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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023031740
(43)【公開日】2023-03-09
(54)【発明の名称】アンモニアの合成方法
(51)【国際特許分類】
C01C 1/02 20060101AFI20230302BHJP
C01C 1/04 20060101ALI20230302BHJP
C01B 6/04 20060101ALI20230302BHJP
【ＦＩ】
C01C1/02 A
C01C1/04 C
C01B6/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021137414
(22)【出願日】2021-08-25
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮岡 裕樹
(72)【発明者】
【氏名】市川 貴之
(72)【発明者】
【氏名】斉間 等
(57)【要約】
【課題】大気圧下において、高い反応速度でアンモニアを合成することができるアンモニア合成方法を提供する。
【解決手段】水素化リチウム（ＬｉＨ）と窒素（Ｎ２）とを反応させて、リチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を生成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で生成されたリチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を、水素（Ｈ２）と反応させて、アンモニア（ＮＨ３）を生成する工程（Ｂ）とを含み、工程（Ａ）は、水素化リチウム（ＬｉＨ）に、該水素化リチウム（ＬｉＨ）と窒素（Ｎ２）とが反応する温度において、水素化リチウム（ＬｉＨ）と反応しない物質を混合して行われる、
【選択図】図７
【解決手段】水素化リチウム（ＬｉＨ）と窒素（Ｎ２）とを反応させて、リチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を生成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で生成されたリチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を、水素（Ｈ２）と反応させて、アンモニア（ＮＨ３）を生成する工程（Ｂ）とを含み、工程（Ａ）は、水素化リチウム（ＬｉＨ）に、該水素化リチウム（ＬｉＨ）と窒素（Ｎ２）とが反応する温度において、水素化リチウム（ＬｉＨ）と反応しない物質を混合して行われる、
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素化リチウム（ＬｉＨ）と窒素（Ｎ２）とを反応させて、リチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を生成する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で生成されたリチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を、水素（Ｈ２）と反応させて、アンモニア（ＮＨ３）を生成する工程（Ｂ）と、
を含み、
前記工程（Ａ）は、前記水素化リチウム（ＬｉＨ）に、該水素化リチウム（ＬｉＨ）と窒素（Ｎ２）とが反応する温度において、前記水素化リチウム（ＬｉＨ）と反応しない物質を混合して行われる、アンモニアの合成方法。
前記工程（Ａ）で生成されたリチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を、水素（Ｈ２）と反応させて、アンモニア（ＮＨ３）を生成する工程（Ｂ）と、
を含み、
前記工程（Ａ）は、前記水素化リチウム（ＬｉＨ）に、該水素化リチウム（ＬｉＨ）と窒素（Ｎ２）とが反応する温度において、前記水素化リチウム（ＬｉＨ）と反応しない物質を混合して行われる、アンモニアの合成方法。
【請求項2】
