特開 2023-18897 １，３－ブタジエン製造用触媒及びそれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023018897

(43)【公開日】2023-02-09

(54)【発明の名称】１，３－ブタジエン製造用触媒及びそれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/74 20060101AFI20230202BHJP

   C07C 11/167 20060101ALI20230202BHJP

   C07C 5/333 20060101ALI20230202BHJP

   C07C 9/10 20060101ALI20230202BHJP

   C07C 5/52 20060101ALI20230202BHJP

   B01J 29/12 20060101ALI20230202BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230202BHJP

【ＦＩ】

B01J29/74 Z

C07C11/167

C07C5/333

C07C9/10

C07C5/52

B01J29/12 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021123261

(22)【出願日】2021-07-28

(71)【出願人】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(74)【代理人】

【識別番号】100192603

【弁理士】

【氏名又は名称】網盛 俊

(72)【発明者】

【氏名】三宅 孝典

(72)【発明者】

【氏名】佐野 誠

(72)【発明者】

【氏名】林 智洋

(72)【発明者】

【氏名】花谷 誠

(72)【発明者】

【氏名】小栗 元宏

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA36A

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BC65A

4G169BC69A

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169CB20

4G169CB44

4G169DA06

4G169EA01Y

4G169ZA04A

4G169ZA04B

4G169ZA19A

4G169ZA19B

4G169ZA32A

4G169ZD01

4G169ZD06

4G169ZF01B

4G169ZF05A

4G169ZF05B

4H006AA02

4H006AC11

4H006AC12

4H006BA26

4H006BA71

4H006BA81

4H006BA85

4H006BC35

4H006DA12

4H006DA15

4H039CA20

4H039CB10

4H039CC10

4H039CJ30

(57)【要約】

【課題】 ｎ－ブテンを原料とし、合成ゴムの原料として工業的に有用な１，３－ブタジエンを効率的に製造することが可能となる１，３－ブタジエン製造用触媒、それを用いた１，３－ブタジエンの製造方法を提供する。
【解決手段】 周期律表第８～１０族に属する金属元素を含む金属成分と、前記金属成分を含有する１２員環細孔を有するゼオライトと、を有する１，３－ブタジエン製造用触媒。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

周期律表第８～１０族に属する金属元素を含む金属成分と、前記金属成分を含有する１２員環細孔を有するゼオライトと、を有することを特徴とする１，３－ブタジエン製造用触媒。

【請求項2】

前記金属成分が、前記金属元素の金属、前記金属元素のイオン、及び前記金属元素の金属化合物からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする１，３－ブタジエン製造用触媒。

【請求項3】

前記金属元素が白金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，３－ブタジエン製造用触媒。

【請求項4】

前記金属成分が、前記金属元素の金属を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一つに記載の１，３－ブタジエン製造用触媒。

【請求項5】

前記金属成分を含有する前記ゼオライトが、金属含浸導入型ゼオライトであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載の１，３－ブタジエン製造用触媒。

【請求項6】

前記ゼオライトが、Ｙ型ゼオライト、Ｂｅｔａ型ゼオライト、又はＭＣＭ－２２型ゼオライトであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一つに記載の１，３－ブタジエン製造用触媒。

【請求項7】

１，３－ブタジエン及びｎ－ブタン製造用触媒であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一つに記載の１，３－ブタジエン製造用触媒。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一つに記載の１，３－ブタジエン製造用触媒に、ｎ－ブテンを含む流体を接触させることを特徴とする１，３－ブタジエンの製造方法。

【請求項9】

前記流体におけるｎ－ブテン濃度が、５～５０容量％であることを特徴とする請求項８に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。

【請求項10】

前記流体が、ｎ－ブテンのみからなることを特徴とする請求項８に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。

【請求項11】

１，３－ブタジエンとともにｎ－ブタンを製造することを特徴とする請求項８～１０のいずれか一つに記載の１，３－ブタジエンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１，３－ブタジエン製造用触媒と、それを用いた１，３－ブタジエンの製造方法に関するものであり、さらに詳細には、ｎ－ブテンを原料とし、合成ゴムの原料として工業的に有用な１，３－ブタジエンを効率的に製造することが可能となる１，３－ブタジエン製造用触媒、それを用いた１，３－ブタジエンの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

