロピルアミノ）シラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２ＳｉＨ２、略称：ＢＤＰＡＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、略称：ＢＤＰＡＤＭＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＢＤＰＡＤＥＳ）、（ジメチルシリル）ジアミン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、略称：ＤＭＳＤＡ）、（ジエチルシリル）ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、略称：ＤＥＳＤＡ）、（ジプロピルシリル）ジアミン（（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、略称：ＤＥＳＤＡ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）メタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＣＨ２、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＭ）、ビス（ジメチルアミノ）テトラメチルジシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２（ＣＨ３）４Ｓｉ２、略称：ＢＤＭＡＴＭＤＳ）等を用いることもできる。
【0098】
これらは、いずれも、Ｓｉにアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する有機系化合物である。これらの化合物を、アミノアルキル化合物またはアルキルアミノ化合物と称することもできる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0099】
（ステップＤ）
ステップＣを行った後、ウエハ２００に対して成膜剤を供給し、第２表面であるＳｉＮ膜の表面上に膜を形成する。すなわち、ウエハ２００に対してＳｉＮ膜の表面と反応する成膜剤を供給し、ＳｉＮ膜の表面上に選択的に（優先的に）膜を形成する。具体的には、次のステップＤ１，Ｄ２を順次実行する。なお、以下の例では、成膜剤は、原料、酸化剤、および触媒を含む。ステップＤ１，Ｄ２では、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、ステップＡ，Ｂ，Ｃにおけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、図４に示すように、ステップＡ，Ｂ，Ｃにおけるウエハ２００の温度よりも低くした状態を維持する。
ステップＣを行った後、ウエハ２００に対して成膜剤を供給し、第２表面であるＳｉＮ膜の表面上に膜を形成する。すなわち、ウエハ２００に対してＳｉＮ膜の表面と反応する成膜剤を供給し、ＳｉＮ膜の表面上に選択的に（優先的に）膜を形成する。具体的には、次のステップＤ１，Ｄ２を順次実行する。なお、以下の例では、成膜剤は、原料、酸化剤、および触媒を含む。ステップＤ１，Ｄ２では、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、ステップＡ，Ｂ，Ｃにおけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、図４に示すように、ステップＡ，Ｂ，Ｃにおけるウエハ２００の温度よりも低くした状態を維持する。
【0100】
［ステップＤ１］
本ステップでは、ステップＣを行った後のウエハ２００、すなわち、第１表面であるＳｉＯ膜の表面に選択的に成膜阻害層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。
本ステップでは、ステップＣを行った後のウエハ２００、すなわち、第１表面であるＳｉＯ膜の表面に選択的に成膜阻害層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。
【0101】
具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ内へ原料、触媒をそれぞれ流す。原料、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して原料および触媒が供給される（原料＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0102】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して原料と触媒とを供給することにより、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の、第１表面であるＳｉＯ膜の表面への化学吸着を抑制しつつ、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第２表面であるＳｉＮ膜の表面に選択的に化学吸着させることが可能となる。これにより、ＳｉＮ膜の表面に選択的に第１層が形成される。第１層は、原料の残基である、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。すなわち、第１層は、原料を構成する原子の少なくとも一部を含む。
【0103】
本ステップでは、触媒を原料とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることができる。このように、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、ＳｉＯ膜の表面に形成された成膜阻害層を構成する分子や原子を、ＳｉＯ膜の表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。
【0104】
また、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、処理室２０１内において原料が熱分解（気相分解）、すなわち、自己分解しないようにすることができる。これにより、ＳｉＯ膜の表面およびＳｉＮ膜の表面に、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することを抑制することができ、原料をＳｉＮ膜の表面に選択的に吸着させることが可能となる。
【0105】
なお、本ステップでは、ＳｉＯ膜の表面の一部に原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は、ごく僅かであり、ＳｉＮ膜の表面への原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の吸着量よりも遥かに少量となる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、後述するような低い温度条件であって、処理室２０１内において原料が気相分解しない条件としているためである。また、ＳｉＯ膜の表面の全域にわたり成膜阻害層が形成されているのに対し、ＳｉＮ膜の表面の多くの領域に成膜阻害層が形成されていないためである。
【0106】
ステップＤ１にて原料および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～１２０℃、好ましくは室温～９０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～６０秒
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～１２０℃、好ましくは室温～９０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～６０秒
が例示される。
【0107】