前記工程（Ｂ）において、水素化リチウム（ＬｉＨ）が再生され、
前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）を繰り返すことにより、前記工程（Ｂ）で生成されるアンモニア（ＮＨ３）を連続的に生成する、請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）を繰り返すことにより、前記工程（Ｂ）で生成されるアンモニア（ＮＨ３）を連続的に生成する、請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
【請求項3】
前記工程（Ａ）において、前記物質は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、 酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、結晶性グラファイト、及び結晶性窒化ホウ素（ＢＮ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、大気圧下で合成可能なアンモニアの合成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、水素キャリアーとして注目されているアンモニア（ＮＨ３）の合成は、ハーバー・ボッシュ法による方法が広く行われている。この方法は、鉄を触媒に用いて、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）からアンモニアを合成する方法であるが、窒素分子が非常に安定しているため、４００～６００℃、２００～４００気圧程度の高温、高圧下で行う必要があった。
【0003】
そこで、より温和な条件（低温、低圧）でアンモニア合成が可能な方法が種々検討されており、例えば、非特許文献１には、水素化リチウム（ＬｉＨ）とＮ２とを反応させて、リチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を生成し、生成したＬｉ２ＮＨとＨ２とを反応させて、ＮＨ３を生成する方法が開示されている。
【0004】
この方法は、Ｌｉ２ＮＨとＨ２とを反応させてＮＨ３を生成する工程において、ＬｉＨが再生されるため、２つの反応ステップを繰り返すことによって、ＮＨ３を連続的に生成することが可能となる。また、ＬｉＨとＮ２との反応ステップにおいて、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等が、窒素を解離する触媒として機能して、反応速度が速められることが示唆されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Wenbo Gao et al. Production of ammonia via chemical looping process based on metal imides as nitrogen carriers. Nature Energy. 2018, 3, 1067－1075
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非特許文献１に記載されたアンモニアを合成する方法は、Ｎｉ等が、窒素を解離する触媒として機能するため、反応開始温度を下げることができるが、反応ステップを繰り返す過程で、ＬｉＨや触媒が凝集を起こすことによって、Ｌｉ２ＮＨとＨ２との反応が阻害され、その結果、反応速度が低下するという問題がある。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、大気圧下において、高い反応速度でアンモニアを合成することができるアンモニア合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係るアンモニアの合成方法は、水素化リチウム（ＬｉＨ）と窒素（Ｎ２）とを反応させて、リチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を生成する工程と、生成されたリチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