１，３－ブタジエンは、工業的にナフサ分解で副生するＣ４留分（１，３－ブタジエン、ｎ－ブテン、ｉｓｏ－ブテン、ｎ－ブタン、及びｉｓｏ－ブタンからなる混合物。）を原料に用いて、そこから１，３－ブタジエンを抽出分離する方法（抽出分離法）により製造されている。

【0003】

近年、基礎原料を取り巻く環境の変化により、１，３－ブタジエンを目的生産物とする触媒反応プロセスの研究が活発になっている。具体的には、抽出分離プロセスにより１，３－ブタジエンを分離して得られたＳ－Ｃ４留分（ｎ－ブテン、ｉｓｏ－ブテン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタンを主成分とする混合物。）中に含まれるｎ－ブテンを出発原料に、脱水素法によるブタジエンを製造する方法（例えば特許文献１参照。）、また、酸化脱水素法によるブタジエンを製造する方法（例えば特許文献２参照。）、等が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７－１６５６６７号公報

【特許文献2】特開２０１２－０８２１５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１に提案の方法においては、下記式（１）に示す脱水素反応を経るものであり、該脱水素反応は吸熱反応であり、しかも化学平衡の制約を受けることから、脱水素反応がスムーズに進行するには高温が必要であった。また、高温故にコーキングによる反応器の閉塞問題があり、さらに脱水素により生成する水素を取扱う付属設備が必要となる等、経済的な面での合理性も低かった。
Ｃ_４Ｈ_８（ｎ－ブテン）→Ｃ_４Ｈ_６（ブタジエン）＋Ｈ_２（水素） （１）

【0006】

特許文献２に提案の方法においては、酸素を水素受容体として用いる下記式（２）に示す酸化脱水素化反応を経ることから吸熱や化学平衡の制約がなくなり、比較的温和な条件で脱水素反応が進行するが、原料に用いた酸素が価値のない水に変換すること、生成物（ブタジエン）の選択率が充分でないこと、さらに酸素を取扱う付属設備が必要となる等、経済的合理性が低かった。
Ｃ_４Ｈ_８（ｎ－ブテン）＋１／２Ｏ_２（酸素）→Ｃ_４Ｈ_６（ブタジエン）＋Ｈ_２Ｏ（水） （２）

【0007】

そこで、ｎ－ブテンを出発原料に、水素や酸素の取扱いを要することなくシンプルな触媒プロセスで、しかも合成ゴム原料として有用な１，３－ブタジエンを効率的に製造することを可能とする１，３－ブタジエン製造用触媒、およびそれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法の出現が望まれていた。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の金属を含有する１２員環細孔を有するゼオライトが、ｎ－ブテンから１，３－ブタジエンを効率的に製造することができる１，３－ブタジエン製造用触媒となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、周期律表第８～１０族に属する金属元素を含む金属成分と、前記金属成分を含有する１２員環細孔を有するゼオライトと、を有することを特徴とする１，３－ブタジエン製造用触媒、およびそれを用いてなる１，３－ブタジエンの製造方法に関するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ｎ－ブテンを出発原料に、水素や酸素の取扱いを要することなくシンプルな触媒プロセスで、１，３－ブタジエンを効率的に製造できる１，３－ブタジエン製造用触媒、およびそれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、本発明について詳細に説明する。

【0012】

本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒は、ｎ－ブテンを出発原料に、水素や酸素の取扱いを要することなくシンプルな触媒プロセスで、しかも合成ゴム原料として有用な１，３－ブタジエンを効率的に製造することを可能とする触媒である。

【0013】

本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒は、周期律表第８～１０族に属する金属元素を含む金属成分と、前記金属成分を含有する１２員環細孔を有するゼオライトと、を有するものである。

【0014】

本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒を構成するゼオライトは、１２員環細孔を有するものである。ここで、ゼオライトとは、規則的な細孔と空洞を有する剛直な陰イオン性の骨格からなる結晶性の物質であり、Ｔ原子と酸素（酸素原子）が３次元方向に無限に連なり骨格構造を構成している。Ｔ原子は、一般的には、アルミニウムとケイ素で構成されるが、アルミニウムやケイ素がこれらの原子とは異なる他の原子に置換されていてもよい。Ｔ原子にアルミニウムとケイ素を含むゼオライトは、アルミノケイ酸塩（アルミノシリケート）とも呼ばれており、構造の基本的な単位はＳｉＯ_４あるいはＡｌＯ_４の四面体構造（あわせてＴＯ_４四面体)である。

