特開 2023-31679 成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023031679

(43)【公開日】2023-03-09

(54)【発明の名称】成膜方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/24 20060101AFI20230302BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20230302BHJP

【ＦＩ】

C23C14/24 S

C23C14/06 G

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021137316

(22)【出願日】2021-08-25

(71)【出願人】

【識別番号】000005175

【氏名又は名称】藤倉コンポジット株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504132881

【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学

(74)【代理人】

【識別番号】100132207

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 昌孝

(72)【発明者】

【氏名】高橋（古桑） 里香

(72)【発明者】

【氏名】白井 博明

(72)【発明者】

【氏名】児嶋 宏紀

【テーマコード（参考）】

4K029

【Ｆターム（参考）】

4K029AA09

4K029AA11

4K029AA24

4K029BA42

4K029BC00

4K029CA01

4K029CA03

4K029DB02

4K029DD04

(57)【要約】      （修正有）

【課題】フッ素を含有する化合物を含む、緻密な表面処理層を真空蒸着により形成する成膜方法を提供する。
【解決手段】基材の表面に蒸着物質を蒸着させて蒸着膜を形成する成膜方法は、式（１）で示されるフッ素含有化合物を含む蒸着物質を準備する工程と、蒸着物質を基材の表面に蒸着させて蒸着膜を形成する工程とを含み、蒸着膜を形成する工程において、加熱された蒸着物質の蒸気に熱電子を照射し、熱電子が照射された蒸気を基材の表面に接触させて蒸着膜を形成することを特徴とする。

式中、Ｒ^１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ^２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材の表面に蒸着物質を蒸着させて蒸着膜を形成する成膜方法であって、
下記式（１）で示されるフッ素含有化合物を含む前記蒸着物質を準備する工程と、
前記蒸着物質を前記基材の表面に蒸着させて前記蒸着膜を形成する工程と
を含み、
前記蒸着膜を形成する工程において、加熱された前記蒸着物質の蒸気に熱電子を照射し、前記熱電子が照射された前記蒸気を前記基材の表面に接触させて前記蒸着膜を形成することを特徴とする成膜方法。

【化1】

上記式（１）中、Ｒ^１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ^２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。

【請求項2】

前記蒸着させる工程において、前記基材の表面と前記蒸着物質との間に設けられている熱電子発生部から発生した前記熱電子が、前記蒸着物質の蒸気に照射されることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。

【請求項3】

前記熱電子発生部は、前記基材の表面と前記蒸着物質との間に位置し、前記蒸着物質の蒸気が通過する開口部と、前記開口部の周囲を取り囲むように位置するアノードと、前記アノードを取り囲むように位置し、前記熱電子を発生させるカソードとを有し、
前記蒸着させる工程において、前記カソードから発生し、前記アノードに向けて放出された前記熱電子が、開口部を通過する前記蒸着物質の蒸気に照射されることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記式（１）において、ｙが０であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の成膜方法。

【請求項5】

前記式（１）において、Ｒ^１で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の成膜方法。

【化2】

上記式（２）中、ｐは０～２の整数である。

【請求項6】

前記式（１）において、Ｒ^２はメチル基であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の成膜方法。

【請求項7】

前記式（１）において、ｘが１～１０の整数であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の成膜方法。

【請求項8】

前記式（１）において、ｘが２～３の整数であり、ｙが０であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材の表面にフッ素を含む化合物を蒸着させて成膜する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ある種のフッ素系化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性や、絶縁性等の電気的特性、反射防止性等の光学特性等を発現し得ることが知られている。このようなフッ素系化合物を含む表面処理層は、防汚層等の機能性薄膜として、例えば、ガラス、プラスチック、繊維、建築部材等の多種多様な基材に設けられている（特許文献１参照）。上記表面処理層は、例えば、フッ素系化合物を溶剤に溶解させた表面処理剤を基材表面に塗布する、スピンコート法、含浸法等のウェットプロセス等により形成される（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４－１９６４３２号公報

