特開 2023-19419 Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023019419

(43)【公開日】2023-02-09

(54)【発明の名称】Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/059 20060101AFI20230202BHJP

   H01F 1/08 20060101ALI20230202BHJP

   H01F 1/06 20060101ALI20230202BHJP

   B22F 3/00 20210101ALN20230202BHJP

   C22C 38/00 20060101ALN20230202BHJP

【ＦＩ】

H01F1/059 160

H01F1/08 160

H01F1/06 110

B22F3/00 F

C22C38/00 303D

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021124120

(22)【出願日】2021-07-29

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】横田 洋隆

(72)【発明者】

【氏名】福地 英一郎

(72)【発明者】

【氏名】岡田 周祐

(72)【発明者】

【氏名】高木 健太

【テーマコード（参考）】

4K018

5E040

【Ｆターム（参考）】

4K018AA27

4K018BA10

4K018BA18

4K018BB01

4K018BB03

4K018BB04

4K018BC12

4K018CA02

4K018CA04

4K018CA11

4K018DA18

4K018DA19

4K018DA29

4K018DA32

4K018DA33

4K018EA01

4K018EA21

4K018KA45

5E040AA03

5E040AA19

5E040BC01

5E040BD01

5E040CA01

5E040NN01

5E040NN05

5E040NN06

(57)【要約】

【課題】緻密性が高く、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末の状態に比べて保磁力の低下が有意に抑制された、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を提供する。
【解決手段】Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石であって、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子と、該Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の間に存在する粒子間金属相と、を有し、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子は、平均粒子径が２．０μｍ未満であり、アスペクト比が２．０以上である粒子の個数が１０％以下であり、前記粒子間金属相は、Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相および粒状のα－Ｆｅ相を含み、前記粒子間金属相内の前記Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相の割合は、面積比で８０％以上である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石であって、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子と、
該Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の間に存在する粒子間金属相と、
を有し、
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子は、平均粒子径が２．０μｍ未満であり、かつ、アスペクト比が２．０以上であるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の個数が１０％以下であり、
前記粒子間金属相は、Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相および粒状のα－Ｆｅ相を含み、
前記粒子間金属相内の前記Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相の割合は、面積比で８０％以上である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。

【請求項2】

前記粒子間金属相内の前α－Ｆｅの割合は、面積比で１０％以下である、請求項１に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。

【請求項3】

前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の表面の少なくとも一部には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｎ系の被覆層が形成されており、
前記被覆層中におけるＺｎの含有量は、１ａｔ％以上、２０ａｔ％以下の範囲である、請求項１または２に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。

【請求項4】

前記被覆層は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の平均厚さを有する、請求項３に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。

【請求項5】

当該Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石中に含まれるＺｎ量は、１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。

【請求項6】

酸素含有量が１．０ｗｔ％未満である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、キュリー温度が４７７℃という高い値であること、磁気特性の温度変化が小さいこと、および保磁力の理論限界値とされる異方性磁界が２０．６ＭＡ／ｍという高い値であることから、高性能磁石として期待されている。

【0003】

特許文献１には、Ｓｍ－Ｆｅ合金の前駆体粉末を還元拡散して合金粉末化し、その後窒化を行うことにより、微細なＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末を製造する方法が記載されている。

【0004】

ここで、高保磁力の磁粉から高性能磁石を製造するためには、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末を焼結させる必要がある。

【0005】

しかしながら、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末は、高温で焼結させると、磁気特性が低下するという問題がある。特に、焼結処理により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の保磁力は、大きく低下してしまう。

【0006】

また、特許文献２には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末の表面をジルコニウムのような金属を含む副相で被覆することにより、焼結後に得られる磁石の保磁力の低下を抑制することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２０１７／１５０５５７号公報

【特許文献2】国際公開第２０１９／１８９４４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

一般に、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末を加圧状態で焼結させることにより製造される。しかしながら、加圧条件下でＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を焼結した場合、粉末での保磁力に比べて、磁石の保磁力が大きく低下してしまい、緻密性と保磁力を両立したＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を得ることが難しいという問題がある。

【0009】

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、緻密性が高く、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末の状態に比べて保磁力の低下が有意に抑制された、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明では、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石であって、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子と、
該Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の間に存在する粒子間金属相と、
を有し、
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子は、平均粒子径が２．０μｍ未満であり、かつ、アスペクト比が２．０以上であるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の個数が１０％以下であり、
前記粒子間金属相は、Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相および粒状のα－Ｆｅ相を含み、
前記粒子間金属相内の前記Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相の割合は、面積比で８０％以上である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明では、緻密性が高く、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末の状態に比べて保磁力の低下が有意に抑制された、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の断面の構成の一例を模式的に示した図である。