を、水素（Ｈ２）と反応させて、アンモニア（ＮＨ３）を生成する工程とを含み、リチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を生成する工程は、水素化リチウム（ＬｉＨ）に、水素化リチウム（ＬｉＨ）と窒素（Ｎ２）とが反応する温度において、水素化リチウム（ＬｉＨ）と反応しない物質を混合して行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、大気圧下において、高い反応速度でアンモニアを合成することができるアンモニア合成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】ＬｉＨとＮ２との反応における重量変化及び反応収率と、Ｈ２（ｍ／ｚ＝２）のＭＳスペクトルとを示したグラフである。
【図2】ＬｉＨとＮ２との反応により生成された反応生成物のＸ線回折パターンを示した図である。
【図3】Ｌｉ２ＮＨとＨ２との反応における反応収率と、ＨＨ３（ｍ／ｚ＝１７）のＭＳスペクトルとを示したグラフである。
【図4】ＬｉＨとＮ２との反応における反応収率を示したグラフである。
【図5】（ａ）～（ｃ）は、Ｎ２と反応させた後の反応生成物のＳＥＭ画像である。
【図6】ＬｉＨとＮ２との反応を説明した概念図である。
【図7】ＬｉＨとＬｉ２Ｏの混合物とＮ２との反応における重量変化及び反応収率と、Ｈ２（ｍ／ｚ＝２）のＭＳスペクトルとを示したグラフである。
【図8】ＬｉＨとＬｉ２Ｏの混合物とＮ２との反応により生成された反応生成物のＸ線回折パターンを示した図である。
【図9】（ａ）及び（ｂ）は、Ｎ２と反応させた後の反応生成物のＳＥＭ画像で、（ｃ）及び（ｄ）は、ＥＤＳマッピングを示した図である。
【図10】ＬｉＨとＬｉ２Ｏの混合物とＮ２との反応を説明した概念図である。
【図11】Ｌｉ２ＮＨとＨ２との反応における反応収率と、ＨＨ３（ｍ／ｚ＝１７）のＭＳスペクトルとを示したグラフである。
【図12】ＬｉＨとＮ２との反応における重量変化と、Ｈ２（ｍ／ｚ＝２）のＭＳスペクトルとを示したグラフである。
【図13】Ｌｉ２ＮＨとＨ２との反応における重量変化と、ＨＨ３（ｍ／ｚ＝１７）のＭＳスペクトルとを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
【0012】
本実施形態におけるアンモニアの合成方法は、以下の反応式（１）及び（２）で示す２つの工程をベースに行われる。
【0013】
【数1】
【0014】
【数2】
【0015】
まず、反応式（１）に示すように、水素化リチウム（ＬｉＨ）と窒素（Ｎ２）とを反応させて、リチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を生成する。次に、反応式（２）に示すように、生成されたリチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）を、水素（Ｈ２）と反応させて、アンモニア（ＮＨ３）を生成する。ここで、反応式（２）に示すように、アンモニア（ＮＨ３）を生成する工程において、水素化リチウム（ＬｉＨ）が再生されるため、反応式（１）及び（２）で示す２つの工程を繰り返すことにより、アンモニア（ＮＨ３）を連続的に生成することができる。
【0016】
上記の反応式（１）及び（２）が化学的に進行していることを、以下に示す方法により検証した。
【0017】
［ＬｉＨとＮ２との反応］
ＬｉＨとＮ２との熱反応特性は、グローブボックス内に設置した熱重量測定（ＴＧ）装置（リガク社製、ＴＧ８１２０）を用いて測定し、発生したガスは、ＴＧ装置に装備した質量分析（ＭＳ）装置（キャノンアネルバ株式会社製、Ｍ－ＱＡ２００ＴＳ）を用いて測定した。測定は、０．６ｍｇのＬｉＨ（Alfa Aesar社製、純度９９．４％）を、１気圧のグローブボックス内で、Ｎ２（Ｇ１グレード）を３００ｃｍ３／分の流量で流しながら、５℃／分のレートで室温から５００℃まで加熱し、サンプルの重量変化が飽和するのに十分な時間をかけて行った。
