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特開2023-27574高分子化合物、高分子化合物の製造方法、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023027574
(43)【公開日】2023-03-02
(54)【発明の名称】高分子化合物、高分子化合物の製造方法、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池
(51)【国際特許分類】
C08G 61/12 20060101AFI20230222BHJP
C07D 513/22 20060101ALI20230222BHJP
C07D 471/04 20060101ALI20230222BHJP
H10K 30/50 20230101ALI20230222BHJP
【ＦＩ】
C08G61/12
C07D513/22
C07D471/04 111
H01L31/04 112A
H01L31/04 152B
H01L31/04 152G
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021132762
(22)【出願日】2021-08-17
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業 「地球規模課題である低炭素社会の実現」領域、「革新的有機半導体の開発と有機太陽電池効率２０％への挑戦」に関する委託研究開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(71)【出願人】
【識別番号】000000354
【氏名又は名称】石原産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】尾坂 格
(72)【発明者】
【氏名】三木江 翼
(72)【発明者】
【氏名】森山 太一
(72)【発明者】
【氏名】有海 裕作
【テーマコード（参考）】
4C065
4C072
4J032
5F151
【Ｆターム（参考）】
4C065AA01
4C065AA19
4C065BB09
4C065CC01
4C065DD02
4C065EE02
4C065HH09
4C065JJ04
4C065KK09
4C065LL01
4C065PP01
4C072AA01
4C072AA07
4C072BB04
4C072BB06
4C072CC03
4C072CC18
4C072EE12
4C072FF19
4C072GG01
4C072HH02
4C072UU10
4J032BA05
4J032BA20
4J032BB01
4J032BB09
4J032BC03
4J032BC12
4J032BC13
5F151AA11
(57)【要約】 （修正有）
【課題】良好な光電変換効率を示す高分子化合物、高分子化合物の製造方法、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を含む。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基である。
【選択図】図１
【解決手段】高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を含む。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）：
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基である）で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
【化1】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基である）で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
【請求項2】
式（１０）：
（式（１０）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｙはハロゲン原子である）で表される化合物と、式（１１）：
（式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ４はアルキル基である）で表される化合物を反応させる工程を含む、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【化2】
（式（１０）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｙはハロゲン原子である）で表される化合物と、式（１１）：
【化3】
（式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ４はアルキル基である）で表される化合物を反応させる工程を含む、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項3】
式（９）：
（式（９）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基である）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、前記式（１０）で表される化合物を得る工程を含む、請求項２に記載の高分子化合物の製造方法。
【化4】
（式（９）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基である）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、前記式（１０）で表される化合物を得る工程を含む、請求項２に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項4】
式（８）：
（式（８）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基である）で表される化合物と脱シリル化剤を反応させて、前記式（９）で表される化合物を得る工程を含む、請求項３に記載の高分子化合物の製造方法。
【化5】
（式（８）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基である）で表される化合物と脱シリル化剤を反応させて、前記式（９）で表される化合物を得る工程を含む、請求項３に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項5】
式（７）：
（式（７）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基である）で表される化合物と硫黄化剤とを反応させて、前記式（８）で表される化合物を得る工程を含む、請求項４に記載の高分子化合物の製造方法。
【化6】
（式（７）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基である）で表される化合物と硫黄化剤とを反応させて、前記式（８）で表される化合物を得る工程を含む、請求項４に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項6】
式（５）：
（式（５）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基である）で表される化合物と、
式（６）：
（式（６）中、Ｘはハロゲン原子である）で表される化合物を反応させて、前記式（７）で表される化合物を得る工程を含む、請求項５に記載の高分子化合物の製造方法。
【化7】
（式（５）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基である）で表される化合物と、
式（６）：
【化8】
（式（６）中、Ｘはハロゲン原子である）で表される化合物を反応させて、前記式（７）で表される化合物を得る工程を含む、請求項５に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項7】
式（４）：
（式（４）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３及びＲ５は互いに独立して、アルキル基である）で表される化合物と脱シリル化剤とを反応させて、前記式（５）で表される化合物を得る工程を含む、請求項６に記載の高分子化合物の製造方法。
【化9】
（式（４）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３及びＲ５は互いに独立して、アルキル基である）で表される化合物と脱シリル化剤とを反応させて、前記式（５）で表される化合物を得る工程を含む、請求項６に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項8】
式（３）：
（式（３）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基であり；Ｚはハロゲン原子である）で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、前記式（４）で表される化合物を得る工程を含む、請求項７に記載の高分子化合物の製造方法。
【化10】
（式（３）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基であり；Ｚはハロゲン原子である）で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、前記式（４）で表される化合物を得る工程を含む、請求項７に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項9】
式（２）：
（式（２）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｚはハロゲン原子である）で表される化合物とリチウムアミド試薬を反応させた後、トリアルキルシリル化合物を反応させて、前記式（３）で表される化合物を得る工程を含む、請求項８に記載の高分子化合物の製造方法。
【化11】
（式（２）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｚはハロゲン原子である）で表される化合物とリチウムアミド試薬を反応させた後、トリアルキルシリル化合物を反応させて、前記式（３）で表される化合物を得る工程を含む、請求項８に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項10】