【0015】

ゼオライトの細孔径を表す単位には、環（細孔）を構成するＴ原子の数が使用されることがある。例えば、Ｔ原子８、１０、１２、１４個で囲まれた環は、それぞれ８員環、１０員環、１２員環、１４員環と呼ばれている。８、１０、１２員環および１４員環以上からなる細孔は、それぞれ「小細孔」、「中細孔」、「大細孔」および「超大細孔」と定義されている（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（真空），Ｖｏｌ．４９，２０５（２００６）参照）。これらの関係から、本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒に用いられる１２員環細孔を有するゼオライトは、０．６～１．２ｎｍ程度の大細孔を有するゼオライトを意味している。

【0016】

本発明において、１２員環細孔を有するゼオライトは、構造単位として１２員環を有していれば、特に限定されず、１２員環細孔のみからなるゼオライトだけでなく、１２員環細孔に加えて１２員環細孔以外の細孔を有するゼオライトであってもよい。１２員環細孔を有するゼオライトとしては、例えば、ＳＳＺ－２４（国際ゼオライト学会で定義されているアルファベット大文字３個からなる構造コード；ＡＦＩ、１次元１２員環細孔）、ＳＳＺ－３１（^＊ＳＴＯ、１次元１２員環細孔）、ＺＳＭ－１２（ＭＴＷ、１次元１２員環細孔）、ＶＰＩ－８（ＶＦＩ、１次元１２員環細孔）、ＧＵＳ－１（ＧＯＮ、１次元１２員環細孔）、Ｌ（ＬＴＬ、１次元１２員環細孔）、ＳＳＺ－４２（ＩＦＲ、１次元１２員環細孔）、ＳＳＺ－４８（ＳＦＥ、１次元１２員環細孔）、ＳＳＺ－５５（ＡＴＳ、１次元１２員環細孔）、ＳＳＺ－６０（ＳＳＹ、１次元１２員環細孔）、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＭＯＲ、２次元１２－８員環細孔）、ＭＣＭ－２２（ＭＷＷ、２次元１２－１０員環細孔）、ＩＭ－１２／ＩＴＱ－１５（ＵＴＬ、２次元１４－１２員環細孔）、Ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ（ＧＭＥ、３次元１２－８－８員環細孔）、Ｙ（ＦＡＵ、３次元１２－１２－１２員環細孔）、Ｂｅｔａ（^＊ＢＥＡ、３次元１２－１２－１２員環細孔）、ＥＭＣ－２（ＥＭＴ、３次元１２－１２－１２員環細孔）、ＣＩＴ－１（ＣＯＮ、３次元１２－１２－１０員環細孔）、ＩＴＱ－７（ＩＳＶ、３次元１２－１２－１２員環細孔）、ＩＴＱ－１７（ＢＥＣ、３次元１２－１２－１２員環細孔）、ＭＣＭ－６８（ＭＳＥ、３次元１２－１０－１０員環細孔）、ＩＴＱ－２１（－、３次元１２－１２－１２員環細孔）、ＩＴＱ－２２（ＩＷＷ、３次元１２－１０－８員環細孔）、ＩＴＱ－２４（ＩＷＲ、３次元１２－１２－１０員環細孔）等が挙げられる。効率的に１，３－ブタジエンを製造する（１，３－ブタジエンの選択率を高める）観点からは、Ｙ（ＦＡＵ、３次元１２－１２－１２員環細孔）、Ｂｅｔａ（^＊ＢＥＡ、３次元１２－１２－１２員環細孔）、ＭＣＭ－２２（ＭＷＷ、２次元１２－１０員環細孔）が好ましく用いられ、更に工業的に入手が容易なことから、Ｙ（ＦＡＵ、３次元１２－１２－１２員環細孔）、Ｂｅｔａ（^＊ＢＥＡ、３次元１２－１２－１２員環細孔）がさらに好ましく用いられる。

