(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023019952
(43)【公開日】2023-02-09
(54)【発明の名称】ＣＯ２のレドックス制御によるフロー電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 8/18 20060101AFI20230202BHJP
H01M 8/04 20160101ALI20230202BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20230202BHJP
B01J 31/22 20060101ALI20230202BHJP
【ＦＩ】
H01M8/18
H01M8/04 J
H01M4/90 Y
B01J31/22 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021125048
(22)【出願日】2021-07-30
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002697
【氏名又は名称】めぶき弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100110973
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100116528
【弁理士】
【氏名又は名称】三宅 俊男
(72)【発明者】
【氏名】兼賀 量一
(72)【発明者】
【氏名】大平 昭博
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 縁
【テーマコード（参考）】
4G169
5H018
5H126
5H127
【Ｆターム（参考）】
4G169AA06
4G169BA27A
4G169BA27B
4G169BB10A
4G169BB10B
4G169BC33A
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BC70A
4G169BC70B
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4G169BC73A
4G169BC74A
4G169BC74B
4G169BC75A
4G169BE01A
4G169BE01B
4G169BE06A
4G169BE06B
4G169BE08A
4G169BE14A
4G169BE16A
4G169BE16B
4G169BE20A
4G169BE22A
4G169BE33A
4G169BE37A
4G169BE37B
4G169BE41B
4G169BE45A
4G169BE48A
4G169CC29
4G169CC40
5H018AA08
5H018AS07
5H018BB06
5H018BB12
5H018DD06
5H018EE03
5H018EE04
5H018EE05
5H018EE06
5H018EE12
5H018EE16
5H126BB10
5H126GG05
5H126GG17
5H127AA10
(57)【要約】
【課題】フロー電池システムを用いて二酸化炭素のレドックス制御による充放電可能なＲＦ電池を提供する。
【解決手段】少なくとも一対の正極及び負極と、二酸化炭素及びその還元体からなる負極レドックス対を含む負極電解液と、正極レドックス対を含む正極電解液と、正極電解液及び負極電解液の間でそれぞれのレドックス対を隔離するとともに、プロトンを伝導する陽イオン交換膜からなるセパレータと、負極レドックス対を酸化還元しうる金属錯体触媒と、を備え、金属錯体触媒が、負極表面に担持されるか、及び／又は負極電解液中に含まれるレドックスフロー電池システム。
【選択図】図１
【解決手段】少なくとも一対の正極及び負極と、二酸化炭素及びその還元体からなる負極レドックス対を含む負極電解液と、正極レドックス対を含む正極電解液と、正極電解液及び負極電解液の間でそれぞれのレドックス対を隔離するとともに、プロトンを伝導する陽イオン交換膜からなるセパレータと、負極レドックス対を酸化還元しうる金属錯体触媒と、を備え、金属錯体触媒が、負極表面に担持されるか、及び／又は負極電解液中に含まれるレドックスフロー電池システム。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも一対の正極及び負極と、
二酸化炭素及びその還元体からなる負極レドックス対を含む負極電解液と、
正極レドックス対を含む正極電解液と、
前記正極電解液及び負極電解液の間でそれぞれのレドックス対を隔離するとともに、プロトンを伝導する陽イオン交換膜からなるセパレータと、
前記負極レドックス対を酸化還元しうる金属錯体触媒と、
を備え、
前記金属錯体触媒が、前記負極表面に担持されるか、及び／又は前記負極電解液中に含まれるレドックスフロー電池システム。
二酸化炭素及びその還元体からなる負極レドックス対を含む負極電解液と、
正極レドックス対を含む正極電解液と、
前記正極電解液及び負極電解液の間でそれぞれのレドックス対を隔離するとともに、プロトンを伝導する陽イオン交換膜からなるセパレータと、
前記負極レドックス対を酸化還元しうる金属錯体触媒と、
を備え、
前記金属錯体触媒が、前記負極表面に担持されるか、及び／又は前記負極電解液中に含まれるレドックスフロー電池システム。
【請求項2】
前記金属錯体触媒が、下記式（１）：
（式中、Ｍは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金及び金からなる群より選択される金属であり、Ａ～Ｆ（Ａ～Ｆのうちの１～３個は存在しなくても良い。）は、それぞれ独立に、ハロゲン、リン、窒素、炭素、酸素、硫黄、もしくは水素を配位原子として含む配位子であるか、または、Ａ～Ｆのうちの２つは、Ｍに配位する２座配位子であるか、ｎは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、０又は負の整数である。）
で表される請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
【化1】
で表される請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項3】
前記金属錯体触媒が、下記式（２）：
（式中、Ｍは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金又及び金からなる群より選択される金属であり、
Ｚは、芳香族性アニオン配位子又は芳香族性配位子であり、
ＡとＢは、Ｍに配位する２座配位子であり、
Ｌは、任意の配位子であるか、または存在せず、
ｎは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、０、または負の整数である。）
で表される請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
【化2】
Ｚは、芳香族性アニオン配位子又は芳香族性配位子であり、
ＡとＢは、Ｍに配位する２座配位子であり、
Ｌは、任意の配位子であるか、または存在せず、
ｎは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、０、または負の整数である。）
で表される請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項4】
前記金属錯体触媒が、下記式（３）～（７）：
（式中、５員環および６員環は、芳香族性を有するものであり、また、Ａ１及びＡ２は、いずれも窒素であるか、又はそれぞれ独立に窒素もしくは炭素であり、Ｘ１～Ｘ８は、それぞれ独立に、窒素または炭素であり、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、オキシアニオン基、又はアルコキシ基（ただし、Ｘｉが窒素である場合、その窒素の位置のＲｉは存在しない。）であり、Ｌ１は、芳香族性アニオン配位子又は芳香族性配位子であり、置換基を有している場合は、前記配位子は１つでも複数でも良く、Ｚ１は、それぞれ独立に、任意の配位子であるか、または存在せず、ｎは、正の整数、０、又は負の整数であり、Ｍは、それぞれ独立に、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金又及び金からなる群より選択される金属である。）
で表される請求項１～３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池システム。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
