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特開2023-19621電極材料、液体組成物、電極、電気化学素子、電極の製造方法、及び電気化学素子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023019621
(43)【公開日】2023-02-09
(54)【発明の名称】電極材料、液体組成物、電極、電気化学素子、電極の製造方法、及び電気化学素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20230202BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20230202BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20230202BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230202BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230202BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230202BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/58
H01M4/13
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021124504
(22)【出願日】2021-07-29
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】匂坂 俊也
(72)【発明者】
【氏名】中島 聡
(72)【発明者】
【氏名】栗山 博道
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050DA11
5H050DA18
5H050EA23
5H050GA03
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA10
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】電気化学特性への悪影響を抑制しつつ、優れた分散性及び安定性を有する液体組成物を得ることができる電極材料の提供
【解決手段】単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかと、アルコキシ基と、がカルボニル基を介して結合されている部分構造を側鎖に有する重合体である電極材料である。
【選択図】なし
【解決手段】単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかと、アルコキシ基と、がカルボニル基を介して結合されている部分構造を側鎖に有する重合体である電極材料である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかと、
アルコキシ基と、がカルボニル基を介して結合されている部分構造を側鎖に有する重合体であることを特徴とする電極材料。
アルコキシ基と、がカルボニル基を介して結合されている部分構造を側鎖に有する重合体であることを特徴とする電極材料。
【請求項2】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、請求項１に記載の電極材料。
一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかを表し、前記アリール基及び前記ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子から選択されるいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２が炭素原子又は窒素原子の場合、これらはさらに水素又は置換あるいは無置換のアルキル基を有し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基を表し、Ｙは二価の連結基を表す。
【化1】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかを表し、前記アリール基及び前記ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子から選択されるいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２が炭素原子又は窒素原子の場合、これらはさらに水素又は置換あるいは無置換のアルキル基を有し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基を表し、Ｙは二価の連結基を表す。
【請求項3】
前記一般式（Ｉ）における二価の連結基Ｙが、－Ｒ２－ＣＯ－Ｒ３－、－Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ３－、－Ｒ２－ＣＯＮＨ－Ｒ３－、及び－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３－の少なくともいずれかである、請求項２に記載の電極材料。
ただし、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルキレン基を表す。
ただし、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルキレン基を表す。
【請求項4】
分散剤及びバインダーの少なくともいずれかである、請求項１から３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項5】
請求項１から４のいずれかに記載の電極材料、活物質、及び溶剤を含有することを特徴とする液体組成物。
【請求項6】
前記活物質の含有量が１０質量％以上である、請求項５に記載の液体組成物。
【請求項7】
前記活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、及び炭素材料から選択される少なくとも１種である、請求項５から６のいずれかに記載の液体組成物。
【請求項8】
前記活物質がリチウムを含みかつ非含水性である、請求項５から７のいずれかに記載の液体組成物。
【請求項9】
２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項５から８のいずれかに記載の液体組成物。
【請求項10】
電極基体と、該電極基体上に請求項１から４のいずれかに記載の電極材料及び活物質を含有する層と、を有することを特徴とする電極。
【請求項11】
請求項１０に記載の電極を有することを特徴とする電気化学素子。
【請求項12】
電極基体上に請求項５から９のいずれかに記載の液体組成物を吐出する工程を含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項13】
前記液体組成物が吐出された電極基体を加圧する工程を更に含む、請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項14】
請求項１２から１３のいずれかに記載の電極の製造方法からなる工程を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極材料、液体組成物、電極、電気化学素子、電極の製造方法、及び電気化学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池をはじめとする電気化学素子は、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車等へ搭載され、需要が拡大している。また、各種ウェアラブル機器や医療用パッチに搭載する薄型電池に対するニーズが高まってきており、電気化学素子に対する要求が多様化している。
【0003】
従来より、電気化学素子を構成する電極の製造方法としては、例えば、ダイコーター、コンマコーター、リバースロールコーター等を用いて、液体組成物を塗布することにより、電極基体上に電極合材層を形成する方法が知られている。例えば、電極基体上に、電極合材層用液体組成物をスクリーン印刷することにより、電極合材層を形成することが行われている。
【0004】
しかしながら、ニーズに合わせた形状にスクリーン印刷するためには、ニーズ毎に版を作製する必要がある。そこで、液体吐出装置を用いて、電極基体上に、電極合材層用液体組成物を吐出することにより、電極合材層を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【0005】
液体吐出法とは、液体吐出ヘッドの吐出孔から、液体組成物の微細な液滴を吐出する方法である。液体吐出ヘッドの液滴を吐出する方式としては、ピエゾ方式、サーマル方式、バルブ方式等が知られている。このうち、ピエゾ方式は、電圧を制御することで、液体組成物の吐出量を精度よく制御することができることに加え、加熱しないため、使用環境の影響が少なく、耐久性が高い。
液体吐出法により吐出することが可能な液体組成物は、貯蔵安定性及び吐出安定性の観点から、一般に、２５℃における粘度が数ｍＰａ・ｓ～数百ｍＰａ・ｓであるため、従来の液体組成物の２５℃における粘度よりも小さくする必要がある。特に、ピエゾ方式の液体吐出ヘッドを使用する場合に、吐出安定性を向上させるためには、液体組成物の粘度及び表面張力を適切な値に調整する必要がある。
液体吐出法により吐出することが可能な液体組成物は、貯蔵安定性及び吐出安定性の観点から、一般に、２５℃における粘度が数ｍＰａ・ｓ～数百ｍＰａ・ｓであるため、従来の液体組成物の２５℃における粘度よりも小さくする必要がある。特に、ピエゾ方式の液体吐出ヘッドを使用する場合に、吐出安定性を向上させるためには、液体組成物の粘度及び表面張力を適切な値に調整する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、電気化学特性への悪影響を抑制しつつ、優れた分散性及び安定性を有する液体組成物を得ることができる電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題を解決するための手段としての本発明の電極材料は、単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかと、アルコキシ基と、がカルボニル基を介して結合されている部分構造を側鎖に有する重合体である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によると、電気化学特性への悪影響を抑制しつつ、優れた分散性及び安定性を有する液体組成物を得ることができる電極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
（電極材料）
本発明の電極材料は、単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかと、アルコキシ基と、がカルボニル基を介して結合されている部分構造を側鎖に有する重合体であり、さらに必要に応じてその他の材料を含有する。
