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特開2023-33707イオン抜去化合物およびその製造方法ならびにイオン置換体およびその製造方法ならびにインターカレーション化合物およびその製造方法ならびに高圧固体電気化学用圧力セル
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023033707
(43)【公開日】2023-03-13
(54)【発明の名称】イオン抜去化合物およびその製造方法ならびにイオン置換体およびその製造方法ならびにインターカレーション化合物およびその製造方法ならびに高圧固体電気化学用圧力セル
(51)【国際特許分類】
C30B 29/06 20060101AFI20230306BHJP
C01B 33/06 20060101ALI20230306BHJP
C01B 35/04 20060101ALI20230306BHJP
C01B 6/00 20060101ALI20230306BHJP
C01B 19/00 20060101ALI20230306BHJP
C01G 35/00 20060101ALI20230306BHJP
C30B 29/46 20060101ALI20230306BHJP
C30B 29/10 20060101ALI20230306BHJP
【ＦＩ】
C30B29/06 Z
C01B33/06
C01B35/04 D
C01B6/00 Z
C01B19/00 Z
C01G35/00 Z
C30B29/46
C30B29/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021139564
(22)【出願日】2021-08-30
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和２年９月８日、第８１回応用物理学会 秋季学術講演会分科シンポジウム（招 ８ｐ－Ｚ０１－５） 令和３年１月９日、第５６回応用物理学会北海道支部 第１７回日本光学会北海道支部 合同学術講演会（Ｃ－１） 令和３年１月７日、ｈｔｔｐ：／／ａｎｎｅｘ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｈｏｋｋａｉｄｏ／ｓｉｂｕｔａｉｋａｉ＿５６ｔｈ．ｈｔｍ 令和２年９月１７日、日本金属学会 第１６７回講演大会［Ｓ５．３］ 令和２年９月２日、ｈｔｔｐｓ：／／ｊｉｍ．ｏｒ．ｊｐ／ＭＥＥＴＩＮＧＳ／２０２０＿ａｔｍｎ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ 令和２年９月１７日、日本金属学会 第１６７回講演大会［Ｓ５．２］ 令和２年９月２日、ｈｔｔｐｓ：／／ｊｉｍ．ｏｒ．ｊｐ／ＭＥＥＴＩＮＧＳ／２０２０＿ａｔｍｎ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和２年１０月１９日、第６回 北大・部局横断シンポジウム国立大学法人北海道大学 ポスター発表 令和２年１０月１６日、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｉｇｍ．ｈｏｋｕｄａｉ．ａｃ．ｊｐ／ｅｖｅｎｔｓ／Ｒ２１０１９－６ｔｈ－ｓｉｍｐｏｓｉｕｍ．ｐｈｐ 令和２年１２月１０日、Ｔｈｅ ２１ｓｔ ＲＩＥＳ－Ｈｏｋｕｄａｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｍ国立大学法人北海道大学電子科学研究所ポスター発表 令和２年１１月３０日、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｓ．ｈｏｋｕｄａｉ．ａｃ．ｊｐ／ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ／２０２０ 令和２年１１月１４日、令和２年度 日本セラミックス協会 東北北海道支部 研究発表会 ポスター発表 令和２年１１月１日、ｈｔｔｐｓ：／／ｓｉｔｅｓ．ｇｏｏｇｌｅ．ｃｏｍ／ｖｉｅｗ／ｓｅｒａｋｙｏｕ２０２０／％Ｅ８％ＡＣ％９Ｂ％Ｅ６％ＢＣ％９４％Ｅ８％Ａ６％８１％Ｅ６％９７％Ａ８％Ｅ９％９Ｂ％８６
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和２年１１月２０日、応用物理学会応用超伝導分科会・低温工学材料研究会 合同研究会（超伝導分科会第６１回研究会、材料研究会 ２０２０年度第３回研究会） 令和３年５月２１日、日本材料科学会２０２１年度学術講演大会（Ｓ５２） 令和３年５月１９日、ｈｔｔｐｓ：／／ａｐｐ．ｂｏｘ．ｃｏｍ／ｓ／ｅｌｃ９ｑｋ１７ｓｌｏｓ１４ｃｒｃｍ６ｌｅｂｈ２２ｊｄｑｙｈｅｊ 令和３年５月２１日、日本材料科学会２０２１年度学術講演大会（Ｓ５３） 令和３年５月１９日、ｈｔｔｐｓ：／／ａｐｐ．ｂｏｘ．ｃｏｍ／ｓ／ｅｌｃ９ｑｋ１７ｓｌｏｓ１４ｃｒｃｍ６ｌｅｂｈ２２ｊｄｑｙｈｅｊ
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「固体電気化学と高圧合成を用いた新規結晶探索」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】100120640
【弁理士】
【氏名又は名称】森 幸一
(72)【発明者】
【氏名】藤岡 正弥
(72)【発明者】
【氏名】岩▲崎▼ 秀
【テーマコード（参考）】
4G048
4G072
4G077
【Ｆターム（参考）】
4G048AA01
4G048AA07
4G048AB01
4G048AC08
4G048AD07
4G048AE05
4G072AA20
4G072BB01
4G072BB11
4G072GG02
4G072HH02
4G072RR13
4G072RR30
4G077BA04
4G077BD09
4G077BE06
4G077BE26
4G077CA03
4G077CA10
4G077EG15
4G077EJ01
(57)【要約】
【課題】ＩＩ型のＩＶ族クラスレート化合物やＮａＡｌＢ14などを出発物質としたイオン抜去化合物、酸化物を出発物質とした酸水素化物などのイオン置換体およびファンデルワールスギャップを有する化合物を出発物質としたインターカレーション化合物ならびにそれらを容易に製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎａイオンを含有するＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物にＮａイオン伝導体２０を接触させ、ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物にＮａイオン伝導体２０に対して正の電圧Ｖを印加しながら熱処理を行うことによりＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物からＮａイオン１１を抜去する。また、ＮａＡｌＢ14、酸化物、ファンデルワールスギャップを有する化合物などを出発物質として高圧下で電圧印加および加熱を行って電気化学的処理を行うことによりＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14、酸水素化物、インターカレーション化合物などを製造する。
【選択図】図２Ｂ
