特開 2023-28517 基板処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023028517

(43)【公開日】2023-03-03

(54)【発明の名称】基板処理方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20230224BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20230224BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 X

H01L21/31 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021134266

(22)【出願日】2021-08-19

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】李 虎

(72)【発明者】

【氏名】中野 雄大

【テーマコード（参考）】

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

5F045AA06

5F045AB32

5F045AC01

5F045AC07

5F045AC16

5F045DP03

5F045EE19

5F045EF05

5F045EH05

5F045EH14

5F045EH20

5F045EK07

5F045HA01

5F045HA16

5F045HA17

5F058BA09

5F058BC02

5F058BE04

5F058BE10

5F058BF04

5F058BF23

5F058BF25

5F058BF37

5F058BH01

5F058BH16

5F058BH17

5F058BJ06

(57)【要約】

【課題】凹部を有する基板においてボイドの発生を抑制して凹部内に膜を成膜する基板処理方法を提供する。
【解決手段】第１元素と第２元素の結合を含み、凹部を有する基板の成膜方法であって、前記基板を準備する工程と、第１処理ガスの活性種を生成し、前記基板を前記活性種にさらして前記凹部内の表面を改質する工程と、前記凹部内に流動性膜を形成する工程と、を有し、前記凹部内の表面を改質する工程は、改質前の前記凹部内の表面における前記第２元素に対する前記第１元素の割合よりも、改質後の前記凹部内の表面における前記第２元素に対する前記第１元素の割合を高くする、基板処理方法。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１元素と第２元素の結合を含み、凹部を有する基板の成膜方法であって、
前記基板を準備する工程と、
第１処理ガスの活性種を生成し、前記基板を前記活性種にさらして前記凹部内の表面を改質する工程と、
前記凹部内に流動性膜を形成する工程と、を有し、
前記凹部内の表面を改質する工程は、
改質前の前記凹部内の表面における前記第２元素に対する前記第１元素の割合よりも、改質後の前記凹部内の表面における前記第２元素に対する前記第１元素の割合を高くする、
基板処理方法。

【請求項2】

前記活性種は、前記第１処理ガスのイオンまたはラジカルを含む、
請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項3】

前記凹部内の表面を改質する工程は、
前記活性種で前記第１元素と前記第２元素の結合を切断する、
請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。

【請求項4】

前記凹部内の表面を改質する工程は、
前記活性種で前記第２元素をスパッタする、
請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項5】

前記凹部内の表面を改質する工程は、
前記凹部内の表面と前記流動性膜の分子との間に働く前記表面に対し垂直方向の力の大きさを低減するように前記凹部内の表面を改質する、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項6】

前記第１元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａのいずれかを含み、
前記第２元素は、Ｏ、Ｎ、Ｃのうち、１つ以上を含む、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項7】

前記凹部を有する前記基板の表面は、ＳｉＯ_２で形成される、
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項8】

前記第１処理ガスは、不活性ガス、水素原子を含むガスのうち、１つ以上を含む、
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項9】

前記凹部内に流動性膜を形成する工程は、
第２処理ガスを供給して前記流動性膜を形成し、前記流動性膜を前記基板の前記凹部内に流入させる、
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項10】

前記流動性膜を硬化させる工程を更に有する、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項11】

前記凹部内に流動性膜を形成する工程と、前記流動性膜を熱硬化させる工程とを交互に繰り返して、前記凹部内に前記流動性膜を硬化させた膜を形成する、
請求項１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、基板における高アスペクト比ギャップ内に誘電酸化物を共形（コンフォーマル）に蒸着する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４－１１２６６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の一態様は、凹部を有する基板においてボイドの発生を抑制して凹部内に膜を成膜する基板処理方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様の基板処理方法は、第１元素と第２元素の結合を含み、凹部を有する基板の成膜方法であって、前記基板を準備する工程と、第１処理ガスの活性種を生成し、前記基板を前記活性種にさらして前記凹部内の表面を改質する工程と、前記凹部内に流動性膜を形成する工程と、を有し、前記凹部内の表面を改質する工程は、改質前の前記凹部内の表面における前記第２元素に対する前記第１元素の割合よりも、改質後の前記凹部内の表面における前記第２元素に対する前記第１元素の割合を高くする。