本発明の電極材料は、単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかと、アルコキシ基と、がカルボニル基を介して結合されている部分構造を側鎖に有する重合体であり、さらに必要に応じてその他の材料を含有する。
【0011】
従来技術において、液体吐出法により吐出するための液体組成物は、例えば、活物質、導電助剤、バインダーに加え、吐出するための液体組成物を安定に保持するために必要な分散剤、溶剤などから形成される。
しかし、液体組成物を安定に保持するために必要な分散剤、溶剤等の材料は、液体組成物が基材に塗工された後は不要な材料であり、想定外の電気化学的反応及び劣化生成物により電気化学素子内で素子の特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
また、液体吐出法により吐出可能な液体組成物を得るうえで、環境負荷の低減及びプロセスの最適化等の観点から、分散媒等の材料の選択の自由度の向上も重要である。
特に、近年では、一般的にリチウムイオン二次電池の製造に使用されているＮＭＰ溶剤の使用を削減し、その代替材料が望まれている。
さらに、近年、リチウムイオン二次電池の安全性向上の目的から、可燃性の電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体型の電池の登場が望まれている。しかし、固体電解質の中でも、特に、イオン伝導度が高く、良好な特性を有する硫化物系の固体電解質は、プロトン性の溶媒では、硫化水素を発生してしまうという問題がある。また、ＮＭＰなどの高極性の溶媒中では、硫化物系の固体電解質の分解が生じることが知られている。そのため硫化物系の固体電解質のスラリーを作る場合には、電解質にダメージを与えない低極性の非プロトン性溶媒を用いる必要がある。
しかし、液体組成物を安定に保持するために必要な分散剤、溶剤等の材料は、液体組成物が基材に塗工された後は不要な材料であり、想定外の電気化学的反応及び劣化生成物により電気化学素子内で素子の特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
また、液体吐出法により吐出可能な液体組成物を得るうえで、環境負荷の低減及びプロセスの最適化等の観点から、分散媒等の材料の選択の自由度の向上も重要である。
特に、近年では、一般的にリチウムイオン二次電池の製造に使用されているＮＭＰ溶剤の使用を削減し、その代替材料が望まれている。
さらに、近年、リチウムイオン二次電池の安全性向上の目的から、可燃性の電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体型の電池の登場が望まれている。しかし、固体電解質の中でも、特に、イオン伝導度が高く、良好な特性を有する硫化物系の固体電解質は、プロトン性の溶媒では、硫化水素を発生してしまうという問題がある。また、ＮＭＰなどの高極性の溶媒中では、硫化物系の固体電解質の分解が生じることが知られている。そのため硫化物系の固体電解質のスラリーを作る場合には、電解質にダメージを与えない低極性の非プロトン性溶媒を用いる必要がある。
【0012】
本発明者らは、単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかと、アルコキシ基と、がカルボニル基を介して結合されている部分構造を側鎖に有する重合体を用いることによって、電気化学特性への悪影響を抑制しつつ、優れた分散性及び安定性を有する液体組成物を得ることができることを見出した。
【0013】
前記電極材料としては、上記構造を有し電極の作製に用いられる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分散剤及びバインダーの少なくともいずれかであることが好ましい。
【0014】
－分散剤－
分散剤は、吐出するための液体組成物中の各種材料を分散させ、安定に保持することができる化合物であり、活物質、絶縁材料、電解質材料などを含有する液体組成物における分散剤として、好適に用いられる。
分散剤は、吐出するための液体組成物中の各種材料を分散させ、安定に保持することができる化合物であり、活物質、絶縁材料、電解質材料などを含有する液体組成物における分散剤として、好適に用いられる。
【0015】
－バインダー－
バインダーは、負極材料同士、正極材料同士、負極材料と負極用電極基体、正極材料と正極用電極基体を結着できる化合物であれば特に制限はないが、インクジェットヘッドノズルからの吐出性においてノズル詰まりを抑制する観点から、液体組成物の粘度を上昇させにくい化合物であることが好ましい。
バインダーは、負極材料同士、正極材料同士、負極材料と負極用電極基体、正極材料と正極用電極基体を結着できる化合物であれば特に制限はないが、インクジェットヘッドノズルからの吐出性においてノズル詰まりを抑制する観点から、液体組成物の粘度を上昇させにくい化合物であることが好ましい。
【0016】
前記電極材料における単環式又は多環式のアリール基としては、縮合多環基及び非縮合多環基のいずでもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
また、前記単環式又は多環式のヘテロアリール基としては、例えば、ピリジニル基、ピリミジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
また、前記単環式又は多環式のヘテロアリール基としては、例えば、ピリジニル基、ピリミジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0017】
前記アルキル基としては、炭素数１以上３０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２－ブチルオクチル基、オクタデシル基などが挙げられる。
【0018】
前記アルキレングリコールエーテル基としては、下記一般式（ａ）で表される。
［一般式（ａ）］
－（ＲＯ）ｎ－
（ただし、前記一般式（ａ）中、Ｒはアルキレン基であり、ｎは３以上の整数である。）
［一般式（ａ）］
－（ＲＯ）ｎ－
（ただし、前記一般式（ａ）中、Ｒはアルキレン基であり、ｎは３以上の整数である。）
【0019】
前記アルキレン基としては、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基などが挙げられる。
【0020】
前記直鎖アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基などが挙げられる。
【0021】
前記分岐アルキレン基は、前記直鎖アルキレン基の少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキレン基は、メチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、ブチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、プロピルエチレン基、メチルプロピレン基、２－エチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基、メチルブチレン基などが挙げられる。
【0022】
前記シクロアルキレン基としては、例えば、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基などが挙げられる。
前記単環シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基などが挙げられる。
前記単環シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基などが挙げられる。
【0023】
前記電極材料としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【0024】
【化1】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかを表し、前記アリール基及び前記ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子から選択されるいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２が炭素原子又は窒素原子の場合、これらはさらに水素又は置換あるいは無置換のアルキル基を有し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基を表し、Ｙは二価の連結基を表す。
【0025】
前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１である、単環式又は多環式のアリール基としては、縮合多環基及び非縮合多環基のいずでもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
また、単環式又は多環式のヘテロアリール基としては、例えば、ピリジニル基、ピリミジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
また、単環式又は多環式のヘテロアリール基としては、例えば、ピリジニル基、ピリミジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0026】
前記単環式又は多環式のアリール基、前記単環式又は多環式のヘテロアリール基における置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、フェニル基、炭素数３以上１２以下のシクロアルキル基や炭素数１以上１２以下のアルコキシ基により置換されているフェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが挙げられる。これらの置換基は、同一の基が複数導入されていてもよいし、異なる基が複数導入されていてもよい。
【0027】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１における置換若しくは無置換のアルキル基としては、原料の入手性の点から、炭素数１以上３０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上１８以下のアルキル基がより好ましい。なお、アルキル基は直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。
【0028】
前記炭素数１以上３０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２－ブチルオクチル基、オクタデシル基などが挙げられる。
【0029】
前記Ｒ１における置換若しくは無置換のシクロアルキル基としては、原料の入手性の点から、炭素数３以上３０以下のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基がより好ましい。
【0030】
なお、前記シクロアルキル基は、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
【0031】
前記炭素数３以上３０以下のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【0032】