Ｉ）前記式（２）で表される化合物とリチウムアミド試薬を反応させた後、トリアルキルシリル化合物を反応させて、前記式（３）で表される化合物を製造する第１工程、
ＩＩ）第１工程で得られた前記式（３）で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、前記式（４）で表される化合物を製造する第２工程、
ＩＩＩ）第２工程で得られた前記式（４）で表される化合物と脱シリル化剤とを反応させて、前記式（５）で表される化合物を製造する第３工程、
ＩＶ）第３工程で得られた前記式（５）で表される化合物と、前記式（６）で表される化合物を反応させて、前記式（７）で表される化合物を製造する第４工程、
Ｖ）第４工程で得られた前記式（７）で表される化合物と硫黄化剤とを反応させて、前記式（８）で表される化合物を製造する第５工程、
ＶＩ）第５工程で得られた前記式（８）で表される化合物と脱シリル化剤とを反応させて、前記式（９）で表される化合物を製造する第６工程、
ＶＩＩ）第６工程で得られた前記式（９）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、前記式（１０）で表される化合物を製造する第７工程、及び
ＶＩＩＩ）第７工程で得られた前記式（１０）で表される化合物と、前記式（１１）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する第８工程を含む、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
ＩＩ）第１工程で得られた前記式（３）で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、前記式（４）で表される化合物を製造する第２工程、
ＩＩＩ）第２工程で得られた前記式（４）で表される化合物と脱シリル化剤とを反応させて、前記式（５）で表される化合物を製造する第３工程、
ＩＶ）第３工程で得られた前記式（５）で表される化合物と、前記式（６）で表される化合物を反応させて、前記式（７）で表される化合物を製造する第４工程、
Ｖ）第４工程で得られた前記式（７）で表される化合物と硫黄化剤とを反応させて、前記式（８）で表される化合物を製造する第５工程、
ＶＩ）第５工程で得られた前記式（８）で表される化合物と脱シリル化剤とを反応させて、前記式（９）で表される化合物を製造する第６工程、
ＶＩＩ）第６工程で得られた前記式（９）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、前記式（１０）で表される化合物を製造する第７工程、及び
ＶＩＩＩ）第７工程で得られた前記式（１０）で表される化合物と、前記式（１１）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する第８工程を含む、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項11】
請求項１に記載の高分子化合物を含む、有機薄膜太陽電池材料。
【請求項12】
さらに非フラーレン系ｎ型有機半導体材料を含む、請求項１１に記載の有機薄膜太陽電池材料。
【請求項13】
請求項１１又は１２に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む光活性層を有する、有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽電池は光入力に対して電気出力を示す装置であり、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギーとして注目され、実用化されている。これまでシリコン系太陽電池が広く実用化されているが、塗布プロセスで製造可能なことやフレキシブル化、シースルー化が可能なことから有機薄膜太陽電池が新しい太陽電池技術として注目を集めており、高効率化を目指した種々の有機薄膜太陽電池材料の開発が行われている。
【0003】
電子供与体として機能する有機薄膜太陽電池材料として、ナフタレンを基調とした電子欠損性骨格が知られている。この骨格は、広いπ共役を持つため、半導体ポリマーのビルディングユニットとして用いられてきた。例えば、特許文献１には、ポリマー主鎖のナフトジチオフェン環にチオフェン環が二つ結合した構造の高分子化合物（例えば、高分子化合物Ｐ１）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－３８２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
これまで種々の有機薄膜太陽電池材料が開示されているものの、材料開発は未だ発展途上にあり、更なる光電変換効率等の特性に優れる有機薄膜太陽電池材料が求められている。
【0006】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、良好な光電変換効率を示す高分子化合物、高分子化合物の製造方法、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討し、本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【0008】
［１］ 式（１）：
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基である）で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
【化1】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基である）で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
【0009】
［２］ 式（１０）：
（式（１０）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｙはハロゲン原子である）で表される化合物と、式（１１）：
（式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ４はアルキル基である）で表される化合物を反応させる工程を含む、［１］に記載の高分子化合物の製造方法。
【化2】
（式（１０）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｙはハロゲン原子である）で表される化合物と、式（１１）：
【化3】
（式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ４はアルキル基である）で表される化合物を反応させる工程を含む、［１］に記載の高分子化合物の製造方法。
【0010】
［３］ 式（９）：
（式（９）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基である）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、前記式（１０）で表される化合物を得る工程を含む、［２］に記載の高分子化合物の製造方法。
【化4】
（式（９）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基である）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、前記式（１０）で表される化合物を得る工程を含む、［２］に記載の高分子化合物の製造方法。
【0011】
［４］ 式（８）：
（式（８）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基である）で表される化合物と脱シリル化剤を反応させて、前記式（９）で表される化合物を得る工程を含む、［３］に記載の高分子化合物の製造方法。
【化5】
（式（８）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基である）で表される化合物と脱シリル化剤を反応させて、前記式（９）で表される化合物を得る工程を含む、［３］に記載の高分子化合物の製造方法。
【0012】
［５］ 式（７）：
（式（７）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基である）で表される化合物と硫黄化剤とを反応させて、前記式（８）で表される化合物を得る工程を含む、［４］に記載の高分子化合物の製造方法。
【化6】
（式（７）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基である）で表される化合物と硫黄化剤とを反応させて、前記式（８）で表される化合物を得る工程を含む、［４］に記載の高分子化合物の製造方法。
【0013】
［６］ 式（５）：
（式（５）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基である）で表される化合物と、
式（６）：
（式（６）中、Ｘはハロゲン原子である）で表される化合物を反応させて、前記式（７）で表される化合物を得る工程を含む、［５］に記載の高分子化合物の製造方法。
【化7】
（式（５）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基である）で表される化合物と、
式（６）：
【化8】
（式（６）中、Ｘはハロゲン原子である）で表される化合物を反応させて、前記式（７）で表される化合物を得る工程を含む、［５］に記載の高分子化合物の製造方法。
【0014】
［７］ 式（４）：
（式（４）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３及びＲ５は互いに独立して、アルキル基である）で表される化合物と脱シリル化剤とを反応させて、前記式（５）で表される化合物を得る工程を含む、［６］に記載の高分子化合物の製造方法。
【化9】
（式（４）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３及びＲ５は互いに独立して、アルキル基である）で表される化合物と脱シリル化剤とを反応させて、前記式（５）で表される化合物を得る工程を含む、［６］に記載の高分子化合物の製造方法。
【0015】
［８］ 式（３）：
（式（３）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基であり；Ｚはハロゲン原子である）で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、前記式（４）で表される化合物を得る工程を含む、［７］に記載の高分子化合物の製造方法。
【化10】