【発明の効果】

【0006】

本開示の一態様によれば、凹部を有する基板においてボイドの発生を抑制して凹部内に膜を成膜する基板処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】一実施形態に係る成膜装置を示す断面図の一例。

【図2】一実施形態に係る基板処理方法を説明するフローチャートの一例。

【図3】ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体における温度と粘性との関係を示すグラフの一例。

【図4】ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体における温度と接触角との関係を示すグラフの一例。

【図5】基板表面とＴＥＯＳ分子との間に働く力及びＴＥＯＳ分子同士の間に働く力を説明するグラフ。

【図6】基板表面がＳｉＯ_２の場合における凹部への流動性膜の流れを示すシミュレーションの結果の一例。

【図7】基板表面がＳｉの場合における凹部への流動性膜の流れを示すシミュレーションの結果の一例。

【図8】ＳｉＯ_２の基板に活性種を照射した際における基板Ｗからスパッタされた原子を示すグラフの一例。

【図9】活性種を照射した後の基板における深さ方向のプロファイルを示すグラフの一例。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。

【0009】

＜成膜装置＞
まず、一実施形態に係る基板処理装置１について、図１を用いて説明する。図１は、一実施形態に係る基板処理装置１を示す断面図の一例である。

【0010】

基板処理装置１は、略円筒状の気密な処理容器２を備える。処理容器２の底壁の中央部には、排気室２１が設けられている。排気室２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１には、例えば排気室２１の側面において、排気配管２２が接続されている。

【0011】

排気配管２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続されている。圧力調整部２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２２は、排気部２４によって処理容器２内を減圧できるように構成されている。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられている。搬送口２５は、ゲートバルブ２６によって開閉される。処理容器２内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口２５を介して行われる。

【0012】

処理容器２内には、ステージ３が設けられている。ステージ３は、基板Ｗの表面を上に向けて基板Ｗを水平に保持する保持部である。ステージ３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材３１によって支持されている。ステージ３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部３２が形成されている。凹部３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。ステージ３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部３２の代わりにステージ３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。

【0013】

ステージ３には、例えば接地された下部電極３３が埋設される。下部電極３３の下方には、加熱機構３４が埋設される。加熱機構３４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ３に載置された基板Ｗを設定温度に加熱する。ステージ３の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ３の全体が下部電極として機能するので、下部電極３３をステージ３に埋設しなくてよい。また、下部電極３３は、バイアスを印加するために整合器を介してＲＦ電源に接続されてもよい。ステージ３には、ステージ３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられている。昇降ピン４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられている。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続されている。

【0014】

昇降機構４４は、例えば排気室２１の下部に設置されている。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１５と昇降機構４４との間に設けられている。支持板４２の形状は、ステージ３の支持部材３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン４１は、昇降機構４４によって、ステージ３の表面の上方と、ステージ３の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。

【0015】

処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられている。ガス供給部５は、上部電極を成しており、下部電極３３に対向している。ガス供給部５には、整合器５１１を介して高周波電源５１２が接続されている。高周波電源５１２から上部電極（ガス供給部５）に例えば、４５０ｋＨｚ～１ＧＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマ生成部５１は、整合器５１１と、高周波電源５１２と、を含む。なお、プラズマ生成部５１は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。

【0016】

ガス供給部５は、中空状のガス供給室５２を備える。ガス供給室５２の下面には、処理容器２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔５３が例えば均等に配置されている。ガス供給部５における例えばガス供給室５２の上方には、加熱機構５４が埋設されている。加熱機構５４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。

【0017】

ガス供給室５２には、ガス供給路６が設けられている。ガス供給路６は、ガス供給室５２に連通している。ガス供給路６の上流には、それぞれガスラインＬ６１，Ｌ６２，Ｌ６３，Ｌ６４を介して、ガス源Ｇ６１，Ｇ６２，Ｇ６３，Ｇ６４が接続されている。