第２表面であるＳｉＮ膜の表面に第１層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への原料、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際の処理温度は、原料および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0108】
原料としては、例えば、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンを、Ｓｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、更に、Ｃを含んでいてもよく、その場合、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン系ガスは、ＣｌをＳｉ－Ｃｌ結合の形で含み、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。
【0109】
Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等のアルキレンクロロシラン系ガスや、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルクロロシラン系ガスや、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガス等のＳｉとＣとで構成される環状構造およびハロゲンを含むガスを用いることができる。また、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等の無機クロロシラン系ガスを用いることもできる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0110】
また、原料としては、Ｓｉおよびハロゲン含有ガスの代わりに、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス等のアミノシラン系ガスを用いることもできる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0111】
触媒としては、例えば、上述のステップＢで例示した各種触媒と同様の触媒を用いることができる。
【0112】
［ステップＤ２］
ステップＤ１が終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２表面であるＳｉＮ膜の表面に選択的に第１層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、酸化剤（酸化ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。
ステップＤ１が終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２表面であるＳｉＮ膜の表面に選択的に第１層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、酸化剤（酸化ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。
【0113】
具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へ酸化剤、触媒をそれぞれ流す。酸化剤、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して酸化剤および触媒が供給される（酸化剤＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0114】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して酸化剤と触媒とを供給することにより、ステップＤ１にて第２表面であるＳｉＮ膜の表面に形成された第１層の少なくとも一部を酸化させることが可能となる。これにより、ＳｉＮ膜の表面に、第１層が酸化されてなる第２層が形成される。
【0115】
本ステップでは、触媒を酸化剤とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。このように、第２層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、第１表面であるＳｉＯ膜の表面に形成された成膜阻害層を構成する分子や原子を、ＳｉＯ膜の表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。
【0116】
本ステップでは、酸化剤として、Ｏ及びＨ含有ガスを用いることができる。酸化剤がＯ及びＨ含有ガスである場合、ステップＢにおいて、Ｏ及びＨ含有ガスと触媒とを供給する条件を、本ステップにおいて、酸化剤（即ち、Ｏ及びＨ含有ガス）と触媒とを供給する条件と異ならせることが好ましい。特に、ステップＢにおいて、Ｏ及びＨ含有ガスと触媒とを供給する時間（処理時間）を、本ステップにおいて、酸化剤（即ち、Ｏ及びＨ含有ガス）と触媒とを供給する時間（処理時間）よりも長くすることが好ましい。これにより、ステップＡを行った後に、ウエハ２００の表面に吸着したＦをより効果的に除去し、さらに、ＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端をより効果的に形成することが可能となる。
【0117】
ステップＤ２にて酸化剤および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～１２０℃、好ましくは室温～１００℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
酸化剤供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～６０秒
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～１２０℃、好ましくは室温～１００℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
酸化剤供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～６０秒
が例示される。
【0118】
第２表面であるＳｉＮ膜の表面に形成された第１層を酸化させて第２層へ変化（変換）させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への酸化剤、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際の処理温度は、酸化剤および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0119】
酸化剤としては、例えば、上述のステップＡで例示した各種Ｏ及びＨ含有ガスと同様のＯ及びＨ含有ガスを用いることができる。また、酸化剤としては、Ｏ及びＨ含有ガスの他、酸素（Ｏ）含有ガスを用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、例えば、Ｏ２ガス、オゾンＯ３ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。酸化剤としては、これらの他、洗浄液、例えば、アンモニア水と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用いるようにしてもよい。すなわち、ＡＰＭ洗浄により酸化を行うようにしてもよい。この場合、ウエハ２００を洗浄液に暴露することで酸化を行うことができる。酸化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0120】
触媒としては、例えば、上述のステップＢで例示した各種触媒と同様の触媒を用いることができる。
【0121】
［所定回数実施］