（式（３）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｒ３はアルキル基であり；Ｚはハロゲン原子である）で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、前記式（４）で表される化合物を得る工程を含む、［７］に記載の高分子化合物の製造方法。
【0016】
［９］ 式（２）：
（式（２）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｚはハロゲン原子である）で表される化合物とリチウムアミド試薬を反応させた後、トリアルキルシリル化合物を反応させて、前記式（３）で表される化合物を得る工程を含む、［８］に記載の高分子化合物の製造方法。
【化11】
（式（２）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり；Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり；Ｚはハロゲン原子である）で表される化合物とリチウムアミド試薬を反応させた後、トリアルキルシリル化合物を反応させて、前記式（３）で表される化合物を得る工程を含む、［８］に記載の高分子化合物の製造方法。
【0017】
［１０］ Ｉ）前記式（２）で表される化合物とリチウムアミド試薬を反応させた後、トリアルキルシリル化合物を反応させて、前記式（３）で表される化合物を製造する第１工程、
ＩＩ）第１工程で得られた前記式（３）で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、前記式（４）で表される化合物を製造する第２工程、
ＩＩＩ）第２工程で得られた前記式（４）で表される化合物と脱シリル化剤とを反応させて、前記式（５）で表される化合物を製造する第３工程、
ＩＶ）第３工程で得られた前記式（５）で表される化合物と、前記式（６）で表される化合物を反応させて、前記式（７）で表される化合物を製造する第４工程、
Ｖ）第４工程で得られた前記式（７）で表される化合物と硫黄化剤とを反応させて、前記式（８）で表される化合物を製造する第５工程、
ＶＩ）第５工程で得られた前記式（８）で表される化合物と脱シリル化剤とを反応させて、前記式（９）で表される化合物を製造する第６工程、
ＶＩＩ）第６工程で得られた前記式（９）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、前記式（１０）で表される化合物を製造する第７工程、及び
ＶＩＩＩ）第７工程で得られた前記式（１０）で表される化合物と、前記式（１１）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する第８工程を含む、［１］に記載の高分子化合物の製造方法。
ＩＩ）第１工程で得られた前記式（３）で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、前記式（４）で表される化合物を製造する第２工程、
ＩＩＩ）第２工程で得られた前記式（４）で表される化合物と脱シリル化剤とを反応させて、前記式（５）で表される化合物を製造する第３工程、
ＩＶ）第３工程で得られた前記式（５）で表される化合物と、前記式（６）で表される化合物を反応させて、前記式（７）で表される化合物を製造する第４工程、
Ｖ）第４工程で得られた前記式（７）で表される化合物と硫黄化剤とを反応させて、前記式（８）で表される化合物を製造する第５工程、
ＶＩ）第５工程で得られた前記式（８）で表される化合物と脱シリル化剤とを反応させて、前記式（９）で表される化合物を製造する第６工程、
ＶＩＩ）第６工程で得られた前記式（９）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、前記式（１０）で表される化合物を製造する第７工程、及び
ＶＩＩＩ）第７工程で得られた前記式（１０）で表される化合物と、前記式（１１）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を製造する第８工程を含む、［１］に記載の高分子化合物の製造方法。
【0018】
［１１］ ［１］に記載の高分子化合物を含む、有機薄膜太陽電池材料。
【0019】
［１２］ さらに非フラーレン系ｎ型有機半導体材料を含む、［１１］に記載の有機薄膜太陽電池材料。
【0020】
［１３］ ［１１］又は［１２］に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む光活性層を有する、有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、良好な光電変換効率を示す高分子化合物、高分子化合物の製造方法、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】実施例の有機薄膜太陽電池における電流密度－電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
（高分子化合物）
本実施の形態に係る高分子化合物は、前記式（１）で表される繰り返し単位を含む（以下、「高分子化合物（１）」と称する）。前記式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＭ１に含まれるアルキル基の炭素数は６～３０であることが好ましい。これらアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、湿式成膜法等の塗布法によって成膜することを考慮すると分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
本実施の形態に係る高分子化合物は、前記式（１）で表される繰り返し単位を含む（以下、「高分子化合物（１）」と称する）。前記式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＭ１に含まれるアルキル基の炭素数は６～３０であることが好ましい。これらアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、湿式成膜法等の塗布法によって成膜することを考慮すると分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【0024】
高分子化合物（１）の重量平均分子量は、１０，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましい。また、数平均分子量は１０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。平均分子量は、ポリスチレン標準試料を適用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等を用いて測定する。例えば、株式会社島津製作所Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ （登録商標）ＧＰＣシステムを用いることができる。
【0025】
（高分子化合物（１）の製造方法）
高分子化合物（１）の製造方法は、特に限定されない。一例として、市販の化合物から高分子化合物（１）を製造することができる。好ましい工程を以下の反応スキームに沿って説明し、より具体的な一例は、後述する実施例に記載する。
高分子化合物（１）の製造方法は、特に限定されない。一例として、市販の化合物から高分子化合物（１）を製造することができる。好ましい工程を以下の反応スキームに沿って説明し、より具体的な一例は、後述する実施例に記載する。
【0026】
【化12】
【0027】
上記式中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は互いに独立して、アルキル基である。また、Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立して、ハロゲン原子であり、一例としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ｎは繰り返し単位を意味する整数である。
【0028】
＜原料製造工程＞
一般式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」と称する）から、一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と称する）を製造する。
一般式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」と称する）から、一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と称する）を製造する。
【0029】
原料製造工程では、「J. Mater. Chem. A, 1, 14538 (2013)」、「Chem. Commun. 48, 8919 (2012)」に記載された方法に準じて化合物（ｉ）から化合物（２）を製造できる。具体的には、例えば、化合物（ｉ）とハロゲン化剤とを反応させて化合物（２）を生成させる。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド；Ｎ－ヨードスクシンイミド；臭素、ヨウ素等のハロゲン、及びこれらのハロゲン化物塩；等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（ｉ）１当量に対して、好ましくは１～２０当量、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。原料製造工程の反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（２）は精製してもよい。また、化合物（２）は、下記第１工程に供する前に精製することが好ましい。
【0030】
＜第１工程＞