【0018】

ガス源Ｇ６１は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）のガス源であり、ガスラインＬ６１を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６１には、マスフローコントローラＭ６１及びバルブＶ６１が、ガス源Ｇ６１の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６１は、ガスラインＬ６１を流れるＴＥＯＳガスの流量を制御する。バルブＶ６１は、開閉動作により、ガス供給路６へのＴＥＯＳガスの供給・遮断を行う。

【0019】

ガス源Ｇ６２は、ＳｉＨ_４のガス源であり、ガスラインＬ６２を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６２には、マスフローコントローラＭ６２及びバルブＶ６２が、ガス源Ｇ６２の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６２は、ガスラインＬ６２を流れるＳｉＨ_４ガスの流量を制御する。バルブＶ６２は、開閉動作により、ガス供給路６へのＳｉＨ_４ガスの供給・遮断を行う。

【0020】

ガス源Ｇ６３は、Ｈ_２のガス源であり、ガスラインＬ６３を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６３には、マスフローコントローラＭ６３及びバルブＶ６３が、ガス源Ｇ６３の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６３は、ガスラインＬ６３を流れるＨ_２ガスの流量を制御する。バルブＶ６３は、開閉動作により、ガス供給路６へのＨ_２ガスの供給・遮断を行う。

【0021】

ガス源Ｇ６４は、Ａｒのガス源であり、ガスラインＬ６４を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６４には、マスフローコントローラＭ６４及びバルブＶ６４が、ガス源Ｇ６４の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６４は、ガスラインＬ６４を流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブＶ６４は、開閉動作により、ガス供給路６へのＡｒガスの供給・遮断を行う。

【0022】

基板処理装置１は、制御部１００と、記憶部１０１とを備える。制御部１００は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等（いずれも図示せず）を備えており、例えばＲＯＭや記憶部１０１に格納されたコンピュータプログラムをＣＰＵに実行させることによって、基板処理装置１を統括的に制御する。具体的には、制御部１００は、記憶部１０１に格納された制御プログラムをＣＰＵに実行させて基板処理装置１の各構成部の動作を制御することで、基板Ｗに対する成膜処理等を実行する。

【0023】

次に、基板Ｗに成膜する基板処理方法の一例について、図２を用いて説明する。図２は、一実施形態に係る基板処理方法を説明するフローチャートの一例である。

【0024】

ステップＳ１０１において、制御部１００は、基板Ｗを準備する。制御部１００は、ゲートバルブ２６、基板Ｗを搬送する搬送装置（図示せず）、昇降機構４４を制御して、搬送口２５から処理容器２内に基板Ｗを搬送し、基板Ｗをステージ３に載置する。搬送装置（図示せず）が搬送口２５から退避すると、制御部１００は、ゲートバルブ２６を閉じる。

【0025】

ここで、基板Ｗの表面は、第１元素と第２元素が結合した膜が形成されている。以下の説明において、第１元素はＳｉであり、第２元素はＯであり、基板Ｗの表面に形成された膜は、ＳｉＯ_２膜であるものとして説明する。また、基板Ｗの表面（ＳｉＯ_２膜）には、ホール、トレンチ等の凹部が形成されている。

【0026】

ステップＳ１０２において、基板Ｗの凹部内表面を改質する処理を行う。ここでは、処理容器２内に第１の処理ガスの活性種を生成し、基板Ｗを活性種にさらすことで、基板Ｗの凹部内表面を改質する。

【0027】

具体的には、制御部１００は、マスフローコントローラＭ６４及びバルブＶ６４を制御して、処理容器２内に第１の処理ガスとしてのＡｒガスを供給する。また、制御部１００は、プラズマ生成部５１を制御して、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間にアルゴンプラズマを生成し、Ａｒの活性種（イオン、ラジカルを含む）を生成する。または、制御部１００は、マスフローコントローラＭ６３及びバルブＶ６３を制御して、処理容器２内に第１の処理ガスとしてのＨ_２ガスを供給する。また、制御部１００は、プラズマ生成部５１を制御して、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に水素プラズマを生成し、Ｈの活性種（イオン、ラジカルを含む）を生成する。

