特開 2023-24455 大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023024455

(43)【公開日】2023-02-16

(54)【発明の名称】大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/20 20060101AFI20230209BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20230209BHJP

   B01D 53/04 20060101ALI20230209BHJP

   G01N 1/22 20060101ALI20230209BHJP

   G01N 1/02 20060101ALI20230209BHJP

   C01B 32/30 20170101ALI20230209BHJP

   C01B 32/354 20170101ALI20230209BHJP

【ＦＩ】

B01J20/20 B

B01J20/28 Z

B01D53/04

G01N1/22 J

G01N1/02 D

C01B32/30

C01B32/354

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022186419

(22)【出願日】2022-11-22

(62)【分割の表示】P 2020135048の分割

【原出願日】2020-08-07

(31)【優先権主張番号】P 2019150393

(32)【優先日】2019-08-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(71)【出願人】

【識別番号】592184876

【氏名又は名称】フタムラ化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100201879

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 大輝

(72)【発明者】

【氏名】山下 信義

(72)【発明者】

【氏名】谷保 佐知

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼阪 務

(72)【発明者】

【氏名】横井 誠

(72)【発明者】

【氏名】堀 千春

(72)【発明者】

【氏名】島村 紘大

(72)【発明者】

【氏名】浅野 拓也

(57)【要約】

【課題】大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の高い捕集率を有するペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭及びそれを用いたフィルター体を提供するものである。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上であり、１ｎｍ以下のミクロ孔容積（Ｖ_ｍｉｃ）の和が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上であり、２～６０ｎｍ以下のメソ孔容積（Ｖ_ｍｅｔ）の和が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上であり、ミクロ孔容積（Ｖ_ｍｉｃ）とメソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）との容積差（Ｖ_ｓ）が０．４５以上であり、表面酸化物量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上である活性炭吸着材からなる大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を吸着するための大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上である活性炭吸着材からなる
大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を吸着するための
大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。

【請求項2】

前記活性炭吸着材の１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上である請求項１に記載の大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。

【請求項3】

前記活性炭吸着材の２～６０ｎｍ以下のメソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上である請求項１又は２に記載の大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。

【請求項4】

前記活性炭吸着材の下記の（ｉ）式に規定する前記ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）と前記メソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）との容積差（Ｖ_ｓ）が０．４５以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。

【数1】

【請求項5】

前記活性炭吸着材の表面酸化物量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。

【請求項6】

前記活性炭吸着材が繊維状活性炭である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。

【請求項7】

請求項１ないし６のいずれか１項に記載の吸着活性炭を保持してなることを特徴とする大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着フィルター体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、大気試料中に含まれるペル及びポリフルオロアルキル化合物を捕集するペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に関する。

【背景技術】

【0002】

ペル及びポリフルオロアルキル化合物は、高い熱安定性、高い化学的安定性、高い表面修飾活性を有するフッ素置換された脂肪族化合物類である。ペル及びポリフルオロアルキル化合物は、前記特性を生かし表面処理剤や包装材、液体消火剤等の工業用途及び化学用途等幅広く使用されている。

【0003】

ペル及びポリフルオロアルキル化合物の一部は、非常に安定性の高い化学物質であることから、環境中に放出後、自然条件下では分解されにくい。このため、近年では、ペル及びポリフルオロアルキル化合物は残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）として認識され、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）（ＩＵＰＡＣ名：１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ヘプタデカフルオロオクタン－１－スルホン酸）が２０１０年より残留性有機物汚染物質に関するストックホルム条約（ＰＯＰｓ条約）において、製造や使用が規制されることとなった。

【0004】

なお、ペルフルオロアルキル化合物は完全にフッ素化された直鎖アルキル基を有しており、化学式（ｉｉ）で示される物質である。例えば、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）（ＩＵＰＡＣ名：２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフロオロオクタン酸）等がある。

【0005】

【数2】

【0006】

ポリフルオロアルキル化合物はアルキル基の水素の一部がフッ素に置き換わったものを示し、化学式（ｉｉｉ）で示される物質である。例えば、フルオロテロマーアルコール等がある。

