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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023019661
(43)【公開日】2023-02-09
(54)【発明の名称】光電変換素子、光電変換モジュール、及び電子機器
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20230202BHJP
H10K 39/10 20230101ALI20230202BHJP
H01G 9/20 20060101ALN20230202BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 168
H01L31/04 162
H01L31/04 154C
H01L31/04 112C
H01L31/04 120
H01L31/04 124
H01G9/20 107C
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021124575
(22)【出願日】2021-07-29
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】田元 望
(72)【発明者】
【氏名】田中 裕二
(72)【発明者】
【氏名】兼為 直道
(72)【発明者】
【氏名】野副 涼佳
【テーマコード（参考）】
5F151
【Ｆターム（参考）】
5F151AA11
5F151BA17
5F151BA18
5F151CB13
5F151CB15
5F151EA03
5F151EA18
5F151FA03
5F151FA04
5F151FA06
5F151FA08
5F151FA18
5F151GA03
(57)【要約】
【課題】低照度の光でも高い出力が得られ、かつ出力の経時変動が少なく、安定した出力を得ることができる光電変換素子の提供。
【解決手段】第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有し、
前記光電変換層が、ホール輸送層を有し、
前記ホール輸送層が、第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する、光電変換素子。
【選択図】図１
【解決手段】第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有し、
前記光電変換層が、ホール輸送層を有し、
前記ホール輸送層が、第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する、光電変換素子。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有し、
前記光電変換層が、ホール輸送層を有し、
前記ホール輸送層が、第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する、ことを特徴とする光電変換素子。
前記光電変換層が、ホール輸送層を有し、
前記ホール輸送層が、第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する、ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項2】
前記第３級アミンのピリジン化合物及び前記第２級アミンのピリジン化合物が、下記一般式（１）で表されるピリジン化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、前記Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。
【化1】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、前記Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。
【請求項3】
前記第２級アミンのピリジン化合物の含有量が、前記ピリジン化合物の全量に対して２０質量％以下である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項4】
前記ホール輸送層が、有機ホール輸送材料をさらに含有し、
前記有機ホール輸送材料が、スピロ型化合物を含む、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
前記有機ホール輸送材料が、スピロ型化合物を含む、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項5】
前記ホール輸送層が、さらに下記一般式（２）で表されるリチウム塩を含有する、請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
・・・一般式（２）
ただし、前記一般式（２）中、Ａ及びＢは、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、及びＣ４Ｆ９のいずれかの置換基を表し、ＡとＢの置換基は異なる。
【化2】
ただし、前記一般式（２）中、Ａ及びＢは、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、及びＣ４Ｆ９のいずれかの置換基を表し、ＡとＢの置換基は異なる。
【請求項6】
前記ホール輸送層が、さらに酸化剤を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項7】
前記電子輸送層をさらに有し、
前記電子輸送層が、表面に光増感化合物を吸着させた酸化チタン微粒子を含有する、請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子。
前記電子輸送層が、表面に光増感化合物を吸着させた酸化チタン微粒子を含有する、請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項8】
前記第１の電極と前記電子輸送層との間に、ホールブロッキング層を有する、請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項9】
前記ホール輸送層を、前記光電変換素子の外部環境から遮蔽する封止部材を有する、請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項10】
請求項１から９のいずれかに記載の光電変換素子が直列又は並列に電気的に接続されたことを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項11】
互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子を有する光電変換モジュールにおいて、
一の前記光電変換素子における前記第１の電極と、他の前記光電変換素子における前記第２の電極とが、少なくとも前記ホール輸送層及び前記電子輸送層を貫通した導通部により電気的に接続された、請求項１０に記載の光電変換モジュール。
一の前記光電変換素子における前記第１の電極と、他の前記光電変換素子における前記第２の電極とが、少なくとも前記ホール輸送層及び前記電子輸送層を貫通した導通部により電気的に接続された、請求項１０に記載の光電変換モジュール。
【請求項12】
前記光電変換モジュールを構成する複数配置された前記光電変換素子のホール輸送層を、前記光電変換モジュールの外部環境から遮蔽する封止部材を有する、請求項１０から１１のいずれかに記載の光電変換モジュール。
【請求項13】
請求項１から９のいずれかに記載の光電変換素子、及び請求項１０から１２のいずれかに記載の光電変換モジュールの少なくともいずれかと、
前記光電変換素子又は前記光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器。
前記光電変換素子又は前記光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器。
【請求項14】
請求項１から９のいずれかに記載の光電変換素子、及び請求項１０から１２のいずれかに記載の光電変換モジュールの少なくともいずれかと、
前記光電変換素子及び光電変換モジュールの少なくともいずれかが光電変換することによって発生した電力を蓄電可能な畜電デバイスと、
前記畜電デバイスに蓄電された電力によって動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器。
前記光電変換素子及び光電変換モジュールの少なくともいずれかが光電変換することによって発生した電力を蓄電可能な畜電デバイスと、
前記畜電デバイスに蓄電された電力によって動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子、光電変換モジュール、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになっている。また、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として環境発電素子への応用が期待されている。これらの中でも、光電変換素子の一種である太陽電池は、光があれば、微弱光であっても、どこでも発電できる素子として注目を集めている。
【0003】
特に、太陽電池などの光電変換素子は、用途により、低照度での出力、耐久性などが要求される。
【0004】
そこで、例えば、室内光等の超微弱な照射光（１０Ｌｕｘから５０Ｌｕｘ）の場合であっても、良好な光電変換特性を得るために、電極、ホールブロッキング層、電子輸送層、ホール輸送層及び電極をこの順に有する光電変換素子であって、前記ホール輸送層に特定の構造式で表される塩基性化合物を含有した光電変換素子が提案されている（特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、低照度の光でも高い出力が得られ、かつ出力の経時変動が少なく、安定した出力を得ることができる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記の課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、
第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有し、
前記光電変換層が、ホール輸送層を有し、
前記ホール輸送層が、第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する。
第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有し、
前記光電変換層が、ホール輸送層を有し、
前記ホール輸送層が、第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する。
【発明の効果】
【0007】
本発明によると、低照度の光でも高い出力が得られ、かつ出力の経時変動が少なく、安定した出力を得ることができる光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有し、
前記光電変換層が、ホール輸送層を有し、さらに必要に応じてその他の層を有する。
前記ホール輸送層が、第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する。
本発明の光電変換素子は、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有し、
前記光電変換層が、ホール輸送層を有し、さらに必要に応じてその他の層を有する。
前記ホール輸送層が、第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する。
【0010】
本発明者らは、本発明の光電変換素子においては、ホール輸送層が第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有することによって、低照度の光でも高い出力が得られ、かつ出力の経時変動が少なく、安定した出力を得ることができる光電変換素子を得ることができることを見出した。
【0011】
なお、本願明細書において、「光電変換素子」とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子、又は電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を意味し、具体的には、太陽電池又はフォトダイオードなどが挙げられる。
なお、本発明において、前記層とは、複数の膜が重なった構造だけでなく、単一の膜である場合（単層）を含む。
また、積層方向とは、光電変換素子における各層の面方向に対して垂直な方向を意味する。また、接続とは、物理的な接触だけでなく、本発明の効果を奏することができる程度の電気的なつながりを意味する。
本発明の光電変換素子は、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有し、光電変換層が、少なくとも電子輸送層、ホール輸送層を有し、更に必要に応じて、第１の基板、第２の基板、ホールブロッキング層、封止部材などのその他の部材を有する。
なお、本発明において、前記層とは、複数の膜が重なった構造だけでなく、単一の膜である場合（単層）を含む。
また、積層方向とは、光電変換素子における各層の面方向に対して垂直な方向を意味する。また、接続とは、物理的な接触だけでなく、本発明の効果を奏することができる程度の電気的なつながりを意味する。
本発明の光電変換素子は、第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有し、光電変換層が、少なくとも電子輸送層、ホール輸送層を有し、更に必要に応じて、第１の基板、第２の基板、ホールブロッキング層、封止部材などのその他の部材を有する。
【0012】
＜第１の基板＞
前記第１の基板としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の基板の材質としては、透光性及び絶縁性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。これらの中でも、後述するように電子輸送層を形成する際に焼成する工程を含む場合は、焼成温度に対して耐熱性を有する基板が好ましい。また、第１の基板としては、可とう性を有するものがより好ましい。
前記第１の基板としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の基板の材質としては、透光性及び絶縁性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。これらの中でも、後述するように電子輸送層を形成する際に焼成する工程を含む場合は、焼成温度に対して耐熱性を有する基板が好ましい。また、第１の基板としては、可とう性を有するものがより好ましい。
【0013】
前記基板は、前記光電変換素子の第１の電極側の最外部、及び第２の電極側の最外部のどちらか一方、又は両方に設けてもよい。
以下、第１の電極側の最外部に設けられる基板を第１の基板、第２の電極側の最外部に設けられる基板を第２の基板と称する。
前記基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ以上５ｍｍ以下などが挙げられる。
以下、第１の電極側の最外部に設けられる基板を第１の基板、第２の電極側の最外部に設けられる基板を第２の基板と称する。
前記基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ以上５ｍｍ以下などが挙げられる。
【0014】
＜第１の電極＞
前記第１の電極としては、その形状、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の電極の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層構造であってもよいし、複数の材料を積層する構造であってもよい。
前記第１の電極の材質としては、可視光に対する透明性及び導電性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明導電性金属酸化物、カーボン、金属などが挙げられる。
前記第１の電極としては、その形状、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の電極の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層構造であってもよいし、複数の材料を積層する構造であってもよい。
前記第１の電極の材質としては、可視光に対する透明性及び導電性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明導電性金属酸化物、カーボン、金属などが挙げられる。
【0015】
前記透明導電性金属酸化物としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、ニオブドープ酸化スズ（以下、「ＮＴＯ」と称する）、アルミドープ酸化亜鉛、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物などが挙げられる。
前記カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。
前記金属としては、例えば、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム、タンタル、チタンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性が高い透明導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＮＴＯ、ＡＺＯがより好ましい。
前記カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。
前記金属としては、例えば、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム、タンタル、チタンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性が高い透明導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＮＴＯ、ＡＺＯがより好ましい。
【0016】
前記第１の電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。なお、第１の電極の材質がカーボンや金属の場合には、第１の電極の平均厚みとしては、透光性を得られる程度の平均厚みにすることが好ましい。
【0017】
前記第１の電極は、スパッタ法、蒸着法、スプレー法等の公知の方法などにより形成することができる。
【0018】
また、前記第１の電極は、前記第１の基板上に形成されることが好ましく、予め前記第１の基板上に前記第１の電極が形成されている一体化された市販品を用いることができる。
一体化された前記市販品としては、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチックフィルム、ＩＴＯコート透明プラスチックフィルムなどが挙げられる。他の一体化された前記市販品としては、例えば、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又はメッシュ状やストライプ状等の光が透過できる構造にした金属電極を設けたガラス基板などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合又は積層したものでもよい。また、電気的抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。
一体化された前記市販品としては、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチックフィルム、ＩＴＯコート透明プラスチックフィルムなどが挙げられる。他の一体化された前記市販品としては、例えば、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又はメッシュ状やストライプ状等の光が透過できる構造にした金属電極を設けたガラス基板などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合又は積層したものでもよい。また、電気的抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。
【0019】
また、一体化された市販品における電極を適宜加工して、後述する光電変換モジュールを作製するために、複数の第１の電極が形成された基板を作製してもよい。
前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケルなどが挙げられる。
前記金属リード線は、例えば、蒸着、スパッタリング、圧着などで基板に形成し、その上にＩＴＯやＦＴＯの層を設ける、あるいはＩＴＯやＦＴＯの上に設けることにより併用することができる。
前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケルなどが挙げられる。
前記金属リード線は、例えば、蒸着、スパッタリング、圧着などで基板に形成し、その上にＩＴＯやＦＴＯの層を設ける、あるいはＩＴＯやＦＴＯの上に設けることにより併用することができる。
【0020】
＜ホールブロッキング層＞
前記ホールブロッキング層を更に形成することが好ましく、出力の向上並びにその持続性の向上に対し、非常に有効である。
前記ホールブロッキング層は、第１の電極と電子輸送層との間に形成される。言い換えると、本発明においては、前記第１の電極と前記光電変換層との間に、前記ホールブロッキング層を更に有することが好ましい。
前記ホールブロッキング層は、例えば、前記光増感化合物で生成され、前記電子輸送層に輸送された電子を前記第１の電極に輸送し、かつ前記ホール輸送層との接触を防ぐことができる。即ち、ホール輸送層が電極と接して、ホール輸送層中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電力が低下することを抑制することができる。
これにより、前記ホールブロッキング層は、前記第１の電極へホールを流入しにくくし、電子とホールの再結合による出力低下を抑制することができる。
前記ホールブロッキング層の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池はホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。
前記ホールブロッキング層を更に形成することが好ましく、出力の向上並びにその持続性の向上に対し、非常に有効である。
前記ホールブロッキング層は、第１の電極と電子輸送層との間に形成される。言い換えると、本発明においては、前記第１の電極と前記光電変換層との間に、前記ホールブロッキング層を更に有することが好ましい。
前記ホールブロッキング層は、例えば、前記光増感化合物で生成され、前記電子輸送層に輸送された電子を前記第１の電極に輸送し、かつ前記ホール輸送層との接触を防ぐことができる。即ち、ホール輸送層が電極と接して、ホール輸送層中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電力が低下することを抑制することができる。
これにより、前記ホールブロッキング層は、前記第１の電極へホールを流入しにくくし、電子とホールの再結合による出力低下を抑制することができる。
前記ホールブロッキング層の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池はホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。
【0021】
前記ホールブロッキング層の材質としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の単体半導体、金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。
【0022】
前記金属のカルコゲニドとしては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物；カドミウム、鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物などが挙げられる。他の化合物半導体としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素、銅－インジウム－セレン化物、銅－インジウム－硫化物などが挙げられる。
前記ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズなどがより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単層としても積層してもよい。また、これらの半導体の結晶型は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でもよいし、多結晶でもよいし、又は非晶質でもよい。
前記ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズなどがより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単層としても積層してもよい。また、これらの半導体の結晶型は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でもよいし、多結晶でもよいし、又は非晶質でもよい。
【0023】
前記ホールブロッキング層の製膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室内光における損失電流を抑制するためには、高い内部抵抗が必要であり、製膜方法も重要である。
前記ホールブロッキング層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空中で薄膜を形成する方法（真空製膜法）、湿式製膜法などが挙げられる。
一般的には、湿式製膜となるゾルゲル法が挙げられるが、膜密度が低く十分に損失電流を抑制できない。そのため、より好ましくは、スパッタリング法などの乾式製膜であり、膜密度が十分に高く損失電流を抑制できる。
前記真空製膜法としては、例えば、スパッタリング法、パルスレーザーデポジッション法（ＰＬＤ法）、イオンビームスパッタ法、イオンアシスト法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、アトミックレイヤーデポジッション法（ＡＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
前記湿式製膜法としては、例えば、ゾル－ゲル法が挙げられる。ゾル－ゲル法は、溶液から、加水分解や重合・縮合などの化学反応を経てゲルを作製し、その後、加熱処理によって緻密化を促進させる方法である。ゾル－ゲル法を用いた場合、ゾル溶液の塗布方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。また、ゾル溶液を塗布した後の加熱処理の際の温度としては、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
前記ホールブロッキング層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空中で薄膜を形成する方法（真空製膜法）、湿式製膜法などが挙げられる。