【図2】本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の製造方法のフローの一例を概略的に示した図である。

【図3】本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の製造方法における、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末の製造方法のフローの一例を模式的に示した図である。

【図4】本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の断面におけるＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析により得られたＺｎ、ＦｅおよびＳｍのマッピング結果を示した図である。

【図5】本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の断面における粒子間金属相部分における電子線回折像を示した図である。

【図6】図５における分析箇所（マーク「＊１」およびマーク「＊２」）を示した、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の断面ＴＥＭ像である。

【図7】図６に示した領域におけるＺｎのＥＤＳマッピング図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の一実施形態について説明する。

【0014】

前述のように、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末を加圧状態で焼結させると、粉末での保磁力に比べて、磁石の保磁力が大きく低下することが認められている。

【0015】

このため、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末を無加圧状態で焼結させる必要がある。しかしながら、そのような製造方法では、十分に緻密なＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を得ることは難しい。

【0016】

これに対して、本発明の一実施形態では、以降に詳しく説明するように、緻密性が高く、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末の状態に比べて保磁力の低下が有意に抑制された、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を提供することができる。

【0017】

すなわち、
本発明の一実施形態では、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石であって、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子と、
該Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の間に存在する粒子間金属相と、
を有し、
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子は、平均粒子径が２．０μｍ未満であり、かつ、アスペクト比が２．０以上であるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の個数が１０％以下であり、
前記粒子間金属相は、Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相および粒状のα－Ｆｅ相を含み、
前記粒子間金属相内の前記Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相の割合は、面積比で８０％以上である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石が提供される。

【0018】

ここで、本願において、粒子間金属相中の各相の面積比は、断面写真の画像解析により得られた平均値である。具体的には、露出させた試料の断面の走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）反射電子像、又はエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）マッピング像によりＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子、粒子間金属相、酸化相や空隙などを識別し、画像解析により対象相の面積比を求める。２０個以上のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子を含む視野の２０枚の断面写真のそれぞれから求めた面積比を平均することにより、面積比が求められる。

【0019】

本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石では、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の間に、粒子間金属相が配置される。この粒子間金属相は、面積比で８０％以上のＦｅ_３Ｚｎ_１０相と、粒状のα－Ｆｅ相とを有する。

【0020】

一般に、粒状のα－ＦｅがＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の表面に存在すると、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子に磁界が印加された際に、このα－Ｆｅによって、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の磁化の反転が生じ、磁石の保磁力が低下する。

【0021】

しかしながら、本発明の一実施形態では、粒状のα－Ｆｅ相は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の表面ではなく、粒子間金属相中に配置される。すなわち、粒状のα－Ｆｅ相は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子に隣接することなく、粒子間金属相の大部分を占めるＦｅ_３Ｚｎ_１０相を介してＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子と接する状態となる。

【0022】

このような形態では、α－Ｆｅ相による磁化の反転が生じ難くなる。また、このため、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子を加圧焼結して磁石を製造した場合であっても、保磁力の低下を有意に抑制することができる。

【0023】

また、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子を加圧焼結処理することにより製造することができる。このため、本発明の一実施形態では、十分に緻密なＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を製造することができる。

【0024】

（本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石）
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態についてより詳しく説明する。

【0025】

図１には、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石（以下、「第１の磁石」と称する）１００の一部の断面の一例を模式的に示す。

【0026】

図１に示すように、第１の磁石１００は、相互に結合された、複数のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０を有する。

【0027】

また、第１の磁石１００は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０同士の間に形成された粒子間金属相１２０を有する。

【0028】

粒子間金属相１２０は、主として、Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相１３０と、該Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相１３０中に存在する粒状のα－Ｆｅ相１４０とを有する。

【0029】

粒子間金属相１２０において、Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相１３０が占める割合（面積比）は、８０％以上である。一方、粒子間金属相１２０において、粒状のα－Ｆｅ相１４０の面積比は、例えば、１０％以下である。

【0030】

粒子間金属相１２０において、粒状のα－Ｆｅ相１４０は、Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相１３０によって覆われた状態となる。従って、前述の効果により、第１の磁石１００では、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０同士の間に、このような粒子間金属相１２０を配置することにより、保磁力の低下を有意に抑制することができる。

【0031】

また、このような構成を有する第１の磁石１００は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末を加圧焼結して製造することができるため、有意に高い緻密性を有する。

【0032】

例えば、第１の磁石１００は、４．８ｋＧ以上の残留磁束密度を有してもよい。

【0033】

（本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石における各部分の詳細）
次に、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石に含まれる各部分について、より詳しく説明する。