【特許文献2】特開平１１－３４２３７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記フッ素系化合物の多くは、大気に接することで凝縮しやすいという特性を有する。そのため、上記ウェットプロセスにより、特に膜厚が１００ｎｍ程度の上記表面処理層を形成しようとすると、フッ素系化合物が凝集してしまい、上記表面処理層を緻密に形成することが困難であるという問題がある。

【0005】

上記表面処理層を緻密に形成するために、上記フッ素系化合物の真空蒸着法等の、いわゆるドライプロセスにより上記表面処理層を形成することも考えられるが、ドライプロセスにおいても同様に、経時的にフッ素系化合物が凝集してしまうという問題がある。特に、分子量がオリゴマー領域（例えば分子量が１０００以下）の上記フッ素系化合物において、経時的に凝集してしまうという問題が生じやすい。

【0006】

上記課題に鑑みて、本発明は、フッ素を含有する化合物を含む、緻密な表面処理層を真空蒸着により形成する成膜方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明は、基材の表面に蒸着物質を蒸着させて蒸着膜を形成する成膜方法であって、下記式（１）で示されるフッ素含有化合物を含む前記蒸着物質を準備する工程と、前記蒸着物質を前記基材の表面に蒸着させて前記蒸着膜を形成する工程とを含み、前記蒸着膜を形成する工程において、加熱された前記蒸着物質の蒸気に熱電子を照射し、前記熱電子が照射された前記蒸気を前記基材の表面に接触させて前記蒸着膜を形成することを特徴とする成膜方法を提供する。

【0008】

【化1】

上記式（１）中、Ｒ^１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ^２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。

【0009】

前記蒸着させる工程において、前記基材の表面と前記蒸着物質との間に設けられている熱電子発生部から発生した前記熱電子が、前記蒸着物質の蒸気に照射されればよく、前記熱電子発生部は、前記基材の表面と前記蒸着物質との間に位置し、前記蒸着物質の蒸気が通過する開口部と、前記開口部の周囲を取り囲むように位置するアノードと、前記アノードを取り囲むように位置し、前記熱電子を発生させるカソードとを有し、前記蒸着させる工程において、前記カソードから発生し、前記アノードに向けて放出された前記熱電子が、開口部を通過する前記蒸着物質の蒸気に照射されればよい。

【0010】

前記式（１）において、ｙが０であればよく、Ｒ^１で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、下記式（２）で表される基であればよい。

【0011】

【化2】

上記式（２）中、ｐは０～２の整数である。

【0012】

前記式（１）において、Ｒ^２はメチル基であればよく、ｘが１～１０の整数であればよく、ｘが２～３の整数であり、ｙが０であればよい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、フッ素を含有する化合物を含む、緻密な表面処理層を真空蒸着により形成する成膜方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の一実施形態における真空蒸着装置を概略的に示す概略構成図である。

【図2】図２は、本発明の一実施形態における熱電子発生装置を概略的に示す斜視図である。

【図3A】図３Ａは、試験例１における試料１、試料３、試料４及び試料５の表面処理層の薄膜の赤外吸光スペクトルである。

【図3B】図３Ｂは、試験例１における試料２、試料４、試料５及び試料９の表面処理層の薄膜の赤外吸光スペクトルである。

【図3C】図３Ｃは、試験例１における試料４～８の表面処理層の薄膜の赤外吸光スペクトルである。

【図4A】図４Ａは、試験例２における試料１のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図4B】図４Ｂは、試験例２における試料３のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図4C】図４Ｃは、試験例２における試料４のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図4D】図４Ｄは、試験例２における試料５のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図5A】図５Ａは、試験例２における試料１のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図5B】図５Ｂは、試験例２における試料３のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図5C】図５Ｃは、試験例２における試料４のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図5D】図５Ｄは、試験例２における試料５のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図6A】図６Ａは、試験例２における試料１のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図6B】図６Ｂは、試験例２における試料３のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図6C】図６Ｃは、試験例２における試料４のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図6D】図６Ｄは、試験例２における試料５のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図7A】図７Ａは、試験例２における試料１のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図7B】図７Ｂは、試験例２における試料３のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図7C】図７Ｃは、試験例２における試料４のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図7D】図７Ｄは、試験例２における試料５のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図8A】図８Ａは、試験例４における試料１～５の表面処理層の薄膜及び参考試料１のガラス基材の反射率の測定結果を示すグラフである。