前記Ｒ１における置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基や炭素数１～１２のアルコキシ基により置換されているフェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが挙げられる。これらの置換基は、同一の基が複数導入されていてもよいし、異なる基が複数導入されていてもよい。
【0033】
前記Ｙは二価の連結基である。前記二価の連結基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレン基が挙げられる。
【0034】
前記アルキレン基としては、例えば、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基などが挙げられる。
【0035】
前記直鎖アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基などが挙げられる。
【0036】
前記分岐アルキレン基は、前記直鎖アルキレン基の少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキレン基は、メチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、ブチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、プロピルエチレン基、メチルプロピレン基、２－エチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基、メチルブチレン基などが挙げられる。
【0037】
前記シクロアルキレン基としては、例えば、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基などが挙げられる。
【0038】
前記単環シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基などが挙げられる。
【0039】
前記二価の連結基としては、例えば、－Ｒ２－ＣＯ－Ｒ３－、－Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ３－、－Ｒ２－ＣＯＮＨ－Ｒ３－、－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３－で表される基などが挙げられる。前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、前記直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基から選択される二価基を有する。
【0040】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体の合成方法としては、芳香族カルボン酸誘導体とアルコール化合物とのエステル化、芳香族化合物と酸ハロゲン化物とのフリーデルクラフツ反応を用いて合成した（メタ）アクリルモノマーをポリマーの一成分として重合することによって得られる。
【0041】
本発明の電極材料における重合体の重量平均分子量としては、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、１，０００以上１００，０００以下がより好ましい。
【0042】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体としては、以下に示すものが挙げられる。前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体としては、これらに限定されるものではない。ただし、ｎは、１以上の整数である。
【0043】
【化2】
【0044】
【化3】
【0045】
【化4】
【0046】
【化5】
【0047】
（液体組成物）
本発明の液体組成物は、本発明の電極材料、溶剤、及び活物質を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の液体組成物は、本発明の電極材料、溶剤、及び活物質を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0048】
＜溶剤＞
溶剤としては、活物質を分散させることが可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサノン、酢酸エステル、メシチレン、トルエン、キシレン、アニソール、２－ｎ－ブトキシメタノール、２－ジメチルエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、乳酸エステル、テトラメチルウレアなどが挙げられる。特に、硫化物系の固体電解質を用いる場合には極性が低く、かつ非プロトン性の溶媒が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤としては、活物質を分散させることが可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサノン、酢酸エステル、メシチレン、トルエン、キシレン、アニソール、２－ｎ－ブトキシメタノール、２－ジメチルエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、乳酸エステル、テトラメチルウレアなどが挙げられる。特に、硫化物系の固体電解質を用いる場合には極性が低く、かつ非プロトン性の溶媒が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0049】
＜活物質＞
活物質としては、電気化学素子に適用することが可能な正極活物質、又は負極活物質を用いることができる。
活物質としては、電気化学素子に適用することが可能な正極活物質、又は負極活物質を用いることができる。
【0050】
前記正極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能であれば、特に制限はないが、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。
【0051】
前記アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選択される１種以上の元素とリチウムとを含む複合酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物が挙げられる。
【0052】
前記リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。
【0053】
前記アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ等）を有するポリアニオン系化合物も用いることができる。これらの中でも、サイクル特性の点で、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、リチウム拡散係数、電気化学素子の入出力特性の点で、リン酸バナジウムリチウムが特に好ましい。
【0054】
なお、ポリアニオン系化合物は、電子伝導性の点で、炭素材料等の導電助剤により表面が被覆されて複合化されていることが好ましい。
【0055】
前記負極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能であれば、特に制限はないが、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を用いることができる。
【0056】
前記炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などが挙げられる。
【0057】
前記炭素材料以外の前記負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【0058】
また、電気化学素子のエネルギー密度の点から、前記負極活物質として、例えば、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化スズ等の高容量材料を用いることが好ましい。
【0059】
なお、活物質がリチウムを含む場合、溶媒は、非水溶媒であることが好ましい。この場合、前記液体組成物中の水の含有量は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。前記液体組成物中の水の含有量が５質量％以下であると、活物質に含まれるリチウムが水と反応して、炭酸リチウム等の化合物を形成し、電気化学素子の放電容量が減少するのを抑制することができる。また、電気化学素子の充放電中に、炭酸リチウム等の化合物が分解して、ガスが発生するのを抑制することができる。
【0060】
活物質のモード径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。活物質のモード径が３μｍ以下であると、液体組成物の吐出安定性及び貯蔵安定性が向上する。
【0061】
活物質の累積１０％体積粒子径（Ｄ１０）は、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。活物質のＤ１０が０．１μｍ以上であると、液体組成物の貯蔵安定性が向上する。
【0062】
液体組成物中の活物質の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。液体組成物中の活物質の含有量が１０質量％以上であると、所定の目付量の電極合材層を形成するために必要な印刷回数が少なくなる。
【0063】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、上記電極材料以外のバインダー、導電助剤、絶縁材料、電解質材料などが挙げられる。
前記その他の成分としては、例えば、上記電極材料以外のバインダー、導電助剤、絶縁材料、電解質材料などが挙げられる。
【0064】
－上記電極材料以外のバインダー－
上記電極材料以外のバインダーとしては溶剤に溶解するポリマー化合物、溶剤に分散させたポリマー化合物、モノマー化合物等を用いることができる。モノマー化合物を含む液体組成物をインクジェット法で塗布した後、モノマー化合物を高分子化する。モノマー化合物は、例えば、重合可能部位を有する分子を１種以上含み、２５℃における重合の進行により、電極材料同士及び電極材料と電極基体を結着できることが好ましい。
上記電極材料以外のバインダーとしては溶剤に溶解するポリマー化合物、溶剤に分散させたポリマー化合物、モノマー化合物等を用いることができる。モノマー化合物を含む液体組成物をインクジェット法で塗布した後、モノマー化合物を高分子化する。モノマー化合物は、例えば、重合可能部位を有する分子を１種以上含み、２５℃における重合の進行により、電極材料同士及び電極材料と電極基体を結着できることが好ましい。
【0065】
溶剤に溶解するポリマー化合物は溶解後インクジェット印刷可能な粘度以下であればよい。
ポリマー化合物としては、上記粘度以下で結着性が担保されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリアミドイミド化合物、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリマー化合物としては、上記粘度以下で結着性が担保されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリアミドイミド化合物、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0066】