【0017】

また、ゼオライトの組成も特に限定されず、例えば、アルミノシリケート；ボロアルミノシリケート、チタノアルミノシリケート、バナドアルミノシリケート、マンガンノアルミノシリケート、鉄アルミノシリケート、亜鉛アルミノシリケート、ガロアルミノシリケート、スズアルミノシリケート等のメタロアルミノシリケート；ボロシリケート、チタノシリケート、バナドシリケート、マンガンノシリケート、鉄シリケート、亜鉛シリケート、ガロシリケート、スズシリケート等のメタロシリケートが用いられる。これらのうち、安定性が高いことや工業レベルで入手が容易なことから、アルミノシリケートが好ましく用いられる。

【0018】

ここで、上記のアルミノシリケートは、一般にＭ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ（ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは２以上の数、ｙは吸着水量（モル比）を表わす。）の組成で表される。陽イオンＭは、特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、プロトン等が用いられるが、効率的に１，３－ブタジエンを製造する（１，３－ブタジエンの選択率を高める）観点からは、プロトンが好ましく用いられる。また、ｘはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比と呼ばれ、ゼオライトの耐熱性、耐酸性などを表す指標となる数値である。その範囲は、特に限定されるものではないが、効率的に１，３－ブタジエンを製造する観点からは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は好ましくは５～１０００、さらに好ましくは１０～５００である。

【0019】

本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒を構成するゼオライトは、周期律表第８～１０族に属する金属元素（以下、単に「金属元素」ともいう）を含む金属成分を含有するものである。ゼオライトに含有される金属成分は、骨格構造外に含有される成分であり、ゼオライトの骨格構造を構成する原子（Ｔ原子や酸素原子）とは区別されるものである。なお、本明細書において、金属元素とは、元素の種類を表すものであり、元素の状態を特定するものではない。すなわち、金属元素には、金属、イオン、金属化合物などのあらゆる状態の金属元素が包含される。

【0020】

金属成分に含まれる金属元素の状態は、特に限定されるものではないが、金属、金属化合物、イオンとすることができる。金属成分に含まれる金属元素は、金属、イオン、金属化合物のうちのいずれか一つの状態で含まれていてもよいが、それらの２種以上の状態（つまり、混合物として）で含まれていてもよい。１，３－ブタジエンの収率を高めるとともに、１，３－ブタジエン以外の生成物としてナフサ分解原料として有用なｎ－ブタンの収率を高める観点からは、金属元素は、金属の状態で含まれていることが好ましい。なお、金属元素を金属化合物の状態で含有する場合、金属化合物としては、例えば、金属塩化物、金属臭化物、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属錯体を挙げることができる。

【0021】

ここで、金属元素が金属や金属化合物の状態であることは、例えば、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により金属元素の酸化状態を測定することで確認できる（金属元素の価数が０であれば金属であり、金属元素の価数が０でないものは金属化合物であると判断できる）。

【0022】

金属成分に含まれる金属元素は、周期律表第８～１０族に属する元素であればその種類について特に限定されるものではない。例えば、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。効率的に１，３－ブタジエンを製造する（１，３－ブタジエンの選択率を高める）観点からは、金属元素は白金であることが好ましい。

【0023】

金属成分の含有率は、効率的に１，３－ブタジエンを製造する観点からは、ゼオライト（金属成分を含有しないゼオライト）１００ｗｔ％に対し、０．０５～５．０ｗｔ％が好ましく、０．１～３．０ｗｔ％がさらに好ましい。

【0024】

金属成分を含有するゼオライトの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、金属元素の金属塩化物、金属臭化物、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属錯体等の金属化合物を原料に、含浸法、イオン交換法、物理混合法、蒸着法等のいずれの方法を用いても良い。その中でも、１，３－ブタジエンの収率が高いことから、含浸法を用いることが好ましい。

【0025】

含浸法は、金属元素の金属化合物を溶解した溶液を、１２員環細孔を有するゼオライト（以下、単に「ゼオライト」ともいう。）に含浸させ、溶液が含浸したゼオライトを乾燥させる方法である。含浸法における処理条件（溶液の組成、含浸条件、乾燥条件など）には、公知の条件を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、ゼオライトに含浸させる溶液には、金属元素の金属化合物として、塩化白金（ＩＶ）、臭化白金（ＩＶ）、よう化白金（ＩＶ）、テトラジクロロアンミン白金（ＩＶ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトナト、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）を溶解することができる。また、例えば、ゼオライトに溶液を含浸させる条件としては、ゼオライトを５～８０℃の溶液に０．１～４８時間浸漬する条件を挙げることができる。また、例えば、溶液が含浸したゼオライトを乾燥させる条件としては、５０～１００℃で０．５～１２０時間ゼオライトを処理する条件を挙げることができる。ここで、本明細書では、含浸法により金属成分を含有したゼオライトを、金属含浸導入型ゼオライトという。