ＬｉＨとＮ２との熱反応特性は、グローブボックス内に設置した熱重量測定（ＴＧ）装置（リガク社製、ＴＧ８１２０）を用いて測定し、発生したガスは、ＴＧ装置に装備した質量分析（ＭＳ）装置（キャノンアネルバ株式会社製、Ｍ－ＱＡ２００ＴＳ）を用いて測定した。測定は、０．６ｍｇのＬｉＨ（Alfa Aesar社製、純度９９．４％）を、１気圧のグローブボックス内で、Ｎ２（Ｇ１グレード）を３００ｃｍ３／分の流量で流しながら、５℃／分のレートで室温から５００℃まで加熱し、サンプルの重量変化が飽和するのに十分な時間をかけて行った。
【0018】
図１は、ＴＧ装置で測定された重量変化及び反応収率（χＮ２）と、ＭＳ装置で測定されたＨ２（ｍ／ｚ＝２）のＭＳスペクトルとを示したグラフである。ここで、反応収率（χＮ２）は、以下の式（３）で定義される。式（３）において、ＷＮ２は、ＴＧ測定によって実験的に得られた重量増加で、Ｗtheoは、初期サンプル重量からの理論上の重量増加である。
【0019】
【数3】
【0020】
図１に示すように、約４００℃から徐々に重量増加が見られ、この重量変化に同期してＨ２の生成が確認された。
【0021】
次に、ＬｉＨとＮ２との熱反応により生成された反応生成物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（リガク社製、ＲＩＮＴ ２５００Ｖ）を用いて同定した。
【0022】
図２は、Ｘ線回折の測定結果を示した回折パターンで、（ａ）は、反応前の測定結果を示し、（ｂ）は反応後の測定結果を示す。なお、（ｃ）は、後述する、反応生成物とＨ２との反応後の測定結果を示す。ここで、ＬｉＨは回折強度が弱いため、ＬｉＨの変化を見るために、右側に拡大図を示している。また、（ｄ）及び（ｅ）は、それぞれ、ＬｉＨ及びＬｉ２ＮＨに固有の回折ピークを示す。
【0023】
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、反応前のＬｉＨに対応する回折パターンは、Ｌｉ２ＮＨに対応する回折パターンに変化しているのが分かる。この結果から、ＬｉＨとＮ２との反応は、反応式（１）に従って、Ｌｉ２ＮＨとＨ２とが生成されることが検証された。
【0024】
［Ｌｉ２ＮＨとＨ２との反応］
ＬｉＨとＮ２との反応により生成されたＬｉ２ＮＨと、Ｈ２との熱反応特性を、上記と同じように、ＴＧ装置を用いて測定し、また、発生したガスはＭＳ装置を用いて測定した。測定は、生成されたＬｉ２ＮＨを、１気圧のグローブボックス内で、Ｈ２（Ｇ１グレード）を３００ｃｍ３／分の流量で流しながら、５℃／分のレートで室温から５００℃まで温度を上げて行った。
ＬｉＨとＮ２との反応により生成されたＬｉ２ＮＨと、Ｈ２との熱反応特性を、上記と同じように、ＴＧ装置を用いて測定し、また、発生したガスはＭＳ装置を用いて測定した。測定は、生成されたＬｉ２ＮＨを、１気圧のグローブボックス内で、Ｈ２（Ｇ１グレード）を３００ｃｍ３／分の流量で流しながら、５℃／分のレートで室温から５００℃まで温度を上げて行った。
【0025】
図３は、ＴＧ装置で測定された重量変化から求めた反応収率（χＮＨ３）と、ＭＳ装置で測定されたＮＨ３（ｍ／ｚ＝１７）のＭＳスペクトルとを示したグラフである。ここで、上記反応式（１）及び（２）における重量変化の絶対値は、両者とも同じであるため、ＮＨ３の反応収率（χＮＨ３）は、以下の式（４）で定義される。ＷＮ２は、ＬｉＨとＮ２との反応により実験的に得られた重量増加で、ＷＮＨ３は、Ｌｉ２ＮＨとＨ２との反応によって実験的に得られた重量減少である。
【0026】
【数4】
【0027】
図３に示すように、約２６０℃から徐々に重量減少が見られ、この重量減少に同期してＮＨ３の生成が確認された。また、約２５０分で反応収率（χＮＨ３）がほぼ１００％に達し、ＮＨ３の生成が完了した。
【0028】
次に、Ｌｉ２ＮＨとＨ２との熱反応により生成された反応生成物を、上記と同じように、Ｘ線回折を用いて同定した。
【0029】
先に示した図２（ｃ）は、Ｘ線回折の測定結果を示した回折パターンである。図２（ｂ）、（ｃ）に示すように、反応前のＬｉ２ＮＨに対応する回折パターンは、ＬｉＨに対応する回折パターンに変化しているのが分かる。この結果から、Ｌｉ２ＮＨとＨ２との反応により、ＮＨ３とＬｉＨとが生成されることが検証された。
【0030】
