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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023026843
(43)【公開日】2023-03-01
(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20230221BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20230221BHJP
H01L 21/768 20060101ALI20230221BHJP
H01L 21/28 20060101ALI20230221BHJP
C23C 16/04 20060101ALN20230221BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/31 C
H01L21/90 S
H01L21/28 301R
C23C16/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021132242
(22)【出願日】2021-08-16
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】河野 有美子
(72)【発明者】
【氏名】倪 澤遠
(72)【発明者】
【氏名】東雲 秀司
(72)【発明者】
【氏名】加藤 大輝
【テーマコード（参考）】
4K030
4M104
5F033
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA11
4K030AA14
4K030AA24
4K030BA10
4K030BA22
4K030BA40
4K030BA42
4K030BA43
4K030BA44
4K030BB14
4K030CA04
4K030DA05
4K030FA01
4K030FA10
4K030LA02
4K030LA15
4M104AA01
4M104AA03
4M104AA04
4M104AA05
4M104BB04
4M104BB18
4M104FF18
5F033GG01
5F033GG02
5F033JJ07
5F033JJ11
5F033JJ15
5F033JJ32
5F033JJ33
5F033NN07
5F033RR01
5F033RR03
5F033RR04
5F033RR06
5F033RR08
5F033RR21
5F033SS11
5F045AA06
5F045AA08
5F045AA15
5F045AB31
5F045AB32
5F045AC07
5F045AF04
5F045DC68
5F045EF05
5F045EH05
5F058BC02
5F058BC03
5F058BF04
5F058BF07
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF37
(57)【要約】
【課題】金属膜と絶縁膜の中で金属膜に選択的にＳＡＭを形成する、技術を提供する。
【解決手段】成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）絶縁膜が露出する第１領域と、金属膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して自己組織化単分子膜の原料であるイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）を頭部基に含む有機化合物を供給し、前記第１領域及び前記第２領域の中で、前記第２領域に選択的に、前記有機化合物を吸着し、前記自己組織化単分子膜を形成する。（Ｃ）前記基板の前記表面に対して第２絶縁膜の原料である原料ガスを供給し、前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域における前記第２絶縁膜の形成を阻害しつつ、前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成する。
【選択図】図２
【解決手段】成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）絶縁膜が露出する第１領域と、金属膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して自己組織化単分子膜の原料であるイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）を頭部基に含む有機化合物を供給し、前記第１領域及び前記第２領域の中で、前記第２領域に選択的に、前記有機化合物を吸着し、前記自己組織化単分子膜を形成する。（Ｃ）前記基板の前記表面に対して第２絶縁膜の原料である原料ガスを供給し、前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域における前記第２絶縁膜の形成を阻害しつつ、前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
絶縁膜が露出する第１領域と、金属膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備することと、
前記基板の前記表面に対して自己組織化単分子膜の原料であるイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）を頭部基に含む有機化合物を供給し、前記第１領域及び前記第２領域の中で、前記第２領域に選択的に、前記有機化合物を吸着し、前記自己組織化単分子膜を形成することと、
前記基板の前記表面に対して第２絶縁膜の原料である原料ガスを供給し、前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域における第２絶縁膜の形成を阻害しつつ、前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成することと、
を含む、成膜方法。
前記基板の前記表面に対して自己組織化単分子膜の原料であるイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）を頭部基に含む有機化合物を供給し、前記第１領域及び前記第２領域の中で、前記第２領域に選択的に、前記有機化合物を吸着し、前記自己組織化単分子膜を形成することと、
前記基板の前記表面に対して第２絶縁膜の原料である原料ガスを供給し、前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域における第２絶縁膜の形成を阻害しつつ、前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成することと、