【解決手段】Ｎａイオンを含有するＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物にＮａイオン伝導体２０を接触させ、ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物にＮａイオン伝導体２０に対して正の電圧Ｖを印加しながら熱処理を行うことによりＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物からＮａイオン１１を抜去する。また、ＮａＡｌＢ14、酸化物、ファンデルワールスギャップを有する化合物などを出発物質として高圧下で電圧印加および加熱を行って電気化学的処理を行うことによりＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14、酸水素化物、インターカレーション化合物などを製造する。
【選択図】図２Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物の少なくとも一部の当該イオンが抜去されたイオン抜去化合物。
【請求項2】
上記化合物は共有結合性の骨格構造を有する請求項１記載のイオン抜去化合物。
【請求項3】
上記化合物はＮａイオンを内包するＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物であり、上記イオンはＮａイオンである請求項２記載のイオン抜去化合物。
【請求項4】
上記ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物は少なくとも半径２００μｍの球を含む大きさの単結晶からなる請求項３記載のイオン抜去化合物。
【請求項5】
上記化合物はＮａＡｌＢ14であり、上記イオンはＮａイオンである請求項２記載のイオン抜去化合物。
【請求項6】
抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物に上記イオンの伝導体を接触させた状態で上記化合物および上記イオンの伝導体に上記化合物の上記イオンが上記イオンの伝導体に移動するような極性の電圧を印加しながら熱処理を行うことにより上記化合物から上記イオンを抜去する工程を有するイオン抜去化合物の製造方法。
【請求項7】
上記化合物はＮａイオンを内包するＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物であり、上記イオンはＮａイオンであり、上記ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物にＮａイオン伝導体を接触させた状態で上記ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物および上記Ｎａイオン伝導体に上記ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物側が高電位となるように電圧を印加しながら熱処理を行うことにより上記ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物からＮａイオンを抜去する請求項６記載のイオン抜去化合物の製造方法。
【請求項8】
抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物に上記イオンの伝導体を接触させた状態で上記化合物および上記イオンの伝導体に上記化合物の上記イオンが上記イオンの伝導体に移動するような極性の電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより上記化合物から上記イオンを抜去する工程を有するイオン抜去化合物の製造方法。
【請求項9】
上記化合物はＮａＡｌＢ14であり、上記イオンはＮａイオンであり、上記ＮａＡｌＢ14にＮａイオン伝導体を接触させた状態で上記ＮａＡｌＢ14および上記Ｎａイオン伝導体に上記ＮａＡｌＢ14側が高電位となるように電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより上記ＮａＡｌＢ14からＮａイオンを抜去する請求項８記載のイオン抜去化合物の製造方法。
【請求項10】
抜去の対象とする第１のイオンが最も弱結合している化合物の少なくとも一部の当該第１のイオンが抜去され、当該第１のイオンが抜去されたサイトに第２のイオンが導入されたイオン置換体。
【請求項11】
上記化合物は焼結した酸化物であり、上記第１のイオンは酸化物イオンであり、上記第２のイオンはヒドリドである請求項１０記載のイオン置換体。
【請求項12】
上記酸化物はペロブスカイト酸化物である請求項１１記載のイオン置換体。
【請求項13】
抜去の対象とする第１のイオンが最も弱結合している化合物を当該化合物に導入しようとする第２のイオンの伝導体および上記第１のイオンの伝導体で挟み、上記第１のイオンの伝導体と上記第２のイオンの伝導体との間に上記化合物の上記第１のイオンが上記第１のイオンの伝導体に移動し、上記第２のイオンの伝導体の上記第２のイオンが上記化合物に移動するような極性の電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより上記化合物から上記第１のイオンを抜去するとともに、上記化合物の上記第１のイオンが抜去されたサイトに上記第２のイオンを導入する工程を有するイオン置換体の製造方法。
【請求項14】
上記化合物は焼結した酸化物であり、上記第１のイオンは酸化物イオンであり、上記第２のイオンはヒドリドであり、ヒドリド伝導体、上記酸化物および酸化物イオン伝導体を順に積層し、上記ヒドリド伝導体と上記酸化物イオン伝導体との間に上記酸化物イオン伝導体側が高電位となるように電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより上記酸化物から酸化物イオンを抜去するとともに、上記酸化物の酸化物イオンが抜去されたサイトにヒドリドを導入する請求項１３記載のイオン置換体の製造方法。
【請求項15】
上記酸化物はペロブスカイト酸化物である請求項１４記載のイオン置換体の製造方法。
【請求項16】
ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物に金属イオンが導入されたインターカレーション化合物。
【請求項17】
上記インターカレーション化合物はＭｇイオンが導入されたＴａＳ2 、Ａｇイオンが導入されたＭｏＴｅ2 またはＣｕイオンが導入されたＭｏＴｅ2 である請求項１６記載のインターカレーション化合物。
【請求項18】
ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物に当該化合物に導入しようとする金属イオンの伝導体を接触させた状態で上記化合物および上記伝導体に上記伝導体側が高電位となるように電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより上記伝導体から上記化合物に金属イオンを導入する工程を有するインターカレーション化合物の製造方法。
【請求項19】
ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物の粉末とアルカリ土類金属水素化物の粉末とからなる混合粉末を焼成する工程を有するインターカレーション化合物の製造方法。
【請求項20】
試料が収納される管状の試料室と、
上記試料室を囲むように設けられたヒーターと、