次いで、化合物（２）から、一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」と称する）を製造する（第１工程）。第１工程は、具体的には、化合物（２）とリチウムアミド試薬を反応させた後、トリアルキルシリル化合物を反応させて化合物（３）を生成させる工程である。リチウムアミド試薬としては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２，２，６，６－テトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。トリアルキルシリル化合物としては、例えば、ｔｅｒｔ-ブチルジメチルシリルクロリドのようなトリアルキルシリルクロリド；トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランのようなトリアルキルクロロシラン；等が挙げられる。該反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば２，２，６，６－テトラメチルピペリジンアミンのようなアミン塩基；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリルのような非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル類；等から１種又は２種以上を適宜選択することができる。反応温度は、通常、－７８℃～５０℃が好ましく、－４０～４０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５～４８時間である。得られた化合物（３）は精製してもよい。また、化合物（３）は、下記第２工程に供する前に精製することが好ましい。
次いで、化合物（２）から、一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」と称する）を製造する（第１工程）。第１工程は、具体的には、化合物（２）とリチウムアミド試薬を反応させた後、トリアルキルシリル化合物を反応させて化合物（３）を生成させる工程である。リチウムアミド試薬としては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２，２，６，６－テトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。トリアルキルシリル化合物としては、例えば、ｔｅｒｔ-ブチルジメチルシリルクロリドのようなトリアルキルシリルクロリド；トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランのようなトリアルキルクロロシラン；等が挙げられる。該反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば２，２，６，６－テトラメチルピペリジンアミンのようなアミン塩基；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリルのような非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル類；等から１種又は２種以上を適宜選択することができる。反応温度は、通常、－７８℃～５０℃が好ましく、－４０～４０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５～４８時間である。得られた化合物（３）は精製してもよい。また、化合物（３）は、下記第２工程に供する前に精製することが好ましい。
【0031】
＜第２工程＞
次いで、化合物（３）から、一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」と称する）を製造する（第２工程）。第２工程は、具体的には、化合物（３）とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、化合物（４）を得る工程である。
次いで、化合物（３）から、一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」と称する）を製造する（第２工程）。第２工程は、具体的には、化合物（３）とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、化合物（４）を得る工程である。
【0032】
例えば、化合物（３）とトリアルキルシリルアセチレンとを触媒の存在下で反応させて化合物（４）を生成させることができる。トリアルキルシリルアセチレンとしては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン等が挙げられる。トリアルキルシリルアセチレンは、化合物（３）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加してもよい。第２工程の反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（３）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル類；トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒；等から１種又は２種以上を適宜選択することができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（４）は、下記第３工程に供する前に精製することが好ましい。
【0033】
＜第３工程＞
次いで、化合物（４）から、一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と称する）を製造する（第３工程）。第３工程は、具体的には、化合物（４）と脱シリル化剤を反応させて、化合物（５）を得る工程である。脱シリル化剤としては、無機塩基を用いるのが好ましく、無機塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；等が挙げられる。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；等から１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（５）は精製してもよい。また、化合物（５）は、下記第４工程に供する前に精製することが好ましい。
次いで、化合物（４）から、一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と称する）を製造する（第３工程）。第３工程は、具体的には、化合物（４）と脱シリル化剤を反応させて、化合物（５）を得る工程である。脱シリル化剤としては、無機塩基を用いるのが好ましく、無機塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；等が挙げられる。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；等から１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（５）は精製してもよい。また、化合物（５）は、下記第４工程に供する前に精製することが好ましい。
【0034】
＜第４工程＞
次いで、化合物（５）から、一般式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」と称する）を製造する（第４工程）。
次いで、化合物（５）から、一般式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」と称する）を製造する（第４工程）。
【0035】
第４工程は、具体的には、化合物（５）と、一般式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と称する）を反応させて、化合物（７）を製造する工程である。原料となる化合物（６）は、「S. Mataka et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 68 (1991)」に基づいて合成することができる。化合物（５）と化合物（６）を溶媒に入れ、触媒を加えて反応させる。触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）等が挙げられる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル類；トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒；等から１種又は２種以上を適宜選択することができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（７）は、下記第５工程に供する前に精製することが好ましい。
【0036】
＜第５工程＞
次いで、化合物（７）から、一般式（８）で表される化合物（以下、「化合物（８）」と称する）を製造する（第５工程）。
次いで、化合物（７）から、一般式（８）で表される化合物（以下、「化合物（８）」と称する）を製造する（第５工程）。
【0037】
第５工程は、具体的には、化合物（７）と硫黄化剤とを反応させて化合物（８）を製造する工程である。硫黄化剤は、当該反応が進行する硫黄化剤であれば特に限定はなく、例えば、硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、塩化スルフリル、２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３，２，４－ジチアジホスフェタン－２，４－ジスルフィド等が挙げられる。硫黄化剤としては、化合物（７）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは２～５当量の割合で使用することができる。第５工程の反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定はない。塩基は、化合物（７）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定はない。反応温度は、通常、０～２５０℃が好ましく、より好ましくは０～２００℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（８）は、第６工程に供する前に精製することが好ましい。
【0038】
＜第６工程＞
次いで、化合物（８）から、一般式（９）で表される化合物（以下、「化合物（９）」と称する）を製造する（第６工程）。
次いで、化合物（８）から、一般式（９）で表される化合物（以下、「化合物（９）」と称する）を製造する（第６工程）。
【0039】
第６工程は、具体的には、化合物（８）と脱シリル化剤とを反応させて化合物（９）を製造する工程である。脱シリル化剤としては、無機塩基；金属アルコキシド；フッ化物；等が挙げられる。脱シリル化剤は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、脱シリル化剤は、市販のものを用いることができる。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムトリメチルシリルオキシド、カリウムトリメチルシリルオキシドが挙げられる。フッ化物としては、トリフルオロ酢酸、フッ化水素ピリジン、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム等が挙げられる。脱シリル化剤の使用量は、化合物（８）１当量に対して、好ましくは１～１０当量、より好ましくは１～５当量の割合で使用することができる。