【0007】

【数3】

【0008】

このように、ペル及びポリフルオロアルキル化合物は自然界（水中、土壌中、大気中）に残存し続けることから、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量試験方法の確立が検討されている。定量試験方法の検討の課題は、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の高い吸着及び脱離性能を有する捕集材の開発である。微量なペル及びポリフルオロアルキル化合物を含有する試料である水ないし空気を、捕集材に接触させてペル及びポリフルオロアルキル化合物を捕集し、捕集材に吸着された該化合物を抽出工程によって抽出液中に脱離させ、濃縮する。濃縮後、ＬＣ－ＭＳ／ＭＳやＧＣ－ＭＳ／ＭＳ等の装置で定量測定し、試料中に含まれるペル及びポリフルオロアルキル化合物の濃度測定を行うことが可能となる。

【0009】

既存の捕集材としては、例えば、シクロデキストリンポリマーからなる有機フッ素系化合物吸着材が提案されている（特許文献１）。この吸着材は、吸着のみに特化し、該化合物の脱離はできないため、定量測定に用いられる捕集材として使用には適していない。また、シクロデキストリンポリマーは粉状又は微粒子状であり、ハンドリングが悪く、通液ないし通気時の抵抗が高く微粉末の２次側への流出リスク等の問題がある。

【0010】

また、ペル及びポリフルオロアルキル化合物は物理化学特性に幅のある様々な形態で環境中に残存しており、既存の吸着材では十分な捕集性能がなく、正確に定量測定ができないという問題があった。

【0011】

そこで、出願人は、活性炭をペル及びポリフルオロアルキル化合物用捕集材として検討を進め、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集を可能とし、正確な定量測定に大きく寄与することを見出した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２０１２－１０１１５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、特に、大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を捕集することが可能なペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭及びそれを用いたフィルター体を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

すなわち、第１の発明は、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上である活性炭吸着材からなる大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を吸着するための大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。

【0015】

第２の発明は、第１の発明において、前記活性炭吸着材の１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上である大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。

【0016】

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記活性炭吸着材の２～６０ｎｍ以下のメソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上である大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。

【0017】

第４の発明は、第１ないし３の発明のいずれかにおいて、前記活性炭吸着材の下記の（ｉ）式に規定する前記ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）と前記メソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）との容積差（Ｖ_ｓ）が０．４５以上である大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。

【0018】

【数1】

【0019】

第５の発明は、第１ないし４の発明のいずれかにおいて、前記活性炭吸着材の表面酸化物量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上である大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。

【0020】

第６の発明は、第１ないし５の発明のいずれかにおいて、前記活性炭吸着材が繊維状活性炭である大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。

【0021】

第７の発明は、第１ないし６の発明のいずれかの吸着活性炭を保持してなることを特徴とする大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着フィルター体に係る。

【発明の効果】

【0022】

第１の発明に係る大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上である活性炭吸着材からなる大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を吸着するための大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭であることから、これまで定量測定が難しいとされてきた該化合物を捕集することができる。

【0023】

第２の発明に係る大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、第１の発明において、前記活性炭吸着材の１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上であることから、ペル及びポリフルオロアルキル化合物を効率よく捕集することができる。

【0024】

第３の発明に係る大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、第１又は２の発明において、前記活性炭吸着材の２～６０ｎｍ以下のメソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上であることから、ペル及びポリフルオロアルキル化合物を効率よく捕集することができる。

【0025】

第４の発明に係る大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、第１ないし３の発明のいずれかにおいて、前記活性炭吸着材の下記の（ｉ）式に規定する前記ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）と前記メソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）との容積差（Ｖ_ｓ）が０．４５以上であることから、ペル及びポリフルオロアルキル化合物を効率よく捕集することができる。

【0026】

第５の発明に係る大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、第１ないし４の発明のいずれかにおいて、前記活性炭吸着材の表面酸化物量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上であることから、活性炭の細孔による吸着性能だけでなく、化学的な吸着能力も備え、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能をより向上させることができる。

【0027】

第６の発明に係る大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、第１ないし５の発明のいずれかにおいて、前記活性炭吸着材が繊維状活性炭であることから、ペル及びポリフルオロアルキル化合物との接触効率が上がり、吸着性能を向上させることができる。

