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特開2023-28408イソシアネート基含有化合物及びその製造方法、反応型難燃剤、並びに、組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023028408
(43)【公開日】2023-03-03
(54)【発明の名称】イソシアネート基含有化合物及びその製造方法、反応型難燃剤、並びに、組成物
(51)【国際特許分類】
C07F 9/53 20060101AFI20230224BHJP
C09K 21/12 20060101ALI20230224BHJP
C09K 21/08 20060101ALI20230224BHJP
C09K 21/10 20060101ALI20230224BHJP
【ＦＩ】
C07F9/53 CSP
C09K21/12
C09K21/08
C09K21/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021134092
(22)【出願日】2021-08-19
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】300071579
【氏名又は名称】学校法人立教学院
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100211018
【弁理士】
【氏名又は名称】財部 俊正
(72)【発明者】
【氏名】猪原 英樹
(72)【発明者】
【氏名】箕浦 真生
(72)【発明者】
【氏名】竹下 空澄
【テーマコード（参考）】
4H028
4H050
【Ｆターム（参考）】
4H028AA35
4H028AA37
4H028AA38
4H028AA39
4H050AA01
4H050AA02
4H050AB90
4H050BB11
4H050BC10
4H050BE52
(57)【要約】
【課題】反応型難燃剤として有用な新規イソシアネート基含有化合物を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される、イソシアネート基含有化合物。
【化１】
［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示し、ｌは、０～４の整数を示し、ｑは、２又は３を示す。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし複数のｌの合計は１以上である。］
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される、イソシアネート基含有化合物。
【化１】
［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示し、ｌは、０～４の整数を示し、ｑは、２又は３を示す。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし複数のｌの合計は１以上である。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される、イソシアネート基含有化合物。
［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示し、ｌは、０～４の整数を示し、ｑは、２又は３を示す。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし複数のｌの合計は１以上である。］
【化1】
［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示し、ｌは、０～４の整数を示し、ｑは、２又は３を示す。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし複数のｌの合計は１以上である。］
【請求項2】
前記Ｘが、塩素原子又は臭素原子である、請求項１に記載のイソシアネート基含有化合物。
【請求項3】
前記ｌが０～２である、請求項１又は２に記載のイソシアネート基含有化合物。
【請求項4】
前記Ｒが、炭素数６～１２の置換又は無置換のフェニル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のイソシアネート基含有化合物。
【請求項5】
下記式（２）で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載のイソシアネート基含有化合物。
［式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。ただし、Ｘ１～Ｘ４のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。］
【化2】
［式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。ただし、Ｘ１～Ｘ４のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。］
【請求項6】
下記式（３）で表される、請求項１に記載のイソシアネート基含有化合物。
【化3】
【請求項7】
下記式（４）で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載のイソシアネート基含有化合物。
［式（３）中、Ｘ５～Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、Ｘ５～Ｘ１０のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。］
【化4】
［式（３）中、Ｘ５～Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、Ｘ５～Ｘ１０のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。］
【請求項8】
下記式（５）で表される、請求項１に記載のイソシアネート基含有化合物。
【化5】
【請求項9】
請求項１に記載のイソシアネート基含有化合物の製造方法であって、
下記式（Ｉ）で表される化合物をハロゲン化して下記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物を得る工程と、
前記アミノ基含有化合物の該アミノ基をイソシアネート基に変換する工程と、を備える、イソシアネート基含有化合物の製造方法。
［式（Ｉ）中、Ｒ及びｑは、前記式（１）中のＲ及びｑと同義である。］
［式（ＩＩ）中、Ｘ、Ｒ、ｑ及びｌは、前記式（１）中のＸ、Ｒ、ｑ及びｌと同義である。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし複数のｌの合計は１以上である。］
下記式（Ｉ）で表される化合物をハロゲン化して下記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物を得る工程と、
前記アミノ基含有化合物の該アミノ基をイソシアネート基に変換する工程と、を備える、イソシアネート基含有化合物の製造方法。
【化6】
［式（Ｉ）中、Ｒ及びｑは、前記式（１）中のＲ及びｑと同義である。］
【化7】
［式（ＩＩ）中、Ｘ、Ｒ、ｑ及びｌは、前記式（１）中のＸ、Ｒ、ｑ及びｌと同義である。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし複数のｌの合計は１以上である。］
【請求項10】
請求項１～８のいずれか一項に記載のイソシアネート基含有化合物を含む、反応型難燃剤。
【請求項11】
請求項１～８のいずれか一項に記載のイソシアネート基含有化合物及びイソシアネート反応性基を有する化合物、並びに／又は、これらの反応生成物を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イソシアネート基含有化合物及びその製造方法、反応型難燃剤、並びに、組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
樹脂に耐熱性及び／又は難燃性を付与するために種々の難燃剤が用いられている。難燃剤としては、例えば、主に気相でラジカル捕捉効果を発揮するハロゲン原子を分子構造に含む化合物、及び、主に固相で炭化層形成効果を発揮するリン原子を分子構造に含む化合物が知られている。
【0003】
一般的に、難燃剤の添加量が増えると耐熱性及び難燃性が向上するものの、難燃剤の添加量の増加は、樹脂の物性が悪化する（例えば強度低下、変形等が起こる）、樹脂表面から難燃剤がブリードし、樹脂の性能低下、周囲への汚染等を引き起こすといった不具合の原因となり得る。
【0004】
これに対し、難燃剤の添加による上記のような不具合の発生を抑えるために、分子中に反応性基を導入した反応型難燃剤が開発されている。例えば特許文献１に開示されている臭素系ポリオールはヒドロキシ基を反応性基として有することから、ポリイソシアネートと反応することでポリウレタンフォームの高い難燃性に寄与する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－２１４６５１号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Synthesis of Phosphane Oxide Bridged Bis- and Triscatechol Derivatives、Markus Albrecht, Yun Song, Synthesis, 2006, 18, 3037-3042.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
反応型難燃剤の反応性基はヒドロキシ基に限られない。例えば、ポリオールと反応する反応型難燃剤として、イソシアネート基を有する反応型難燃剤の需要もある。
【0008】
本発明の目的は、反応型難燃剤として有用な新規イソシアネート基含有化合物及びその製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、該イソシアネート基含有化合物を含む反応型難燃剤及び組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、下記［１］～［１１］を提供する。
【0010】
［１］ 下記式（１）で表される、イソシアネート基含有化合物。
［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示し、ｌは、０～４の整数を示し、ｑは、２又は３を示す。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし複数のｌの合計は１以上である。］
【化1】
［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示し、ｌは、０～４の整数を示し、ｑは、２又は３を示す。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし複数のｌの合計は１以上である。］
【0011】
［２］ 前記Ｘが、塩素原子又は臭素原子である、［１］に記載のイソシアネート基含有化合物。
【0012】
［３］ 前記ｌが０～２である、［１］又は［２］に記載のイソシアネート基含有化合物。
【0013】
［４］ 前記Ｒが、炭素数６～１２の置換又は無置換のフェニル基である、［１］～［３］のいずれかに記載のイソシアネート基含有化合物。
【0014】
［５］ 下記式（２）で表される、［１］～［４］のいずれかに記載のイソシアネート基含有化合物。
［式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。ただし、Ｘ１～Ｘ４のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。］
【化2】
［式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。ただし、Ｘ１～Ｘ４のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。］