【0040】
脱シリル化反応に必要に応じて用いる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及び４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール等の炭素数１～４の一級アルコール；イソプロピルアルコール等の二級アルコール；ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の三級アルコール；等が挙げられる。
【0041】
脱シリル化反応における反応温度は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは２５～８０℃である。脱シリル化反応における反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（９）は、第７工程に供する前に精製することが好ましい。
【0042】
＜第７工程＞
次いで、化合物（９）から、一般式（１０）で表される化合物（以下、「化合物（１０）」と称する）を製造する（第７工程）。
次いで、化合物（９）から、一般式（１０）で表される化合物（以下、「化合物（１０）」と称する）を製造する（第７工程）。
【0043】
第７工程は、具体的には、化合物（９）とハロゲン化剤とを反応させて化合物（１０）を製造する工程である。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－ヨードスクシンイミド；臭素、ヨウ素等のハロゲン、これらのハロゲン化物塩；等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（９）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。第７工程の反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。また、化合物（１０）は、下記第８工程に供する前に精製することが好ましい。
【0044】
＜第８工程＞
次いで、化合物（１０）と一般式（１１）で表される化合物（以下、「化合物（１１）」と称する）から、高分子化合物（１）を製造する（第８工程）。化合物（１１）は、「Advanced Materials, 27, 4655, (2015)」を参考に合成することができる。
次いで、化合物（１０）と一般式（１１）で表される化合物（以下、「化合物（１１）」と称する）から、高分子化合物（１）を製造する（第８工程）。化合物（１１）は、「Advanced Materials, 27, 4655, (2015)」を参考に合成することができる。
【0045】
第８工程は、具体的には、化合物（１０）と、化合物（１１）とを反応させて高分子化合物（１）を製造する工程である。溶媒中で化合物（１０）と化合物（１１）とを触媒存在下で反応させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。また、触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）等が挙げられる。反応温度は、例えば８０℃～２００℃とすることができる。得られた高分子化合物（１）は精製してもよい。このようにして、本発明の高分子化合物（１）を製造することができる。
【0046】
（有機薄膜太陽電池材料）
高分子化合物（１）は、有機薄膜太陽電池材料に用いることができる。有機薄膜太陽電池材料は、湿式成膜法等の塗布法によって有機太陽電池の光活性層を形成することができる。高分子化合物（１）は、所謂ｐ型有機半導体として、電子供与体の機能を発揮する。
高分子化合物（１）は、有機薄膜太陽電池材料に用いることができる。有機薄膜太陽電池材料は、湿式成膜法等の塗布法によって有機太陽電池の光活性層を形成することができる。高分子化合物（１）は、所謂ｐ型有機半導体として、電子供与体の機能を発揮する。
【0047】
有機薄膜太陽電池材料は、高分子化合物（１）のみを含んでいても、他の有機太陽電池材料や他の成分を含んでいてもよい。有機薄膜太陽電池材料は、電子受容体としての機能を発揮する電子受容性化合物を含むことが好ましい。電子受容性化合物は、所謂ｎ型有機半導体材料として機能する化合物であればよく、公知の化合物が用いられる。
【0048】
有機薄膜太陽電池材料は、高分子化合物（１）のみを含んでいても、他の有機太陽電池材料や他の成分を含んでいてもよい。有機薄膜太陽電池材料は、電子受容体としての機能を発揮する電子受容性化合物を含むことが好ましい。電子受容性化合物は、所謂ｎ型有機半導体材料として機能する物質であればよく、公知の物質を用いることができ、例えば、フラーレン系材料や非フラーレン系化合物が挙げられる。非フラーレン系化合物を高分子化合物（１）と混合して光活性層を形成すると優れた光電変換効率が得られるため好ましく、非フラーレン系化合物としては、次のような化合物が挙げられる。
Ｙ６（２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３－ビス（２－エチルへキシル）－３，９－ジウンデシル－１２，１３－ジハイドロ－［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｅ］チエノ［２’’，３’’：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｇ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［３，２－ｂ］インドール－２，１０－ジイル）ビス（メチリデン））ビス（５，６－ジフルオロ－３－オキソ－２，３－ジハイドロ－１Ｈ－インデン－２，１－ジイリデン））ジマロノニトリル）
Ｙ６－５（１２，１３－ビス（２－エチルへキシル）－３，９－ジウンデシル－１２，１３－ジハイドロ－［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｅ］チエノ［２’’，３’’：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｇ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［３，２－ｂ］インドール－２，１０－ジカルボアルデヒド）
Ｙ７（２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３－ビス（２－エチルへキシル）－３，９－ジウンデシル－１２，１３－ジハイドロ－［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｅ］チエノ［２’’，３’’：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｇ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［３，２－ｂ］インドール－２，１０－ジイル）ビス（メチリデン））ビス（５，６－ジクロロ－３－オキソ－２，３－ジハイドロ－１Ｈ－インデン－２，１－ジイリデン））ジマロノニトリル）
Ｙ１２（２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３－ビス（２－ブチルオクチル）－３，９－ジウンデシル－１２，１３－ジハイドロ－［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｅ］チエノ［２’’，３’’：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｇ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［３，２－ｂ］インドール－２，１０－ジイル）ビス（メチリデン））ビス（５，６－ジフルオロ－３－オキソ－２，３－ジハイドロ－１Ｈ－インデン－２，１－ジイリデン））ジマロノニトリル）
ＢＴＰ－ｅＣ９（２，２’－［［１２，１３－ビス（２－ブチルオクチル）－１２，１３－ジハイドロ－３，９－ジノニルジチエノ［２’’，３’’：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｅ：２’，３’－ｇ］［２，１，３］ベンゾチアジアゾロ－２，１０－ジイル］ビス［メチリデン（５，６－クロロ－３－オキソ－１Ｈ－インデン－２，１（３Ｈ）－ジイリデン）］］ビス［プロパンジニトリル］）
ＩＴ－４Ｆ（３，９－ビス（２－メチレン－（（３－１，１－ジシアノメチレン）－６，７，－ジフルオロ）－インダノン））－５，５，１１，１１，－テトラキス（４－ヘキシルフェニル）－ジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン）
Ｙ６（２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３－ビス（２－エチルへキシル）－３，９－ジウンデシル－１２，１３－ジハイドロ－［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｅ］チエノ［２’’，３’’：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｇ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［３，２－ｂ］インドール－２，１０－ジイル）ビス（メチリデン））ビス（５，６－ジフルオロ－３－オキソ－２，３－ジハイドロ－１Ｈ－インデン－２，１－ジイリデン））ジマロノニトリル）
Ｙ６－５（１２，１３－ビス（２－エチルへキシル）－３，９－ジウンデシル－１２，１３－ジハイドロ－［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｅ］チエノ［２’’，３’’：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｇ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［３，２－ｂ］インドール－２，１０－ジカルボアルデヒド）