上述のステップＤ１，Ｄ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｅ）に示すように、ウエハ２００の第２表面であるＳｉＮ膜の表面上に選択的に（優先的に）膜を形成することができる。例えば、上述の原料、酸化剤、触媒を用いる場合、ＳｉＮ膜の表面上に膜としてＳｉＯＣ膜またはＳｉＯ膜を選択的に成長させることができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のステップＤ１，Ｄ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｅ）に示すように、ウエハ２００の第２表面であるＳｉＮ膜の表面上に選択的に（優先的に）膜を形成することができる。例えば、上述の原料、酸化剤、触媒を用いる場合、ＳｉＮ膜の表面上に膜としてＳｉＯＣ膜またはＳｉＯ膜を選択的に成長させることができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【0122】
上述のように、上述のサイクルを複数回繰り返すことで、第２表面であるＳｉＮ膜の表面上に選択的に膜を成長させることができる。このとき、第１表面であるＳｉＯ膜の表面には、成膜阻害層が形成されていることから、ＳｉＯ膜の表面上への膜の成長を抑制することができる。すなわち、上述のサイクルを複数回繰り返すことで、ＳｉＯ膜の表面上への膜の成長を抑制しつつ、ＳｉＮ膜の表面上への膜の成長を促進させることができる。
【0123】
なお、ステップＤ１，Ｄ２を実施する際、ＳｉＯ膜の表面に形成された成膜阻害層は、上述のようにＳｉＯ膜の表面に維持されることから、ＳｉＯ膜の表面上への膜の成長を抑制することができる。ただし、何らかの要因により、ＳｉＯ膜の表面への成膜阻害層の形成が不十分となる場合等においては、ＳｉＯ膜の表面上への膜の形成、成長が、ごく僅かに生じる場合もある。ただし、この場合であっても、第１表面であるＳｉＯ膜の表面上に形成される膜の厚さは、第２表面であるＳｉＮ膜の表面上に形成される膜の厚さに比べて、遥かに薄くなる。本明細書において、「選択成長における選択性が高い」とは、第１表面上に膜が全く形成されず、第２表面上のみに膜が形成される場合だけではなく、第１表面上に、ごく薄い膜が形成されるものの、第２表面上にはそれよりも遥かに厚い膜が形成される場合をも含むものとする。
【0124】
ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行うことが好ましい。これにより、ステップＡによりウエハ２００の表面を清浄化した後（自然酸化膜を除去した後）、ウエハ２００を大気に曝すことなく、すなわち、ウエハ２００の表面を清浄な状態に保持したまま、ステップＢ，Ｃ，Ｄを行うことができ、ＳｉＮ膜の表面上への選択的な膜の形成を適正に行うことが可能となる。すなわち、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行うことで、高い選択性をもって選択成長を行うことが可能となる。
【0125】
（ステップＥ）
ステップＤを行った後、ウエハ２００、すなわち、第２表面であるＳｉＮ膜の表面上に選択的に膜を形成した後のウエハ２００に対して熱処理を行う。このとき、処理室２０１内の温度、すなわち、ＳｉＮ膜の表面上に選択的に膜を形成した後のウエハ２００の温度を、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおけるウエハ２００の温度以上とするように、好ましくは、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおけるウエハ２００の温度よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。
ステップＤを行った後、ウエハ２００、すなわち、第２表面であるＳｉＮ膜の表面上に選択的に膜を形成した後のウエハ２００に対して熱処理を行う。このとき、処理室２０１内の温度、すなわち、ＳｉＮ膜の表面上に選択的に膜を形成した後のウエハ２００の温度を、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおけるウエハ２００の温度以上とするように、好ましくは、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおけるウエハ２００の温度よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。
【0126】
ウエハ２００に対して熱処理（アニール処理）を行うことで、ステップＤにてＳｉＮ膜の表面上に形成された膜に含まれる不純物の除去や、欠陥の修復を行うことができる。ＳｉＮ膜の表面上に形成された膜において、不純物の除去や、欠陥の修復が不要である場合には、アニール処理を、省略することもできる。なお、このステップを、処理室２０１内へ不活性ガスを供給した状態で行ってもよく、酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質を供給した状態で行ってもよい。この場合の不活性ガスや酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質をアシスト物質とも称する。
【0127】
ステップＥにて熱処理を行う際における処理条件としては、
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
処理時間：１～１８０００秒
アシスト物質供給流量：０～５０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
処理時間：１～１８０００秒
アシスト物質供給流量：０～５０ｓｌｍ
が例示される。
【0128】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ステップＥが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ステップＥが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0129】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0130】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0131】
第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給するステップＡと、ステップＡを行った後のウエハ２００に対してＯ及びＨ含有ガスと触媒とを供給するステップＢと、を行うことにより、ステップＢにおいて、ウエハ２００の表面に吸着したＦを効率的に除去することが可能となり、さらに、第１表面にＯＨ終端を効率的かつ選択的（優先的）に形成することが可能となる。これにより、ステップＣにおいて、第１表面を選択的（優先的）に改質させることができ、ステップＤにおいて第２表面上に選択的（優先的）に膜を形成することが可能となる。
【0132】
なお、ステップＢを、第２表面へのＯＨ終端の形成が抑制され、第１表面にＯＨ終端が形成される条件下で行うことが好ましい。また、ステップＢを、第２表面の酸化が抑制され、第１表面にＯＨ終端が形成される条件下で行うことが好ましい。また、ステップＢを、第２表面に形成されるＯＨ終端の量が、第１表面に形成されるＯＨ終端の量よりも少なくなる条件下で行うことが好ましい。これらの条件下でステップＢを行うことで、第１表面にＯＨ終端を選択的に形成することができ、ステップＣにおいて、第１表面を選択的（優先的）に改質させることができる。これにより、ステップＤにおいて、第２表面上に選択的（優先的）に膜を形成することが可能となる。
【0133】
成膜剤が、原料、酸化剤、および触媒を含むことで、ステップＤにおいて、低温下で、第２表面上に選択的（優先的）に膜を形成することができ、ステップＣにおいて改質剤により改質させた第１表面の最表面が成膜剤により変質（例えば、成膜阻害層の機能が無効化）することを抑制することが可能となる。また、ステップＤでは、ウエハ２００に対して原料、または、原料と触媒とを供給するステップＤ１と、ウエハ２００に対して酸化剤と触媒とを供給するステップＤ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことが好ましい。このようにすることで、ステップＤにおいて、低温下で、第２表面上に選択的（優先的）に膜を形成することができ、ステップＣにおいて改質剤により改質させた第１表面の最表面が成膜剤により変質（例えば、成膜阻害層の機能が無効化）することを抑制することが可能となる。