【0026】

前述した含浸法により製造されるゼオライト（金属含浸導入型ゼオライト）においては、金属元素が主にイオンや金属化合物の状態で含有される。金属元素を金属の状態にする場合、含浸法で得られたゼオライトを、２００～６００℃の高温処理、あるいは水素やヒドラジン等の還元剤で処理すればよい。ゼオライトを還元剤で処理する方法としては、例えば、還元剤を含む流体をゼオライトに接触する方法を挙げることができる。還元処理の条件（流体の組成、流体の流量、処理温度など）には、公知の条件を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、還元剤を含む流体は、還元剤を含むものであればよく、還元剤の他に窒素等の不活性ガスが含まれていてもよい。また、例えば、ゼオライトに接触させる還元剤を含む流体の流量は、２０～５００ｍｌ／ｍｉｎ・ｇ－ゼオライトとすることができる。また、例えば、ゼオライトに流体を接触させる条件は、１００～５００℃で０．１～５時間とすることができる。

【0027】

本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒は、上述した金属成分を含有するゼオライトを有するものであり、その形状については特に限定されるものではない。本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒は、例えば、粉末状であってよいが、その取り扱い性、触媒性能に優れる触媒となることから成形体としての形状付与を行うことが好ましい。形状付与は如何なる方法で行われてもよく、例えば、ゼオライト粉末をそのまま圧縮成形等により所定形状に成形し成形体とする方法、シリカ、アルミナ、粘土等のバインダーを所定割合でゼオライトに混合し、場合によっては更なる添加剤等を所定割合で混合し、その混合物を所定形状に成形し成形体とする方法、さらには焼結を付随し成形体とする方法などを挙げることができる。また、該ゼオライトとバインダーの配合割合は任意であり、中でも特に優れた触媒性能、取り扱い性、触媒寿命を示す転化触媒となることから、該ゼオライト：バインダー＝５０～９５：５０～５（重量割合）であることが好ましく、特に６０～９０：４０～１０であることが好ましい。

【0028】

１，３－ブタジエン製造用触媒を成形体として用いる際、その形状は如何なるものであってもよく、例えば円柱形状、円筒形状、三角柱形状，四角柱形状，五角柱形状，六角柱形状等の多角柱形状、中空多角柱形状、球形状等を挙げることができ、中でも、連続生産性に優れ、かつ圧壊強度の高い触媒となることから円柱形状、円筒形状であることが好ましい。また、その直径，幅，長さ等のサイズ、嵩密度，真密度等の密度としては充填効率等を考慮し任意に選択可能であり、特に合成ゴム原料として有用な１，３－ブタジエンを効率的に製造することが可能となる触媒となることから、径１．０～１０ｍｍの円柱形状又は厚さ０．５～５．０ｍｍの円筒形状を有するものであることが好ましい。

【0029】

本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒は、ｎ－ブテンを含む流体を原料として接触することにより合成ゴム原料として有用な１，３－ブタジエンを高効率に製造することを可能とするものである。なお、本明細書において、ｎ－ブテンとは、１－ブテン（α－ブチレン）、ｃｉｓ－２－ブテン（ｃｉｓ－β－ブチレン）、ｔｒａｎｓ－２－ブテン（ｔｒａｎｓ－β－ブチレン）を指す。

【0030】

ｎ－ブテンを含む流体は、気体であっても液体であってもよいが、１，３－ブタジエンを効率的に製造する観点からは、気体であることが好ましい。また、ｎ－ブテンを含む流体は、ｎ－ブテンを含むものであればよく、ｎ－ブテンに加えて他の成分が含まれていてもよい。ｎ－ブテンを含む流体としては、例えば、ナフサ分解で副生するＣ４留分（１，３－ブタジエン、ｎ－ブテン、ｉｓｏ－ブテン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタンからなる混合物。）、抽出分離プロセスによりブタジエンを分離して得られたＳ－Ｃ４留分（ｎ－ブテン、ｉｓｏ－ブテン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタンを主成分とする混合物。）、水和反応やメタノール化反応によりｉｓｏ－ブテンが分離して得られたＳＳ－Ｃ４留分（ｎ－ブテン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタンを主成分とする混合物。）が挙げられる。また、石油精製から得られるＣ４炭化水素（炭素数４の炭化水素）を含む流体が用いられても良い。