前記液体組成物の粘度を上昇させないために、バインダーとして高分子粒子を用いてもよい。この場合、高分子粒子は、平均粒子径がインクジェットヘッドノズル径よりも小さければよく、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
高分子粒子を構成する材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
高分子粒子を構成する材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0067】
－導電助剤－
前記導電助剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛粒子等の炭素材料を用いることができる。
ここで、導電助剤は、前述したように、活物質と複合化されていてもよい。
前記導電助剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛粒子等の炭素材料を用いることができる。
ここで、導電助剤は、前述したように、活物質と複合化されていてもよい。
【0068】
導電性カーボンブラックは、例えば、ファーネス法、アセチレン法、ガス化法などにより製造することができる。
【0069】
炭素材料以外の導電助剤としては、例えば、アルミニウム等の金属粒子、金属繊維を用いることができる。
【0070】
活物質に対する導電助剤の質量比は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。活物質に対する導電助剤の質量比が１０質量％以下であると、本実施形態の液体組成物の貯蔵安定性が向上する。
【0071】
前記液体組成物の２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。液体組成物の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であると、液体組成物の吐出安定性が向上する。
なお、前記液体組成物の２５℃における粘度の下限は、特に限定されず、溶剤単独の粘度である。
前記液体組成物の粘度は、例えば、ＴＶ２５形粘度計（東機産業株式会社製）、回転数１００ｒｐｍ、温度２５℃の条件で測定することができる。
なお、前記液体組成物の２５℃における粘度の下限は、特に限定されず、溶剤単独の粘度である。
前記液体組成物の粘度は、例えば、ＴＶ２５形粘度計（東機産業株式会社製）、回転数１００ｒｐｍ、温度２５℃の条件で測定することができる。
【0072】
前記液体組成物は、本発明の電極材料、及び活物質を含む組成物を溶剤中に溶解又は分散させることにより製造することができる。
【0073】
ここで、前記液体組成物は、電気化学素子の電極の製造に用いることができる。
電気化学素子としては、蓄電することが可能であれば、特に限定されないが、電池、キャパシタなどが挙げられる。
電気化学素子としては、蓄電することが可能であれば、特に限定されないが、電池、キャパシタなどが挙げられる。
【0074】
（電極の製造方法）
本発明の電極の製造方法は、電極基体上に本発明の液体組成物を吐出する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
電極の製造方法は、液体組成物が吐出された電極基体を加圧する工程を更に含むことが好ましい。これにより、電極合材層を構成する成分がはがれにくくなり、電気化学素子の信頼性が向上する。
本発明の電極の製造方法は、電極基体上に本発明の液体組成物を吐出する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
電極の製造方法は、液体組成物が吐出された電極基体を加圧する工程を更に含むことが好ましい。これにより、電極合材層を構成する成分がはがれにくくなり、電気化学素子の信頼性が向上する。
【0075】
電極基体（集電体）を構成する材料としては、導電性を有し、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はない。
【0076】
＜負極＞
図１に、本発明で用いられる負極の一例を示す。
負極１０は、負極基体１１の片面に、負極活物質及び本発明の電極材料を含む負極合材層１２が形成されている。
なお、負極合材層１２は、負極基体１１の両面に形成されていてもよい。
図１に、本発明で用いられる負極の一例を示す。
負極１０は、負極基体１１の片面に、負極活物質及び本発明の電極材料を含む負極合材層１２が形成されている。
なお、負極合材層１２は、負極基体１１の両面に形成されていてもよい。
【0077】
負極１０の形状としては、特に制限はなく、例えば、平板状などが挙げられる。
【0078】
負極基体１１を構成する材料としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。
【0079】
＜負極の製造方法＞
図２に、本発明で用いられる負極の製造方法の一例を示す。
図２に、本発明で用いられる負極の製造方法の一例を示す。
【0080】
負極１０の製造方法は、液体吐出装置３００を用いて、負極基体１１上に、液体組成物１２Ａを吐出する工程を含む。
ここで、液体組成物１２Ａは、本発明の電極材料、負極活物質、及び溶剤を含む。
ここで、液体組成物１２Ａは、本発明の電極材料、負極活物質、及び溶剤を含む。
【0081】
液体組成物１２Ａは、タンク３０７に貯蔵されており、タンク３０７からチューブ３０８を経由して液体吐出ヘッド３０６に供給される。
【0082】
また、液体吐出装置３００は、液体組成物１２Ａが液体吐出ヘッド３０６から吐出されていない際に、乾燥を防ぐため、ノズルをキャップする機構が設けられていてもよい。
【0083】
負極１０を製造する際には、加熱することが可能なステージ４００上に、負極基体１１を設置した後、負極基体１１に液体組成物１２Ａの液滴を吐出した後に、加熱する。このとき、ステージ４００が移動してもよく、液体吐出ヘッド３０６が移動してもよい。
【0084】
また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際には、ステージ４００により加熱してもよいし、ステージ４００以外の加熱機構により加熱してもよい。
【0085】
加熱機構としては、液体組成物１２Ａに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータなどが挙げられる。なお、加熱機構は、複数個設置されていてもよい。
【0086】
加熱温度は、溶媒を揮発させることが可能な温度であれば、特に制限はなく、消費電力の点から、７０℃～１５０℃の範囲であることが好ましい。
【0087】
また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際に、紫外光を照射してもよい。
【0088】
図３に、本発明における負極の製造方法の他の一例を示す。
負極１０の製造方法は、液体吐出装置３００を用いて、負極基体１１上に、液体組成物１２Ａを吐出する工程を含む。
負極１０の製造方法は、液体吐出装置３００を用いて、負極基体１１上に、液体組成物１２Ａを吐出する工程を含む。
【0089】
まず、細長状の負極基体１１を準備する。そして、負極基体１１を筒状の芯に巻き付け、負極合材層１２を形成する側が、図３中、上側になるように、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５にセットする。ここで、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５は、反時計回りに回転し、負極基体１１は、図３中、右から左の方向に搬送される。そして、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５の間の負極基体１１の上方に設置されている液体吐出ヘッド３０６から、搬送される負極基体１１上に、液体組成物１２Ａの液滴を吐出する。液体組成物１２Ａの液滴は、負極基体１１の少なくとも一部を覆うように吐出される。
【0090】
なお、液体吐出ヘッド３０６は、負極基体１１の搬送方向に対して、略平行な方向又は略垂直な方向に、複数個設置されてもよい。
【0091】
次に、液体組成物１２Ａが吐出された負極基体１１は、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５によって、加熱機構３０９に搬送される。その結果、負極基体１１上の液体組成物１２Ａに含まれる溶媒が揮発して負極合材層１２が形成され、負極１０が得られる。その後、負極１０は、打ち抜き加工等により、所望の大きさに切断される。
【0092】
加熱機構３０９としては、液体組成物１２Ａに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータなどが挙げられる。
【0093】
なお、加熱機構３０９は、負極基体１１の上下のいずれか一方に設置されてもよいし、複数個設置されていてもよい。
【0094】
加熱温度は、溶媒を揮発させることが可能な温度であれば、特に制限はなく、消費電力の点から、７０℃～１５０℃の範囲であることが好ましい。
【0095】
また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際に、紫外光を照射してもよい。
【0096】
図４に、液体吐出装置３００の変形例を示す。
液体吐出装置３００’は、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２を制御することにより、液体組成物１２Ａが液体吐出ヘッド３０６、タンク３０７、チューブ３０８を循環することが可能である。
液体吐出装置３００’は、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２を制御することにより、液体組成物１２Ａが液体吐出ヘッド３０６、タンク３０７、チューブ３０８を循環することが可能である。
【0097】
また、液体吐出装置３００’は、外部タンク３１３が設けられており、タンク３０７内の液体組成物１２Ａが減少した際に、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２、３１４を制御することにより、外部タンク３１３からタンク３０７に液体組成物１２Ａを供給することも可能である。
【0098】
液体吐出装置３００、３００’を用いると、負極基体１１の狙ったところに液体組成物１２Ａを吐出することができる。また、液体吐出装置３００、３００’を用いると、負極基体１１と負極合材層１２の上下に接する面同士を結着することができる。更に、液体吐出装置３００、３００’を用いると、負極合材層１２の厚さを均一にすることができる。
【0099】
＜正極＞
図５に、本発明に用いられる正極の一例を示す。
正極２０は、正極基体２１の片面に、正極活物質及び本発明の電極材料を含む正極合材層２２が形成されている。なお、正極合材層２２は、正極基体２１の両面に形成されていてもよい。
図５に、本発明に用いられる正極の一例を示す。
正極２０は、正極基体２１の片面に、正極活物質及び本発明の電極材料を含む正極合材層２２が形成されている。なお、正極合材層２２は、正極基体２１の両面に形成されていてもよい。
【0100】
正極２０の形状としては、特に制限はなく、例えば、平板状などが挙げられる。
【0101】