【0134】
ステップＤ２で用いる酸化剤がＯ及びＨ含有ガスである場合に、ステップＢにおいて、Ｏ及びＨ含有ガスと触媒とを供給する条件を、ステップＤ２において、酸化剤（Ｏ及びＨ含有ガス）と触媒とを供給する条件と異ならせることが好ましい。特に、ステップＢにおいて、Ｏ及びＨ含有ガスと触媒とを供給する時間を、ステップＤ２において、酸化剤（Ｏ及びＨ含有ガス）と触媒とを供給する時間よりも長くすることが好ましい。これらのようにすることで、ステップＡを行うことでウエハ２００の表面に吸着したＦをより効果的に除去し、さらに、ＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端をより効果的に形成することが可能となる。
【0135】
ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行うことで、ステップＡにおいてウエハ２００の表面における自然酸化膜を除去した後、ウエハ２００を大気に曝すことなく、すなわち、ウエハ２００の表面に自然酸化膜がない状態を維持したまま、ステップＢ，Ｃ，Ｄを行うことができる。これにより、ＳｉＮ膜の表面上への選択的な膜の形成を適正に行うことが可能となり、高い選択性をもって選択成長を行うことが可能となる。なお、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行うことで、上述の効果が得られる他、さらに、ＳｉＮ膜の表面上に選択的に形成された膜を、大気に曝すことなく、熱処理（アニール処理）することが可能となる。これにより、膜に対するアニール効果を高めることが可能となり、また、アニール処理後の膜を、大気曝露による影響を受けにくい膜とすることが可能となる。
【0136】
第１表面が酸素含有材料（酸化物）を含み、第２表面が酸素非含有材料（非酸化物）を含むウエハ２００に対し、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを行うことで、上述の各種反応を、より適正に生じさせることが可能となり、上述の効果が顕著に得られることとなる。また、第１表面がシリコン及び酸素含有材料（シリコン酸化物）を含み、第２表面が酸素非含有であるシリコン含有材料（シリコン非酸化物）を含むウエハ２００に対し、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを行うことで、上述の各種反応を、さらに適正に生じさせることが可能となり、上述の効果がより顕著に得られることとなる。また、第１表面がシリコン及び酸素含有材料（シリコン酸化物）を含み、第２表面がシリコン及び窒素含有材料（シリコン窒化物）を含むウエハ２００に対し、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを行うことでも、上述の各種反応を、さらに適正に生じさせることが可能となり、上述の効果がより顕著に得られることとなる。
【0137】
ステップＡにおけるＦ含有ガスがＨＦガスであり、ステップＢにおけるＯ及びＨ含有ガスがＨ２Ｏガスである場合に、上述の自然酸化膜の除去、第１表面へのＯＨ終端の形成等を、より適正に生じさせることが可能となり、上述の効果が顕著に得られることとなる。
【0138】
（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0139】
（変形例１）
図４に示す処理シーケンスでは、ステップＡを行った後にステップＢを行う例について説明したが、ステップＢをステップＡと同時に行うようにしてもよい。すなわち、ステップＢを、上述の態様のようにステップＡを行った後に行うようにしてもよいし、本変形例のようにステップＡと同時に行うようにしてもよい。ステップＢをステップＡと同時に行う場合、ウエハ２００に対して、Ｆ含有ガス、Ｏ及びＨ含有ガス、および触媒を同時に供給することとなる。本変形例では、ステップＢをステップＡと同時に行うことで、ステップＡおよびステップＢを行う時間を短縮させることが可能となる。なお、上述の態様のように、ステップＢを、ステップＡを行った後に行う場合には、ステップＡおよびステップＢのそれぞれを、より効果的に行うことが可能となる。
図４に示す処理シーケンスでは、ステップＡを行った後にステップＢを行う例について説明したが、ステップＢをステップＡと同時に行うようにしてもよい。すなわち、ステップＢを、上述の態様のようにステップＡを行った後に行うようにしてもよいし、本変形例のようにステップＡと同時に行うようにしてもよい。ステップＢをステップＡと同時に行う場合、ウエハ２００に対して、Ｆ含有ガス、Ｏ及びＨ含有ガス、および触媒を同時に供給することとなる。本変形例では、ステップＢをステップＡと同時に行うことで、ステップＡおよびステップＢを行う時間を短縮させることが可能となる。なお、上述の態様のように、ステップＢを、ステップＡを行った後に行う場合には、ステップＡおよびステップＢのそれぞれを、より効果的に行うことが可能となる。
【0140】
ステップＢをステップＡと同時に行う際には、ステップＡをステップＢよりも先行して開始するようにしてもよい。すなわち、ステップＡを開始した後、ステップＡを継続している途中に、ステップＢを開始するようにしてもよい。この場合、ステップＡとステップＢとを同時に開始する場合に比べ、ステップＡをより効果的に行うことが可能となる。
【0141】
ステップＢをステップＡと同時に行う際には、ステップＡをステップＢよりも先行して終了するようにしてもよい。すなわち、ステップＡとステップＢとを同時に行った後に、ステップＢを継続している途中に、ステップＡを終了するようにしてもよい。この場合、ステップＡとステップＢとを同時に終了する場合に比べ、ステップＢをより効果的に行うことが可能となる。
【0142】
これらのように、ステップＢをステップＡと同時に行う場合、少なくとも、ステップＢをステップＡと同時に行うタイミングまたは期間を有していればよく、ステップＡをステップＢよりも先行して開始および／または終了するようにしてもよい。
【0143】
（変形例２）
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＤ１では、ウエハ２００に対して触媒を供給することなく、反応性ガスとして原料を単独で供給するようにしてもよい。また、ステップＤ２では、ウエハ２００に対して触媒を供給することなく、反応性ガスとして酸化剤を単独で供給するようにしてもよい。ウエハ２００に対して原料と触媒とを供給することで、低温下において、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の第２表面への化学吸着を促進させることができる。また、ウエハ２００に対して酸化剤と触媒とを供給することで、低温下において酸化レートを高めることができる。しかしながら、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の第２表面への化学吸着反応や、酸化レートを、処理温度や処理圧力等の処理条件によって調整する場合等においては、触媒の供給を省略することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＤ１では、ウエハ２００に対して触媒を供給することなく、反応性ガスとして原料を単独で供給するようにしてもよい。また、ステップＤ２では、ウエハ２００に対して触媒を供給することなく、反応性ガスとして酸化剤を単独で供給するようにしてもよい。ウエハ２００に対して原料と触媒とを供給することで、低温下において、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の第２表面への化学吸着を促進させることができる。また、ウエハ２００に対して酸化剤と触媒とを供給することで、低温下において酸化レートを高めることができる。しかしながら、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の第２表面への化学吸着反応や、酸化レートを、処理温度や処理圧力等の処理条件によって調整する場合等においては、触媒の供給を省略することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0144】