Ｙ７（２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３－ビス（２－エチルへキシル）－３，９－ジウンデシル－１２，１３－ジハイドロ－［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｅ］チエノ［２’’，３’’：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｇ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［３，２－ｂ］インドール－２，１０－ジイル）ビス（メチリデン））ビス（５，６－ジクロロ－３－オキソ－２，３－ジハイドロ－１Ｈ－インデン－２，１－ジイリデン））ジマロノニトリル）
Ｙ１２（２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３－ビス（２－ブチルオクチル）－３，９－ジウンデシル－１２，１３－ジハイドロ－［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｅ］チエノ［２’’，３’’：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｇ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［３，２－ｂ］インドール－２，１０－ジイル）ビス（メチリデン））ビス（５，６－ジフルオロ－３－オキソ－２，３－ジハイドロ－１Ｈ－インデン－２，１－ジイリデン））ジマロノニトリル）
ＢＴＰ－ｅＣ９（２，２’－［［１２，１３－ビス（２－ブチルオクチル）－１２，１３－ジハイドロ－３，９－ジノニルジチエノ［２’’，３’’：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｅ：２’，３’－ｇ］［２，１，３］ベンゾチアジアゾロ－２，１０－ジイル］ビス［メチリデン（５，６－クロロ－３－オキソ－１Ｈ－インデン－２，１（３Ｈ）－ジイリデン）］］ビス［プロパンジニトリル］）
ＩＴ－４Ｆ（３，９－ビス（２－メチレン－（（３－１，１－ジシアノメチレン）－６，７，－ジフルオロ）－インダノン））－５，５，１１，１１，－テトラキス（４－ヘキシルフェニル）－ジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン）
【0049】
（有機薄膜太陽電池）
有機薄膜太陽電池は、上述した有機薄膜太陽電池材料を光活性層に用いる。有機薄膜太陽電池の構造は、一対の電極の間に光活性層を備える構造であれば特に制限されない。有機薄膜太陽電池の構成は、例えば、以下の態様が挙げられる。なお、ｐ層、ｐ材料とは、上述した有機薄膜太陽電池材料を含有する層、材料であり、ｎ層、ｎ材料とは、上述した電子受容性化合物を含有する層、材料を表す。
（Ａ）電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／電極
（Ｂ）電極／ｐ層／ｐ材料とｎ材料の混合層／ｎ層／電極
（Ｃ）電極／ｐ層／ｎ層／電極
有機薄膜太陽電池は、上述した有機薄膜太陽電池材料を光活性層に用いる。有機薄膜太陽電池の構造は、一対の電極の間に光活性層を備える構造であれば特に制限されない。有機薄膜太陽電池の構成は、例えば、以下の態様が挙げられる。なお、ｐ層、ｐ材料とは、上述した有機薄膜太陽電池材料を含有する層、材料であり、ｎ層、ｎ材料とは、上述した電子受容性化合物を含有する層、材料を表す。
（Ａ）電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／電極
（Ｂ）電極／ｐ層／ｐ材料とｎ材料の混合層／ｎ層／電極
（Ｃ）電極／ｐ層／ｎ層／電極
【0050】
高分子化合物（１）は、π共役系が拡張された構造であるため、強い分子間相互作用を持ち、高い結晶性を有する。これらのことから、有機薄膜太陽電池の光活性層に用いた場合、光電変換効率等の特性が良好である。
【実施例0051】
以下、実施例に基づき、ジチエノナフトビスチアジアゾール（ＴＮＴ）を有する高分子化合物（有機半導体材料）の合成、物性、有機薄膜太陽電池の特性について説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0052】
＜合成例１＞
（化合物２の合成）
２－ブロモ－３－（２－ヘキシルデシル）－チオフェン（化合物１）を「J. Mater. Chem. A, 1, 14538 (2013)」 と「Chem. Commun. 48, 8919 (2012)」を参考に予め合成した。
１００ｍＬのナスフラスコに２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（３．６７ｇ，２６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を入れ、０℃に冷却しｎ－ブチルリチウム（１５ｍＬ，２４ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間撹拌した。反応溶液に化合物１（９．０３ｇ，２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに０℃で３０分間撹拌した。次いで、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルクロリドを加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液に水（３０ｍＬ）を加えてクエンチし、ヘキサン（１０ｍＬ）で３回抽出した。有機層を食塩水（３０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）でそれぞれ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後、ろ過、濃縮を行い、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物２（９．１３ｇ，１８．２ｍｍｏｌ，収率９１％）を得た。反応式を以下に示す。
（化合物２の合成）
２－ブロモ－３－（２－ヘキシルデシル）－チオフェン（化合物１）を「J. Mater. Chem. A, 1, 14538 (2013)」 と「Chem. Commun. 48, 8919 (2012)」を参考に予め合成した。
１００ｍＬのナスフラスコに２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（３．６７ｇ，２６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を入れ、０℃に冷却しｎ－ブチルリチウム（１５ｍＬ，２４ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間撹拌した。反応溶液に化合物１（９．０３ｇ，２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに０℃で３０分間撹拌した。次いで、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルクロリドを加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液に水（３０ｍＬ）を加えてクエンチし、ヘキサン（１０ｍＬ）で３回抽出した。有機層を食塩水（３０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）でそれぞれ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後、ろ過、濃縮を行い、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物２（９．１３ｇ，１８．２ｍｍｏｌ，収率９１％）を得た。反応式を以下に示す。
【0053】
【化13】
【0054】
化合物２の物性データは次の通りである。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.86 (s, 1H), 2.49 (d, 2H), 1.64 (m, 1H), 1.30-1.23 (m, 24H), 0.87 (t, 6H).
【0055】
＜合成例２＞
（化合物３の合成）
アルゴン雰囲気下、還流管を接続した１００ｍＬの三口フラスコに、化合物２（１０．０ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１８ｇ，０．９５７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．３ｇ，１．１５ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（２．８２ｇ，２８．７ｍｍｏｌ）を入れ、トリエチルアミン（２０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）の混合溶媒を加え、３０分間アルゴンで脱気した。次いで、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加えて９０℃で１２時間攪拌した。その後、反応溶液を濃縮し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３（１０．０ｇ，１８．３ｍｍｏｌ，収率９５％）を得た。反応式を以下に示す。
（化合物３の合成）
アルゴン雰囲気下、還流管を接続した１００ｍＬの三口フラスコに、化合物２（１０．０ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１８ｇ，０．９５７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．３ｇ，１．１５ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（２．８２ｇ，２８．７ｍｍｏｌ）を入れ、トリエチルアミン（２０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）の混合溶媒を加え、３０分間アルゴンで脱気した。次いで、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加えて９０℃で１２時間攪拌した。その後、反応溶液を濃縮し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物３（１０．０ｇ，１８．３ｍｍｏｌ，収率９５％）を得た。反応式を以下に示す。
【0056】
【化14】
【0057】
化合物３の物性データは次の通りである。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.88 (s, 1H), 2.61 (d, 2H), 1.69 (m, 1H), 1.35-1.20 (m, 24H), 0.89 (m, 15H), 0.26 (s, 6H), 0.23 (s, 9H).