で表される請求項１～３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項5】
前記金属錯体触媒が、前記負極電解液中に含まれる請求項１～４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項6】
前記二酸化炭素の還元体が、ギ酸、シュウ酸又はそれらの塩である請求項１～５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項7】
前記正極レドックス対が、臭素－臭化物、塩素－塩化物、ヨウ素－ヨウ化物、バナジウム（ＩＶ）－バナジウム（Ｖ）、クロム（ＩＩＩ）－二クロム酸塩（ＶＩ）、セリウム（ＩＩＩ）－セリウム（ＩＶ）及びマンガン（ＩＩ）－マンガン（ＩＩＩ）からなる群より選択されるレドックス対である請求項１～６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項8】
前記正極レドックス対がマンガン（ＩＩ）－マンガン（ＩＩＩ）レドックス対であるとき、前記正極電解液は、反応性金属イオンを含有し、前記反応性金属イオンは、バナジウムイオン、チタンイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、モリブデンイオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、タングステンイオン、水銀イオン及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項７に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項9】
前記負極が、ガス拡散型電極、触媒被覆膜、トリクルベッド電極及び金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる群より選択される高表面積多孔性電極である、請求項１～８のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項10】
前記負極電解液へ二酸化炭素ガスを供給する手段、及び／又は前記負極電解液から二酸化炭素ガスを回収する手段をさらに備える請求項１～９のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）のレドックス制御によるフロー電池システムに関する。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化対策として、太陽光、風力を初めとする再生可能エネルギーが導入されるようになると、これらの間欠的エネルギーの需給バランスを調整するために、大容量蓄電池の利用が重要になっている。レドックスフロー（ＲＦ）電池は、このような蓄電池の一種であり、長寿命で安全性が高いこと、電池出力（ｋＷ）と電池容量（ｋＷｈ）を独立に設計できるため用途に応じた最適設計が可能となるなどの優れた特徴を有している。しかし、ライフサイクルアセスメントの観点からは、蓄電池のＣＯ２排出量は多いため電気化学的にＣＯ２の利用を図ろうとする技術が開発されている。
【0003】
特許文献１には、二酸化炭素をベースとするレドックス対、例えば、二酸化炭素－ギ酸又はギ酸塩のレドックス対と、エネルギー貯蔵サイクル中に二酸化炭素をギ酸又はギ酸塩に還元し、かつエネルギー生成サイクル中にギ酸又はギ酸塩を二酸化炭素に酸化するように選ばれた２成分パラジウム－スズ二機能性触媒とを使用するレドックスフロー電池の概念が提案されている。さらに、非特許文献1には、バッチ式電解液と活性化したＰｄＳｎ／ＬａＣｏＯ３触媒を含むガス拡散負極を用いた予備的なＣＯ２レドックスフロー電池を用いて、３１８Ｋで１９．２ｍＷ／ｃｍ２のピーク電力密度が得られたことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｐ．Ｈｏｓｓｅｉｎｉ－Ｂｅｎｈａｎｇｉ，Ｃ．Ｃ．Ｇｙｅｎｇｅ，及びＥ．Ｌ．Ｇｙｅｎｇｅ， Ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ： Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ＣＯ２ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ／ｆｏｒｍａｔｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｂｉｎａｒｙ ａｎｄ ｔｅｒｎａｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，４９５（２０２１）２２９７５２
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１８－５２９２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１には、確かにＰｄ－Ｓｎ触媒被覆ポリマー膜負極と、Ｂｒ２／Ｂｒ－陽極を備えたＣＯ２レドックスフロー電池の作製方法が記載されているが、充放電サイクル試験が実施されておらず、仮想的な実験方法が開示されているに過ぎない。一方、非特許文献1では、バッチ型電池を作製して、定電流充放電を行って電池の充電状態を調べているが、電解液をフローさせておらず、生成物の分析結果も示されていない。
【0007】
本発明は、フロー電池システムを用いて二酸化炭素のレドックス制御による充放電可能なＲＦ電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであって、二酸化炭素及びその還元体からなるレドックス対を負極電解液に溶解し、これらを酸化還元しうる金属錯体触媒を用いることとした。
【0009】
すなわち、本発明の第一の視点におけるレドックスフロー電池システムは、少なくとも一対の正極及び負極と、二酸化炭素及びその還元体からなる負極レドックス対を含む負極電解液と、正極レドックス対を含む正極電解液と、正極電解液及び負極電解液の間でそれぞれのレドックス対を隔離するとともに、プロトンを伝導する陽イオン交換膜からなるセパレータと、負極レドックス対を酸化還元しうる金属錯体触媒と、を備え、この金属錯体触媒が、負極表面に担持されるか、及び／又は負極電解液中に含まれることを特徴とする。
【0010】
好ましい実施形態において用いられる上記金属錯体触媒は、下記式（１）：
又は下記式（２）：
（式中、Ｍは、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金及び金からなる群より選択される金属であり、Ａ～Ｆ（式（１）におけるＡ～Ｆのうちの１～３個は存在しなくても良い。）は、それぞれ独立に、ハロゲン、リン、窒素、炭素、酸素、硫黄、もしくは水素を配位原子として含む配位子であるか、または、Ａ～Ｆのうちの２つは、Ｍに配位する２座配位子であり、Ｚは、芳香族性アニオン配位子又は芳香族性配位子であり、Ｌは、任意の配位子であるか、または存在せず、ｎは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、０又は負の整数である。）
で表される。
金属錯体触媒のさらに好ましい実施形態は、後述する発明を実施するための形態において詳細に説明するが、この金属錯体触媒は、負極電解液中に含まれることがより好ましい。
【化1】
【化2】
で表される。
金属錯体触媒のさらに好ましい実施形態は、後述する発明を実施するための形態において詳細に説明するが、この金属錯体触媒は、負極電解液中に含まれることがより好ましい。
【0011】
異なる視点において、レドックスフロー電池システムは、二酸化炭素の還元体が、ギ酸、シュウ酸又はそれらの塩であり、正極レドックス対が、臭素－臭化物、塩素－塩化物、ヨウ素－ヨウ化物、バナジウム（ＩＶ）－バナジウム（Ｖ）、クロム（ＩＩＩ）－二クロム酸塩（ＶＩ）、セリウム（ＩＩＩ）－セリウム（ＩＶ）及びマンガン（ＩＩ）－マンガン（ＩＩＩ）からなる群より選択されるレドックス対であることが好ましい。この正極レドックス対がマンガン（ＩＩ）－マンガン（ＩＩＩ）レドックス対であるとき、正極電解液は、反応性金属イオンを含有し、この反応性金属イオンは、バナジウムイオン、チタンイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、モリブデンイオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、タングステンイオン、水銀イオン及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【0012】