Ｆ含有ガス→Ｏ及びＨ含有ガス＋触媒→改質剤→（原料→酸化剤＋触媒）×ｎ→熱処理
Ｆ含有ガス→Ｏ及びＨ含有ガス＋触媒→改質剤→（原料＋触媒→酸化剤）×ｎ→熱処理
Ｆ含有ガス→Ｏ及びＨ含有ガス＋触媒→改質剤→（原料→酸化剤）×ｎ→熱処理
Ｆ含有ガス→Ｏ及びＨ含有ガス＋触媒→改質剤→（原料＋触媒→酸化剤）×ｎ→熱処理
Ｆ含有ガス→Ｏ及びＨ含有ガス＋触媒→改質剤→（原料→酸化剤）×ｎ→熱処理
【0145】
（変形例３）
以下に示す処理シーケンスのように、上述の態様におけるステップＥ（熱処理）を省略するようにしてもよい。第２表面に形成された膜に含まれる不純物等の量が許容範囲内である場合は、ステップＥを省略することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＥを省略することで、トータルでの処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。
以下に示す処理シーケンスのように、上述の態様におけるステップＥ（熱処理）を省略するようにしてもよい。第２表面に形成された膜に含まれる不純物等の量が許容範囲内である場合は、ステップＥを省略することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＥを省略することで、トータルでの処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。
【0146】
Ｆ含有ガス→Ｏ及びＨ含有ガス＋触媒→改質剤→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ
【0147】
（変形例４）
ウエハ２００の表面の吸着サイトを適正化させることだけを目的とした処理を行う場合は、以下に示す処理シーケンスのように、上述の態様におけるステップＣ，Ｄ，Ｅを省略するようにしてもよい。この場合、半導体装置の製造工程の一工程としての基板処理工程として、ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給するステップＡと、ステップＡを行った後のウエハ２００に対してＯ及びＨ含有ガスと触媒とを供給するステップＢと、を行う。本変形例では、ステップＡにおいて、ウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜を除去し、ステップＢにおいて、ステップＡを行った後にウエハ２００の表面に吸着したＦを除去し、ウエハ２００の表面にＯＨ終端を形成する。本変形例によれば、ステップＢにおいて、ステップＡによりウエハ２００の表面に吸着したＦを効率的に除去することができ、さらに、ウエハ２００の表面にＯＨ終端を効率的に形成することができる。すなわち、本変形例によれば、ウエハ２００の表面の吸着サイトを整え、適正化させることが可能となる。
ウエハ２００の表面の吸着サイトを適正化させることだけを目的とした処理を行う場合は、以下に示す処理シーケンスのように、上述の態様におけるステップＣ，Ｄ，Ｅを省略するようにしてもよい。この場合、半導体装置の製造工程の一工程としての基板処理工程として、ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給するステップＡと、ステップＡを行った後のウエハ２００に対してＯ及びＨ含有ガスと触媒とを供給するステップＢと、を行う。本変形例では、ステップＡにおいて、ウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜を除去し、ステップＢにおいて、ステップＡを行った後にウエハ２００の表面に吸着したＦを除去し、ウエハ２００の表面にＯＨ終端を形成する。本変形例によれば、ステップＢにおいて、ステップＡによりウエハ２００の表面に吸着したＦを効率的に除去することができ、さらに、ウエハ２００の表面にＯＨ終端を効率的に形成することができる。すなわち、本変形例によれば、ウエハ２００の表面の吸着サイトを整え、適正化させることが可能となる。
【0148】
Ｆ含有ガス→Ｏ及びＨ含有ガス＋触媒
【0149】
本変形例においては、以下に示す処理シーケンスのように、ステップＢを行った後のウエハ２００に対して成膜剤を供給するステップＤをさらに行うことが好ましい。すなわち、本変形例では、ウエハ２００に対して、ステップＡ，Ｂ，Ｄを行うことが好ましい。ステップＤでは、ウエハ２００に対して、ＯＨ終端と反応する成膜剤を供給することで、ウエハ２００の表面上に膜を形成することができる。ステップＤを行うことで、吸着サイトが適正化された表面を有するウエハ２００に対して成膜剤を供給することができ、これにより、ウエハ２００の表面上への成膜を適正に行うことが可能となる。結果として、膜とウエハ２００の表面との界面特性を向上させることが可能となる。
【0150】
Ｆ含有ガス→Ｏ及びＨ含有ガス＋触媒→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ
【0151】
本変形例にて用いられる成膜剤は、上述のステップＤにて例示した各種成膜剤と同様の成膜剤を用いることができる。特に、成膜剤の１つである原料としては、例えば、アミノシラン系ガスを用いることが好ましい。
【0152】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0153】
例えば、ウエハ２００は、第１表面として材質の異なる複数種類の領域を有していてもよいし、第２表面として材質の異なる複数種類の領域を有していてもよい。第１表面および第２表面を構成する領域としては、上述のＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜の他、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＣ膜、Ｓｉ膜、Ｇｅ膜、ＳｉＧｅ膜等の半導体元素を含む膜、ＴｉＮ膜、Ｗ膜等の金属元素を含む膜、アモルファスカーボン膜（ａ－Ｃ膜）の他、単結晶Ｓｉ（Ｓｉウエハ）等であってもよい。自然酸化膜が形成され得る領域であれば、いずれの領域も第２表面として用いることができる。一方で、自然酸化膜が形成され難い領域であれば、いずれの領域も第１表面として用いることができる。その場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0154】
例えば、ステップＤでは、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜だけでなく、例えば、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン硼酸窒化膜（ＳｉＢＯＮ膜）、シリコン硼酸炭窒化膜（ＳｉＢＯＣＮ膜）等のシリコン系酸化膜を形成するようにしてもよい。また、ステップＤでは、例えば、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、チタニウム酸化膜（ＴｉＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）等の金属系酸化膜を形成するようにしてもよい。
【0155】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0156】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【0157】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【0158】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0159】
