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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023022908
(43)【公開日】2023-02-16
(54)【発明の名称】ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20230209BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 P
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021128006
(22)【出願日】2021-08-04
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】安田 成紀
(72)【発明者】
【氏名】廣神 宗直
【テーマコード（参考）】
4H049
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ43
4H049VR21
4H049VR43
4H049VS35
4H049VW01
4H049VW02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】保存安定性に優れたケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の、生産性に優れた製造方法を提供する。
【解決手段】無機吸着剤を用いて式（２）のアミノ基含有有機ケイ素化合物の塩素原子含有量を０．１質量ｐｐｍ未満に低減したのち、カルボニル化合物と反応させて式（１）で表される有機ケイ素化合物を製造する方法。
（Ｒ1は、独立して、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基等；Ｒ2は、独立して、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基等；Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基等；ｎは、１～３の整数；ｍは、１～１２の整数。）
【選択図】なし
【解決手段】無機吸着剤を用いて式（２）のアミノ基含有有機ケイ素化合物の塩素原子含有量を０．１質量ｐｐｍ未満に低減したのち、カルボニル化合物と反応させて式（１）で表される有機ケイ素化合物を製造する方法。
（Ｒ1は、独立して、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基等；Ｒ2は、独立して、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基等；Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基等；ｎは、１～３の整数；ｍは、１～１２の整数。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を製造する方法であって、
塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である下記式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物と、下記式（３）で表されるカルボニル化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする、ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
ｎは、１～３の整数を表し、ｍは、１～１２の整数を表す。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎおよびｍは、前記と同じ意味を表す。）
塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である下記式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物と、下記式（３）で表されるカルボニル化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする、ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【化1】
Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
ｎは、１～３の整数を表し、ｍは、１～１２の整数を表す。）
【化2】
【請求項2】
前記Ｒ1が、メチル基またはエチル基であり、前記Ｒ3が、イソブチル基であり、前記Ｒ4が、メチル基であり、前記ｍおよびｎが、いずれも３である請求項１項記載のケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項3】
無機吸着剤を用いて前記式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の塩素原子含有量を０．１質量ｐｐｍ未満に低減する工程を含む請求項１または２記載のケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項4】
下記式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造する方法であって、無機吸着剤を用いて塩素原子含有量を０．１質量ｐｐｍ未満に低減する工程を含むアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
ｎは、１～３の整数を表し、ｍは、１～１２の整数を表す。）
【化3】
Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
ｎは、１～３の整数を表し、ｍは、１～１２の整数を表す。）
【請求項5】
前記無機吸着剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる１種または２種以上である請求項４記載のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シランカップリング剤は、無機物に対する反応性を有する部分（Ｓｉ原子に結合した加水分解性基）と、有機物に対する反応性や溶解性に富む部分とを１分子内に併せ持つ化合物であり、樹脂改質剤として広く利用されている。
中でも、ケチミン構造を有するシランカップリング剤は、共役ジエン共重合体の変性剤として検討されている（特許文献１）。
しかし、ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物は保存安定性が悪く、経時で活性水素基を有する有機ケイ素化合物が発生してしまい、混合組成物に悪影響を及ぼす可能性がある。
中でも、ケチミン構造を有するシランカップリング剤は、共役ジエン共重合体の変性剤として検討されている（特許文献１）。
しかし、ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物は保存安定性が悪く、経時で活性水素基を有する有機ケイ素化合物が発生してしまい、混合組成物に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0003】
特許文献２では、アミノ基含有有機ケイ素化合物とカルボニル化合物とを反応させてケチミン構造を有するシランカップリング剤を得た後、無機吸着剤により塩素原子含有量を低減することで、保存安定性を向上させる製造方法が開示されている。しかしながら、ケチミン構造を有するシランカップリング剤から塩素原子を取り除く工程において多量の無機吸着剤を必要とするため、無機吸着剤を除去する際の濾過性の低下や廃棄物の増加を引き起こす等、生産性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１１－３４９６３２号公報
【特許文献2】特開２０１９－１９４１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存安定性に優れたケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の、生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満のアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応させることにより、保存安定性の高いケチミン構造を有する有機ケイ素化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を製造する方法であって、
塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である下記式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物と、下記式（３）で表されるカルボニル化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする、ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法、