一般的には、湿式製膜となるゾルゲル法が挙げられるが、膜密度が低く十分に損失電流を抑制できない。そのため、より好ましくは、スパッタリング法などの乾式製膜であり、膜密度が十分に高く損失電流を抑制できる。
前記真空製膜法としては、例えば、スパッタリング法、パルスレーザーデポジッション法（ＰＬＤ法）、イオンビームスパッタ法、イオンアシスト法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、アトミックレイヤーデポジッション法（ＡＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
前記湿式製膜法としては、例えば、ゾル－ゲル法が挙げられる。ゾル－ゲル法は、溶液から、加水分解や重合・縮合などの化学反応を経てゲルを作製し、その後、加熱処理によって緻密化を促進させる方法である。ゾル－ゲル法を用いた場合、ゾル溶液の塗布方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。また、ゾル溶液を塗布した後の加熱処理の際の温度としては、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【0024】
前記ホールブロッキング層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択可能であるが、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。
【0025】
＜光電変換層＞
前記光電変換層は、電子輸送層と、光増感化合物、ホール輸送層とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記光電変換層は単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよい。
前記光電変換層は、電子輸送層と、光増感化合物、ホール輸送層とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記光電変換層は単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよい。
【0026】
＜＜電子輸送層＞＞
前記光電変換素子は、光増感化合物を有する前記電子輸送層を有する。
前記電子輸送層は、前記第一の電極と光増感化合物との間に配されていることが好ましい。
前記電子輸送層は、光増感化合物で生成された電子を第１の電極あるいはホールブロッキング層まで輸送する目的で形成される。このため、電子輸送層は、第１の電極あるいはホールブロッキング層に隣接して配置されることが好ましい。
前記光電変換素子は、光増感化合物を有する前記電子輸送層を有する。
前記電子輸送層は、前記第一の電極と光増感化合物との間に配されていることが好ましい。
前記電子輸送層は、光増感化合物で生成された電子を第１の電極あるいはホールブロッキング層まで輸送する目的で形成される。このため、電子輸送層は、第１の電極あるいはホールブロッキング層に隣接して配置されることが好ましい。
【0027】
前記電子輸送層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、電子輸送層どうしが互いに延設されていてもよいが、延設されていない方が好ましい。また、電子輸送層の構造としては、単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよい。
【0028】
前記電子輸送層は、電子輸送性材料を含み、必要に応じてその他の材料を含む。
【0029】
前記電子輸送性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、半導体材料が好ましい。
前記半導体材料は、微粒子状の形状を有し、これらが接合することによって、多孔質状の膜に形成されることが好ましい。多孔質状の電子輸送層を構成する半導体微粒子の表面に、光増感化合物が化学的あるいは物理的に吸着される。
前記半導体材料は、微粒子状の形状を有し、これらが接合することによって、多孔質状の膜に形成されることが好ましい。多孔質状の電子輸送層を構成する半導体微粒子の表面に、光増感化合物が化学的あるいは物理的に吸着される。
【0030】
前記半導体材料としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。
前記単体半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられる。
前記化合物半導体としては、例えば、金属のカルコゲニド、具体的には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物半導体；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物半導体；カドミウム、鉛等のセレン化物半導体；カドミウム等のテルル化物半導体などが挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物半導体、ガリウム砒素、銅－インジウム－セレン化物半導体、銅－インジウム－硫化物半導体などが挙げられる。
前記ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブがより好ましい。前記電子輸送層の前記電子輸送性材料が酸化チタンであると、伝導帯準位が高いため、高い開放電圧を得られ、高い光電変換特性を得ることができる点で有利である。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、半導体材料の結晶型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でも多結晶でもよく、非晶質でもよい。
なお、前記半導体材料としては微粒子の形態であることが好ましい。
前記単体半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられる。
前記化合物半導体としては、例えば、金属のカルコゲニド、具体的には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物半導体；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物半導体；カドミウム、鉛等のセレン化物半導体；カドミウム等のテルル化物半導体などが挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物半導体、ガリウム砒素、銅－インジウム－セレン化物半導体、銅－インジウム－硫化物半導体などが挙げられる。
前記ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブがより好ましい。前記電子輸送層の前記電子輸送性材料が酸化チタンであると、伝導帯準位が高いため、高い開放電圧を得られ、高い光電変換特性を得ることができる点で有利である。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、半導体材料の結晶型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でも多結晶でもよく、非晶質でもよい。
なお、前記半導体材料としては微粒子の形態であることが好ましい。
【0031】
前記半導体材料の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、より大きい半導体材料を混合あるいは積層させてもよく、入射光を散乱させる効果により、変換効率を向上できる場合がある。この場合の平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【0032】
前記電子輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。前記電子輸送層の平均厚みが好ましい範囲内であると、単位投影面積当たりの光増感化合物の量を十分に確保でき、光の捕獲率を高く維持できるとともに、注入された電子の拡散距離も増加しにくく、電荷の再結合によるロスを少なくできる点で有利である。
【0033】
前記電子輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング法等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法、湿式印刷方法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点から、湿式製膜法が好ましく、前記半導体材料の粉末あるいはゾルを分散したペースト（半導体材料の分散液）を調製し、電子集電電極基板としての第１の電極の上、あるいはホールブロッキング層の上に塗布する方法がより好ましい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法などが挙げられる。
前記湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの様々な方法を用いることができる。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法などが挙げられる。
前記湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの様々な方法を用いることができる。
【0034】
前記半導体材料の分散液を作製する方法としては、例えば、公知のミリング装置等を用いて機械的に粉砕する方法が挙げられる。この方法により、粒子状の半導体材料を単独で、あるいは半導体材料と樹脂の混合物を、水又は溶媒に分散することにより半導体材料の分散液を作製できる。
前記樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0035】
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α－テルピネオールなどが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α－テルピネオールなどが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0036】
前記半導体材料を含む分散液、あるいはゾル－ゲル法等によって得られた半導体材料を含むペーストには、粒子の再凝集を防ぐため、酸、界面活性剤、キレート化剤などを添加してもよい。
前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、２－アミノエタノール、エチレンジアミンなどが挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で、増粘剤を添加することも有効な手段である。
前記増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどが挙げられる。
前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、２－アミノエタノール、エチレンジアミンなどが挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で、増粘剤を添加することも有効な手段である。
前記増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどが挙げられる。
【0037】
前記半導体材料は、前記半導体材料を含む分散液又はペーストを塗布した後に、前記半導体材料の粒子間を電子的に接触させ、膜強度や基板との密着性を向上させるために焼成したり、マイクロ波や電子線を照射したり、又はレーザー光を照射することができる。これらの処理は、１種単独で行ってもよく、２種類以上組み合わせて行ってもよい。
【0038】
前記半導体材料から形成された電子輸送層を焼成する場合には、焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度が高すぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることがあることから、３０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上６００℃以下がより好ましい。また、焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上１０時間以下が好ましい。
前記半導体材料から形成された前記電子輸送層をマイクロ波照射する場合には、照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。この場合、電子輸送層が形成されている面側から照射してもよく、電子輸送層が形成されていない面側から照射してもよい。
前記半導体材料から形成された前記電子輸送層をマイクロ波照射する場合には、照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。この場合、電子輸送層が形成されている面側から照射してもよく、電子輸送層が形成されていない面側から照射してもよい。
【0039】
前記半導体材料からなる電子輸送層を焼成した後、前記電子輸送層の表面積の増大や、後述する光増感化合物から半導体材料への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
直径が数十ｎｍの半導体材料を焼結し得られた膜は、多孔質状を形成することができる。このようなナノ多孔質構造は、非常に高い表面積を有し、その表面積はラフネスファクターを用いて表すことができる。ラフネスファクターは、第１の基板に塗布した半導体粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターとしては、大きいほど好ましいが、電子輸送層の平均厚みとの関係から、２０以上が好ましい。
直径が数十ｎｍの半導体材料を焼結し得られた膜は、多孔質状を形成することができる。このようなナノ多孔質構造は、非常に高い表面積を有し、その表面積はラフネスファクターを用いて表すことができる。ラフネスファクターは、第１の基板に塗布した半導体粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターとしては、大きいほど好ましいが、電子輸送層の平均厚みとの関係から、２０以上が好ましい。
【0040】
また、前記電子輸送層と前記ホール輸送層の間には光増感化合物を有していてもよい。
【0041】
＜＜光増感化合物＞＞
本発明においては、変換効率の更なる向上のため、光増感化合物を前記電子輸送層の電子輸送性半導体の表面に吸着させることが好ましい。
前記光増感化合物は、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特表平７－５００６３０号公報、特開平１０－２３３２３８号公報、特開２０００－２６４８７号公報、特開２０００－３２３１９１号公報、特開２００１－５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物；特開平１０－９３１１８号公報、特開２００２－１６４０８９号公報、特開２００４－９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物；特開２００４－９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物；特開２００３－２６４０１０号公報、特開２００４－６３２７４号公報、特開２００４－１１５６３６号公報、特開２００４－２０００６８号、特開２００４－２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物；特開平１１－８６９１６号公報、特開平１１－２１４７３０号公報、特開２０００－１０６２２４号公報、特開２００１－７６７７３号公報、特開２００３－７３５９号公報等に記載のシアニン色素；特開平１１－２１４７３１号公報、特開平１１－２３８９０５号公報、特開２００１－５２７６６号公報、特開２００１－７６７７５号公報、特開２００３－７３６０号等に記載メロシアニン色素；特開平１０－９２４７７号公報、特開平１１－２７３７５４号公報、特開平１１－２７３７５５号公報、特開２００３－３１２７３号等に記載の９－アリールキサンテン化合物；特開平１０－９３１１８号公報、特開２００３－３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物；特開平９－１９９７４４号公報、特開平１０－２３３２３８号公報、特開平１１－２０４８２１号公報、特開平１１－２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６－０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物が好ましく、例えば、三菱製紙株式会社製の下記構造式（１）、下記構造式（２）、下記構造式（３）の化合物が好ましく用いられる。
本発明においては、変換効率の更なる向上のため、光増感化合物を前記電子輸送層の電子輸送性半導体の表面に吸着させることが好ましい。
前記光増感化合物は、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特表平７－５００６３０号公報、特開平１０－２３３２３８号公報、特開２０００－２６４８７号公報、特開２０００－３２３１９１号公報、特開２００１－５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物；特開平１０－９３１１８号公報、特開２００２－１６４０８９号公報、特開２００４－９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物；特開２００４－９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物；特開２００３－２６４０１０号公報、特開２００４－６３２７４号公報、特開２００４－１１５６３６号公報、特開２００４－２０００６８号、特開２００４－２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物；特開平１１－８６９１６号公報、特開平１１－２１４７３０号公報、特開２０００－１０６２２４号公報、特開２００１－７６７７３号公報、特開２００３－７３５９号公報等に記載のシアニン色素；特開平１１－２１４７３１号公報、特開平１１－２３８９０５号公報、特開２００１－５２７６６号公報、特開２００１－７６７７５号公報、特開２００３－７３６０号等に記載メロシアニン色素；特開平１０－９２４７７号公報、特開平１１－２７３７５４号公報、特開平１１－２７３７５５号公報、特開２００３－３１２７３号等に記載の９－アリールキサンテン化合物；特開平１０－９３１１８号公報、特開２００３－３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物；特開平９－１９９７４４号公報、特開平１０－２３３２３８号公報、特開平１１－２０４８２１号公報、特開平１１－２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６－０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物が好ましく、例えば、三菱製紙株式会社製の下記構造式（１）、下記構造式（２）、下記構造式（３）の化合物が好ましく用いられる。
【0042】
【化1】
【0043】
【化2】
【0044】
【化3】
【0045】
更に好ましく用いられる光増感化合物として、下記一般式（５）を含む化合物が挙げられる。
【0046】
【化4】
Ｒ１１は置換基を有していてもよいメチン基を表す。その置換基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基、フリル基などのヘテロ環が挙げられる。
Ｒ１２は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、２－プロピル基、２－エチルヘキシル基等、アリール基及びヘテロ環基としては前述のものが挙げられる。
Ｒ１３はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、フェノール類などの酸性基を表す。Ｒ１３は、１つであってもよいし、複数であってもよい。
【0047】
Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立して、環状構造を形成する置換基を表し、Ｚ１は、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合炭化水素系化合物、チオフェン環、フラン環などのヘテロ環が挙げられ、それぞれ置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては前述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２－イソプロポキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ｚ２はそれぞれ下記に示す（Ａ－１）～（Ａ－２２）が挙げられる。
なお、ｍは０から２の整数を表す。
なお、ｍは０から２の整数を表す。
【0048】
【化5】
【0049】
上記化合物の中でも、下記一般式（６）で表される化合物が、より好ましく用いられる。
ただし、前記一般式（６）中、ｎは０又は１の整数を表す。Ｒ３は、置換基を有していてもよいアリール基、又は次の３つの構造式で表されるいずれかの置換基を表す。
【化6】
【0050】
【化7】
【0051】
【化8】
【0052】
【化9】
【0053】
【化10】
【0054】
【化11】
【0055】
更に、好ましく用いられる光増感化合物として、下記一般式（７）を含む化合物も挙げられる。
【0056】
【化12】
【0057】
【化13】
【0058】
上記一般式（７）で表される光増感化合物の中でも、下記一般式（７’）で表される化合物は、より好ましく用いられる。
【0059】
【化14】
以下に、上記一般式（７）及び上記一般式（７’）で示される光増感化合物の具体的な例示化合物を示すが、本発明における光増感化合物はこれらに限定されるものではない。
【0060】
【化15】
【0061】
【化16】
【0062】
【化17】
【0063】
【化18】
【0064】
【化19】
【0065】
これらの光増感化合物は、１種を含有してもよいし、２種以上含有してもよい。ＬＥＤ光源は暖色、寒色、白色などの色味が異なるものが用いられ、色味によってスペクトルが異なる。例えば、色温度が３,０００Ｋは相対的に６００ｎｍの領域が強くなり、赤味を帯びた電球色に、色温度が５,０００Ｋは全体的にバランスが取れた昼白色に、色温度が６,５００Ｋを超えると４５０ｎｍの領域が相対的に強くなり、青みがかった昼光色になる。そのため、使用するＬＥＤの色温度が異なっても高い出力を維持できることが好ましい。この場合、異なる光増感化合物を混合することにより、色温度による出力差を低減することができる場合があり有効である。
【0066】
前記電子輸送層の半導体材料の表面に、光増感化合物を吸着させる方法としては、光増感化合物の溶液中、又は光増感化合物の分散液中に、半導体材料を含む電子輸送層を浸漬する方法、光増感化合物の溶液、又は光増感化合物の分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法などを用いることができる。光増感化合物の溶液中、又は光増感化合物の分散液中に、半導体材料を形成した電子輸送層を浸漬する方法の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などを用いることができる。
【0067】
前記光増感化合物の溶液、又は前記光増感化合物の分散液を、前記電子輸送層に塗布して吸着させる方法の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などを用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させることも可能である。
【0068】
前記光増感化合物を半導体材料に吸着させる際には、縮合剤を併用してもよい。
前記縮合剤としては、半導体材料の表面に物理的もしくは化学的に、光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもののいずれであってもよい。
更に、縮合助剤として、チオールやヒドロキシ化合物などを添加してもよい。
前記縮合剤としては、半導体材料の表面に物理的もしくは化学的に、光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもののいずれであってもよい。
更に、縮合助剤として、チオールやヒドロキシ化合物などを添加してもよい。
【0069】
前記光増感化合物を溶解、又は分散する溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0070】
前記光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用してもよい。
前記凝集解離剤としては、コール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸が挙げられる。
前記凝集解離剤としては、コール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸が挙げられる。
【0071】
前記凝集解離剤の含有量としては、前記光増感化合物１モル部に対して０．５モル部以上１００モル部以下が好ましく、１０モル部以上５０モル部以下がより好ましい。
【0072】
前記電子輸送層を構成する半導体材料の表面に、光増感化合物、又は、光増感化合物及び凝集解離剤を吸着させる際の温度としては、－５０℃以上２００℃以下が好ましい。
吸着時間としては、５秒間以上１，０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分間以上１５０時間以下が更に好ましい。
吸着させる工程は、暗所で行うことが好ましい。
また、吸着させる工程は、静置して行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。
撹拌する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散等を用いた方法などが挙げられる。
吸着時間としては、５秒間以上１，０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分間以上１５０時間以下が更に好ましい。
吸着させる工程は、暗所で行うことが好ましい。
また、吸着させる工程は、静置して行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。
撹拌する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散等を用いた方法などが挙げられる。
【0073】
また、本発明においては、ペロブスカイト層を設けることも可能であり、有効である。ペロブスカイト層とは、ペロブスカイト化合物を含み、光を吸収して電子輸送層を増感する層を意味する。そのため、ペロブスカイト層は、電子輸送層に隣接して配置されることが好ましい。
ペロブスカイト化合物は、有機化合物と無機化合物の複合物質であり、以下の一般式（Ｘ）で表わされる。
ＸαＹβＭγ ・・・一般式（Ｘ）
ペロブスカイト化合物は、有機化合物と無機化合物の複合物質であり、以下の一般式（Ｘ）で表わされる。
ＸαＹβＭγ ・・・一般式（Ｘ）