【0034】

なお、ここでは、前述の第１の磁石１００を例に、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石に含まれる各部分を説明する。従って、各部分を表す際には、図１に示した参照符号が使用される。

【0035】

（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０）
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０は、サマリウム、鉄、および窒素を含む粒子である。

【0036】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０は、その他の追加元素を有してもよい。追加元素は、例えば、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素（サマリウムを除く）、およびコバルトからなる群から選定された少なくとも一つであってもよい。

【0037】

なお、追加元素の合計含有量は、異方性磁界や磁化の面から、３０ａｔ％未満であることが好ましい。

【0038】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の平均粒子径は、２．０μｍ未満であることが好ましい。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の平均粒子径が２．０μｍ未満であると、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の保磁力がさらに高くなる。

【0039】

本発明の一実施形態による磁石において、アスペクト比が２．０以上であるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の割合は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が２．０以上であるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の割合が１０％以下の場合、本発明の一実施形態による磁石の保磁力がさらに高くなる。さらに、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の平均粒子径は、０．１μｍより大きいことが好ましい。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の平均粒子径が０．１μｍ以下であると、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の酸化を抑制することが難しくなり、本発明の一実施形態による磁石に、異相が生じ易くなる。

【0040】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０に含まれる酸素量は、例えば、１ｗｔ％以下である。酸素含有量が高くなると、本発明の一実施形態による磁石に、異相が生じ易くなる。

【0041】

（粒子間金属相１２０）
前述のように、粒子間金属相１２０に含まれるＦｅ_３Ｚｎ_１０相１３０の面積比は、８０％以上である。Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相１３０の面積比は、８２％以上であることが好ましい。

【0042】

一方、粒子間金属相１２０に含まれる粒状のα－Ｆｅ相１４０の面積比は、例えば、１０％以下であり、５％以下であることが好ましい。

【0043】

α－Ｆｅ相１４０の平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲であり、３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。

【0044】

なお、本願において、粒状のα－Ｆｅ相１４０の平均粒子径は、３０個の粒子の測定値の平均を意味する。

【0045】

粒子間金属相１２０は、希土類元素と酸素、炭素、窒素などを除く鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属元素の含有率が８０ａｔ％以上の相である。さらに、第１の磁石１００には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０と粒子間金属相１２０の他に、酸化物、窒化物および／または炭化物のような、別の相が含まれてもよい。

【0046】

（その他の特徴）
本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石において、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されていてもよい。

【0047】

被覆層は、主として、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｎ相で構成される。被覆層中におけるＺｎの含有量は、例えば、１ａｔ％以上、２０ａｔ％以下の範囲であり、５ａｔ％以上、１５ａｔ％以下の範囲であることが好ましい。

【0048】

また、被覆層は、例えば、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよく、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。本願において、「被覆層の厚さ」は、２０個のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０において得られた測定値の平均を意味する。

【0049】

なお、被覆層は、必ずしもＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面全体に配置されている必要はない。すなわち、被覆層は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面の一部に、断続的にまたは局部的に配置されていてもよい。

【0050】

本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石に含まれるＺｎの量は、例えば、１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲である。

【0051】

また、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石に含まれる酸素の量は、例えば、１ｗｔ％未満であり、０．８ｗｔ％未満であることが好ましい。

【0052】

（本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の製造方法）
次に、図２を参照して、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の製造方法について、より詳しく説明する。

【0053】

図２には、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の製造方法（以下、「第１の方法」と称する）のフローの一例を概略的に示す。

【0054】

図２に示すように、第１の方法は、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程（工程Ｓ１１０）と、
前記磁石粉末にＺｎ粉末を混合して、混合粉末を調製する工程（工程Ｓ１２０）と、
前記混合粉末を成形して、成形体を得る工程（工程Ｓ１３０）と、
前記成形体を加圧焼結する工程（工程Ｓ１４０）と、
を有する。

【0055】

以下、各工程について説明する。

【0056】

（工程Ｓ１１０）
まず、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末が準備される。

【0057】

磁石粉末の製造方法は、特に限られない。

【0058】

以下、図３を用いて、磁石粉末の製造方法の一例について説明する。

【0059】

図３には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末の製造方法のフローを模式的に示す。

【0060】

図３に示すように、この磁石粉末の製造方法は、
サマリウム－鉄（Ｓｍ－Ｆｅ）系合金の前駆体粉末を作製する工程（Ｓ１０）と、
前記前駆体粉末を不活性ガス雰囲気下で還元拡散して、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を作製する工程（Ｓ２０）と、
Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を窒化して、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を作製する工程（Ｓ３０）と、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を洗浄する工程（Ｓ４０）と、
を有する。

