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特開2023-28383アミノ基含有化合物及びその製造方法、反応型難燃剤、並びに、組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023028383
(43)【公開日】2023-03-03
(54)【発明の名称】アミノ基含有化合物及びその製造方法、反応型難燃剤、並びに、組成物
(51)【国際特許分類】
C07F 9/53 20060101AFI20230224BHJP
C09K 21/10 20060101ALI20230224BHJP
C09K 21/12 20060101ALI20230224BHJP
【ＦＩ】
C07F9/53 CSP
C09K21/10
C09K21/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021134055
(22)【出願日】2021-08-19
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】300071579
【氏名又は名称】学校法人立教学院
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100211018
【弁理士】
【氏名又は名称】財部 俊正
(72)【発明者】
【氏名】猪原 英樹
(72)【発明者】
【氏名】箕浦 真生
(72)【発明者】
【氏名】竹下 空澄
【テーマコード（参考）】
4H028
4H050
【Ｆターム（参考）】
4H028AA35
4H028AA38
4H028AA39
4H050AA01
4H050AA02
4H050AB90
4H050BB12
4H050BB14
4H050BC10
4H050BE53
(57)【要約】
【課題】反応型難燃剤として有用な新規アミノ基含有化合物を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される、アミノ基含有化合物。
［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは１以上である。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される、アミノ基含有化合物。
［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは１以上である。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される、アミノ基含有化合物。
［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは１以上である。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化1】
［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは１以上である。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項2】
前記Ｘが、塩素原子又は臭素原子である、請求項１に記載のアミノ基含有化合物。
【請求項3】
前記ｍが０～２であり、ｎが０～２である、請求項１又は２に記載のアミノ基含有化合物。
【請求項4】
前記Ｒが、炭素数６～１２の置換又は無置換のフェニル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のアミノ基含有化合物。
【請求項5】
下記式（２）で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載のアミノ基含有化合物。
［式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。ただし、Ｘ１～Ｘ４のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。］
【化2】
［式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。ただし、Ｘ１～Ｘ４のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。］
【請求項6】
下記式（３）で表される、請求項１に記載のアミノ基含有化合物。
【化3】
【請求項7】
請求項１に記載のアミノ基含有化合物の製造方法であって、
下記式（Ｉ）で表される化合物をハロゲン化して前記アミノ基含有化合物を得る工程を備える、アミノ基含有化合物の製造方法。
［式（Ｉ）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。］
下記式（Ｉ）で表される化合物をハロゲン化して前記アミノ基含有化合物を得る工程を備える、アミノ基含有化合物の製造方法。
【化4】
［式（Ｉ）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。］
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載のアミノ基含有化合物を含む、反応型難燃剤。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか一項に記載のアミノ基含有化合物及びアミン反応性基を有する化合物、並びに／又は、これらの反応生成物を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アミノ基含有化合物及びその製造方法、反応型難燃剤、並びに、組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
樹脂に耐熱性及び／又は難燃性を付与するために種々の難燃剤が用いられている。難燃剤としては、例えば、主に気相でラジカル捕捉効果を発揮するハロゲン原子を分子構造に含む化合物、及び、主に固相で炭化層形成効果を発揮するリン原子を分子構造に含む化合物が知られている。
【0003】