【0015】
［６］ 下記式（３）で表される、［１］に記載のイソシアネート基含有化合物。
【化3】
【0016】
［７］ 下記式（４）で表される、［１］～［４］のいずれかに記載のイソシアネート基含有化合物。
［式（３）中、Ｘ５～Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、Ｘ５～Ｘ１０のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。］
【化4】
［式（３）中、Ｘ５～Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、Ｘ５～Ｘ１０のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。］
【0017】
［８］ 下記式（５）で表される、［１］に記載のイソシアネート基含有化合物。
【化5】
【0018】
［９］ ［１］に記載のイソシアネート基含有化合物の製造方法であって、下記式（Ｉ）で表される化合物をハロゲン化して下記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物を得る工程と、前記アミノ基含有化合物の該アミノ基をイソシアネート基に変換する工程と、を備える、イソシアネート基含有化合物の製造方法。
［式（Ｉ）中、Ｒ及びｑは、前記式（１）中のＲ及びｑと同義である。］
［式（ＩＩ）中、Ｘ、Ｒ、ｑ及びｌは、前記式（１）中のＸ、Ｒ、ｑ及びｌと同義である。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし複数のｌの合計は１以上である。］
【化6】
［式（Ｉ）中、Ｒ及びｑは、前記式（１）中のＲ及びｑと同義である。］
【化7】
［式（ＩＩ）中、Ｘ、Ｒ、ｑ及びｌは、前記式（１）中のＸ、Ｒ、ｑ及びｌと同義である。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし複数のｌの合計は１以上である。］
【0019】
［１０］ ［１］～［８］のいずれかに記載のイソシアネート基含有化合物を含む、反応型難燃剤。
【0020】
［１１］ ［１］～［８］のいずれか一項に記載のイソシアネート基含有化合物及びイソシアネート反応性基を有する化合物、並びに／又は、これらの反応生成物を含む、組成物。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、反応型難燃剤として有用な新規イソシアネート基含有化合物及びその製造方法を提供することができる。本発明によれば、該イソシアネート基含有化合物を含む反応型難燃剤及び組成物を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】式（ＩＩ－１）で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図2】式（ＩＩ－１）で表される化合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図3】式（ＩＩ－１）で表される化合物の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。
【図4】式（ＩＩ－１）で表される化合物のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【図5】式（ＩＩ－２）で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図6】式（ＩＩ－２）で表される化合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図7】式（ＩＩ－２）で表される化合物の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。
【図8】式（ＩＩ－２）で表される化合物のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【図9】式（３）で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図10】式（３）で表される化合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図11】式（３）で表される化合物の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。
【図12】式（３）で表される化合物のＦＴ－ＩＲスペクトルである。
【図13】式（５）で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図14】式（５）で表される化合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図15】式（５）で表される化合物の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。
【図16】式（５）で表される化合物のＦＴ－ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
一実施形態のイソシアネート基含有化合物は、下記式（１）で表される化合物（ジ又はトリイソシアネート）である。
【化8】
【0024】
式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘは、より高い難燃性が期待されることから、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは臭素原子である。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0025】
式（１）中、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、又は、アリール基を示す。
【0026】
炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基の炭素数は、１～８、１～６、１～４又は１～２であってもよい。炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基の好適な例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基である。
【0027】
炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基の炭素数は、１～８、１～６、１～４又は１～２であってもよい。炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基の好適な例は、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基である。
【0028】
アリール基の炭素数は、例えば、６～１２であり、６～１０又は６～８であってもよい。アリール基は、例えば、置換又は無置換のフェニル基である。フェニル基の置換基としては、例えば、直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられる。置換基の炭素数は、例えば１～３である。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。アリール基の好適な例は、フェニル基である。
【0029】
Ｒは、より高い難燃性が期待されることから、好ましくは炭素数６～１２の置換又は無置換のフェニル基であり、より好ましくは（無置換の）フェニル基である。
【0030】
式（１）中のｌは、０～４の整数を示す。複数のｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし複数のｌの合計は１以上である。ｌは、好ましくは０～２であり、より好ましくは１～２であり、更に好ましくは２である。
【0031】
式（１）中のｑは、２又は３を示す。ｑが２である場合、式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物は、下記式（１ａ）で表すことができる。また、ｑが３である場合、式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物は、下記式（１ｂ）で表すことができる。
【化9】
【化10】
【0032】
式（１ａ）中のｍ及びｎ、並びに、式（１ｂ）中のｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０～４の整数を示す。
【0033】
ｑが２である場合、２つのｌの両方（すなわち式（１ａ）中のｍ及びｎ）が０～２であることが好ましく、２つのｌの両方が１～２であることがより好ましく、２つのｌの両方が２であることが更に好ましい。ｑが３である場合、３つのｌの全て（すなわち式（１ｂ）中のｒ、ｓ及びｔ）が０～２であることが好ましく、３つのｌの全てが１～２であることがより好ましく、３つのｌの全てが２であることが更に好ましい。
【0034】
ｑが２である場合、式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物は、好ましくは、下記式（２）で表される化合物である。
【化11】
【0035】
式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、Ｘ１～Ｘ４のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子は、上記Ｘで示されるハロゲン原子と同じであり、その好適例も同じである。Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも一つ及びＸ３及びＸ４のうちの少なくとも一つがハロゲン原子であることが好ましく、Ｘ１～Ｘ４の全てがハロゲン原子であることがより好ましい。Ｒは、式（１）中のＲと同義であり、その好適例も同じである。
【0036】
ｑが２である場合、式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物は、より好ましくは、下記式（３）で表される化合物である。
【化12】
【0037】
ｑが３である場合、式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物は、好ましくは、下記式（４）で表される化合物である。
【化13】
【0038】
式（４）中、Ｘ５～Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、Ｘ５～Ｘ１０のうちの少なくとも一つはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子は、上記Ｘで示されるハロゲン原子と同じであり、その好適例も同じである。Ｘ５及びＸ６のうちの少なくとも一つ、Ｘ７及びＸ８のうちの少なくとも一つ、並びに、Ｘ９及びＸ１０のうちの少なくとも一つがハロゲン原子であることが好ましく、Ｘ５～Ｘ１０の全てがハロゲン原子であることがより好ましい。
【0039】
ｑが３である場合、式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物は、より好ましくは、下記式（５）で表される化合物である。
【化14】
【0040】
以上説明したイソシアネート基含有化合物は、ハロゲン原子及びリン原子の両方を有することから、気相及び固相の両相において難燃性を示し、ハロゲン原子のみ、又は、リン原子のみを有する化合物と比較して、より高い難燃性を示すことが期待される。したがって、上記イソシアネート基含有化合物は、難燃剤として有用であり、特に、イソシアネート反応性基を有する化合物とともに用いられる反応型難燃剤として有用である。ここで、イソシアネート反応性基とは、イソシアネートと反応して結合を形成する官能基を意味する。イソシアネート反応性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基等が挙げられる。