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
ｎは、１～３の整数を表し、ｍは、１～１２の整数を表す。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎおよびｍは、前記と同じ意味を表す。）
２． 前記Ｒ1が、メチル基またはエチル基であり、前記Ｒ3が、イソブチル基であり、前記Ｒ4が、メチル基であり、前記ｍおよびｎが、いずれも３である１のケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法、
３． 無機吸着剤を用いて前記式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の塩素原子含有量を０．１質量ｐｐｍ未満に低減する工程を含む１または２のケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法、
４． 下記式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造する方法であって、無機吸着剤を用いて塩素原子含有量を０．１質量ｐｐｍ未満に低減する工程を含むアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
ｎは、１～３の整数を表し、ｍは、１～１２の整数を表す。）
５． 前記無機吸着剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる１種または２種以上である４のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法
を提供する。
１． 下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を製造する方法であって、
塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である下記式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物と、下記式（３）で表されるカルボニル化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする、ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法、
【化1】
Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
ｎは、１～３の整数を表し、ｍは、１～１２の整数を表す。）
【化2】
２． 前記Ｒ1が、メチル基またはエチル基であり、前記Ｒ3が、イソブチル基であり、前記Ｒ4が、メチル基であり、前記ｍおよびｎが、いずれも３である１のケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法、
３． 無機吸着剤を用いて前記式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の塩素原子含有量を０．１質量ｐｐｍ未満に低減する工程を含む１または２のケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法、
４． 下記式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造する方法であって、無機吸着剤を用いて塩素原子含有量を０．１質量ｐｐｍ未満に低減する工程を含むアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
【化3】
Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、
ｎは、１～３の整数を表し、ｍは、１～１２の整数を表す。）
５． 前記無機吸着剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる１種または２種以上である４のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の製造方法によれば、無機吸着剤の使用量を低減することができ、かつ保存安定性に優れたケチミン構造を有する有機ケイ素化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法は、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を製造する方法であって、塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である下記式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物と、下記式（３）で表されるカルボニル化合物を反応させる工程を有することを特徴とする。
本発明に係るケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法は、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を製造する方法であって、塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である下記式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物と、下記式（３）で表されるカルボニル化合物を反応させる工程を有することを特徴とする。
【0010】
【化4】
【0011】
上記各式において、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表す。
【0012】
炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
【0013】
これらの中でも、Ｒ1およびＲ2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ3およびＲ4としては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル基がより好ましく、メチル基、イソブチル基がより一層好ましく、メチル基およびイソブチル基の組み合わせがさらに好ましい。
また、Ｒ3およびＲ4としては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル基がより好ましく、メチル基、イソブチル基がより一層好ましく、メチル基およびイソブチル基の組み合わせがさらに好ましい。
【0014】
ｎは１～３の整数を表すが、２または３が好ましく、３がより好ましい。
ｍは１～１２の整数を表すが、２または３が好ましく、３がより好ましい。
ｍは１～１２の整数を表すが、２または３が好ましく、３がより好ましい。
【0015】
特に、本発明においては、下記式（４）または（５）で表される有機ケイ素化合物が好ましい。
【0016】
【化5】
【0017】
本発明では、塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を用いることで、保存安定性が良好なケチミン構造を有する有機ケイ素化合物を得ることができる。
塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を用いない場合、式（１）で表されるケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の保存安定性が悪くなる。具体的には式（７）で表される有機ケイ素化合物の場合、経時により式（８）～（１１）で表される有機ケイ素化合物が生成する。
塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を用いない場合、式（１）で表されるケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の保存安定性が悪くなる。具体的には式（７）で表される有機ケイ素化合物の場合、経時により式（８）～（１１）で表される有機ケイ素化合物が生成する。
【0018】
【化6】
【0019】
式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
一方、式（３）で表されるカルボニル化合物の具体例としては、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。
一方、式（３）で表されるカルボニル化合物の具体例としては、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。
【0020】
反応時において、上記アミノ基含有有機ケイ素化合物と上記カルボニル化合物の反応は、モル比にしてカルボニル化合物が過剰の条件で行うことが好ましい。