【0031】

ｎ－ブテンを含む流体における（ｎ－ブテンを含む流体１００容量％における）ｎ－ブテンの濃度は、効率的に１，３－ブタジエンを製造する観点からは、ナフサ分解で副生したＣ４留分の場合、ｎ－ブテン濃度が５～５０容量％のものが好ましい。また、エチレンのオリゴマー化や上記Ｃ４炭化水素の精製等により得られたｎ－ブテンそのもの（１００容量％）を、ｎ－ブテンを含む流体として用いることも好ましい。

【0032】

本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒は、ｎ－ブテンを含む流体と接触することにより、効率的に１，３－ブタジエンを製造することが可能であり、反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能である。例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式または懸濁床回分式で行うことができる。その際の反応温度は特に制限されるものではなく、より効率的な製造方法となることから３００～６００℃の範囲が好ましく、ｎ－ブテンの転化率が高くなることから３５０～５５０℃の範囲がより好ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば常圧～５ＭＰａ程度の圧力範囲で運転が可能である。そして、固定床流通式反応の際の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は特に制限されないが、効率的に１，３－ブタジエンを製造することができることから、好ましくは０．０１～２００ｈｒ^－１、さらに好ましくは０．１～５０ｈｒ^－１である。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するｎ－ブテンを含む流体の供給量の合計重量（言い換えれば、ｎ－ブテンを含む流体の供給速度(重量/時間)の触媒重量に対する比）を表すものである。なお、ｎ－ブテンを含む流体を供給する際には、ｎ－ブテンを含む流体は、窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈されていてもよい。

【0033】

本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒による１，３－ブタジエンの製造方法においては、下記式（３）に示す通りｎ－ブテンを原料とすることにより、１，３－ブタジエンとともにｎ－ブタンを生成することができる。即ち、ｎ－ブテン中の水素原子がもう一分子のｎ－ブテンに分子間で水素原子が移動し、合成ゴム原料として有用な１，３－ブタジエンに高効率で転化することを可能にするとともに、ナフサ分解の原料として有用なｎ－ブタンが併産する特長がある。この結果、本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒によるプロセスは、実質的に水素や酸素の取扱いを要することなくシンプルな触媒プロセスとなり、経済的合理性も高くなる。一方、従来技術である脱水素法（上記式（１））では、水素が生成し、酸化脱水素法（上記式（２））では酸素を副原料に用いる必要があり、工業的な製造においては１，３－ブタジエン製造設備以外に水素や酸素を取扱う設備を付属することが必要である。
Ｃ_４Ｈ_８（ｎ－ブテン）→１／２Ｃ_４Ｈ_６（ブタジエン）＋１／２Ｃ_４Ｈ_１０（ｎ－ブタン） （３）

【実施例0034】

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0035】

実施例１
プロトン型ベータ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、商品名：ＨＳＺ－９３１ＨＯＡ，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２７）０．２０ｇを純水２０ｍｌに懸濁し、その懸濁液に塩化白金（ＩＶ）酸塩酸溶液０．０２３ｇを加え、室温で１時間攪拌し、含浸法による金属導入処理を行った。攪拌終了後、粉末を濾別し、減圧下（３００ｈＰａ）、８０℃で乾燥、次いで常圧下、１００℃で一晩乾燥して、Ｐｔ元素を１．０ｗｔ％含有するゼオライト触媒前駆体を得た。なお、ゼオライト触媒前駆体におけるＰｔの含有量（１．０ｗｔ％）は、Ｐｔを含有しないゼオライト触媒前駆体１００ｗｔ％に対する含有量を示すものであり、ゼオライトを浸漬した溶液中のＰｔの変化量から求めた。そして、窒素、水素の各ガスを供給するマスフローコントローラを備えた石英ガラス製反応管に該ゼオライト触媒前駆体を充填し、水素（６ｍｌ／ｍｉｎ）および窒素（１４ｍｌ／ｍｉｎ）流通下、３００℃で１時間、還元処理を行い、１．０ｗｔ％のＰｔ元素（金属の状態）を含有するベータ型ゼオライト触媒を調製した。