【0041】
式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物は、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という）をハロゲン化して下記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ともいう）を得る工程と、該アミノ基含有化合物の該アミノ基をイソシアネート基に変換する工程と、を備える方法により得ることができる。
【化15】
【化16】
【0042】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲ及びｑは、式（１）中のＲ及びｑと同義であり、その好適例も同じである。式（ＩＩ）中のＸ及びｌは、式（１）中のＸ及びｌと同義であり、その好適例も同じである。Ｘが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし複数のｌの合計は１以上である。
【0043】
ｑが２である場合、化合物（Ｉ）は、下記式（Ｉａ）で表すことができる。
【化17】
【0044】
式（Ｉａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉａ）」という）は、例えば、４－ブロモアニリンを出発原料として、Ａｌｂｒｅｃｈｔらの合成経路（非特許文献１参照）に従って合成することができる。具体的には、まず、パールクノール反応を用いて４－ブロモアニリンのアミンをピロール保護し、ピロール保護体を得る。パールクノール反応では、ジケトン化合物として、例えば、２，５－ヘキシルジオンを使用する。次いで、ｎ－ブチルリチウムを用いたハロゲン－金属交換によりピロール保護体をリチオ化する。次いで、リチオ化体とＲＰＣｌ２（Ｒは、式（１）中のＲと同義）で表される化合物とを反応させた後、過酸化水素を用いて反応生成物を酸化する。最後に、アミンの脱保護を行うことで、化合物（Ｉａ）が得られる。
【0045】
ｑが３である場合、化合物（Ｉ）は、下記式（Ｉｂ）で表すことができる。
【化18】
【0046】
式（Ｉｂ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉｂ）」という）は、ＲＰＣｌ２に代えて、三塩化リン（ＰＣｌ３）を用いること以外は、式（Ｉａ）と同様に、４－ブロモアニリンを出発原料として、Ａｌｂｒｅｃｈｔらの合成経路に従って合成することができる。
【0047】
化合物（Ｉ）（化合物（Ｉａ）及び化合物（Ｉｂ））のハロゲン化は、例えば、該化合物（Ｉ）とハロゲン単体（Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２）とを反応させることにより行うことができる。具体的には、例えば、化合物（Ｉ）とハロゲン単体とをそれぞれ溶媒に溶解させた後、化合物（Ｉ）の溶液中にハロゲン単体の溶液を滴下することによりこれらを反応させる。これにより、化合物（Ｉ）をハロゲン化し、化合物（ＩＩ）を得ることができる。ハロゲン単体の使用量は、例えば、化合物（Ｉａ）を用いる場合、化合物（Ｉａ）１当量に対して、４～４．５当量であってよく、化合物（Ｉｂ）を用いる場合、化合物（Ｉｂ）１当量に対して、６～７当量であってよい。溶媒としては、例えば、メタノール、ジクロロメタン、これらの混合物等を用いることができる。反応温度は、例えば０～５℃とすることができる。反応時間は、例えば、６０～１２０分間である。
【0048】
化合物（ＩＩ）のアミノ基の変換は、例えば、化合物（ＩＩ）とホスゲンとを反応させるホスゲン化反応により行うことができる。ホスゲンとしては、例えばトリホスゲンが好適に用いられる。ホスゲン化反応は、通常、不活性ガス雰囲気下及び不活性溶媒下で実施される。不活性ガス及び不活性溶媒としては、ホスゲン化反応を阻害しないものであれば特に限定はない。不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。不活性溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロルトルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン及びこれらの混合物等を用いることができる。ホスゲンの使用量は、例えば、化合物（ＩＩ）のアミノ基１当量に対して、５～１０当量であってよい。
【0049】
ホスゲン化反応の実施方法は、公知の方法であってよく、化合物（ＩＩ）とホスゲンとを直接反応させる方法（直接法）であっても、化合物（ＩＩ）を一旦塩化水素と反応させてアミン塩酸塩とした後に、これをホスゲンと反応させる方法（塩酸塩法）であってもよい。冷熱２段法、ホスゲン加圧法等の方法を用いることもできる。
【0050】
直接法は、塩基の存在下で実施してよい。具体的には、まず、化合物（ＩＩ）とホスゲンとを不活性溶媒に溶解させて第１の溶液を得る。次いで、塩基を不活性溶媒に溶解させた第２の溶液を用意し、第１の溶液を攪拌しながら、該第１の溶液に第２の溶液を添加（例えば滴下）する。この際、第１の溶液を冷却（例えば氷冷）することが好ましく、第２の溶液の添加時の溶液温度が５℃を超えないようにすることが好ましい。次いで、得られた混合液（第１の溶液と第２の溶液との混合液）を昇温し、攪拌することで化合物（ＩＩ）とホスゲンとを反応させる。反応温度（昇温後の温度）は、例えば、５～３０℃であってよく、好ましくは室温（例えば２５℃）である。反応時間は、例えば、２４～４８時間である。反応後は、例えば、混合液のろ過、脱水等を行った後、冷却することで不純物を沈殿物として析出させる。その後、沈殿物及び溶媒を除去することで、式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物が得られる。塩基としては、例えば、上記ピリジン等を用いることができる。
【0051】
以上説明した方法によれば、簡便な方法で、且つ、高収率で、式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物を得ることができる。
【0052】
上記方法では、化合物（Ｉ）に対してハロゲン化を行うが、予めハロゲン化された化合物を用意し、該化合物にリン原子を含む骨格を導入してもよい。具体的には、例えば、１－（４－ヨード－２，６－ジブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール（ピロール保護体）を用意し、ｎ－ブチルリチウムを用いたハロゲン－金属交換により該ピロール保護体の４位をリチオ化する。次いで、リチオ化体とＲＰＣｌ２（Ｒは、式（１）中のＲと同義）で表される化合物とを反応させた後、過酸化水素を用いて反応生成物を酸化する。最後に、アミンの脱保護をすることで、化合物（ＩＩ）を得てもよい。
【0053】
以上、本発明の一実施形態に係るイソシアネート基含有化合物及びその製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【0054】
本発明の他の一実施形態は、上記式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物を含む、反応型難燃剤である。該反応型難燃剤は、通常、上述したイソシアネート反応性基を有する化合物と組み合わせて使用され、好ましくは、ポリオール（ヒドロキシ基を複数有する化合物）と組み合わせて使用される。したがって、該反応型難燃剤は、ポリオールを原料として用いる樹脂（ポリウレタン等）用の難燃剤として好適である。
【0055】
本発明の他の一実施形態は、上記式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物及び上記イソシアネート反応性基を有する化合物、並びに／又は、これらの反応生成物を含む組成物である。反応生成物は、イソシアネート反応性基を有する化合物の種類に応じて、ウレタン結合、ウレア結合等の結合を有する。
【0056】
本発明の他の一実施形態は、上記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物である。アミノ基は、イソシアネート基、カルボキシ基、アルデヒド基、イソチオシアネート基、アジド基、エポキシ基、カーボネート基、カルボジイミド基、酸無水物基等の官能基を有する化合物に対して反応性を示すことから、上記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物も反応型難燃剤として有用である。
【0057】
本発明の他の一実施形態は、上記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物の製造方法である。式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物の製造方法は、式（Ｉ）で表されるイソシアネート基含有化合物の製造方法の一部として上述したとおりである。
【0058】
本発明の他の一実施形態は、上記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物を含む反応型難燃剤である。該反応型難燃剤は、通常、上述したイソシアネート基等のアミン反応性基（アミンと反応して結合を形成する官能基）を有する化合物と組み合わせて使用され、好ましくは、ポリイソシアネート（イソシアネート基を複数有する化合物）と組み合わせて使用される。
【0059】
本発明の他の一実施形態は、上記式（ＩＩ）で表されるアミノ基含有化合物及びアミン反応性基を有する化合物、並びに／又は、これらの反応生成物を含む組成物である。反応生成物は、アミン反応性基を有する化合物の種類に応じて、ウレア結合、アミド結合、イミド結合等の結合を有する。
【実施例0060】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0061】
（合成例１）
上記合成スキームに従って式（ＩＩ－１）で表される化合物を合成した。具体的な合成方法を以下に示す。
【化19】
上記合成スキームに従って式（ＩＩ－１）で表される化合物を合成した。具体的な合成方法を以下に示す。
【0062】
＜１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロールの合成＞
４－ブロモアニリン（９．０６ｇ，５２．７ｍｍｏｌ）を入れた容器中に、触媒量のｐ－トルエンスルホン酸ー水和物と、アセトニルアセトン（６．７５ｍＬ，５９．２ｍｍｏｌ）と、トルエン（９０ｍＬ）とを加えた。次いで、該容器にディーン・スターク装置を装着して、４．５時間加熱還流を行い、褐色の溶液を得た。得られた溶液を室温まで冷まして黒色に変化させた後、この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で５回、飽和食塩水で１回洗浄した。その後、洗浄後の溶液に活性炭を加えて１５分間攪拌した。攪拌後の溶液に無水硫酸マグネシウムを加えた後、セライト濾過により該溶液から活性炭と硫酸マグネシウムを取り除き、褐色溶液を得た。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た後、該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、溶媒を減圧留去することで無色固体として１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロールを得た。収量は１１．５ｇ，４６．２ｍｍｏｌであり、収率は８７．７％であった。得られた化合物の融点は、７３～７４℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．０２（ｓ，６Ｈ）， ５．９０（ｓ，２Ｈ）， ７．０７－７．１１（２Ｈ，ｍ）， ７．５７－７．６１（２Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．０， １０６．１， １２１．５， １２８．６， １２９．８， １３２．３， １３８．０．