この反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、これらの中でもトルエンが好ましい。
この反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、これらの中でもトルエンが好ましい。
【0021】
反応時は、アミノ基含有有機ケイ素化合物とカルボニル化合物の反応により生成する水を反応系内から除く必要がある。
水を除く方法は、特に限定されるものではないが、系内に過剰に存在するカルボニル化合物または溶媒を、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置等を用いて還流することにより留去する方法が好ましい。
反応温度は、水を留去できる限り特に限定されるものではないが、１００～２００℃が好ましい。
水を除く方法は、特に限定されるものではないが、系内に過剰に存在するカルボニル化合物または溶媒を、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置等を用いて還流することにより留去する方法が好ましい。
反応温度は、水を留去できる限り特に限定されるものではないが、１００～２００℃が好ましい。
【0022】
本発明で用いる塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物は、無機吸着剤と式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を混合することで、得ることができる。
【0023】
塩素原子含有量の低減に好適に使用できる無機吸着剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム・酸化マグネシウム固溶体等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの無機吸着剤は、例えば、市販の協和化学工業（株）製キョーワードシリーズ（キョーワード１００、２００、３００、５００、６００、７００、２０００）として入手できる。中でも、処理効率の観点から、合成ハイドロタルサイトであるキョーワード５００（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ）が特に好ましい。
これらの無機吸着剤は、例えば、市販の協和化学工業（株）製キョーワードシリーズ（キョーワード１００、２００、３００、５００、６００、７００、２０００）として入手できる。中でも、処理効率の観点から、合成ハイドロタルサイトであるキョーワード５００（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ）が特に好ましい。
【0024】
無機吸着剤の使用量は、処理効率を高めるとともに、処理後の無機吸着剤の除去を容易にすることを考慮すると、式（２）で表される有機ケイ素化合物１００質量部に対し、０．００５～５．０質量部が好ましく、０．０１～０．２質量部がより好ましく、０．０１～０．１質量部がより一層好ましい。
【0025】
さらに、式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物は無機吸着剤と混合後に、蒸留精製されることが好ましい。
【0026】
塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である式（２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を用いることで、ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造工程において、無機吸着剤などの煩雑な工程を省き、保存安定性に優れたケチミン構造を有する有機ケイ素化合物を容易に製造できる。
【実施例0027】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、塩素原子含有量は以下の手法によって測定した。
塩素原子含有量
各実施例および比較例で得られたサンプルまたは３－アミノプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、トルエン５０ｍＬおよび純水２０ｍＬを混合後、１時間撹拌を行い、水層を採取して下記条件でイオンクロマトグラフにより水溶性クロルイオン濃度を測定し、塩素原子含有量とした。
イオンクロマトグラフ：東亜ＤＫＫ（株）製 ＩＣＡ－２０００
分離カラム：ＴＯＡ－ＤＫＫ ＰＣＩ－２３０
ガードカラム：ＴＯＡ－ＤＫＫ ＰＣＩ－２０５Ｇ
サプレッサ：ケミカルサプレッサ ６８１０６９０Ｋ
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：４ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＣＯ3、２ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ3
溶離液量：０．９ｍＬ／ｍｉｎ
注入液量：１００μＬ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ
キャリアガス流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
なお、塩素原子含有量は以下の手法によって測定した。
塩素原子含有量
各実施例および比較例で得られたサンプルまたは３－アミノプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、トルエン５０ｍＬおよび純水２０ｍＬを混合後、１時間撹拌を行い、水層を採取して下記条件でイオンクロマトグラフにより水溶性クロルイオン濃度を測定し、塩素原子含有量とした。
イオンクロマトグラフ：東亜ＤＫＫ（株）製 ＩＣＡ－２０００
分離カラム：ＴＯＡ－ＤＫＫ ＰＣＩ－２３０
ガードカラム：ＴＯＡ－ＤＫＫ ＰＣＩ－２０５Ｇ
サプレッサ：ケミカルサプレッサ ６８１０６９０Ｋ
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：４ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＣＯ3、２ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ3
溶離液量：０．９ｍＬ／ｍｉｎ
注入液量：１００μＬ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ
キャリアガス流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
【0028】
［１］塩素原子含有量が０．１質量ｐｐｍ未満のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造
（１）アミノ基含有有機ケイ素化合物（１２）の製造
［実施例１］
（１）アミノ基含有有機ケイ素化合物（１２）の製造
［実施例１］
【化7】
【0029】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１０００．０ｇとキョーワード１００（協和化学工業（株）製、以下同様）１．０ｇを納め、窒素雰囲気下、室温で６時間撹拌した。後に得られた溶液から加圧濾過によりキョーワード１００を除き、得られた溶液を１０Ｔｏｒｒ、７５℃の条件下で蒸留精製し、無色透明液体のアミノ基含有有機ケイ素化合物（１２）８９０ｇを得た。得られた無色透明液体の塩素原子含有量は０．１質量ｐｐｍ未満であった。
【0030】
［実施例２］
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード２００を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（１２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード２００を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（１２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
【0031】
［実施例３］
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード３００を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（１２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード３００を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（１２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
【0032】
［実施例４］