ところで、図１に示したように、ＬｉＨとＮ２とを反応させたときの反応収率（χＮ２）は、１５０分の反応時間で、約６０％であった。その後、図４に示すように、５００℃で約１２００分間、反応を続けたが、２００分位から反応が鈍化し始め、反応収率は、約８０％で飽和した。この結果は、図２（ｂ）の拡大図に示すように、反応後に、ＬｉＨに対応する回折ピークが僅かに観察された結果とも一致する。
【0031】
この現象を検討するため、Ｎ２と反応させた後の生成物を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ－６３８０Ａ）を用いて観察した。
【0032】
図５（ａ）～（ｃ）は、倍率を変えて撮像したＳＥＭ画像で、図５（ａ）に示すように、生成物（Ｌｉ２ＮＨ）が、２００μｍ以上の大きな粒子に粗大化していることが分かる。また、図５（ｂ）に示すように、表面が滑らかなネット状になっていることから、生成物が溶けて隣の粒子と繋がっていると考えられる。また、図５（ｃ）に示すように、高倍率のＳＥＭ画像では、シャープなエッジを持つ粒子が観察され、室温までの冷却過程で結晶化したことが示唆される。
【0033】
以上の結果から、図６（ａ）～（ｃ）の概念図に示すように、ＬｉＨとＮ２との反応は、ＬｉＨの表面で進行し、生成物であるＬｉ２ＮＨが凝集して、ＬｉＨが凝集したＬｉ２ＮＨによって覆われるものと推察される。その結果、反応の進行に伴い、ＬｉＨ内部とＮ２との接触が阻害されることにより、反応速度が徐々に低下して、反応が飽和したものと考えられる。
【0034】
本願発明者等は、ＬｉＨとＮ２との反応において、Ｌｉ２ＮＨの凝集を抑制して、反応速度を向上させる方法を種々検討した結果、ＬｉＨに、反応の足場となる物質を混合することが有効であることを見出し、本発明を想到するに至った。なお、本発明において、ＬｉＨに混合する物質として、ＬｉＨと反応しない物質を用いるもので、化学反応を伴う触媒を用いた方法とは本質的に異なる。
【0035】
以下、ＬｉＨに混合する物質として、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を用いた場合を例に、本発明の有効性を説明する。
【0036】
［ＬｉＨとＬｉ２Ｏの混合物とＮ２との反応］
まず、ＬｉＨ（Alfa Aesar社製、純度９９．４％）とＬｉ２Ｏ（光潤堂化学研究所製、純度９９％以上）との混合物は、ＬｉＨ及びＬｉ２Ｏを、Ａｒ（Ｇ１グレード）を充填したグローブボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、１：２のモル比で１０分かけて調整した。なお、Ｌｉ２Ｏを混合していない場合と比較するために、ＬｉＨの量は０．６ｍｇに固定した。また、Ｌｉ２Ｏに、ＬｉＨと反応する不純物（例えば、ＬｉＯＨ等）が含まれていると、ＬｉＨと不純物との反応が進む分、ＬｉＨとＮ２との反応収率が低下するおそれがあるため、混合前に、予めＬｉ２Ｏを熱処理して不純物を除去しておくことが好ましい。
まず、ＬｉＨ（Alfa Aesar社製、純度９９．４％）とＬｉ２Ｏ（光潤堂化学研究所製、純度９９％以上）との混合物は、ＬｉＨ及びＬｉ２Ｏを、Ａｒ（Ｇ１グレード）を充填したグローブボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、１：２のモル比で１０分かけて調整した。なお、Ｌｉ２Ｏを混合していない場合と比較するために、ＬｉＨの量は０．６ｍｇに固定した。また、Ｌｉ２Ｏに、ＬｉＨと反応する不純物（例えば、ＬｉＯＨ等）が含まれていると、ＬｉＨと不純物との反応が進む分、ＬｉＨとＮ２との反応収率が低下するおそれがあるため、混合前に、予めＬｉ２Ｏを熱処理して不純物を除去しておくことが好ましい。
【0037】
ＬｉＨとＬｉ２Ｏの混合物とＮ２との熱反応特性は、上記と同じように、ＴＧ装置を用いて測定し、発生したガスは、ＭＳ装置を用いて測定した。また、測定も、上記と同じように、ＬｉＨとＬｉ２Ｏの混合物を、１気圧のグローブボックス内で、Ｎ２を３００ｃｍ３／分の流量で流しながら、５℃／分のレートで室温から５００℃まで加熱し、サンプルの重量変化が飽和するのに十分な時間をかけて行った。
【0038】