さらに異なる視点において、レドックスフロー電池システムは、負極が、ガス拡散型電極、触媒被覆膜、トリクルベッド電極及び金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる群より選択される高表面積多孔性電極であり、また、負極電解液へ二酸化炭素ガスを供給する手段、及び／又は前記負極電解液から二酸化炭素ガスを回収する手段をさらに備えることが好ましい。
なお、本明細書で記載する好ましい実施形態のそれぞれは相互に独立しており、それぞれの実施形態は任意に組み合わせることができるものとする。
なお、本明細書で記載する好ましい実施形態のそれぞれは相互に独立しており、それぞれの実施形態は任意に組み合わせることができるものとする。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、金属錯体触媒を含むフロー電池システムを用いることにより、二酸化炭素のレドックス制御による充放電可能なＲＦ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
次に、本発明の各実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する各実施形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、各実施形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【0016】
［レドックスフロー電池］
本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池の構成を図１に示す。レドックスフロー電池１１は、交流／直流変換器を介して、発電所（例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など）と、電力系統や需要家などの負荷とに接続され、発電所を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行う。上記充放電を行うにあたり、レドックスフロー電池１１と、この電池１１に電解液を循環させる循環機構（タンク、配管、ポンプ）とを備える以下の電池システムが構築される。
本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池の構成を図１に示す。レドックスフロー電池１１は、交流／直流変換器を介して、発電所（例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など）と、電力系統や需要家などの負荷とに接続され、発電所を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行う。上記充放電を行うにあたり、レドックスフロー電池１１と、この電池１１に電解液を循環させる循環機構（タンク、配管、ポンプ）とを備える以下の電池システムが構築される。
【0017】
レドックスフロー電池１１は、電池セルの中に、正極１と、負極３と、正極電解液２と、負極電解液４と、両電解液２、４の間に介在するセパレータ５とを備える。正極電解液２は、タンク６から配管を介して（図１では、Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋レドックス対を含む正極電解液が）循環供給される。負極電解液４は、タンク７から配管を介して（図１では、ＣＯ２／ＨＣＯ２
－レドックス対を含む負極電解液が）循環供給される。配管には、電解液を循環させるためのポンプ８、９を備える。レドックスフロー電池１１は、配管、ポンプを利用して、タンク６の正極電解液、及びタンク７の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中のレドックス対を酸化還元することで充放電を行う。
【0018】
正極１及び負極３の材質は、炭素繊維を主体とするもの、例えば、不織布（カーボンフェルト）やペーパーが挙げられる。カーボンフェルト製の電極を利用すると、電解液に水溶液を用いた場合において充電時に酸素発生電位になっても、酸素ガスが発生し難い、表面積が大きい、及び電解液の流通性に優れるなどの利点があり、公知の電極を利用できる。負極３が、金属錯体触媒を担持している場合、当業者に知られている高表面積多孔性電極、例えば、ガス拡散電極、触媒被覆膜、トリクルベッド電極又は金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）をベースとする電極の群から選ばれた型のものであってもよい。それにより同電極上の二酸化炭素の有効な還元及びギ酸（又はギ酸塩）の酸化を促進する。
【0019】
正極１は、正極レドックス対であるマンガンイオン（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）と相互作用する電極である。この電極は高表面積カーボン（例えば、グラファイトフェルト、カーボンペーパー）であってもよく、それはまた触媒としての金属、例えば、白金、パラジウム、金を含み得る。
【0020】
セパレータ５は、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜は、正極レドックス対の金属イオンと負極レドックス対のＣＯ２／ＨＣＯ２
－との隔離性に優れる、及びＨ＋イオン（電池内部の電荷担体）の透過性に優れる、といった効果があり、セパレータ５として好適に利用することができる。好ましい実施形態では、セパレータ５はプロトン交換膜、例えば、固体ポリマー電解質膜又はプロトン伝導セラミック膜を含む。
【0021】
レドックスフロー電池１１は、図１において実線で示されるような電池充電モード及び破線で示されるような電池放電モードで運転し得る。電池充電モードでは、負極表面又はその近傍に供給された二酸化炭素が金属錯体触媒によりギ酸に還元される。生成したギ酸は、タンク７に流され貯蔵される。電池放電モード（即ち、エネルギー生成）では、負極表面又はその近傍に供給されたギ酸が金属錯体触媒によりＣＯ２とＨ＋イオンに酸化される。次いでＣＯ２がタンク７に流され貯蔵される。ＣＯ２は、例えば、圧縮ＣＯ２として貯蔵でき、又は多様な高表面積吸着剤、例えば、ゼオライト、金属－有機フレームワークに吸着でき、こうしてそれが電池充電モードで再使用し得る。こうして、ＣＯ２をベースとするレドックス対が還元段階と酸化段階の間で往復させられる。一方、正極表面又はその近傍では、図１に示される電池充電モードを参照して、Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋を含む正極レドックス対がタンク６から正極１に供給され、その中に含まれるＭｎ２＋イオンが正極１で酸化されてＭｎ３＋を生成する。次いでＭｎ３＋イオンがタンク６に流される。電池放電モードでは、Ｍｎ３＋がタンク６から正極１に供給され、その中に含まれるＭｎ３＋が正極１で還元されてＭｎ２＋イオンを生成する。こうして、正極１で、Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋レドックス対が酸化段階と還元段階の間で往復させられる。
【0022】
図１に示す実施形態の電気化学反応におけるそれぞれの標準電極電位及びセル電位は以下のとおりである。
（負極）ＣＯ２＋２ｅ－＋Ｈ＋ ⇔ ＨＣＯ２ －
Ｅ＝－０．０８Ｖ ｖｓ ＳＨＥ
（正極）Ｍｎ２＋ ⇔ Ｍｎ３＋＋ｅ－
Ｅ＝１．５１ ｖｓ ＳＨＥ
（セル）２Ｍｎ２＋＋ＣＯ２＋Ｈ＋ ⇔ ＨＣＯ２ －＋２Ｍｎ３＋
ΔＥ＝Ｅ（正極）－Ｅ（負極）＝１．５９Ｖ
（負極）ＣＯ２＋２ｅ－＋Ｈ＋ ⇔ ＨＣＯ２ －
Ｅ＝－０．０８Ｖ ｖｓ ＳＨＥ
（正極）Ｍｎ２＋ ⇔ Ｍｎ３＋＋ｅ－
Ｅ＝１．５１ ｖｓ ＳＨＥ
（セル）２Ｍｎ２＋＋ＣＯ２＋Ｈ＋ ⇔ ＨＣＯ２ －＋２Ｍｎ３＋
ΔＥ＝Ｅ（正極）－Ｅ（負極）＝１．５９Ｖ
【0023】
正極は、さらに他の適切なレドックス対を採用してもよい。正極に適する他のレドックス対の例としては、限定はしないが、臭素－臭化物、塩素－塩化物、ヨウ素－ヨウ化物、バナジウム（ＩＶ）－バナジウム（Ｖ）、クロム（ＩＩＩ）－二クロム酸塩（ＶＩ）、セリウム（ＩＩＩ）－セリウム（ＩＶ）及び鉄（ＩＩ）－鉄（ＩＩＩ）、などが挙げられる。
【0024】
これらの中でもマンガンイオンは標準酸化還元電位が高く（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋の標準酸化還元電位は１．５１Ｖ）、バナジウムよりも比較的安価であって資源供給面においても優れていると考えられる。しかし、正極レドックス対としてＭｎ２＋／Ｍｎ３＋対を用いた場合、充放電に伴って固体のＭｎＯ２（４価）が析出するという問題がある。Ｍｎ３＋は不安定であり、マンガンイオンの水溶液では、以下の不均化反応によって、Ｍｎ２＋及びＭｎＯ２（４価）を生じる。