一般的に、難燃剤の添加量が増えると耐熱性及び難燃性が向上するものの、難燃剤の添加量の増加は、樹脂の物性が悪化する（例えば強度低下、変形等が起こる）、樹脂表面から難燃剤がブリードし、樹脂の性能低下、周囲への汚染等を引き起こすといった不具合の原因となり得る。
【0004】
これに対し、難燃剤の添加による上記のような不具合の発生を抑えるために、分子中に反応性基を導入した反応型難燃剤が開発されている。例えば特許文献１に開示されている臭素系ポリオールはヒドロキシ基を反応性基として有することから、ポリイソシアネートと反応することでポリウレタンフォームの高い難燃性に寄与する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－２１４６５１号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Synthesis of Phosphane Oxide Bridged Bis- and TriscatecholDerivatives、Markus Albrecht, Yun Song, Synthesis, 2006,18, 3037-3042.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
反応型難燃剤の反応性基はヒドロキシ基に限られない。例えば、ポリイソシアネートと反応する反応型難燃剤として、アミノ基を有する反応型難燃剤の需要もある。
【0008】
本発明の目的は、反応型難燃剤として有用な新規アミノ基含有化合物及びその製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、該アミノ基含有化合物を含む反応型難燃剤及び組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、下記［１］～［９］を提供する。
【0010】
［１］ 下記式（１）で表される、アミノ基含有化合物。
［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは１以上である。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化1】
［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは１以上である。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【0011】
［２］ 前記Ｘが、塩素原子又は臭素原子である、［１］に記載のアミノ基含有化合物。
【0012】
［３］ 前記ｍが０～２であり、ｎが０～２である、［１］又は［２］に記載のアミノ基含有化合物。
【0013】
［４］ 前記Ｒが、炭素数６～１２の置換又は無置換のフェニル基である、［１］～［３］のいずれかに記載のアミノ基含有化合物。
【0014】
［５］ 下記式（２）で表される、［１］～［４］のいずれかに記載のアミノ基含有化合物。
［式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。ただし、Ｘ１～Ｘ４のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。］
【化2】
［式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。ただし、Ｘ１～Ｘ４のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。］
【0015】
［６］ 下記式（３）で表される、［１］に記載のアミノ基含有化合物。
【化3】
【0016】
［７］ ［１］に記載のアミノ基含有化合物の製造方法であって、下記式（Ｉ）で表される化合物をハロゲン化して前記アミノ基含有化合物を得る工程を備える、アミノ基含有化合物の製造方法。
［式（Ｉ）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。］
【化4】
［式（Ｉ）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。］
【0017】
［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載のアミノ基含有化合物を含む、反応型難燃剤。
【0018】
［９］ ［１］～［６］のいずれかに記載のアミノ基含有化合物及びアミン反応性基を有する化合物、並びに／又は、これらの反応生成物を含む、組成物。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、反応型難燃剤として有用な新規アミノ基含有化合物及びその製造方法を提供することができる。本発明によれば、該アミノ基含有化合物を含む反応型難燃剤及び組成物を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】式（３）で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図2】式（３）で表される化合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図3】式（３）で表される化合物の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。
【図4】式（３）で表される化合物のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
一実施形態のアミノ基含有化合物は、下記式（１）で表される化合物（ジアミン）である。
【化5】
【0022】
式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘは、より高い難燃性が期待されることから、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは臭素原子である。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0023】
式（１）中、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示す。