上記試料室および上記ヒーターが収納される貫通孔を有する支持体と、
上記支持体の側面に上記貫通孔を挟んで互いに対向するように上記ヒーターと電気的に接続されて設けられた第１の電流導入端子および第２の電流導入端子と、
上記支持体の上記貫通孔の一端を塞ぐように上記試料室の一端に接して設けられ、第１の電圧印加端子を有する第１の蓋および上記貫通孔の他端を塞ぐように上記試料室の他端に接して設けられ、第２の電圧印加端子を有する第２の蓋と、
を有する高圧固体電気化学用圧力セル。
上記試料室を囲むように設けられたヒーターと、
上記試料室および上記ヒーターが収納される貫通孔を有する支持体と、
上記支持体の側面に上記貫通孔を挟んで互いに対向するように上記ヒーターと電気的に接続されて設けられた第１の電流導入端子および第２の電流導入端子と、
上記支持体の上記貫通孔の一端を塞ぐように上記試料室の一端に接して設けられ、第１の電圧印加端子を有する第１の蓋および上記貫通孔の他端を塞ぐように上記試料室の他端に接して設けられ、第２の電圧印加端子を有する第２の蓋と、
を有する高圧固体電気化学用圧力セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、イオン抜去化合物およびその製造方法ならびにイオン置換体およびその製造方法ならびにインターカレーション化合物およびその製造方法ならびに高圧固体電気化学用圧力セルに関し、例えば、Ｎａイオン（Ｎａ+ ）を抜去したＩＩ型Ｓｉクラスレート化合物やＮａＡｌＢ14などの各種のイオン抜去化合物、イオンの置換を行った各種のイオン置換体、金属イオンを含有する各種のインターカレーション化合物などに適用して好適なものである。
【背景技術】
【0002】
クラスレート化合物は、籠状構造内にイオンが内包された構造を有する。クラスレート化合物は、この構造に由来したラットリング効果により、熱伝導率が低いことが知られている。Ｓｉが籠状構造のベースとなるクラスレート化合物群には、Ｓｉクラスレート化合物やＳｉ－Ｇｅクラスレート化合物などが含まれる。このようなクラスレート化合物群は、その籠状構造からＮａイオンを抜去することで電子物性の変調が可能であり、太陽光発電の光電変換材料、熱電変換材料、Ｎａイオンが抜去された後の空隙を利用したイオン電池の電極材料や水素ガスなどの吸蔵材料などの、 Ｎａイオンの抜去に伴う種々の機能性の発現が期待されている。太陽光発電に関しては、Ｓｉクラスレート化合物やＳｉ－Ｇｅクラスレート化合物は、その籠状構造から一部または全部のＮａイオンを抜去した場合、バンドギャップが１．３～１．８ｅＶの直接遷移型半導体となるため、従来の太陽光発電で利用される間接遷移型半導体のＳｉに比べてエネルギー変換効率が劇的に向上すると期待されている。実際、間接遷移型半導体のＳｉと直接遷移型半導体のＳｉクラスレート化合物との吸収係数を比較すると、２．３～３．３ｅＶ付近ではＳｉクラスレート化合物の吸収係数が極端に大きいことが報告されている。また、熱電変換材料に関しては、上述のようにクラスレート化合物は熱伝導率が低いため、熱電変換材料として有利である。さらに、籠状構造内のＮａイオンの濃度をＮａイオンの抜去により調整することで、電子伝導特性を適切に調整することが可能である。このため、クラスレート化合物は、高性能の熱電変換材料として期待されている。また、イオン電池の電極材料や水素ガスなどの吸蔵材料に関しては、Ｓｉクラスレート化合物のＮａイオンの抜去により形成される空隙は、ガスなどの吸着サイトや他のイオン種の安定サイトとして機能する可能性があるため、期待されている。
【0003】
Ｓｉクラスレート化合物からＮａイオンを抜去する方法としては、Ｓｉクラスレート化合物が微結晶であれば、真空アニールを行うことによりＮａイオンを抜去することができることが従来より知られていた（非特許文献１参照）。一方、近年では、サイズが数ｍｍ以上の大きなＳｉクラスレート化合物単結晶の育成が可能となっている。しかし、本発明者らが独自に得た知見によれば、このような非常に大きなＳｉクラスレート化合物単結晶に真空アニールを行っても、表面から２００μｍ以上奥側にあるＮａイオンを抜去することができない。真空アニールをたとえ長時間行ったとしても、Ｎａイオンを抜去することができる領域は表面から２００μｍ程度に限られてしまう。さらに、この真空アニールにより、Ｓｉクラスレート化合物単結晶から揮発したＮａが結晶表面でＮａ2 ＣＯ3 などの不純物を形成してしまう。このため、上述の種々の分野の技術にＳｉクラスレート化合物を用いるためには、Ｓｉクラスレート化合物単結晶の大型化に対応したＮａイオンの抜去方法を確立しなければならない。特に、巨大なＳｉクラスレート化合物単結晶からＮａイオンを抜去するためには、新たなアイデアに基づく手法が必要不可欠となるが、これまでそのような手法は提案されていない。
【0004】
一方、電気化学は、従来より種々の無機化合物の合成に利用されてきたが、多くの場合が液相プロセスを用いている。しかし、液相プロセスは、溶媒の蒸発や電気分解のため、合成条件が低温や低電圧に制限される。一方、液相プロセスは、イオン拡散に伴う体積の変化や界面での散乱のため、極めてイオン伝導特性が高い物質を除いて、電気的にイオンの拡散を促すことが難しい。そのような中でも、ガラスなどの非晶質材料については一部研究が進められてきた。例えば、燃料電池の開発を目的として、リン酸塩ガラスを３００～４００℃程度に加熱し、電圧を印加してガラス中のＮａイオンをプロトン（Ｈ+ ）に置換する研究が報告されている（非特許文献２参照）。このような非晶質材料であれば、軟化点以上で柔軟に形状が変わるため、固相－固相界面を良好に保ち、原子の移動に伴う体積の変化や、空隙の形成を低減することができる。これに対して、結晶質の物質における固相－固相界面は、マイクロスケールで多くの隙間が存在するため、原子やイオンの移動には適していない。このことは、一部の高イオン伝導体を除き、無機多結晶合成に固体電気化学が浸透していない理由であると予想される。
【0005】
さらに、水素は常圧で透過性の高い気体であり、水素原子を含む無機化合物の合成は一般に難しい。例えば、酸水素化物の合成例は２０１８年の段階で高々５０例しか報告されていない（非特許文献３参照）。しかし、水素はクリーンエネルギーとして、近年世界的に注目を集めており、これを利用できる技術や材料の開発が求められている。このような水素の利用を実現する新規な酸水素化物を合成するためには、単純な水素雰囲気下でのアニールでは限界があり、新たなメカニズムに基づく新規合成プロセスが求められている。従来、ペロブスカイト酸化物をベースとするペロブスカイト酸水素化物の合成方法としては、ＣａＨ2 やＬａＨ3 などの水素源を試料と混合・封緘し、低温で焼成する方法が知られている。しかし、この方法は、低温合成であるため、焼結密度を上げることが難しく、粒子間の弱結合状態が物性に影響を与えることとなる。また、水素導入後に高温アニールを行うと、試料から水素が放出されてしまう。例えば、ＡＴｉＯ3 （Ａ＝Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）などの化合物は、粒界での散乱を十分に低減するためには、１２００℃前後の高温焼結が必要であるが、水素は４００～５００℃で放出されるため、緻密なバルク多結晶体を合成することは難しい（非特許文献４参照）。
【0006】