不均化反応：２Ｍｎ３＋＋Ｈ２Ｏ ⇔ Ｍｎ２＋＋ＭｎＯ２（析出）＋４Ｈ＋
不均化反応：２Ｍｎ３＋＋Ｈ２Ｏ ⇔ Ｍｎ２＋＋ＭｎＯ２（析出）＋４Ｈ＋
【0025】
そこで、正極電解液にマンガンイオンとともに特定の金属イオンを含有させることで上記析出を抑制することが好ましい。１つの実施形態において、上記正極電解液は、マンガンイオンと、反応性金属イオンとを含有する。反応性金属イオンとは、バナジウムイオン、クロムイオン、鉄（Ｆｅ）イオン、コバルト（Ｃｏ）イオン、銅（Ｃｕ）イオン、モリブデン（Ｍｏ）イオン、ルテニウム（Ｒｕ）イオン、パラジウム（Ｐｄ）イオン、銀（Ａｇ）イオン、タングステン（Ｗ）イオン、水銀（Ｈｇ）イオン及びセリウム（Ｃｅ）イオンから選択される少なくとも一種である。この反応性金属イオンは、正極電解液中で活物質として機能すると共に、マンガン酸化物のような析出物の発生を抑制する機能を有する。
【0026】
上記正極電解液は、更に添加金属イオンを含有してもよい。添加金属イオンとは、アルミニウム（Ａｌ）イオン、カドミウム（Ｃｄ）イオン、インジウム（Ｉｎ）イオン、錫（Ｓｎ）イオン、アンチモン（Ｓｂ）イオン、イリジウム（Ｉｒ）イオン、金（Ａｕ）イオン、鉛（Ｐｂ）イオン及びビスマス（Ｂｉ）イオンから選択される少なくとも一種である。この添加金属イオンは、実質的に活物質として機能せず、析出物の発生を抑制する機能を有する。すなわち、上述の添加金属イオンは、正極電解液にマンガンイオンと共に存在することで、マンガン酸化物といった析出物の発生を抑制することができる。特に、添加金属イオンは、その含有量が極僅かであっても、析出物の発生の抑制効果が得られる。したがって、反応性金属イオンに加えて、添加金属イオンを含有することで、析出物の発生をより効果的に抑制することができる。また、反応性金属イオンと添加金属イオンとが共存する場合は、電解液中における活物質の割合の低下を抑制し、高いエネルギー密度を得るためには添加金属イオンの含有量を少なくすることが好ましい。
【0027】
［電解液］
負極電解液は、負極レドックス対を溶解しうるものであれば特に制限されないが、二酸化炭素とその還元体の溶解性及び安全性の観点から水溶液であることが好ましい。水溶液中の二酸化炭素の存在状態はｐＨによって変化し、酸性条件下では炭酸ガスが水に溶けた状態で存在するため好ましい。一方、ｐＨが６．５以上になると、二酸化炭素は炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）や炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）と平衡化するため、負極電解液は炭酸水素ナトリウム溶液のような弱塩基性水溶液であってもよい。
負極電解液は、負極レドックス対を溶解しうるものであれば特に制限されないが、二酸化炭素とその還元体の溶解性及び安全性の観点から水溶液であることが好ましい。水溶液中の二酸化炭素の存在状態はｐＨによって変化し、酸性条件下では炭酸ガスが水に溶けた状態で存在するため好ましい。一方、ｐＨが６．５以上になると、二酸化炭素は炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）や炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）と平衡化するため、負極電解液は炭酸水素ナトリウム溶液のような弱塩基性水溶液であってもよい。
【0028】
ここで、本実施形態のレドックスフロー電池は、負極電解液へ二酸化炭素ガスを供給する手段、及び／又は負極電解液から二酸化炭素ガスを回収する手段をさらに備えてもよい。二酸化炭素ガスを供給する手段としては、例えば、バブリングによる注入手段が挙げられる。バブリングによる注入は、通常は連続的に行われるが、間欠的に行うようにしてもよい。又バブリングによる注入は、常温常圧下で行われるが、二酸化炭素の溶解度を上げるべく、なるべくなら常温以下で１気圧以上の加圧状態のもとで、行うとよい（ヘンリーの法則）。これにより負極電解液中の二酸化炭素は、飽和状態で溶存、維持することができる。
【0029】
正極でのレドックス反応に使用する電解液は、所望のレドックス対に適した任意の塩溶液である。一実施形態において、正極電解液は、臭素および臭化物（Ｂｒ－）イオンの供給源、例えばＫＢｒを含む。一実施形態において、正極電解液は、塩素および塩化物（Ｃｌ－）イオンの供給源、例えばＫＣｌを含む。一実施形態において、正極電解液は、Ｍｎ２＋及びＭｎ３＋の供給源、例えばＭｎＳＯ４を含む。一実施形態において、正極電解液は、Ｖ４＋およびＶ５＋イオンの供給源、例えばＶＯＳＯ４を含む。一実施形態において、正極電解液は、第１鉄（Ｆｅ２＋）および第２鉄（Ｆｅ３＋）イオンの供給源、例えばＦｅＣｌ３を含む。正極電解液のイオンを供給する塩の濃度は、約０．０１Ｍ～約１０Ｍ、約０．０５Ｍ～約５Ｍ、さらには約０．１Ｍ～１Ｍであり得る。
【0030】
正極電解液に含まれる金属イオンは、いずれも水溶性イオンである。従って、正極電解液には、溶媒を水とする水溶液を好適に利用することができる。特に、電解液を硫酸や硫酸塩を含有する酸の水溶液とすると、各種の金属イオンの安定性の向上、活物質となる金属イオンの反応性の向上、溶解度の向上が得られる場合がある。また、マンガンイオンのような電位が高い金属イオンを用いる場合でも、副反応が生じ難く（分解が生じ難い）、イオン伝導度が高く、電池の内部抵抗が小さくなる。さらに、硫酸塩などと水とを用いて電解液が容易に得られ、製造性に優れる、といった複数の効果が期待できる。上記硫酸や硫酸塩を用いて作製した酸の水溶液（電解液）は、例えば、硫酸アニオン（ＳＯ４
２－）が存在する。電解液を酸溶液とする場合、酸の濃度を高めると、マンガン酸化物といった析出物の発生をある程度抑制できる。反応性金属イオンといった析出物の発生を抑制可能な金属イオンを含む電解液では、電解液中における酸の濃度をある程度低くしても、析出物の発生を抑制できる可能性がある。電解液には、硫酸や硫酸塩の他、公知の酸や公知の塩を用いて作製した水溶液を利用することができる。
【0031】
［金属錯体触媒］
本実施形態のレドックスフロー電池において、ＣＯ２を酸化還元するための触媒は、金属錯体触媒であり、とりわけ遷移金属からなる有機金属錯体であることが好ましい。酸化還元反応を起こすための触媒に用いられる遷移金属種は、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金又は金から、少なくとも１種類以上の遷移金属を含む有機金属錯体又はこれらの塩を用いることができるが、好適にはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトを、更に好適には、イリジウム、ルテニウムを用いることができる。
本実施形態のレドックスフロー電池において、ＣＯ２を酸化還元するための触媒は、金属錯体触媒であり、とりわけ遷移金属からなる有機金属錯体であることが好ましい。酸化還元反応を起こすための触媒に用いられる遷移金属種は、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金又は金から、少なくとも１種類以上の遷移金属を含む有機金属錯体又はこれらの塩を用いることができるが、好適にはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトを、更に好適には、イリジウム、ルテニウムを用いることができる。
【0032】
触媒として用いられる遷移金属から構成される有機金属錯体の構造は、負極電解液中で少しでも溶解する錯体構造を有していることが好ましく、その錯体構造は、一般式(１)で表される遷移金属錯体、複合金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含む錯体が触媒として用いることができる。
【0033】
【化1】
【0034】
上記式(１)において、Ｍは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＡｕであり、Ａ～Ｆ（Ａ～Ｆのうちの１～３個は存在しなくても良い。）は、それぞれ独立に、ハロゲン、リン、窒素、炭素、酸素、硫黄、もしくは水素を配位原子として含む配位子であるか、または、Ａ～Ｆのうちの２つは、Ｍに配位する２座配位子であるか、ｎは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、０、または負の整数である。
【0035】
具体的には、塩化ルテニウムトリフェニルホスフィン、クロロルテニウムトリフェニルホスフィントリスルホネート錯体などが挙げられるが、更に選択制の高い触媒として用いることが可能な金属錯体の構造を具体的に述べると、その錯体の構造は、一般式(２)で表される遷移金属錯体、複合金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、又はそれらの塩を含む錯体が触媒として用いることができる。