を含む、成膜方法。
【請求項2】
前記絶縁膜は、前記基板の前記表面に凹部を有し、
前記金属膜は、前記凹部に形成される、請求項１に記載の成膜方法。
前記金属膜は、前記凹部に形成される、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項3】
前記基板は、前記表面に、バリア膜が露出する第３領域を更に有し、
前記第１領域、前記第２領域及び前記第３領域の中で、前記第２領域及び前記第３領域に選択的に、前記有機化合物を吸着し、前記自己組織化単分子膜を形成することと、
前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域及び前記第３領域における前記第２絶縁膜の形成を阻害しつつ、前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成することと、
を含む、請求項２に記載の成膜方法。
前記第１領域、前記第２領域及び前記第３領域の中で、前記第２領域及び前記第３領域に選択的に、前記有機化合物を吸着し、前記自己組織化単分子膜を形成することと、
前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域及び前記第３領域における前記第２絶縁膜の形成を阻害しつつ、前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成することと、
を含む、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項4】
前記バリア膜は、ＴａＮ膜又はＴｉＮ膜である、請求項３に記載の成膜方法。
【請求項5】
前記基板は、前記表面に、ライナー膜が露出する第４領域を更に有し、
前記第１領域、前記第２領域、前記第３領域及び前記第４領域の中で、前記第２領域、前記第３領域及び前記第４領域に選択的に、前記有機化合物を吸着し、前記自己組織化単分子膜を形成することと、
前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域、前記第３領域及び前記第４領域における前記第２絶縁膜の形成を阻害しつつ、前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成することと、
を含む、請求項３又は４に記載の成膜方法。
前記第１領域、前記第２領域、前記第３領域及び前記第４領域の中で、前記第２領域、前記第３領域及び前記第４領域に選択的に、前記有機化合物を吸着し、前記自己組織化単分子膜を形成することと、
前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域、前記第３領域及び前記第４領域における前記第２絶縁膜の形成を阻害しつつ、前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成することと、
を含む、請求項３又は４に記載の成膜方法。
【請求項6】
前記ライナー膜は、Ｃｏ膜又はＲｕ膜である、請求項５に記載の成膜方法。
【請求項7】
前記凹部の内部には、前記金属膜とは異なる金属で形成される第２金属膜が埋め込まれ、
前記金属膜は、前記第２金属膜を覆うキャップ膜である、請求項２～６のいずれか１項に記載の成膜方法。
前記金属膜は、前記第２金属膜を覆うキャップ膜である、請求項２～６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項8】
前記第２金属膜は、Ｃｕ膜であり、
前記金属膜である前記キャップ膜は、Ｃｏ膜又はＲｕ膜である、請求項７に記載の成膜方法。
前記金属膜である前記キャップ膜は、Ｃｏ膜又はＲｕ膜である、請求項７に記載の成膜方法。
【請求項9】
前記金属膜は、Ｃｕ膜又はＷ膜である、請求項２～６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項10】
前記絶縁膜は、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣである、請求項２～９のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項11】
前記有機化合物を、気体の状態で、前記基板の前記表面に対して供給することを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項12】
処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給機構と、
前記処理容器の内部からガスを排出するガス排出機構と、
前記処理容器に対して前記基板を搬入出する搬送機構と、
前記ガス供給機構、前記ガス排出機構及び前記搬送機構を制御し、請求項１～１１のいずれか１項に記載の成膜方法を実施する制御部と、
を備える、成膜装置。
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給機構と、
前記処理容器の内部からガスを排出するガス排出機構と、
前記処理容器に対して前記基板を搬入出する搬送機構と、
前記ガス供給機構、前記ガス排出機構及び前記搬送機構を制御し、請求項１～１１のいずれか１項に記載の成膜方法を実施する制御部と、
を備える、成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、基板の表面に自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成することと、ＳＡＭの原料である有機化合物の頭部基の一例としてイソチオシアネート基を用いることと、が記載されている。特許文献２にも同様の内容が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許第１０，７８２，６１３号明細書
【特許文献2】特表２０１３－５０８９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示の一態様は、金属膜と絶縁膜の中で金属膜に選択的にＳＡＭを形成する、技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）絶縁膜が露出する第１領域と、金属膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して自己組織化単分子膜の原料であるイソチオシアネート基を頭部基に含む有機化合物を供給し、前記第１領域及び前記第２領域の中で、前記第２領域に選択的に、前記有機化合物を吸着し、前記自己組織化単分子膜を形成する。（Ｃ）前記基板の前記表面に対して第２絶縁膜の原料である原料ガスを供給し、前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域における第２絶縁膜の形成を阻害しつつ、前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成する。