【0061】

以下、各工程について、簡単に説明する。

【0062】

（工程Ｓ１０）
まず、Ｓｍ－Ｆｅ系合金の前駆体粉末が作製される。

【0063】

前駆体粉末は、例えば、Ｓｍ－Ｆｅ系酸化物粉末、またはＳｍ－Ｆｅ系水酸化物粉末であってもよい。なお、以下、Ｓｍ－Ｆｅ系酸化物粉末およびＳｍ－Ｆｅ系水酸化物粉末を、まとめてＳｍ－Ｆｅ系（水）酸化物粉末とも称する。

【0064】

前駆体粉末は、例えば、共沈法により作製されてもよい。この方法では、まず、サマリウム塩、鉄塩を含む溶液にアルカリ等の沈澱剤を添加して、沈澱させた後、ろ過、遠心分離等により沈殿物が回収される。次に、沈殿物を洗浄、乾燥後、沈殿物を粉砕することにより、Ｓｍ－Ｆｅ系（水）酸化物粉末が得られる。

【0065】

なお、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末は、金属鉄を含むと、磁気特性が低下する。このため、前駆体粉末の製造の際には、サマリウムを量論比よりも過剰に加えることが好ましい。

【0066】

サマリウム塩および鉄塩における対イオンは、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機イオンであっても、アルコキシド等の有機イオンであってもよい。

【0067】

サマリウム塩、鉄塩を含む溶液に含まれる溶媒としては、水を用いることができるが、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。

【0068】

アルカリとしては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアを用いることができる。また、尿素等の熱等の外的作用で分解して沈澱剤としての作用を示す化合物を用いてもよい。

【0069】

得られた前駆体粉末は、その後、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末が製造されるまで、グローブボックスのような、大気を遮断した環境下で取り扱われてもよい。不活性ガス雰囲気を使用する場合、酸素濃度は、１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

【0070】

得られた前駆体粉末は、還元性雰囲気中で予還元することが好ましい。これにより、後の還元拡散工程（工程Ｓ２０）で使用されるカルシウムの量を低減することができるとともに、粗大なＳｍ－Ｆｅ系合金粒子の発生を抑制することができる。

【0071】

前駆体粉末の予還元は、例えば、水素雰囲気中で前駆体粉末を４００℃以上に加熱することにより、実施されてもよい。処理温度は、５００℃～８００℃の範囲が好ましい。この温度範囲で予還元を実施した場合、粒径が揃ったＳｍ－Ｆｅ系合金の粉末を得ることができる。

【0072】

（工程Ｓ２０）
次に、前駆体粉末が不活性ガス雰囲気下で還元拡散処理される。

【0073】

前駆体粉末を還元拡散する方法としては、例えば、前駆体粉末をカルシウム（Ｃａ）または水素化カルシウム（ＣａＨ_２）と混合した後、Ｃａの融点（約８４２℃）以上の温度に加熱する方法等が挙げられる。

【0074】

この処理の際に、Ｃａにより還元されたＳｍがＣａ融液中を拡散し、Ｆｅと反応することにより、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末が形成される。

【0075】

還元拡散処理の温度と、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の粒径との間には相関があり、還元拡散の温度が高い程、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の粒径が大きくなる。

【0076】

Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の平均粒子径は、２．０μｍ未満であることが好ましい。Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の平均粒子径が２．０μｍ未満であると、磁石の保磁力がさらに高くなる。Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の平均粒子径は、さらに、０．１μｍより大きく、２．０μｍ未満であることが好ましい。

【0077】

なお、粒径の揃ったＳｍ－Ｆｅ系合金粉末を得るためには、前駆体粉末を、不活性ガス雰囲気下、８５０℃～１０５０℃で１分間～２時間程度還元拡散処理することが好ましい。

【0078】

前駆体における還元拡散の進行に伴って結晶化が進行し、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末が形成される。得られるＳｍ－Ｆｅ系合金粉末において、また、各粒子の表面の少なくとも一部には、Ｓｍリッチ相が形成される。

【0079】

Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末において、アスペクト比が２．０以上である粒子の個数の割合は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が２．０以上である粒子の割合が１０％以下であると、磁石粉末の保磁力がさらに高くなる。

【0080】

工程Ｓ２０後に得られるＳｍ－Ｆｅ系合金粉末における残留酸素量は、１．０ｗｔ％未満であることが好ましい。Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の残留酸素量が１．０ｗｔ％未満であると、磁石の保磁力がさらに高くなる。