なお、コロナ放電を用いてガラス基板内のアルカリ金属イオンをプロトンで置換することでアルカリ金属の含有割合を調整する方法が知られている（特許文献１参照）。また、構造の骨格を形成していない第１のイオンを含む第１のイオン源とホストとなる第１の被処理体とを互いに積層または対向させ、第１の被処理体と反対側から第１のイオン源に第１のイオンと同符号の第２のイオンを注入することにより、第１のイオン源に含まれる第１のイオンをゲストとして第１の被処理体に移動させてインターカレーションを行うインターカレーション物質の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。例えば、被処理体はＴａＳ2 、第１のイオン源はガラス基板、第１のイオンはＬｉ+ などのアルカリ金属イオン、第２のイオンはプロトンである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１５－１１７１６７号公報
【特許文献2】国際公開第２０１７／１８８２０４号
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Phys. Rev. B 62 R7707(2000)
【非特許文献2】Phys. Chem. 17 13640(2015)
【非特許文献3】Nat. commun. 9 772(2018)
【非特許文献4】日本結晶学会誌，55 242(2013)
【非特許文献5】Nat. Mater. 11 507(2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、ＩＩ型のＩＶ族クラスレート化合物などの各種の化合物を出発物質とした各種のイオン抜去化合物およびその製造方法を提供することである。
【0010】
この発明が解決しようとする他の課題は、酸化物などの各種の物質を出発物質としたイオン置換体およびその製造方法を提供することである。
【0011】
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、ファンデルワールスギャップを構造中に有する各種の化合物を出発物質としたインターカレーション化合物およびその製造方法を提供することである。
【0012】
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、アルカリ土類金属を含有するインターカレーション化合物を容易に製造することができるインターカレーション化合物の製造方法を提供することである。
【0013】
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、ＮａＡｌＢ14、酸化物、ファンデルワールスギャップを有する化合物などの各種の物質を出発物質として高圧下で電気化学的処理を行うことでイオン抜去化合物、イオン置換体、インターカレーション化合物などを製造するのに用いて好適な高圧固体電気化学用圧力セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するために、この発明は、
抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物の少なくとも一部の当該イオンが抜去されたイオン抜去化合物である。
抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物の少なくとも一部の当該イオンが抜去されたイオン抜去化合物である。
【0015】
ここで、抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物は、典型的には、共有結合性の骨格構造を有する。このような化合物としては、Ｎａイオンを内包するＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物（例えば、ＩＩ型Ｓｉクラスレート化合物、ＩＩ型Ｓｉ－Ｇｅクラスレート化合物など）やＮａＡｌＢ14などが挙げられ、この場合の上記イオンはＮａイオンである。ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物ではＩＶ族元素が共有結合して籠状構造を構成する。例えば、ＩＩ型Ｓｉクラスレート化合物ではＳｉが籠状構造を構成し、ＩＩ型Ｓｉ－Ｇｅクラスレート化合物ではＳｉおよびＧｅが共有結合して籠状構造を構成する。ＮａＡｌＢ14はＢの共有結合性骨格を有する。
【0016】
ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物は、典型的には、少なくとも半径２００μｍの球を含む大きさの単結晶、例えば全ての方向のサイズが０．５ｍｍ以上の大きさの単結晶からなる。このようなサイズのＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物の単結晶では、従来の真空アニール法では表面から２００μｍ以上奥側のＮａイオンの抜去は困難であったことは既に述べた通りである。
【0017】
ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物は、例えば、直接遷移型半導体、熱電変換材料、各種のイオン電池用電極材料、ガス吸蔵材料などに適用することができる。
【0018】
ＮａＡｌＢ14は、単結晶であっても多結晶であってもよい。
【0019】
また、この発明は、
抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物に上記イオンの伝導体を接触させた状態で上記化合物および上記イオンの伝導体に上記化合物の上記イオンが上記イオンの伝導体に移動するような極性の電圧を印加しながら熱処理を行うことにより上記化合物から上記イオンを抜去する工程を有するイオン抜去化合物の製造方法である。
抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物に上記イオンの伝導体を接触させた状態で上記化合物および上記イオンの伝導体に上記化合物の上記イオンが上記イオンの伝導体に移動するような極性の電圧を印加しながら熱処理を行うことにより上記化合物から上記イオンを抜去する工程を有するイオン抜去化合物の製造方法である。
【0020】
ここで、印加する電圧の大きさや熱処理の条件（温度、時間、雰囲気）などは、抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物に応じて適宜選択することができる。抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物は、例えば、Ｎａイオンを内包するＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物であり、上記イオンはＮａイオンである。この場合、ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物にＮａイオン伝導体を接触させた状態でＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物およびＮａイオン伝導体にＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物側が高電位となるように電圧を印加しながら熱処理を行うことによりＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物からＮａイオンを抜去する。
【0021】
また、この発明は、
抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物に上記イオンの伝導体を接触させた状態で上記化合物および上記イオンの伝導体に上記化合物の上記イオンが上記イオンの伝導体に移動するような極性の電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより上記化合物から上記イオンを抜去する工程を有するイオン抜去化合物の製造方法である。
抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物に上記イオンの伝導体を接触させた状態で上記化合物および上記イオンの伝導体に上記化合物の上記イオンが上記イオンの伝導体に移動するような極性の電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより上記化合物から上記イオンを抜去する工程を有するイオン抜去化合物の製造方法である。
【0022】
このイオン抜去化合物の製造方法は、圧力、温度および電圧の３つのパラメータを同時に調整することが可能な新規な合成手法であり、イオンが最も弱結合している化合物およびイオンの伝導体に高圧が印加されることにより、ナノスケールで良好な固相間の接触界面を形成することができ、イオン拡散に伴う結晶の体積変化に対しても一定圧力が常に印加されるため、イオン拡散に良好な界面が持続的に得られる。ここで、印加する電圧の大きさ、圧力の大きさ、熱処理の条件（温度、時間、雰囲気）などは、抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物に応じて適宜選択することができる。抜去の対象とするイオンが最も弱結合している化合物は、例えば、ＮａＡｌＢ14であり、上記イオンはＮａイオンである。この場合、ＮａＡｌＢ14にＮａイオン伝導体を接触させた状態でＮａＡｌＢ14およびＮａイオン伝導体にＮａＡｌＢ14側が高電位となるように電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことによりＮａＡｌＢ14からＮａイオンを抜去する。
【0023】
また、この発明は、
抜去の対象とする第１のイオンが最も弱結合している化合物の少なくとも一部の当該第１のイオンが抜去され、当該第１のイオンが抜去されたサイトに第２のイオンが導入されたイオン置換体である。
抜去の対象とする第１のイオンが最も弱結合している化合物の少なくとも一部の当該第１のイオンが抜去され、当該第１のイオンが抜去されたサイトに第２のイオンが導入されたイオン置換体である。
【0024】
ここで、抜去の対象とする第１のイオンが最も弱結合している化合物は、例えば、焼結した酸化物であり、上記第１のイオンは酸化物イオンであり、上記第２のイオンはヒドリドである。このような酸化物は、典型的にはペロブスカイト酸化物であるが、これに限定されるものではない。
【0025】
また、この発明は、
抜去の対象とする第１のイオンが最も弱結合している化合物を当該化合物に導入しようとする第２のイオンの伝導体および上記第１のイオンの伝導体で挟み、上記第１のイオンの伝導体と上記第２のイオンの伝導体との間に上記化合物の上記第１のイオンが上記第１のイオンの伝導体に移動し、上記第２のイオンの伝導体の上記第２のイオンが上記化合物に移動するような極性の電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより上記化合物から上記第１のイオンを抜去するとともに、上記化合物の上記第１のイオンが抜去されたサイトに上記第２のイオンを導入する工程を有するイオン置換体の製造方法である。
抜去の対象とする第１のイオンが最も弱結合している化合物を当該化合物に導入しようとする第２のイオンの伝導体および上記第１のイオンの伝導体で挟み、上記第１のイオンの伝導体と上記第２のイオンの伝導体との間に上記化合物の上記第１のイオンが上記第１のイオンの伝導体に移動し、上記第２のイオンの伝導体の上記第２のイオンが上記化合物に移動するような極性の電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより上記化合物から上記第１のイオンを抜去するとともに、上記化合物の上記第１のイオンが抜去されたサイトに上記第２のイオンを導入する工程を有するイオン置換体の製造方法である。
【0026】
このイオン置換体の製造方法は、圧力、温度および電圧の３つのパラメータを同時に調整することが可能な新規な合成手法であり、第２のイオンの伝導体、抜去の対象とする第１のイオンが最も弱結合している化合物および第１のイオンの伝導体に高圧が印加されることにより、ナノスケールで良好な固相間の接触界面を形成することができ、イオン拡散に伴う結晶の体積変化に対しても一定圧力が常に印加されるため、イオン拡散に良好な界面が持続的に得られる。ここで、印加する電圧の大きさ、圧力の大きさ、熱処理の条件（温度、時間、雰囲気）などは、抜去の対象とする第１のイオンが最も弱結合している化合物に応じて適宜選択することができる。この化合物は、例えば、焼結した酸化物であり、上記第１のイオンは酸化物イオンであり、上記第２のイオンはヒドリドである。このような酸化物は、典型的にはペロブスカイト酸化物であるが、これに限定されるものではない。この場合、ヒドリド伝導体、酸化物および酸化物イオン伝導体を順に積層し、ヒドリド伝導体と酸化物イオン伝導体との間に酸化物イオン伝導体側が高電位となるように電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより酸化物から酸化物イオンを抜去するとともに、酸化物の酸化物イオンが抜去されたサイトにヒドリドを導入する。こうすることで、焼結した酸化物に対して水素を導入することが可能であり、酸水素化物を容易に製造することができる。
【0027】
また、この発明は、
ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物に金属イオンが導入されたインターカレーション化合物である。
ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物に金属イオンが導入されたインターカレーション化合物である。
【0028】
ここで、ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物、すなわちファンデルワールス化合物は、例えば、層状構造を有する化合物や繊維状物質などである。層状構造を有する化合物では層間の空間がファンデルワールスギャップとなり、繊維状物質では１次元状に延びる繊維間に作られる空間がファンデルワールスギャップとなる。これらの層状構造を有する化合物および繊維状物質は、例えば、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、１３族カルコゲナイド、１４族カルコゲナイド、層状超伝導物質、層状窒化物、炭素系材料などである。このうち特に、遷移金属ダイカルコゲナイドは、ＭＣｈ2 （Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗなど、Ｃｈ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）であり、例えば、ＴａＳ2 、ＮｂＳｅ2 、ＮｂＳ2 、ＦｅＳｅ2 、ＭｏＴｅ2 などである。