【0028】

第７の発明に係る大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着フィルター体によると、第１ないし６の発明のいずれかの吸着活性炭を保持してなることから、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集効率を高めつつ、良好なハンドリング性を備えることができる。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明の大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭は、繊維状活性炭又は粒状活性炭よりなる。繊維状活性炭は、適宜の繊維を炭化し賦活して得た活性炭であり、例えばフェノール樹脂系、アクリル樹脂系、セルロース系、石炭ピッチ系等がある。繊維長や断面径等は適宜である。

【0030】

粒状活性炭の原料としては、木材（廃材、間伐材、オガコ）、コーヒー豆の絞りかす、籾殻、椰子殻、樹皮、果物の実等の原料がある。これらの天然由来の原料は炭化、賦活により細孔が発達しやすくなる。また廃棄物の二次的利用であるため安価に調達可能である。他にもタイヤ、石油ピッチ、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂由来の焼成物、さらには、石炭等も原料として使用することができる。

【0031】

活性炭原料は、必要に応じて２００℃～６００℃の温度域で加熱炭化されることにより微細孔が形成される。続いて、活性炭原料は６００℃～１２００℃の温度域で水蒸気、炭酸ガスに曝露されて賦活処理される。この結果、各種の細孔が発達した活性炭は出来上がる。なお、賦活に際しては、他に塩化亜鉛賦活等もある。また、逐次の洗浄も行われる。

【0032】

こうして出来上がる活性炭の物性により、被吸着物質の吸着性能が規定される。本願発明の目的被吸着物質であるペル及びポリフルオロアルキル化合物を吸着する活性炭の吸着性能は、活性炭に形成された細孔の量を示す指標となる比表面積により規定される。なお、本明細書中、各試作例の比表面積はＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ法）による測定である。

【0033】

活性炭は細孔の孔径によっても規定される。活性炭のような吸着材の場合、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔のいずれの細孔も存在している。その中で、いずれの範囲の細孔をより多く発達させるかにより、活性炭の吸着対象、性能は変化する。本発明において所望される活性炭は、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分子を脱離可能に効果的に吸着することである。

【0034】

また、活性炭の表面に酸性官能基が存在する。活性炭の表面酸化により増加する酸性官能基は、主にカルボキシル基、フェノール性水酸基等の親水性基である。活性炭表面の酸性官能基は、捕集能力に影響を与える。これらの酸性官能基量については、表面酸化物量として把握することができる。活性炭の表面酸化物量が増加すると、活性炭表面の親水性が高まり、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の中でも、特に親水性基を有するフルオロテロマーアルコール類の捕集性能が向上すると考えられる。

【0035】

活性炭の表面酸化物を増加させる手法としては、以下の手法が挙げられる。一つは、再度加熱工程を経ることで表面残基の酸化を促進させ、酸性官能基を増加させる手法である。すなわち空気または酸素雰囲気化における酸化である。あるいは、同時に空気雰囲気下にて温度２５～４０℃、湿度６０～９０％の空気も導入される。そこで、１５０～９００℃にて１～１０時間かけて加熱され、表面酸化物量を増加させた活性炭を得ることができる。湿潤な空気を伴った加熱により活性炭表面に存在したアルキル基等の炭化水素基が酸化されたり、水の水酸基が表面に導入されたりして酸性官能基は増加すると考えられる。

【0036】

他には、酸化剤によって活性炭の表面を酸化させ、表面酸化物を増加させる手法である。酸化剤は、次亜塩素酸、過酸化水素等が挙げられる。これらの酸化剤を含む液に活性炭を浸漬後、乾燥することで、表面酸化物量を増加させた活性炭を得ることができる。当該活性炭の表面における酸性官能基の量は後記の各試作例のとおり、表面酸化物量として測定可能である。

【0037】

大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着する活性炭の吸着性能は、後述の実施例により導き出されるように、比表面積を９００ｍ^２／ｇ以上とすることにより発揮される。活性炭の細孔が一定以上形成されることにより、該化合物の吸着性能が確保される。

【0038】

そして、大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着においては、活性炭に形成された細孔分布も寄与することがわかった。本明細書において、ミクロ孔は細孔直径が１ｎｍ以下の細孔を指し、後述の実施例により導き出されるように、ミクロ孔の細孔容積（Ｖ_ｍｉｃ）の合計が０．３５ｃｍ^３／ｇ以上とすると、大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能が向上する。なお、本明細書中、各試作例の１ｎｍ以下のミクロ孔容積はＭＰ法（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ法）による測定である。ミクロ孔が一定以上形成されることにより、該化合物が細孔中に捕集されやすくなると考えられる。