【0081】

（工程Ｓ３０）
次に、得られたＳｍ－Ｆｅ系合金粉末が窒化処理される。

【0082】

Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を窒化する方法としては、アンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、窒素、または窒素と水素の混合ガス等の雰囲気下、３００℃～５００℃で、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を熱処理する方法等が挙げられる。

【0083】

アンモニアを用いた場合、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を短時間で窒化することが可能である。ただし、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末中の窒素含有量が最適値よりも高くなる可能性がある。この場合、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を窒化した後に、水素中でアニールすることが好ましい。これにより、過剰な窒素を結晶格子から排出させることができる。

【0084】

窒化処理により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末が形成される。

【0085】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末に含まれる粒子の組成は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３であることが好ましい。

【0086】

例えば、アンモニア－水素混合雰囲気下、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を３５０℃～４５０℃で１０分～２時間熱処理した後、水素雰囲気下、３５０℃～４５０℃で３０分～２時間アニールする。これにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末中の窒素含有量を適正化することができる。

【0087】

（工程Ｓ４０）
次に、工程Ｓ３０で形成されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末が洗浄される。

【0088】

工程Ｓ３０で形成されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末は、カルシウム化合物を含む。洗浄処理は、そのようなカルシウム化合物を除去するために実施される。

【0089】

洗浄処理は、例えば、水、および／またはアルコールのような洗浄液を用いて実施される。あるいは、洗浄液は、アミド硫酸のような酸であってもよい。あるいは、水および／またはアルコール用いて、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を洗浄してから、さらにアミド硫酸を用いて洗浄を行ってもよい。洗浄液の温度は、特に限られないが、ＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）_２の溶解度が高い温度を選択することが好ましい。例えば、洗浄液が水の場合は、０℃～常温であることが好ましい。

【0090】

なお、洗浄工程は、窒化処理の前に実施してもよい。

【0091】

洗浄されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末は、その後乾燥させることが好ましい。

【0092】

乾燥温度は、特に限られないが、常温～１００℃であることが好ましい。乾燥温度を１００℃以下とすることにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末の酸化を抑制することができる。

【0093】

また、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末に対して、脱水素処理を実施してもよい。脱水素処理により、洗浄処理の際に結晶格子間に侵入した水素を除去することができる。

【0094】

脱水素処理の方法は、特に限定されない。例えば、真空下または不活性ガス雰囲気下で、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を加熱することにより、脱水素処理を行ってもよい。例えば、真空雰囲気下において、１５０℃～２５０℃でＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を１時間熱処理することにより、脱水素処理を行ってもよい。

【0095】

以上の工程により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を製造することができる。合金粉末における残留酸素量は、１ｗｔ％未満である。

【0096】

なお、得られるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末の平均粒子径は、０．１μｍより大きく、２．０μｍ未満であることが好ましい。

【0097】

残留酸素量は、１．０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．８ｗｔ％未満であることがより好ましい。

【0098】

（工程Ｓ１２０）
次に、前述の方法で作製したＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末にＺｎ粉末が混合され、混合粉末が調製される。

【0099】

Ｚｎ粉末の平均粒子径は、例えば、５μｍ～１００μｍの範囲である。特に、Ｚｎ粉末の平均粒子径は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末よりも大きい方が好ましい。

【0100】

Ｚｎ粉末の混合量は、特に限られないが、例えば、混合粉末全体に対して、１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下の割合であってもよい。

【0101】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末とＺｎ粉末の混合方法は、特に限られないが、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末の各粒子の表面に物理的なダメージが生じないように混合することが好ましい。例えば、ボールミルによる混合、および破砕のような方法は、避けることが好ましい。

【0102】

（工程Ｓ１３０）
次に、混合粉末が成形され、成形体が形成される。

【0103】

成形は、静磁場のような、磁場印加環境下で実施されることが好ましい。静磁場中で成形した場合、静磁場に沿って、磁石粒子の磁化容易軸が配向した成形体が得られ、焼結後に異方性磁石を得ることができる。

【0104】

例えば、金型内の混合粉末に静磁場を印加しながら、混合粉末を金型で加圧することにより、成形体が得られる。

【0105】

金型が混合粉末に及ぼす圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上、３０００ＭＰａ以下であってよい。Ｚｎの均一な拡散のため、圧力は５００ＭＰａ以下が好ましい。