【0024】
炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基の炭素数は、１～８、１～６、１～４又は１～２であってもよい。炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基の好適な例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基である。
【0025】
炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基の炭素数は、１～８、１～６、１～４又は１～２であってもよい。炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基の好適な例は、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基である。
【0026】
アリール基の炭素数は、例えば、６～１２であり、６～１０又は６～８であってもよい。アリール基は、例えば、置換又は無置換のフェニル基である。フェニル基の置換基としては、例えば、直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられる。置換基の炭素数は、例えば１～３である。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。アリール基の好適な例は、フェニル基である。
【0027】
Ｒは、より高い難燃性が期待されることから、好ましくは炭素数６～１２の置換又は無置換のフェニル基であり、より好ましくは（無置換の）フェニル基である。
【0028】
式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは１以上である。ｍ及びｎは、それぞれ、好ましくは０～２であり、より好ましくは１～２であり、更に好ましくは２である。これらのことから、ｍ及びｎの両方が０～２であることが好ましく、ｍ及びｎの両方が１～２であることがより好ましく、ｍ及びｎの両方が２であることが更に好ましい。
【0029】
式（１）で表されるアミノ基含有化合物は、好ましくは、下記式（２）で表される化合物である。
【化6】
【0030】
式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、Ｘ１～Ｘ４のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子は、上記Ｘで示されるハロゲン原子と同じであり、その好適例も同じである。Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも一つ、並びに、Ｘ３及びＸ４のうちの少なくとも一つがハロゲン原子であることが好ましく、Ｘ１～Ｘ４の全てがハロゲン原子であることがより好ましい。Ｒは、式（１）中のＲと同義であり、その好適例も同じである。
【0031】
式（１）で表されるアミノ基含有化合物は、より好ましくは、下記式（３）で表される化合物である。
【化7】
【0032】
以上説明したアミノ基含有化合物は、ハロゲン原子及びリン原子の両方を有することから、気相及び固相の両相において難燃性を示し、ハロゲン原子のみ、又は、リン原子のみを有する化合物と比較して、より高い難燃性を示すことが期待される。したがって、上記アミノ基含有化合物は、難燃剤として有用であり、特に、アミン反応性基を有する化合物とともに用いられる反応型難燃剤として有用である。ここで、アミン反応性基とは、アミンと反応して結合を形成する官能基を意味する。アミン反応性基としては、イソシアネート基、カルボキシ基、アルデヒド基、イソチオシアネート基、アジド基、エポキシ基、カーボネート基、カルボジイミド基、酸無水物基等が挙げられる。
【0033】
また、上記アミノ基含有化合物は、ジアミン（アミノ基を２つ有する化合物）であることから、アミノ基を３つ以上有するポリアミンと比較して、鎖延長しやすく、高分子量化しやすいというメリットがある。このような観点からも、上記アミノ基含有化合物は、反応型難燃剤として有用であるといえる。
【0034】
式（１）で表されるアミノ基含有化合物は、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という）をハロゲン化して該アミノ基含有化合物を得る工程を備える方法により得ることができる。
【化8】
【0035】
式（Ｉ）中のＲは、式（１）中のＲと同義であり、その好適例も同じである。
【0036】
化合物（Ｉ）は、例えば、４－ブロモアニリンを出発原料として、Ａｌｂｒｅｃｈｔらの合成経路（非特許文献１参照）に従って合成することができる。具体的には、まず、パールクノール反応を用いて４－ブロモアニリンのアミンをピロール保護し、ピロール保護体を得る。パールクノール反応では、ジケトン化合物として、例えば、２，５－ヘキシルジオンを使用する。次いで、ｎ－ブチルリチウムを用いたハロゲン－金属交換によりピロール保護体をリチオ化する。次いで、リチオ化体とＲＰＣｌ２（Ｒは、式（１）中のＲと同義）で表される化合物とを反応させた後、過酸化水素を用いて反応生成物を酸化する。最後に、アミンの脱保護を行うことで、化合物（Ｉ）が得られる。
【0037】
化合物（Ｉ）のハロゲン化は、例えば、該化合物（Ｉ）とハロゲン単体（Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２）とを反応させることにより行うことができる。具体的には、例えば、化合物（Ｉ）及びハロゲン単体をそれぞれ溶媒に溶解させた後、化合物（Ｉ）の溶液中にハロゲン単体の溶液を滴下することによりこれらを反応させる。これにより、化合物（Ｉ）をハロゲン化し、式（１）で表されるアミノ基含有化合物を得ることができる。ハロゲン単体の使用量は、例えば、化合物（Ｉ）１当量に対して、４～４．５当量であってよい。溶媒としては、例えば、メタノール、ジクロロメタン、これらの混合物等を用いることができる。反応温度は、例えば０～５℃とすることができる。反応時間は、例えば、６０～１２０分間とすることができる。
【0038】