【0039】

また、本明細書において、メソ孔は細孔直径が２～６０ｎｍの範囲である細孔を指し、後述の実施例により導き出されるように、メソ孔の細孔容積（Ｖ_ｍｅｔ）の合計が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上とすると、大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能が向上する。なお、本明細書中、各試作例の２～６０ｎｍの範囲のメソ孔容積はＤＨ法（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ－Ｈｅａｌ法）による測定である。ＤＨ法の測定によるため、測定対象は２．４３～５９．７２ｎｍの細孔とした。メソ孔が一定以上形成されることにより、該化合物がミクロ孔にまで容易に侵入可能となると考えられる。

【0040】

加えて、ミクロ孔の細孔容積とメソ孔の細孔容積の差も効率的なペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着に寄与していると考えられる。後述の実施例により導き出されるように、ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）とメソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）との容積差（Ｖ_ｓ）を０．４５以上とすることにより、大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を効率的に脱離可能に吸着することができる。メソ孔を発達させすぎないことに加え、ミクロ孔を良好に発達させた活性炭とすることにより、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能を向上させつつ、後の抽出操作時において、該化合物がスムーズに脱離可能とされることにより、定量測定が良好に行われることができると考えられる。

【0041】

次に、表面酸化物量は０．１０ｍｅｑ／ｇ以上とすることにより、活性炭表面の親水性を高め、大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を効率的に吸着することができる。

【実施例0042】

［使用活性炭吸着材］
発明者らは、ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭を作成するため、下記の原料を使用した。
・繊維状活性炭
フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＣＦ」（平均繊維径：１５μｍ）
｛以降、Ｃ１と表記する。｝
フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１０」（平均繊維径：１５μｍ）
｛以降、Ｃ２と表記する。｝
フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１２」（平均繊維径：１５μｍ）
｛以降、Ｃ３と表記する。｝
フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１３」（平均繊維径：１５μｍ）
｛以降、Ｃ４と表記する。｝
フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（平均繊維径：１５μｍ）
｛以降、Ｃ５と表記する。｝
フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１８」（平均繊維径：１５μｍ）
｛以降、Ｃ６と表記する。｝
・粒状活性炭
フタムラ化学株式会社製：ヤシ殻活性炭「ＣＷ４８０ＳＺ」（平均粒径：２５０μｍ）
｛以降、Ｃ７と表記する。｝
フタムラ化学株式会社製：フェノール樹脂活性炭「ＱＷ２５０」（平均粒径：２５０μｍ）
｛以降、Ｃ８と表記する。｝

【0043】

〔大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集性能の検討１〕
発明者らは下記の試作例１～５を用いて、大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集実験１を行った。

【0044】

［試作例の調製］
＜試作例１＞
ＦＥ３０１０と同原料であるフェノール樹脂繊維を６００℃で炭化した繊維状活性炭「ＣＦ」（Ｃ１）を試作例１の活性炭とした。

【0045】

＜試作例２＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）を試作例２の活性炭とした。

【0046】

＜試作例３＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１０」（Ｃ２）１０ｇを、過酸化水素濃度６％溶液５００ｍｌに浸漬させ、１５０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例３の活性炭とした。

【0047】

＜試作例４＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを、過酸化水素濃度６％溶液５００ｍｌに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例４の活性炭とした。

【0048】

＜試作例５＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１８」（Ｃ６）１０ｇを、過酸化水素濃度６％溶液５００ｍｌに浸漬させ、５０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例５の活性炭とした。

【0049】

［活性炭の測定１］
〔表面酸化物量〕
表面酸化物量（ｍｅｑ／ｇ）は、Ｂｏｅｈｍの方法を適用し、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中において各例の吸着活性炭を振とうした後に濾過し、その濾液を０．０５Ｎ塩酸で中和滴定した際の水酸化ナトリウム量とした。

【0050】

〔ＢＥＴ比表面積〕
比表面積（ｍ^２／ｇ）は、マイクロトラック・ベル株式会社製、自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」を使用して７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めた（ＢＥＴ比表面積）。

【0051】

〔平均細孔直径〕
平均細孔直径（ｎｍ）は、細孔の形状を円筒形と仮定し、細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）及び比表面積（ｍ^２／ｇ）の値を用いて数式（ｉｖ）より求めた。