【0036】
【化2】
【0037】
上記式(２)において、Ｍは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＡｕであり、ＡとＢは、Ｍに配位する２座配位子であり、Ｚは、芳香族性アニオン配位子、又は芳香族性配位子であり、Ｌは、任意の配位子であるか、又は存在せず、ｎは、金属錯体の電荷を表し、正の整数、０、または負の整数である。
【0038】
ＡとＢを含む２座配位子の具体例としては、芳香族性を有する配位子であり、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基を有する場合には置換基は一つでも複数でも良い。より具体的には、式（２）のＺで示される配位子としては、２，２’－ビピリジン、６－ヒドロキシ－２，２’－ビピリジン、６，６’－ジヒドロキシ－２，２’－ビピリジン、６－ヒドロキシ－４－メチル－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジメチル－６－ヒドロキシ－２，２’－ビピリジン、６，６’－ジヒドロキシ－４－メチル－２，２’－ビピリジン、６，６’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、６－ヒドロキシ－５－メチル－２，２’－ビピリジン、５，５’－ジメチル－６－ヒドロキシ－２，２’－ビピリジン、６，６’－ジヒドロキシ－５－メチル－２，２’－ビピリジン、６，６’－ジヒドロキシ－５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン、２－ヒドロキシ－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジヒドロキシ－１，１０－フェナントロリン、２－ヒドロキシ－４－メチル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジメチル－２－ヒドロキシ－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジヒドロキシ－４－メチル－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジヒドロキシ－４，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリンが例示できる。
【0039】
Ｚで示される配位子は、芳香族性を有するアニオン性配位子または芳香族性を有する配位子である。より具体的には、シクロペンタジエニル、１－メチルシクロペンタジエニル、１，２－ジメチルシクロペンタジエニルとその位置異性体、１，２，３－トリメチルシクロペンタジエニルとその位置異性体、１，２，３，４－テトラメチルシクロペンタジエニルとその位置異性体、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル(以下「Ｃｐ*」と省略して記載する場合がある。)、１，２，３，４，５－ペンタフェニルシクロペンタジエニル、ベンゼン、１，２，３，４，５，６－ヘキサメチルベンゼンが例示できる。
【0040】
Ｌで示される配位子の具体例としては、水分子、水素原子、アセトニトリルに代表されるニトリル化合物、テトラヒドロフランに代表されるエーテル化合物、アセトンに代表されるケトン化合物、ヒドリドイオン、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンの配位子であるか、または存在しなくても良い。アルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、又はｔｅｒｔ－ブチルアルコール等から誘導されるアルコキシドイオンが挙げられる。
【0041】
例えばより具体的には、下記式(３)～(７)のいずれかで表される遷移金属錯体、複合金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含む錯体などが触媒として用いることができる。
【0042】
【化3】
【0043】
【化4】
【0044】
【化5】
【0045】
【化6】
【0046】
【化7】
【0047】
上記式(３)～(７)において、５員環及び６員環は、芳香族性を有するものであり、また、Ａ１及びＡ２は、いずれも窒素であるか、又はそれぞれ独立に窒素もしくは炭素であり、Ｘ１～Ｘ８は、それぞれ独立に、窒素又は炭素であり、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、オキシアニオン基、又はアルコキシ基（ただし、Ｘｉが窒素である場合、その窒素の位置のＲｉは存在しない。）であり、Ｚ１は、芳香族性アニオン配位子又は芳香族性配位子であり、Ｌ１は、それぞれ独立に、任意の配位子であるか、または存在せず、ｎは、正の整数、０、又は負の整数であり、Ｍは、それぞれ独立に、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金及び金からなる群より選択される金属である。
【0048】
一般式(３)～(７)で示される遷移金属錯体において、そのカウンターイオンは、特に限定されないが、陰イオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ６
－）、テトラフルオロほう酸イオン（ＢＦ４
－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン（例えばフッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等）、次亜ハロゲン酸イオン（例えば次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等）、亜ハロゲン酸イオン（例えば亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン等）、ハロゲン酸イオン（例えばフッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）、過ハロゲン酸イオン（例えば過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＯＳＯ２ＣＦ３
－）、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－］等が挙げられる。陽イオンとしては、特に限定されないが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、等の各種金属イオン、水素イオン等が挙げられる。また、これらカウンターイオンは、１種類でも良いが、２種類以上が併存していても良い。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【0049】
なお、本明細書において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、や原子団（アルコキシ基等）についても同様である。カルボン酸エステル基、カルボン酸アルキルアミド基を構成するアルキル基も同様である。アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、前記各アルキル基が酸素原子に結合した構造（ＲＯ－）であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。また、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。さらに、本発明において置換基等に異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でもよい。例えば、単に「プロピル基」という場合はｎ－プロピル基およびイソプロピル基のどちらでもよい。単に「ブチル基」という場合は、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基のいずれでもよい。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【0050】
本実施形態に係る金属錯体触媒は、一般式（１）～（７）のいずれかで表される金属錯体触媒、その異性体、または、前記錯体もしくは異性体の塩を有効成分として含む。例えば、上記配位子成分の１または複数種の配位子を、一般式（１）～（７）のいずれかの金属成分と混合して金属錯体触媒としてもよいし、はじめから配位子成分と金属成分を混合して、金属錯体触媒を合成単離して用いてもよい。また、他の成分を適宜（好ましくは、１０ｗｔ％未満）添加して用いてもよい。