【発明の効果】
【0006】
本開示の一態様によれば、金属膜と絶縁膜の中で金属膜に選択的にＳＡＭを形成できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
【0009】
先ず、図１及び図２を参照して、本実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１～Ｓ３を含む。なお、成膜方法は、ステップＳ１～Ｓ３以外のステップを含んでもよい。また、成膜方法は、ステップＳ２～Ｓ３を複数回繰り返し含んでもよい。
【0010】
先ず、図１のステップＳ１では、図２（Ａ）に示すように、基板１を準備する。基板１を準備することは、例えば、図５に示す成膜装置１００にキャリアＣを搬入することを含む。キャリアＣは、複数の基板１を収容する。
【0011】
基板１は、シリコンウェハ又は化合物半導体ウェハ等の下地基板１０を有する。化合物半導体ウェハは、特に限定されないが、例えばＧａＡｓウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ、又はＩｎＰウェハである。
【0012】
基板１は、下地基板１０の上に形成される絶縁膜１１を有する。絶縁膜１１と下地基板１０の間に、導電膜等が形成されてもよい。絶縁膜１１は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。
【0013】
絶縁膜１１は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣＮ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、及びＳｉＯＣＮ膜について同様である。絶縁膜１１は、基板１の表面１ａに、凹部を有する。凹部は、トレンチ、コンタクトホール又はビアホールである。
【0014】
基板１は、凹部の内部に充填される金属膜１２を有する。金属膜１２は特に限定されないが、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である。
【0015】
基板１は、凹部に沿って形成されるバリア膜１３を更に有する。バリア膜１３は、金属膜１２から絶縁膜１１への金属拡散を抑制する。バリア膜１３は、特に限定されないが、例えば、ＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。ここで、ＴａＮ膜とは、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴａＮ膜におけるＴａとＮの原子比は１：１には限定されない。ＴｉＮ膜について同様である。
【0016】
表１に、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３との具体例をまとめて示す。
【0017】
【表1】
【0018】
なお、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３との組み合わせは、特に限定されない。
【0019】
図２（Ａ）に示すように、基板１は、その表面１ａに、絶縁膜１１が露出する第１領域Ａ１と、金属膜１２が露出する第２領域Ａ２とを有する。また、基板１は、その表面１ａに、バリア膜１３が露出する第３領域Ａ３を更に有してもよい。第３領域Ａ３は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２の間に形成される。なお、基板１の構造は、後述するように、図２（Ａ）に示す構造には限定されない。
【0020】
基板１は、図１のステップＳ２に供される前に、自然酸化膜を除去するステップに供されてもよい。自然酸化膜は、金属膜１２の表面に形成される。自然酸化膜の除去は、例えば、基板１の表面１ａに対して水素（Ｈ２）ガスを供給することを含む。水素ガスは、自然酸化膜を還元し、除去する。水素ガスは、化学反応を促進すべく、高温に加熱されてもよい。また、水素ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。
【0021】
自然酸化膜の除去は、基板１の表面１ａに対してドライ処理には限定されず、ウェット処理であってもよい。例えば、自然酸化膜の除去は、基板１の表面１ａに対してクエン酸（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯＨ）等の溶液を供給してもよい。その後、基板１は、純水等で洗浄され、乾燥される。
【0022】
次に、図１のステップＳ２では、図２（Ｂ）に示すように、基板１の表面１ａに対してＳＡＭ１７の原料であるイソチオシアネート基を頭部基に含む有機化合物を供給する。イソチオシアネート基は、絶縁膜１１に比べて金属膜１２に化学吸着しやすい。それゆえ、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２の中で、第２領域Ａ２に選択的に、有機化合物を化学吸着でき、ＳＡＭ１７を形成できる。
【0023】
イソチオシアネート基は、絶縁膜１１に比べてバリア膜１３にも化学吸着しやすい。それゆえ、図２（Ｂ）に示すように、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３の中で、第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３に選択的に、有機化合物を化学吸着でき、ＳＡＭ１７を形成できる。このように、イソチオシアネート基を頭部基に含む有機化合物は、複数の領域（例えば第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３）に亘ってＳＡＭ１７を形成できる。
【0024】
イソチオシアネート基を頭部基に含む有機化合物は、一般式「Ｒ－ＮＣＳ」で表される。Ｒは、例えば、炭化水素基、又は炭化水素基の水素の少なくとも一部をハロゲン元素に置換したものである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等を含む。そのような有機化合物の具体例として、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＳが挙げられる。
【0025】
上記の有機化合物は、気体の状態で基板１の表面１ａに対して供給されてもよいし、液体の状態で基板１の表面１ａに対して供給されてもよい。但し、前者は、後者よりも、緻密なＳＡＭ１７を形成できる。詳しくは、後述する。