正極基体２１を構成する材料としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。
【0102】
＜正極の製造方法＞
正極２０の製造方法は、正極基体２１上に、液体組成物を吐出する以外は、負極１０の製造方法と同様である。
ここで、液体組成物は、正極活物質、本発明の電極材料、及び溶剤を含む。
正極２０の製造方法は、正極基体２１上に、液体組成物を吐出する以外は、負極１０の製造方法と同様である。
ここで、液体組成物は、正極活物質、本発明の電極材料、及び溶剤を含む。
【0103】
（電気化学素子の製造方法）
本発明の電気化学素子の製造方法は、本発明の電極の製造方法からなる工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の電気化学素子の製造方法は、本発明の電極の製造方法からなる工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【0104】
＜電極素子＞
図６に、本発明の電気化学素子を構成する電極素子の一例を示す。
電極素子４０は、負極１５と正極２５が、セパレータ３０を介して、積層されている。ここで、正極２５は、負極１５の両側に積層されている。また、負極基体１１には、引き出し線４１が接続されており、正極基体２１には、引き出し線４２が接続されている。
図６に、本発明の電気化学素子を構成する電極素子の一例を示す。
電極素子４０は、負極１５と正極２５が、セパレータ３０を介して、積層されている。ここで、正極２５は、負極１５の両側に積層されている。また、負極基体１１には、引き出し線４１が接続されており、正極基体２１には、引き出し線４２が接続されている。
【0105】
負極１５は、負極基体１１の両面に、負極合材層１２が形成されていること以外は、負極１０と同様である。
【0106】
正極２５は、正極基体２１の両面に、正極合材層２２が形成されていること以外は、正極２０と同様である。
なお、電極素子４０の負極１５と正極２５の積層数は、特に制限は無い。
なお、電極素子４０の負極１５と正極２５の積層数は、特に制限は無い。
【0107】
また、電極素子４０の負極１５の個数と正極２５の個数は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0108】
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、負極１５と正極２５の短絡を防ぐために、負極１５と正極２５の間に設けられている。
セパレータ３０は、負極１５と正極２５の短絡を防ぐために、負極１５と正極２５の間に設けられている。
【0109】
セパレータ３０としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
【0110】
セパレータ３０の大きさは、電気化学素子に使用することが可能であれば、特に制限はない。
セパレータ３０は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
なお、固体電解質を使用する場合は、セパレータ３０を省略することができる。
セパレータ３０は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
なお、固体電解質を使用する場合は、セパレータ３０を省略することができる。
【0111】
＜電気化学素子＞
図７に、本発明の電気化学素子の一例として、二次電池を示す。
図７に、本発明の電気化学素子の一例として、二次電池を示す。
【0112】
二次電池１は、電極素子４０に、電解質水溶液又は非水電解質を注入することにより、電解質層５１が形成されており、外装５２により封止されている。二次電池１において、引き出し線４１及び４２は、外装５２の外部に引き出されている。
【0113】
二次電池１は、必要に応じて、その他の部材を有してもよい。
二次電池１としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
二次電池１としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【0114】
二次電池１の形状としては、特に制限はなく、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【0115】
＜電解質水溶液＞
電解質水溶液を構成する電解質塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩化亜鉛などが挙げられる。
電解質水溶液を構成する電解質塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩化亜鉛などが挙げられる。
【0116】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、固体電解質又は非水電解液を使用することができる。
ここで、非水電解液とは、電解質塩が非水溶媒に溶解している電解液である。
非水電解質としては、固体電解質又は非水電解液を使用することができる。
ここで、非水電解液とは、電解質塩が非水溶媒に溶解している電解液である。
【0117】
－固体電解質－
前記非水電解質としては、固体電解質層を形成するための材料を用いることができる。前記固体電解質層を構成する材料としては、電子絶縁性を有し、かつ、イオン伝導性を示す固体物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質が、高いイオン導電性を有する観点で好ましい。
前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、アルジロダイト型結晶構造を有するＬｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）などが挙げられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型結晶構造を有するＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２０ｘ（ＰＯ４）３）（０．１≦ｘ≦０．４）、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬＬＴ（Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの固体電解質層を構成するために液体に溶解又は分散させる電解質材料としては、例えば、固体電解質の前駆体となるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌなど、固体電解質の材料であるＬｉ２Ｓ－ＰＳ５系ガラス、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ガラスセラミックスなどが挙げられる。
前記非水電解質としては、固体電解質層を形成するための材料を用いることができる。前記固体電解質層を構成する材料としては、電子絶縁性を有し、かつ、イオン伝導性を示す固体物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質が、高いイオン導電性を有する観点で好ましい。
前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、アルジロダイト型結晶構造を有するＬｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）などが挙げられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型結晶構造を有するＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２０ｘ（ＰＯ４）３）（０．１≦ｘ≦０．４）、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬＬＴ（Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの固体電解質層を構成するために液体に溶解又は分散させる電解質材料としては、例えば、固体電解質の前駆体となるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌなど、固体電解質の材料であるＬｉ２Ｓ－ＰＳ５系ガラス、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ガラスセラミックスなどが挙げられる。
【0118】
また、電解質としてゲル電解質層を形成するための材料を用いることもできる。
前記ゲル電解質としては、イオン伝導性を示すものであれば、特に制限はなく、例えばゲル電解質の網目構造を構成するポリマーとしてはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンのコポリマー、ポリエチレンカーボネートなどが挙げられる。
また、前記ゲル電解質に保持される溶媒分子としてはイオン液体が挙げられる。
前記イオン液体としては、例えば、メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニルイミド）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドがある。
また、前記イオン液体としては、テトラグライム、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの液体とリチウム塩を混合したものでもよい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。
なお、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのゲル電解質層を構成するために、液体に溶解又は分散させる電解質材料としては、上記のポリマー化合物とイオン液体またはリチウム塩が溶解された溶液を用いてもよい。また、液体に溶解又は分散させる電解質材料として、ゲル電解質の前駆体となる材料（例えば、両末端がアクリレート基であるポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイド等とイオン液体またはリチウム塩が溶解された溶液とを組合せたもの）を用いてもよい。
これら固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、活物質と共に液体組成物として用いることができる。
前記ゲル電解質としては、イオン伝導性を示すものであれば、特に制限はなく、例えばゲル電解質の網目構造を構成するポリマーとしてはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンのコポリマー、ポリエチレンカーボネートなどが挙げられる。
また、前記ゲル電解質に保持される溶媒分子としてはイオン液体が挙げられる。
前記イオン液体としては、例えば、メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニルイミド）、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニルイミド）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドがある。
