特開 2023-33180 高吸着性超撥水性基板、高吸着性超撥水性基板の製造方法及び液滴操作方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023033180

(43)【公開日】2023-03-09

(54)【発明の名称】高吸着性超撥水性基板、高吸着性超撥水性基板の製造方法及び液滴操作方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 59/02 20060101AFI20230302BHJP

   B29C 33/38 20060101ALI20230302BHJP

   B29C 59/04 20060101ALI20230302BHJP

【ＦＩ】

B29C59/02 Z

B29C33/38

B29C59/04 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022132036

(22)【出願日】2022-08-22

(31)【優先権主張番号】P 2021137434

(32)【優先日】2021-08-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】591124765

【氏名又は名称】ジオマテック株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088580

【弁理士】

【氏名又は名称】秋山 敦

(74)【代理人】

【識別番号】100195453

【弁理士】

【氏名又は名称】福士 智恵子

(74)【代理人】

【識別番号】100205501

【弁理士】

【氏名又は名称】角渕 由英

(72)【発明者】

【氏名】菅原 浩幸

(72)【発明者】

【氏名】谷口 淳

【テーマコード（参考）】

4F202

4F209

【Ｆターム（参考）】

4F202AJ03

4F202CA19

4F202CB01

4F202CB02

4F202CB29

4F202CD02

4F202CD23

4F202CD26

4F209AA44

4F209AF01

4F209AG01

4F209AG03

4F209AG05

4F209PA02

4F209PA03

4F209PA18

4F209PB01

4F209PB02

4F209PC05

4F209PC06

4F209PC08

4F209PN09

4F209PQ03

4F209PQ11

(57)【要約】

【課題】撥水性がありながら液滴を保持可能な高吸着性超撥水性基板を提供する。
【解決手段】高吸着性超撥水性基板は、基材１０と、基材の上に形成されたナノ構造を有する超撥水性層Ｓと、超撥水性層の表面に形成されたマイクロ構造と、を備える。ナノ構造は、根元から先端に向けて縮径し、先端が先鋭化した針状又は錐状の形状を有する微細な突起がランダムに配列して形成されており、微細な突起の平均直径が、１０ｎｍ～４００ｎｍであり、平均高さが、３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、平均ピッチが、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内である。マイクロ構造は、超撥水性層の表面における縦横の大きさが５～１００μｍであり、深さ又は高さが５～４０μｍの範囲内である。
【選択図】図１２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材の上に形成されたナノ構造を有する超撥水性層と、
前記超撥水性層の表面に形成されたマイクロ構造と、を備えることを特徴とする高吸着性超撥水性基板。

【請求項2】

前記ナノ構造が、根元から先端に向けて縮径し、先端が先鋭化した針状又は錐状の形状を有する微細な突起がランダムに配列して形成されており、
前記微細な突起の平均直径が、１０ｎｍ～４００ｎｍであり、平均高さが、３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、平均ピッチが、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の高吸着性超撥水性基板。

【請求項3】

前記マイクロ構造が、前記超撥水性層の表面における縦横の大きさが５～１００μｍであり、深さ又は高さが５～４０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の高吸着性超撥水性基板。

【請求項4】

基材を用意する工程と、
前記基材の上にナノ構造を有する超撥水性層を形成する工程と、
前記超撥水性層の表面にマイクロ構造を形成する工程と、を行うことを特徴とする高吸着性超撥水性基板の製造方法。

【請求項5】

前記ナノ構造が、根元から先端に向けて縮径し、先端が先鋭化した針状又は錐状の形状を有する微細な突起がランダムに配列して形成されており、
前記微細な突起の平均直径が、１０ｎｍ～４００ｎｍであり、平均高さが、３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、平均ピッチが、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の高吸着性超撥水性基板の製造方法。

【請求項6】

前記マイクロ構造が、前記超撥水性層の表面における縦横の大きさが５～１００μｍであり、深さ又は高さが５～４０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の高吸着性超撥水性基板の製造方法。