【0051】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。なお、以下の実施例において、各種成分の添加量を示す数値の単位％は、質量％を意味する。
【実施例0052】
［合成例1］
［錯体合成］
触媒配位子（０．１ｍｍｏｌ）と［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）］ＳＯ４（４７．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を水中３０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、得られた生成物を減圧下１２時間乾燥し、金属錯体触媒（８）～（１０）を得た。なお、錯体触媒（８）の合成に用いた配位子は、４，４‘－ジヒドロキシ－２，２’－ビピリジンであり、錯体触媒（９）の合成に用いた配位子は、４－ヒドロキシ－Ｎ－メチルピコリンアミドであり、錯体触媒（１０）の合成に用いた配位子は、４－ヒドロキシ－Ｎ－フェニルピコリンアミドである。これらの配位子は、市販されているか又は当業者に公知の方法により合成することができる。以下、合成した触媒の分析値を示す。
［錯体合成］
触媒配位子（０．１ｍｍｏｌ）と［Ｃｐ＊Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）］ＳＯ４（４７．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を水中３０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、得られた生成物を減圧下１２時間乾燥し、金属錯体触媒（８）～（１０）を得た。なお、錯体触媒（８）の合成に用いた配位子は、４，４‘－ジヒドロキシ－２，２’－ビピリジンであり、錯体触媒（９）の合成に用いた配位子は、４－ヒドロキシ－Ｎ－メチルピコリンアミドであり、錯体触媒（１０）の合成に用いた配位子は、４－ヒドロキシ－Ｎ－フェニルピコリンアミドである。これらの配位子は、市販されているか又は当業者に公知の方法により合成することができる。以下、合成した触媒の分析値を示す。
【0053】
【化8】
【0054】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝８．７７（ｄ，J＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，J＝６．４，２．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６６ｐｐｍ（ｓ，１５Ｈ）；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝１７０．３７，１６０．３８，１５４．９４，１１９．１３，１１４．４１，９０．９４，１０．４８ｐｐｍ．Ｃ２０Ｈ２５ＩｒＮ２Ｏ７Ｓの元素分析理論値（％）：Ｃ，３８．１５，Ｈ，４．００，Ｎ，４．４５．実測値（％）：Ｃ，３８．１６，Ｈ，４．０９，Ｎ，４．４２．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝１７０．３７，１６０．３８，１５４．９４，１１９．１３，１１４．４１，９０．９４，１０．４８ｐｐｍ．Ｃ２０Ｈ２５ＩｒＮ２Ｏ７Ｓの元素分析理論値（％）：Ｃ，３８．１５，Ｈ，４．００，Ｎ，４．４５．実測値（％）：Ｃ，３８．１６，Ｈ，４．０９，Ｎ，４．４２．
【0055】
【化9】
【0056】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δ＝８．６０（ｄ，Ｊ＝６．３５Ｈｚ，Ｈ，ＡｒＨ），７．３２（ｄ，Ｊ＝２．８５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝６．３５，２．８０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．４３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）及び１．６６（ｓ，１５Ｈ，Ｃｐ＊）；
１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１５０ＭＨｚ）：δ＝１７３．４３，１６７．３６，１５５．３３，１５１．９６，１１５．９９，１１３．３４，８７．１４，３７．３１，８．４９．Ｃ１７Ｈ２５ＩｒＮ２Ｏ７Ｓの元素分析理論値（％）：Ｃ，３４．３９；Ｈ，４．２４；Ｎ，４．７２．実測値（％）：Ｃ，３４．３３；Ｈ，４．１６；Ｎ，４．６７．
１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１５０ＭＨｚ）：δ＝１７３．４３，１６７．３６，１５５．３３，１５１．９６，１１５．９９，１１３．３４，８７．１４，３７．３１，８．４９．Ｃ１７Ｈ２５ＩｒＮ２Ｏ７Ｓの元素分析理論値（％）：Ｃ，３４．３９；Ｈ，４．２４；Ｎ，４．７２．実測値（％）：Ｃ，３４．３３；Ｈ，４．１６；Ｎ，４．６７．
【0057】
【化10】
【0058】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δ＝８．５８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４５－７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄｄｔ，Ｊ＝７．８，７．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１４－７．１０（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），１．２６（ｓ，１５Ｈ）；
１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１５０ＭＨｚ）：δ＝１７６．１０，１６７．４３，１５４．６６，１５２．６７，１１６．５８，１１３．９２，８６．７７，８．５１． Ｃ２２Ｈ２７ＩｒＮ２Ｏ７Ｓ＋２Ｈ２Ｏの元素分析理論値（％）：Ｃ，３８．２０；Ｈ，４．５２；Ｎ，４．０５．実測値（％）：Ｃ，３８．４３；Ｈ，４．２６；Ｎ，４．０２．
１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１５０ＭＨｚ）：δ＝１７６．１０，１６７．４３，１５４．６６，１５２．６７，１１６．５８，１１３．９２，８６．７７，８．５１． Ｃ２２Ｈ２７ＩｒＮ２Ｏ７Ｓ＋２Ｈ２Ｏの元素分析理論値（％）：Ｃ，３８．２０；Ｈ，４．５２；Ｎ，４．０５．実測値（％）：Ｃ，３８．４３；Ｈ，４．２６；Ｎ，４．０２．
【0059】
［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２（１００ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）とＡｇ２ＳＯ４（１０１ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を水中４０℃で１２時間撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液に触媒配位子（４，４‘－ジヒドロキシ－２，２’－ビピリジン，６１．５ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに反応溶液を４０℃で１２時間撹拌した。減圧下濃縮し、得られた生成物を減圧下１２時間乾燥し、錯体触媒（４）を得た。以下、合成した触媒の分析値を示す。
【0060】
【化11】
【0061】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δ＝８．７６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｂｓ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝６．４，２．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６８（ｓ，１５Ｈ）；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝１７０．３４，１５９．３６，１５４．９２，１１８．９２，１１４．２０，９９．６２，１０．６３．Ｃ２０Ｈ２５Ｎ２Ｏ７ＳＲｈ＋２Ｈ２Ｏの元素分理論値（％）：Ｃ，４１．６７；Ｈ，５．０７；Ｎ，４．８６．実測値（％）：Ｃ，４１．７５；Ｈ，５．１６；Ｎ，４．８８．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝１７０．３４，１５９．３６，１５４．９２，１１８．９２，１１４．２０，９９．６２，１０．６３．Ｃ２０Ｈ２５Ｎ２Ｏ７ＳＲｈ＋２Ｈ２Ｏの元素分理論値（％）：Ｃ，４１．６７；Ｈ，５．０７；Ｎ，４．８６．実測値（％）：Ｃ，４１．７５；Ｈ，５．１６；Ｎ，４．８８．