図７のグラフは、ＴＧ装置で測定された重量変化及び反応収率（χＮ２）と、ＭＳ装置で測定されたＨ２（ｍ／ｚ＝２）のＭＳスペクトルとを示したグラフである。ここで、Ａで示したグラフは、Ｌｉ２Ｏを混合した場合、Ｂで示したグラフは、Ｌｉ２Ｏを混合していない場合（図１のグラフと同じ）である。図７に示すように、Ｌｉ２Ｏを混合していない場合よりも僅かに低い３９０℃付近から徐々に重量増加が見られ、この重量変化に同期してＨ２の生成が確認できる。
【0039】
ここで、注目すべきは、約１００分で反応収率（χＮ２）が１００％に達しており、ＬｉＨにＬｉ２Ｏを混合することにより、反応速度が飛躍的に向上していることが分かる。
【0040】
次に、ＬｉＨとＬｉ２Ｏの混合物とＮ２との熱反応により生成された反応生成物を、上記と同じように、Ｘ線回折装置を用いて同定した。
【0041】
図８は、Ｘ線回折の測定結果を示した回折パターンで、（ａ）は、反応前の測定結果を示し、（ｂ）は反応後の測定結果を示す。なお、（ｃ）は、後述する、反応生成物とＨ２との反応後の測定結果を示す。また、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は、それぞれ、ＬｉＨ、Ｌｉ２ＮＨ、Ｌｉ２Ｏに固有の回折ピークを示す。
【0042】
図８（ａ）に示すように、反応前は、ＬｉＨ及びＬｉ２Ｏに対応する回折パターンが見られるが、ＬｉＨのピーク強度は、電子数が少ないため、Ｌｉ２Ｏのピーク強度よりも低くなっている。Ｎ２との反応後は、図８（ｂ）に示すように、ＬｉＨに対応する回折パターンは、Ｌｉ２ＮＨに対応する回折パターンに変化しているのが分かる。この結果は、図７に示した高い反応収率（χＮ２）と一致している。
【0043】
ＬｉＨにＬｉ２Ｏを混合することにより、Ｎ２との反応速度が飛躍的に向上したメカニズムを検討するため、Ｎ２と反応させた後の生成物（Ｌｉ２ＮＨ）を、上記と同じように、ＳＥＭ装置を用いて観察した。
【0044】
【0045】
図９（ａ）に示すように、反応生成物の大きさは５０μｍ以下で、Ｌｉ２Ｏを混合しない場合に観察された反応生成物の大きさ（２００μｍ）よりも小さい。これは、反応過程において、Ｌｉ２ＮＨの凝集を伴わずに反応が進んだものと考えられる。
【0046】
また、図９（ｃ）及び（ｄ）のＥＤＳマッピングに示すように、主に観察された粒子には、酸素（Ｏ）が含まれていることから、この粒子がＬｉ２Ｏと考えられる。また、窒素（Ｎ）がＬｉ２Ｏの周囲に小さく分布していることから、Ｌｉ２ＮＨが、Ｌｉ２Ｏの周囲に分散して生成されたものと考えられる。
【0047】
また、図９（ｂ）に示す高倍率のＳＥＭ画像では、小さな粒子がＬｉ２Ｏの表面に付着していることから、反応生成物であるＬｉ２ＮＨは、Ｌｉ２Ｏの周囲に小さく結晶化していることが示唆される。
【0048】
以上の結果から、図１０（ａ）、（ｂ）の概念図に示すように、ＬｉＨとＬｉ２Ｏの混合物をＮ２と反応させた場合、ＬｉＨ間に分散するＬｉ２Ｏが有効な足場として機能することによって、Ｌｉ２ＮＨの凝集が抑制され、その結果、反応速度の飛躍的に向上したものと考えられる。
【0049】
なお、上記の説明では、ＬｉＨに混合する物質として、Ｌｉ２Ｏを例に説明したが、上述したＬｉ２ＮＨの凝集を抑制するメカニズムからしても、ＬｉＨとＮ２とが反応する温度において、ＬｉＨと反応しない安定した物質であれば、その材料は特に限定されるものではない。例えば、ＬｉＨに混合する物質として、水素化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の他に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、結晶性グラファイト、及び結晶性窒化ホウ素（ＢＮ）等を挙げることができる。
【0050】
［Ｌｉ２ＮＨとＨ２との反応］
ＬｉＨとＬｉ２Ｏの混合物とＮ２との反応により生成されたＬｉ２ＮＨと、Ｈ２との熱反応特性を、上記と同じように、ＴＧ装置を用いて測定し、また、発生したガスはＭＳ装置を用いて測定した。また、測定も、上記と同じように、生成されたＬｉ２ＮＨを、１気圧のグローブボックス内で、Ｈ２を３００ｃｍ３／分の流量で流しながら、５℃／分のレートで室温から５００℃まで温度を上げて行った。