【0074】
上記の一般式（Ｘ）において、α：β：γの比率は３：１：１であり、β及びγは１より大きい整数を表す。また、例えば、Ｘはハロゲンイオン、Ｙはアルキルアミン化合物イオン、Ｍは金属イオンなどとすることができる。
【0075】
上記の一般式（Ｘ）におけるＸとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンイオンが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記の一般式（Ｘ）におけるＹとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ホルムアミジンなどのアルキルアミン化合物イオンや、セシウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられる。また、ハロゲン化鉛－メチルアンモニウムのペロブスカイト化合物の場合、ハロゲンイオンがＣｌのときは、光吸収スペクトルのピークλｍａｘは約３５０ｎｍ、Ｂｒのときは約４１０ｎｍ、Ｉのときは約５４０ｎｍと、順に長波長側にシフトするため、利用できるスペクトル幅（バンド域）は異なる。
上記の一般式（Ｘ）におけるＭとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉛、インジウム、アンチモン、スズ、銅、ビスマス等の金属などが挙げられる。
上記の一般式（Ｘ）におけるＹとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ホルムアミジンなどのアルキルアミン化合物イオンや、セシウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられる。また、ハロゲン化鉛－メチルアンモニウムのペロブスカイト化合物の場合、ハロゲンイオンがＣｌのときは、光吸収スペクトルのピークλｍａｘは約３５０ｎｍ、Ｂｒのときは約４１０ｎｍ、Ｉのときは約５４０ｎｍと、順に長波長側にシフトするため、利用できるスペクトル幅（バンド域）は異なる。
上記の一般式（Ｘ）におけるＭとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉛、インジウム、アンチモン、スズ、銅、ビスマス等の金属などが挙げられる。
【0076】
また、ペロブスカイト層は、ハロゲン化金属からなる層と有機カチオン分子が並んだ層が、交互に積層した層状ペロブスカイト構造を示すことが好ましい。
【0077】
ペロブスカイト層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを、溶解又は分散させた溶液を塗布した後に乾燥する方法などが挙げられる。
また、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、ハロゲン化金属を溶解又は分散させた溶液を塗布、乾燥した後、ハロゲン化アルキルアミンを溶解させた溶液中に浸して、ペロブスカイト化合物を形成する二段階析出法などが挙げられる。
また、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、ハロゲン化金属を溶解又は分散させた溶液を塗布、乾燥した後、ハロゲン化アルキルアミンを溶解させた溶液中に浸して、ペロブスカイト化合物を形成する二段階析出法などが挙げられる。
【0078】
さらに、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを溶解又は分散した溶液を塗布しながら、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒（溶解度が小さい溶媒）を加えて結晶を析出させる方法などが挙げられる。 加えて、ペロブスカイト層を形成する方法としては、例えば、メチルアミンなどが充満したガス中において、ハロゲン化金属を蒸着する方法などが挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを溶解又は分散した溶液を塗布しながら、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒を加えて結晶を析出させる方法が好ましい。
これらの中でも、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを溶解又は分散した溶液を塗布しながら、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒を加えて結晶を析出させる方法が好ましい。
【0079】
溶液を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが挙げられる。また、溶液を塗布する方法としては、例えば、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で析出させる方法であってもよい。
また、ペロブスカイト層は、光増感化合物を含んでもよい。増感色素としては、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の光増感化合物が挙げられる。
増感色素を含んだペロブスカイト層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペロブスカイト化合物と光増感化合物を混合する方法、ペロブスカイト層を形成した後で、光増感化合物を吸着させる方法などが挙げられる。
また、ペロブスカイト層は、光増感化合物を含んでもよい。増感色素としては、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の光増感化合物が挙げられる。
増感色素を含んだペロブスカイト層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペロブスカイト化合物と光増感化合物を混合する方法、ペロブスカイト層を形成した後で、光増感化合物を吸着させる方法などが挙げられる。
【0080】
＜＜ホール輸送層＞＞
前記ホール輸送層はホール（正孔）を輸送する機能する層である。
前記ホール輸送層はホール（正孔）を輸送する機能する層である。
【0081】
前記ホール輸送層の形態としては、ホールを輸送する機能を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料などが挙げられる。これらの中でも、固体電解質が好ましく、有機ホール輸送材料がより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0082】
前記ホール輸送層は、ピリジン化合物、ｐ型半導体材料、及びアルカリ金属塩を含有することが好ましい。
【0083】
－ピリジン化合物－
前記ピリジン化合物は、ピリジン環構造を有する化合物である。
前記ピリジン環とは、下記構造式（４）で表される構造であり、前記ピリジン環構造を有する化合物とは前記ピリジン環を少なくとも１つ含む化合物である。
前記ピリジン化合物のような前記塩基性化合物は、電子輸送層近傍の界面に存在すると考えられ、電子輸送層からの逆電子移動（即ち、電子輸送層からホール輸送層への電子移動）を抑制していると考えられる。
前記ピリジン化合物は、ピリジン環構造を有する化合物である。
前記ピリジン環とは、下記構造式（４）で表される構造であり、前記ピリジン環構造を有する化合物とは前記ピリジン環を少なくとも１つ含む化合物である。
前記ピリジン化合物のような前記塩基性化合物は、電子輸送層近傍の界面に存在すると考えられ、電子輸送層からの逆電子移動（即ち、電子輸送層からホール輸送層への電子移動）を抑制していると考えられる。
【0084】
【化20】
【0085】
前記ホール輸送層がピリジン化合物を含有することにより、開放電圧を高め、結果的に出力を高める効果を得ることができる。
これらのピリジン化合物の中でも、下記一般式（１）で示される化合物がより好ましい。
・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
これらのピリジン化合物の中でも、下記一般式（１）で示される化合物がより好ましい。
【化21】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【0086】
ここで、第３級アミンのピリジン化合物とは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２がアルキル基、ベンジル基及びアリール基の少なくともいずれかで置換されたピリジン化合物であり、第２級アミンのピリジン化合物とは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２のうち、いずれか一方が水素、もう一方がアルキル基、ベンジル基及びアリール基の少なくともいずれかで置換されたピリジン化合物である。
前記ピリジン化合物の中でも前記Ｒ１及び前記Ｒ２のいずれか、又は両方がベンジル基であるピリジン化合物がより好ましい。
前記ピリジン化合物の中でも前記Ｒ１及び前記Ｒ２のいずれか、又は両方がベンジル基であるピリジン化合物がより好ましい。
【0087】
前記第３級アミンのピリジン化合物としては、例えば、以下に示す例示化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－２０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0088】
【化22】
【0089】
【化23】
【0090】
第２級アミンのピリジン化合物としては、例えば、以下に示す例示化合物（Ｃ－２１）～（Ｃ－２７）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化24】
【0091】
前記ホール輸送層が前記第３級アミンのピリジン化合物を含有することにより、光電変換素子の出力を高めるだけでなく、耐久性や安定性を高めることが可能になり、特に低照度光に対する耐久性や安定性の向上に有効である。
さらに、前記ホール輸送層が前記第３級アミンのピリジン化合物及び前記第２級アミンのピリジン化合物を含有することにより、光電変換素子の経時の出力変化を低減することができ、特に発電開始後に一時的に出力が低下することを抑制できるようになり、出力の安定性を向上させることができる。
さらに、前記ホール輸送層が前記第３級アミンのピリジン化合物及び前記第２級アミンのピリジン化合物を含有することにより、光電変換素子の経時の出力変化を低減することができ、特に発電開始後に一時的に出力が低下することを抑制できるようになり、出力の安定性を向上させることができる。
【0092】
前記第３級アミンのピリジン化合物及び前記第２級アミンのピリジン化合物の含有量（総量）としては、後述するホール輸送材料の含有量に対して、２０モル％以上６５モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。前記第３級アミンのピリジン化合物及び前記第２級アミンのピリジン化合物の含有量（総量）が好ましい範囲であることにより、高い開放電圧を維持でき、高い出力が得られ、かつ様々な環境で長期使用しても高い安定性と耐久性が得られる。
また、第２級アミンのピリジン化合物の含有量は、ピリジン化合物の全量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
一方、下限については、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。第２級アミンのピリジン化合物の含有量が好ましい範囲であることにより、耐久性に悪影響を及ぼすことなく、発電開始後に一時的に見られていた出力低下を抑制することができ、出力の安定性を向上させることが可能になる。
また、第２級アミンのピリジン化合物の含有量は、ピリジン化合物の全量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
一方、下限については、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。第２級アミンのピリジン化合物の含有量が好ましい範囲であることにより、耐久性に悪影響を及ぼすことなく、発電開始後に一時的に見られていた出力低下を抑制することができ、出力の安定性を向上させることが可能になる。
【0093】
また、前記第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物は、光電変換素子又は光電変換モジュールから、従来の分析方法を用いて特定することが可能である。例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、ラマン分光法（Ｒａｍａｎ）、液体クロマトフラフ（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、質量分析法（ＭＳ）などが挙げられ、さらにこれらを組み合わせた方法により、ピリジン化合物を特定することが可能である。
【0094】
－ｐ型半導体材料－
前記ホール輸送層は、ホールを輸送する機能を得るため、ｐ型半導体材料を含有する。
前記ホール輸送層のイオン化ポテンシャルは、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルを超え、かつ、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルの１．０７倍未満である。ホール輸送層のイオン化ポテンシャルが、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルを超え、かつ、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルの１．０７倍未満であると、低照度光においても、高い光電変換性と、経時安定性とを両立することができる。
前記ｐ型半導体材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機ｐ型半導体材料、有機ｐ型半導体材料などが挙げられる。
前記無機ｐ型半導体材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、酸化グラフェンなどが挙げられる。これらの中でも、有機ｐ型半導体材料が好ましい。
前記ホール輸送層は、ホールを輸送する機能を得るため、ｐ型半導体材料を含有する。
前記ホール輸送層のイオン化ポテンシャルは、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルを超え、かつ、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルの１．０７倍未満である。ホール輸送層のイオン化ポテンシャルが、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルを超え、かつ、ｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルの１．０７倍未満であると、低照度光においても、高い光電変換性と、経時安定性とを両立することができる。
前記ｐ型半導体材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機ｐ型半導体材料、有機ｐ型半導体材料などが挙げられる。
前記無機ｐ型半導体材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、酸化グラフェンなどが挙げられる。これらの中でも、有機ｐ型半導体材料が好ましい。
【0095】
前記有機ｐ型半導体材料などとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機ｐ型半導体材料を用いることができる。
公知の前記有機ｐ型半導体材料としては、例えば、オキサジアゾール化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、オキサジアゾール化合物、テトラアリールベンジジン化合物、スチルベン化合物、スピロ型化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スピロ型化合物が好ましい。
公知の前記有機ｐ型半導体材料としては、例えば、オキサジアゾール化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、オキサジアゾール化合物、テトラアリールベンジジン化合物、スチルベン化合物、スピロ型化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スピロ型化合物が好ましい。
【0096】
スピロ型化合物としては、下記一般式（２０）を含む化合物が好ましい。
【0097】
【化25】
スピロ型化合物の具体例としては、以下に示す（Ｄ－１）～（Ｄ－２２）が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【0098】
【化26】
【0099】
【化27】
【0100】
【化28】
【0101】
【化29】
【0102】
【化30】
【0103】
【化31】
【0104】
【化32】
【0105】
また、ホール輸送材料としてのスピロ型化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物を特に好適に用いることができる。
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
【化33】
【0106】
例えば、上記の（Ｄ－１）～（Ｄ－２０）の内、上記一般式（４）で表されるものは、（Ｄ－７）及び（Ｄ－１０）である。
【0107】
これらのスピロ型化合物は、高いホール移動度を有している他に、２つのベンジジン骨格分子が捻れて結合しているため、球状に近い電子雲を形成しており、分子間におけるホッピング伝導性が良好であることにより優れた光電変換特性を示す。また溶解性も高いため各種有機溶媒に溶解し、アモルファス（結晶構造をもたない無定形物質）であるため、多孔質状の電子輸送層に密に充填されやすい。更に、４５０ｎｍ以上の光吸収特性を有さないために、光増感化合物に効率的に光吸収をさせることができ、固体型色素増感型太陽電池にとって特に好ましい。
【0108】
－アルカリ金属塩－
前記ホール輸送層がアルカリ金属塩を含有すると、出力を向上させることができ、更に、光照射耐性及び高温保存耐性を向上させることができる。
アルカリ金属塩の具体例としては、下記の（Ｃ－１）～（Ｃ－８６）に示すもの、下記一般式（２）で表されるものなどが挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記ホール輸送層がアルカリ金属塩を含有すると、出力を向上させることができ、更に、光照射耐性及び高温保存耐性を向上させることができる。
アルカリ金属塩の具体例としては、下記の（Ｃ－１）～（Ｃ－８６）に示すもの、下記一般式（２）で表されるものなどが挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0109】
【化34】
【0110】
【化35】
【0111】
【化36】
【0112】
【化37】
【0113】
【化38】
【0114】
前記一般式（２）で表されるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＦＴＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＦＰＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＦＮＦＳＩ）、リチウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＮＦＴＦＳＩ）、リチウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＰＦＴＦＳＩ）などが挙げられ、これらの中でも、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＦＴＦＳＩ）が特に好ましい。
【0115】
前記一般式（２）で表されるリチウム塩の具体例の構造式は、以下の通りである。
【0116】
【化39】
【0117】
前記一般式（２）で表されるリチウム塩は、電荷の移動に関与しており、このリチウム塩を含有することによって良好な光電変換特性を得ることができる。
【0118】
ここで、例えば、前記一般式（２）で表されるリチウム塩を含有したホール輸送層形成用塗布液を用いて塗布した場合、形成した膜においては、上記のリチウム塩は、アニオンとカチオンが結合した塩の状態で含有している必要はなく、リチウムカチオンとアニオンに分離した状態であってもよい。
具体的には、前記一般式（２）で表されるリチウム塩は、例えば、ホール輸送層形成用塗布液に含有した状態でホール輸送層を形成すると、リチウムカチオンは電子輸送層にマイグレートし、ホール輸送層よりも電子輸送層に多く含有されることを本発明者らは知見した。一方、アニオンについては、例えば、電子輸送層に一部マイグレートされるものの、電子輸送層よりもホール輸送層に多く含有されることを本発明者らは知見した。
本発明においては、前記一般式（２）で表されるリチウム塩のカチオンとアニオンが分離し、それぞれが異なる分布状態を形成することが好ましく、これらが光電変換層内に含有されていることで、低温環境においても、低照度の光に対して高い出力が得られ、かつ出力の持続性に優れるという効果を更に向上させることができる。
具体的には、前記一般式（２）で表されるリチウム塩は、例えば、ホール輸送層形成用塗布液に含有した状態でホール輸送層を形成すると、リチウムカチオンは電子輸送層にマイグレートし、ホール輸送層よりも電子輸送層に多く含有されることを本発明者らは知見した。一方、アニオンについては、例えば、電子輸送層に一部マイグレートされるものの、電子輸送層よりもホール輸送層に多く含有されることを本発明者らは知見した。
本発明においては、前記一般式（２）で表されるリチウム塩のカチオンとアニオンが分離し、それぞれが異なる分布状態を形成することが好ましく、これらが光電変換層内に含有されていることで、低温環境においても、低照度の光に対して高い出力が得られ、かつ出力の持続性に優れるという効果を更に向上させることができる。
【0119】
前記ホール輸送層の形態としては、ホールを輸送する機能を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料などが挙げられる。これらの中でも、固体電解質が好ましく、有機ホール輸送材料がより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0120】
前記光電変換層におけるホール輸送層には、上述したリチウム塩に加えて、他のリチウム塩を含有させることもできる。これらのリチウム塩としては、例えば、アニオン種が対称のものでもよく、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＢＥＴＩ）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等が挙げられる。また、リチウム（シクロヘキサフルオロプロパン）（ジスルホン）イミドのような環状イミドも挙げられる。
ただし、これらのリチウム塩は、アニオンが対称型であるため相溶性が低く、添加量を増加することが難しくなるため、添加するとしても少量が好ましい。
ただし、これらのリチウム塩は、アニオンが対称型であるため相溶性が低く、添加量を増加することが難しくなるため、添加するとしても少量が好ましい。
【0121】
上記一般式（２）で表されるリチウム塩リチウム塩の含有量としては、ホール輸送材料に対して、５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上３５モル％以下がより好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、低照度光に対する出力が高く、かつ出力の維持率が向上し、高耐久化との両立が可能になる。
【0122】
前記一般式（２）で表されるリチウム塩のカチオンは、電子輸送層近傍の界面に存在すると考えられ、前記一般式（２）で表されるリチウム塩のアニオンは、ホール輸送層中にドープされると考えられる。
【0123】
前記アルカリ金属塩の含有量は、ホール輸送材料の全量に対して、３０モル％以上８０モル％以下が好ましく、５０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。
【0124】
また、上記一般式（２）で表されるリチウム塩におけるリチウムカチオンは電子輸送層にマイグレートした状態であってもよく、例えば、リチウムカチオンの半分以上が後述する電子輸送層に含まれる状態であってもよい。
なお、本発明におけるホール輸送層は、後述する電子輸送層の内部に充填されることで出力がさらに向上できることからより好ましい。この場合、電子輸送層内に充填されたホール輸送層もホール輸送層として扱われる。
なお、本発明におけるホール輸送層は、後述する電子輸送層の内部に充填されることで出力がさらに向上できることからより好ましい。この場合、電子輸送層内に充填されたホール輸送層もホール輸送層として扱われる。
【0125】
－酸化剤－
前記ホール輸送層は、酸化剤を含有することが好ましい。
前記ホール輸送層が前記酸化剤を含有することにより、有機ホール輸送材料の一部がラジカルカチオンになることで、導電性が向上し、出力特性の耐久性や安定性を高めることができる。
前記酸化剤により有機ホール輸送材料が酸化されることにより、良好なホール伝導性を示すとともに、光電変換層の周囲環境の影響による酸化状態の解除（還元）を抑制することができることで良好な経時安定性を示す。
前記ホール輸送層は、酸化剤を含有することが好ましい。
前記ホール輸送層が前記酸化剤を含有することにより、有機ホール輸送材料の一部がラジカルカチオンになることで、導電性が向上し、出力特性の耐久性や安定性を高めることができる。
前記酸化剤により有機ホール輸送材料が酸化されることにより、良好なホール伝導性を示すとともに、光電変換層の周囲環境の影響による酸化状態の解除（還元）を抑制することができることで良好な経時安定性を示す。
【0126】
前記酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４－ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、金属錯体、超原子価ヨウ素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属錯体、超原子価ヨウ素化合物が好ましい。前記酸化剤が金属錯体や超原子価ヨウ素化合物であると、有機溶媒に対する溶解度が高いことで、多く添加することが可能な点で有利である。
【0127】
－－金属錯体－－
前記金属錯体としては、例えば、金属カチオン、配位子、アニオンから構成される。
前記金属錯体としては、例えば、金属カチオン、配位子、アニオンから構成される。
【0128】
前記金属カチオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロム、マンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、バナジウム、金、白金などのカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、マンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、銀、バナジウムのカチオンが好ましく、コバルト錯体がより好ましい。
【0129】