【0106】

混合粉末に印加される磁場の強さは、４００ｋＡ／ｍ以上、３０００ｋＡ／ｍ以下であってもよい。

【0107】

（工程Ｓ１４０）
次に、成形体が加圧状態で焼結処理される。

【0108】

焼結処理により、成形体中に含まれるＺｎ粒子が溶解する。溶解したＺｎは、焼結処理中にＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を覆うように広がり、最終的に、前述のような形態の磁石を製造することができる。

【0109】

加圧焼結処理は、例えば、放電プラズマ法、ホットプレス法、または通電加圧焼結法により、実施されてもよい。これらの中では、高速加熱および短時間焼結により低熱負荷焼結が実現できる、通電加圧焼結法が好ましい。

【0110】

焼結条件は、製造する磁石の組成および含まれる粉末の平均粒子径等に応じて、適宜設定されてもよい。

【0111】

焼結工程は、昇温過程と、該昇温過程に続く温度保持過程とを有してもよく、あるいは昇温過程のみを有していてもよい。

【0112】

昇温過程における到達温度は、例えば、４２０℃以上、６００℃以下であってもよい。

【0113】

昇温過程における昇温速度は、例えば、５℃／分以上、１００℃／分以下であってもよい。

【0114】

温度保持過程における焼結時間は、例えば５時間以下であり、０時間であってもよい。

【0115】

成形体の加熱方法は、特に限られない。成形体は、抵抗加熱、通電加熱、または高周波加熱により焼結されてもよい。

【0116】

成形体は、例えば、金型に入れた状態で、加圧されてもよい。

【0117】

印加圧力は、例えば、１ＧＰａ～２ＧＰａの範囲であり、１．２ＧＰａ～１．５ＧＰａの範囲であることが好ましい。

【0118】

なお、圧力の印加は、室温から開始してもよい。あるいは、圧力の印加は、成形体の温度がＺｎの融点近傍（例えば、４２０℃前後）に達してから、開始してもよい。

【0119】

焼結処理の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、または真空（減圧雰囲気）である。雰囲気中の酸素濃度および水分濃度は、それぞれ、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、それぞれ、０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、これらの濃度は、モル分率である。

【0120】

焼結処理後に、焼結体を冷却してもよい。焼結体の冷却速度は、例えば５℃／分以上、１００℃／分以下であってもよい。

【0121】

以上の工程により、前述のような特徴を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を製造することができる。

【実施例0122】

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の記載において、例１～例４は、実施例であり、例１１～１２は、比較例である。

【0123】

（例１）
以下の方法により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を製造した。

【0124】

（混合粉末の作製）
まず、以下の方法により、混合粉末を作製した。

【0125】

（Ｓｍ－Ｆｅ－（水）酸化物粉末の作製）
硝酸鉄九水和物６４．６４ｇ、硝酸サマリウム六水和物１２．９３ｇを水８００ｍｌに溶解させた後、撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１２０ｍｌを滴下した後、室温下で一晩撹拌し、懸濁液を作製した。次に、懸濁液をろ過し、濾物を洗浄した後、熱風オーブンを用いて、空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた。次に、濾物を、ブレードミルにより粗粉砕した後、ステンレスボールを用いる回転ミルにより、エタノール中で微粉砕した。次に、エタノール中で微粉砕した濾物を遠心分離した後、真空乾燥させ、Ｓｍ－Ｆｅ－（水）酸化物粉末を作製した。

【0126】

（予還元）
Ｓｍ－Ｆｅ－（水）酸化物粉末を、水素雰囲気下、６００℃で６時間熱処理することにより予還元し、粉末（粉末Ａと称する）を作製した。

【0127】

（還元拡散）
粉末Ａを５．０ｇと、カルシウム粉末２．５ｇとを鉄製るつぼに入れた後、９００℃で１時間加熱することにより還元拡散し、粉末（粉末Ｂと称する）を作製した。

【0128】

（窒化）
粉末Ｂを常温まで冷却した後、水素雰囲気下、３８０℃まで昇温した。次に、体積比が１：２のアンモニア－水素混合雰囲気下、４２０℃まで昇温し、１時間保持することにより、粉末Ｂを窒化した。

【0129】

次に、水素雰囲気下、４２０℃で１時間アニールした後、アルゴン雰囲気下、４２０℃で０．５時間アニールすることにより、粉末中の窒素含有量を適正化した。これにより、粉末Ｃが得られた。

【0130】

（洗浄）
粉末Ｃを純水で５回洗浄した。洗浄後の粉末Ｃとアミド硫酸水溶液を加えてｐＨを５として、１５分間保持することにより、カルシウム化合物を除去した。次に、粉末Ｃを純水で洗浄し、アミド硫酸を除去した。これにより、粉末Ｄが得られた。