【0028】

基板Ｗを活性種にさらすことにより、基板Ｗの凹部内表面の第１元素（Ｓｉ）と第２元素（Ｏ）との結合が切断される。そして、第２元素（Ｏ）が基板Ｗから優先的にスパッタされる。これにより、改質後の基板Ｗの凹部内表面は、改質前と比較して、第１元素（Ｓｉ）が多い状態に改質される。即ち、改質前の凹部内の表面における第２元素（Ｏ）に対する第１元素（Ｓｉ）の割合よりも、改質後の凹部内の表面における第２元素（Ｏ）に対する第１元素（Ｓｉ）の割合を高くする。即ち、改質後の凹部内の表面は、改質前の凹部内の表面よりも第１元素（Ｓｉ）が多い状態となっている。

【0029】

ステップＳ１０３において、基板Ｗの凹部内に流動性膜を形成する処理を行う。ここでは、処理容器２内に第２の処理ガスを供給して、基板Ｗの凹部内に流動性膜を形成する。

【0030】

具体的には、制御部１００は、マスフローコントローラＭ６１，Ｍ６２，Ｍ６３及びバルブＶ６１，Ｖ６２，Ｖ６３を制御して、処理容器２内に第２の処理ガスとしてのＴＥＯＳガス、ＳｉＨ_４ガス及びＨ_２ガスを供給する。また、制御部１００は、プラズマ生成部５１を制御して、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間にプラズマを生成する。これにより、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_ｘ（ＯＳｉＨ_３）_４－ｘ、ｘ＝０～４）を生成する。そして、生成されたＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体は、基板Ｗの表面で冷却されることにより、液体の流動性膜を形成する。そして、液体の流動性膜は、基板Ｗの表面に形成された凹部内に流動する。これにより、基板Ｗの凹部内に流動性膜を形成する。

【0031】

ステップＳ１０４において、流動性膜を硬化する処理を行う。即ち、基板Ｗの凹部内に形成された液体の流動性膜に、熱処理、プラズマ処理、ＵＶ照射処理等のうち、１つ以上を含む処理を行うことにより、液体の流動性膜を硬化させ、基板Ｗの凹部内に固体の膜を形成する。

【0032】

なお、ステップＳ１０４の処理は、基板処理装置１内で行われる構成であってもよい。また、凹部内に液体の流動性膜が形成された基板Ｗを基板処理装置１とは異なる他の装置に搬送し、他の装置でステップＳ１０４の処理を行う構成であってもよい。

【0033】

また、ステップＳ１０３に示す流動性膜を形成する処理と、ステップＳ１０４に示す流動性膜を硬化する処理と、を交互に繰り返すことにより、基板Ｗの凹部内に固体の膜を形成してもよい。これにより、基板Ｗの凹部内に形成される固体の膜においてボイドが発生することを抑制することができる。

【0034】

次に、図３及び図４を用いて、ステップＳ１０３において形成される流動性膜について説明する。図３は、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体における温度と粘性との関係を示すグラフの一例である。図３のグラフにおいて、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は粘度（ｃＰ）を示す。

【0035】

図３のグラフに示すように、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体は、ＳｉＨ_４と重合するほど、粘性が高くなる。また、図示は省略するが、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体は、ＳｉＨ_４と重合するほど、表面張力も高くなる。また、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体は、温度が低下することにより、粘性が高くなる。また、液体（ＴＥＯＳ、ＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体）の粘性が高くなることにより、基板Ｗの表面上で液体の集団（クラスター化）として固まりやすいことを示している。

【0036】

図４は、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体における温度と接触角との関係を示すグラフの一例である。図４のグラフにおいて、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸はＳｉＯ_２表面上における液体（ＴＥＯＳ、ＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体）の接触角（°）を示す。

【0037】

図４のグラフに示すように、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体は、ＳｉＨ_４と重合するほど、ＳｉＯ_２表面上における接触角が大きくなる。また、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体は、基板の温度が低下することにより、ＳｉＯ_２表面上における接触角が大きくなる。また、液体（ＴＥＯＳ、ＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体）の接触角が大きくなることにより、基板Ｗの表面上における液体の流動性は低下する。