【0052】

【数4】

【0053】

試作例１～５の活性炭の物性は表１のとおりである。表１の上から順に、表面酸化物量（ｍｅｑ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、平均細孔直径（ｎｍ）、平均繊維径（μｍ）である。

【0054】

【表1】

【0055】

［大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集効率の測定１］
ペル及びポリフルオロアルキル化合物として、今回はフルオロテロマーアルコール（以降「ＦＴＯＨｓ」と表記する。）及びエチルペルフルオロオクタンスルホアミド（ＩＵＰＡＣ名：Ｎ－エチル－１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ヘプタデカフルオロオクタン－１－スルホアミド）（以降「Ｎ－ＥｔＦＯＳＡ」と表記する。）を用いて評価を行った。ＦＴＯＨｓは上記した化学式（ｉｉ）に表される物質であって、炭素数によって物質名が異なる。例えば、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの場合は、８：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロ－１－デカノール）と命名される。Ｎ－ＥｔＦＯＳＡは以下の化学式（ｖ）に表される物質である。

【0056】

【数5】

【0057】

各標準物質をメタノールで１００ｐｐｂに希釈したものを軟質ポリウレタンフォーム(ＰＵＦ)に１００μｌ添加したものを１段目にセットした。続いて、２段目に４５ｍｍφのケースに試作例の吸着活性炭１．２ｇを充填し、２０ｌ／ｍｉｎの速度で２２～２４℃の空気を１段目のＰＵＦ及び２段目の繊維状活性炭に４８時間通気した。

【0058】

通気後、試作例の活性炭吸着材を１５ｍｌのジクロロメタンと酢酸エチルを主成分とする混合溶媒を用いて充分に接触撹拌させた後に、遠心分離を行い固液分離し、抽出液を採取した。

【0059】

該抽出液を、ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製ＱｕａｔｒｉｍｉｃｒｏＧＣ）を用いてＭＲＭモードで定量測定を行い、捕集性能を確認した。

【0060】

表２に、試作例１～５の活性炭について対象物質ごとにフッ素テロマーアルコール（ＦＴＯＨ）の回収率（％）を示した。対象物質は、４：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール）、６：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール）、８：２ＦＴＯＨ、１０：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ヘンイコサフルオロ－１－ドデカノール）、Ｎ－ＥｔＦＯＳＡである。

【0061】

【表2】

【0062】

なお、表中、「ＮＤ」とは、定量下限値以下であることを示している。なお、質量数が同一フラグメントに影響する共溶出現象により１５０％以上の回収率となる場合がみられた。

【0063】

〔大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集性能の検討２〕
次に、発明者らは下記の試作例６～２１を用いて、ＧＣ－ＭＳ／ＭＳのＭＲＭモードの最適なトランジションとコリジョンエネルギーを再検討し、より精度の高い分析条件の下、大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集実験２を行った。

【0064】

［試作例の調製］
＜試作例６＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＣＦ」（Ｃ１）１０ｇを試作例６の活性炭とした。

【0065】

＜試作例７＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＣＦ」（Ｃ１）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍｌに浸漬させ、２２０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例７の活性炭とした。

【0066】

＜試作例８＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１０」（Ｃ２）１０ｇを試作例８の活性炭とした。

【0067】

＜試作例９＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１０」（Ｃ２）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍｌに浸漬させ、１５０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例９の活性炭とした。

【0068】

＜試作例１０＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１２」（Ｃ３）１０ｇを試作例１０の活性炭とした。

【0069】

＜試作例１１＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１２」（Ｃ３）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍｌに浸漬させ、１００時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１１の活性炭とした。

【0070】

＜試作例１２＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１３」（Ｃ４）１０ｇを過酸化水素濃度１．５％溶液５００ｍｌに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１２の活性炭とした。

【0071】

＜試作例１３＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを試作例１３の活性炭とした。

【0072】

＜試作例１４＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを過酸化水素濃度１．５％溶液５００ｍｌに浸漬させ、４０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１４の活性炭とした。

【0073】

＜試作例１５＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍｌに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１５の活性炭とした。

【0074】

＜試作例１６＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを過酸化水素濃度１４．０％溶液５００ｍｌに浸漬させ、３５０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１６の活性炭とした。