【請求項7】

基材と、前記基材の上に形成されたナノ構造を有する超撥水性層と、前記超撥水性層の表面に形成されたマイクロ構造と、を備える高吸着性超撥水性基板を用いて微少量の液滴を操作することを特徴とする液滴操作方法。

【請求項8】

前記ナノ構造が、根元から先端に向けて縮径し、先端が先鋭化した針状又は錐状の形状を有する微細な突起がランダムに配列して形成されており、
前記微細な突起の平均直径が、１０ｎｍ～４００ｎｍであり、平均高さが、３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、平均ピッチが、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の液滴操作方法。

【請求項9】

前記マイクロ構造が、前記超撥水性層の表面における縦横の大きさが５～１００μｍであり、深さ又は高さが５～４０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の液滴操作方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高吸着性超撥水性基板、高吸着性超撥水性基板の製造方法及び液滴操作方法に関し、特に、ナノ構造及びマイクロ構造を組み合わせた高吸着性超撥水性基板、高吸着性超撥水性基板の製造方法及び液滴操作方法に関する。

【背景技術】

【0002】

単層膜で反射防止構造の１つである蛾の目を生体模倣したモスアイ構造（Ｍｏｔｈ－ｅｙｅ）が注目されている。モスアイ構造は可視光の波長（４００ｎｍ～８００ｎｍ）よりも小さい周期で突起物が無数に並んでいる。このモスアイ構造はＵＶ－Ｎａｎｏ Ｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（ＵＶ－ＮＩＬ）技術により、低コストかつ高スループットで複製可能である。

【0003】

モスアイ構造は撥水性にも優れた構造でもある。現在、発見されている最も表面張力が低いトリフルオロメチル（ＣＨ_３－）基で固体の表面を構成しても接触角（濡れ性を評価する値）は１２０°に留まる。更に撥水性を向上させるためには、Ｃａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ理論より固体の表面に微細な凹凸構造を施すことにより実現できる。

【0004】

可視光波長より狭いピッチの針が並ぶモスアイ構造は液体と固体表面の接触面積を減らすことによって、固体の濡れ性の影響を小さくすることができる。本発明者らは、接触角１５０°以上の超撥水性のモスアイ構造フィルムを高スループットで生産することができている（特許文献１）。

【0005】

バラの花びらには水を撥水すると同時に付着させるという、相反する機能を持っている。このような機能を「ローズペタル効果」または「付着性撥水」と呼び、微小液滴制御への応用が期待されている。バラの花びらの表面は直径約２０μｍ、高さ約１０μｍの突起形状が無数に並んでいて、突起形状上にナノサイズのシワ状構造が形成されている。このような階層的微細構造に水滴を乗せると、ナノ凹凸構造の溝に液体の表面張力により侵入しないため、凹に空気が閉じ込められ疎水性をもたらすが、マイクロ凹凸構造の溝には液体が侵入するため、そこに付着性がもたらされる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１９－２１４１８２公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

「付着性撥水」について、従来の作製方法はフォトリソグラフィで作製したピラーパターンのマイクロ構造に、ＣＶＤや自己組織化によってナノサイズの針状構造を作製していた。そのため、付着性のある表面の面積を制御することが困難であった。

【0008】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、上記の問題を解決し、ローズペタル効果の応用を容易にすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ナノ構造の撥水表面の上に、マイクロ構造を形成することで、「付着性撥水」を発揮する高吸着性超撥水性基板を実現できることを見出した。

【0010】

前記課題は、本発明の高吸着性超撥水性基板によれば、基材と、前記基材の上に形成されたナノ構造を有する超撥水性層と、前記超撥水性層の表面に形成されたマイクロ構造と、を備えること、により解決される。
このとき、前記ナノ構造が、根元から先端に向けて縮径し、先端が先鋭化した針状又は錐状の形状を有する微細な突起がランダムに配列して形成されており、前記微細な突起の平均直径が、１０ｎｍ～４００ｎｍであり、平均高さが、３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、平均ピッチが、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であると好適である。
このとき、前記マイクロ構造が、前記超撥水性層の表面における縦横の大きさが５～１００μｍであり、深さ又は高さが５～４０μｍの範囲内であると好適である。