【0026】
次に、図１のステップＳ３では、図２（Ｃ）に示すように、基板１の表面１ａに対して第２絶縁膜１８の原料である原料ガスを供給し、ＳＡＭ１７を用い第２領域Ａ２における第２絶縁膜１８の形成を阻害しつつ、第１領域Ａ１に第２絶縁膜１８を形成する。第２絶縁膜１８は、絶縁膜１１の上に形成され、金属膜１２の上には形成されない。
【0027】
ＳＡＭ１７は、上記の通り、第２領域Ａ２だけではなく、第３領域Ａ３にも形成される。この場合、ステップＳ３では、ＳＡＭ１７を用い第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３における第２絶縁膜１８の形成を阻害しつつ、第１領域Ａ１に第２絶縁膜１８を形成する。第２絶縁膜１８は、絶縁膜１１の上に形成され、金属膜１２とバリア膜１３の上には形成されない。本実施形態によれば、第２絶縁膜１８がバリア膜１３の上に形成されてしまう場合に比べて、基板１の配線抵抗を低減できる。
【0028】
第２絶縁膜１８は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｏｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。第２絶縁膜１８は、特に限定されないが、例えばＡｌＯ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜におけるＡｌとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜について同様である。第２絶縁膜１８は、絶縁膜１１と同じ材質の膜でもよいし、異なる材質の膜でもよい。
【0029】
ＡｌＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスなどのＡｌ含有ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）などの酸化ガスとが、基板１の表面１ａに対して交互に供給される。水蒸気は疎水性のＳＡＭ１７に吸着しないので、ＡｌＯは第１領域Ａ１に選択的に堆積する。Ａｌ含有ガス及び酸化ガスの他に、水素ガス等の改質ガスが基板１に対して供給されてもよい。これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
【0030】
ＨｆＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、テトラキスジメチルアミドハフニウム（ＴＤＭＡＨ：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガス等のＨｆ含有ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等の酸化ガスとが、基板１の表面１ａに対して交互に供給される。水蒸気は疎水性のＳＡＭ１７に吸着しないので、ＨｆＯは第１領域Ａ１に選択的に堆積する。Ｈｆ含有ガス及び酸化ガスの他に、水素ガス等の改質ガスが基板１に対して供給されてもよい。これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
【0031】
次に、図３（Ａ）～図３（Ｃ）を参照して、第１変形例に係る基板１の処理について説明する。本変形例の基板１は、図３（Ａ）に示すように、その表面１ａに、ライナー膜１４が露出する第４領域Ａ４を更に有する。第４領域Ａ４は、第２領域Ａ２と第３領域Ａ３の間に形成される。ライナー膜１４は、バリア膜１３の上に形成され、金属膜１２の形成を支援する。金属膜１２は、ライナー膜１４の上に形成される。ライナー膜１４は、特に限定されないが、例えば、Ｃｏ膜、又はＲｕ膜である。
【0032】
表２に、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４との具体例をまとめて示す。
【0033】
【表2】
【0034】
なお、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４との組み合わせは、特に限定されない。
【0035】
ところで、ＳＡＭ１７の原料である有機化合物のイソチオシアネート基は、絶縁膜１１に比べてライナー膜１４にも化学吸着しやすい。
【0036】
それゆえ、本変形例のステップＳ２では、図３（Ｂ）に示すように、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４の中で、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４に選択的に、有機化合物を化学吸着でき、ＳＡＭ１７を形成できる。ＳＡＭ１７は、第１領域Ａ１には形成されない。
【0037】
また、本変形例のステップＳ３では、図３（Ｃ）に示すように、ＳＡＭ１７を用い第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４における第２絶縁膜１８の形成を阻害しつつ、第１領域Ａ１に第２絶縁膜１８を形成する。第２絶縁膜１８は、絶縁膜１１の上に形成され、金属膜１２とバリア膜１３とライナー膜１４の上には形成されない。本変形例によれば、第２絶縁膜１８がバリア膜１３及びライナー膜１４の上に形成されてしまう場合に比べて、基板１の配線抵抗を低減できる。
【0038】
次に、図４（Ａ）～図４（Ｃ）を参照して、第２変形例に係る基板１の処理について説明する。本変形例の基板１は、図４（Ａ）に示すように、金属膜１２がキャップ膜である。絶縁膜１１の凹部には、金属膜１２とは異なる金属で形成される第２金属膜１５が埋め込まれる。第２金属膜１５の上に金属膜１２が形成され、金属膜１２は第２金属膜１５を覆う。
【0039】
表３に、絶縁膜１１と、金属膜（キャップ膜）１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４と、第２金属膜１５との具体例をまとめて示す。
【0040】
【表3】
【0041】
なお、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４と、第２金属膜１５との組み合わせは、特に限定されない。
【0042】
本変形例のステップＳ２では、図４（Ｂ）に示すように、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４の中で、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４に選択的に、有機化合物を化学吸着でき、ＳＡＭ１７を形成できる。ＳＡＭ１７は、第１領域Ａ１には形成されない。