遷移金属トリカルコゲナイドは、ＭＣｈ3 （Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗなど、Ｃｈ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）であり、例えば、ＴａＳ3 、ＴａＳｅ3 、ＮｂＳｅ3 などである。１３族カルコゲナイドは、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳｅなどである。１４族カルコゲナイドは、ＧｅＳ、ＳｎＳ2 、ＳｎＳｅ2 、ＰｂＯなどである。層状超伝導物質は、銅酸化物高温超伝導体、鉄系超伝導体、ＢｉＣｈ2 系超伝導体（Ｃｈ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）などであり、具体的には、例えば、Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏx 、ＬｎＦｅＰｎＯ1-x Ｆx 、ＦｅＳｅ1-x Ｓx 、ＦｅＴｅ1-x Ｓx 、ＦｅＴｅ1-x Ｓｅx 、Ｌｎ（Ｏ1-x Ｆx ）ＢｉＣｈ2 （Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｈ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｎ＝Ａｓ、Ｐ）であり、例えば、Ｌａ（ＯＦ）ＢｉＳ2 、Ｃｅ（ＯＦ）ＢｉＳ2 、Ｐｒ（ＯＦ）ＢｉＳ2 、Ｎｄ（ＯＦ）ＢｉＳ2 、Ｌａ（ＯＦ）ＢｉＳｅ2 、Ｌａ（ＯＦ）ＢｉＳｅＳ、Ｌａ（ＯＦ）ＢｉＳ2 などである。層状窒化物は、ＴｉＮＣｌ、ＺｒＮＣｌ、ＨｆＮＣｌなどである。炭素系材料は、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、２層グラフェンなどである。金属イオンは、特に限定されないが、例えば、Ｍｇイオン、Ａｇイオン、Ｃｕイオンなどである。
【0029】
また、この発明は、
ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物に当該化合物に導入しようとする金属イオンの伝導体を接触させた状態で上記化合物および上記伝導体に上記伝導体側が高電位となるように電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより上記伝導体から上記化合物に金属イオンを導入する工程を有するインターカレーション化合物の製造方法である。
ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物に当該化合物に導入しようとする金属イオンの伝導体を接触させた状態で上記化合物および上記伝導体に上記伝導体側が高電位となるように電圧を印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより上記伝導体から上記化合物に金属イオンを導入する工程を有するインターカレーション化合物の製造方法である。
【0030】
このインターカレーション化合物の製造方法は、圧力、温度および電圧の３つのパラメータを同時に調整することが可能な新規な合成手法であり、上記の化合物および伝導体に高圧が印加されることにより、ナノスケールで良好な固相間の接触界面を形成することができ、イオン拡散に伴う結晶の体積変化に対しても一定圧力が常に印加されるため、イオン拡散に良好な界面が持続的に得られる。ここで、印加する電圧の大きさ、圧力の大きさ、熱処理の条件（温度、時間、雰囲気）などは、ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物やこの化合物への導入の対象とする金属イオンなどに応じて適宜選択することができる。
【0031】
また、この発明は、
ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物の粉末とアルカリ土類金属水素化物の粉末とからなる混合粉末を焼成する工程を有するインターカレーション化合物の製造方法である。
ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物の粉末とアルカリ土類金属水素化物の粉末とからなる混合粉末を焼成する工程を有するインターカレーション化合物の製造方法である。
【0032】
このインターカレーション化合物の製造方法の発明においては、ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物の粉末とアルカリ土類金属水素化物の粉末とからなる混合粉末を焼成することにより、アルカリ土類金属を含有するインターカレーション化合物を製造することができる。ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物、すなわちファンデルワールス化合物は、上記のインターカレーション化合物の発明に関連して説明した通りである。アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどである。アルカリ土類金属水素化物は、例えば、ＭｇＨ2 、ＣａＨ2 、ＳｒＨ2 、ＢａＨ2 などである。焼成温度および焼成時間は、ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物やアルカリ土類金属水素化物などに応じて適宜選ぶことができる。焼成は常圧で行ってもよいし、高圧下で行ってもよい。
【0033】
また、この発明は、
試料が収納される管状の試料室と、
上記試料室を囲むように設けられたヒーターと、
上記試料室および上記ヒーターが収納される貫通孔を有する支持体と、
上記支持体の側面に上記貫通孔を挟んで互いに対向するように上記ヒーターと電気的に接続されて設けられた第１の電流導入端子および第２の電流導入端子と、
上記支持体の上記貫通孔の一端を塞ぐように上記試料室の一端に接して設けられ、第１の電圧印加端子を有する第１の蓋および上記貫通孔の他端を塞ぐように上記試料室の他端に接して設けられ、第２の電圧印加端子を有する第２の蓋と、
を有する高圧固体電気化学用圧力セルである。
試料が収納される管状の試料室と、
上記試料室を囲むように設けられたヒーターと、
上記試料室および上記ヒーターが収納される貫通孔を有する支持体と、
上記支持体の側面に上記貫通孔を挟んで互いに対向するように上記ヒーターと電気的に接続されて設けられた第１の電流導入端子および第２の電流導入端子と、
上記支持体の上記貫通孔の一端を塞ぐように上記試料室の一端に接して設けられ、第１の電圧印加端子を有する第１の蓋および上記貫通孔の他端を塞ぐように上記試料室の他端に接して設けられ、第２の電圧印加端子を有する第２の蓋と、
を有する高圧固体電気化学用圧力セルである。
【0034】
ここで、高圧固体電気化学用圧力セルとは、高圧下で固体の対象化合物（試料）に対して電気化学的な処理を行うのに使用される圧力セルのことを意味する。試料室の大きさや形状などは、試料の大きさや形状などに応じて適宜選択することができるが、例えば、円筒状である。支持体の形状は、必要に応じて選ばれ、特に限定されないが、例えば、正四角柱状の形状や正八面体状の形状などである。この高圧固体電気化学用圧力セルに対する圧力の印加は、典型的には、この高圧固体電気化学用圧力セルを外部から高圧アンビルで押圧することにより行う。
【発明の効果】
【0035】