以上説明した方法によれば、簡便な方法で、且つ、高収率で、式（１）で表されるアミノ基含有化合物を得ることができる。
【0039】
上記方法では、化合物（Ｉ）に対してハロゲン化を行うが、予めハロゲン化された化合物を用意し、該化合物にリン原子を含む骨格を導入してもよい。具体的には、例えば、１－（４－ヨード－２，６－ジブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール（ピロール保護体）を用意し、ｎ－ブチルリチウムを用いたハロゲン－金属交換により該ピロール保護体の４位をリチオ化する。次いで、リチオ化体とＲＰＣｌ２（Ｒは、式（１）中のＲと同義）で表される化合物とを反応させた後、過酸化水素を用いて反応生成物を酸化する。最後に、アミンの脱保護をすることで、式（１）で表されるアミノ基含有化合物を得ることができる。
【0040】
以上、本発明の一実施形態に係るアミノ基含有化合物及びその製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【0041】
本発明の他の一実施形態は、上記式（１）で表されるアミノ基含有化合物を含む、反応型難燃剤である。該反応型難燃剤は、通常、上述したアミン反応性基を有する化合物と組み合わせて使用され、好ましくは、ポリイソシアネート（イソシアネート基を複数有する化合物）と組み合わせて使用される。したがって、該反応型難燃剤は、ポリイソシアネートを原料として用いる樹脂（ポリウレタン、ポリウレア等）用の難燃剤として好適である。
【0042】
本発明の他の一実施形態は、上記式（１）で表されるアミノ基含有化合物及び上記アミン反応性基を有する化合物、並びに／又は、これらの反応生成物を含む組成物である。反応生成物は、アミン反応性基を有する化合物の種類に応じて、ウレア結合、アミド結合、イミド結合等の結合を有する。
【実施例0043】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0044】
（実施例１）
上記合成スキームに従って式（３）で表される化合物（アミノ基含有化合物）を合成した。具体的な合成方法を以下に示す。
【化9】
上記合成スキームに従って式（３）で表される化合物（アミノ基含有化合物）を合成した。具体的な合成方法を以下に示す。
【0045】
＜１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロールの合成＞
４－ブロモアニリン（９．０６ｇ，５２．７ｍｍｏｌ）を入れた容器中に、触媒量のｐ－トルエンスルホン酸一水和物と、アセトニルアセトン（６．７５ｍＬ，５９．２ｍｍｏｌ）と、トルエン（９０ｍＬ）とを加えた。次いで、該容器にディーン・スターク装置を装着して、４．５時間加熱還流を行い、褐色の溶液を得た。得られた溶液を室温まで冷まして黒色に変化させた後、この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で５回、飽和食塩水で１回洗浄した。その後、洗浄後の溶液に活性炭を加えて１５分間攪拌した。攪拌後の溶液に無水硫酸マグネシウムを加えた後、セライト濾過により該溶液から活性炭と硫酸マグネシウムを取り除き、褐色溶液を得た。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た後、該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、溶媒を減圧留去することで無色固体として１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロールを得た。収量は１１．５ｇ，４６．２ｍｍｏｌであり、収率は８７．７％であった。得られた化合物の融点は、７３～７４℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．０２（ｓ，６Ｈ）， ５．９０（ｓ，２Ｈ）， ７．０７－７．１１（２Ｈ，ｍ）， ７．５７－７．６１（２Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．０， １０６．１， １２１．５， １２８．６， １２９．８， １３２．３， １３８．０．
４－ブロモアニリン（９．０６ｇ，５２．７ｍｍｏｌ）を入れた容器中に、触媒量のｐ－トルエンスルホン酸一水和物と、アセトニルアセトン（６．７５ｍＬ，５９．２ｍｍｏｌ）と、トルエン（９０ｍＬ）とを加えた。次いで、該容器にディーン・スターク装置を装着して、４．５時間加熱還流を行い、褐色の溶液を得た。得られた溶液を室温まで冷まして黒色に変化させた後、この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で５回、飽和食塩水で１回洗浄した。その後、洗浄後の溶液に活性炭を加えて１５分間攪拌した。攪拌後の溶液に無水硫酸マグネシウムを加えた後、セライト濾過により該溶液から活性炭と硫酸マグネシウムを取り除き、褐色溶液を得た。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た後、該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、溶媒を減圧留去することで無色固体として１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロールを得た。収量は１１．５ｇ，４６．２ｍｍｏｌであり、収率は８７．７％であった。得られた化合物の融点は、７３～７４℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．０２（ｓ，６Ｈ）， ５．９０（ｓ，２Ｈ）， ７．０７－７．１１（２Ｈ，ｍ）， ７．５７－７．６１（２Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．０， １０６．１， １２１．５， １２８．６， １２９．８， １３２．３， １３８．０．
【0046】
＜１，１’－［（フェニルホスホリル）ジ－４，１－フェニレン］ビス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）の合成＞