【図8B】図８Ｂは、試験例４における試料９の表面処理層の薄膜の反射率の測定結果を示すグラフである。

【図8C】図８Ｃは、試験例４における試料１～５の表面処理層の薄膜及び参考試料１のガラス基材の透過率の測定結果を示すグラフである。

【図8D】図８Ｄは、試験例４における試料９の表面処理層の薄膜の透過率の測定結果を示すグラフである。

【図9】図９は、試験例５における試料１の表面処理層の薄膜のインピーダンス及び誘電正接（ｔａｎδ）の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の一実施形態に係る成膜方法について説明する
図１は、本実施形態に係る成膜方法を実施可能な真空蒸着装置を概略的に示す概略構成図であり、図２は、本実施形態における熱電子発生装置を概略的に示す斜視図である。

【0016】

本実施形態に係る成膜方法は、フッ素含有化合物を含む蒸着物質を準備する工程と、蒸着物質を基材の表面に蒸着させて蒸着膜を形成する工程とを含む。蒸着物質に含まれるフッ素含有化合物は、下記式（１）で示す構造を有する。

【0017】

【化3】

式（１）中、Ｒ^１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ^２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。

【0018】

式（１）において、Ｒ^１で表されるフルオロアルキル基を含有する基としては、例えば、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－Ｃ_６Ｆ_１３、－Ｃ_７Ｆ_１５等の－Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１（ｑ＝１～１０）で表されるフルオロアルキル基；オキシフルオロアルキレン基等を挙げることができ、これらのうち、下記式（２）で示されるオキシフルオロアルキレン基であるのが好ましい。

【0019】

【化4】

式（２）中、ｐは０～２の整数である。

【0020】

式（１）において、Ｒ^２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２のアルキル基が挙げられ、Ｒ^２で表されるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の炭素数２～４のアルコキシアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ^２で表される基としては、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0021】

式（１）において、Ｒ^３及びＲ^４で表される有機基としては、例えば、下記式（ｉ）～（ｖ）で示される基を挙げることができる。

【0022】

【化5】

【0023】

式（１）において、トリアルコキシシリル基又はトリアルコキシアルコキシシリル基（－Ｓｉ(ＯＲ^２)_３）が結合する中間鎖（－ＣＨ_２－ＣＨ－）の数ｘは、１～１００であり、好ましくは１～５０、より好ましくは１～１０、特に好ましくは２～３である。また、中間鎖（－ＣＨ_２－ＣＲ^３Ｒ^４－）の数ｙは、０～１００であり、好ましくは０～５０、より好ましくは０～１０、特に好ましくは０である。

【0024】

上記フッ素含有化合物として好適な化合物としては、下記式（３）～（７）で示される化合物を例示することができる。特に、上記フッ素含有化合物が式（３）又は式（６）で示される化合物（式（１）においてｙ＝０である化合物）であると、１分子中に占められるフッ素原子の割合が大きくなる。

【0025】

【化6】

式（３）中、ｘ’は２又は３である。

【0026】

【化7】

【0027】

【化8】

式（４）及び式（５）中、Ｒ^１’は、－ＣＦ(ＣＦ_３)ＯＣＦ_２ＣＦ(ＣＦ_３)ＯＣ_３Ｆ_７で表される基である。式（４）中、ｘａは１～１００の整数である。式（５）中、ｘｂは１～１００の整数であり、ｙｂは１～５００の整数である。