【0043】
また、本変形例のステップＳ３では、図４（Ｃ）に示すように、ＳＡＭ１７を用い第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４における第２絶縁膜１８の形成を阻害しつつ、第１領域Ａ１に第２絶縁膜１８を形成する。第２絶縁膜１８は、絶縁膜１１の上に形成され、金属膜１２とバリア膜１３とライナー膜１４の上には形成されない。本変形例によれば、第２絶縁膜１８がバリア膜１３及びライナー膜１４の上に形成されてしまう場合に比べて、基板１の配線抵抗を低減できる。
【0044】
次に、図５を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図５に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、搬送部４００と、制御部５００とを有する。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ２を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ３を実施する。第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂは、同様の構造を有する。従って、第１処理部２００Ａのみで、図１のステップＳ２～Ｓ３の全てを実施することも可能である。搬送部４００は、第１処理部２００Ａ、及び第２処理部２００Ｂに対して、基板１を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、及び搬送部４００を制御する。
【0045】
搬送部４００は、第１搬送室４０１と、第１搬送機構４０２とを有する。第１搬送室４０１の内部雰囲気は、大気雰囲気である。第１搬送室４０１の内部に、第１搬送機構４０２が設けられる。第１搬送機構４０２は、基板１を保持するアーム４０３を含み、レール４０４に沿って走行する。レール４０４は、キャリアＣの配列方向に延びている。
【0046】
また、搬送部４００は、第２搬送室４１１と、第２搬送機構４１２とを有する。第２搬送室４１１の内部雰囲気は、真空雰囲気である。第２搬送室４１１の内部に、第２搬送機構４１２が設けられる。第２搬送機構４１２は、基板１を保持するアーム４１３を含み、アーム４１３は、鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。第２搬送室４１１には、異なるゲートバルブＧを介して第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂとが接続される。
【0047】
更に、搬送部４００は、第１搬送室４０１と第２搬送室４１１の間に、ロードロック室４２１を有する。ロードロック室４２１の内部雰囲気は、図示しない調圧機構により真空雰囲気と大気雰囲気との間で切り換えられる。これにより、第２搬送室４１１の内部を常に真空雰囲気に維持できる。また、第１搬送室４０１から第２搬送室４１１にガスが流れ込むのを抑制できる。第１搬送室４０１とロードロック室４２１の間、及び第２搬送室４１１とロードロック室４２１の間には、ゲートバルブＧが設けられる。
【0048】
制御部５００は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）５０１と、メモリ等の記憶媒体５０２とを有する。記憶媒体５０２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部５００は、記憶媒体５０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ５０１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと搬送部４００とを制御し、上記の成膜方法を実施する。
【0049】
次に、成膜装置１００の動作について説明する。先ず、第１搬送機構４０２が、キャリアＣから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送する。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から退出する。次に、ロードロック室４２１の内部雰囲気が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１を第１処理部２００Ａに搬送する。
【0050】
次に、第１処理部２００Ａが、ステップＳ２を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第１処理部２００Ａから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、基板１の酸化を抑制できる。
【0051】
次に、第２処理部２００Ｂが、ステップＳ３を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第２処理部２００Ｂから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送する。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から退出する。続いて、ロードロック室４２１の内部雰囲気が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１をキャリアＣに収容する。そして、基板１の処理が終了する。
【0052】
次に、図６を参照して、第１処理部２００Ａについて説明する。なお、第２処理部２００Ｂは、第１処理部２００Ａと同様に構成されるので、図示及び説明を省略する。
【0053】
第１処理部２００Ａは、略円筒状の気密な処理容器２１０を備える。処理容器２１０の底壁の中央部には、排気室２１１が設けられている。排気室２１１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１１には、例えば排気室２１１の側面において、排気配管２１２が接続されている。
【0054】
排気配管２１２には、圧力制御器２７１を介して排気源２７２が接続されている。圧力制御器２７１は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２１２は、排気源２７２によって処理容器２１０内を減圧できるように構成されている。圧力制御器２７１と、排気源２７２とで、処理容器２１０内のガスを排出するガス排出機構２７０が構成される。
【0055】
処理容器２１０の側面には、搬送口２１５が設けられている。搬送口２１５は、ゲートバルブＧによって開閉される。処理容器２１０内と第２搬送室４１１（図５参照）との間における基板１の搬入出は、搬送口２１５を介して行われる。