４－ブロモアニリン（９．０６ｇ，５２．７ｍｍｏｌ）を入れた容器中に、触媒量のｐ－トルエンスルホン酸ー水和物と、アセトニルアセトン（６．７５ｍＬ，５９．２ｍｍｏｌ）と、トルエン（９０ｍＬ）とを加えた。次いで、該容器にディーン・スターク装置を装着して、４．５時間加熱還流を行い、褐色の溶液を得た。得られた溶液を室温まで冷まして黒色に変化させた後、この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で５回、飽和食塩水で１回洗浄した。その後、洗浄後の溶液に活性炭を加えて１５分間攪拌した。攪拌後の溶液に無水硫酸マグネシウムを加えた後、セライト濾過により該溶液から活性炭と硫酸マグネシウムを取り除き、褐色溶液を得た。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た後、該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、溶媒を減圧留去することで無色固体として１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロールを得た。収量は１１．５ｇ，４６．２ｍｍｏｌであり、収率は８７．７％であった。得られた化合物の融点は、７３～７４℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．０２（ｓ，６Ｈ）， ５．９０（ｓ，２Ｈ）， ７．０７－７．１１（２Ｈ，ｍ）， ７．５７－７．６１（２Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．０， １０６．１， １２１．５， １２８．６， １２９．８， １３２．３， １３８．０．
【0063】
＜１，１’－［（フェニルホスホリル）ジ－４，１－フェニレン］ビス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）の合成＞
窒素置換した３００ｍＬ二つロフラスコに１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール（７．１５ｇ，２８．７ｍｍｏｌ）と、ジエチルエーテル（６０ｍＬ）とを加えて０℃まで冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．５９Ｍ，１９．３ｍＬ，３０．７ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。次いで、攪拌後の溶液にジクロロフェニルホスフィン（１．９５ｍＬ，１４．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を加え、室温で終夜攪拌することで、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液に塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで３回抽出した。次いで、抽出された抽出液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製した後、精製後の溶液を１００ｍＬまで濃縮した。得られた濃縮液に３０％過酸化水素水（１０．０ｍＬ）を加えて４時間加熱還流した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた。次いで、水層をジクロロメタンで抽出した後、抽出された抽出液と有機層とを混ぜ合わせて溶液を得た。得られた溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、乾燥後の固体を濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た後、該粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、溶媒を減圧留去することで無色固体として１，１’－［（フェニルホスホリル）ジ－４，１－フェニレン］ビス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）を得た。収量は６．０３ｇ，１３．０ｍｍｏｌであり、収率は９０．２％であった。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．０６（ｓ，１２Ｈ）， ５．９０（ｓ，４Ｈ）， ７．２０－７．２２（ｍ，４Ｈ）， ７．３８－７．４１（ｍ，９Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．１， １０６．６， １２８．３（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ）， １２８．５， １２８．８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）， １３０．９， １３１．９， １３２．０， １３２．３， １３２．９（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）， １４２．５．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２８．９．
窒素置換した３００ｍＬ二つロフラスコに１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール（７．１５ｇ，２８．７ｍｍｏｌ）と、ジエチルエーテル（６０ｍＬ）とを加えて０℃まで冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．５９Ｍ，１９．３ｍＬ，３０．７ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。次いで、攪拌後の溶液にジクロロフェニルホスフィン（１．９５ｍＬ，１４．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を加え、室温で終夜攪拌することで、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液に塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで３回抽出した。次いで、抽出された抽出液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製した後、精製後の溶液を１００ｍＬまで濃縮した。得られた濃縮液に３０％過酸化水素水（１０．０ｍＬ）を加えて４時間加熱還流した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた。次いで、水層をジクロロメタンで抽出した後、抽出された抽出液と有機層とを混ぜ合わせて溶液を得た。得られた溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、乾燥後の固体を濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た後、該粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、溶媒を減圧留去することで無色固体として１，１’－［（フェニルホスホリル）ジ－４，１－フェニレン］ビス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）を得た。収量は６．０３ｇ，１３．０ｍｍｏｌであり、収率は９０．２％であった。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．０６（ｓ，１２Ｈ）， ５．９０（ｓ，４Ｈ）， ７．２０－７．２２（ｍ，４Ｈ）， ７．３８－７．４１（ｍ，９Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．１， １０６．６， １２８．３（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ）， １２８．５， １２８．８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）， １３０．９， １３１．９， １３２．０， １３２．３， １３２．９（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）， １４２．５．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２８．９．
【0064】
＜ビス（４－アミノフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシドの合成＞
１，１’－［（フェニルホスホリル)ジ－４，１－フェニレン］ビス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）（１５．３ｇ，３２．８ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシルアミン塩酸塩（６９．５ｇ，１．００ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（３７．５ｍＬ，２６４ｍｍｏｌ）と、エタノール（２４０ｍＬ）と、水（９５ｍＬ）とを加えて１１０℃で２４時間加熱還流を行なった。その後、得られた溶液にヒドロキシルアミン塩酸塩（６９．５ｇ，１．００ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（３７．５ｍＬ，２６４ｍｍｏｌ）とを再び加えて２日間加熱還流を行なった。その後、得られた溶液を室温に冷まし、溶液がｐＨ１２．０になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。攪拌後の溶液からエタノールとトリエチルアミンとを減圧留去した。その後、析出した固体を濾過し、水で洗浄することで無色固体としてビス（４－アミノフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシドを得た。収量は７．４５ｇ，２４．１ｍｍｏｌであり、収率は７３．５％であった。得られた化合物の融点は２６５～２６８℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１－ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（ｂｒ ｓ，４Ｈ）， ６．６７－６．７０（ｍ，４Ｈ）， ７．２７－７．４３（ｍ，６Ｈ）， ７．４６－７．５１（ｍ，１Ｈ）， ７．６３－７．６８（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ１１３．０（３ＪＣ－Ｐ＝１３Ｈｚ）， １１７．９（１ＪＣ－Ｐ＝１１４Ｈｚ）， １２８．２（２ＪＣ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， １３１．０（４ＪＣ－Ｐ＝３Ｈｚ）， １３１．３（３ＪＣ－Ｐ＝１０Ｈｚ）， １３２．９（２ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １３５．５（１ＪＣ－Ｐ＝１０２Ｈｚ）， １５１．８（２ＪＣ－Ｐ＝１３Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３０．９．