【0038】

次に、基板表面とＴＥＯＳ分子との間に働く力（分子間力）及びＴＥＯＳ分子同士の間に働く力（分子間力）について、図５を用いて説明する。図５は、基板表面とＴＥＯＳ分子との間に働く力及びＴＥＯＳ分子同士の間に働く力を説明するグラフである。

【0039】

図５（ａ）は、基板表面がＳｉＯ_２の場合における液体のＴＥＯＳ分子に働く力を示す。図５（ｂ）は、基板表面がＳｉの場合における液体のＴＥＯＳ分子に働く力を示す。図５（ｃ）は、ＴＥＯＳ分子間に働く力を示す。また、ＴＥＯＳ分子に働く力には、クーロン力、ファンデルワールス力を含む。ここで、基板表面（ＳｉＯ_２，Ｓｉ）と液体のＴＥＯＳ分子において、Ｆｘ及びＦｙは基板表面に平行な方向の力の成分を示し、Ｆｚは基板表面に対し垂直な方向の力の成分を示す。なお、液体のＴＥＯＳ分子間においては、Ｆｘ、Ｆｙ及びＦｚは同じ値を示す。

【0040】

ここで、図５（ａ）に示すＴＥＯＳ分子とＳｉＯ_２との間における基板表面に対し垂直な方向の力Ｆｚは、図５（ｃ）に示すＴＥＯＳ分子同士間に働く力よりも大きくなっている。

【0041】

図６は、基板表面がＳｉＯ_２の場合における凹部への流動性膜（ＴＥＯＳ）２５０の流れを示すシミュレーションの結果の一例である。図６（ａ）は、流動性膜２５０の流れを開始してから所定時間経過後（２．５ｎｓ）の流動性膜２５０の状態を示す図である。図６（ｂ）は、更に所定時間経過後（５ｎｓ）の流動性膜２５０の状態を示す図である。

【0042】

ここで、ＳｉＯ_２の基板表面には、凹部２１０が形成されている。凹部２１０は、側面２１１及び底面２１２を有している。ここで、ＴＥＯＳ分子とＳｉＯ_２との間における力Ｆｚ（図５（ａ）参照）が、ＴＥＯＳ分子同士間に働く力（図５（ｃ）参照）よりも大きくなっている。このため、ＳｉＯ_２の側面２１１に接したＴＥＯＳ分子は側面２１１に吸着し、ＳｉＯ_２の側面２１１の近傍のＴＥＯＳ分子は側面２１１に向かって力が働く。これにより、ＳｉＯ_２の側面２１１の近傍における流動性膜２５０の流速Ｑ１の向きは、凹部２１０の底面２１２に向かう成分（図６（ａ）の矢印において下方向の成分）と、凹部２１０の側面２１１に向かう方向成分（図６（ａ）の矢印において左方向の成分）を有する。つまり、流速Ｑ１は、合成成分として斜め左下方向の成分を有する。また、ＳｉＯ_２の側面２１１の近傍における流動性膜２５０の流速Ｑ１は、側面２１１及び底面２１２から離れた凹部２１０の中央部における流動性膜２５０の流速Ｑ２よりも速くなる（図６（ａ）では、流速Ｑ１及び流速Ｑ２の速さを矢印の長さで示す）。このため、凹部２１０に流入した流動性膜２５０は、側面２１１及び底面２１２に沿って流れることにより、図６（ｂ）に示すように、凹部２１０内に流入した流動性膜２５０にボイド２５１が形成されるおそれがある。

【0043】

これに対し、図５（ｂ）に示すＴＥＯＳ分子とＳｉとの間における基板表面に対し垂直な方向の力Ｆｚは、図５（ｃ）に示すＴＥＯＳ分子同士間に働く力と近い値になっている。

【0044】

図７は、基板表面がＳｉの場合における凹部への流動性膜（ＴＥＯＳ）２５０の流れを示すシミュレーションの結果の一例である。図７（ａ）は、流動性膜２５０の流れを開始した開始時の流動性膜２５０の状態を示す図である。図７（ｂ）は、流動性膜２５０の流れを開始してから所定時間経過後（２．５ｎｓ）の流動性膜２５０の状態を示す図である。図７（ｃ）は、更に所定時間経過後（５ｎｓ）の流動性膜２５０の状態を示す図である。