【0056】
処理容器２１０内には、基板１を保持する保持部であるステージ２２０が設けられている。ステージ２２０は、基板１の表面１ａを上に向けて、基板１を水平に保持する。ステージ２２０は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材２２１によって支持されている。ステージ２２０の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板１を載置するための略円形状の凹部２２２が形成されている。凹部２２２は、基板１の直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部２２２の深さは、例えば基板１の厚さと略同一に構成される。ステージ２２０は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ２２０は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部２２２の代わりにステージ２２０の表面の周縁部に基板１をガイドするガイドリングを設けてもよい。
【0057】
ステージ２２０には、例えば接地された下部電極２２３が埋設される。下部電極２２３の下方には、加熱機構２２４が埋設される。加熱機構２２４は、制御部５００（図５参照）からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ２２０に載置された基板１を設定温度に加熱する。ステージ２２０の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ２２０の全体が下部電極として機能するので、下部電極２２３をステージ２２０に埋設しなくてよい。ステージ２２０には、ステージ２２０に載置された基板１を保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン２３１が設けられている。昇降ピン２３１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン２３１の下端は、支持板２３２に取り付けられている。支持板２３２は、昇降軸２３３を介して処理容器２１０の外部に設けられた昇降機構２３４に接続されている。
【0058】
昇降機構２３４は、例えば排気室２１１の下部に設置されている。ベローズ２３５は、排気室２１１の下面に形成された昇降軸２３３用の開口部２１９と昇降機構２３４との間に設けられている。支持板２３２の形状は、ステージ２２０の支持部材２２１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン２３１は、昇降機構２３４によって、ステージ２２０の表面の上方と、ステージ２２０の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
【0059】
処理容器２１０の天壁２１７には、絶縁部材２１８を介してガス供給部２４０が設けられている。ガス供給部２４０は、上部電極を成しており、下部電極２２３に対向している。ガス供給部２４０には、整合器２５１を介して高周波電源２５２が接続されている。高周波電源２５２から上部電極（ガス供給部２４０）に４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部２４０）と下部電極２２３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマを生成するプラズマ生成部２５０は、整合器２５１と、高周波電源２５２と、を含む。なお、プラズマ生成部２５０は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。
【0060】
ガス供給部２４０は、中空状のガス供給室２４１を備える。ガス供給室２４１の下面には、処理容器２１０内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔２４２が例えば均等に配置されている。ガス供給部２４０における例えばガス供給室２４１の上方には、加熱機構２４３が埋設されている。加熱機構２４３は、制御部５００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
【0061】
ガス供給室２４１には、ガス供給路２６１を介して、ガス供給機構２６０が接続される。ガス供給機構２６０は、ガス供給路２６１を介してガス供給室２４１に、図１のステップＳ２～Ｓ３の少なくとも１つで用いられるガスを供給する。ガス供給機構２６０は、図示しないが、ガスの種類毎に、個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを含む。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給路２６１にガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給路２６１へのガスの供給が停止される。
【0062】
＜実験例１＞
実験例１では、Ｃｕ基板を用意し、Ｃｕ基板表面の自然酸化膜を除去し、Ｃｕ基板表面に対してＳＡＭの原料を供給し、Ｃｕ基板を加熱してＳＡＭを固定した。その後、Ｃｕ基板の表面状態を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置で測定した。
実験例１では、Ｃｕ基板を用意し、Ｃｕ基板表面の自然酸化膜を除去し、Ｃｕ基板表面に対してＳＡＭの原料を供給し、Ｃｕ基板を加熱してＳＡＭを固定した。その後、Ｃｕ基板の表面状態を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置で測定した。
【0063】
自然酸化膜の除去では、クエン酸濃度が１体積％である６５℃の水溶液にＣｕ基板を１分間浸漬した後、純水でＣｕ基板を洗浄し、その後、Ｎ２ガスでＣｕ基板を乾燥した。
【0064】
ＳＡＭの原料供給では、ＳＡＭの原料濃度が０．１体積％である８５℃のトルエン溶液にＣｕ基板を５分間浸漬した後、８５℃のトルエンでＣｕ基板を洗浄し、その後、Ｎ２ガスでＣｕ基板を乾燥した。ＳＡＭの原料としては、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＳを用いた。
【0065】
ＳＡＭの固定では、６０℃のホットプレート上でＣｕ基板を１０分間加熱し、続いて１２０℃のホットプレート上でＣｕ基板を４分間加熱した。
【0066】