前記配位子としては、少なくとも一つの窒素を含有する５及び６員の少なくともいずれかの複素環を含むものが好ましく、置換基を有していてもよい。具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0130】
【化40】
【0131】
【化41】
【0132】
【化42】
【0133】
前記アニオンとしては、例えば、水素化物イオン（Ｈ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、シアン化物イオン（ＣＮ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、亜硝酸イオン（ＮＯ２
－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２
－）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３
－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４
－）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３
－）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４
－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４
－）、硫化水素イオン（ＨＳ－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）、テトラフロオロホウ素酸イオン（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６
－）、テトラシアノホウ素酸イオン（Ｂ（ＣＮ）４
－）、ジシアノアミンイオン（Ｎ（ＣＮ）２
－）、ｐ－トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ－）、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ２－）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－）、テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］－、あるいは［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２］－）、ジシアノ銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（ＣＮ）２］－）、テトラヒドロキソクロム（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｃｒ（ＯＨ）４］－）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸イオン（［ＡｕＣｌ４］－）、酸化物イオン（Ｏ２－）、硫化物イオン（Ｓ２－）、過酸化物イオン（Ｏ２
２－）、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）、亜硫酸イオン（ＳＯ３
２－）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３
２－）、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）、クロム酸イオン（ＣｒＯ４
２－）、二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７
２－）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４
２－）、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－）、テトラシアノ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＣＮ）４］２－）、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン（［ＣｕＣｌ４］２－）、リン酸イオン（ＰＯ４
３－）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－）、ビス（チオスルファト）銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（Ｓ２Ｏ３）２］３－）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－）などが挙げられる。これらの中でも、テトラフロオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラシアノホウ素酸イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン、過塩素酸イオンが好ましい。
【0134】
前記金属錯体としては、３価のコバルト錯体を添加することが特に好ましい。酸化剤として３価のコバルト錯体を添加すると、ホール輸送材料を酸化させ、安定化することが可能になり、ホール輸送性を高めることができる。
本発明においては、例えば、ホール輸送層形成用塗布液に添加するコバルト錯体には３価を用いることが好ましいが、前記ホール輸送層形成用塗布液を用いて得られた光電変換素子のホール輸送層には２価のコバルト錯体が含有されていることが好ましい。これは、３価のコバルト錯体がホール輸送材料と混合することで、ホール輸送材料が酸化され、コバルト錯体が２価になるためである。言い換えると、本発明においては、光電変換層が、２価のコバルト錯体を更に含むことが好ましい。
特に、光電変換素子のホール輸送層には３価のコバルト錯体は殆ど残存せず、ほぼすべてのコバルト錯体が２価になっていることが特に好ましい。これにより、ホール輸送性が向上し、かつ安定化し、高出力化並びにその持続性が向上できるだけでなく、低温環境でもその効果を更に発揮することが可能になる。
本発明においては、例えば、ホール輸送層形成用塗布液に添加するコバルト錯体には３価を用いることが好ましいが、前記ホール輸送層形成用塗布液を用いて得られた光電変換素子のホール輸送層には２価のコバルト錯体が含有されていることが好ましい。これは、３価のコバルト錯体がホール輸送材料と混合することで、ホール輸送材料が酸化され、コバルト錯体が２価になるためである。言い換えると、本発明においては、光電変換層が、２価のコバルト錯体を更に含むことが好ましい。
特に、光電変換素子のホール輸送層には３価のコバルト錯体は殆ど残存せず、ほぼすべてのコバルト錯体が２価になっていることが特に好ましい。これにより、ホール輸送性が向上し、かつ安定化し、高出力化並びにその持続性が向上できるだけでなく、低温環境でもその効果を更に発揮することが可能になる。
【0135】
前記ホール輸送層に含有されるコバルト錯体の価数については、例えば、ＸＡＦＳ分析を行うことにより明確化できる。ＸＡＦＳ分析は、Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅの略であり、Ｘ線吸収微細構造解析と称される。例えば、試料にＸ線を照射し、その吸収量を計測することにより、ＸＡＦＳスペクトルを得ることができる。
ＸＡＦＳスペクトル中、吸収端近傍構造はＸＡＮＥＳ（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、吸収端より約１００ｅＶ以上高エネルギー側に現れる広域Ｘ線吸収微細構造はＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と称されるが、着目する原子の価数や構造に関する情報は、主として前者のＸＡＮＥＳより得ることができる。この場合、例えば、２価及び３価のコバルト錯体粉末のＸＡＦＳスペクトルを別途測定し、ホール輸送層に含有するコバルト錯体のＸＡＦＳスペクトルと比較することによって、ホール輸送層に含有されるコバルト錯体の価数を明らかにすることができる。
図１８には、本発明の光電変換素子（実施例１）について、上記の通りにＸＡＦＳスペクトルを取得した結果を示す。図１８に示すように、本発明の光電変換素子の一例のホール輸送層に含有されるコバルト錯体は、２価のコバルト錯体粉末とよく一致しており、３価のコバルト錯体粉末と一致する部分がないため、含有するコバルト錯体のほぼすべてが２価であると判断することができる。
ＸＡＦＳスペクトル中、吸収端近傍構造はＸＡＮＥＳ（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、吸収端より約１００ｅＶ以上高エネルギー側に現れる広域Ｘ線吸収微細構造はＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と称されるが、着目する原子の価数や構造に関する情報は、主として前者のＸＡＮＥＳより得ることができる。この場合、例えば、２価及び３価のコバルト錯体粉末のＸＡＦＳスペクトルを別途測定し、ホール輸送層に含有するコバルト錯体のＸＡＦＳスペクトルと比較することによって、ホール輸送層に含有されるコバルト錯体の価数を明らかにすることができる。
図１８には、本発明の光電変換素子（実施例１）について、上記の通りにＸＡＦＳスペクトルを取得した結果を示す。図１８に示すように、本発明の光電変換素子の一例のホール輸送層に含有されるコバルト錯体は、２価のコバルト錯体粉末とよく一致しており、３価のコバルト錯体粉末と一致する部分がないため、含有するコバルト錯体のほぼすべてが２価であると判断することができる。
【0136】
ホール輸送層形成用塗布液に添加する３価のコバルト錯体は、下記構造式（４）及び（５）で示されるコバルト錯体が好ましく用いることができる。
【0137】
【化43】
【0138】
【化44】
【0139】
【化45】
【0140】
Ｘについては、前記構造式（６）から（９）の中でも、構造式（８）がより好ましい。構造式（８）を用いることにより、ホール輸送材料が酸化された状態で安定に維持できる点で有効である。
【0141】
これらのコバルト錯体の具体例としては、以下に示す（Ｆ－１）～（Ｆ－２４）が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【0142】
【化46】
【0143】
【化47】
【0144】
【化48】
【0145】
これらの中でも、（Ｆ－１８）、（Ｆ－２３）が好ましい。
【0146】
－－超原子価ヨウ素化合物－－
前記超原子価ヨウ素化合物とは、八隅子（オクテット）を超えた９個以上の形式的な価電子を持つヨウ素を有する化合物を意味する。言い換えると、超原子価ヨウ素化合物とは、オクテット則が要す８個よりも多くの電子を有し、超原子価の状態であるヨウ素原子を含む化合物を意味する。ここで、価電子とは、原子価電子ともいい、原子の電子配置において、内殻電子を除いた外部の電子殻を占める電子を意味する。
光電変換素子は、ホール輸送層が超原子価ヨウ素化合物を含むことにより、出力の耐久性及び安定性を向上することができる。
前記超原子価ヨウ素化合物とは、八隅子（オクテット）を超えた９個以上の形式的な価電子を持つヨウ素を有する化合物を意味する。言い換えると、超原子価ヨウ素化合物とは、オクテット則が要す８個よりも多くの電子を有し、超原子価の状態であるヨウ素原子を含む化合物を意味する。ここで、価電子とは、原子価電子ともいい、原子の電子配置において、内殻電子を除いた外部の電子殻を占める電子を意味する。
光電変換素子は、ホール輸送層が超原子価ヨウ素化合物を含むことにより、出力の耐久性及び安定性を向上することができる。
【0147】
本発明に用いることができる超原子価ヨウ素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ペルヨージナン化合物及びジアリールヨードニウム塩の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
ペルヨージナン化合物及びジアリールヨードニウム塩は、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒に対する溶解性が高く、かつ結晶性及び酸性度が低い。このため、ペルヨージナン化合物及びジアリールヨードニウム塩の少なくともいずれかをホール輸送層が含むことにより、光電変換素子の出力を向上させることができる。
ここで、光電変換素子においては、ホール輸送層の酸性度を低くすることにより、開放電圧を向上させることができるため、ホール輸送層に用いる材料としては酸性度の低いものが好ましい。ホール輸送層の酸性度を低くする手法としては、例えば、ホール輸送層における塩基性の材料の割合（含有量）を多くすることにより、ホール輸送層の酸性度を下げることもできるが、この場合には、ホール輸送層におけるホール輸送性化合物の割合が低下してしまう。このため、ホール輸送層における塩基性の材料の割合を高くすることにより開放電圧を向上させると、直列抵抗が高くなり、高照度光における出力が低下する。
上記の理由から、ホール輸送層の酸性度を低くする際には、ペルヨージナン化合物、ジアリールヨードニウム塩などのクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒に対する溶解性が高く、かつ結晶性及び酸性度が低い材料を用いることが好ましい。
ペルヨージナン化合物及びジアリールヨードニウム塩は、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒に対する溶解性が高く、かつ結晶性及び酸性度が低い。このため、ペルヨージナン化合物及びジアリールヨードニウム塩の少なくともいずれかをホール輸送層が含むことにより、光電変換素子の出力を向上させることができる。
ここで、光電変換素子においては、ホール輸送層の酸性度を低くすることにより、開放電圧を向上させることができるため、ホール輸送層に用いる材料としては酸性度の低いものが好ましい。ホール輸送層の酸性度を低くする手法としては、例えば、ホール輸送層における塩基性の材料の割合（含有量）を多くすることにより、ホール輸送層の酸性度を下げることもできるが、この場合には、ホール輸送層におけるホール輸送性化合物の割合が低下してしまう。このため、ホール輸送層における塩基性の材料の割合を高くすることにより開放電圧を向上させると、直列抵抗が高くなり、高照度光における出力が低下する。
上記の理由から、ホール輸送層の酸性度を低くする際には、ペルヨージナン化合物、ジアリールヨードニウム塩などのクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒に対する溶解性が高く、かつ結晶性及び酸性度が低い材料を用いることが好ましい。
【0148】
前記超原子価ヨウ素化合物としては、特に、下記一般式（８）で表されるペルヨージナン化合物や、下記一般式（９）で表されるジアリールヨードニウム塩は、高い溶解性と低い結晶性と低い酸性度により、ホール輸送層における酸化剤として用いた際に、高い出力が得られることが分かった。ホール輸送層の酸性度が高いと、開放電圧が低くなる。塩基性材料の添加量を多くすることで、開放電圧を高くすることも可能であるが、ホール輸送性材料濃度が低下することで、直列抵抗が高くなり、高照度光における出力が低下する。
・・・一般式（８）
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ６及びＲ７は、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
・・・一般式（９）
（式中、Ｘは、下記構造式のいずれかを示す。）
ＢＦ４ ・・・構造式（１）
ＰＦ６ ・・・構造式（２）
・・・構造式（３）
・・・構造式（４）
【化49】
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ６及びＲ７は、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【化50】
（式中、Ｘは、下記構造式のいずれかを示す。）
ＢＦ４ ・・・構造式（１）
ＰＦ６ ・・・構造式（２）
【化51】
【化52】
【0149】
前記一般式（８）で表されるペルヨージナン化合物と、前記一般式（９）で表されるジアリールヨードニウム塩の具体例としては、例えば、以下に示す（Ｇ－１）～（Ｇ－１０）が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【0150】
【化53】
【0151】
【化54】
【0152】
その他下記構造式の超原子価ヨウ素化合物でも構わない。
【0153】
【化55】
【0154】
また、酸化剤として下記一般式（１０）で示される化合物を含有することも構わない。
【0155】
【化56】
（一般式（１０）において、Ｒ１～Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、同一であっても異なっていても良い。Ｘはカチオンを表す。
【0156】
一般式（１０）で示される化合物の具体例としては、下記（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0157】
【化57】
【0158】
【化58】
【0159】
【化59】
【0160】
【化60】
【0161】
【化61】
【0162】
【化62】
【0163】
前記酸化剤の含有量は、ホール輸送材料１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。酸化剤の添加によって、すべてのホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていれば有効である。
【0164】
前記ホール輸送層は、単一材料からなる単層構造でもよく、複数の化合物を含む積層構造であってもよい。前記ホール輸送層が積層構造の場合には、後述する第２の電極に近いホール輸送層に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いると、多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上させることができる点で有利である。また、前記高分子材料は、多孔質状の電子輸送層内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の電子輸送層表面の被覆性に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果が得られる場合がある。
【0165】
前記ホール輸送層に用いられる前記高分子材料としては、特に制限はなく、公知のホール輸送性高分子材料などが挙げられる。
前記ホール輸送性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリアリールアミン化合物、ポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。
前記ポリチオフェン化合物としては、例えば、ポリ（３－ｎ－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ｎ－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’－ジオクチル－フルオレン－コ－ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’－ジドデシル－クォーターチオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５－ビス（３－デシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルチオフェン－コ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－ビチオフェン）などが挙げられる。
前記ポリフェニレンビニレン化合物としては、例えば、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［２－メトキシ－５－（３，７－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［（２－メトキシ－５－（２－エチルフェキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン）－コ－（４，４’－ビフェニレン－ビニレン）］などが挙げられる。
前記ポリフルオレン化合物としては、例えば、ポリ（９，９’－ジドデシルフルオレニル－２，７－ジイル）、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（９，１０－アントラセン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（４，４’－ビフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジイル）－コ－（１，４－（２，５－ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］などが挙げられる。
前記ポリフェニレン化合物としては、例えば、ポリ［２，５－ジオクチルオキシ－１，４－フェニレン］、ポリ［２，５－ジ（２－エチルヘキシルオキシ－１，４－フェニレン］などが挙げられる。
前記ポリアリールアミン化合物としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－ヘキシルフェニル）－１，４－ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ－１，４－フェニレンビニレン－２，５－ジオクチルオキシ－１，４－フェニレンビニレン－１，４－フェニレン］、ポリ［ｐ－トリルイミノ－１，４－フェニレンビニレン－２，５－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン－１，４－フェニレン］、ポリ［４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ－１，４－ビフェニレン］などが挙げられる。
前記ポリチアジアゾール化合物としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（１，４－ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４－ジデシルチオフェン－コ－（１，４－ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）などが挙げられる。
これらの中でも、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルの観点から、ポリチオフェン化合物及びポリアリールアミン化合物が好ましい。
前記ホール輸送性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリアリールアミン化合物、ポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。
前記ポリチオフェン化合物としては、例えば、ポリ（３－ｎ－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ｎ－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’－ジオクチル－フルオレン－コ－ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’－ジドデシル－クォーターチオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５－ビス（３－デシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルチオフェン－コ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－ビチオフェン）などが挙げられる。
前記ポリフェニレンビニレン化合物としては、例えば、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［２－メトキシ－５－（３，７－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［（２－メトキシ－５－（２－エチルフェキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン）－コ－（４，４’－ビフェニレン－ビニレン）］などが挙げられる。
前記ポリフルオレン化合物としては、例えば、ポリ（９，９’－ジドデシルフルオレニル－２，７－ジイル）、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（９，１０－アントラセン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（４，４’－ビフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジイル）－コ－（１，４－（２，５－ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］などが挙げられる。
前記ポリフェニレン化合物としては、例えば、ポリ［２，５－ジオクチルオキシ－１，４－フェニレン］、ポリ［２，５－ジ（２－エチルヘキシルオキシ－１，４－フェニレン］などが挙げられる。
前記ポリアリールアミン化合物としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－ヘキシルフェニル）－１，４－ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ－１，４－フェニレンビニレン－２，５－ジオクチルオキシ－１，４－フェニレンビニレン－１，４－フェニレン］、ポリ［ｐ－トリルイミノ－１，４－フェニレンビニレン－２，５－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン－１，４－フェニレン］、ポリ［４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ－１，４－ビフェニレン］などが挙げられる。
前記ポリチアジアゾール化合物としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（１，４－ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４－ジデシルチオフェン－コ－（１，４－ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）などが挙げられる。
これらの中でも、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルの観点から、ポリチオフェン化合物及びポリアリールアミン化合物が好ましい。
【0166】
ホール輸送材料に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１－メチル－３－ｎ－ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ベンズイミダゾール、又はこれらの誘導体等の塩基性化合物、アルカリ金属塩などが挙げられる。
添加剤としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１－メチル－３－ｎ－ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ベンズイミダゾール、又はこれらの誘導体等の塩基性化合物、アルカリ金属塩などが挙げられる。
【0167】