【0011】

前記課題は、本発明の高吸着性超撥水性基板の製造方法によれば、基材を用意する工程と、前記基材の上にナノ構造を有する超撥水性層を形成する工程と、前記超撥水性層の表面にマイクロ構造を形成する工程と、を行うこと、により解決される。
このとき、前記ナノ構造が、根元から先端に向けて縮径し、先端が先鋭化した針状又は錐状の形状を有する微細な突起がランダムに配列して形成されており、前記微細な突起の平均直径が、１０ｎｍ～４００ｎｍであり、平均高さが、３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、平均ピッチが、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であると好適である。
このとき、前記マイクロ構造が、前記超撥水性層の表面における縦横の大きさが５～１００μｍであり、深さ又は高さが５～４０μｍの範囲内であると好適である。

【0012】

前記課題は、本発明の液滴操作方法によれば、基材と、前記基材の上に形成されたナノ構造を有する超撥水性層と、前記超撥水性層の表面に形成されたマイクロ構造と、を備える高吸着性超撥水性基板を用いて微少量の液滴を操作すること、により解決される。
このとき、前記ナノ構造が、根元から先端に向けて縮径し、先端が先鋭化した針状又は錐状の形状を有する微細な突起がランダムに配列して形成されており、前記微細な突起の平均直径が、１０ｎｍ～４００ｎｍであり、平均高さが、３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、平均ピッチが、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であると好適である。
このとき、前記マイクロ構造が、前記超撥水性層の表面における縦横の大きさが５～１００μｍであり、深さ又は高さが５～４０μｍの範囲内であると好適である。

【発明の効果】

【0013】

本発明の高吸着性超撥水性基板、高吸着性超撥水性基板の製造方法によれば、付着性のある表面の面積を制御することが容易である。また、この容易なプロセスによって、撥水性がありながら液滴保持表面を作製することができ、濡れ性勾配を作ることで液滴輸送への応用ができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】付着性撥水表面の作製方法を示す概略図である。

【図2】マイクロピラーパターンを有するモスアイモールドの作製方法を示す概略図である。

【図3】付着性撥水表面の作製方法を示す概略図である。

【図4】付着性撥水表面の作製方法を示す概略図である。

【図5】マスターモールドのＳＥＭ画像である。

【図6】モスアイモールドの反射率の測定結果を示すグラフである。

【図7】モスアイフィルムのＳＥＭ画像である。

【図8】モスアイフィルムの反射率及び透過率の測定結果を示すグラフである。

【図9】マイクロピラー金型のＳＥＭ画像である。

【図10】ローズペタルフィルムのＳＥＭ画像である。（ａ）全体図、（ｂ）マイクロホール、（ｃ）非荷重のモスアイパターン、（ｄ）荷重されたモスアイパターン、（ｅ）ホール側面付近。

【図11】モスアイモールド、モスアイフィルム、ローズペタルフィルムの反射率・透過率測定結果を示すグラフである。

【図12】モスアイフィルムとローズペタルフィルムの接触角・滑落角測定結果を示す図である。

【図13】モスアイフィルム、ローズペタルフィルムの反射率・透過率測定結果を示すグラフである。

【図14】ローズペタルフィルムのマイクロホールのサイズ、接触角・滑落角測定結果を示す図である。

【図15】転写フィルム（マスク径２０μｍ）のマイクロホールパターンを示すＳＥＭ画像である。

【図16】モスアイ構造のＳＥＭ断面画像である。

【図17】転写フィルム（マスク径２０μｍ）の接触角・滑落角測定結果を示す図である。

【図18】ピラーモスアイフィルムのＳＥＭ画像である。

【図19】ピラーモスアイフィルムの接触角・滑落角測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態という）に係る高吸着性超撥水性基板、高吸着性超撥水性基板の製造方法及び液滴操作方法について図１乃至図１９を参照して説明する。