また、前記イオン液体としては、テトラグライム、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの液体とリチウム塩を混合したものでもよい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。
なお、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのゲル電解質層を構成するために、液体に溶解又は分散させる電解質材料としては、上記のポリマー化合物とイオン液体またはリチウム塩が溶解された溶液を用いてもよい。また、液体に溶解又は分散させる電解質材料として、ゲル電解質の前駆体となる材料（例えば、両末端がアクリレート基であるポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイド等とイオン液体またはリチウム塩が溶解された溶液とを組合せたもの）を用いてもよい。
これら固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、活物質と共に液体組成物として用いることができる。
【0119】
－非水溶媒－
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。
【0120】
前記非プロトン性有機溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
また、非プロトン性有機溶媒は、粘度が低いことが好ましい。
また、非プロトン性有機溶媒は、粘度が低いことが好ましい。
【0121】
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。
【0122】
前記非水溶媒中の前記鎖状カーボネートの含有量は、５０質量％以上が好ましい。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が５０質量％以上であると、鎖状カーボネート以外の非水溶媒は誘電率が高い環状物質（例えば、環状カーボネート、環状エステル）であっても、環状物質の含有量が少なくなる。このため、２ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）以上の高濃度の非水電解液を作製しても、非水電解液の粘度が低くなり、非水電解液の電極へのしみ込み及びイオン拡散が良好となる。
【0123】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
【0124】
なお、前記カーボネート系有機溶媒以外の前記非水溶媒としては、例えば、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などが挙げられる。
【0125】
前記環状エステルとしては、例えば、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、２－メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどが挙げられる。
【0126】
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル）、ギ酸アルキルエステル（例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル）などが挙げられる。
【0127】
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソランなどが挙げられる。
【0128】
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテエーテルなどが挙げられる。
【0129】
＜電解質塩＞
前記電解質塩としては、イオン伝導度が高く、非水溶媒に溶解することが可能であれば、特に制限はない。
前記電解質塩は、ハロゲン原子を含むことが好ましい。
前記電解質塩としては、イオン伝導度が高く、非水溶媒に溶解することが可能であれば、特に制限はない。
前記電解質塩は、ハロゲン原子を含むことが好ましい。
【0130】
前記電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオンなどが挙げられる。
【0131】
前記電解質塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられる。
【0132】
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６が好ましく、安定性の点から、ＬｉＢＦ４が好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0133】
前記非水電解液中の前記電解質塩の濃度は、目的に応じて適宜選択することができるが、非水系電気化学素子がスイング型である場合、１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、非水系電気化学素子がリザーブ型である場合、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【0134】
＜電気化学素子の用途＞
電気化学素子の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラなどが挙げられる。
電気化学素子の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラなどが挙げられる。
【実施例0135】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0136】
以下の実施例では、活物質の粒度分布、液体組成物の粘度、及び粒度分布を、以下の方法により、測定した。
【0137】
＜活物質の粒度分布＞
活物質を水に分散させた後、レーザ回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００、マルバーン社製）を用いて、温度２５℃の条件で、活物質の粒度分布を計測した。
活物質を水に分散させた後、レーザ回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００、マルバーン社製）を用いて、温度２５℃の条件で、活物質の粒度分布を計測した。
【0138】
＜液体組成物の粘度＞
ＴＶ２５形粘度計（東機産業株式会社製）、回転数１００ｒｐｍ、温度２５℃の条件で、液体組成物の粘度を測定した。
ＴＶ２５形粘度計（東機産業株式会社製）、回転数１００ｒｐｍ、温度２５℃の条件で、液体組成物の粘度を測定した。
【0139】
＜液体組成物の粒度分布＞
レーザ回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００、マルバーン社製）を用いて、温度２５℃の条件で、液体組成物の粒度分布を計測した。
レーザ回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００、マルバーン社製）を用いて、温度２５℃の条件で、液体組成物の粒度分布を計測した。
【0140】
（正極活物質の製造例１）
－正極活物質１の製造－
五酸化バナジウム、水酸化リチウム、リン酸、スクロース、及び水を混合して沈殿を生成させ、スプレードライヤーで噴霧乾燥させた後、ジェットミルで粉砕して、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の前駆体を得た。次に、窒素雰囲気下、９００℃で、リン酸バナジウムリチウム粒子の前駆体を焼成し、炭素含有量３質量％のリン酸バナジウムリチウム粒子を得た。次に、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、リン酸バナジウムリチウム粒子をジェットミルで解砕して、正極活物質１を得た。得られた正極活物質１は、モード径が０．７μｍであった。
－正極活物質１の製造－
五酸化バナジウム、水酸化リチウム、リン酸、スクロース、及び水を混合して沈殿を生成させ、スプレードライヤーで噴霧乾燥させた後、ジェットミルで粉砕して、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の前駆体を得た。次に、窒素雰囲気下、９００℃で、リン酸バナジウムリチウム粒子の前駆体を焼成し、炭素含有量３質量％のリン酸バナジウムリチウム粒子を得た。次に、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、リン酸バナジウムリチウム粒子をジェットミルで解砕して、正極活物質１を得た。得られた正極活物質１は、モード径が０．７μｍであった。
【0141】
（正極活物質の製造例２）
－正極活物質２の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、正極活物質２を得た。得られた正極活物質２は、モード径が０．６μｍであった。
－正極活物質２の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、正極活物質２を得た。得られた正極活物質２は、モード径が０．６μｍであった。
【0142】
（正極活物質の製造例３）
－正極活物質３の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、正極活物質３を得た。得られた正極活物質３は、モード径が０．９μｍであった。
－正極活物質３の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、正極活物質３を得た。得られた正極活物質３は、モード径が０．９μｍであった。
【0143】
（正極活物質の製造例４）
－正極活物質４の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、正極活物質４を得た。得られた正極活物質４は、モード径が１．２μｍであった。
－正極活物質４の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、正極活物質４を得た。得られた正極活物質４は、モード径が１．２μｍであった。
【0144】
（正極活物質の製造例５）
－正極活物質５の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ系（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、正極活物質５を得た。得られた正極活物質５は、モード径が０．９μｍであった。
－正極活物質５の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ系（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、正極活物質５を得た。得られた正極活物質５は、モード径が０．９μｍであった。
【0145】
（正極活物質の製造例６）
－正極活物質６の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、正極活物質６を得た。得られた正極活物質６は、モード径が１．２μｍであった。
－正極活物質６の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、正極活物質６を得た。得られた正極活物質６は、モード径が１．２μｍであった。
【0146】
（負極活物質の製造例１）