前記ホール輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多孔質状の電子輸送層の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、電子輸送層上に０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下が更に好ましい。
【0168】
前記ホール輸送層は、光増感化合物が吸着された後述する電子輸送層の上に直接形成することができる。
前記ホール輸送層の作製方法としては、光電変換素子を形成後のクロロベンゼンの量（残存量）が３０μｇ／ｍｍ３以下となるようにすることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、真空蒸着法等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストなどの点で、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
前記ホール輸送層の作製方法としては、光電変換素子を形成後のクロロベンゼンの量（残存量）が３０μｇ／ｍｍ３以下となるようにすることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、真空蒸着法等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストなどの点で、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【0169】
また、超臨界流体又は臨界点より低い温度及び圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。前記超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
【0170】
前記超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒などが挙げられる。
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノールなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、エタン、プロパン、２，３－ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
前記ハロゲン溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジメチルエーテルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易である点で好ましい。
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノールなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、エタン、プロパン、２，３－ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
前記ハロゲン溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジメチルエーテルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易である点で好ましい。
【0171】
前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
【0172】
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、－２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【0173】
更に、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
前記有機溶媒としては、クロロベンゼンを含有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒としては、クロロベンゼンを含有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0174】
また、前記ホール輸送層の作製方法としては、前記ホール輸送層を形成する材料を含有するホール輸送層形成材料を光増感化合物が吸着した電子輸送層上に付与した後、かつ第２の電極を形成する前に、乾燥させて制御することが好ましく、特に加熱乾燥することが好ましい。
前記加熱乾燥の条件における圧力としては、特に制限はないが、常圧下で行うことが好ましい。
前記加熱乾燥の条件における温度としては、３０℃以上１３０℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。
前記加熱乾燥の条件における処理時間としては、１０分間以上２４時間以下が好ましく、３０分間以上２時間以下がより好ましい。
前記加熱乾燥の条件における圧力としては、特に制限はないが、常圧下で行うことが好ましい。
前記加熱乾燥の条件における温度としては、３０℃以上１３０℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。
前記加熱乾燥の条件における処理時間としては、１０分間以上２４時間以下が好ましく、３０分間以上２時間以下がより好ましい。
【0175】
また、光増感化合物を吸着させた電子輸送層上に、ホール輸送材料を積層した後、プレス処理工程を施してもよい。プレス処理を施すことによって、ホール輸送材料がより多孔質電極である電子輸送層と密着するため、効率が改善できる場合がある。
前記プレス処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＩＲ錠剤成形器に代表されるような平板を用いたプレス成形法、ローラ等を用いたロールプレス法などを挙げることができる。
前記圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。
前記プレス処理する時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。また、プレス処理時に熱を加えてもよい。プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型剤を挟んでもよい。
前記プレス処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＩＲ錠剤成形器に代表されるような平板を用いたプレス成形法、ローラ等を用いたロールプレス法などを挙げることができる。
前記圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。
前記プレス処理する時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。また、プレス処理時に熱を加えてもよい。プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型剤を挟んでもよい。
【0176】
前記離型剤としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0177】
前記プレス処理工程を行った後、第２の電極を設ける前に、ホール輸送材料と第２の電極との間に金属酸化物を設けてもよい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
前記金属酸化物をホール輸送層上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
前記金属酸化物をホール輸送層上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法などが挙げられる。
【0178】
前記湿式製膜法としては、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。湿式製膜法を用いた場合の塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、ダイコート法、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等の様々な方法を用いることができる。
塗布された前記金属酸化物の平均厚みとしては、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
塗布された前記金属酸化物の平均厚みとしては、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【0179】
＜第２の電極＞
前記第２の電極は、前記ホール輸送層上に、又はホール輸送層における金属酸化物上に形成することができる。また、第２の電極は、第１の電極と同様のものを用いることができ、強度が十分に保たれる場合には第２の基板は必ずしも必要ではない。
前記第２の電極は、前記ホール輸送層上に、又はホール輸送層における金属酸化物上に形成することができる。また、第２の電極は、第１の電極と同様のものを用いることができ、強度が十分に保たれる場合には第２の基板は必ずしも必要ではない。
【0180】
前記第２の電極の材質としては、例えば、金属、炭素化合物、導電性金属酸化物、導電性高分子などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
前記炭素化合物としては、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。
前記導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
前記炭素化合物としては、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。
前記導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0181】
前記第２の電極の形成については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布法、ラミネート法、蒸着法、ＣＶＤ法、貼り合わせ法などの手法により形成可能である。
本発明の光電変換素子においては、第１の電極と第２の電極の少なくともいずれかは実質的に透明であることが好ましい。第１の電極側が透明であり、入射光を第１の電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、第２の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、又は金属薄膜が好ましく用いられる。また、入射光側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
本発明の光電変換素子においては、第１の電極と第２の電極の少なくともいずれかは実質的に透明であることが好ましい。第１の電極側が透明であり、入射光を第１の電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、第２の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、又は金属薄膜が好ましく用いられる。また、入射光側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【0182】
＜第２の基板＞
前記第２の基板としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。第２の基板と封止部材との接合部は密着性を上げるため、凹凸部を形成してもよい。
前記凹凸部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。
前記第２の基板としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。第２の基板と封止部材との接合部は密着性を上げるため、凹凸部を形成してもよい。
前記凹凸部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。
【0183】
前記第２の基板と封止部材との密着性を上げる手段としては、例えば、表面の有機物を除去してもよく、親水性を向上させてもよい。前記第２の基板の表面の有機物を除去する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマ処理などが挙げられる。
【0184】
＜＜封止部材＞＞
本発明の光電変換素子は、少なくとも前記電子輸送層及びホール輸送層を、光電変換素子の外部環境から遮蔽することが可能な封止部材を用いることが可能であり、有効である。言い換えると、本発明においては、光電変換層を光電変換素子の外部環境から遮蔽する封止部材を更に有することが好ましい。
前記封止部材としては、外部環境から封止内部への過剰な水分や酸素などの侵入を低減できるものであれば、従来公知の部材を使用可能である。また、前記封止部材は、外部から押圧されることによる機械的な破壊を防止する効果もあり、これを実現可能なものであれば、従来公知の部材を使用可能である。
本発明の光電変換素子は、少なくとも前記電子輸送層及びホール輸送層を、光電変換素子の外部環境から遮蔽することが可能な封止部材を用いることが可能であり、有効である。言い換えると、本発明においては、光電変換層を光電変換素子の外部環境から遮蔽する封止部材を更に有することが好ましい。
前記封止部材としては、外部環境から封止内部への過剰な水分や酸素などの侵入を低減できるものであれば、従来公知の部材を使用可能である。また、前記封止部材は、外部から押圧されることによる機械的な破壊を防止する効果もあり、これを実現可能なものであれば、従来公知の部材を使用可能である。
【0185】
封止の方式は、光電変換素子の光電変換層で構成される発電領域の周縁部に封止部材を設け、第２の基板と接着する「枠封止」と、前記発電領域全面に封止部材を設け、第２の基板と接着する「面封止」に大別できる。前者の「枠封止」は、封止内部に中空部を形成することができるため、封止内部の水分量や酸素量を適正に調整することが可能であり、また第２の電極が封止部材と接触していないために、電極剥がれの影響を低減できる効果がある。一方、後者の「面封止」は、外部からの過剰な水や酸素の侵入を防止する効果に優れており、また封止部材との接着面積が大きいため、封止強度が高く、特に第１の基板にフレキシブル基板を用いた場合に適している。
【0186】
前記封止部材の種類については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択可能であり、例えば、硬化樹脂や低融点ガラス樹脂などが挙げられる。硬化樹脂としては、光や熱によって硬化する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択可能であるが、中でもアクリル樹脂やエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【0187】
前記アクリル樹脂の硬化物は、分子内にアクリル基を有するモノマー又はオリゴマーが硬化されたものであれば、公知のいずれの材料でも使用することが可能である。
前記エポキシ樹脂の硬化物は、分子内にエポキシ基を有するモノマー又はオリゴマーが硬化されたものであれば、公知のいずれの材料でも使用することが可能である。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、水分散系、無溶剤系、固体系、加熱硬化型、硬化剤混合型、紫外線硬化型などが挙げられる。これらの中でも熱硬化型及び紫外線硬化型が好ましく、紫外線硬化型がより好ましい。なお、紫外線硬化型であっても、加熱を行うことは可能であり、紫外線硬化した後であっても加熱を行うことが好ましい。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型、グリシジルアミン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記エポキシ樹脂の硬化物は、分子内にエポキシ基を有するモノマー又はオリゴマーが硬化されたものであれば、公知のいずれの材料でも使用することが可能である。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、水分散系、無溶剤系、固体系、加熱硬化型、硬化剤混合型、紫外線硬化型などが挙げられる。これらの中でも熱硬化型及び紫外線硬化型が好ましく、紫外線硬化型がより好ましい。なお、紫外線硬化型であっても、加熱を行うことは可能であり、紫外線硬化した後であっても加熱を行うことが好ましい。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型、グリシジルアミン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0188】
前記エポキシ樹脂は、必要に応じて硬化剤や各種添加剤を混合することが好ましい。
前記硬化剤としては、アミン系、酸無水物系、ポリアミド系及びその他の硬化剤に分類され、目的に応じて適宜選択される。
前記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。
前記その他の硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、ポリメルカプタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記硬化剤としては、アミン系、酸無水物系、ポリアミド系及びその他の硬化剤に分類され、目的に応じて適宜選択される。
前記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。
前記その他の硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、ポリメルカプタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0189】
前記添加剤としては、例えば、充填材（フィラー）、ギャップ剤、重合開始剤、乾燥剤（吸湿剤）、硬化促進剤、カップリング剤、可とう化剤、着色剤、難燃助剤、酸化防止剤、有機溶剤などが挙げられる。これらの中でも、充填材、ギャップ剤、硬化促進剤、重合開始剤、乾燥剤（吸湿剤）が好ましく、充填材及び重合開始剤がより好ましい。
【0190】
前記充填材は、水分や酸素の浸入を抑制する上で有効であるほか、硬化時の体積収縮の低減、硬化時又は加熱時のアウトガス量の低減、機械的強度の向上、熱伝導性や流動性の制御等の効果を得ることができ、様々な環境でも安定した出力を維持する上で非常に有効である。特に、光電変換素子の出力特性やその耐久性は、単に侵入する水分や酸素の影響だけでなく、封止部材の硬化時又は加熱時に発生するアウトガスの影響が無視できない。特に、加熱時に発生するアウトガスの影響は、高温環境保管における出力特性に大きな影響を及ぼす。
この場合、封止部材に充填材やギャップ剤、乾燥剤を含有させることにより、これら自身が水分や酸素の浸入を抑制できるほか、封止部材の使用量を低減できることにより、アウトガスを低減させる効果を得ることができる。これは、硬化時だけでなく、光電変換素子を高温環境に保存した際にも有効である。
この場合、封止部材に充填材やギャップ剤、乾燥剤を含有させることにより、これら自身が水分や酸素の浸入を抑制できるほか、封止部材の使用量を低減できることにより、アウトガスを低減させる効果を得ることができる。これは、硬化時だけでなく、光電変換素子を高温環境に保存した際にも有効である。
【0191】
前記充填材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性又は不定形のシリカ、タルク、アルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系充填材が好ましく用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。充填材の平均一次粒径は、０．１μｍ以上１０μｍが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。添加量が好ましい範囲内であると、水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができ、粘度が適正となり、基板との密着性や脱泡性の向上、又は封止部の幅の制御や作業性に対しても有効である。
【0192】
前記充填材の含有量としては、封止部材全体が１００質量部に対し、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。充填材の含有量が上記範囲内であることにより、水分や酸素の浸入抑制効果が十分に得られ、粘度も適正となり、密着性や作業性も良好となる。
【0193】
前記ギャップ剤とは、ギャップ制御剤又はスペーサー剤とも称され、封止部のギャップを制御することが可能になる。例えば、第１の基板もしくは第１の電極の上に、封止部材を付与し、その上に第２の基板を載せて封止を行う場合、エポキシ樹脂にギャップ剤を混合していることにより、封止部のギャップがギャップ剤のサイズに揃うため、容易に封止部のギャップを制御することができる。
前記ギャップ剤としては、粒状でかつ粒径が均一であり、耐溶剤性や耐熱性が高いものであれば、公知の材料を使用できる。エポキシ樹脂と親和性が高く、粒子形状が球形であるものが好ましい。具体的には、ガラスビーズ、シリカ微粒子、有機樹脂微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ギャップ剤の平均粒径としては、設定する封止部のギャップに合わせて選択可能であるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
前記ギャップ剤としては、粒状でかつ粒径が均一であり、耐溶剤性や耐熱性が高いものであれば、公知の材料を使用できる。エポキシ樹脂と親和性が高く、粒子形状が球形であるものが好ましい。具体的には、ガラスビーズ、シリカ微粒子、有機樹脂微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ギャップ剤の平均粒径としては、設定する封止部のギャップに合わせて選択可能であるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【0194】
前記重合開始剤は、例えば、熱を用いて重合を開始させる熱重合開始剤、光を用いて重合を開始させる光重合開始剤などが挙げられる。
前記熱重合開始剤は、加熱によってラジカルやカチオンなどの活性種を発生する化合物で、具体的には２，２’－アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物等が用いられる。熱カチオン重合開始剤としてはベンゼンスルホン酸エステルやアルキルスルホニウム塩等が用いられる。
一方、前記光重合開始剤は、エポキシ樹脂の場合、光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。エポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を混合し、光照射を行うと光カチオン重合開始剤が分解して、強酸を発生し、酸がエポキシ樹脂の重合を引き起こし、硬化反応が進行する。光カチオン重合開始剤は、硬化時の体積収縮が少なく、酸素阻害を受けず、貯蔵安定性が高いといった効果を有する。
前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタセロン化合物、シラノール・アルミニウム錯体などが挙げられる。
前記熱重合開始剤は、加熱によってラジカルやカチオンなどの活性種を発生する化合物で、具体的には２，２’－アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物等が用いられる。熱カチオン重合開始剤としてはベンゼンスルホン酸エステルやアルキルスルホニウム塩等が用いられる。
一方、前記光重合開始剤は、エポキシ樹脂の場合、光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。エポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を混合し、光照射を行うと光カチオン重合開始剤が分解して、強酸を発生し、酸がエポキシ樹脂の重合を引き起こし、硬化反応が進行する。光カチオン重合開始剤は、硬化時の体積収縮が少なく、酸素阻害を受けず、貯蔵安定性が高いといった効果を有する。
前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタセロン化合物、シラノール・アルミニウム錯体などが挙げられる。
【0195】
また、光を照射することにより酸を発生する機能を有する光酸発生剤も使用できる。光酸発生剤は、カチオン重合を開始する酸として作用し、例えば、カチオン部とアニオン部からなるイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合開始剤の添加量としては、使用する材料によって異なる場合があるが、封止部材全体が１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。添加量が上記範囲内であることにより、硬化が適正に進み、未硬化物の残存を低減することができ、またアウトガスが過剰になるのを防止でき、有効である。
前記重合開始剤の添加量としては、使用する材料によって異なる場合があるが、封止部材全体が１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。添加量が上記範囲内であることにより、硬化が適正に進み、未硬化物の残存を低減することができ、またアウトガスが過剰になるのを防止でき、有効である。
【0196】
前記乾燥剤は、吸湿剤とも称され、水分を物理的又は化学的に吸着、吸湿する機能を有する材料であり、封止部材に含有させることにより、耐湿性を更に高めたり、アウトガスの影響を低減できたりする場合もあることから有効である。
前記乾燥剤としては、粒子状であるものが好ましく、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライトなどの無機吸水材料が挙げられる。これらの中でも、吸湿量が多いゼオライトや酸化カルシウムが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記乾燥剤としては、粒子状であるものが好ましく、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライトなどの無機吸水材料が挙げられる。これらの中でも、吸湿量が多いゼオライトや酸化カルシウムが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0197】
前記硬化促進剤は、硬化触媒とも称され、硬化速度を速めることを目的として用いられ、主に熱硬化型のエポキシ樹脂に用いられる。