【0016】

＜高吸着性超撥水性基板＞
本実施形態の高吸着性超撥水性基板は、図１、図３、図４に示す付着性撥水表面の作製方法によって得ることができる。高吸着性超撥水性基板は、基材（例えば、フィルム１０）と、基材の上に形成されたナノ構造を有する超撥水性層Ｓと、超撥水性層Ｓの表面に形成されたマイクロ構造と、を備えている。

【0017】

（基材）
基材は、超撥水性層Ｓが形成される対象であり、材質は特に限定されるものではない。基材の材料は、樹脂、金属、金属酸化物、セラミック、ガラスなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

【0018】

（ナノ構造）
ナノ構造は、基材の表面の上に積層されたナノメートルオーダーの微細構造である。ナノ構造は、後述する表面にグラッシーカーボン層を備える転写型（マスターモールドＭ）を利用して形成される。

【0019】

ナノ構造は、硬化させられた光硬化樹脂によって構成することができ、その根元から先端に向けて縮径した形状を有する微細な突起、より詳細には、その根元から先端に向けて縮径し、先端が先鋭化した針状又は錐状の形状を有する微細な突起がランダムに配列して形成されている。

【0020】

ナノ構造を構成する微細な突起は、平均直径（Ｄ）が、１０ｎｍ～４００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ～３００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であり、平均高さ（Ｈ）が、３０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～７００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であり、平均ピッチ（Ｐ）が、１０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ～４００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内である。なお、本願明細書において、○ｎｍ～△ｎｍは、○ｎｍ以上△ｎｍ以下を意味する。

【0021】

超撥水性層Ｓの厚さは、基材の形状などに応じて、適宜選択すればよく、数ｎｍ以上数μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは数ｎｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは数ｎｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上５．０μｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上１．０μｍ以下であるとよい。超撥水性層Ｓの厚さが薄くなりすぎると、耐久性の観点から好ましくない。一方、超撥水性層Ｓが厚すぎると、その用途によっては、透過率の低下、柔軟性の低下、軽量化、コスト面などの観点から好ましくないことがある。

【0022】

超撥水性層Ｓは、撥水性の硬化性樹脂（例えば、フッ素含有の光硬化樹脂）を用いて形成されることで、表面の撥水性が向上しており、表面の水接触角が１２０°以上であり、好ましくは１３０°以上、より好ましくは１４０°以上、更に好ましくは１４３°以上、特に好ましくは１４５°以上である。超撥水性層Ｓの表面の水接触角が上記の範囲であるため、水に対して高い撥水性を有する。

【0023】

（マイクロ構造）
マイクロ構造は、超撥水性層Ｓの表面に形成されたマイクロメートルオーダーの微細構造である。マイクロ構造は、周期的に形成された凹部（ホール）又は凸部（ピラー）から形成されており、超撥水性層Ｓの表面における縦横（径）の大きさが、５～１００μｍ、好ましくは、１０～８０μｍ、より好ましくは１０～６０μｍ、更に好ましくは５～５０μｍ、特に好ましくは８～４５μｍの範囲内であり、深さ又は高さが５～４０μｍ、好ましくは、５～３５μｍ、特に好ましくは６～３０μｍの範囲内である。

【0024】

超撥水性層Ｓの表面にマイクロ構造が形成されていることで、高吸着性超撥水性基板の表面は、付着性撥水表面となる。ここで、「付着性」とは、５～１１μｌの水滴を用いて計測した場合、表面の水の滑落角が４０°以上、好ましくは４５°以上、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは７５°以上、特に好ましくは９０°以上であることをいう。また、表面の水の滑落角が９０°以上の場合はひっくり返して（１８０°）も水滴が落ちない場合もある。