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例0160】
＜ウエハの準備＞
ＤＨＦ洗浄未実施の、ＳｉＯ膜の表面とＳｉＮ膜の表面とを有するウエハを用意した。このウエハは、ＤＨＦ洗浄未実施であることから、図５（ａ）に示すように、ＳｉＮ膜の表面に自然酸化膜を有する。
ＤＨＦ洗浄未実施の、ＳｉＯ膜の表面とＳｉＮ膜の表面とを有するウエハを用意した。このウエハは、ＤＨＦ洗浄未実施であることから、図５（ａ）に示すように、ＳｉＮ膜の表面に自然酸化膜を有する。
【0161】
＜比較例１＞
上述の基板処理装置を用い、上記のウエハに対し、上述の態様の処理シーケンスのうち、ステップＤを行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、比較例１の評価サンプルを作製した。比較例１の評価サンプルを作製する際のステップＤにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスのステップＤにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
上述の基板処理装置を用い、上記のウエハに対し、上述の態様の処理シーケンスのうち、ステップＤを行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、比較例１の評価サンプルを作製した。比較例１の評価サンプルを作製する際のステップＤにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスのステップＤにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
【0162】
＜比較例２＞
上述の基板処理装置を用い、上記のウエハに対し、上述の態様の処理シーケンスのうち、ステップＣ，Ｄを行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、比較例２の評価サンプルを作製した。比較例２の評価サンプルを作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスの各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
上述の基板処理装置を用い、上記のウエハに対し、上述の態様の処理シーケンスのうち、ステップＣ，Ｄを行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、比較例２の評価サンプルを作製した。比較例２の評価サンプルを作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスの各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
【0163】
＜比較例３＞
上述の基板処理装置を用い、上記のウエハに対し、上述の態様の処理シーケンスのうち、ステップＡ，Ｃ，Ｄを行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、比較例３の評価サンプルを作製した。比較例３の評価サンプルを作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスの各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
上述の基板処理装置を用い、上記のウエハに対し、上述の態様の処理シーケンスのうち、ステップＡ，Ｃ，Ｄを行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、比較例３の評価サンプルを作製した。比較例３の評価サンプルを作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスの各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
【0164】
比較例１～３の評価サンプルを作製した後、それぞれの評価サンプルにおける、ＳｉＯ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、ＳｉＮ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、を測定した。その測定結果を図６に示す。図６の横軸は、それぞれ、左から順に、比較例１、比較例２、比較例３を示しており、縦軸は各表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さ［Å］を示している。なお、棒グラフにおける、左側の棒はＳｉＯ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さを示しており、右側の棒はＳｉＮ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さを示している。
【0165】
図６より、比較例１～３の評価サンプルは、いずれも、ＳｉＯ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、ＳｉＮ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、の差が数Å～１０数Å程度であり、選択成長における選択性が低いことが分かる。
【0166】
＜実施例１＞
上述の基板処理装置を用い、上記のウエハに対し、上述の態様の処理シーケンスのうち、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、実施例１の評価サンプルを作製した。実施例１の評価サンプルを作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスの各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
上述の基板処理装置を用い、上記のウエハに対し、上述の態様の処理シーケンスのうち、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、実施例１の評価サンプルを作製した。実施例１の評価サンプルを作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスの各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
【0167】
＜参考例１＞
上述の基板処理装置を用い、上記のウエハに対し、上述の態様の処理シーケンスのうち、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、参考例１の評価サンプルを作製した。参考例１の評価サンプルを作製する際のステップＡ，Ｃ，Ｄにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスのステップＡ，Ｃ，Ｄにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。また、参考例１の評価サンプルを作製する際のステップＢでは、触媒を供給せず、反応性ガスとしてはＯ及びＨ含有ガスのみを供給し、その処理圧力を、ステップＤ（具体的には、ステップＤ２）における処理圧力よりも高くした。具体的には、処理圧力を１３３００～６６５００Ｐａの範囲内の所定の圧力とした。ステップＢにおける処理圧力以外の他の処理条件は、上述の態様の処理シーケンスのステップＢにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