【0131】

（真空乾燥）
粉末Ｄに残留した水を２－プロパノールで置換した後、常温で真空乾燥させた。

【0132】

真空乾燥した粉末Ｄを、真空下、２００℃で３時間脱水素した。

【0133】

なお、予還元以降の工程は、グローブボックスの中で、アルゴン雰囲気下、大気に曝すことなく、実施した。

【0134】

以上の工程により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末（以下「粉末Ｅ」と称する）が得られた。

【0135】

（粉末Ｅの評価）
この段階で、得られた粉末Ｅの各種評価を実施した。

【0136】

（保磁力の評価）
以下の方法を用いて、粉末Ｅの保磁力を測定した。

【0137】

まず、粉末Ｅと、熱可塑性樹脂を混合した後、２０ｋＯｅの磁場中で配向させ、粉末保磁力測定用試料を作製した。次に、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、粉末保磁力測定用試料の保磁力を測定した。測定温度は、２７℃とし、最大印加磁場は、９０ｋＯｅとした。

【0138】

測定の結果、粉末保磁力測定用試料の保磁力は、３２．２ｋＯｅであった。

【0139】

（平均粒子径の測定）
粉末Ｅと、熱硬化性エポキシ樹脂とを混錬し、熱硬化させた後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射してエッチング加工することにより、断面を露出させ、試料を作製した。

【0140】

走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料の断面を観察し、無作為に抽出した２００個以上の粒子に輪郭線を引いた。

【0141】

輪郭線は、粒子の表面および／または接触している粒子の表面に対応する。ただし、ＦＥ－ＳＥＭ反射電子像またはエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）のマッピングにより、接触している粒子を区別することができる。

【0142】

次に、輪郭線で囲まれている領域と同一の面積の円の直径を、粒子の粒子径と定める。この粒子の粒子径を体積加重平均することにより、粉末Ｅの平均粒子径を算定した。

【0143】

粉末Ｅの平均粒子径は、１．４μｍであった。

【0144】

（混合粉末の調製）
次に、Ｖ型混合機により、粉末Ｅ（すなわちＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末）とＺｎ粉末とをゆっくりと混合して、混合粉末を調製した。

【0145】

Ｚｎ粉末の添加量は、混合粉末全体に対して１０ｗｔ％とした。Ｚｎ粉末の平均粒子径は、６μｍ～９μｍである。

【0146】

調製された混合粉末を、「混合粉末１」と称する。

【0147】

（磁石の作製）
次に、以下の方法で、混合粉末１を成形し、得られた成形体を焼結して磁石を作製した。

【0148】

成形圧力は、２００ＭＰａとした。

【0149】

焼結処理の際の成形体の圧力は、１２００ＭＰａとした。なお、圧力印加は、室温から実施した。成形体の焼結温度は４７０℃とし、焼結時間は５分とした。

【0150】

これにより、焼結磁石が得られた。得られた焼結磁石を、「磁石１」と称する。

【0151】

（例２）
例１と同様の方法により、焼結磁石を作製した。ただし、この例２では、焼結処理の際圧力印加は、成形体の温度が４７０℃に達した時点で開始した。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。

【0152】

得られた焼結磁石を、「磁石２」と称する。

【0153】

（例３）
例２と同様の方法により、焼結磁石を作製した。ただし、この例３では、混合粉末におけるＺｎ粉末の添加量を５ｗｔ％とした。その他の製造条件は、例２の場合と同様である。

【0154】

得られた焼結磁石を、「磁石３」と称する。

【0155】

（例４）
例２と同様の方法により、焼結磁石を作製した。ただし、この例４では、混合粉末におけるＺｎ粉末の添加量を２０ｗｔ％とした。その他の製造条件は、例２の場合と同様である。

【0156】

得られた焼結磁石を、「磁石４」と称する。

【0157】

（例１１）
例１と同様の方法により、焼結磁石を作製した。ただし、この例１１では、粉末ＥにＺｎ粉末を添加せず、粉末Ｅをそのまま成形、焼結させて磁石を製造した。

【0158】

得られた焼結磁石を、「磁石１１」と称する。

【0159】

（例１２）
例２と同様の方法により、焼結磁石を作製した。ただし、この例１２では、混合粉末の調製の際に、ボールミル装置を用いて、粉末ＥとＺｎ粉末を分散混合した。その他の製造条件は、例２の場合と同様である。