【0025】

＜マスターモールド（転写型）Ｍ＞
本実施形態に係る高吸着性超撥水性基板の製造方法で用いられるマスターモールドＭは、反転された微細構造を表面に有するグラッシーカーボンである。ここで、グラッシーカーボン（Ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）とは、ガラス状炭素やアモルファス状炭素とも呼ばれ、外観が黒色、かつ、ガラス状で非晶質の炭素であり、均質かつ緻密な構造を有する。グラッシーカーボンは、他の炭素材料と同様の特徴である導電性能、化学的安定性、耐熱性、高純度等の性能に加え、材料表面が粉化し脱落することがないという優れた特徴を有する。グラッシーカーボンの一般的な特性としては、密度が１．４５～１．６０ｇ／ｃｍ^３と軽量であり、曲げ強度が５０～２００ＭＰａと高強度であり、硫酸や塩酸などの酸に強く耐食性がある。導電性は比電気抵抗が４～２０ｍΩｃｍであり黒鉛と比べるとやや高い値を示すが、ガス透過性が１０^－９～１０^－１２ｃｍ^２／ｓと非常に小さいなどの特徴がある。

【0026】

マスターモールドＭは、その表面に反転された微細構造（モスアイ構造）を有している。マスターモールドＭの表面は、ランダムに円錐状の穴が配列して形成されおり、微細構造は、平均直径（Ｄ）が、１０ｎｍ～４００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ～３００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であり、平均高さ（Ｈ）が、３０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～７００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であり、平均ピッチ（Ｐ）が、１０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ～４００ｎｍ、特に好ましくは５００ｎｍ～３００ｎｍの範囲内である。

【0027】

マスターモールドＭとして、表面にマイクロピラーパターンＭＰを有するものを用いることも可能である（図２）。フォトリソグラフィを用いてモスアイ構造の上にマイクロ構造としてマイクロピラーパターンＭＰを作製するまでの工程を図２に示す。

【0028】

＜高吸着性超撥水性基板の製造方法＞
本実施形態の高吸着性超撥水性基板の製造方法は、基材を用意する工程（ステップＳ１）と、基材の上にナノ構造を有する超撥水性層を形成する工程（ステップＳ２）と、超撥水性層の表面にマイクロ構造を形成する工程（ステップＳ３）と、を行うことを特徴とする。

【0029】

ナノ構造を有する超撥水性層は、例えば、紫外線などの光で硬化可能な光硬化樹脂を用いることができ、特に限定されず、アクリル系樹脂や、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等を用いることが可能である。

【0030】

マイクロ構造は、例えば、ロールプレス装置を用いて、超撥水性層Ｓを備えるモスアイ構造フィルムにマイクロピラー金型を押し当てることで、周期的に配列したマイクロホール（凹部）として形成することできる（図１）。

【0031】

図２に示す、マイクロピラーパターンＭＰを有するマスターモールドＭ（モスアイモールド）を用いて、付着性撥水表面を作製することも可能である（図３）。図３に示される方法では、基材であるフィルム１０の上に、ナノ構造を有する超撥水性層Ｓを形成する工程（ステップＳ２）と、超撥水性層Ｓの表面にマイクロ構造を形成する工程（ステップＳ３）と、が同時に行われることになる。

【0032】

図３の方法で得られた構造を用いて、更に転写をすることで高吸着性超撥水性基板の製造を行うことも可能である（図４）。図４に示される方法でも、基材であるフィルム１０の上に、ナノ構造を有する超撥水性層Ｓを形成する工程（ステップＳ２）と、超撥水性層Ｓの表面にマイクロ構造を形成する工程（ステップＳ３）と、が同時に行われることになる。

【0033】

＜液滴操作方法＞
上記の高吸着性超撥水性基板を利用して、微少量の液滴を操作することができる。具体的には、本実施形態の液滴操作方法は、基材と、前記基材の上に形成されたナノ構造を有する超撥水性層と、前記超撥水性層の表面に形成されたマイクロ構造と、を備える高吸着性超撥水性基板を用いて微少量の液滴を操作することを特徴とする。