【0028】

【化9】

式（６）中、ｘｃは１～１０の整数であり、ｙｃは０～１００の整数である。

【0029】

【化10】

式（７）中、ｘｄは１～１０の整数であり、ｙｄは０～１００の整数である。

【0030】

上記式（１）で示されるフッ素含有化合物は、下記式（Ｉａ）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、下記式（Ｉｂ）で示される単量体と、下記式（Ｉｃ）で示される単量体とを重合させることにより得られる。なお、この反応生成物（フッ素含有化合物）中には、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ^１）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。

【0031】

【化11】

式（Ｉａ）～（Ｉｃ）中、Ｒ^１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ^２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。

【0032】

蒸着物質を蒸着させて蒸着膜を形成する対象となる基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、石英ガラス基板等のガラス基材；ポリイミド基板、ポリエチレン基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリプロピレン基板、ポリカーボネート基板等の樹脂基材；アルミニウム基板等の金属基材；シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板等の半導体基材等が挙げられる。本実施形態に係る成膜方法においては、相対的に低温の温度条件下で蒸着膜の形成が可能であるため、耐熱性が相対的に低いポリエチレンテレフタレート基板等の樹脂基材が、上記基材として好適である。

【0033】

蒸着物質を基材の表面に蒸着させて蒸着膜を形成する工程は、例えば、以下に説明する成膜装置１を用いて実施することができる。

【0034】

成膜装置１は、真空チャンバ２と、成膜源３と、熱電子発生部４と、基材ホルダ５とを備える。真空チャンバ２は、真空チャンバ２内を減圧状態に維持可能なチャンバである。真空チャンバ２には、排気管を介して真空ポンプが接続され、例えば１．０×１０^－５～１．０×１０^－２Ｐａ程度の所定圧力に真空排気して保持できるようになっている。真空チャンバ２内に気体が存在すると、成膜源３から蒸発した蒸着物質が真空チャンバ２内の気体分子と衝突し、蒸着物質が基材６の表面６１に付着するのを妨げるおそれがあるが、真空チャンバ２内を所定圧力に保持することで、蒸着物質を基材６の表面６１に効果的に付着させることができる。なお、成膜装置１は、真空チャンバ２外から真空チャンバ２内にガスを供給可能なガス供給機構（図示を省略）を備えていてもよい。

【0035】

成膜源３は、真空チャンバ２内の底部又は底部近傍に設けられている。成膜源３は、坩堝等の蒸発容器を有し、蒸発容器に蒸着物質としての上記フッ素含有化合物が収容される。蒸発容器の周りには、例えばヒータ等の加熱装置が設けられ、蒸発容器に収容されている上記フッ素含有化合物が加熱される。蒸発容器に収容されている上記フッ素含有化合物が加熱されると、蒸発容器から基材６の表面６１（蒸着面）に向けて上記フッ素含有化合物が蒸発する。

【0036】

熱電子発生部４は、アノード４３及びカソード４４を含み、アノード４３には、アノード４３に電圧を印加するアノード電源４５が接続され、カソード４４には、カソード４４に電圧を印加するカソード電源４６が接続されている。カソード４４は、熱電子発生部材としての導電性フィラメント（例えばタングステンフィラメント等）を含み、カソード電源４６からカソード４４に所定の電圧が印加されることでカソード４４の導電性フィラメントが加熱される。その結果として、カソード４４の導電性フィラメントからアノード４３に向けて熱電子が放出される。このとき、放出された熱電子を加速するために、カソード４４にアノード電源４６を接続して電圧を印加する。