窒素置換した３００ｍＬ二つロフラスコに１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール（７．１５ｇ，２８．７ｍｍｏｌ）と、ジエチルエーテル（６０ｍＬ）とを加えて０℃まで冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．５９Ｍ，１９．３ｍＬ，３０．７ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。次いで、攪拌後の溶液にジクロロフェニルホスフィン（１．９５ｍＬ，１４．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を加え、室温で終夜攪拌することで、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液に塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで３回抽出した。次いで、抽出された抽出液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製した後、精製後の溶液を１００ｍＬまで濃縮した。得られた濃縮液に３０％過酸化水素水（１０．０ｍＬ）を加えて４時間加熱還流した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた。次いで、水層をジクロロメタンで抽出した後、抽出された抽出液と有機層とを混ぜ合わせて溶液を得た。得られた溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、乾燥後の固体を濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た後、該粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、溶媒を減圧留去することで無色固体として１，１’－［（フェニルホスホリル）ジ－４，１－フェニレン］ビス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）を得た。収量は６．０３ｇ，１３．０ｍｍｏｌであり、収率は９０．２％であった。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．０６（ｓ，１２Ｈ）， ５．９０（ｓ，４Ｈ）， ７．２０－７．２２（ｍ，４Ｈ）， ７．３８－７．４１（ｍ，９Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．１， １０６．６， １２８．３（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ）， １２８．５， １２８．８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）， １３０．９， １３１．９， １３２．０， １３２．３， １３２．９（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）， １４２．５．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２８．９．
窒素置換した３００ｍＬ二つロフラスコに１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール（７．１５ｇ，２８．７ｍｍｏｌ）と、ジエチルエーテル（６０ｍＬ）とを加えて０℃まで冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．５９Ｍ，１９．３ｍＬ，３０．７ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。次いで、攪拌後の溶液にジクロロフェニルホスフィン（１．９５ｍＬ，１４．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を加え、室温で終夜攪拌することで、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液に塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで３回抽出した。次いで、抽出された抽出液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製した後、精製後の溶液を１００ｍＬまで濃縮した。得られた濃縮液に３０％過酸化水素水（１０．０ｍＬ）を加えて４時間加熱還流した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた。次いで、水層をジクロロメタンで抽出した後、抽出された抽出液と有機層とを混ぜ合わせて溶液を得た。得られた溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、乾燥後の固体を濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た後、該粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、溶媒を減圧留去することで無色固体として１，１’－［（フェニルホスホリル）ジ－４，１－フェニレン］ビス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）を得た。収量は６．０３ｇ，１３．０ｍｍｏｌであり、収率は９０．２％であった。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．０６（ｓ，１２Ｈ）， ５．９０（ｓ，４Ｈ）， ７．２０－７．２２（ｍ，４Ｈ）， ７．３８－７．４１（ｍ，９Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．１， １０６．６， １２８．３（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ）， １２８．５， １２８．８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）， １３０．９， １３１．９， １３２．０， １３２．３， １３２．９（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）， １４２．５．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２８．９．