【0034】

本実施形態の高吸着性超撥水性基板は、ナノ構造由来の超撥水性と、マイクロ構造由来の吸着性の両方を併せもつ機能性基板として利用できる。つまり、本実施形態の高吸着性超撥水性基板は、微少水滴スケールでのセンシングや化学反応場や水滴操作場として利用可能である。

【0035】

本実施形態の高吸着性超撥水性基板を用いることにより、数μｌの微小量の液滴だけでなく、１μｌ以下の微小液滴についても、移動させたり、分離したりする操作を実現できる。このような微少量の液滴の操作は、液滴の制御・操作が活用されるマイクロ流体装置やコーティング技術などの分野で利用できる。

【0036】

本実施形態では、主として本発明に係る高吸着性超撥水性基板、高吸着性超撥水性基板の製造方法及び液滴操作方法について説明した。ただし、上記の実施形態は、本発明の理解を容易にするための一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。

【実施例0037】

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。本発明者らは、超撥水性のモスアイ構造の技術を応用してローズペタル効果表面を作製することを目標にした。ロールプレス装置を用いて、作製したモスアイ構造フィルムにマイクロピラー金型を押し当てる。フィルムに微細凹凸構造を作製することにより、バラの花びらを模した階層的微細構造を作製した。

【0038】

＜例１：ロールプレス法によるモスアイ構造を利用した付着性撥水の作製＞
（１．実験方法）
電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）型（ＥＩＧ ２１０、株式会社エリオニクス）を用いて、４．０×１０^－３Ｐａ以下の高真空下でグラッシーカーボン（ＧＣ）基板（２ｃｍ角）に酸素イオンシャワーを照射した。その結果、グラッシーカーボン基板の表面にモスアイ構造を作製する事ができた。これをモールドとして使用した。

【0039】

作製したマスターモールドＭにオプツールＤＳＸ １．０％（ダイキン工業株式会社）で離型処理を行った後、ＵＶ－ＮＩＬによりマスターモールドＭからモスアイフィルムＦを作製した。そして、モスアイフィルムＦにマイクロピラーＰをロールＲで回転させながら加圧して、ホールパターンを作製した。作製方法を図１に示す。

【0040】

まず、８０℃で加熱しながら、マスターモールドＭにＵＶ硬化樹脂Ｕを滴下させた。この樹脂には、撥水効果のあるフッ素化材料が含まれている。次に、荷重をかけることで樹脂をモスアイ構造に６０秒間充填した。充填後、ＵＶを２０秒間照射（照射量：３７５ｍＪ／ｃｍ^２）して、樹脂を硬化させた。その後、ポリエステル製のフィルム１０をマスターモールドＭから離型し、８０℃で３０分間ベークした。そして、荷重２５０Ｎ、１５ｍｍ／ｓｅｃでロールを回転させて、モスアイフィルムＦにマイクロホールパターンを作製した。

【0041】

作製したモスアイフィルムＦとローズペタルフィルム（高吸着性超撥水性基板）の濡れ性を評価するために、全自動接触角計（ＤＭ－７０１、協和界面科学株式会社製）を用いて、水の接触角と滑落角を測定した。また、フィルムの光学特性については紫外可視近赤外分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００、株式会社島津製作所）を用いた。表面の観察には走査型電子顕微鏡（ＥＲＡ－８８００ＦＥ、株式会社エリオニクス）を用いた。

【0042】

（２．実験結果）
作製したマスターモールドＭのＳＥＭ画像を図５に示す。モスアイ構造の高さは４０９．０±１６．３ｎｍ、ピッチは５２．８±１．３ｎｍ、直径は３５．６±１．４ｎｍであった。また、図６にマスターモールドＭの反射率の測定結果を示す。