１，１’－［（フェニルホスホリル)ジ－４，１－フェニレン］ビス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）（１５．３ｇ，３２．８ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシルアミン塩酸塩（６９．５ｇ，１．００ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（３７．５ｍＬ，２６４ｍｍｏｌ）と、エタノール（２４０ｍＬ）と、水（９５ｍＬ）とを加えて１１０℃で２４時間加熱還流を行なった。その後、得られた溶液にヒドロキシルアミン塩酸塩（６９．５ｇ，１．００ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（３７．５ｍＬ，２６４ｍｍｏｌ）とを再び加えて２日間加熱還流を行なった。その後、得られた溶液を室温に冷まし、溶液がｐＨ１２．０になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。攪拌後の溶液からエタノールとトリエチルアミンとを減圧留去した。その後、析出した固体を濾過し、水で洗浄することで無色固体としてビス（４－アミノフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシドを得た。収量は７．４５ｇ，２４．１ｍｍｏｌであり、収率は７３．５％であった。得られた化合物の融点は２６５～２６８℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１－ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（ｂｒ ｓ，４Ｈ）， ６．６７－６．７０（ｍ，４Ｈ）， ７．２７－７．４３（ｍ，６Ｈ）， ７．４６－７．５１（ｍ，１Ｈ）， ７．６３－７．６８（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ１１３．０（３ＪＣ－Ｐ＝１３Ｈｚ）， １１７．９（１ＪＣ－Ｐ＝１１４Ｈｚ）， １２８．２（２ＪＣ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， １３１．０（４ＪＣ－Ｐ＝３Ｈｚ）， １３１．３（３ＪＣ－Ｐ＝１０Ｈｚ）， １３２．９（２ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １３５．５（１ＪＣ－Ｐ＝１０２Ｈｚ）， １５１．８（２ＪＣ－Ｐ＝１３Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３０．９．
【0065】
＜式（ＩＩ－１）で表される化合物の合成＞
ビス（４－アミノフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド（５０３ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：ジクロロメタン＝１：１，２０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液に、臭素（０．４８ｍＬ，９．３１ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：ジクロロメタン＝１：１，２０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液を０℃で３０分間かけて滴下した。室温条件下で１時間反応させた後、反応液中に２０％水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加えた。次いで、水層をジエチルエーテルで２回抽出した後に、有機層を水で３回洗浄した。洗浄後の溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、乾燥後の固体を濾過し、溶媒を減圧留去することで、薄橙色固体として式（ＩＩ－１）で表される化合物（ビス（４－アミノ－３，５－ジブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド）を得た。収量は８３４ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌであり、収率は８１．６％であった。得られた化合物の融点は１０５～１０８℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．９８（ｂｒ ｓ，４Ｈ）， ７．４８－７．５２（ｍ，２Ｈ）， ７．５６－７．５７（ｍ，１Ｈ）， ７．６０（ｄ，４Ｈ，３ＪＨ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， ７．６４－７．６７（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０８．５（ＪＣ－Ｐ＝１７Ｈｚ）， １２２．１（ＪＣ－Ｐ＝１１１Ｈｚ）， １２８．８（ＪＣ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， １３１．７（ＪＣ－Ｐ＝１０８Ｈｚ）， １３１．９（ＪＣ－Ｐ＝１０Ｈｚ）， １３２．３（ＪＣ－Ｐ＝３Ｈｚ）， １３４．３（ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １４５．１（ＪＣ－Ｐ＝２Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２５．８．
ビス（４－アミノフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド（５０３ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：ジクロロメタン＝１：１，２０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液に、臭素（０．４８ｍＬ，９．３１ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：ジクロロメタン＝１：１，２０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液を０℃で３０分間かけて滴下した。室温条件下で１時間反応させた後、反応液中に２０％水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加えた。次いで、水層をジエチルエーテルで２回抽出した後に、有機層を水で３回洗浄した。洗浄後の溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、乾燥後の固体を濾過し、溶媒を減圧留去することで、薄橙色固体として式（ＩＩ－１）で表される化合物（ビス（４－アミノ－３，５－ジブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド）を得た。収量は８３４ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌであり、収率は８１．６％であった。得られた化合物の融点は１０５～１０８℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．９８（ｂｒ ｓ，４Ｈ）， ７．４８－７．５２（ｍ，２Ｈ）， ７．５６－７．５７（ｍ，１Ｈ）， ７．６０（ｄ，４Ｈ，３ＪＨ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， ７．６４－７．６７（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０８．５（ＪＣ－Ｐ＝１７Ｈｚ）， １２２．１（ＪＣ－Ｐ＝１１１Ｈｚ）， １２８．８（ＪＣ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， １３１．７（ＪＣ－Ｐ＝１０８Ｈｚ）， １３１．９（ＪＣ－Ｐ＝１０Ｈｚ）， １３２．３（ＪＣ－Ｐ＝３Ｈｚ）， １３４．３（ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １４５．１（ＪＣ－Ｐ＝２Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２５．８．
【0066】
【0067】
また、クロロホルム及びベンゼンを用いて、上記で得られた固体（式（ＩＩ－１）で表される化合物）の再結晶を行った。得られた再結晶後の固体について、下記の条件でＸ線結晶構造解析を行うことによっても化合物を同定した。解析結果を下記表１及び図４に示す。
［条件］
クロロホルム－ベンゼンの溶媒から再結晶させて得られた結晶を用いて測定を行った。溶媒抜けを防ぐためフォンブリンオイルに浸漬させた結晶を用い、窒素吹き付け装置により－１７３℃まで冷却しながら測定を行った。Ｘ線結晶構造解析はＢｒｕｋｅｒＤ８ Ｑｕｅｓｔで回折像を測定し、データの積分、ｉｎｄｅｘｉｎｇ及び初期構造の決定にはＡＰＥＸ３を用いた。構造の精密化はフルマトリックスによる最小二乗法で行った。
［条件］
クロロホルム－ベンゼンの溶媒から再結晶させて得られた結晶を用いて測定を行った。溶媒抜けを防ぐためフォンブリンオイルに浸漬させた結晶を用い、窒素吹き付け装置により－１７３℃まで冷却しながら測定を行った。Ｘ線結晶構造解析はＢｒｕｋｅｒＤ８ Ｑｕｅｓｔで回折像を測定し、データの積分、ｉｎｄｅｘｉｎｇ及び初期構造の決定にはＡＰＥＸ３を用いた。構造の精密化はフルマトリックスによる最小二乗法で行った。
【0068】
【表1】
【0069】
（合成例２）
上記合成スキームに従って式（ＩＩ－２）で表される化合物を合成した。具体的な合成方法を以下に示す。
【化20】
上記合成スキームに従って式（ＩＩ－２）で表される化合物を合成した。具体的な合成方法を以下に示す。
【0070】
＜１，１’，１’’－（ホスホリトリ－４，１－フェニレン］トリス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）の合成＞
合成例１と同様にして１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロールを合成した。次いで、窒素置換した３００ｍＬ二つロフラスコに１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール（４．７４ｇ，１９．０ｍｍｏｌ）と、ジエチルエーテル（６０ｍＬ）とを加えて０℃まで冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６４Ｍ，８．００ｍＬ，２１．１ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。次いで、攪拌後の溶液に三塩化リン（０．４８ｍＬ，５．５０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液を加え、室温で終夜攪拌することで、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液に塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで３回抽出した。次いで、抽出された抽出液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製した後、精製後の溶液を１００ｍＬまで濃縮した。得られた濃縮液に３０％過酸化水素水（１０．０ｍＬ）を加えて４時間加熱還流した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液（９０ｍＬ）を加えた。次いで、水層をジクロロメタンで抽出した後、抽出された抽出液と有機層とを混ぜ合わせて溶液を得た。得られた溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、乾燥後の固体を濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た後、該粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、溶媒を減圧留去することで無色固体として１，１’，１’’－（ホスホリトリ－４，１－フェニレン］トリス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）を得た。収量は１．８６ｇ，３．３４ｍｍｏｌであり、収率は６０．７％であった。得られた化合物の融点は、２０５℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．１３（ｓ，１８Ｈ）， ５．９４（ｓ，６Ｈ）， ７．３１－７．４１（ｍ，６Ｈ）， ７．８１－７．８７（ｍ，６Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．２， １１６．７， １２８．６（ＪＣ－Ｐ＝４．８Ｈｚ）， １３０．６， １３１．６， １３２．９（ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １４２．８（ＪＣ－Ｐ＝４．７Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２８．６．