【0160】

得られた焼結磁石を、「磁石１２」と称する。

【0161】

以下の表１には、各磁石の製造条件をまとめて示した。

【0162】

【表1】

（評価）
製造された各磁石を用いて、以下の評価を行った。

【0163】

（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の形状評価）
各磁石において、含まれるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の平均粒子径を測定した。また、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子のアスペクト比を評価した。

【0164】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の平均粒子径は、切断加工した磁石に集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射してエッチング加工することにより断面を露出させ、試料を作製したこと以外は、前述の粒子Ｅの平均粒子径の測定の場合と同様の方法により実施した。

【0165】

また、アスペクト比は、以下のように評価した。

【0166】

各粒子において、輪郭線に外接し、面積が最小となる四角形を定めた。得られた四角形の長辺の長さを短辺の長さで除算することにより、各粒子のアスペクト比を算定した。さらに、アスペクト比が２以上である粒子の割合を評価した。

【0167】

（粒子間金属相の評価）
各磁石において、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の間に形成された粒子間金属相を評価した。

【0168】

図４には、磁石２の断面におけるＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析により得られたＺｎ、ＦｅおよびＳｍのマッピング結果を示す。

【0169】

図４から、粒子間金属相には、Ｓｍを含まず、ＺｎとＦｅの双方を含む領域が存在することがわかる。また、粒子間金属相には、粒状のＦｅ成分が分散されていることがわかる。

【0170】

図５には、磁石２の断面の粒子間金属相部分における電子線回折像を示す。また、図６には、分析箇所のＴＥＭ像を示す。さらに、図７には、図６に示した領域におけるＺｎのＥＤＳマッピング結果を示す。

【0171】

図６において、マーク「＊１」および「＊２」で示した箇所が、それぞれ、図５における回折像「（１）」および「（２）」に対応する。また、図７と図６の比較から、図６におけるマーク「＊１」および「＊２」で表される箇所は、いずれも、粒子間金属相におけるＺｎリッチな領域であることがわかる。

【0172】

図４から、粒子間金属相において、Ｚｎリッチな領域は、図５、図６、図７からＦｅ_３Ｚｎ_１０相で構成されていることがわかった。

【0173】

粒子間金属相において、Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相および粒状のα－Ｆｅ相のそれぞれが占める面積率を画像解析により評価した。前述のように、２０個以上のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子を含む視野の２０枚の断面写真から得られた結果を平均して、面積率とした。

【0174】

（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の表面の評価）
２０個のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子を選定し、各粒子の表面に形成された被覆層（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｎ相）の厚さを測定した。これらの測定結果を平均して、被覆層の平均厚さを求めた。

【0175】

また、選定された２０個のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子において、ＥＤＳにより、被覆層に含まれるＺｎの量を求めた。これらの測定結果を平均して、被覆層に含まれるＺｎ量の平均値を求めた。

【0176】

（磁石中のＺｎ量の測定）
高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析方法により、磁石全体に含まれるＺｎ量を評価した。

【0177】

（磁石中の残留酸素量の測定）
各磁石において、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により、残留酸素量を評価した。

【0178】

（保磁力および残留磁束密度の評価）
振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、各磁石の保磁力を測定した。測定温度は、２７℃とし、最大印加磁場は、９０ｋＯｅとした。

【0179】

また、同装置を用いて、各磁石における残留磁束密度を測定した。

【0180】

以下の表２には、各磁石における評価結果をまとめて示した。

【0181】

【表2】

表２に示すように、磁石１～磁石３では、いずれも、粒子間金属相が形成されており、該粒子間金属相は、Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相および粒状のα－Ｆｅ相を含むことがわかる。粒子間金属相中のＦｅ_３Ｚｎ_１０相の面積率は、いずれも８２％以上であり、粒状のα－Ｆｅ相の面積率は、いずれも、９％以下であった。

【0182】

一方、磁石１２においても、粒子間金属相は形成されていたものの、そこに含まれるＦｅ_３Ｚｎ_１０相の面積率は、５５％であった。

【0183】

磁石１１および磁石１２では、保磁力は、最大でも１９．１ｋＯｅであり、粉末Ｅの保磁力である３２．２ｋＯｅに比べて大きく低下した。

【0184】

一方、磁石１～磁石３では、保磁力は、いずれも２０．５ｋＯｅ以上となっており、保磁力の低下が有意に抑制されていることがわかった。また、残留磁束密度は、いずれも４．８ｋＧ以上となっており、比較的緻密な磁石が形成されていることが確認された。

【符号の説明】

【0185】

１００ Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石
１１０ Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子
１２０ 粒子間金属相
１３０ Ｆｅ_３Ｚｎ_１０相
１４０ 粒状のα－Ｆｅ相

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】