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード５００を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（１２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード５００を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（１２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
【0033】
［実施例５］
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード６００を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（１２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード６００を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（１２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
【0034】
［実施例６］
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード７００を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（１２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード７００を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（１２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
【0035】
［実施例７］
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード２０００を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（１２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード２０００を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（１２）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
【0036】
（２）アミノ基含有有機ケイ素化合物（８）の製造
［実施例８］
［実施例８］
【化8】
【0037】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１０００．０ｇとキョーワード１００（協和化学工業（株）製、以下同様）１．０ｇを納め、窒素雰囲気下、室温で６時間撹拌した。後に得られた溶液から加圧濾過によりキョーワード１００を除き、得られた溶液を１０Ｔｏｒｒ、９０℃の条件下で蒸留精製し、無色透明液体のアミノ基含有有機ケイ素化合物（８）９００ｇを得た。得られた無色透明液体の塩素原子含有量は０．１質量ｐｐｍ未満であった。
【0038】
［実施例９］
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード２００を使用した以外は、実施例８と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード２００を使用した以外は、実施例８と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
【0039】
［実施例１０］
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード３００を使用した以外は、実施例８と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード３００を使用した以外は、実施例８と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
【0040】
［実施例１１］
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード５００を使用した以外は、実施例８と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード５００を使用した以外は、実施例８と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
【0041】
［実施例１２］
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード６００を使用した以外は、実施例８と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード６００を使用した以外は、実施例８と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
【0042】
［実施例１３］
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード７００を使用した以外は、実施例８と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード７００を使用した以外は、実施例８と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
【0043】
［実施例１４］
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード２０００を使用した以外は、実施例８と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
キョーワード１００に代えて同質量部のキョーワード２０００を使用した以外は、実施例８と同様にして、塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ未満の上記式（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を製造した。
【0044】
［２］ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造
（１）ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物（１３）の製造
［実施例１５］
（１）ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物（１３）の製造
［実施例１５］
【化9】
【0045】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン２０２８ｇ（１８．４モル）を納め、実施例１で得られた有機ケイ素化合物５４０ｇ（３．０１モル）を内温１０５～１１０℃で１時間かけて滴下した後、１１５℃で６時間撹拌した。滴下中、熟成中は、生成する水をメチルイソブチルケトンと共に還流させることによって抜き出した。ガスクロマトグラフで分析した結果、３－アミノプロピルトリメトキシシランのピークが消滅しており、熟成後に１６８０ｇの淡黄色透明液体が得られた。
得られた溶液を１０Ｔｏｒｒ、１６０℃の条件下で蒸留精製し、無色透明液体６９０ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲにより、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物であることを確認した。
得られた溶液を１０Ｔｏｒｒ、１６０℃の条件下で蒸留精製し、無色透明液体６９０ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲにより、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物であることを確認した。
【0046】
［実施例１６］
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例２で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例２で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0047】
［実施例１７］
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例３で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例３で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0048】
［実施例１８］