【0037】

熱電子発生部４は、略中心に開口する開口部４２を有する基板４１を備え、アノード４３及びカソード４４は、開口部４２を囲むように基板４１に設けられている。開口部４２は、成膜源３と基材ホルダ５に保持されている基材６との間に位置し、成膜源３の蒸発容器から蒸発した上記フッ素含有化合物の蒸気が開口部４２を通過して基材６の表面６１に到達する。カソード４４は、開口部４２の周りに設けられているアノード４３の外側を囲むように設けられている。このような構成を有することで、カソード４４の導電性フィラメントからアノード４３に向けて放出された熱電子が、開口部４２を通過する上記フッ素含有化合物の蒸気に照射され、熱電子が照射された当該蒸気が基材６の表面６１に付着する。このように、熱電子が照射された上記フッ素含有化合物が基材６の表面６１に付着するため、基材６の表面６１に、緻密、かつ所望の機能を有する表面処理層（フッ素含有化合物層）が形成される。

【0038】

カソード４４に電流が流れると、カソード４４の導電性フィラメントが加熱され、それによりカソード４４の導電性フィラメントから熱電子が放出され得る。例えば、カソード４４の導電性フィラメントが８００～１３００℃程度に加熱されることで、当該導電性フィラメントから熱電子が放出され得る。

【0039】

アノード４３に印加される電圧は、例えば５０～５００Ｖの範囲内であればよい。アノード４３に印加される電圧が５０Ｖ未満であると、カソード４４の導電性フィラメントから熱電子を引き出すのが困難となるおそれがあり、５００Ｖを超えると上記フッ素含有化合物が分解しやすくなるおそれがある。アノード４３に流れる電流値は、例えば、１０～３０ｍＡの範囲内であればよい。特に、アノード４３に流れる電流値が上記範囲内であることで、上記フッ素含有化合物による機能を奏することができ、かつ緻密な表面処理層を薄膜（膜厚１００～２００ｎｍ程度）として形成することができる。

【0040】

上述した本実施形態に係る成膜方法によれば、成膜源３から蒸発した上記フッ素含有化合物の蒸気に熱電子が照射され、当該熱電子が照射された上記フッ素含有化合物の蒸気を基材６の表面６１に付着させることができる。これにより、後述する実施例からも明らかなように、基材６の表面６１に、緻密、かつ所望の機能を有する表面処理層（フッ素含有化合物層）の薄膜を形成することができる。

【0041】

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属するすべての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

【実施例0042】

以下、製造例、試験例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、下記の製造例、試験例等に何ら制限されるものではない。

【0043】

〔製造例１〕
図１に示す成膜装置１を用い、成膜源３としての坩堝に、蒸着物質としての上記式（３）で示されるフッ素含有化合物を収容して加熱し、基材ホルダ５に保持されたガラス基材６の表面６１に表面処理層の薄膜（試料１）を形成した。また、当該薄膜の膜厚を、エリプソメーター（日本分光社製，製品名：エリプソメーターＭ－１５０，測定波長：６３２．８ｎｍ，入射角：４５°，基板屈折率：１．５１５％）を用いて測定したところ、膜厚は１３８．７ｎｍであった。なお、成膜条件は、以下に示すとおりである。

【0044】

［成膜条件］
成膜時間：８０ｍｉｎ
開始温度：１００℃
昇温速度：１．５～２．０℃／ｍｉｎ
真空度：７．５×１０^－６～１．６×１０^－５Ｔｏｒｒ
アノード電圧：１５０Ｖ
アノード電流：１０ｍＡ
カソード電流：３．５Ａ
カソードの導電性フィラメント（タングステンフィラメント）の直径：０．２ｍｍ

【0045】

〔製造例２〕
成膜条件としてのアノード電流を２０ｍＡに変更した以外は、製造例１と同様にしてガラス基材６の表面６１に表面処理層の薄膜（試料２）を形成した。また、上記エリプソメーターを用いて測定した膜厚は、１３０．７ｎｍであった。

【0046】

〔製造例３〕
成膜条件としてのアノード電流を３０ｍＡに変更した以外は、製造例１と同様にしてガラス基材６の表面６１に表面処理層の薄膜（試料３）を形成した。また、上記エリプソメーターを用いて測定した膜厚は、１３７．６ｎｍであった。