【0062】
［Ｃ６Ｍｅ６ＲｕＣｌ２］２（１００ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）とＡｇ２ＳＯ４（１０１ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を水中４０℃で１２時間撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液に触媒配位子（４，４‘－ジヒドロキシ－２，２’－ビピリジン，６１．５ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに反応溶液を４０℃で１２時間撹拌した。減圧下濃縮し、得られた生成物を減圧下１２時間乾燥し、錯体触媒（１２）を得た。以下、合成した錯体触媒の分析値を示す。
【0063】
【化12】
【0064】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δ＝８．７４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝６．５，２．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１０（ｓ，１８Ｈ）；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝１５９．８，１５６．７７，１４５．２６，１１９．０７，１１４．５２，９７．５９，１７．７４；Ｃ２２Ｈ２８Ｎ２Ｏ７ＳＲｕの元素分理論値（％）：Ｃ，４６．７２；Ｈ，４．９９；Ｎ，４．９５；Ｓ，５．６７．実測値（％）：Ｃ，４６．９５；Ｈ，５．２７；Ｎ，４．７１；Ｓ，５．５４
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝１５９．８，１５６．７７，１４５．２６，１１９．０７，１１４．５２，９７．５９，１７．７４；Ｃ２２Ｈ２８Ｎ２Ｏ７ＳＲｕの元素分理論値（％）：Ｃ，４６．７２；Ｈ，４．９９；Ｎ，４．９５；Ｓ，５．６７．実測値（％）：Ｃ，４６．９５；Ｈ，５．２７；Ｎ，４．７１；Ｓ，５．５４
【0065】
［実施例１］
合成例１で合成した錯体触媒２０μｍｏｌを１．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液（６ｍＬ）に溶解させ負極電解液を調製した。１．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液（５．４ｍＬ）にＭｎＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４をそれぞれ０．６ｍｍｏｌ溶解させた後、１．０ＭのＶ５＋／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液（０．６ｍＬ）を加え正極電解液を調製した。各極の電極にはカーボンフェルト、隔膜にはカチオン交換膜を用いて小型セル（電極面積５ｃｍ２）を作製した。調製した正負極の電解液を２５ｍＬ／ｍｉｎの速度で小型セルに導入して充放電試験を実施した。充放電試験中、負極電解液にはＣＯ２（５ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させている。充電条件は、１５ｍＡの定電流とし、セル電圧が２．５Ｖに到達するまで充電を行った。放電条件は、－１５ｍＡの定電流とし、セル電圧が０Ｖに到達するまで放電を行った。想定される正負極の反応は以下の通りである。
合成例１で合成した錯体触媒２０μｍｏｌを１．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液（６ｍＬ）に溶解させ負極電解液を調製した。１．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液（５．４ｍＬ）にＭｎＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４をそれぞれ０．６ｍｍｏｌ溶解させた後、１．０ＭのＶ５＋／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液（０．６ｍＬ）を加え正極電解液を調製した。各極の電極にはカーボンフェルト、隔膜にはカチオン交換膜を用いて小型セル（電極面積５ｃｍ２）を作製した。調製した正負極の電解液を２５ｍＬ／ｍｉｎの速度で小型セルに導入して充放電試験を実施した。充放電試験中、負極電解液にはＣＯ２（５ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させている。充電条件は、１５ｍＡの定電流とし、セル電圧が２．５Ｖに到達するまで充電を行った。放電条件は、－１５ｍＡの定電流とし、セル電圧が０Ｖに到達するまで放電を行った。想定される正負極の反応は以下の通りである。
【0066】
負極：ＣＯ２＋Ｈ＋＋２ｅ－ ⇔ ＨＣＯ２
－
正極：Ｍｎ２＋ ⇔ Ｍｎ３＋＋ｅ－
正極：Ｍｎ２＋ ⇔ Ｍｎ３＋＋ｅ－
【0067】
放電容量、クーロン効率、容量保持率は以下の式に従い算出した。
放電容量（ｍＡｈ）＝放電電流（ｍＡ）×放電時間（ｈ）
クーロン効率（％）＝放電電流（ｍＡ）×放電時間（ｓ）／充電電流（ｍＡ）×充電時間（ｓ）
容量保持率（％）＝放電容量（５サイクル目）／放電容量（２サイクル目）
放電容量（ｍＡｈ）＝放電電流（ｍＡ）×放電時間（ｈ）
クーロン効率（％）＝放電電流（ｍＡ）×放電時間（ｓ）／充電電流（ｍＡ）×充電時間（ｓ）
容量保持率（％）＝放電容量（５サイクル目）／放電容量（２サイクル目）
【0068】
錯体触媒（８）～（１２）のそれぞれを添加した負極電解液を導入した小型セル用いて行った充放電試験の結果を図２Ａ～図２Ｅに、錯体触媒（９）を用いたときの充放電時の生成物のＨＰＬＣによる分析結果を図２Ｆに、また、充放電特性を表１に示した。
【0069】
【表1】
【0070】
［実施例２］
合成例１で合成した錯体触媒（９）２０μｍｏｌを１．５Ｍの炭酸水素カリウム水溶液（３ｍＬ）に溶解させ負極電解液を調製した。１．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液（２．７ｍＬ）にＭｎＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４をそれぞれ０．６ｍｍｏｌ溶解させた後、１．０ＭのＶ４＋ＯＳＯ４／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液（０．３ｍＬ）を加え正極電解液を調製した。各極の電極にはカーボンフェルト、隔膜にはカチオン交換膜を用いて小型セル（電極面積１ｃｍ２）を作製した。調製した正負極の電解液を５ｍＬ／ｍｉｎの速度で小型セルに導入して充放電試験を実施した。充放電試験中、負極電解液にはＣＯ２（５ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させている。充電条件は、３ｍＡの定電流とし、セル電圧が２．５Ｖに到達するまで充電を行った。放電条件は、－３ｍＡの定電流とし、セル電圧が０Ｖに到達するまで放電を行った。充放電試験曲線を図３に、充放電特性を表２に示した。１０サイクル後の放電容量、クーロン効率はそれぞれ５ｍＡｈ、８６％であった。２サイクル目を基準にした１０サイクル後の容量保持率は８０％であった。なお、放電容量、クーロン効率、容量保持率は実施例１と同様の式に従い算出した。
合成例１で合成した錯体触媒（９）２０μｍｏｌを１．５Ｍの炭酸水素カリウム水溶液（３ｍＬ）に溶解させ負極電解液を調製した。１．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液（２．７ｍＬ）にＭｎＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４をそれぞれ０．６ｍｍｏｌ溶解させた後、１．０ＭのＶ４＋ＯＳＯ４／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液（０．３ｍＬ）を加え正極電解液を調製した。各極の電極にはカーボンフェルト、隔膜にはカチオン交換膜を用いて小型セル（電極面積１ｃｍ２）を作製した。調製した正負極の電解液を５ｍＬ／ｍｉｎの速度で小型セルに導入して充放電試験を実施した。充放電試験中、負極電解液にはＣＯ２（５ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させている。充電条件は、３ｍＡの定電流とし、セル電圧が２．５Ｖに到達するまで充電を行った。放電条件は、－３ｍＡの定電流とし、セル電圧が０Ｖに到達するまで放電を行った。充放電試験曲線を図３に、充放電特性を表２に示した。１０サイクル後の放電容量、クーロン効率はそれぞれ５ｍＡｈ、８６％であった。２サイクル目を基準にした１０サイクル後の容量保持率は８０％であった。なお、放電容量、クーロン効率、容量保持率は実施例１と同様の式に従い算出した。