合成例１と同様にして１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロールを合成した。次いで、窒素置換した３００ｍＬ二つロフラスコに１－（４－ブロモフェニル）－２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール（４．７４ｇ，１９．０ｍｍｏｌ）と、ジエチルエーテル（６０ｍＬ）とを加えて０℃まで冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６４Ｍ，８．００ｍＬ，２１．１ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。次いで、攪拌後の溶液に三塩化リン（０．４８ｍＬ，５．５０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液を加え、室温で終夜攪拌することで、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液に塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで３回抽出した。次いで、抽出された抽出液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製した後、精製後の溶液を１００ｍＬまで濃縮した。得られた濃縮液に３０％過酸化水素水（１０．０ｍＬ）を加えて４時間加熱還流した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液（９０ｍＬ）を加えた。次いで、水層をジクロロメタンで抽出した後、抽出された抽出液と有機層とを混ぜ合わせて溶液を得た。得られた溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、乾燥後の固体を濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た後、該粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、溶媒を減圧留去することで無色固体として１，１’，１’’－（ホスホリトリ－４，１－フェニレン］トリス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）を得た。収量は１．８６ｇ，３．３４ｍｍｏｌであり、収率は６０．７％であった。得られた化合物の融点は、２０５℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．１３（ｓ，１８Ｈ）， ５．９４（ｓ，６Ｈ）， ７．３１－７．４１（ｍ，６Ｈ）， ７．８１－７．８７（ｍ，６Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．２， １１６．７， １２８．６（ＪＣ－Ｐ＝４．８Ｈｚ）， １３０．６， １３１．６， １３２．９（ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １４２．８（ＪＣ－Ｐ＝４．７Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２８．６．
【0071】
＜トリス（４－アミノフェニル）ホスフィンオキシドの合成＞
１，１’，１’’－（ホスホリトリ－４，１－フェニレン）トリス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）（１．８６ｇ，３．３５ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシルアミン塩酸塩（１２．０ｇ，０．１８ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（７．００ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）と、エタノール（１４０ｍＬ）と、水（３０ｍＬ）とを加えて２日間加熱還流を行なった。その後、得られた溶液にヒドロキシルアミン塩酸塩（１２．０ｇ，０．１８ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（７．００ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）とを再び加えて２日加熱還流を行なった。溶液を室温に冷まし、溶液がｐＨ１２になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。攪拌後の溶液から溶媒を減圧留去し、濾過により残渣を得た後、該残渣を水で洗浄し、風乾させることで粗生成物を得た。得られた粗生成物に水を再び加えて、１時間攪拌し、固体を濾過し、溶媒を減圧留去することで無色固体としてトリス（４－アミノフェニル）ホスフィンオキシドを得た。収量は、７４５ｍｇ，２．３０ｍｍｏｌであり、収率は６８．７％であった。得られた化合物の融点は３００℃超であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１－ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ５．６０（ｓ，６Ｈ）， ６．５５（ｄｄ，６Ｈ，８．８Ｈｚ）， ７．１０（ｄｄ，６Ｈ，１１．２Ｈｚ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１１２．９（ＪＣ－Ｐ＝１３Ｈｚ）， １１９．５ （ＪＣ－Ｐ＝１１１Ｈｚ）， １３２．８（ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １５１．３．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ２７．４
１，１’，１’’－（ホスホリトリ－４，１－フェニレン）トリス（２，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール）（１．８６ｇ，３．３５ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシルアミン塩酸塩（１２．０ｇ，０．１８ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（７．００ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）と、エタノール（１４０ｍＬ）と、水（３０ｍＬ）とを加えて２日間加熱還流を行なった。その後、得られた溶液にヒドロキシルアミン塩酸塩（１２．０ｇ，０．１８ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（７．００ｍＬ，５０．０ｍｍｏｌ）とを再び加えて２日加熱還流を行なった。溶液を室温に冷まし、溶液がｐＨ１２になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。攪拌後の溶液から溶媒を減圧留去し、濾過により残渣を得た後、該残渣を水で洗浄し、風乾させることで粗生成物を得た。得られた粗生成物に水を再び加えて、１時間攪拌し、固体を濾過し、溶媒を減圧留去することで無色固体としてトリス（４－アミノフェニル）ホスフィンオキシドを得た。収量は、７４５ｍｇ，２．３０ｍｍｏｌであり、収率は６８．７％であった。得られた化合物の融点は３００℃超であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１－ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ５．６０（ｓ，６Ｈ）， ６．５５（ｄｄ，６Ｈ，８．８Ｈｚ）， ７．１０（ｄｄ，６Ｈ，１１．２Ｈｚ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１１２．９（ＪＣ－Ｐ＝１３Ｈｚ）， １１９．５ （ＪＣ－Ｐ＝１１１Ｈｚ）， １３２．８（ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １５１．３．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ２７．４
【0072】
＜式（ＩＩ－２）で表される化合物の合成＞
トリス（４－アミノフェニル）ホスフィンオキシド（１６３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）をメタノール：ジクロロメタン＝１：１の溶媒（２０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液に、臭素（６３９ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：ジクロロメタン＝１：１，２０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液を０℃で３０分間かけて滴下した。室温条件下で１時間反応させた後、その後、反応液中に２０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えた。次いで、水層をジクロロメタンで２回抽出した後に、有機層を水で３回洗浄した。洗浄後の溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、乾燥後の固体をろ過し、溶媒を減圧留去することで、薄橙色固体として式（ＩＩ－２）で表される化合物（トリス（４－アミノ－３，５－ジブロモフェニル）ホスフィンオキシド）を得た。収量は３９４ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌであり、収率は９８．１％であった。得られた化合物の融点は３００℃超であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．６０（ｂｒｓ，６Ｈ）， ７．５８（ｄ，６Ｈ，ＪＨ－Ｐ＝１２Ｈｚ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０８．６（ＪＣ－Ｐ＝１７Ｈｚ），１２１．８（ＪＣ－Ｐ＝１１２Ｈｚ），１３５．０（ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ），１４５．３（ＪＣ－Ｐ＝２Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２３．７．