【0047】

〔製造例４〕
成膜条件としてのアノード電流を０ｍＡに変更した以外は、製造例１と同様にしてガラス基材６の表面６１に表面処理層の薄膜（試料４）を形成した。

【0048】

〔製造例５〕
上記式（３）で示されるフッ素含有化合物１００ｍｇを溶媒（エタノール）５ｇに添加し、室温で１０分間攪拌することで、フッ素含有化合物溶液を調製した。得られたフッ素含有化合物溶液を、スピンコート法によりガラス基材６の表面６１に塗布し、乾燥させることで表面処理層の薄膜（試料５）を形成した。

【0049】

〔製造例６〕
成膜条件としてのアノード電圧を２００Ｖに変更した以外は、製造例３と同様にしてガラス基材６の表面６１に表面処理層の薄膜（試料６）を形成した。

【0050】

〔製造例７〕
成膜条件としてのアノード電流を４０ｍＡに変更した以外は、製造例６と同様にしてガラス基材６の表面６１に表面処理層の薄膜（試料７）を形成した。

【0051】

〔製造例８〕
成膜条件としてのアノード電流を５０ｍＡに変更した以外は、製造例６と同様にしてガラス基材６の表面６１に表面処理層の薄膜（試料８）を形成した。

【0052】

〔製造例９〕
成膜条件としてのアノード電圧を１００Ｖに変更した以外は、製造例２と同様にしてガラス基材６の表面６１に表面処理層の薄膜（試料９）を形成した。

【0053】

〔試験例１〕赤外吸光スペクトル測定試験
試料１～９の表面処理層の薄膜について、フーリエ変換型赤外分光光度計（堀場製作所社製、製品名：ＦＴ－７３０）を用いて赤外吸光スペクトルを測定し、表面処理層の薄膜の成膜状態を解析した。結果を図３Ａ～３Ｃに示す。

【0054】

図３Ａ～３Ｃは、試料１～９の表面処理層の薄膜の赤外吸光スペクトルである。試料１～２、試料６～８においては、熱電子が照射されずに真空蒸着された試料４やスピンコート法により成膜された試料５と比べ、赤外吸光スペクトルが変化していることが確認された。

【0055】

試料１～２、試料６～８においては、試料４～５と比べ、１３５０ｃｍ^－１のＣＦ_３の伸縮振動及び１２５０ｃｍ^－１のＣＦ_２の伸縮振動を示すピークの強度が弱いことが確認された。一方で、成膜条件としてのアノード電流が３０ｍＡの試料３においては、試料４～５と同様の赤外吸光スペクトルを示すことが確認された。

【0056】

〔試験例２〕Ｘ線光電子分光測定試験
試料１、試料３～５の表面処理層の薄膜について、Ｘ線光電子分光装置（島津製作所社製、製品名：ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ）を用いてＸ線光電子分光スペクトルを測定した。結果を図４Ａ～７Ｄに示す。

【0057】

図５Ａ～５Ｄに示すように、試料３～５においては、ＣＦ_３及びＣＦ_２のフッ素含有基に基づく吸収（２９０～２９５ｅＶ）が現われているが、試料１においては、ＣＦ_３及びＣＦ_２のフッ素含有基に基づく吸収が現われていないことが確認された。なお、試料２の測定結果の図示は省略するものの、試料２においても、試料１と同様にＣＦ_３及びＣＦ_２のフッ素含有基に基づく吸収が現われていなかった。

【0058】

〔試験例３〕水接触角測定試験
試料１～５の表面処理層の薄膜に水を滴下し、接触角計（First Ten Angstrom社製，製品名：ＦＴＡ１８８）を用いて水接触角（ｄｅｇ）を測定した。結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