【0045】

ここで、Ｓｉの基板表面には、凹部２２０が形成されている。凹部２２０は、側面２２１及び底面２２２を有している。ここで、ＴＥＯＳ分子とＳｉとの間における力Ｆｚ（図５（ｂ）参照）は、ＴＥＯＳ分子とＳｉＯ_２との間における力Ｆｚ（図５（ａ）参照）よりも小さく、ＴＥＯＳ分子同士間に働く力（図５（ｃ）参照）と近い値となっている。これにより、Ｓｉの側面２２１の近傍における流動性膜２５０の流速Ｑ３は、側面２２１及び底面２２２から離れた凹部２２０の中央部における流動性膜２５０の流速Ｑ４と近い値となる（図７（ｂ）では、流速Ｑ３及び流速Ｑ４の速さを矢印の長さで示す）。このため、流動性膜２５０は、図７の時間経過に示すように、凹部２２０の底面２２２まで流動性膜２５０が流れ込み、ボイドの形成を抑制することができる。

【0046】

このように、凹部の表面をＳｉＯ_２（図６参照）からＳｉ（図７参照）とすることにより、ＴＥＯＳ分子と基板表面との間における垂直方向の力Ｆｚを小さくし（図５参照）、流動性膜（ＴＥＯＳ）２５０が凹部に流れ込む際のボイドの形成を抑制することができる。なお、図５から図７では、流動性膜２５０としてＴＥＯＳを用いる場合を例に説明したが、ＴＥＯＳとＳｉＨ_４の重合体においても同様である。

【0047】

次に、ステップＳ１０２における基板Ｗの凹部内表面を改質する処理について、図８及び図９を用いて説明する。

【0048】

図８は、ＳｉＯ_２の基板に活性種を照射した際における基板からスパッタされた原子を示すグラフの一例である。図８（ａ）は、活性種として入射エネルギー（ＩＥＤＦ：Ion Energy Distribution Fuctions）５０ｅＶの水素イオンを照射した場合を示す。図８（ｂ）は、活性種として入射エネルギー５０ｅＶのアルゴンイオンを照射した場合を示す。図８において、横軸はイオンの照射量を示し、縦軸は、スパッタされた原子の収量を示す。また、Ｏを太い実線で示し、Ｓｉを細い実線で示す。

【0049】

図８（ａ）に示すように、水素イオンがＳｉＯ_２の基板に衝突することにより、Ｏ原子が優先的にスパッタされていることを示している。また、図８（ｂ）に示すように、アルゴンイオンがＳｉＯ_２の基板に衝突することにより、Ｏ原子が優先的にスパッタされていることを示している。

【0050】

図８に示す処理後の基板について、図９を用いて更に説明する。図９は、活性種を照射した後の基板における深さ方向のプロファイルを示すグラフの一例である。図９（ａ）は、ＳｉＯ_２の基板に活性種として入射エネルギー５０ｅＶの水素イオンを照射した場合を示す。図９（ｂ）は、ＳｉＯ_２の基板に活性種として入射エネルギー５０ｅＶのアルゴンイオンを照射した場合を示す。図９において、縦軸は基板表面からの深さを示し、横軸は、原子密度を示す。また、Ｏを太い実線で示し、Ｓｉを細い実線で示す。

【0051】

図９（ａ）に示すように、活性種として水素イオンで改質処理がされたＳｉＯ_２の基板は、表面近傍がＯ原子と比較してＳｉ原子の割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）の状態となっている。また、図９（ｂ）に示すように、活性種としてアルゴンイオンで改質処理がされたＳｉＯ_２の基板は、表面近傍がＯ原子と比較してＳｉ原子の割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）の状態となっている。