ＬｉＨとＬｉ２Ｏの混合物とＮ２との反応により生成されたＬｉ２ＮＨと、Ｈ２との熱反応特性を、上記と同じように、ＴＧ装置を用いて測定し、また、発生したガスはＭＳ装置を用いて測定した。また、測定も、上記と同じように、生成されたＬｉ２ＮＨを、１気圧のグローブボックス内で、Ｈ２を３００ｃｍ３／分の流量で流しながら、５℃／分のレートで室温から５００℃まで温度を上げて行った。
【0051】
図１１は、ＴＧ装置で測定された重量変化により求めた反応収率（χＮＨ３）と、ＭＳ装置で測定されたＮＨ３（ｍ／ｚ＝１７）のＭＳスペクトルとを示したグラフである。ここで、Ａで示したグラフは、Ｌｉ２Ｏを混合してた場合、Ｂで示したグラフは、Ｌｉ２Ｏを混合していない場合（図３のグラフと同じ）である。図１１に示すように、約２６０℃から徐々に重量減少が見られ、この重量減少に同期してＮＨ３の生成が確認された。また、Ｌｉ２Ｏを混合していない場合よりも短時間（約１７０分）で、反応収率（χＮＨ３）がほぼ１００％に達し、ＮＨ３の生成が完了した。
【0052】
次に、Ｌｉ２ＮＨとＨ２との熱反応により生成された反応生成物を、上記と同じように、Ｘ線回折を用いて同定した。
【0053】
先に示した図８（ｃ）は、Ｘ線回折の測定結果を示した回折パターンである。図８（ｂ）、（ｃ）に示すように、反応前のＬｉ２ＮＨに対応する回折パターンは、ＬｉＨに対応する回折パターンに変化している。この結果から、Ｌｉ２ＮＨとＨ２との反応により、ＮＨ３とＬｉＨとが生成されると考えられる。
【0054】
以上、説明したように、本実施形態におけるアンモニアの合成方法は、ＬｉＨとＮ２とを反応させて、Ｌｉ２ＮＨを生成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で生成されたＬｉ２ＮＨを、Ｈ２と反応させてＮＨ３を生成する工程（Ｂ）とを含み、工程（Ａ）は、ＬｉＨに、ＬｉＨとＮ２とが反応する温度において、ＬｉＨと反応しない物質を混合して行われる。これにより、大気圧下において、高い反応速度でアンモニアを合成することができる。
【0055】
また、工程（Ｂ）において、ＬｉＨが再生され、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を繰り返すことによって、工程（Ｂ）で生成されるＮＨ３を連続的に生成することができる。具体的には、Ｎ２とＨ２の導入を切り替えながら、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を繰り返し行えばよい。なお、ＬｉＨとＮ２との反応は、約４００℃で開始するが、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）における反応は、いずれも発熱反応であるため、最初の反応が開始するまでの熱エネルギーの投入は必要であるが、それ以降の連続的な反応は、自己発熱により高温状態を維持して進行することが可能である。
【0056】
本実施形態において、ＬｉＨに混合するＬｉ２Ｏ等の物質の量は、ＬｉＨ及び混合する物質の粒径や、反応温度、反応圧力等に応じて、適宜決めればよい。
【0057】
図１２は、ＬｉＨとＬｉ２Ｏの混合物とＮ２との反応において、Ｌｉ２Ｏの混合量を変えた場合の重量変化、及び、Ｈ２（ｍ／ｚ＝２）のＭＳスペクトルとを示したグラフである。また、図１３は、生成されたＬｉ２ＮＨとＨ２との反応における重量変化、及び、ＨＨ３（ｍ／ｚ＝１７）のＭＳスペクトルとを示したグラフである。ここで、Ａで示したグラフが、ＬｉＨとＬｉ２Ｏの割合（モル比）が１：１の場合、Ｂで示したグラフが、ＬｉＨとＬｉ２Ｏの割合（モル比）が１：２の場合である。
【0058】
図１２及び図１３に示すように、いずれの反応においても、反応開始時間や、その後の重量変化の傾きは、Ｌｉ２Ｏの混合量を変えても、ほとんど差は見られなかった。なお、ＬｉＨに混合するＬｉ２Ｏ等の物質の量は、特に限定されないが、ＬｉＨ間に分散するＬｉ２Ｏ等の物質が、有効な足場として機能するためには、ＬｉＨに対して、モル比１以上の割合の物質を混合することが好ましい。
【0059】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