トリス（４－アミノフェニル）ホスフィンオキシド（１６３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）をメタノール：ジクロロメタン＝１：１の溶媒（２０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液に、臭素（６３９ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：ジクロロメタン＝１：１，２０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液を０℃で３０分間かけて滴下した。室温条件下で１時間反応させた後、その後、反応液中に２０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えた。次いで、水層をジクロロメタンで２回抽出した後に、有機層を水で３回洗浄した。洗浄後の溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、乾燥後の固体をろ過し、溶媒を減圧留去することで、薄橙色固体として式（ＩＩ－２）で表される化合物（トリス（４－アミノ－３，５－ジブロモフェニル）ホスフィンオキシド）を得た。収量は３９４ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌであり、収率は９８．１％であった。得られた化合物の融点は３００℃超であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．６０（ｂｒｓ，６Ｈ）， ７．５８（ｄ，６Ｈ，ＪＨ－Ｐ＝１２Ｈｚ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０８．６（ＪＣ－Ｐ＝１７Ｈｚ），１２１．８（ＪＣ－Ｐ＝１１２Ｈｚ），１３５．０（ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ），１４５．３（ＪＣ－Ｐ＝２Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２３．７．
【0073】
【0074】
また、クロロホルム及びベンゼンを用いて、上記で得られた固体（式（ＩＩ－２）で表される化合物）の再結晶を行った。得られた再結晶後の固体について、式（ＩＩ－１）で表される化合物の場合と同様の条件で、Ｘ線結晶構造解析を行うことによっても化合物を同定した。解析結果を下記表２及び図８に示す。
【0075】
【表2】
【0076】
（実施例１）
＜式（３）で表される化合物の合成＞
上記合成スキームに従って式（３）で表される化合物（イソシアネート基含有化合物）を合成した。具体的には、まず、アルゴン置換した二つ口フラスコに、合成例１で合成した式（ＩＩ－１）で表される化合物（ビス（４－アミノ－３，５－ジブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド）（２５３ｍｇ，０．４０６ｍｍｏｌ）とトリホスゲン（１１９０ｍｇ，４．１０ｍｍｏｌ）とを加え、脱水トルエン（１２ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を０℃まで氷冷し、攪拌しながら、ここに、ピリジン（９６５ｍｇ，０．９８ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（１２ｍＬ）との混合液を５分間かけて滴下した。その後、溶液を室温まで昇温し、４８時間攪拌することにより反応を進行させた。反応後、固体を濾過して溶液を得た後、得られた溶液に水素化カルシウム（５０ｍｇ）を加えて室温で１５分間攪拌した。次いで、セライト濾過で固体を濾過して溶液を得た後、得られた溶液を０℃まで氷冷した。氷冷後の溶液から、沈殿物を自然濾過で除去し、溶媒を減圧留去することで、薄黄色固体として式（３）で表される化合物（ビス（４－イソシアナート－３，５－ジブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド）を得た。収量は２６０ｍｇ，０．３８５ｍｍｏｌであり、収率は９４．８％であった。得られた化合物の融点は８４～８６℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２６－７．６７（ｍ，５Ｈ）， ７．７７（ｄ，４Ｈ，３ＪＨ－Ｐ＝１２Ｈｚ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１２１．１（ＪＣ－Ｐ＝１６Ｈｚ）， １２６．５（ＮＣＯ）， １２９．２（ＪＣ－Ｐ＝１３Ｈｚ）， １２９．４（ＪＣ－Ｐ＝１０９Ｈｚ）， １３０．７， １３１．８（ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １３３．３（ＪＣ－Ｐ＝２．９Ｈｚ）， １３４．９（ＪＣ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， １３６．９（ＪＣ－Ｐ＝１．９Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２４．０．
＜式（３）で表される化合物の合成＞
【化21】
上記合成スキームに従って式（３）で表される化合物（イソシアネート基含有化合物）を合成した。具体的には、まず、アルゴン置換した二つ口フラスコに、合成例１で合成した式（ＩＩ－１）で表される化合物（ビス（４－アミノ－３，５－ジブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド）（２５３ｍｇ，０．４０６ｍｍｏｌ）とトリホスゲン（１１９０ｍｇ，４．１０ｍｍｏｌ）とを加え、脱水トルエン（１２ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を０℃まで氷冷し、攪拌しながら、ここに、ピリジン（９６５ｍｇ，０．９８ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（１２ｍＬ）との混合液を５分間かけて滴下した。その後、溶液を室温まで昇温し、４８時間攪拌することにより反応を進行させた。反応後、固体を濾過して溶液を得た後、得られた溶液に水素化カルシウム（５０ｍｇ）を加えて室温で１５分間攪拌した。次いで、セライト濾過で固体を濾過して溶液を得た後、得られた溶液を０℃まで氷冷した。氷冷後の溶液から、沈殿物を自然濾過で除去し、溶媒を減圧留去することで、薄黄色固体として式（３）で表される化合物（ビス（４－イソシアナート－３，５－ジブロモフェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド）を得た。収量は２６０ｍｇ，０．３８５ｍｍｏｌであり、収率は９４．８％であった。得られた化合物の融点は８４～８６℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２６－７．６７（ｍ，５Ｈ）， ７．７７（ｄ，４Ｈ，３ＪＨ－Ｐ＝１２Ｈｚ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１２１．１（ＪＣ－Ｐ＝１６Ｈｚ）， １２６．５（ＮＣＯ）， １２９．２（ＪＣ－Ｐ＝１３Ｈｚ）， １２９．４（ＪＣ－Ｐ＝１０９Ｈｚ）， １３０．７， １３１．８（ＪＣ－Ｐ＝１１Ｈｚ）， １３３．３（ＪＣ－Ｐ＝２．９Ｈｚ）， １３４．９（ＪＣ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， １３６．９（ＪＣ－Ｐ＝１．９Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２４．０．
【0077】
得られた化合物（式（３）で表される化合物）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、３１Ｐ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲのスペクトルを図９～図１２に示す。図１２中の番号で示されるピークの帰属（単位：ｐｐｍ）は表３に示す。
【表3】
【0078】
（実施例２）
＜式（５）で表される化合物の合成＞
上記合成スキームに従って式（５）で表される化合物（イソシアネート基含有化合物）を合成した。具体的には、まず、アルゴン置換した二つ口フラスコに、合成例２で合成した式（ＩＩ－２）で表される化合物（トリス（４－アミノ－３，５－ジブロモフェニル）ホスフィンオキシド）（１．１３ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）とトリホスゲン（６．０１ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）とを加え、脱水トルエン（６０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を０℃まで氷冷し、攪拌しながら、ピリジン（４．８１ｍｇ，４．９０ｍＬ，６０．８ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（６０ｍＬ）との混合液を５分間かけて滴下した。その後、溶液を室温まで昇温し、４８時間攪拌することにより反応を進行させた。反応後、固体を濾過して溶液を得た後、得られた溶液に水素化カルシウム（６００ｍｇ）を加えて室温で１５分攪拌した。次いで、セライト濾過で固体を濾過して溶液を得た後、得られた溶液を０℃まで氷冷した。氷冷後の溶液から、沈殿物を自然濾過で除去し、溶媒を減圧留去することで、無色固体として式（５）で表される化合物（トリス（４－イソシアナート－３，５－ジブロモフェニル）ホスフィンオキシド）を得た。収量は１．１８ｇ，１．３５ｍｍｏｌであり、収率は９５．８％であった。得られた化合物の融点は２４９～２５０℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７３（ｄ，６Ｈ，３ＪＨ－Ｐ＝１２Ｈｚ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１２１．５（ＪＣ－Ｐ＝１７Ｈｚ）， １２６．７（ＮＣＯ）， １２９．６（ＪＣ－Ｐ＝１０５Ｈｚ）， １３４．８（ＪＣ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， １３７．８（ＪＣ－Ｐ＝１．９Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２１．１．
＜式（５）で表される化合物の合成＞
【化22】
上記合成スキームに従って式（５）で表される化合物（イソシアネート基含有化合物）を合成した。具体的には、まず、アルゴン置換した二つ口フラスコに、合成例２で合成した式（ＩＩ－２）で表される化合物（トリス（４－アミノ－３，５－ジブロモフェニル）ホスフィンオキシド）（１．１３ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）とトリホスゲン（６．０１ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）とを加え、脱水トルエン（６０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を０℃まで氷冷し、攪拌しながら、ピリジン（４．８１ｍｇ，４．９０ｍＬ，６０．８ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（６０ｍＬ）との混合液を５分間かけて滴下した。その後、溶液を室温まで昇温し、４８時間攪拌することにより反応を進行させた。反応後、固体を濾過して溶液を得た後、得られた溶液に水素化カルシウム（６００ｍｇ）を加えて室温で１５分攪拌した。次いで、セライト濾過で固体を濾過して溶液を得た後、得られた溶液を０℃まで氷冷した。氷冷後の溶液から、沈殿物を自然濾過で除去し、溶媒を減圧留去することで、無色固体として式（５）で表される化合物（トリス（４－イソシアナート－３，５－ジブロモフェニル）ホスフィンオキシド）を得た。収量は１．１８ｇ，１．３５ｍｍｏｌであり、収率は９５．８％であった。得られた化合物の融点は２４９～２５０℃であり、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲのケミカルシフト（σ：ｐｐｍ）は以下のとおりであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７３（ｄ，６Ｈ，３ＪＨ－Ｐ＝１２Ｈｚ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１２１．５（ＪＣ－Ｐ＝１７Ｈｚ）， １２６．７（ＮＣＯ）， １２９．６（ＪＣ－Ｐ＝１０５Ｈｚ）， １３４．８（ＪＣ－Ｐ＝１２Ｈｚ）， １３７．８（ＪＣ－Ｐ＝１．９Ｈｚ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２１．１．