【0075】

＜試作例１７＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを過酸化水素濃度１８．９％溶液５００ｍｌに浸漬させ、４８０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１７の活性炭とした。

【0076】

＜試作例１８＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１８」（Ｃ６）１０ｇを試作例１８の活性炭とした。

【0077】

＜試作例１９＞
フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１８」（Ｃ６）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍｌに浸漬させ、５０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１９の活性炭とした。

【0078】

＜試作例２０＞
フタムラ化学製ヤシ殻活性炭「ＣＷ４８０ＳＺ」（Ｃ７）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍｌに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例２０の活性炭とした。

【0079】

＜試作例２１＞
フタムラ化学製フェノール樹脂活性炭「ＱＷ２５０」（Ｃ８）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍｌに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例２１の活性炭とした。

【0080】

［活性炭の測定２］
試作例６～２１の表面酸化物、比表面積及び平均細孔直径は上記「活性炭の測定１」と同様に求めた。

【0081】

〔ミクロ孔容積〕
細孔容積については、自動比表面積／細孔分布測定装置（「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用し、窒素吸着により測定した。試作例６～２１の細孔直径１ｎｍ以下の範囲の細孔容積であるミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）（ｃｍ^３／ｇ）は、細孔直径１ｎｍ以下の範囲におけるｄＶ／ｄＤの値を窒素ガスの吸着等温線のｔ－ｐｌｏｔからＭＰ法により解析して求めた。

【0082】

〔メソ孔容積〕
細孔直径が２～６０ｎｍの範囲におけるｄＶ／ｄＤの値は、窒素ガスの吸着等温線からＤＨ法により解析した。なお、解析ソフトにおける細孔直径２～６０ｎｍの直径範囲は２．４３～５９．７２ｎｍである。この解析結果より、試作例６～２１細孔直径２～６０ｎｍの範囲の細孔容積であるメソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）（ｃｍ^３／ｇ）を求めた。

【0083】

〔容積差〕
試作例６～２１の容積差（Ｖ_ｓ）は、ミクロ孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）（ｃｍ^３／ｇ）からメソ孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）（ｃｍ^３／ｇ）を引いた値であって、上記（ｉ）式から算出した。

【0084】

試作例６～２１の活性炭の物性は表３，４のとおりである。表３の上から順に、表面酸化物量（ｍｅｑ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、平均細孔直径（ｎｍ）、ミクロ孔容積（Ｖ_ｍｉｃ）（ｃｍ^３／ｇ）、メソ孔容積（Ｖ_ｍｅｔ）（ｃｍ^３／ｇ）、容積差（Ｖ_ｓ）（ｃｍ^３／ｇ）である。

【0085】

【表3】

【0086】

【表4】

【0087】

【表5】

【0088】

［大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集効率の測定２］
ペル及びポリフルオロアルキル化合物として、上記捕集実験１と同様にＦＴＯＨｓを用いて試作例６～２１について評価を行った。

【0089】

各標準物質をメタノールで１００ｎｇ/ｍｌ（１００ｐｐｂ）に希釈したものを軟質ポリウレタンフォーム(ＰＵＦ)に１００μl添加し、１段目にセットした。続いて、２段目に４７ｍｍφのケースに充填時の厚みが約２ｍｍになるよう試作例の活性炭を充填し、２０ｌ／ｍｉｎの速度で２２～２４℃の空気を１段目のＰＵＦ及び２段目の繊維状活性炭に４８時間通気した。

【0090】

通気後、試作例の活性炭をＰＰ製の遠沈管（容量１５ｍｌ）に移し、ジクロロメタンと酢酸エチルを主成分とする混合溶媒１０ｍｌを加えた。遠沈管を２２５ｒｐｍで１０分間振とうした後、抽出液を採取した。この抽出液の採取工程を続けて２回繰り返し行い、合計３０ｍｌの抽出液を採取した。

【0091】

採取した抽出液を窒素吹き付け濃縮装置により１ｍｌまで濃縮した後、該抽出液をＧＣ－ＭＳ／ＭＳ（「ＧＣＭＳ―ＴＱ８０５０」、株式会社島津製作所社製）を用いてＭＲＭモードで定量測定を行い、捕集性能を確認した。