この発明によれば、Ｎａイオンを抜去したＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物などの各種のイオン抜去化合物、酸化物イオンをヒドリドで置換した酸化物などの各種のイオン置換体、Ｍｇイオンを含有するＴａＳ2 やＡｇイオンを含有するＭｏＴｅ2 などの各種のインターカレーション化合物などを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1A】この発明の第１の実施の形態によるＮａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物の出発物質としてのＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物を示す略線図である。
【図2A】この発明の第１の実施の形態によるＮａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物の製造方法を示す略線図である。
【図2B】この発明の第１の実施の形態によるＮａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物の製造方法を示す略線図である。
【図3A】ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物の一例のＮａ24Ｓｉ136 を示す略線図である。
【図4A】実施例１によるＮａイオン抜去ＩＩ型Ｓｉクラスレート化合物の製造方法の実施に用いられる固体電気化学装置を示す図面代用写真である。
【図5】実施例１によるＮａイオン抜去ＩＩ型Ｓｉクラスレート化合物の製造方法の実施により製造されたＮａイオン抜去単結晶Ｎａ24-xＳｉ136 を示す図面代用写真である。
【図16A】出発物質として用いた単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。
【図18A】比較例の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 を示す図面代用写真である。
【図19A】比較例の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 の３日間真空アニール後の状態を示す図面代用写真である。
【図20A】比較例の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 の８日間真空アニール後の状態を示す図面代用写真である。
【図21】比較例の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 の８日間真空アニール後の外観を示す図面代用写真である。
【図22】ＮａＡｌＢ14の構造を示す略線図である。
【図23A】この発明の第２の実施の形態によるＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14の製造方法を示す略線図である。
【図23B】この発明の第２の実施の形態によるＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14の製造方法を示す略線図である。
【図24】実施例２によるＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14の製造方法の実施に用いられる高圧固体電気化学装置を示す略線図である。
【図25】実施例２によるＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14の製造方法を実施する際の出発物質として用いられる粉末状ＮａＡｌＢ14を円板状に成形したペレットを示す図面代用写真である。
【図26】実施例２によるＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14の製造方法の実施後の高圧固体電気化学装置の試料室の内部の状態を示す略線図である。
【図27A】実施例２によるＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14の製造方法の実施後の高圧固体電気化学装置の試料室の内部の状態を示す図面代用写真である。
【図28】実施例２によるＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14の製造方法の実施により製造されたＮａイオン抜去バルク多結晶ＮａＡｌＢ14を示す図面代用写真である。
【図29】Ｎａイオン抜去前のバルク多結晶ＮａＡｌＢ14およびＮａイオン抜去後のＮａ0.06ＡｌＢ14のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。
【図30】Ｎａイオン抜去前のバルク多結晶ＮａＡｌＢ14およびＮａイオン抜去後のＮａ0.06ＡｌＢ14の電子伝導特性の測定結果を示す略線図である。
【図31】実施例２との比較のために固体電気化学装置を用いて常圧で電気化学的にＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14の製造を試みた場合の結果を示す図面代用写真である。
【図32】実施例２と常圧、５０Ｖの条件で固体電気化学的に処理を行った場合とについて試料に流れる電流の経時変化を測定した結果を示す略線図である。
【図33A】この発明の第３の実施の形態による酸水素化物の製造方法を示す略線図である。
【図33B】この発明の第３の実施の形態による酸水素化物の製造方法を示す略線図である。
【図34A】この発明の第３の実施の形態による酸水素化物の製造方法のメカニズムを説明するための略線図である。
【図34B】この発明の第３の実施の形態による酸水素化物の製造方法のメカニズムを説明するための略線図である。
【図34C】この発明の第３の実施の形態による酸水素化物の製造方法のメカニズムを説明するための略線図である。
【図34D】この発明の第３の実施の形態による酸水素化物の製造方法のメカニズムを説明するための略線図である。
【図35A】実施例３による、ＢａＴｉＯ3 をベースとする酸水素化物の製造方法を実施する際の出発物質としての多結晶ＢａＴｉＯ3 を示す図面代用写真である。
【図35B】実施例３によるＢａＴｉＯ3 の製造方法の実施後に得られたＢａＴｉＯ2.8 Ｈ0.2 を示す図面代用写真である。
【図38A】この発明の第４の実施の形態によるインターカレーション化合物の製造方法を示す略線図である。
【図38B】この発明の第４の実施の形態によるインターカレーション化合物の製造方法を示す略線図である。
【図39A】実施例４によるＭｇ含有ＴａＳ2 の製造方法を実施する際の出発物質としてのＴａＳ2 の構造を示す略線図である。
【図39B】実施例４によるＭｇ含有ＴａＳ2 の製造方法により製造されたＭｇ含有ＴａＳ2 の構造を示す略線図である。
【図40】実施例４によるＭｇ含有ＴａＳ2 の製造方法において電圧印加ありの条件で製造されたＭｇ含有ＴａＳ2 を示す図面代用写真である。
【図41】実施例４によるＭｇ含有ＴａＳ2 の製造方法において電圧印加なしの条件で製造されたＭｇ含有ＴａＳ2 を示す図面代用写真である。
【図42A】実施例５によるＡｇ含有ＭｏＴｅ2 の製造方法により製造されたＡｇ含有ＭｏＴｅ2 を示す図面代用写真である。
【図42B】実施例５によるＡｇ含有ＭｏＴｅ2 の製造方法により製造されたＡｇ含有ＭｏＴｅ2 のＡｇの分析結果を示す図面代用写真である。