－負極活物質１の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、人造黒鉛（エムティーカーボン社製）をジェットミルで粉砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、負極活物質１を得た。得られた負極活物質１は、モード径が１．８μｍであった。
－負極活物質１の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、人造黒鉛（エムティーカーボン社製）をジェットミルで粉砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、負極活物質１を得た。得られた負極活物質１は、モード径が１．８μｍであった。
【0147】
(負極活物質の製造例２)
－負極活物質２の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで粉砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、負極活物質２を得た。得られた負極活物質２は、モード径が０．７μｍであった。
－負極活物質２の製造－
正極活物質の製造例１において、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の代わりに、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３μｍ未満になるように、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで粉砕したものを用いた以外は、正極活物質の製造例１と同様にして、負極活物質２を得た。得られた負極活物質２は、モード径が０．７μｍであった。
【0148】
（実施例１）
＜モノマー１（Ｍ－１）の合成＞
特開２０１６－１９６６２１号公報に記載の方法に準じて、以下のようにして、モノマー１（Ｍ－１）を合成した。
具体的には、まず、東京化成工業製の１，６－ヘキサンジオールと２－ナフタレンカルボニルクロリドから、２－ナフタレンカルボン酸６－ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
次に２－ナフタレンカルボン酸６－ヒドロキシヘキシルエステルと２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応により、モノマー（Ｍ－１）を得た。
＜重合体１（実－１）の合成＞
次に、特開２０１６－１９６６２１号公報に記載の方法に準じて、以下のようにして、重合体１（実－１）を合成した。
具体的には、まず、モノマー（Ｍ－１）及びアクリル酸を、メチルエチルケトンを溶媒、ＡＩＢＮを重合開始剤として用いることにより、重合体１（実－１）を得た。ＧＰＣから求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は２２，０００であった。
＜モノマー１（Ｍ－１）の合成＞
特開２０１６－１９６６２１号公報に記載の方法に準じて、以下のようにして、モノマー１（Ｍ－１）を合成した。
具体的には、まず、東京化成工業製の１，６－ヘキサンジオールと２－ナフタレンカルボニルクロリドから、２－ナフタレンカルボン酸６－ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
次に２－ナフタレンカルボン酸６－ヒドロキシヘキシルエステルと２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応により、モノマー（Ｍ－１）を得た。
【化6】
次に、特開２０１６－１９６６２１号公報に記載の方法に準じて、以下のようにして、重合体１（実－１）を合成した。
具体的には、まず、モノマー（Ｍ－１）及びアクリル酸を、メチルエチルケトンを溶媒、ＡＩＢＮを重合開始剤として用いることにより、重合体１（実－１）を得た。ＧＰＣから求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は２２，０００であった。
【化7】
【0149】
合成した重合体１（実－１）について、０．０５Ｖ～４．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の後、３Ｖから４．６Ｖまで電位スイープするリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定により電気化学特性を評価した。
電気化学的安定性の評価には、作用極Ｐｔ（直径φ１．６ｍｍ）、対極Ｐｔ（直径φ３ｍｍ）、参照極Ｌｉ箔を用いた三極セル（イーシーフロンティア社製、マイクロ分析セルＶＢ７）を用い、電解液（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１に１．５ＭのＬｉＢＦ４）に５質量％の重合体を加えて測定した。重合体１（実－１）、は測定範囲内で電気化学的に安定であることが分かった。重合体１（実－１）のＣＶ測定の結果を図８Ａ及び図８Ｂに示す。
電気化学的安定性の評価には、作用極Ｐｔ（直径φ１．６ｍｍ）、対極Ｐｔ（直径φ３ｍｍ）、参照極Ｌｉ箔を用いた三極セル（イーシーフロンティア社製、マイクロ分析セルＶＢ７）を用い、電解液（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１に１．５ＭのＬｉＢＦ４）に５質量％の重合体を加えて測定した。重合体１（実－１）、は測定範囲内で電気化学的に安定であることが分かった。重合体１（実－１）のＣＶ測定の結果を図８Ａ及び図８Ｂに示す。
【0150】
（実施例２）
＜重合体２（実－２）の合成＞
実施例１の＜重合体１（実－１）の合成＞において、アクリル酸をアクリル酸メチルに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体２（実－２）を合成した。
＜重合体２（実－２）の合成＞
実施例１の＜重合体１（実－１）の合成＞において、アクリル酸をアクリル酸メチルに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体２（実－２）を合成した。
【化8】
【0151】
実施例１と同様に、重合体２（実－２）の電気化学特性を評価した。その結果、重合体１（実－１）と同様に、測定範囲内で電気化学的に安定であることが分かった。
【0152】
（実施例３）
実施例１の＜重合体１（実－１）の合成＞において、アクリル酸をなくした以外は実施例１と同様にして、重合体３（実－３）を合成した。ｎは繰り返しを表す。
実施例１の＜重合体１（実－１）の合成＞において、アクリル酸をなくした以外は実施例１と同様にして、重合体３（実－３）を合成した。ｎは繰り返しを表す。
【化9】
【0153】
実施例１と同様に、重合体３（実－３）の電気化学特性を評価した。その結果、重合体１（実－１）と同様に、測定範囲内で電気化学的に安定であることが分かった。
【0154】
（実施例４）
実施例１の＜重合体１（実－１）の合成＞において、モノマー（Ｍ－１）を以下のモノマー（Ｍ－２）に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体４（実－４）を合成した。ｎは繰り返しを表す。
実施例１の＜重合体１（実－１）の合成＞において、モノマー（Ｍ－１）を以下のモノマー（Ｍ－２）に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体４（実－４）を合成した。ｎは繰り返しを表す。
【化10】
【0155】
実施例１と同様に、重合体４（実－４）の電気化学特性を評価した。その結果、重合体１（実－１）と同様に、測定範囲内で電気化学的に安定であることが分かった。
【0156】
（比較例１～６）
実施例１～４と同様にして、ナフトール又はフェノール誘導体とオリゴエチレングリコールを原料に、エーテル化によって合成した下記式で表される比較化合物１（比－１）～比較化合物４（比－４）、および、実施例１と同様にして合成した比較化合物５（比－５）、比較化合物６（比－６）の電気化学的安定性を評価した。同様にＬＳＶ測定において、４．２Ｖで観測された電流値を図９に示す。
なお、下記式で表される比較化合物１、比較化合物２、比較化合物３、及び比較化合物４中のｎは約１０であった。
実施例１～４と同様にして、ナフトール又はフェノール誘導体とオリゴエチレングリコールを原料に、エーテル化によって合成した下記式で表される比較化合物１（比－１）～比較化合物４（比－４）、および、実施例１と同様にして合成した比較化合物５（比－５）、比較化合物６（比－６）の電気化学的安定性を評価した。同様にＬＳＶ測定において、４．２Ｖで観測された電流値を図９に示す。
なお、下記式で表される比較化合物１、比較化合物２、比較化合物３、及び比較化合物４中のｎは約１０であった。
【0157】
【化11】
【0158】
【化12】
【0159】
【化13】
【0160】
【化14】
【0161】
【化15】
【0162】
【化16】
【0163】
図９の結果から、実施例１～４の化合物１～４は４．２Ｖではほとんど電流が観測されなかったのに対し、比較例１～６の比較化合物１～６はいずれも４．２Ｖで不可逆な電気化学的酸化反応が起こり、電気化学素子用途としては好ましくない結果であった。
したがって、実施例１～４の化合物１～４は、活物質、絶縁材料、電解質材料などを含有する液体組成物における分散剤として、好適に用いられることがわかった。
したがって、実施例１～４の化合物１～４は、活物質、絶縁材料、電解質材料などを含有する液体組成物における分散剤として、好適に用いられることがわかった。
【0164】
（実施例５）
＜正極形成用液体組成物の調製＞
正極活物質１を９３．１質量％、上記重合体１（実―１）を０．９質量％、カーボンブラック３質量％、及びポリアミドイミド３質量％からなる固形分に対して、固形分の濃度が３５．８質量％になるようにＮ－メチルピロリドンを加え、正極形成用液体組成物を作製した。
得られた正極形成用液体組成物は、２５℃での粘度が１６ｍＰａ・ｓであり、モード径が０．８μｍであり、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３．５μｍであった。
＜正極形成用液体組成物の調製＞
正極活物質１を９３．１質量％、上記重合体１（実―１）を０．９質量％、カーボンブラック３質量％、及びポリアミドイミド３質量％からなる固形分に対して、固形分の濃度が３５．８質量％になるようにＮ－メチルピロリドンを加え、正極形成用液体組成物を作製した。
得られた正極形成用液体組成物は、２５℃での粘度が１６ｍＰａ・ｓであり、モード径が０．８μｍであり、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３．５μｍであった。
【0165】
次に、正極形成用液体組成物を作製してから２４時間後に、正極形成用液体組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、実施例５の正極形成用液体組成物は、貯蔵安定性が良好であった。
【0166】
次に、液体吐出装置（ＥＶ２５００、株式会社リコー製）を用いて、実施例５の正極形成用液体組成物を、正極基体としてのアルミニウム箔に吐出し、正極を形成した。このとき、実施例５の正極形成用液体組成物を連続的に吐出することが可能であり、実施例５の正極形成用液体組成物は、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。即ち、実施例５の正極形成用液体組成物は、印刷効率が良好であった。