前記硬化促進剤としては、例えば、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７）やＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５）等の三級アミン又は三級アミン塩、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールや２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスフィン又はホスホニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記硬化促進剤としては、例えば、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７）やＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５）等の三級アミン又は三級アミン塩、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールや２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスフィン又はホスホニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0198】
前記カップリング剤は、分子結合力を高める効果を有し、シランカップリング剤が挙げられ、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0199】
更に、前記封止部材は、封止材、シール材又は接着剤として市販されているエポキシ樹脂組成物が知られており、本発明においても有効に使用することができる。中でも、太陽電池や有機ＥＬ素子用途向けに開発、市販されているエポキシ樹脂組成物もあり、本発明において特に有効に使用できる。例えば、ＴＢ３１１８、ＴＢ３１１４、ＴＢ３１２４、ＴＢ３１２５Ｆ（スリーボンド社製）、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９１０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９２０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ８７２３（協立化学株式会社製）、ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ）（モレスコ社製）等が挙げられる。
アクリル樹脂の前記市販品としては、例えば、商品名：ＴＢ３０３５Ｂ、ＴＢ３０３５Ｃ（以上、スリーボンド社製）、ＮＩＣＨＩＢＡＮ ＵＭ（以上、ニチバン株式会社製）などが挙げられる。
これらの封止部材は、紫外線の照射等で硬化させた後に、熱処理を行うことが可能であり、本発明においては有効である。熱処理を行うことによって、未硬化成分の量を低減させることが可能な場合があり、出力特性に影響するアウトガス量の低減や、封止性能が高まり、出力特性及びその持続性を高める上で有効である。
アクリル樹脂の前記市販品としては、例えば、商品名：ＴＢ３０３５Ｂ、ＴＢ３０３５Ｃ（以上、スリーボンド社製）、ＮＩＣＨＩＢＡＮ ＵＭ（以上、ニチバン株式会社製）などが挙げられる。
これらの封止部材は、紫外線の照射等で硬化させた後に、熱処理を行うことが可能であり、本発明においては有効である。熱処理を行うことによって、未硬化成分の量を低減させることが可能な場合があり、出力特性に影響するアウトガス量の低減や、封止性能が高まり、出力特性及びその持続性を高める上で有効である。
【0200】
一方、低融点ガラス樹脂は、樹脂塗布後に焼成を行うことにより、樹脂成分を分解させた後、赤外線レーザ等により溶融させながら、ガラス基板と密着させて封止を行う。この時、低融点ガラス成分は金属酸化物層の内部に拡散し、物理的に接合されることで、高い封止性能を得ることができる。また、樹脂成分が消失していることで、紫外線硬化樹脂のようにアウトガスが発生しないため、光電変換素子の高耐久化に対し有効である。一般に、ガラスフリット、あるいはガラスペーストとして市販されており、これらを有効に使用することができる。本発明においては、より低融点のものが好ましい。
【0201】
熱処理温度は、特に制限されるものではなく、用いる封止部材に合わせて自由に設定できるが、５０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましく、７０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。熱処理時間については、特に制限されるものではなく、用いる封止部材に合わせて自由に設定できるが、１０分以上１０時間以下が好ましく、２０分以上５時間以下がより好ましく、３０分以上３時間以下がさらに好ましい。
【0202】
また、本発明においては、シート状封止材も有効に使用できる。
シート状封止材とは、シート上に予め樹脂層を形成したもので、シートはガラスやガスバリア性の高いフィルム等が用いられ、本発明における第２の基板に該当する。シート状封止材を、光電変換素子の第２の電極の上に貼り付け、その後硬化させることにより、封止部材及び基板を一度に形成することができる。シート上に形成する樹脂層が全面に形成されていれば、「面封止」になるが、樹脂層の形成パターンにより、光電変換素子の内部に中空部を設けた「枠封止」にすることもできる。
封止内部の中空部に酸素を含有させることによって、ホール輸送層のホール輸送機能を長期にわたって安定に維持することが可能になり、光電変換素子の耐久性向上に対して有効な場合がある。本発明において、封止することによって設けられた封止内部の中空部の酸素濃度は、酸素が含有していれば効果が得られるが、５．０体積％以上２１．０体積％以下がより好ましく、１０．０体積％以上２１．０体積％以下がさらに好ましい。
シート状封止材とは、シート上に予め樹脂層を形成したもので、シートはガラスやガスバリア性の高いフィルム等が用いられ、本発明における第２の基板に該当する。シート状封止材を、光電変換素子の第２の電極の上に貼り付け、その後硬化させることにより、封止部材及び基板を一度に形成することができる。シート上に形成する樹脂層が全面に形成されていれば、「面封止」になるが、樹脂層の形成パターンにより、光電変換素子の内部に中空部を設けた「枠封止」にすることもできる。
封止内部の中空部に酸素を含有させることによって、ホール輸送層のホール輸送機能を長期にわたって安定に維持することが可能になり、光電変換素子の耐久性向上に対して有効な場合がある。本発明において、封止することによって設けられた封止内部の中空部の酸素濃度は、酸素が含有していれば効果が得られるが、５．０体積％以上２１．０体積％以下がより好ましく、１０．０体積％以上２１．０体積％以下がさらに好ましい。
【0203】
前記中空部の酸素濃度は、酸素濃度を調整したグローブボックス内で封止を行うことにより制御することができる。
酸素濃度の調整は、特定の酸素濃度を有するガスボンベを使用する方法や、窒素ガス発生装置を用いる方法によって行うことができる。
グローブボックス内の酸素濃度は、市販されている酸素濃度計又は酸素モニターを用いて測定できる。
封止によって形成された前記中空部内の酸素濃度の測定は、例えば、封止パッケージ内水分・残留ガス分析（ＩＶＡ）や大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ－ＭＳ）などによって行うことができる。具体的には、光電変換素子を高真空下、あるいは不活性ガスで満たしたチャンバー内に設置し、チャンバー内で封止を開封し、チャンバー内のガスや水分を質量分析することにより、中空部内に含まれる気体中のすべての成分を定量し、その総和に対する酸素の割合を算出することにより、酸素濃度を求めることができる。
酸素濃度の調整は、特定の酸素濃度を有するガスボンベを使用する方法や、窒素ガス発生装置を用いる方法によって行うことができる。
グローブボックス内の酸素濃度は、市販されている酸素濃度計又は酸素モニターを用いて測定できる。
封止によって形成された前記中空部内の酸素濃度の測定は、例えば、封止パッケージ内水分・残留ガス分析（ＩＶＡ）や大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ－ＭＳ）などによって行うことができる。具体的には、光電変換素子を高真空下、あるいは不活性ガスで満たしたチャンバー内に設置し、チャンバー内で封止を開封し、チャンバー内のガスや水分を質量分析することにより、中空部内に含まれる気体中のすべての成分を定量し、その総和に対する酸素の割合を算出することにより、酸素濃度を求めることができる。
【0204】
封止内部に含有する酸素以外のガスとしては、不活性ガスが好ましく、窒素やアルゴンなどが好ましい。
封止を行う際、グローブボックス内は酸素濃度とともに、露点を制御することが好ましく、出力やその耐久性向上に有効である。露点とは、水蒸気を含む気体を冷却したとき、凝結が開始される温度として定義される。
前記露点としては、特に制限されるものではないが、０℃以下が好ましく、－２０℃以下がより好ましい。下限としては、－５０℃以上が好ましい。
封止を行う際、グローブボックス内は酸素濃度とともに、露点を制御することが好ましく、出力やその耐久性向上に有効である。露点とは、水蒸気を含む気体を冷却したとき、凝結が開始される温度として定義される。
前記露点としては、特に制限されるものではないが、０℃以下が好ましく、－２０℃以下がより好ましい。下限としては、－５０℃以上が好ましい。
【0205】
封止部の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディスペンス法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、凸版、オフセット、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【0206】
更に、封止部材と第２の電極との間にパッシベーション層を設けてもよい。パッシベーション層としては、封止部材が第２の電極に接しないように配置されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸化アルミニウム、窒化シリコン、酸化シリコンなどが好ましく用いられる。
【0207】
以下、図面を参照しながら、本発明の光電変換素子の一例について説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではなく、例えば、下記構成部材の数、位置、形状等について、本実施の形態に記載されていないものについても、本発明の範疇に含まれる。
【0208】
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図１の第１の実施形態の光電変換素子１０１は、第１の基板１上に第１の電極２が形成される。図１に示すように、光電変換素子１０１には、第１の基板１上に第１の電極２が形成され、第１の電極２上にはホールブロッキング層３が形成される。ホールブロッキング層３上には電子輸送層４が形成され、電子輸送層４を構成する電子輸送性材料の表面に光増感化合物５が吸着される。電子輸送層４の上部及び内部にはホール輸送層６が形成され、ホール輸送層６の上に第２の電極７が形成される。前記第２の電極７の上方には第２の基板９が配置され、第２の基板９はホールブロッキング層３との間で封止部材８によって封止される。
図１に示される光電変換素子は、第２の電極７及び第２の基板９の間に中空部１０を有することができる。前記中空部を有することにより、中空部内の酸素濃度を制御することができるため、発電性能、及び耐久性をさらに向上させることができる。また、第２の電極７と第２の基板９が直接接触しないため、第２の電極７が剥離したり破壊したりすることを防ぐことができる。
なお、図示しないが、第１の電極２及び第２の電極７は、各々電極取出し端子まで導通する経路を有することができる。
図１は、第１の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図１の第１の実施形態の光電変換素子１０１は、第１の基板１上に第１の電極２が形成される。図１に示すように、光電変換素子１０１には、第１の基板１上に第１の電極２が形成され、第１の電極２上にはホールブロッキング層３が形成される。ホールブロッキング層３上には電子輸送層４が形成され、電子輸送層４を構成する電子輸送性材料の表面に光増感化合物５が吸着される。電子輸送層４の上部及び内部にはホール輸送層６が形成され、ホール輸送層６の上に第２の電極７が形成される。前記第２の電極７の上方には第２の基板９が配置され、第２の基板９はホールブロッキング層３との間で封止部材８によって封止される。
図１に示される光電変換素子は、第２の電極７及び第２の基板９の間に中空部１０を有することができる。前記中空部を有することにより、中空部内の酸素濃度を制御することができるため、発電性能、及び耐久性をさらに向上させることができる。また、第２の電極７と第２の基板９が直接接触しないため、第２の電極７が剥離したり破壊したりすることを防ぐことができる。
なお、図示しないが、第１の電極２及び第２の電極７は、各々電極取出し端子まで導通する経路を有することができる。
【0209】
＜第２の実施形態＞
図２は、第２の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図２の第２の実施形態の光電変換素子１０１は、中空部を設けず、図２の中空部を封止部材８で覆った場合を示す。
中空部を設けない光電変換素子の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、封止部材８を第２の電極７上の全面に塗布し、その上に第２の基板９を設ける方法や、前述のシート状封止材を用いる方法などが挙げられる。
封止内部の中空部としては、完全に無くしてもよいし、中空部を一部残してもよい。ほぼ全面を封止部材で覆うことにより、光電変換素子に捻りや落下等により応力が加わった場合、第２の基板９が剥離したり、破壊したりすることを低減でき、光電変換素子の機械的強度を高めることができる。また、第２の電極７と封止部材８との間に緩衝層を設けることも可能である。図２の変更例として、図３に示すように第２の基板を設けない構成にしてもよい。
図２は、第２の実施形態の光電変換素子の一例を示す概略図である。この図２の第２の実施形態の光電変換素子１０１は、中空部を設けず、図２の中空部を封止部材８で覆った場合を示す。
中空部を設けない光電変換素子の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、封止部材８を第２の電極７上の全面に塗布し、その上に第２の基板９を設ける方法や、前述のシート状封止材を用いる方法などが挙げられる。
封止内部の中空部としては、完全に無くしてもよいし、中空部を一部残してもよい。ほぼ全面を封止部材で覆うことにより、光電変換素子に捻りや落下等により応力が加わった場合、第２の基板９が剥離したり、破壊したりすることを低減でき、光電変換素子の機械的強度を高めることができる。また、第２の電極７と封止部材８との間に緩衝層を設けることも可能である。図２の変更例として、図３に示すように第２の基板を設けない構成にしてもよい。
【0210】
（光電変換素子の製造方法）
本発明の光電変換素子の製造方法は、
第一の電極上にホール輸送層を有する光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
前記ホール輸送層を加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含み、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の光電変換素子の製造方法は、
第一の電極上にホール輸送層を有する光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
前記ホール輸送層を加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含み、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
【0211】
本発明の光電変換素子の製造方法は、第１の基板上に第１の電極を形成し、第１の電極上に光電変換層を形成し、光電変換層上に第２の電極を形成し、さらに必要に応じて、ホールブロッキング層、及び封止部材などのその他の部材を配する工程を含む。
【0212】
本発明の光電変換素子の製造方法において、第１の電極、光電変換層、第２の電極、及びその他の部材及び層は、本発明の光電変換素子において説明したものと同様である。
【0213】
本発明の光電変換素子の製造方法において、前記ホール輸送層が第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する。
前記ホール輸送層が第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有することにより、低照度の光でも高い出力が得られ、かつ出力の経時変動が少なく、安定した出力を得ることができる光電変換素子を得ることができることを見出した。
前記ホール輸送層が第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有することにより、低照度の光でも高い出力が得られ、かつ出力の経時変動が少なく、安定した出力を得ることができる光電変換素子を得ることができることを見出した。
【0214】
＜光電変換層形成工程＞
前記光電変換層形成工程は、第一の電極上にホール輸送層を有する光電変換層を形成する工程である。
前記光電変換層形成工程は、本発明の光電変換素子における前記光電変換層の説明したのと同様の方法により光電変換層を形成する工程である。
前記光電変換層形成工程は、第一の電極上にホール輸送層を有する光電変換層を形成する工程である。
前記光電変換層形成工程は、本発明の光電変換素子における前記光電変換層の説明したのと同様の方法により光電変換層を形成する工程である。
【0215】
＜加熱乾燥工程＞
前記加熱乾燥工程は、形成した前記ホール輸送層を加熱乾燥する工程である。
前記加熱乾燥工程を行うことによって、形成した前記ホール輸送層形成用塗布液からなる層（膜）に含まれる溶媒を揮発させる。
前記加熱乾燥工程における、加熱乾燥の条件としては、常圧下において３０℃以上１３０℃以下、１０分間以上２４時間以下であること好ましく、常圧下において５０℃以上１００℃以下、３０分間以上２時間以下であることがより好ましい。
前記加熱乾燥工程は、形成した前記ホール輸送層を加熱乾燥する工程である。
前記加熱乾燥工程を行うことによって、形成した前記ホール輸送層形成用塗布液からなる層（膜）に含まれる溶媒を揮発させる。
前記加熱乾燥工程における、加熱乾燥の条件としては、常圧下において３０℃以上１３０℃以下、１０分間以上２４時間以下であること好ましく、常圧下において５０℃以上１００℃以下、３０分間以上２時間以下であることがより好ましい。
【0216】
前記加熱乾燥を行う方法としては、上述した加熱乾燥の条件を達成することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の方法が挙げられる。オーブン、乾燥器、恒温槽、ホットプレート等の従来公知のいずれの方法をも使用することができる。
【0217】
（光電変換モジュール）
本発明の光電変換モジュールにおいては、本発明の光電変換素子を複数有し、互いに隣接する前記光電変換素子が、直列又は並列に電気的に接続されている。
本発明の光電変換モジュールは、例えば、複数の光電変換素子が隣接して配置され、かつ直列又は並列に接続された光電変換素子配置領域を有し、前記複数の光電変換素子が、第１の電極と第２の電極との間に、電子輸送層及びホール輸送層を含む光電変換層が形成される。
本発明の光電変換モジュールにおいては、本発明の光電変換素子を複数有し、互いに隣接する前記光電変換素子が、直列又は並列に電気的に接続されている。
本発明の光電変換モジュールは、例えば、複数の光電変換素子が隣接して配置され、かつ直列又は並列に接続された光電変換素子配置領域を有し、前記複数の光電変換素子が、第１の電極と第２の電極との間に、電子輸送層及びホール輸送層を含む光電変換層が形成される。
【0218】
本発明の光電変換モジュールにおいては、本発明の複数の前記光電変換素子が直列又は並列に電気的に接続されている。
【0219】
本発明の光電変換モジュールは、例えば、複数の光電変換素子が隣接して配置され、かつ直列又は並列に接続された光電変換素子配置領域を有し、前記複数の光電変換素子が、第１の電極と第２の電極との間に、電子輸送層及びホール輸送層を含む光電変換層が形成される。
【0220】
本発明の光電変換モジュールは、前記光電変換素子を、複数有する構成とすることができる。また、前記複数の光電変換素子は、直列及び／又は並列で接続されていてもよいし、接続されておらず独立した光電変換素子を含んでいてもよい。
【0221】
光電変換モジュールの各層の構成としては、前記光電変換素子と同様の構成とすることができる。
【0222】
光電変換モジュールの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１の電極、電子輸送層、第２の電極は、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、分割されていることが好ましく、これによりショートのリスクを低減することができる。一方、ホール輸送層は、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、分割されていてもよいし、前記ホール輸送層どうしが互いに延設された連続層の形態であってもよい。
【0223】
また、光電変換モジュールは、互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、一の前記光電変換素子における前記第１の電極と、他の前記光電変換素子における前記第２の電極とが、少なくとも前記ホール輸送層から前記ホールブロッキング層までを貫通した導通部により電気的に接続される形態であってもよい。
【0224】
光電変換モジュールは、一対の基板を有し、かつ直列又は並列に接続された光電変換素子配置領域を前記一対の基板の間に有し、前記封止部材が前記一対の基板に挟持された構成とすることができる。即ち、前記光電変換モジュールを構成する複数配置された前記光電変換素子のホール輸送層を、前記光電変換モジュールの外部環境から遮蔽する封止部材を有することが好ましい。
【0225】
以下に、本発明の光電変換素子モジュールの一例について、図面を用いて説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではなく、例えば、下記構成部材の数、位置、形状等について、本実施の形態に記載されていないものについても、本発明の範疇に含まれる。
【0226】
＜第４の実施形態＞
図４は、本発明の光電変換素子モジュールの一例を示す概略図であり、複数の光電変換素子を含み、それらが直列に接続された光電変換素子モジュールのある一部の断面を示す一例である。
図４は、ホール輸送層６を形成した後、貫通部１２を形成し、その後、第２の電極７を形成することによって、貫通部１２の内部に第２の電極材料が導入され、隣接するセルの第１の電極２ｂと導通させることができる。なお、図４には図示しないが、第１の電極２ａ及び第２の電極７ｂは、更に隣接する光電変換素子の電極、又は出力取出し端子まで導通する経路を有する。
図４は、本発明の光電変換素子モジュールの一例を示す概略図であり、複数の光電変換素子を含み、それらが直列に接続された光電変換素子モジュールのある一部の断面を示す一例である。
図４は、ホール輸送層６を形成した後、貫通部１２を形成し、その後、第２の電極７を形成することによって、貫通部１２の内部に第２の電極材料が導入され、隣接するセルの第１の電極２ｂと導通させることができる。なお、図４には図示しないが、第１の電極２ａ及び第２の電極７ｂは、更に隣接する光電変換素子の電極、又は出力取出し端子まで導通する経路を有する。
【0227】
貫通部１２は、第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで達していてもよいし、第１の電極２の内部で加工をやめ、第１の基板１にまで達していなくてもよい。
貫通部１２の形状を第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで到達する微細孔とする場合、貫通部１２の面積に対して微細孔の開口面積合計が大きくなりすぎると、第１の電極２の膜断面積が減少することで抵抗値が増大してしまい、光電変換効率の低下を引き起こす場合がある。そのため、前記貫通部１２の面積に対する微細孔の開口面積合計の比率としては、５／１００以上６０／１００以下が好ましい。
貫通部１２の形状を第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで到達する微細孔とする場合、貫通部１２の面積に対して微細孔の開口面積合計が大きくなりすぎると、第１の電極２の膜断面積が減少することで抵抗値が増大してしまい、光電変換効率の低下を引き起こす場合がある。そのため、前記貫通部１２の面積に対する微細孔の開口面積合計の比率としては、５／１００以上６０／１００以下が好ましい。
【0228】
貫通部１２の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。これらの中でも、レーザー加工法が好ましい。これにより、微細な孔をサンドやエッチング、レジスト等を使うことなく形成でき、また、清浄に再現性よく加工することが可能となる。また、貫通部１２を形成する場合に、ホールブロッキング層３、電子輸送層４、ホール輸送層６、第２の電極７のうち少なくとも一つをレーザー加工法による衝撃剥離によって除去することが可能になる。これにより、積層時にマスクを設ける必要がなく、また、除去と微細な貫通部１２の形成を一度に簡易的に行うことができる。
【0229】
＜第５の実施形態＞
図５は、本発明の光電変換素子モジュールの一例を示す概略図であり、図４と異なり、ホール輸送層６が隣接する光電変換素子と分割されており、それぞれが独立した層構成となっている。これにより、電子拡散が抑制されてリーク電流が低下し、耐久性が更に向上する場合があり有効である。
図５は、本発明の光電変換素子モジュールの一例を示す概略図であり、図４と異なり、ホール輸送層６が隣接する光電変換素子と分割されており、それぞれが独立した層構成となっている。これにより、電子拡散が抑制されてリーク電流が低下し、耐久性が更に向上する場合があり有効である。
【0230】
（電子機器）
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子、及び本発明の光電変換モジュールのいずれかと、前記光電変換素子又は前記光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
また、本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子、及び本発明の光電変換モジュールのいずれかと、前記光電変換素子又は前記光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力を蓄電可能な畜電デバイスと、前記畜電デバイスに蓄電された前記電力によって動作する装置とを有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子、及び本発明の光電変換モジュールのいずれかと、前記光電変換素子又は前記光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
また、本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子、及び本発明の光電変換モジュールのいずれかと、前記光電変換素子又は前記光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力を蓄電可能な畜電デバイスと、前記畜電デバイスに蓄電された前記電力によって動作する装置とを有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