【0047】
＜ビス（４－アミノフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシドの合成＞
１，１’－［（フェニルホスホリル)ジ－４，１－フェニレン］ビス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）（１５．３ｇ，３２．８ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシルアミン塩酸塩（６９．５ｇ，１．００ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（３７．５ｍＬ，２６４ｍｍｏｌ）と、エタノール（２４０ｍＬ）と、水（９５ｍＬ）とを加えて１１０℃で２４時間加熱還流を行なった。その後、得られた溶液にヒドロキシルアミン塩酸塩（６９．５ｇ，１．００ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（３７．５ｍＬ，２６４ｍｍｏｌ）とを再び加えて２日間加熱還流を行なった。その後、得られた溶液を室温に冷まし、溶液がｐＨ１２．０になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。攪拌後の溶液からエタノールとトリエチルアミンとを減圧留去した。その後、析出した固体を濾過し、水で洗浄することで無色固体としてビス（４－アミノフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシドを得た。収量は７．４５ｇ，２４．１ｍｍｏｌであり、収率は７３．５％であった。得られた化合物の融点は２６５～２６８℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１－ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（ｂｒ ｓ，４Ｈ）， ６．６７－６．７０（ｍ，４Ｈ）， ７．２７－７．４３（ｍ，６Ｈ）， ７．４６－７．５１（ｍ，１Ｈ）， ７．６３－７．６８（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ１１３．０（３ＪＣ－Ｐ＝１３Ｈｚ）， １１７．９（１ＪＣ－Ｐ＝１１４Ｈｚ）， １２８．２（２ＪＣ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， １３１．０（４ＪＣ－Ｐ＝３Ｈｚ）， １３１．３（３ＪＣ－Ｐ＝１０Ｈｚ）， １３２．９（２ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １３５．５（１ＪＣ－Ｐ＝１０２Ｈｚ）， １５１．８（２ＪＣ－Ｐ＝１３Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３０．９．
１，１’－［（フェニルホスホリル)ジ－４，１－フェニレン］ビス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）（１５．３ｇ，３２．８ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシルアミン塩酸塩（６９．５ｇ，１．００ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（３７．５ｍＬ，２６４ｍｍｏｌ）と、エタノール（２４０ｍＬ）と、水（９５ｍＬ）とを加えて１１０℃で２４時間加熱還流を行なった。その後、得られた溶液にヒドロキシルアミン塩酸塩（６９．５ｇ，１．００ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（３７．５ｍＬ，２６４ｍｍｏｌ）とを再び加えて２日間加熱還流を行なった。その後、得られた溶液を室温に冷まし、溶液がｐＨ１２．０になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。攪拌後の溶液からエタノールとトリエチルアミンとを減圧留去した。その後、析出した固体を濾過し、水で洗浄することで無色固体としてビス（４－アミノフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシドを得た。収量は７．４５ｇ，２４．１ｍｍｏｌであり、収率は７３．５％であった。得られた化合物の融点は２６５～２６８℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１－ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（ｂｒ ｓ，４Ｈ）， ６．６７－６．７０（ｍ，４Ｈ）， ７．２７－７．４３（ｍ，６Ｈ）， ７．４６－７．５１（ｍ，１Ｈ）， ７．６３－７．６８（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ１１３．０（３ＪＣ－Ｐ＝１３Ｈｚ）， １１７．９（１ＪＣ－Ｐ＝１１４Ｈｚ）， １２８．２（２ＪＣ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， １３１．０（４ＪＣ－Ｐ＝３Ｈｚ）， １３１．３（３ＪＣ－Ｐ＝１０Ｈｚ）， １３２．９（２ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １３５．５（１ＪＣ－Ｐ＝１０２Ｈｚ）， １５１．８（２ＪＣ－Ｐ＝１３Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３０．９．
【0048】
＜式（３）で表される化合物の合成＞