【0079】
得られた化合物（式（５）で表される化合物）の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、３１Ｐ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲのスペクトルを図１３～図１６に示す。図１６中の番号で示されるピークの帰属（単位：ｐｐｍ）は表４に示す。
【表4】
【0080】
（評価１）
実施例１及び２で得られたイソシアネート基含有化合物（式（３）で表される化合物及び式（５）で表される化合物）、及び、ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名：ＮＭ、東ソー株式会社）の熱分解開始温度を測定し、イソシアネート基含有化合物の難燃剤としての有用性を評価した。熱分解開始温度（５％重量減少温度）は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の熱重量測定装置ＳＴＡ７２００ＲＶを用いて、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気条件で測定した。結果を表５に示す。
実施例１及び２で得られたイソシアネート基含有化合物（式（３）で表される化合物及び式（５）で表される化合物）、及び、ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名：ＮＭ、東ソー株式会社）の熱分解開始温度を測定し、イソシアネート基含有化合物の難燃剤としての有用性を評価した。熱分解開始温度（５％重量減少温度）は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の熱重量測定装置ＳＴＡ７２００ＲＶを用いて、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気条件で測定した。結果を表５に示す。
【0081】
【表5】
【0082】
（実施例３）
実施例１で得られた式（３）で表される化合物０．１６６ｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム０．３８８ｇに溶解させた後、１，４－ブタンジオール ０．００８ｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（グレード：ＰＴＭＧ－２０００） ０．３３９ｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）とを脱水クロロホルム０．８００ｇに溶解させてなる溶液（１．１４７ｇ）と混合し、混合液を得た。次いで、得られた混合液を、ガラス板上に設置した離型紙上に塗布した。次いで、塗膜を室温で１時間静置した後、９０℃で５時間加熱した。その後、６５℃で３日間養生させることにより、ウレタン結合を有する化合物を含む樹脂膜を形成した。該化合物がウレタン結合を有することは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
実施例１で得られた式（３）で表される化合物０．１６６ｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム０．３８８ｇに溶解させた後、１，４－ブタンジオール ０．００８ｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（グレード：ＰＴＭＧ－２０００） ０．３３９ｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）とを脱水クロロホルム０．８００ｇに溶解させてなる溶液（１．１４７ｇ）と混合し、混合液を得た。次いで、得られた混合液を、ガラス板上に設置した離型紙上に塗布した。次いで、塗膜を室温で１時間静置した後、９０℃で５時間加熱した。その後、６５℃で３日間養生させることにより、ウレタン結合を有する化合物を含む樹脂膜を形成した。該化合物がウレタン結合を有することは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
【0083】
（実施例４）
実施例１で得られた式（３）で表される化合物０．２３８ｇ（０．３５２ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム０．５５４ｇに溶解させた後、１，４－ブタンジオール ０．０２２ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（グレード：ＰＴＭＧ－２０００） ０．２４２ｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）とを脱水クロロホルム０．５５０ｇに溶解させてなる溶液（０．８１４ｇ）と混合し、混合液を得た。次いで、得られた混合液を、ガラス板上に設置した離型紙上に塗布した。次いで、塗膜を室温で１時間静置した後、９０℃で５時間加熱した。その後、６５℃で３日間養生させることにより、ウレタン結合を有する化合物を含む樹脂膜を形成した。該化合物がウレタン結合を有することは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
実施例１で得られた式（３）で表される化合物０．２３８ｇ（０．３５２ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム０．５５４ｇに溶解させた後、１，４－ブタンジオール ０．０２２ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（グレード：ＰＴＭＧ－２０００） ０．２４２ｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）とを脱水クロロホルム０．５５０ｇに溶解させてなる溶液（０．８１４ｇ）と混合し、混合液を得た。次いで、得られた混合液を、ガラス板上に設置した離型紙上に塗布した。次いで、塗膜を室温で１時間静置した後、９０℃で５時間加熱した。その後、６５℃で３日間養生させることにより、ウレタン結合を有する化合物を含む樹脂膜を形成した。該化合物がウレタン結合を有することは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
【0084】
（比較例１）
ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名：ＮＭ、東ソー株式会社製）０．０９７ｇ（０．３８７ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム０．２３０ｇに溶解させた後、１，４－ブタンジオール ０．０１２ｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）とＰＴＭＧ－２０００ ０．５３２ｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）とを脱水クロロホルム１．２４０ｇに溶解させてなる溶液（１．７８４ｇ）と混合し、混合液を得た。次いで、得られた混合液を離型紙上に塗布した。次いで、膜を室温で１時間静置した後、９０℃で５時間加熱した。その後、６５℃で３日間養生させることにより、ウレタン結合を有する化合物を含む樹脂膜を形成した。該化合物がウレタン結合を有することは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名：ＮＭ、東ソー株式会社製）０．０９７ｇ（０．３８７ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム０．２３０ｇに溶解させた後、１，４－ブタンジオール ０．０１２ｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）とＰＴＭＧ－２０００ ０．５３２ｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）とを脱水クロロホルム１．２４０ｇに溶解させてなる溶液（１．７８４ｇ）と混合し、混合液を得た。次いで、得られた混合液を離型紙上に塗布した。次いで、膜を室温で１時間静置した後、９０℃で５時間加熱した。その後、６５℃で３日間養生させることにより、ウレタン結合を有する化合物を含む樹脂膜を形成した。該化合物がウレタン結合を有することは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
【0085】
（比較例２）
ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名：ＮＭ、東ソー株式会社製）０．１５４ｇ（０．６１６ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム０．３５９ｇに溶解させた後、１，４－ブタンジオール ０．０３８ｇ（０．４２５ｍｍｏｌ）とＰＴＭＧ－２０００ ０．４２４ｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）とを脱水クロロホルム０．９５０ｇに溶解させてなる溶液（１．４１２ｇ）と混合し、混合液を得た。次いで、得られた混合液を離型紙上に塗布した。次いで、塗膜を室温で１時間静置した後、９０℃で５時間加熱した。その後、６５℃で３日間養生させることにより、ウレタン結合を有する化合物を含む樹脂膜を形成した。該化合物がウレタン結合を有することは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名：ＮＭ、東ソー株式会社製）０．１５４ｇ（０．６１６ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム０．３５９ｇに溶解させた後、１，４－ブタンジオール ０．０３８ｇ（０．４２５ｍｍｏｌ）とＰＴＭＧ－２０００ ０．４２４ｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）とを脱水クロロホルム０．９５０ｇに溶解させてなる溶液（１．４１２ｇ）と混合し、混合液を得た。次いで、得られた混合液を離型紙上に塗布した。次いで、塗膜を室温で１時間静置した後、９０℃で５時間加熱した。その後、６５℃で３日間養生させることにより、ウレタン結合を有する化合物を含む樹脂膜を形成した。該化合物がウレタン結合を有することは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２０を用いて確認した。
【0086】
（評価２）
実施例３及び４、並びに、比較例１及び２で得られた樹脂膜の熱分解開始温度を測定し、実施例３と比較例１との対比、及び、実施例４と比較例２との対比により、イソシアネート基含有化合物の反応型難燃剤としての有用性を評価した。熱分解開始温度（５％重量減少温度）は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の熱重量測定装置ＳＴＡ７２００ＲＶを用いて、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気条件で測定した。結果を表６に示す。
実施例３及び４、並びに、比較例１及び２で得られた樹脂膜の熱分解開始温度を測定し、実施例３と比較例１との対比、及び、実施例４と比較例２との対比により、イソシアネート基含有化合物の反応型難燃剤としての有用性を評価した。熱分解開始温度（５％重量減少温度）は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の熱重量測定装置ＳＴＡ７２００ＲＶを用いて、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気条件で測定した。結果を表６に示す。
【0087】
【表6】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】