上述の基板処理装置を用い、上記のウエハに対し、上述の態様の処理シーケンスのうち、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、参考例１の評価サンプルを作製した。参考例１の評価サンプルを作製する際のステップＡ，Ｃ，Ｄにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスのステップＡ，Ｃ，Ｄにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。また、参考例１の評価サンプルを作製する際のステップＢでは、触媒を供給せず、反応性ガスとしてはＯ及びＨ含有ガスのみを供給し、その処理圧力を、ステップＤ（具体的には、ステップＤ２）における処理圧力よりも高くした。具体的には、処理圧力を１３３００～６６５００Ｐａの範囲内の所定の圧力とした。ステップＢにおける処理圧力以外の他の処理条件は、上述の態様の処理シーケンスのステップＢにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
【0168】
実施例１、参考例１の評価サンプルを作製した後、それぞれの評価サンプルにおける、ＳｉＯ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さとＳｉＮ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、を測定した。その測定結果を図７に示す。図７の横軸は、それぞれ、左から順に、実施例１、参考例１を示しており、縦軸は各表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さ［Å］を示している。なお、棒グラフにおける、左側の棒はＳｉＯ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さを示しており、右側の棒はＳｉＮ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さを示している。
【0169】
図７より、実施例１の評価サンプルは、ＳｉＯ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、ＳｉＮ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、の差が８０Å程度あり、選択成長における選択性が非常に高いことが分かる。また、参考例１の評価サンプルも、ＳｉＯ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、ＳｉＮ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、の差が６０Å程度あり、選択成長における選択性が高いことが分かる。なお、実施例１および参考例１のいずれの場合も、ステップＤにおけるサイクル数を、ＳｉＯ膜の表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さ分だけ減らすことで、ＳｉＯ膜の表面上に形成されるＳｉＯＣ膜の厚さをゼロにすることが可能であり、ＳｉＯ膜とＳｉＮ膜のうちＳｉＮ膜上に、選択的に、ＳｉＯＣ膜を形成することができることが分かる。
【0170】
以下、本開示の望ましい形態について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対してフッ素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して改質剤を供給する工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対してフッ素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して改質剤を供給する工程と、
（ｄ）（ｃ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【0171】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ａ）では、前記第２表面に形成された自然酸化膜を除去し、
（ｂ）では、前記基板の表面に吸着するフッ素を除去し、前記第１表面にＯＨ終端を形成する。
付記１に記載の方法であって、
（ａ）では、前記第２表面に形成された自然酸化膜を除去し、
（ｂ）では、前記基板の表面に吸着するフッ素を除去し、前記第１表面にＯＨ終端を形成する。
【0172】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ｂ）を、前記第２表面へのＯＨ終端の形成が抑制され、前記第１表面にＯＨ終端が形成される条件下で行う。
付記１または２に記載の方法であって、
（ｂ）を、前記第２表面へのＯＨ終端の形成が抑制され、前記第１表面にＯＨ終端が形成される条件下で行う。
【0173】
（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）を、前記第２表面の酸化が抑制され、前記第１表面にＯＨ終端が形成される条件下で行う。
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）を、前記第２表面の酸化が抑制され、前記第１表面にＯＨ終端が形成される条件下で行う。
【0174】
（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）を、前記第２表面に形成されるＯＨ終端の量が、前記第１表面に形成されるＯＨ終端の量よりも少なくなる条件下で行う。
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）を、前記第２表面に形成されるＯＨ終端の量が、前記第１表面に形成されるＯＨ終端の量よりも少なくなる条件下で行う。
【0175】
（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記第１表面に前記改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて成膜阻害層を形成するよう前記第１表面を改質させる。好ましくは、（ｃ）では、ＯＨ終端と反応する改質剤を供給し、前記第１表面に選択的（優先的）に前記改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて成膜阻害層を形成するよう前記第１表面を改質させる。
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記第１表面に前記改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて成膜阻害層を形成するよう前記第１表面を改質させる。好ましくは、（ｃ）では、ＯＨ終端と反応する改質剤を供給し、前記第１表面に選択的（優先的）に前記改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて成膜阻害層を形成するよう前記第１表面を改質させる。
【0176】
（付記７）
付記１～６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｄ）では、前記第２表面上に膜を形成する。好ましくは、（ｄ）では、前記第２表面と反応する成膜剤を供給し、前記第２表面上に選択的（優先的）に膜を形成する。
付記１～６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｄ）では、前記第２表面上に膜を形成する。好ましくは、（ｄ）では、前記第２表面と反応する成膜剤を供給し、前記第２表面上に選択的（優先的）に膜を形成する。
【0177】
（付記８）
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
前記成膜剤は、原料、触媒、および酸化剤を含む。
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
前記成膜剤は、原料、触媒、および酸化剤を含む。
【0178】
（付記９）
付記８に記載の方法であって、