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例４で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例４で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0049】
［実施例１９］
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例５で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例５で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0050】
［実施例２０］
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例６で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例６で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0051】
［実施例２１］
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例７で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例７で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0052】
［比較例１］
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ以上である３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例１で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ以上である３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１５と同様にして、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0053】
（２）ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物（７）の製造
［実施例２２］
［実施例２２］
【化10】
【0054】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン２０２８ｇ（１８．４モル）を納め、実施例８で得られた有機ケイ素化合物６６７ｇ（３．０１モル）を内温１０５～１１０℃で１時間かけて滴下した後、１１５℃で６時間撹拌した。滴下中、熟成中は、生成する水をメチルイソブチルケトンと共に還流させることによって抜き出した。ガスクロマトグラフで分析した結果、３－アミノプロピルトリエトキシシランのピークが消滅しており、熟成後に２０５０ｇの淡黄色透明液体が得られた。
得られた溶液を１０Ｔｏｒｒ、１７０℃の条件下で蒸留精製し、無色透明液体７９５ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲにより、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物であることを確認した。
得られた溶液を１０Ｔｏｒｒ、１７０℃の条件下で蒸留精製し、無色透明液体７９５ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲにより、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物であることを確認した。
【0055】
［実施例２３］
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例９で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例９で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0056】
［実施例２４］
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例１０で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例１０で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0057】
［実施例２５］
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例１１で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例１１で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0058】
［実施例２６］
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例１２で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例１２で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0059】
［実施例２７］
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例１３で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例１３で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0060】
［実施例２８］
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例１４で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の実施例１４で得られた有機ケイ素化合物を用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0061】
［比較例２］
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ以上である３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
実施例８で得られた有機ケイ素化合物に代えて同質量部の塩素原子含有量０．１質量ｐｐｍ以上である３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例２２と同様にして、上記式（７）で表される有機ケイ素化合物を製造した。
【0062】
上記各実施例および比較例で得られたケチミン構造を有する有機ケイ素化合物を密閉容器に充填し、２５℃で保管した。蒸留精製直後の純度と１２カ月後の純度を、ガスクロマトグラフを用いて下記条件で測定した。結果を表１に併せて示す。
純度測定
ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー（株）製 ＨＰ７８９０Ｂ
検出器：熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）
カラム：ＤＢ－５ （長さ３０ｍ×内径０．５３０ｍｍ×膜厚１．５０μｍ）
カラム温度：１００℃→昇温１５℃／分→３００℃（１０分保持）
測定時間 計２３．３分
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ
キャリアガス流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
純度測定
ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー（株）製 ＨＰ７８９０Ｂ
検出器：熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）
カラム：ＤＢ－５ （長さ３０ｍ×内径０．５３０ｍｍ×膜厚１．５０μｍ）
カラム温度：１００℃→昇温１５℃／分→３００℃（１０分保持）
測定時間 計２３．３分
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ
キャリアガス流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
【0063】
【表1】
【0064】
表１に示されるように、実施例１５～２８で得られたケチミン構造を有する有機ケイ素化合物は、長期保存後の純度低下が小さく、高い保存安定性を有していることがわかる。
以上説明したとおり、本発明の製造方法によれば、比較的少量の無機吸着剤を用いた場合でも、保存安定性に優れたケチミン構造を有する有機ケイ素化合物を得ることができる。
以上説明したとおり、本発明の製造方法によれば、比較的少量の無機吸着剤を用いた場合でも、保存安定性に優れたケチミン構造を有する有機ケイ素化合物を得ることができる。