【0043】

作製したモスアイフィルムＦのＳＥＭ画像を図７に示す。モスアイ構造の高さは２２３．３±６．６ｎｍ、ピッチは６０．３±２．７ｎｍ、直径は３６．４±２．０ｎｍであった。また、図８にモスアイフィルムＦの反射率及び透過率の測定結果を示す。図９は、マイクロピラー金型のＳＥＭ画像である。

【0044】

ローズペタルフィルムのＳＥＭ画像を図１０に示す。マイクロオーダーの凹凸構造にナノサイズのモスアイ構造が形成さていた。マイクロホールは深さ９．２～１４．８μｍ、ピッチ１１９．６μｍ、幅３２．０μｍであった（図１０（ｂ））。荷重がかかっていないモスアイ構造は高さ２０７．５ｎｍ、ピッチ７９．３ｎｍ、直径４２．６ｎｍであった（図１０（ｃ））。荷重をかけることでモスアイ形状が変形し、高さ１７２．６ｎｍとなった（図１０（ｄ））。

【0045】

図１１に各サンプルの反射率と透過率の測定結果を示す。マスターモールドＭ、モスアイフィルムＦ、ローズペタルフィルムの反射率は１％以下であった。ローズペタルフィルムはマイクロホールパターンがアンチグレア構造のような役割を果たし、モスアイフィルムＦよりも反射率が低下したと考えられる。透過率はモスアイフィルムの方が高い測定結果であった。

【0046】

図１２にモスアイフィルムＦとローズペタルフィルム上に６μＬの水滴を乗せたときの接触角と滑落角測定時の画像を示す。モスアイフィルムＦの接触角は１５８．６°の超撥水性を示した。一方、ローズペタルフィルムは接触角１４７．９°で撥水性があり、傾けても水滴は流れず付着性も示した。このことから、付着性撥水表面を作製に成功したことが分かる。

【0047】

（３．まとめ）
モスアイフィルムをロールプレス加工することにより、付着性撥水表面を作製することができた。この作製方法によって、付着性のある表面の面積を制御することが容易である。この容易なプロセスによって、撥水性がありながら液滴保持表面を作製することができ、濡れ性勾配を作ることで液滴輸送への応用ができる。

【0048】

＜例２：ロールプレス条件の検討＞
モスアイフィルムＦにマイクロピラーＰをロールＲで回転させながら加圧する際の荷重条件について検討を行った。図１３に各サンプルの反射率と透過率の測定結果を示す。モスアイフィルムＦ、ローズペタルフィルムの反射率は１％以下であった。透過率はモスアイフィルムＦの方が高い測定結果であった。

【0049】

図１４に、ローズペタルフィルムのマイクロホールのサイズ、接触角・滑落角測定結果を示す。荷重が大きくなるにつれて、マイクロホールのサイズが大きくなった。また、マイクロホールのサイズが大きくなるにつれて、接触角が小さくなり、転落角が大きくなり、最大付着水滴量が増加する傾向があることが示唆された。

【0050】

＜例３：フォトリソグラフィによるマイクロ構造形成を利用した付着性撥水の作製＞
例１および例２に示したマイクロピラーＰを有する金型によるプレス加工は機械的な処理であるため、転写ムラや欠損が生じることがある。この点を改善するために、マイクロ構造の作製にフォトリソグラフィを用いた。この方法では、フォトマスクＰＭの設計を変更することで、微細構造のサイズやデザインを容易に変更することができる。

【0051】

（１．実験方法）
フォトリソグラフィを用いてモスアイ構造上にマイクロ構造を作製するまでの工程を図２に示す。初めに電子サイクロトロン共鳴型イオンビーム装置を用いてグラッシーカーボン基板上に酸素イオンビームを照射し、表面にモスアイ構造を有するマスターモールドＭを作製した。

【0052】

次にレジストであるＳＵ－８ ３０２５（日本化薬株式会社製）をマスターモールド上に滴下し、スピンコーターで均一に塗布した。ホットプレート上で９５℃、１０分間のプリベークを行って余分な溶媒を除去した後、３種類のフォトマスクを用いてＵＶ照射を行った。フォトマスクのパターンは、直径１０μｍ、ピッチ２０μｍの円形アレイ、直径２０μｍ、ピッチ４０μｍ、直径５０μｍ、ピッチ１００μｍの３種類を用いた。