（ｄ）では、（ｄ１）前記基板に対して前記原料、または、前記原料と前記触媒とを供給する工程と、（ｄ２）前記基板に対して前記酸化剤と前記触媒とを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う。
付記８に記載の方法であって、
（ｄ）では、（ｄ１）前記基板に対して前記原料、または、前記原料と前記触媒とを供給する工程と、（ｄ２）前記基板に対して前記酸化剤と前記触媒とを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う。
【0179】
（付記１０）
付記９に記載の方法であって、
前記酸化剤は、酸素及び水素含有ガスであり、
（ｂ）において、前記酸素及び水素含有ガスと前記触媒とを供給する条件を、
（ｄ２）において、前記酸化剤と前記触媒とを供給する条件と異ならせる。
付記９に記載の方法であって、
前記酸化剤は、酸素及び水素含有ガスであり、
（ｂ）において、前記酸素及び水素含有ガスと前記触媒とを供給する条件を、
（ｄ２）において、前記酸化剤と前記触媒とを供給する条件と異ならせる。
【0180】
（付記１１）
付記９または１０に記載の方法であって、
前記酸化剤は、酸素及び水素含有ガスであり、
（ｂ）において、前記酸素及び水素含有ガスと前記触媒とを供給する時間を、
（ｄ２）において、前記酸化剤と前記触媒とを供給する時間よりも長くする。
付記９または１０に記載の方法であって、
前記酸化剤は、酸素及び水素含有ガスであり、
（ｂ）において、前記酸素及び水素含有ガスと前記触媒とを供給する時間を、
（ｄ２）において、前記酸化剤と前記触媒とを供給する時間よりも長くする。
【0181】
（付記１２）
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行う。
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行う。
【0182】
（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）を、（ａ）と同時および（ａ）を行った後のうち少なくともいずれかに行う。
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）を、（ａ）と同時および（ａ）を行った後のうち少なくともいずれかに行う。
【0183】
（付記１４）
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を（ｂ）よりも先行して開始する。
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を（ｂ）よりも先行して開始する。
【0184】
（付記１５）
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を（ｂ）よりも先行して終了する。
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を（ｂ）よりも先行して終了する。
【0185】
（付記１６）
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１表面は酸素含有材料（酸化物）を含み、前記第２表面は酸素非含有材料（非酸化物）を含む。例えば、前記第１表面はシリコン及び酸素含有材料（シリコン酸化物）を含み、前記第２表面は酸素非含有であるシリコン含有材料（シリコン非酸化物）を含む。例えば、前記第１表面はシリコン及び酸素含有材料（シリコン酸化物）を含み、前記第２表面はシリコン及び窒素含有材料（シリコン窒化物）を含む。
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１表面は酸素含有材料（酸化物）を含み、前記第２表面は酸素非含有材料（非酸化物）を含む。例えば、前記第１表面はシリコン及び酸素含有材料（シリコン酸化物）を含み、前記第２表面は酸素非含有であるシリコン含有材料（シリコン非酸化物）を含む。例えば、前記第１表面はシリコン及び酸素含有材料（シリコン酸化物）を含み、前記第２表面はシリコン及び窒素含有材料（シリコン窒化物）を含む。
【0186】
（付記１７）
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記フッ素含有ガスはフッ化水素ガス（ＨＦガス）であり、前記酸素及び水素含有ガスは水蒸気（Ｈ２Ｏガス）である。
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記フッ素含有ガスはフッ化水素ガス（ＨＦガス）であり、前記酸素及び水素含有ガスは水蒸気（Ｈ２Ｏガス）である。
【0187】
（付記１８）
本開示の他の態様によれば、
（ａ）基板に対してフッ素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
本開示の他の態様によれば、
（ａ）基板に対してフッ素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記基板に対して酸素及び水素含有ガスと触媒とを供給する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【0188】
（付記１９）
付記１８に記載の方法であって、
（ｄ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する工程をさらに有する。
付記１８に記載の方法であって、
（ｄ）（ｂ）を行った後の前記基板に対して成膜剤を供給する工程をさらに有する。
【0189】
（付記２０）
付記１９に記載の方法であって、
（ａ）では、基板の表面に形成された自然酸化膜を除去し、
（ｂ）では、前記基板の表面に吸着するフッ素を除去し、前記基板の表面にＯＨ終端を形成し、
（ｄ）では、ＯＨ終端と反応する前記成膜剤を供給することで、前記基板上に膜を形成する。
付記１９に記載の方法であって、
（ａ）では、基板の表面に形成された自然酸化膜を除去し、
（ｂ）では、前記基板の表面に吸着するフッ素を除去し、前記基板の表面にＯＨ終端を形成し、
（ｄ）では、ＯＨ終端と反応する前記成膜剤を供給することで、前記基板上に膜を形成する。
【0190】
（付記２１）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素及び水素含有ガスを供給する酸素及び水素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して触媒を供給する触媒供給系と、
前記処理室内の基板に対して改質剤を供給する改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜剤を供給する成膜剤供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記フッ素含有ガス供給系、前記酸素及び水素含有ガス供給系、前記触媒供給系、前記改質剤供給系、および前記成膜剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素及び水素含有ガスを供給する酸素及び水素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して触媒を供給する触媒供給系と、
前記処理室内の基板に対して改質剤を供給する改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜剤を供給する成膜剤供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記フッ素含有ガス供給系、前記酸素及び水素含有ガス供給系、前記触媒供給系、前記改質剤供給系、および前記成膜剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【0191】
（付記２２）
本開示のさらに他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【0192】
２００ ウエハ（基板）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