【0231】
（電源モジュール）
本発明の電源モジュールは、本発明の光電変換モジュールと、電源回路（ＩＣ；Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）とを有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
本発明の電源モジュールは、本発明の光電変換モジュールと、電源回路（ＩＣ；Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）とを有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
【0232】
次に、本発明の光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の具体的な実施形態について説明する。
【0233】
図６は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用マウスのブロック図である。
図６に示すように、光電変換モジュールと電源ＩＣ、更に蓄電デバイスとを組み合わせ、供給される電力をマウスの制御回路の電源に接続する。これにより、マウスを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でマウスを動作させることができ、配線や電池交換が不要なマウスを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
図６に示すように、光電変換モジュールと電源ＩＣ、更に蓄電デバイスとを組み合わせ、供給される電力をマウスの制御回路の電源に接続する。これにより、マウスを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でマウスを動作させることができ、配線や電池交換が不要なマウスを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
【0234】
図７は、図６に示したマウスの一例を示す概略外観図である。
図７に示すように、光電変換モジュール及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはマウス内部に実装されるが、光電変換モジュールの光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。また、マウスの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではなく、例えばマウスを手で覆っていても光が照射される位置に配置することも可能であり、好ましい場合がある。
図７に示すように、光電変換モジュール及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはマウス内部に実装されるが、光電変換モジュールの光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。また、マウスの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではなく、例えばマウスを手で覆っていても光が照射される位置に配置することも可能であり、好ましい場合がある。
【0235】
次に、本発明の光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
【0236】
図８は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用キーボードのブロック図である。
図８に示すように、光電変換モジュールの光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をキーボードの制御回路の電源に接続する。これにより、キーボードを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でキーボードを動作させることができ、配線や電池交換が不要なキーボードを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
図８に示すように、光電変換モジュールの光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をキーボードの制御回路の電源に接続する。これにより、キーボードを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でキーボードを動作させることができ、配線や電池交換が不要なキーボードを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
【0237】
図９は、図８に示したキーボードの一例を示す概略外観図である。
図９に示すように、光電変換モジュールの光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはキーボード内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。キーボードの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではない。光電変換素子を組み込むスペースが小さい小型のキーボードの場合には、図１０に示すように、キーの一部に小型の光電変換素子を埋め込むことも可能であり、有効である。
図９に示すように、光電変換モジュールの光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはキーボード内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。キーボードの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではない。光電変換素子を組み込むスペースが小さい小型のキーボードの場合には、図１０に示すように、キーの一部に小型の光電変換素子を埋め込むことも可能であり、有効である。
【0238】
次に、本発明の光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
【0239】
図１１は、本発明の電子機器の一例としてのセンサのブロック図である。
図１１に示すように、光電変換モジュールの光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をセンサ回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、センサモジュールを構成することが可能となる。センシング対象としては、温湿度、照度、人感、ＣＯ２、加速度、ＵＶ、騒音、地磁気、気圧など、様々なセンサに応用でき、有効である。センサモジュールは、図１２に示すように、定期的に測定対象をセンシングし、読み取ったデータをＰＣやスマートフォンなどに無線通信で送信する構成になっている。
図１１に示すように、光電変換モジュールの光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をセンサ回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、センサモジュールを構成することが可能となる。センシング対象としては、温湿度、照度、人感、ＣＯ２、加速度、ＵＶ、騒音、地磁気、気圧など、様々なセンサに応用でき、有効である。センサモジュールは、図１２に示すように、定期的に測定対象をセンシングし、読み取ったデータをＰＣやスマートフォンなどに無線通信で送信する構成になっている。
【0240】
ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）社会の到来により、センサは急増することが予想されている。この無数のセンサの電池を一つ一つ交換するには大きな手間がかかり、現実的ではない。またセンサは、天井や壁など、電池交換しにくい場所にあることも作業性を悪くしている。光電変換素子により電力供給できることもメリットは非常に大きい。また、本発明の光電変換モジュールは、低照度でも高い出力を得ることができ、かつ出力の光入射角依存性が小さいことから、設置自由度が高いといったメリットも得られる。
【0241】
次に、本発明の光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
【0242】
図１２は、本発明の電子機器の一例としてのターンテーブルのブロック図である。
図１２に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をターンテーブル回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、ターンテーブルを構成することが可能となる。
ターンテーブルは、例えば商品を陳列するショーケースなどに用いられるが、電源の配線は見栄えが悪く、また電池交換の際には陳列物を撤去しなければならず、大きな手間がかかっていた。本発明の光電変換モジュールを用いることで、そのような不具合を解消でき、有効である。
図１２に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をターンテーブル回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、ターンテーブルを構成することが可能となる。
ターンテーブルは、例えば商品を陳列するショーケースなどに用いられるが、電源の配線は見栄えが悪く、また電池交換の際には陳列物を撤去しなければならず、大きな手間がかかっていた。本発明の光電変換モジュールを用いることで、そのような不具合を解消でき、有効である。
【0243】
以上、本発明の光電変換モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器、及び電源モジュールについて説明したが、これらはごく一部であり、本発明の光電変換モジュールが、これらの用途に限定されるものではない。
【0244】
＜用途＞
本発明の光電変換モジュールは、自立型電源として機能させることができ、光電変換によって発生した電力を用いて、装置を動作させることが可能である。本発明の光電変換モジュールは、光が照射されることにより発電することが可能であるため、電子機器を電源に接続したり、又は電池交換したりする必要がない。そのため、電源設備がない場所でも電子機器を動作させたり、身に着けて持ち歩いたり、電池交換が困難な場所でも電池を交換することなく、電子機器を動作させたりすることが可能である。また、乾電池を用いる場合は、その分、電子機器が重くなったり、サイズが大きくなったりするため、壁や天井への設置、又は持ち運びに支障を来すことがあるが、本発明の光電変換モジュールは、軽量で薄いため、設置自由度が高く、身に着けたり、持ち歩く上でもメリットが大きい。
本発明の光電変換モジュールは、自立型電源として機能させることができ、光電変換によって発生した電力を用いて、装置を動作させることが可能である。本発明の光電変換モジュールは、光が照射されることにより発電することが可能であるため、電子機器を電源に接続したり、又は電池交換したりする必要がない。そのため、電源設備がない場所でも電子機器を動作させたり、身に着けて持ち歩いたり、電池交換が困難な場所でも電池を交換することなく、電子機器を動作させたりすることが可能である。また、乾電池を用いる場合は、その分、電子機器が重くなったり、サイズが大きくなったりするため、壁や天井への設置、又は持ち運びに支障を来すことがあるが、本発明の光電変換モジュールは、軽量で薄いため、設置自由度が高く、身に着けたり、持ち歩く上でもメリットが大きい。
【0245】
このように、本発明の光電変換モジュールは、自立型電源として使用でき、様々な電子機器に組み合わせることができる。例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどの表示機器、マウスやキーボードなどのパソコンの付属機器、温湿度センサや人感センサなどの各種センサ機器、ビーコンやＧＰＳなどの発信機、補助灯、リモコン等数多くの電子機器と組み合わせて使用することができる。
本発明の光電変換モジュールは、特に低照度の光でも発電できるため、室内でも、更に薄暗い影のところでも発電することが可能であるため、適用範囲が広い。また、乾電池のように液漏れがなく、ボタン電池のように誤飲することもなく安全性が高い。更に、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることができる。このように、本発明の光電変換モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせることで、軽量で使い勝手がよく、設置自由度が高く、交換が不要で、安全性に優れ、かつ環境負荷低減にも有効な電子機器に生まれ変わることができる。
本発明の光電変換モジュールは、特に低照度の光でも発電できるため、室内でも、更に薄暗い影のところでも発電することが可能であるため、適用範囲が広い。また、乾電池のように液漏れがなく、ボタン電池のように誤飲することもなく安全性が高い。更に、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることができる。このように、本発明の光電変換モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせることで、軽量で使い勝手がよく、設置自由度が高く、交換が不要で、安全性に優れ、かつ環境負荷低減にも有効な電子機器に生まれ変わることができる。
【0246】
本発明の光電変換モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせた電子機器の基本構成図を図１３に示す。これは、光電変換素子に光が照射されると発電し、電力を取り出すことができる。機器の回路は、その電力によって動作することが可能になる。
しかし、光電変換モジュールの光電変換素子は周囲の照度によって出力が変化するため、図１３に示す電子機器は安定に動作することができない場合がある。この場合、図１４に示すように、回路側に安定した電圧を供給するために、光電変換素子と機器の回路の間に光電変換素子用の電源ＩＣを組み込むことが可能であり、有効である。
しかし、光電変換モジュールの光電変換素子は周囲の照度によって出力が変化するため、図１３に示す電子機器は安定に動作することができない場合がある。この場合、図１４に示すように、回路側に安定した電圧を供給するために、光電変換素子と機器の回路の間に光電変換素子用の電源ＩＣを組み込むことが可能であり、有効である。
【0247】
しかし、光電変換モジュールの光電変換素子は十分な照度の光が照射されていれば発電できるが、発電するだけの照度が足りなくなると、所望の電力が得られなくなり、これが光電変換素子の欠点でもある。この場合には、図１５に示すように、キャパシタ等の蓄電デバイスを電源ＩＣと機器回路の間に搭載することによって、光電変換素子からの余剰電力を蓄電デバイスに充電することが可能となり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない場合でも、蓄電デバイスに蓄えられた電力を機器回路に供給することが可能になり、安定に動作させることが可能となる。
このように、本発明の光電変換モジュールと、機器回路とを組み合わせた電子機器において、電源ＩＣや蓄電デバイスを組み合わせることで、電源のない環境でも動作可能であり、また電池交換が不要で、安定に駆動させることが可能になり、光電変換素子のメリットを最大限に活かすことができる。
このように、本発明の光電変換モジュールと、機器回路とを組み合わせた電子機器において、電源ＩＣや蓄電デバイスを組み合わせることで、電源のない環境でも動作可能であり、また電池交換が不要で、安定に駆動させることが可能になり、光電変換素子のメリットを最大限に活かすことができる。
【0248】
一方、本発明の光電変換モジュールは、電源モジュールとしても使用することが可能であり、有用である。例えば、図１６に示すように、本発明の光電変換モジュールと、光電変換素子用の電源ＩＣを接続すると、光電変換モジュールの光電変換素子が光電変換することによって発生した電力を電源ＩＣにて一定の電圧レベルで供給することが可能な直流電源モジュールを構成することができる。
【0249】
更に、図１７に示すように、電源ＩＣに蓄電デバイスを追加することにより、光電変換モジュールの光電変換素子が発生させた電力を蓄電デバイスに充電することが可能になり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない状態になっても、電力を供給することが可能な電源モジュールを構成することができる。
図１６及び図１７に示した本発明の電源モジュールは、従来の一次電池のように電池交換をすることなく、電源モジュールとして使用することが可能である。
図１６及び図１７に示した本発明の電源モジュールは、従来の一次電池のように電池交換をすることなく、電源モジュールとして使用することが可能である。
【実施例0250】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0251】
（実施例１）
＜光電変換素子の作製＞
第１の基板としてのガラス基板上に、第１の電極としてのインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）とニオブドープ酸化錫（ＮＴＯ）を順次スパッタ製膜した。
次いで、ホールブロッキング層として酸化チタンからなる緻密な層を酸素ガスによる反応性スパッタにより形成した。
次に、酸化チタン（ＳＴ－２１、石原産業株式会社製）３質量部、アセチルアセトン０．２質量部、及び界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製）０．３質量部を、水５．５質量部、エタノール１．０質量部とともに１２時間ビ－ズミル処理を施し、得られた酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２質量部を加えてペーストを作製した。作製したペーストを、前記ホールブロッキング層上に塗布し（平均厚み：約１．２μｍ）、１１０℃で乾燥した後、空気中、５５０℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
前記電子輸送層を形成したガラス基板を、前記Ｂ－５で表される光増感化合物、及びアセトニトリル／ｔ－ブタノール（体積比１：１）からなる混合溶液に浸漬し、１時間暗所で静置して、その後余分な光増感化合物を除去し、電子輸送層の表面に光増感化合物を吸着させた。
次に、クロロベンゼン１５５０質量部に、リチウム塩としてのリチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＦＴＦＳＩ）（ＰＲＯＶＩＳＣＯ ＣＳ製）２８．３質量部、前記Ｃ－１１で表される第３級アミンのピリジン化合物５０．０質量部、前記Ｃ－２４で表される第２級アミンのピリジン化合物５．５質量部（ピリジン化合物の全量に対して１０質量％）、前記Ｄ－７で表されるホール輸送材料（メルク株式会社製）２７４質量部、酸化剤としての前記Ｆ－１１で表される３価のコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）２６．２質量部、アセトニトリル（関東化学株式会社製）８６質量部を加えて溶解し、ホール輸送層用塗布液を調製した。次に、前記光増感化合物を吸着させた電子輸送層上に、前記ホール輸送層用塗布液を用い、ダイコートにより、ホール輸送層を形成した（平均厚み：約５５０ｎｍ）。
その後、ガラス基板の外縁部に塗布されたホール輸送層を除去し、ホール輸送層の上に銀を真空蒸着し、第２の電極（平均厚み：８０ｎｍ）を形成した。
次に、ホール輸送層を除去したガラス基板の外縁部に、発電領域を取り囲むように、封止部材としての紫外線硬化樹脂（Ｗｏｒｌｄ Ｒｏｃｋ Ｎｏ．５９１０、協立化学産業株式会社製）をディスペンサー（２３００Ｎ、株式会社サンエイテック製）を用いて塗布した。その後、酸素濃度が１５％の窒素混合ガス（露点：－６０℃）を導入したグローブボックス内に移し、紫外線硬化樹脂の上に第２の基板としてのカバーガラスを載せ、紫外線照射により樹脂を硬化させ、発電領域の封止を行い、最後に８０℃で１時間熱処理を行って、図１で示される実施例１の光電変換素子を作製した。
＜光電変換素子の作製＞
第１の基板としてのガラス基板上に、第１の電極としてのインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）とニオブドープ酸化錫（ＮＴＯ）を順次スパッタ製膜した。
次いで、ホールブロッキング層として酸化チタンからなる緻密な層を酸素ガスによる反応性スパッタにより形成した。
次に、酸化チタン（ＳＴ－２１、石原産業株式会社製）３質量部、アセチルアセトン０．２質量部、及び界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製）０．３質量部を、水５．５質量部、エタノール１．０質量部とともに１２時間ビ－ズミル処理を施し、得られた酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２質量部を加えてペーストを作製した。作製したペーストを、前記ホールブロッキング層上に塗布し（平均厚み：約１．２μｍ）、１１０℃で乾燥した後、空気中、５５０℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
前記電子輸送層を形成したガラス基板を、前記Ｂ－５で表される光増感化合物、及びアセトニトリル／ｔ－ブタノール（体積比１：１）からなる混合溶液に浸漬し、１時間暗所で静置して、その後余分な光増感化合物を除去し、電子輸送層の表面に光増感化合物を吸着させた。
次に、クロロベンゼン１５５０質量部に、リチウム塩としてのリチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＦＴＦＳＩ）（ＰＲＯＶＩＳＣＯ ＣＳ製）２８．３質量部、前記Ｃ－１１で表される第３級アミンのピリジン化合物５０．０質量部、前記Ｃ－２４で表される第２級アミンのピリジン化合物５．５質量部（ピリジン化合物の全量に対して１０質量％）、前記Ｄ－７で表されるホール輸送材料（メルク株式会社製）２７４質量部、酸化剤としての前記Ｆ－１１で表される３価のコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）２６．２質量部、アセトニトリル（関東化学株式会社製）８６質量部を加えて溶解し、ホール輸送層用塗布液を調製した。次に、前記光増感化合物を吸着させた電子輸送層上に、前記ホール輸送層用塗布液を用い、ダイコートにより、ホール輸送層を形成した（平均厚み：約５５０ｎｍ）。
その後、ガラス基板の外縁部に塗布されたホール輸送層を除去し、ホール輸送層の上に銀を真空蒸着し、第２の電極（平均厚み：８０ｎｍ）を形成した。
次に、ホール輸送層を除去したガラス基板の外縁部に、発電領域を取り囲むように、封止部材としての紫外線硬化樹脂（Ｗｏｒｌｄ Ｒｏｃｋ Ｎｏ．５９１０、協立化学産業株式会社製）をディスペンサー（２３００Ｎ、株式会社サンエイテック製）を用いて塗布した。その後、酸素濃度が１５％の窒素混合ガス（露点：－６０℃）を導入したグローブボックス内に移し、紫外線硬化樹脂の上に第２の基板としてのカバーガラスを載せ、紫外線照射により樹脂を硬化させ、発電領域の封止を行い、最後に８０℃で１時間熱処理を行って、図１で示される実施例１の光電変換素子を作製した。
【0252】
（実施例２）
＜光電変換モジュールの作製＞
第１の基板としてのガラス基板上に、第１の電極としてのインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）とニオブドープ酸化錫（ＮＴＯ）を順次スパッタ製膜した。
次いで、ホールブロッキング層として酸化チタンからなる緻密な層を酸素ガスによる反応性スパッタにより形成した。
次に、基板上に形成された第１の電極及びホールブロッキング層の一部を、レーザー加工によりエッチング処理を行い、絶縁パターニング処理により隣接するセル間の一部を分割した。
次に、実施例１と同様にして、電子輸送層を形成した。
続いて、電子輸送層を、レーザー加工によりエッチング処理を行い、隣接するセル間を分割した。
次に、電子輸送層の表面に、実施例１と同様にして光増感化合物を吸着した。
さらに、実施例１と同様にしてホール輸送層形成用塗布液を調合し、これを用いて電子輸送層上に、ダイコートにより、ホール輸送層を形成した（平均厚み：約５５０ｎｍ）。
その後、封止部材が設けられるガラス基板の外縁部をレーザー加工によりエッチング処理し、更にレーザー加工により、光電変換素子を直列に接続するための貫通孔を形成した。
更に、その上に銀を真空蒸着し、第２の電極（平均厚み：約８０ｎｍ）を形成した。この際、貫通孔の内壁も銀が蒸着され、隣接するセルが直列に接続されていることを確認した。
次に、ガラス基板の外縁部に、発電領域を取り囲むように、封止部材としての紫外線硬化樹脂（ＷｏｒｌｄＲｏｃｋＮｏ．５９１０、協立化学産業株式会社製）をディスペンサー（２３００Ｎ、株式会社サンエイテック製）を用いて塗布した。
その後、酸素濃度が１５％の窒素混合ガス（露点：－６０℃）を導入したグローブボックス内に移し、紫外線硬化樹脂の上に第２の基板としてのカバーガラスを載せ、紫外線照射により樹脂を硬化させ、さらに８０℃で１時間熱処理を行い、図５で示される光電変換モジュールを作製した。
＜光電変換モジュールの作製＞
第１の基板としてのガラス基板上に、第１の電極としてのインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）とニオブドープ酸化錫（ＮＴＯ）を順次スパッタ製膜した。
次いで、ホールブロッキング層として酸化チタンからなる緻密な層を酸素ガスによる反応性スパッタにより形成した。
次に、基板上に形成された第１の電極及びホールブロッキング層の一部を、レーザー加工によりエッチング処理を行い、絶縁パターニング処理により隣接するセル間の一部を分割した。
次に、実施例１と同様にして、電子輸送層を形成した。
続いて、電子輸送層を、レーザー加工によりエッチング処理を行い、隣接するセル間を分割した。
次に、電子輸送層の表面に、実施例１と同様にして光増感化合物を吸着した。
さらに、実施例１と同様にしてホール輸送層形成用塗布液を調合し、これを用いて電子輸送層上に、ダイコートにより、ホール輸送層を形成した（平均厚み：約５５０ｎｍ）。
その後、封止部材が設けられるガラス基板の外縁部をレーザー加工によりエッチング処理し、更にレーザー加工により、光電変換素子を直列に接続するための貫通孔を形成した。
更に、その上に銀を真空蒸着し、第２の電極（平均厚み：約８０ｎｍ）を形成した。この際、貫通孔の内壁も銀が蒸着され、隣接するセルが直列に接続されていることを確認した。
次に、ガラス基板の外縁部に、発電領域を取り囲むように、封止部材としての紫外線硬化樹脂（ＷｏｒｌｄＲｏｃｋＮｏ．５９１０、協立化学産業株式会社製）をディスペンサー（２３００Ｎ、株式会社サンエイテック製）を用いて塗布した。
その後、酸素濃度が１５％の窒素混合ガス（露点：－６０℃）を導入したグローブボックス内に移し、紫外線硬化樹脂の上に第２の基板としてのカバーガラスを載せ、紫外線照射により樹脂を硬化させ、さらに８０℃で１時間熱処理を行い、図５で示される光電変換モジュールを作製した。
【0253】
（実施例３）
実施例２のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物５２．４質量部、第２級アミンのピリジン化合物２．８質量部（ピリジン化合物の全量に対して５質量％）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３の光電変換モジュールを作製した。