【0092】

表６～８に、試作例６～２１の活性炭について対象物質ごとにフルオロテロマーアルコール類（ＦＴＯＨｓ）の回収率（％）を示した。対象物質は、４：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール）、６：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール）、８：２ＦＴＯＨ、１０：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ヘンイコサフルオロ－１－ドデカノール）である。

【0093】

【表6】

【0094】

【表7】

【0095】

【表8】

【0096】

なお、表中、「ＮＤ」とは、定量下限値以下であることを示している。捕集実験１と比較して、各数値は、質量分析の測定値のバラつきを抑えることができた。

【0097】

［結果と考察］
試作例６～９は、いずれのＦＴＯＨにおいても回収率は定量下限値以下であり、対象物質の吸着が不十分であった。対象物質の吸着に必要な細孔ないし比表面積を有していないため、吸着性能が発揮されなかったと推察される。

【0098】

試作例１０～２１は、いずれのＦＴＯＨについても回収可能であった。ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上とすると、対象物質の吸着が可能であることが示された。活性炭の比表面積のパラメータが各ＦＴＯＨの吸着性能に一定の影響があることが推察される。また、特に繊維状活性炭である試作例１０～１９はいずれのＦＴＯＨの回収率において５０％以上の良好な結果であった。対象物質と活性炭との接触効率の観点から、繊維状活性炭とするとより効率よくＦＴＯＨの吸着が可能であると考えられる。

【0099】

さらに、ミクロ孔とメソ孔が発達した活性炭とすると、いずれのＦＴＯＨについての吸着性能が高くなることも示された。試作例６，７は、ミクロ孔及びメソ孔がともに発達しておらず、いずれのＦＴＯＨも吸着されなかったと考えられる。試作例８，９はミクロ孔の発達はみられるがメソ孔が発達していないため、活性炭の細孔の入り口側に存在するメソ孔が少なく、ミクロ孔内にＦＴＯＨの分子がスムーズに導入されず、吸着されなかったと考えられる。

【0100】

試作例１０～２１はミクロ孔及びメソ孔いずれの細孔容積も大きく、どちらの細孔も十分に発達していると考えられるため、ＦＴＯＨの分子が活性炭の細孔内にスムーズに導入され、優れた吸着性能が示されたと推察できる。試作例１２～１９は、特に優れたＦＴＯＨの回収性能を示した。試作例１２～１９はいずれもミクロ孔の細孔容積が大きく、かつメソ孔の細孔の発達がみられるもののメソ孔の細孔容積がそれほど大きくないことが特徴である。ミクロ孔内にＦＴＯＨの分子を吸着後、抽出操作時においてスムーズに細孔外へと脱離されやすいため、特に良好な回収率が示されたと考えられる。

【0101】

対して、試作例２０，２１は、ミクロ孔及びメソ孔の細孔容積がともに大きいことから、大きな細孔から小さな細孔まで複雑に発達した細孔を有する活性炭であるといえる。複雑に発達した細孔内に吸着されたＦＴＯＨの分子は、抽出操作時において、スムーズに脱離されにくくなり、試作例１２～１９に比してＦＴＯＨの回収率に若干劣ることとなったと推察される。これらの結果を鑑みると、活性炭のミクロ孔の細孔容積の和（Ｖ_ｍｉｃ）、メソ孔の細孔容積の和（Ｖ_ｍｅｔ）及びこれらの差分である容積差（Ｖ_ｓ）がＦＴＯＨの回収率に影響があることが理解される。

【0102】

また、活性炭の細孔条件に加え、表面酸化物量を向上させることにより、親水性基を有するＦＴＯＨとの親和性を向上させてＦＴＯＨの吸着性能が向上するか検討したところ、同じ活性炭原料の試作例１３と試作例１４～１７とでは、表面酸化物量を増加させた試作例１４～１７の方が良好な吸着性能が示された。同様に、試作例１８と試作例１９においても表面酸化物量の多い試作例１９の方がより良い吸着性能が示された。よって、活性炭の表面酸化物量を増加させることにより、ＦＴＯＨの吸着性能をより向上させることが可能であることが理解される。

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭は、大気試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を吸着することができるため、既存の捕集材では不可能であった該化合物の定量測定を可能とした。このことから、残留性有機汚染物質を効果的な定量評価を可能とした。