【0036】

そして、窒素および１－ブテンの各ガスを供給するマスフローコントローラを備え、石英ガラス製反応管を有する固定床気相流通式反応装置に１．０ｗｔ％Ｐｔ元素含有ベータ型ゼオライト触媒０．０５ｇを充填し、１－ブテン（６ｍｌ／ｍｉｎ）および窒素（１４ｍｌ／ｍｉｎ）をステンレス製反応管にフィードし、５００℃で１．０ｗｔ％Ｐｔ元素含有ベータ型ゼオライト触媒と接触し１，３－ブタジエンの製造を行った。なお、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、１８ｈｒ^－１であった。

【0037】

反応出口ガスおよび反応液（デカン溶媒でトラップ）を採取し、ガスクロマトグラフ（（ガス成分の分析）島津製作所製、商品名：ＧＣ－８Ａ、（液成分の分析）島津製作所製、商品名：ＧＣ－１４Ｂ）を用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。結果を表１に示す。

【0038】

なお、表１に示す転化率は下記式（４）から求め、表１に示す選択率は下記式（５）から求めた。また、下記表１に示すブタジエンは、１，３－ブタジエンを表す。
転化率（％）＝｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝×１００ ・・・（４）
（上記式（４）において、Ａは供給した気体中の１－ブテンの重量を表し、Ｂは排出される気体及び液体中の１－ブテンの重量を表す。）
選択率（％）＝｛Ｃ／Ｄ｝×１００ ・・・（５）
（上記式（５）において、Ｃは排出される気体及び液体における選択率を求める物質の重量を表し、Ｄは排出される気体及び液体における窒素及び１－ブテンを除く物質の総重量を表す。）

【0039】

実施例２
プロトン型ベータ型ゼオライト粉末の代わりに、プロトン型Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製、商品名：ＨＳＺ－３７２ＨＵＡ，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２８）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で、１．０ｗｔ％のＰｔ元素（金属の状態）を含有するＹ型ゼオライト触媒を調製し、１，３－ブタジエンの製造（及び性能評価）を行った。結果を表１に示す。

【0040】

比較例１
アルミン酸ナトリウム０．１１４ｇ、水酸化ナトリウム０．１０７ｇおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８．６８ｇを混合し、室温下、１０分攪拌した。この混合液にテトラエトキシシラン６．９３ｇを追加し、更に２時間、攪拌した。

【0041】

得られた白色ゲルをステンレス製オートクレーブに密閉し、１７０℃で攪拌しながら７２時間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液から白色固体を濾別し、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得、更に空気流通下、５５０℃で２０時間焼成して、白色粉末を得た。この白色粉末はＸＲＤ（日本電子製、商品名：ＪＤＸ－３５３０、条件：Ｃｕ－Ｋα、４５ｅＶ、２００ｍＡ）の解析によりＺＳＭ－１１（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比３１）と同定された。ＺＳＭ－１１は、１０員環細孔のみからなるゼオライトである。

【0042】

プロトン型ベータ型ゼオライト粉末の代わりに、前記ＺＳＭ－１１を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で、１．０ｗｔ％のＰｔ元素（金属の状態）を含有するＺＳＭ－１１型ゼオライト触媒を調製し、１，３－ブタジエンの製造（及び性能評価）を行った。結果を表１に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

表１に示すように、実施例１及び２の触媒は、比較例１の触媒と比較して、合成ゴム原料として有用なブタジエン（１，３－ブタジエン）が高転化率かつ高選択率で得られた。また、ブタジエン（１，３－ブタジエン）以外の生成物として、実施例１及び２の触媒では、ナフサ分解原料として有用なｎ－ブタンのみが得られているのに対し、比較例１では、主にプロパンやプロピレンが生成され、ｎ－ブタンの生成量は実施例１及び２よりも大幅に低かった。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒およびそれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法は、ｎ－ブテンを１，３－ブタジエンへ転化する際に優れた触媒性能を発現し、その触媒としての産業的価値は極めて高いものである。