【0058】
＜合成例３＞
（化合物４の合成）
アルゴン雰囲気下、還流管を接続した１００ｍＬの三口フラスコに、化合物３（１０．４ｇ，１９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒を入れ、炭酸カリウム（２．９ｇ，２０．９ｍｍｏｌ）加え、１２時間撹拌した。反応溶液に水（５０ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（１０ｍＬ）で３回抽出した。有機層を食塩水（３０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）でそれぞれ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後、ろ過、濃縮を行い、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物４（７．９ｇ，１７．７ｍｍｏｌ，収率９３％）を得た。反応式を以下に示す。
（化合物４の合成）
アルゴン雰囲気下、還流管を接続した１００ｍＬの三口フラスコに、化合物３（１０．４ｇ，１９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒を入れ、炭酸カリウム（２．９ｇ，２０．９ｍｍｏｌ）加え、１２時間撹拌した。反応溶液に水（５０ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（１０ｍＬ）で３回抽出した。有機層を食塩水（３０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）でそれぞれ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後、ろ過、濃縮を行い、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物４（７．９ｇ，１７．７ｍｍｏｌ，収率９３％）を得た。反応式を以下に示す。
【0059】
【化15】
【0060】
化合物４の物性データは次の通りである。1H NMR (400MHz, CDCl3): 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.91 (s, 1H), 3.47 (s, 1H), 2.63 (d, 2H), 1.68 (m, 1H), 1.35-1.20 (m, 24H), 0.89 (m, 15H), 0.27 (s, 6H).
【0061】
＜合成例４＞
（化合物６の合成）
５，１０－ジブロモナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス（［１，２，５］チアジアゾール）（化合物５）は、「Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 68 (1991)」を参考に予め合成した。アルゴン雰囲気下、還流管を接続した２００ｍＬの三口フラスコに、化合物４（３．７ｇ，７．３ｍｍｏｌ）、化合物５（１．２ｇ，２．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（２７．８ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１６８．７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、トリエチルアミン（２０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）の混合溶媒を加え、３０分間アルゴンで脱気し、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加えて９０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をセライトでろ過し、濃縮した後、ジクロロメタン：ヘキサン（１：５０から１：５にグラジエント）混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物６（２．１ｇ，１．８７ｍｍｏｌ，収率６４％）を得た。反応式を以下に示す。
（化合物６の合成）
５，１０－ジブロモナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス（［１，２，５］チアジアゾール）（化合物５）は、「Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 68 (1991)」を参考に予め合成した。アルゴン雰囲気下、還流管を接続した２００ｍＬの三口フラスコに、化合物４（３．７ｇ，７．３ｍｍｏｌ）、化合物５（１．２ｇ，２．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（２７．８ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１６８．７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、トリエチルアミン（２０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）の混合溶媒を加え、３０分間アルゴンで脱気し、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加えて９０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をセライトでろ過し、濃縮した後、ジクロロメタン：ヘキサン（１：５０から１：５にグラジエント）混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物６（２．１ｇ，１．８７ｍｍｏｌ，収率６４％）を得た。反応式を以下に示す。
【0062】
【化16】
【0063】
化合物６の物性データは次の通りである。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.98 (s, 2H), 7.02 (s, 2H), 2.87 (d, 4H), 1.83 (m, 2H), 1.40-1.13 (m, 48H), 0.95 (s, 9H), 0.80-0.89 (m, 12H), 0.33 (s, 6H).
【0064】
＜合成例５＞
（化合物７の合成）
化合物６（２．０ｇ，１．７６ｍｍｏｌ），硫黄（１．８ｇ，７．１ｍｍｏｌ），Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２６ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、密栓した。マイクロウェーブ反応装置を用いて、２００℃で４５分反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に水を加え、クロロホルムで三回抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、濾過、濃縮を行い、ジクロロメタン：ヘキサン（１：５０から１：５にグラジエント）混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物７（８３３ｍｇ，０．７２ｍｍｏｌ，収率４１％）を得た。反応式を以下に示す。
（化合物７の合成）
化合物６（２．０ｇ，１．７６ｍｍｏｌ），硫黄（１．８ｇ，７．１ｍｍｏｌ），Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２６ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、密栓した。マイクロウェーブ反応装置を用いて、２００℃で４５分反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に水を加え、クロロホルムで三回抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、濾過、濃縮を行い、ジクロロメタン：ヘキサン（１：５０から１：５にグラジエント）混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物７（８３３ｍｇ，０．７２ｍｍｏｌ，収率４１％）を得た。反応式を以下に示す。
【0065】
【化17】
【0066】
化合物７の物性データは次の通りである。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.20 (s, 2H), 7.12 (s, 2H), 2.96 (d, 4H), 1.82 (m, 2H), 1.35-1.10 (m, 48H), 1.00 (s, 9H), 0.78-0.83 (m, 12H), 0.36 (s, 6H).
【0067】
＜合成例６＞
（化合物８の合成）
化合物７（０．８３ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させた後、トリフルオロ酢酸（１０ｍＬ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクエンチし、ジクロロメタンで三回抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー、続くクロロホルム／エタノール混合溶媒を用いた再結晶により精製することで、化合物８（０．６６ｇ，０．７１ｍｍｏｌ，収率９９％）を得た。反応式を以下に示す。
（化合物８の合成）
化合物７（０．８３ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させた後、トリフルオロ酢酸（１０ｍＬ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクエンチし、ジクロロメタンで三回抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー、続くクロロホルム／エタノール混合溶媒を用いた再結晶により精製することで、化合物８（０．６６ｇ，０．７１ｍｍｏｌ，収率９９％）を得た。反応式を以下に示す。
【0068】
【化18】
【0069】
化合物８の物性データは次の通りである。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.12 (s, 2H), 7.36 (d, 2H), 7.03 (d, 2H), 2.94 (d, 4H), 2.19 (m, 2H), 1.35-1.10 (m, 48H), 0.75-0.84 (m, 12H).