図７に、実験例１で得られたＣｕ基板の表面状態をＸＰＳで測定した結果を示す。図７には、ＳＡＭの原料として、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＳの代わりに、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、又はＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２を用いた以外、同一の条件でＣｕ基板の表面を処理した場合の結果も併せて示す。
【0067】
図７において、実線Ｌ１はＳＡＭ原料としてＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＳを用いた場合の結果を示し、破線Ｌ２はＳＡＭ原料としてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨを用いた場合の結果を示し、二点鎖線Ｌ３はＳＡＭ原料としてＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２を用いた場合の結果を示す。
【0068】
図７から明らかなように、ＳＡＭ原料の頭部基がイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）、チオール基（ＳＨ基）及びニトロ基（ＮＯ２基）のいずれの場合も、ＳＡＭの構成元素であるフッ素（Ｆ）のピークが認められた。このことから、いずれの場合も、ＳＡＭがＣｕ基板表面に形成されたことが分かる。
【0069】
図７から明らかなように、ＳＡＭ原料の頭部基がイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）である場合、チオール基（ＳＨ基）及びニトロ基（ＮＯ２基）である場合に比べて、フッ素のピークが大きく、ＳＡＭの形成密度が高いことが分かる。ＳＡＭの形成密度が高いほど、図１のステップＳ３でＳＡＭが第２絶縁膜の形成を阻害しやすい。
【0070】
図７において、実線Ｌ１がＳＡＭ原料が１分子中に１３個のフッ素原子を有する場合の結果であるのに対して、破線Ｌ２はＳＡＭ原料が１分子中に１７個のフッ素原子を有する場合の結果である。それゆえ、図７において、縦軸を「光電子の数」から「分子の形成密度」に置き換えた場合、実線Ｌ１と破線Ｌ２の差が広がると考えられる。
【0071】
なお、二点鎖線Ｌ３も、実線Ｌ１と同様に、ＳＡＭ原料が１分子中に１３個のフッ素原子を有する場合の結果である。それゆえ、図７において、縦軸を「光電子の数」から「分子の形成密度」に置き換えた場合、二点鎖線Ｌ３と破線Ｌ２の差が縮まると考えられ、大小関係が逆転することも考えられる。
【0072】
＜実験例２＞
実験例２では、Ｃｕ基板表面に対してＳＡＭの原料を液体の状態で供給する代わりに気体の状態で供給した以外、実験例１と同じ条件でＣｕ基板を処理した。具体的には、実験例２のＳＡＭの原料供給では、先ず、ＳＡＭの原料濃度が０．１体積％であるトルエン溶液とＣｕ基板の両方を容器の内部に収容し、Ｃｕ基板をトルエン溶液の液面よりも上方に配置した。その状態で、容器の全体を外側からヒータで均一に加熱した。加熱温度は８５℃、加熱時間は５分であった。これにより、Ｃｕ基板表面に対してＳＡＭの原料を気体の状態で供給した。ＳＡＭの原料としては、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＳを用いた。
実験例２では、Ｃｕ基板表面に対してＳＡＭの原料を液体の状態で供給する代わりに気体の状態で供給した以外、実験例１と同じ条件でＣｕ基板を処理した。具体的には、実験例２のＳＡＭの原料供給では、先ず、ＳＡＭの原料濃度が０．１体積％であるトルエン溶液とＣｕ基板の両方を容器の内部に収容し、Ｃｕ基板をトルエン溶液の液面よりも上方に配置した。その状態で、容器の全体を外側からヒータで均一に加熱した。加熱温度は８５℃、加熱時間は５分であった。これにより、Ｃｕ基板表面に対してＳＡＭの原料を気体の状態で供給した。ＳＡＭの原料としては、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＳを用いた。
【0073】
図８に、実験例２で得られたＣｕ基板の表面状態をＸＰＳで測定した結果を示す。図８には、ＳＡＭの原料として、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＳの代わりに、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、又はＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２を用いた以外、同一の条件でＣｕ基板の表面を処理した場合の結果も併せて示す。
【0074】
図８において、実線Ｌ１はＳＡＭ原料としてＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＳを用いた場合の結果を示し、破線Ｌ２はＳＡＭ原料としてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨを用いた場合の結果を示し、二点鎖線Ｌ３はＳＡＭ原料としてＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２を用いた場合の結果を示す。
【0075】
図８から明らかなように、ＳＡＭ原料の頭部基がイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）、チオール基（ＳＨ基）及びニトロ基（ＮＯ２基）のいずれの場合も、ＳＡＭの構成元素であるフッ素（Ｆ）のピークが認められた。このことから、いずれの場合も、ＳＡＭがＣｕ基板表面に形成されたことが分かる。
【0076】
ＳＡＭ原料の頭部基がイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）、チオール基（ＳＨ基）及びニトロ基（ＮＯ２基）のいずれの場合も、図８のフッ素のピークは、図７のフッ素のピークに比べて大きかった。このことから、Ｃｕ基板表面に対してＳＡＭを液体の状態で供給する代わりに気体の状態で供給すると、ＳＡＭがＣｕ基板表面に高い密度で形成されることが分かる。
【0077】
＜実験例３＞
実験例３では、Ｃｕ基板の代わりに各種基板を用意した以外、実験例１と同じ条件で基板を処理した。基板としては、基板表面にＣｏ膜を含むもの、Ｒｕ膜を含むもの、Ｗ膜を含むもの、ＴｉＮ膜を含むもの、及びＳｉＯ膜を含むものを用意した。ＳｉＯ膜は、シリコン熱酸化膜であった。
実験例３では、Ｃｕ基板の代わりに各種基板を用意した以外、実験例１と同じ条件で基板を処理した。基板としては、基板表面にＣｏ膜を含むもの、Ｒｕ膜を含むもの、Ｗ膜を含むもの、ＴｉＮ膜を含むもの、及びＳｉＯ膜を含むものを用意した。ＳｉＯ膜は、シリコン熱酸化膜であった。