【0167】
（実施例６）
実施例５において、上記重合体１（実―１）の代わりに、上記重合体２（実―２）を用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例６の正極形成用液体組成物を作製した。
得られた正極形成用液体組成物は、２５℃での粘度が１４ｍＰａ・ｓであり、モード径が０．７μｍであり、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３．１μｍであった。
実施例５において、上記重合体１（実―１）の代わりに、上記重合体２（実―２）を用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例６の正極形成用液体組成物を作製した。
得られた正極形成用液体組成物は、２５℃での粘度が１４ｍＰａ・ｓであり、モード径が０．７μｍであり、累積９０％体積粒子径Ｄ９０が３．１μｍであった。
【0168】
次に、正極形成用液体組成物を作製してから２４時間後に、実施例６の正極形成用液体組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、実施例６の正極形成用液体組成物は、貯蔵安定性が良好であった。
【0169】
液体吐出装置（ＥＶ２５００、株式会社リコー製）を用いて、実施例６の正極形成用液体組成物を、正極基体としての、アルミニウム箔に吐出した。このとき、実施例６の正極形成用液体組成物を連続的に吐出することが可能であり、実施例６の正極形成用液体組成物は、吐出安定性が良好であり、吐出不良が発生しなかった。即ち、実施例６の正極形成用液体組成物は、印刷効率が良好であった。
【0170】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかと、
アルコキシ基と、がカルボニル基を介して結合されている部分構造を側鎖に有する重合体であることを特徴とする電極材料である。
＜２＞ 下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、前記＜１＞に記載の電極材料である。
一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかを表し、前記アリール基及び前記ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子から選択されるいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２が炭素原子又は窒素原子の場合、これらはさらに水素又は置換あるいは無置換のアルキル基を有し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基を表し、Ｙは二価の連結基を表す。
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）における二価の連結基Ｙが、－Ｒ２－ＣＯ－Ｒ３－、－Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ３－、－Ｒ２－ＣＯＮＨ－Ｒ３－、及び－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３－の少なくともいずれかである、前記＜２＞に記載の電極材料である。
ただし、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルキレン基を表す。
＜４＞ 分散剤及びバインダーの少なくともいずれかである、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電極材料である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極材料、活物質、及び溶剤を含有することを特徴とする液体組成物である。
＜６＞ 前記活物質の含有量が１０質量％以上である、前記＜５＞に記載の液体組成物である。
＜７＞ 前記活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、及び炭素材料から選択される少なくとも１種である、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜８＞ 前記活物質がリチウムを含みかつ非含水性である、前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜９＞ ２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜１０＞ 電極基体と、該電極基体上に前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極材料及び活物質を含有する層と、を有することを特徴とする電極である。
＜１１＞ 前記＜１０＞に記載の電極を有することを特徴とする電気化学素子である。
＜１２＞ 電極基体上に前記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載の液体組成物を吐出する工程を含むことを特徴とする電極の製造方法である。
＜１３＞ 前記液体組成物が吐出された電極基体を加圧する工程を更に含む、前記＜１２＞に記載の電極の製造方法である。
＜１４＞ 前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の電極の製造方法からなる工程を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法である。
＜１＞ 単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかと、
アルコキシ基と、がカルボニル基を介して結合されている部分構造を側鎖に有する重合体であることを特徴とする電極材料である。
＜２＞ 下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、前記＜１＞に記載の電極材料である。
【化17】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、単環式又は多環式のアリール基、及び単環式又は多環式のヘテロアリール基のいずれかを表し、前記アリール基及び前記ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子から選択されるいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２が炭素原子又は窒素原子の場合、これらはさらに水素又は置換あるいは無置換のアルキル基を有し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基を表し、Ｙは二価の連結基を表す。
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）における二価の連結基Ｙが、－Ｒ２－ＣＯ－Ｒ３－、－Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ３－、－Ｒ２－ＣＯＮＨ－Ｒ３－、及び－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３－の少なくともいずれかである、前記＜２＞に記載の電極材料である。
ただし、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルキレン基を表す。
＜４＞ 分散剤及びバインダーの少なくともいずれかである、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電極材料である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極材料、活物質、及び溶剤を含有することを特徴とする液体組成物である。
＜６＞ 前記活物質の含有量が１０質量％以上である、前記＜５＞に記載の液体組成物である。
＜７＞ 前記活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、及び炭素材料から選択される少なくとも１種である、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜８＞ 前記活物質がリチウムを含みかつ非含水性である、前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜９＞ ２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜１０＞ 電極基体と、該電極基体上に前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極材料及び活物質を含有する層と、を有することを特徴とする電極である。
＜１１＞ 前記＜１０＞に記載の電極を有することを特徴とする電気化学素子である。
＜１２＞ 電極基体上に前記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載の液体組成物を吐出する工程を含むことを特徴とする電極の製造方法である。
＜１３＞ 前記液体組成物が吐出された電極基体を加圧する工程を更に含む、前記＜１２＞に記載の電極の製造方法である。
＜１４＞ 前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の電極の製造方法からなる工程を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法である。
【0171】
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極材料、前記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載の液体組成物、前記＜１０＞に記載の電極、前記＜１１＞に記載の電気化学素子、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の電極の製造方法、及び前記＜１４＞に記載の電気化学素子の製造方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0172】
１ 二次電池
１０ 負極
１１ 負極基体
１２ 負極合材層
１２Ａ 液体組成物
１５ 負極
２０ 正極
２１ 正極基体
２２ 正極合材層
２５ 正極
３０ セパレータ
４０ 電極素子
４１ 引き出し線
４２ 引き出し線
５１ 電解質層
５２ 外装
３００ 液体吐出装置
３００’ 液体吐出装置
３０６ 液体吐出ヘッド
１０ 負極
１１ 負極基体
１２ 負極合材層
１２Ａ 液体組成物
１５ 負極
２０ 正極
２１ 正極基体
２２ 正極合材層
２５ 正極
３０ セパレータ
４０ 電極素子
４１ 引き出し線
４２ 引き出し線
５１ 電解質層
５２ 外装
３００ 液体吐出装置
３００’ 液体吐出装置
３０６ 液体吐出ヘッド
【先行技術文献】
【特許文献】
【0173】
【特許文献1】特開２００９－１５２１８０号公報
【特許文献2】特開２０１０－９７９４６号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9】