ビス（４－アミノフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド（５０３ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：ジクロロメタン＝１：１，２０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液に、臭素（０．４８ｍＬ，９．３１ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：ジクロロメタン＝１：１，２０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液を０℃で３０分間かけて滴下した。室温条件下で１時間反応させた後、反応液中に２０％水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加えた。次いで、水層をジエチルエーテルで２回抽出した後に、有機層を水で３回洗浄した。洗浄後の溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、乾燥後の固体を濾過し、溶媒を減圧留去することで、薄橙色固体として式（３）で表される化合物（ビス（４－アミノ－３，５－ジブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド）を得た。収量は８３４ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌであり、収率は８１．６％であった。得られた化合物の融点は１０５～１０８℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．９８（ｂｒ ｓ，４Ｈ）， ７．４８－７．５２（ｍ，２Ｈ）， ７．５６－７．５７（ｍ，１Ｈ）， ７．６０（ｄ，４Ｈ，３ＪＨ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， ７．６４－７．６７（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０８．５（ＪＣ－Ｐ＝１７Ｈｚ）， １２２．１（ＪＣ－Ｐ＝１１１Ｈｚ）， １２８．８（ＪＣ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， １３１．７（ＪＣ－Ｐ＝１０８Ｈｚ）， １３１．９（ＪＣ－Ｐ＝１０Ｈｚ）， １３２．３（ＪＣ－Ｐ＝３Ｈｚ）， １３４．３（ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １４５．１（ＪＣ－Ｐ＝２Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２５．８．
ビス（４－アミノフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド（５０３ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：ジクロロメタン＝１：１，２０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液に、臭素（０．４８ｍＬ，９．３１ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：ジクロロメタン＝１：１，２０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液を０℃で３０分間かけて滴下した。室温条件下で１時間反応させた後、反応液中に２０％水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加えた。次いで、水層をジエチルエーテルで２回抽出した後に、有機層を水で３回洗浄した。洗浄後の溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、乾燥後の固体を濾過し、溶媒を減圧留去することで、薄橙色固体として式（３）で表される化合物（ビス（４－アミノ－３，５－ジブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド）を得た。収量は８３４ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌであり、収率は８１．６％であった。得られた化合物の融点は１０５～１０８℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．９８（ｂｒ ｓ，４Ｈ）， ７．４８－７．５２（ｍ，２Ｈ）， ７．５６－７．５７（ｍ，１Ｈ）， ７．６０（ｄ，４Ｈ，３ＪＨ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， ７．６４－７．６７（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０８．５（ＪＣ－Ｐ＝１７Ｈｚ）， １２２．１（ＪＣ－Ｐ＝１１１Ｈｚ）， １２８．８（ＪＣ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， １３１．７（ＪＣ－Ｐ＝１０８Ｈｚ）， １３１．９（ＪＣ－Ｐ＝１０Ｈｚ）， １３２．３（ＪＣ－Ｐ＝３Ｈｚ）， １３４．３（ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １４５．１（ＪＣ－Ｐ＝２Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２５．８．
【0049】
【0050】
また、クロロホルム及びベンゼンを用いて、上記で得られた固体（式（３）で表される化合物）の再結晶を行った。得られた再結晶後の固体について、下記の条件でＸ線結晶構造解析を行うことによっても化合物を同定した。解析結果を表１及び図４に示す。
［条件］
クロロホルム－ベンゼンの溶媒から再結晶させて得られた結晶を用いて測定を行った。溶媒抜けを防ぐためフォンブリンオイルに浸漬させた結晶を用い、窒素吹き付け装置により－１７３℃まで冷却しながら測定を行った。Ｘ線結晶構造解析はＢｒｕｋｅｒＤ８ Ｑｕｅｓｔで回折像を測定し、データの積分、ｉｎｄｅｘｉｎｇ及び初期構造の決定にはＡＰＥＸ３を用いた。構造の精密化はフルマトリックスによる最小二乗法で行った。