【0071】
【表2】
【0072】
［比較例１］
１．５Ｍの炭酸水素カリウム水溶液（６ｍＬ）に錯体触媒を添加せずに負極電解液を調製した。１．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液（５．４ｍＬ）にＭｎＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４をそれぞれ０．６ｍｍｏｌ溶解させた後、１．０ＭのＶ５＋／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液（０．６ｍＬ）を加え正極電解液を調製した。各極の電極にはカーボンフェルト、隔膜にはカチオン交換膜を用いて小型セル（電極面積５ｃｍ２）を作製した。負極電解液へのＣＯ２の流通は行わず、調製した正負極の電解液を１５ｍＬ／ｍｉｎの速度で小型セルに導入して、実施例１と同一の条件で充放電試験を実施した。その結果を図４Ａに示す。図４Ａの結果は、錯体触媒とＣＯ２が存在しない条件では電池は動作しないことを示している。
１．５Ｍの炭酸水素カリウム水溶液（６ｍＬ）に錯体触媒を添加せずに負極電解液を調製した。１．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液（５．４ｍＬ）にＭｎＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４をそれぞれ０．６ｍｍｏｌ溶解させた後、１．０ＭのＶ５＋／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液（０．６ｍＬ）を加え正極電解液を調製した。各極の電極にはカーボンフェルト、隔膜にはカチオン交換膜を用いて小型セル（電極面積５ｃｍ２）を作製した。負極電解液へのＣＯ２の流通は行わず、調製した正負極の電解液を１５ｍＬ／ｍｉｎの速度で小型セルに導入して、実施例１と同一の条件で充放電試験を実施した。その結果を図４Ａに示す。図４Ａの結果は、錯体触媒とＣＯ２が存在しない条件では電池は動作しないことを示している。
【0073】
［比較例２］
合成例１で合成した錯体触媒（９）２０μｍｏｌを１．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液（６ｍＬ）に溶解させ負極電解液を調製した。１．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液（５．４ｍＬ）にＭｎＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４をそれぞれ０．６ｍｍｏｌ溶解させた後、１．０ＭのＶ５＋／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液（０．６ｍＬ）を加え正極電解液を調製した。１．０ＭのＶ５＋／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液は１．０ＭのＶ４＋ＯＳＯ４／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液は電気化学的に酸化して調製した。各極の電極にはカーボンフェルト、隔膜にはカチオン交換膜を用いて小型セル（電極面積５ｃｍ２）を作製した。負極電解液へのＣＯ２の流通は行わず、調製した正負極の電解液を２５ｍＬ／ｍｉｎの速度で小型セルに導入して、実施例１と同一の条件で充放電試験を実施した。その結果を図４Ｂに示す。図４Ｂの結果は、ＣＯ２が存在しない条件では電池は動作しないことを示している。
合成例１で合成した錯体触媒（９）２０μｍｏｌを１．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液（６ｍＬ）に溶解させ負極電解液を調製した。１．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液（５．４ｍＬ）にＭｎＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４をそれぞれ０．６ｍｍｏｌ溶解させた後、１．０ＭのＶ５＋／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液（０．６ｍＬ）を加え正極電解液を調製した。１．０ＭのＶ５＋／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液は１．０ＭのＶ４＋ＯＳＯ４／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液は電気化学的に酸化して調製した。各極の電極にはカーボンフェルト、隔膜にはカチオン交換膜を用いて小型セル（電極面積５ｃｍ２）を作製した。負極電解液へのＣＯ２の流通は行わず、調製した正負極の電解液を２５ｍＬ／ｍｉｎの速度で小型セルに導入して、実施例１と同一の条件で充放電試験を実施した。その結果を図４Ｂに示す。図４Ｂの結果は、ＣＯ２が存在しない条件では電池は動作しないことを示している。
【0074】
［比較例３］
１．５Ｍの炭酸水素カリウム水溶液（６ｍＬ）に錯体触媒を添加せずに負極電解液を作製した。１．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液（５．４ｍＬ）にＭｎＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４をそれぞれ０．６ｍｍｏｌ溶解させた後、１．０ＭのＶ５＋／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液（０．６ｍＬ）を加え正極電解液を作製した。各極の電極にはカーボンフェルト、隔膜にはカチオン交換膜を用いて小型セル（電極面積５ｃｍ２）を作製した。充放電試験中、負極電解液にはＣＯ２（５ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させている。作製した正負極の電解液を２５ｍＬ／ｍｉｎの速度で小型セルに導入して、実施例１と同一の条件で充放電試験を実施したが、電池として動作しなかった。この結果は、錯体触媒が存在しない条件では電池は動作しないことを示している。
１．５Ｍの炭酸水素カリウム水溶液（６ｍＬ）に錯体触媒を添加せずに負極電解液を作製した。１．１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液（５．４ｍＬ）にＭｎＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４をそれぞれ０．６ｍｍｏｌ溶解させた後、１．０ＭのＶ５＋／３ＭのＨ２ＳＯ４溶液（０．６ｍＬ）を加え正極電解液を作製した。各極の電極にはカーボンフェルト、隔膜にはカチオン交換膜を用いて小型セル（電極面積５ｃｍ２）を作製した。充放電試験中、負極電解液にはＣＯ２（５ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させている。作製した正負極の電解液を２５ｍＬ／ｍｉｎの速度で小型セルに導入して、実施例１と同一の条件で充放電試験を実施したが、電池として動作しなかった。この結果は、錯体触媒が存在しない条件では電池は動作しないことを示している。
【産業上の利用可能性】
【0075】
本発明のレドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の安定化、余剰電力の蓄電、負荷平衡化などを目的とした大容量の蓄電池に好適に利用することができる。また、充電反応時には二酸化炭素を還元してその還元体の形態で貯蔵することができることからＣＯ２の排出削減にも一定の効果を有すると考えられる。
【符号の説明】
【0076】
１ 負極
２ 負極電解液
３ 正極
４ 正極電解液
５ セパレータ
６、７ タンク
８、９ ポンプ
１１ レドックスフロー電池
２ 負極電解液
３ 正極
４ 正極電解液
５ セパレータ
６、７ タンク
８、９ ポンプ
１１ レドックスフロー電池
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