【0053】

次にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、その後現像液であるＰＧＭＥＡに５分間浸漬して未感光部を除去し、ＩＰＡと純水でリンスをした。最後に電気炉でポストベークした後、離型処理を施した。

【0054】

図３に、ＵＶ－ＮＩＬを用いて図２の方法で作製した階層構造を金型として、基材であるフィルムに転写する工程を示した。全工程を８０℃に加熱したホットプレート上で行った。初めにフッ素を含む紫外線硬化型樹脂Ｕを滴下し、ポリエステルフィルム（基材１０）で覆った後、スライドガラスを乗せて加圧した。次にＵＶを照射して樹脂を硬化させ、金型から離型させた。最後に離型性を向上させるために、８０℃で３０分間、樹脂を追加でベークした。

【0055】

（２．実験結果）
フォトマスク径が１０μｍ、２０μｍ、５０μｍの全ての場合で、ナノ構造（モスアイ構造）及びマイクロ構造を転写できた。マスク径が２０μｍにおける転写フィルムの断面のＳＥＭ画像を図１５に示す。ホールパターンの径は１６．５μｍであり、元のマスク径よりも少し小さくなった。マスク径１０μｍ、５０μｍでも同様の傾向であり、ホールの径はそれぞれ８．１、４５．２μｍであった。図１６にモスアイ構造のＳＥＭ断面画像を示すように、マイクロオーダーの凹凸構造にナノサイズのモスアイ構造が形成さていた。

【0056】

図１７に水滴を５μＬ滴下したときの転写フィルム（フォトマスク径＝２０μｍ）の接触角及び滑落角を示す。接触角は１４８．７°と高い撥水性を示し、フィルムを逆さにしても水滴が流れずに付着性撥水を示した。転写フィルムの反射率は０．８％、透過率は８４．９％、ヘイズは１０．０％であった（測定波長５５０ｎｍ）。

【0057】

（３．まとめ）
モスアイ構造とフォトリソグラフィを用いて、マイクロとナノの階層構造が容易に作製できた。また、径が２０μｍのフォトマスク使用時に最も高い付着性が得られた。

【0058】

＜例４：ピラーモスアイフィルムの作製＞
（１．実験方法）
例３の方法で得られた構造を用いて、更に転写をすることで高吸着性超撥水性基板の製造を行った。図４に示した工程を行うことで、ナノサイズのモスアイ構造の上にマイクロオーダーのピラー（凸構造）を形成した。図１８にＳＥＭ断面画像を示すように、ナノサイズのモスアイ構造の上にマイクロオーダーの凸構造が形成さていた。

【0059】

（２．実験結果）
図１９に水滴を６μＬ滴下したときの接触角及び滑落角を示す。接触角は１４５°と高い撥水性を示し、滑落角は９０°で付着性撥水を示した。ピラーモスアイフィルムの反射率は０．９％、透過率は８２．８％、ヘイズは１０．３％であった（測定波長５５０ｎｍ）。

【0060】

（３．まとめ）
モスアイ構造とフォトリソグラフィを用いて、マイクロとナノの階層構造が容易に作製できた。この作製方法によって、付着性のある表面の面積を制御することが容易である。この容易なプロセスによって、撥水性がありながら液滴保持表面を作製することができ、濡れ性勾配を作ることで液滴輸送への応用ができる。

【符号の説明】

【0061】

Ｕ ＵＶ硬化樹脂、紫外線硬化型樹脂
Ｍ マスターモールド（モスアイモールド）
Ｈ 加熱装置
１０ フィルム（基材）
Ｓ 超撥水性層
２０ スライドガラス
Ｒ ロール
Ｐ マイクロピラー
Ｆ モスアイフィルム
ＰＭ フォトマスク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】