［条件］
クロロホルム－ベンゼンの溶媒から再結晶させて得られた結晶を用いて測定を行った。溶媒抜けを防ぐためフォンブリンオイルに浸漬させた結晶を用い、窒素吹き付け装置により－１７３℃まで冷却しながら測定を行った。Ｘ線結晶構造解析はＢｒｕｋｅｒＤ８ Ｑｕｅｓｔで回折像を測定し、データの積分、ｉｎｄｅｘｉｎｇ及び初期構造の決定にはＡＰＥＸ３を用いた。構造の精密化はフルマトリックスによる最小二乗法で行った。
【0051】
【表1】
【0052】
（実施例２）
上記で得られた式（３）で表される化合物０．３１２ｇを脱水ＤＭＦ３．１２ｇに溶解させた後、脱水ＤＭＦ１．００ｇに溶解させた当量比１となるＴＤＩプレポリマー（商品名：Ｃ－４０８９、東ソー株式会社製）１．００ｇ（すなわち、ＤＭＦとＴＤＩプレポリマーの溶液２．００ｇ）と混合し、混合液を得た。次いで、得られた混合液を離型紙上に塗布した。次いで、塗膜を室温で１５分間静置した後、１１０℃で２０分間加熱した。その後、１５０℃で一晩加熱することにより、式（３）で表される化合物とＴＤＩプレポリマーとの反応を進行させ、反応生成物としての樹脂を得た。上記反応がしていることは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
上記で得られた式（３）で表される化合物０．３１２ｇを脱水ＤＭＦ３．１２ｇに溶解させた後、脱水ＤＭＦ１．００ｇに溶解させた当量比１となるＴＤＩプレポリマー（商品名：Ｃ－４０８９、東ソー株式会社製）１．００ｇ（すなわち、ＤＭＦとＴＤＩプレポリマーの溶液２．００ｇ）と混合し、混合液を得た。次いで、得られた混合液を離型紙上に塗布した。次いで、塗膜を室温で１５分間静置した後、１１０℃で２０分間加熱した。その後、１５０℃で一晩加熱することにより、式（３）で表される化合物とＴＤＩプレポリマーとの反応を進行させ、反応生成物としての樹脂を得た。上記反応がしていることは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
【0053】
（比較例１）
３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．１３４ｇを脱水ＤＭＦ０．１３４ｇに溶解させた後、脱水ＤＭＦ１．００ｇに溶解させた当量比１となるＴＤＩプレポリマー（Ｃ－４０８９）１．００ｇ（すなわち、ＤＭＦとＴＤＩプレポリマーの溶液２．００ｇ）と混合し、離型紙上に塗布した。次いで、塗膜を室温で１５分間静置した後、１１０℃で２０分間加熱した。その後、１５０℃で一晩加熱することにより３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンとＴＤＩプレポリマーとの反応を進行させ、反応生成物としての樹脂を得た。上記反応がしていることは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．１３４ｇを脱水ＤＭＦ０．１３４ｇに溶解させた後、脱水ＤＭＦ１．００ｇに溶解させた当量比１となるＴＤＩプレポリマー（Ｃ－４０８９）１．００ｇ（すなわち、ＤＭＦとＴＤＩプレポリマーの溶液２．００ｇ）と混合し、離型紙上に塗布した。次いで、塗膜を室温で１５分間静置した後、１１０℃で２０分間加熱した。その後、１５０℃で一晩加熱することにより３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンとＴＤＩプレポリマーとの反応を進行させ、反応生成物としての樹脂を得た。上記反応がしていることは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
【0054】
（比較例２）
４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．０９２ｇを脱水ＤＭＦ０．０９２ｇに溶解させた後、脱水ＤＭＦ１．００ｇに溶解させた当量比１となるＴＤＩプレポリマー（Ｃ－４０８９）１．００ｇ（すなわち、ＤＭＦとＴＤＩプレポリマーの溶液２．００ｇ）と混合し、離型紙上に塗布した。次いで、塗膜を室温で１５分間静置した後、１１０℃で２０分間加熱した。その後、１５０℃で一晩加熱することにより４，４’－ジアミノジフェニルメタンとＴＤＩプレポリマーとの反応を進行させ、反応生成物としての樹脂を得た。上記反応がしていることは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．０９２ｇを脱水ＤＭＦ０．０９２ｇに溶解させた後、脱水ＤＭＦ１．００ｇに溶解させた当量比１となるＴＤＩプレポリマー（Ｃ－４０８９）１．００ｇ（すなわち、ＤＭＦとＴＤＩプレポリマーの溶液２．００ｇ）と混合し、離型紙上に塗布した。次いで、塗膜を室温で１５分間静置した後、１１０℃で２０分間加熱した。その後、１５０℃で一晩加熱することにより４，４’－ジアミノジフェニルメタンとＴＤＩプレポリマーとの反応を進行させ、反応生成物としての樹脂を得た。上記反応がしていることは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
【0055】
（評価）
実施例２及び比較例１～２で得られた樹脂の熱分解開始温度により、実施例１で合成したアミノ基含有化合物の反応型難燃剤としての有用性を評価した。熱分解開始温度（５％重量減少温度）は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の熱重量測定装置ＳＴＡ７２００ＲＶを用いて、昇温速度１０℃／分、空気及び窒素雰囲気条件で測定した。結果を表２に示す。
実施例２及び比較例１～２で得られた樹脂の熱分解開始温度により、実施例１で合成したアミノ基含有化合物の反応型難燃剤としての有用性を評価した。熱分解開始温度（５％重量減少温度）は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の熱重量測定装置ＳＴＡ７２００ＲＶを用いて、昇温速度１０℃／分、空気及び窒素雰囲気条件で測定した。結果を表２に示す。
【0056】
【表2】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