【0078】
なお、実験例３のＳＡＭの原料供給では、実験例１のＳＡＭの原料供給と同様に、ＳＡＭの原料濃度が０．１体積％である８５℃のトルエン溶液に基板を５分間浸漬した後、８５℃のトルエンで基板を洗浄し、その後、Ｎ２ガスで基板を乾燥した。ＳＡＭの原料としては、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＳを用いた。
【0079】
図９に、実験例３で得られた各種基板の表面状態をＸＰＳで測定した結果を示す。図９には、図７に実線Ｌ１で示すＣｕ基板の表面状態をＸＰＳで測定した結果（実験例１の結果）も併せて示す。図１０～図１４は、図９の一部の結果を示す図である。図９～図１４から明らかなように、イソチオシアネート基（ＮＣＳ基）を頭部基に含む有機化合物は、ＳｉＯに比べて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｗ、ＴｉＮに吸着しやすいことが分かる。
【0080】
従って、イソチオシアネート基（ＮＣＳ基）を頭部基に含む有機化合物は、金属膜が露出する領域だけではなく、バリア膜が露出する領域、又はライナー膜が露出する領域にも、ＳＡＭを形成できることが分かる。そして、ＳＡＭは、金属膜における第２絶縁膜の形成を阻害できるだけでなく、バリア膜、又はライナー膜における第２絶縁膜の形成をも阻害できる。それゆえ、基板１の配線抵抗を低減できる。
【0081】
＜参考例１＞
参考例１では、ＳＡＭの原料として、ニトロ基（ＮＯ２基）を頭部基に有する有機化合物を用いた以外、実験例３と同じ条件で基板を処理した。基板としては、基板表面にＣｏ膜を含むもの、Ｒｕ膜を含むもの、Ｗ膜を含むもの、ＴｉＮ膜を含むもの、及びＳｉＯ膜を含むものを用意した。ＳｉＯ膜は、シリコン熱酸化膜であった。
参考例１では、ＳＡＭの原料として、ニトロ基（ＮＯ２基）を頭部基に有する有機化合物を用いた以外、実験例３と同じ条件で基板を処理した。基板としては、基板表面にＣｏ膜を含むもの、Ｒｕ膜を含むもの、Ｗ膜を含むもの、ＴｉＮ膜を含むもの、及びＳｉＯ膜を含むものを用意した。ＳｉＯ膜は、シリコン熱酸化膜であった。
【0082】
なお、参考例１のＳＡＭの原料供給では、実験例１のＳＡＭの原料供給と同様に、ＳＡＭの原料濃度が０．１体積％である８５℃のトルエン溶液に基板を５分間浸漬した後、８５℃のトルエンで基板を洗浄し、その後、Ｎ２ガスで基板を乾燥した。ＳＡＭの原料としては、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２を用いた。
【0083】
図１５に、参考例１で得られた各種基板の表面状態をＸＰＳで測定した結果を示す。図１５には、図７に二点鎖線Ｌ３で示すＣｕ基板の表面状態をＸＰＳで測定した結果も併せて示す。図１６～図２０は、図１５の一部の結果を示す図である。図１５～図２０から明らかなように、ニトロ基（ＮＯ２基）を頭部基に含む有機化合物は、ＳｉＯに比べて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｗ、ＴｉＮに吸着しやすいことが分かる。
【0084】
従って、ニトロ基（ＮＯ２基）を頭部基に含む有機化合物は、金属膜が露出する領域だけではなく、バリア膜が露出する領域、又はライナー膜が露出する領域にも、ＳＡＭを形成できることが分かる。そして、ＳＡＭは、金属膜における第２絶縁膜の形成を阻害できるだけでなく、バリア膜、又はライナー膜における第２絶縁膜の形成をも阻害できる。それゆえ、基板１の配線抵抗を低減できる。
【0085】
＜実験例３と参考例１の対比＞
図１０に二点鎖線で示すフッ素のピークは、図１６に二点鎖線で示すフッ素のピークに比べて大きかった。このことから、ＳＡＭ原料の頭部基がイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）である場合、ニトロ基（ＮＯ２基）である場合に比べて、ＳＡＭがＣｕ基板表面に高い密度で形成されることが分かる。
図１０に二点鎖線で示すフッ素のピークは、図１６に二点鎖線で示すフッ素のピークに比べて大きかった。このことから、ＳＡＭ原料の頭部基がイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）である場合、ニトロ基（ＮＯ２基）である場合に比べて、ＳＡＭがＣｕ基板表面に高い密度で形成されることが分かる。
【0086】
図１２に破線で示すフッ素のピークは、図１８に破線で示すフッ素のピークに比べて大きかった。このことから、ＳＡＭ原料の頭部基がイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）である場合、ニトロ基（ＮＯ２基）である場合に比べて、ＳＡＭがＲｕ膜表面に高い密度で形成されることが分かる。
【0087】
図１３に破線で示すフッ素のピークは、図１９に破線で示すフッ素のピークに比べて大きかった。このことから、ＳＡＭ原料の頭部基がイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）である場合、ニトロ基（ＮＯ２基）である場合に比べて、ＳＡＭがＷ膜表面に高い密度で形成されることが分かる。
【0088】
図１４に破線で示すフッ素のピークは、図２０に破線で示すフッ素のピークに比べて大きかった。このことから、ＳＡＭ原料の頭部基がイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）である場合、ニトロ基（ＮＯ２基）である場合に比べて、ＳＡＭがＴｉＮ膜表面に高い密度で形成されることが分かる。
【0089】
上記の通り、ＳＡＭ原料の頭部基がイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）である場合、ニトロ基（ＮＯ２基）である場合に比べて、ＳＡＭが各種の膜表面に高い密度で形成されることが分かる。ＳＡＭの形成密度が高いほど、図１のステップＳ３でＳＡＭが第２絶縁膜の形成を阻害しやすい。
【0090】
以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
【符号の説明】
【0091】
１ 基板
１ａ 表面
１１ 絶縁膜
１２ 金属膜
１７ ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）
１８ 第２絶縁膜
Ａ１ 第１領域
Ａ２ 第２領域
１ａ 表面
１１ 絶縁膜
１２ 金属膜
１７ ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）
１８ 第２絶縁膜
Ａ１ 第１領域
Ａ２ 第２領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】