【0052】

このように、ステップＳ１０２における基板Ｗの凹部内表面を改質する処理によって、基板Ｗの凹部内表面をＳｉの割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）状態とすることができる。これにより、図５（ａ）及び図５（ｂ）を対比して示すように、基板表面（凹部の側面）とＴＥＯＳ分子との間に働く垂直方向の力Ｆｚを小さくすることができる。換言すれば、凹部内表面を、ＳｉＯ_２の状態（図６参照）から、Ｓｉの状態（図７参照）に近づけることができる。これにより、ステップＳ１０３における基板Ｗの凹部内に流動性膜を形成する処理の際、凹部の底面まで流動性膜が流れ込み、ボイドの形成を抑制することができる。

【0053】

なお、入射エネルギーを５０ｅＶ以上とすることにより、好適にＳｉとＯとの結合が切断され、基板表面をＳｉの割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）状態とすることができる。また、入射エネルギーが大きくなると、基板表面をスパッタするとともに、水素やアルゴンが基板表面の近傍に残留し、基板にダメージが発生する。このため、入射エネルギーは、１００ｅＶ以下が好ましい。

【0054】

また、イオンの照射時間（ステップＳ１０２において基板Ｗをプラズマにさらす時間、図８のイオンの照射量）が増加すると、Ｓｉの割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）状態の基板表面に、更にイオンを照射し続けることとなる。このため、スパッタされるＯ原子は、ＳｉＯ_２にイオンを照射する初期の状態よりも、Ｓｉの割合が多い照射時間経過後の状態の方が、減少して、スパッタ量は定常状態となる。また、スパッタされるＳｉ原子は、ＳｉＯ_２にイオンを照射する初期の状態よりも、Ｓｉの割合が多い照射時間経過後の状態の方が、増加して、スパッタ量は定常状態となる。このため、ステップＳ１０２において基板Ｗをプラズマにさらす時間を制御することにより、好適に基板表面（凹部内表面）をＳｉの割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）状態とすることができる。このため、イオンの照射は、最表面原子密度の数倍程度（例えば、１０倍）が好ましい。

【0055】

なお、基板Ｗの凹部内表面をＳｉの割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）状態に改質する活性種は、水素イオン、アルゴンイオンを例に説明したが、これに限られるものではない。活性種は、イオンまたはラジカルを含んでもよい。また、第１の処理ガスは、水素ガス、アルゴンガスに限られるものではない。第１の処理ガスは、希ガス等の不活性ガス、水素原子を含むガスのうち、１つ以上を含んでもよい。

【0056】

また、凹部が形成される基板Ｗの表面は、Ｓｉ（第１元素）及びＯ（第２元素）の結合を含むＳｉＯ_２であるものとして説明したが、これに限られるものではない。第２元素は、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）のうち１つ以上を含んでもよい。例えば、凹部が形成される基板表面は、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ等であってもよい。

【0057】

また、第１元素は、金属原子、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａのうち１つ以上を含んでもよい。第２元素は、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）のうち１つ以上を含んでもよい。

【0058】

例えば、凹部を有する金属酸化膜に対して、ステップＳ１０２における基板Ｗの凹部内表面を改質する処理を行うことにより、金属原子と酸素原子の結合を切断し、凹部内表面を金属原子の割合が多い状態とすることができる。これにより、基板表面において極性を有する金属酸化物が減少し、基板表面とＴＥＯＳ分子との間に働くクーロン力が減少する。よって、基板表面とＴＥＯＳ分子との間に働く垂直方向の力Ｆｚを低減することができる。これにより、凹部の側面近傍における流動性膜の流速と、凹部の中央部における流動性膜の流速を近い値とすることができる。このため、流動性膜は、凹部の底面まで流動性膜が流れ込み、ボイドの形成を抑制することができる。

【0059】

以上、プラズマ処理システムの実施形態等について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。

【符号の説明】

【0060】

１ 基板処理装置
２ 処理容器
３ ステージ
５ ガス供給部
６ ガス供給路
１００ 制御部
１０１ 記憶部
２１０，２２０ 凹部
２１１，２２１ 側面
２１２，２２２ 底面
２５０ 流動性膜
２５１ ボイド

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】