表１に示す結果から明らかなように、試料１～３の表面処理層の薄膜においては、試料４～５の表面処理層の薄膜と同等の水接触角を示すことが確認された。

【0061】

〔試験例３〕表面処理層の薄膜表面の観察
試料１～５の表面処理層の薄膜の表面について、成膜直後及び成膜から７日後に光学顕微鏡を用いて観察した。その結果、試料１～３の表面処理層の薄膜の表面は、成膜直後及び成膜から７日後のいずれにおいても変化していなかった。一方、試料４～５の表面処理層の薄膜の表面は、成膜から７日後においてフッ素含有化合物が凝集し、部分的にガラス基材６の表面６１が露出していた。この結果から、成膜源３としての坩堝から蒸発したフッ素含有化合物に熱電子を照射し、当該熱電子が照射されたフッ素含有化合物をガラス基材６の表面６１に付着させることで、緻密な表面処理層の薄膜を形成可能であることが確認された。なお、上記熱電子の照射により、蒸発するフッ素含有化合物にエネルギーが付与される。このようにエネルギーが付与されたフッ素含有化合物が基材６の表面６１に付着することで、詳細なメカニズムは不明であるものの、緻密な表面処理層の薄膜が形成されると考えられる。上記結果から、エネルギーが付与された成膜材料により成膜されることで緻密な表面処理層の薄膜が形成されるとの予想も可能であるため、基材６の表面６１に成膜材料を付着させて形成された表面処理層の薄膜に電子を照射するなど、エネルギーを付与し、緻密な表面処理層の薄膜を形成してもよいと考えられる。しかしながら、基材６の表面に形成された表面処理層の薄膜にエネルギーを付与しようとすると、基材自体にダメージを与えるおそれがある。また、成膜材料を蒸発させた蒸発物に熱電子を照射するだけで当該蒸発物にエネルギーを付与することができるため、プラズマが発生することもない。そのため、基材へのダメージが抑制されるという効果も奏し得る。

【0062】

〔試験例４〕光学特性評価試験
試料１～５及び試料９の表面処理層の薄膜、並びに表面処理層の薄膜を形成していないガラス基材６（参考試料１）について、紫外可視分光光度計（日本分光社製，製品名：Ｖ－５５０）を用いて反射率及び透過率を測定した。結果を図８Ａ～８Ｄに示す。

【0063】

図８Ａ及び図８Ｃは、試料１～５の表面処理層の薄膜、及び参考試料１のガラス基材の反射率（図８Ａ）及び透過率（図８Ｃ）を示すグラフであり、図８Ｂ及び図８Ｄは、試料９の表面処理層の薄膜の反射率（図８Ｂ）及び透過率（図８Ｄ）を示すグラフである。図８Ａ～８Ｄに示すように、試料３においては、高透過率及び低反射率を示した。この結果から、アノード電流を３０ｍＡとして放出された熱電子をフッ素含有化合物に照射し、基材６の表面６１に蒸着させることで、特に優れた光透過性効果及び反射防止効果が奏されることが確認された。また、試料３と試料５とを比較すると、試料３の方が試料５よりも透過率が高く、反射率が低かった。これは、試料３の表面処理層の薄膜の表面の方が、試料５のようにスピンコート法で形成された表面処理層の薄膜の表面よりも高い平坦性を有し、散乱損失が少ないことに起因していると推察される。

【0064】

〔試験例５〕電気絶縁性評価試験
試料１の表面処理層の薄膜について、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製，製品名：Ｓ１２６０）を用いてインピーダンス（Ω）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を図９に示す。
図９における黒丸のプロットはインピーダンス（Ω）を示し、白丸のプロットは誘電正接（ｔａｎδ）を示している。図９に示す結果から、熱電子をフッ素含有化合物に照射し、基材６の表面６１に蒸着させた表面処理層の薄膜においては、優れた電気絶縁性が奏されることが確認された。

【符号の説明】

【0065】

１…成膜装置
２…真空チャンバ
３…成膜源
４…熱電子発生部
５…基材ホルダ

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図7D】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図9】