実施例２のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物５２．４質量部、第２級アミンのピリジン化合物２．８質量部（ピリジン化合物の全量に対して５質量％）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３の光電変換モジュールを作製した。
【0254】
（実施例４）
実施例２のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物５４．６質量部、第２級アミンのピリジン化合物０．６質量部（ピリジン化合物の全量に対して１質量％）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例４の光電変換モジュールを作製した。
実施例２のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物５４．６質量部、第２級アミンのピリジン化合物０．６質量部（ピリジン化合物の全量に対して１質量％）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例４の光電変換モジュールを作製した。
【0255】
（実施例５）
実施例２のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物４６．９質量部、第２級アミンのピリジン化合物８．３質量部（ピリジン化合物の全量に対して１５質量％）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例５の光電変換モジュールを作製した。
実施例２のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物４６．９質量部、第２級アミンのピリジン化合物８．３質量部（ピリジン化合物の全量に対して１５質量％）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例５の光電変換モジュールを作製した。
【0256】
（実施例６）
実施例２のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物４４．１質量部、第２級アミンのピリジン化合物１１．０質量部（ピリジン化合物の全量に対して２０質量％）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例６の光電変換モジュールを作製した。
実施例２のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物４４．１質量部、第２級アミンのピリジン化合物１１．０質量部（ピリジン化合物の全量に対して２０質量％）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例６の光電変換モジュールを作製した。
【0257】
（実施例７）
実施例２のホール輸送層用塗布液の調製において、以下の材料に対応する材料について以下のように変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例７の光電変換モジュールを作製した。
・リチウム塩 ２９．９質量部
・前記Ｃ－１３で表される第３級アミンのピリジン化合物 ４９．５質量部
・前記Ｃ－２５で表される第２級アミンのピリジン化合物 ５．５質量部（ピリジン化合物の全量に対して１０質量％）
・前記Ｆ－２２で表される３価のコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製） ２５．５質量部
実施例２のホール輸送層用塗布液の調製において、以下の材料に対応する材料について以下のように変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例７の光電変換モジュールを作製した。
・リチウム塩 ２９．９質量部
・前記Ｃ－１３で表される第３級アミンのピリジン化合物 ４９．５質量部
・前記Ｃ－２５で表される第２級アミンのピリジン化合物 ５．５質量部（ピリジン化合物の全量に対して１０質量％）
・前記Ｆ－２２で表される３価のコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製） ２５．５質量部
【0258】
（実施例８）
実施例７のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物４４．０質量部、第２級アミンのピリジン化合物１１．０質量部（ピリジン化合物の全量に対して２０質量％）に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８の光電変換モジュールを作製した。
実施例７のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物４４．０質量部、第２級アミンのピリジン化合物１１．０質量部（ピリジン化合物の全量に対して２０質量％）に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８の光電変換モジュールを作製した。
【0259】
（実施例９）
実施例７のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物４１．２５質量部、第２級アミンのピリジン化合物１３．７５質量部（ピリジン化合物の全量に対して２５質量％）に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８の光電変換モジュールを作製した。
実施例７のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物４１．２５質量部、第２級アミンのピリジン化合物１３．７５質量部（ピリジン化合物の全量に対して２５質量％）に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８の光電変換モジュールを作製した。
【0260】
（実施例１０）
実施例２において、光増感化合物を前記Ｂ１－１０に表される光増感化合物に変更し、かつ、ホール輸送層用塗布液の調製において、以下の材料に対応する材料について以下のように変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例１０の光電変換モジュールを作製した。
・リチウム塩 ３１．３質量部
・第３級アミンのピリジン化合物 ４８．９質量部
・第２級アミンのピリジン化合物 ５．４質量部（ピリジン化合物の全量に対して１０質量％）
・前記Ｆ－１１で表される３価のコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製） ２７．６質量部
実施例２において、光増感化合物を前記Ｂ１－１０に表される光増感化合物に変更し、かつ、ホール輸送層用塗布液の調製において、以下の材料に対応する材料について以下のように変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例１０の光電変換モジュールを作製した。
・リチウム塩 ３１．３質量部
・第３級アミンのピリジン化合物 ４８．９質量部
・第２級アミンのピリジン化合物 ５．４質量部（ピリジン化合物の全量に対して１０質量％）
・前記Ｆ－１１で表される３価のコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製） ２７．６質量部
【0261】
（実施例１１）
実施例１０のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物４６．２質量部、第２級アミンのピリジン化合物８．２質量部（ピリジン化合物の全量に対して１５質量％）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の光電変換モジュールを作製した。
実施例１０のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物４６．２質量部、第２級アミンのピリジン化合物８．２質量部（ピリジン化合物の全量に対して１５質量％）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の光電変換モジュールを作製した。
【0262】
（実施例１２）
実施例１１のホール輸送層用塗布液の調製において、以下の材料に対応する材料について以下のように変更した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の光電変換モジュールを作製した。
・リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（東京化成工業） ２７．８質量部
・前記Ｃ－１１で表される第３級アミンのピリジン化合物 ４８．１質量部
・前記Ｃ－２５で表される第２級アミンのピリジン化合物 ７．２質量部（ピリジン化合物の全量に対して１３質量％）
・前記Ｆ－１１で表される３価のコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製） ２６．２質量部
実施例１１のホール輸送層用塗布液の調製において、以下の材料に対応する材料について以下のように変更した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の光電変換モジュールを作製した。
・リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（東京化成工業） ２７．８質量部
・前記Ｃ－１１で表される第３級アミンのピリジン化合物 ４８．１質量部
・前記Ｃ－２５で表される第２級アミンのピリジン化合物 ７．２質量部（ピリジン化合物の全量に対して１３質量％）
・前記Ｆ－１１で表される３価のコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製） ２６．２質量部
【0263】
（実施例１３）
実施例１２のホール輸送層用塗布液の調製において、以下の材料に対応する材料について以下のように変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３の光電変換モジュールを作製した。
・前記Ｃ－１２で表される第３級アミンのピリジン化合物 ４５．９質量部
・前記Ｃ－２３で表される第２級アミンのピリジン化合物 ９．４質量部（ピリジン化合物の全量に対して１７質量％）
・前記Ｄ－１０で表されるホール輸送材料 ２７４質量部
・前記Ｆ－１１で表される３価のコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製） ２６．２質量部
実施例１２のホール輸送層用塗布液の調製において、以下の材料に対応する材料について以下のように変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３の光電変換モジュールを作製した。
・前記Ｃ－１２で表される第３級アミンのピリジン化合物 ４５．９質量部
・前記Ｃ－２３で表される第２級アミンのピリジン化合物 ９．４質量部（ピリジン化合物の全量に対して１７質量％）
・前記Ｄ－１０で表されるホール輸送材料 ２７４質量部
・前記Ｆ－１１で表される３価のコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製） ２６．２質量部
【0264】
（比較例１）
実施例１２のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物を５５．３質量部、第２級アミンのピリジン化合物を無添加とした以外は、実施例１２と同様にして、比較例１の光電変換モジュールを作製した。
実施例１２のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物を５５．３質量部、第２級アミンのピリジン化合物を無添加とした以外は、実施例１２と同様にして、比較例１の光電変換モジュールを作製した。
【0265】
（比較例２）
実施例１２のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物を無添加とし、第２級アミンのピリジン化合物を５５．３質量部（ピリジン化合物の全量に対して１００質量％）とした以外は、実施例１２と同様にして、比較例２の光電変換モジュールを作製した。
実施例１２のホール輸送層用塗布液の調製において、第３級アミンのピリジン化合物を無添加とし、第２級アミンのピリジン化合物を５５．３質量部（ピリジン化合物の全量に対して１００質量％）とした以外は、実施例１２と同様にして、比較例２の光電変換モジュールを作製した。
【0266】
＜光電変換素子及び光電変換モジュールの耐久性試験＞
作製した各光電変換素子及び光電変換モジュールについて、２００ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、太陽電池評価システム（Ａｓ－５１０－ＰＶ０３、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、ＩＶ特性を評価し、初期最大出力電力Ｐｍａｘ（μＷ／ｃｍ２）を求めた。
次に、前記光電変換素子及び光電変換モジュールを１０，０００ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で１５０時間照射し、再度２００ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、ＩＶ特性を評価し、試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ２）を求めた。
さらに、前記光電変換素子及び光電変換モジュールを１０，０００ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で４５０時間（合計６００時間）照射し、再度２００ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、ＩＶ特性を評価し、試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ２）を求めた。
最後に、試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ２）を、初期最大出力電力Ｐｍａｘ１（μＷ／ｃｍ２）で除することにより、耐久性試験１５０時間後及び６００時間後のＰｍａｘ維持率（Ｐｍａｘ２／Ｐｍａｘ１×１００）を求めた。これらの結果を表１に示す。
作製した各光電変換素子及び光電変換モジュールについて、２００ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、太陽電池評価システム（Ａｓ－５１０－ＰＶ０３、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、ＩＶ特性を評価し、初期最大出力電力Ｐｍａｘ（μＷ／ｃｍ２）を求めた。
次に、前記光電変換素子及び光電変換モジュールを１０，０００ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で１５０時間照射し、再度２００ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、ＩＶ特性を評価し、試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ２）を求めた。
さらに、前記光電変換素子及び光電変換モジュールを１０，０００ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で４５０時間（合計６００時間）照射し、再度２００ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、ＩＶ特性を評価し、試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ２）を求めた。
最後に、試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ２）を、初期最大出力電力Ｐｍａｘ１（μＷ／ｃｍ２）で除することにより、耐久性試験１５０時間後及び６００時間後のＰｍａｘ維持率（Ｐｍａｘ２／Ｐｍａｘ１×１００）を求めた。これらの結果を表１に示す。
【0267】
【表1】
【0268】
以上の結果から分かるように、ホール輸送層が第３級アミンと第２級アミンの２種類のピリジン化合物を含有することにより、耐久性試験開始後から出力の変動が抑制され、安定に発電させることができることが分かった。
一方、比較例１に示すように、第２級アミンを含有しないと、１５０時間時点での出力が大きく落ち込み、その後回復は示したものの、発電の経時安定性が低下することが分かった。
また、比較例２に示すように、第２級アミンのピリジン化合物のみを含有させると、耐久性が大きく低下することが分かった。
一方、比較例１に示すように、第２級アミンを含有しないと、１５０時間時点での出力が大きく落ち込み、その後回復は示したものの、発電の経時安定性が低下することが分かった。
また、比較例２に示すように、第２級アミンのピリジン化合物のみを含有させると、耐久性が大きく低下することが分かった。
【0269】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有し、
前記光電変換層が、ホール輸送層を有し、
前記ホール輸送層が、第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する、ことを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞ 前記第３級アミンのピリジン化合物及び前記第２級アミンのピリジン化合物が、下記一般式（１）で表されるピリジン化合物である、前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、前記Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。
＜３＞ 前記第２級アミンのピリジン化合物の含有量が、前記ピリジン化合物の全量に対して２０質量％以下である、前記＜２＞に記載の光電変換素子である。
＜４＞ 前記ホール輸送層が、有機ホール輸送材料をさらに含有し、
前記有機ホール輸送材料が、スピロ型化合物を含む、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜５＞ 前記ホール輸送層が、さらに下記一般式（２）で表されるリチウム塩を含有する、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
・・・一般式（２）
ただし、前記一般式（２）中、Ａ及びＢは、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、及びＣ４Ｆ９のいずれかの置換基を表し、ＡとＢの置換基は異なる。
＜６＞ 前記ホール輸送層が、さらに酸化剤を含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜７＞ 前記電子輸送層をさらに有し、
前記電子輸送層が、表面に光増感化合物を吸着させた酸化チタン微粒子を含有する、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜８＞ 前記第１の電極と前記電子輸送層との間に、ホールブロッキング層を有する、前記＜７＞に記載の光電変換素子である。
＜９＞ 前記ホール輸送層を、前記光電変換素子の外部環境から遮蔽する封止部材を有する、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子が直列又は並列に電気的に接続されたことを特徴とする光電変換モジュールである。
＜１１＞ 互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子を有する光電変換モジュールにおいて、
一の前記光電変換素子における前記第１の電極と、他の前記光電変換素子における前記第２の電極とが、少なくとも前記ホール輸送層及び前記電子輸送層を貫通した導通部により電気的に接続された、前記＜１０＞に記載の光電変換モジュールである。
＜１２＞ 前記光電変換モジュールを構成する複数配置された前記光電変換素子のホール輸送層を、前記光電変換モジュールの外部環境から遮蔽する封止部材を有する、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換モジュールである。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに光電変換モジュールのいずれかと、
前記光電変換素子又は前記光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに光電変換モジュールのいずれかと、
前記光電変換素子又は前記光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力を蓄電可能な畜電デバイスと、
前記畜電デバイスに蓄電された前記電力によって動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器である。
＜１５＞ 第一の電極上にホール輸送層を有する光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
前記ホール輸送層を加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含み、
前記ホール輸送層が、第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する、ことを特徴とする光電変換素子の製造方法である。
＜１＞ 第１の電極と、光電変換層と、第２の電極とを有し、
前記光電変換層が、ホール輸送層を有し、
前記ホール輸送層が、第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する、ことを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞ 前記第３級アミンのピリジン化合物及び前記第２級アミンのピリジン化合物が、下記一般式（１）で表されるピリジン化合物である、前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
【化63】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、前記Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。
＜３＞ 前記第２級アミンのピリジン化合物の含有量が、前記ピリジン化合物の全量に対して２０質量％以下である、前記＜２＞に記載の光電変換素子である。
＜４＞ 前記ホール輸送層が、有機ホール輸送材料をさらに含有し、
前記有機ホール輸送材料が、スピロ型化合物を含む、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜５＞ 前記ホール輸送層が、さらに下記一般式（２）で表されるリチウム塩を含有する、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
【化64】
ただし、前記一般式（２）中、Ａ及びＢは、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、及びＣ４Ｆ９のいずれかの置換基を表し、ＡとＢの置換基は異なる。
＜６＞ 前記ホール輸送層が、さらに酸化剤を含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜７＞ 前記電子輸送層をさらに有し、
前記電子輸送層が、表面に光増感化合物を吸着させた酸化チタン微粒子を含有する、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜８＞ 前記第１の電極と前記電子輸送層との間に、ホールブロッキング層を有する、前記＜７＞に記載の光電変換素子である。
＜９＞ 前記ホール輸送層を、前記光電変換素子の外部環境から遮蔽する封止部材を有する、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子が直列又は並列に電気的に接続されたことを特徴とする光電変換モジュールである。
＜１１＞ 互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子を有する光電変換モジュールにおいて、
一の前記光電変換素子における前記第１の電極と、他の前記光電変換素子における前記第２の電極とが、少なくとも前記ホール輸送層及び前記電子輸送層を貫通した導通部により電気的に接続された、前記＜１０＞に記載の光電変換モジュールである。
＜１２＞ 前記光電変換モジュールを構成する複数配置された前記光電変換素子のホール輸送層を、前記光電変換モジュールの外部環境から遮蔽する封止部材を有する、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換モジュールである。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに光電変換モジュールのいずれかと、
前記光電変換素子又は前記光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに光電変換モジュールのいずれかと、
前記光電変換素子又は前記光電変換モジュールが光電変換することによって発生した電力を蓄電可能な畜電デバイスと、
前記畜電デバイスに蓄電された前記電力によって動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器である。
＜１５＞ 第一の電極上にホール輸送層を有する光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
前記ホール輸送層を加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含み、
前記ホール輸送層が、第３級アミンのピリジン化合物及び第２級アミンのピリジン化合物を含有する、ことを特徴とする光電変換素子の製造方法である。
【0270】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子、前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換モジュール、前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の電子機器、及び前記＜１５＞に記載の光電変換素子の製造方法は、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0271】
【特許文献1】特開２０１６－１７８１０２号公報
【符号の説明】
【0272】
１ 第１の基板
２、２ａ、２ｂ 第１の電極
３ ホールブロッキング層
４ 電子輸送層
５ 光増感化合物
６ ホール輸送層
７、７ａ、７ｂ 第２の電極
８ 封止部材
９ 第２の基板
１０ 中空部
１１ パッシベーション層
１２ 貫通部（導通部）
１０１ 光電変換素子
１０２ 光電変換モジュール
２、２ａ、２ｂ 第１の電極
３ ホールブロッキング層
４ 電子輸送層
５ 光増感化合物
６ ホール輸送層
７、７ａ、７ｂ 第２の電極
８ 封止部材
９ 第２の基板
１０ 中空部
１１ パッシベーション層
１２ 貫通部（導通部）
１０１ 光電変換素子
１０２ 光電変換モジュール
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