【0070】
＜合成例７＞
（化合物９の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに化合物１０（０．６６ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）を入れ、２０ｍＬのクロロホルムに溶解させた後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（３９４．５ｍｇ，２．２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチし、クロロホルムで三回抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー、続くクロロホルム／エタノール混合溶媒を用いた再結晶により精製することで、化合物９（０．７８ｇ，０．７１ｍｍｏｌ，収率９９％）を得た。反応式を以下に示す。
（化合物９の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに化合物１０（０．６６ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）を入れ、２０ｍＬのクロロホルムに溶解させた後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（３９４．５ｍｇ，２．２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチし、クロロホルムで三回抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー、続くクロロホルム／エタノール混合溶媒を用いた再結晶により精製することで、化合物９（０．７８ｇ，０．７１ｍｍｏｌ，収率９９％）を得た。反応式を以下に示す。
【0071】
【化19】
【0072】
化合物９の物性データは次の通りである。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.97 (s, 2H), 6.97 (s, 2H), 2.85 (d, 4H), 1.74 (m, 2H), 1.35-1.10 (m, 48H), 0.80-0.90 (m, 12H).
【0073】
＜合成例８＞
（高分子化合物Ｐ１の合成）
４，８－ビス（５－（２－エチルヘキシル）－４－フルオロチオフェン－２－イル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（トリメチルスタナン）（化合物１０）は、「Adv. Mater., 27, 4655, (2015)」を参考に予め合成した。化合物９（３３．８ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、化合物１０（２８．２ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）（０．３２ｍｇ，０．０００３ｍｏｌ）、トリ（ｏ－トルイル）ホスフィン（１．２２ｍｇ，０．００８ｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入し、密栓した。マイクロウェーブ反応装置を用いて、１４０℃で１時間反応させた。その後、室温まで冷却後、反応液を５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、３時間撹拌した。沈殿した固体を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ－ヘキサン、ジクロロメタンで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノールに再沈殿することで、高分子化合物Ｐ１（４５ｍｇ，収率９５％）を金属光沢のある黒色固体として得た（数平均分子量７７，０００）。反応式を以下に示す。
（高分子化合物Ｐ１の合成）
４，８－ビス（５－（２－エチルヘキシル）－４－フルオロチオフェン－２－イル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（トリメチルスタナン）（化合物１０）は、「Adv. Mater., 27, 4655, (2015)」を参考に予め合成した。化合物９（３３．８ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、化合物１０（２８．２ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）（０．３２ｍｇ，０．０００３ｍｏｌ）、トリ（ｏ－トルイル）ホスフィン（１．２２ｍｇ，０．００８ｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入し、密栓した。マイクロウェーブ反応装置を用いて、１４０℃で１時間反応させた。その後、室温まで冷却後、反応液を５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、３時間撹拌した。沈殿した固体を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ－ヘキサン、ジクロロメタンで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノールに再沈殿することで、高分子化合物Ｐ１（４５ｍｇ，収率９５％）を金属光沢のある黒色固体として得た（数平均分子量７７，０００）。反応式を以下に示す。
【0074】
【化20】
【0075】
高分子化合物（１）としては、例えば、以下の表１に示した化合物が挙げられる。表中、C-2-hexyldecylは炭素原子に結合した２－ヘキシルデシル基を、C-2-butyloctylは炭素原子に結合した２－ブチルオクチル基を、C-2-decyltetradecylは炭素原子に結合した２－デシルテトラデシル基を、2-ethylhexylは炭素原子に結合した２－エチルヘキシル基を、Ｃ－Ｈは炭素原子に結合した水素原子を各々意味する。これらの化合物は、前述の高分子化合物（１）の製造方法、及び、実施例の記載に準じて製造できる。
【0076】
【表1】
【0077】
次いで、合成した高分子化合物Ｐ１を用いて太陽電池素子を作製し、光電変換効率を評価した。
【0078】
（高分子化合物Ｐ１を用いた太陽電池素子の評価）
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）水溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした（厚さ約４０ｎｍ）。１２０℃で１０分間基板を加熱することで、正孔取り出し層を形成した。正孔取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物Ｐ１及びｎ型低分子材料であるＹ６（２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３－ビス（２－エチルへキシル）－３，９－ジウンデシル－１２，１３－ジハイドロ－［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｅ］チエノ［２’’，３’’：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｇ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［３，２－ｂ］インドール－２，１０－ジイル）ビス（メチリデン））ビス（５，６－ジフルオロ－３－オキソ－２，３－ジハイドロ－１Ｈ－インデン－２，１－ジイリデン））ジマロノニトリル）を含むクロロホルム溶液（高分子化合物Ｐ１／Ｙ６の重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１５０ｎｍ）。さらに、活性層上に電子取り出し層として、ＰＤＩＮＯ（２，９－ビス［３－（ジメチルオキシドアミノ）プロピル］アントラ ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン－１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）－テトロン）膜を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした（厚さ約２０ｎｍ）。次いで、電極層として厚さ２２０ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、直径４ｍｍの有機薄膜太陽電池素子を作製した。Ｙ６及びＰＤＩＮＯの化学式を以下に示す。
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）水溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした（厚さ約４０ｎｍ）。１２０℃で１０分間基板を加熱することで、正孔取り出し層を形成した。正孔取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物Ｐ１及びｎ型低分子材料であるＹ６（２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３－ビス（２－エチルへキシル）－３，９－ジウンデシル－１２，１３－ジハイドロ－［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｅ］チエノ［２’’，３’’：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｇ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［３，２－ｂ］インドール－２，１０－ジイル）ビス（メチリデン））ビス（５，６－ジフルオロ－３－オキソ－２，３－ジハイドロ－１Ｈ－インデン－２，１－ジイリデン））ジマロノニトリル）を含むクロロホルム溶液（高分子化合物Ｐ１／Ｙ６の重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１５０ｎｍ）。さらに、活性層上に電子取り出し層として、ＰＤＩＮＯ（２，９－ビス［３－（ジメチルオキシドアミノ）プロピル］アントラ ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン－１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）－テトロン）膜を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした（厚さ約２０ｎｍ）。次いで、電極層として厚さ２２０ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、直径４ｍｍの有機薄膜太陽電池素子を作製した。Ｙ６及びＰＤＩＮＯの化学式を以下に示す。
【0079】
【化21】
【0080】
得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。図１に電流密度－電圧特性のグラフを示す。
【0081】
得られた図１から短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡｃｍ－２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子ＦＦを求め、表２にまとめた。Ｐ１について、Ｊｓｃ＝２６．０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．８６Ｖ、ＦＦ＝０．６５であり、光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、１４．６％であった。
【0082】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0083】
本発明に係る高分子化合物は、有機薄膜太陽電池の光活性層を形成する有機薄膜太陽電
池材料として利用可能である。
池材料として利用可能である。
【図1】