【図43A】実施例６によるＣｕ含有ＭｏＴｅ2 の製造方法により製造されたＣｕ含有ＭｏＴｅ2 を示す図面代用写真である。
【図43B】実施例６によるＣｕ含有ＭｏＴｅ2 の製造方法により製造されたＣｕ含有ＭｏＴｅ2 のＣｕの分析結果を示す図面代用写真である。
【図45】実施例７によるＭｇ含有ＴａＳ2 の製造方法により製造されたＭｇ含有ＴａＳ2 のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
以下、発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」という。）について図面を参照しながら説明する。
【0038】
〈第１の実施の形態〉
［Ｎａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物］
第１の実施の形態によるＮａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物においては、抜去の対象となるＮａイオンが最も弱結合しているＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物の少なくとも一部のＮａイオンが抜去されており、全てのＮａイオンが抜去されていてもよい。このＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物は、ＳｉやＧｅなどのＩＶ族元素が形成する籠状構造にＮａイオンが内包されている。
［Ｎａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物］
第１の実施の形態によるＮａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物においては、抜去の対象となるＮａイオンが最も弱結合しているＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物の少なくとも一部のＮａイオンが抜去されており、全てのＮａイオンが抜去されていてもよい。このＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物は、ＳｉやＧｅなどのＩＶ族元素が形成する籠状構造にＮａイオンが内包されている。
【0039】
［Ｎａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物の製造方法］
図１ＡにＮａイオン（図示せず）が最も弱結合しているＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物の構造を示す。このＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物は、図１Ｂに示す２０個のＩＶ族元素からなる１２面体と図１Ｃに示す２８個のＩＶ族元素からなる１６面体とにより構成されている。出発物質としては、典型的には、単結晶のＮａイオン含有ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物が用いられる。
図１ＡにＮａイオン（図示せず）が最も弱結合しているＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物の構造を示す。このＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物は、図１Ｂに示す２０個のＩＶ族元素からなる１２面体と図１Ｃに示す２８個のＩＶ族元素からなる１６面体とにより構成されている。出発物質としては、典型的には、単結晶のＮａイオン含有ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物が用いられる。
【0040】
図２Ａに示すように、まず、Ｎａイオン１１を含有するＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物１０にＮａイオン伝導体２０を接触させる。Ｎａイオン伝導体２０はＮａイオンの拡散が可能な固体電解質である。次に、図２Ｂに示すように、この状態でこれらのＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物１０およびＮａイオン伝導体２０にＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物１０のＮａイオン１１がＮａイオン伝導体２０に移動するような極性の電圧、具体的にはＮａイオン伝導体２０よりＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物１０の方が電位が高くなるような電圧Ｖを印加しながら熱処理を行うことによりＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物１０からＮａイオン１１をＮａイオン伝導体２０に移動させ、抜去する。この熱処理の温度は、例えば、３５０℃以上６００℃以下、典型的には４００℃以上５００℃以下である。また、熱処理の時間は、ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物１０のサイズや熱処理の温度などを考慮して適宜選択され、一般的にはＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物１０のサイズが大きくなるほど長くする必要があるが、例えば１０時間以上１カ月以下であり、典型的には１日以上１０日以下である。熱処理の雰囲気は、好適には、例えば、窒素（Ｎ2 ）やアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス雰囲気や真空雰囲気である。こうしてＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物１０からＮａイオン１１を抜去することによりＮａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物３０を製造することができる。
【0041】
【0042】
（実施例１）
実施例１では、出発物質として多角形状の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 を用いた。Ｎａイオン伝導体２０としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（sodium(Na) Super Ionic CONductor）型構造を有する固体電解質の一種である直径約４．２ｍｍの円柱状のＮａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12を用いた。図４Ａおよび図４Ｂは実験に使用した固体電気化学装置を示し、図４Ｂは図４Ａの破線で囲んだ部分を拡大したものである。図４Ａおよび図４Ｂに示すように、カーボン製のカソード電極上にＮａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12および単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 を順に積層し、その上からステンレス鋼（ＳＵＳ）製のアノード電極を下降させて単結晶Ｎａ24Ｓｉ36に接触させた。そして、アノード電極にカソード電極に対して正の電圧５０Ｖを印加し、４５０℃の窒素雰囲気下で８日間熱処理を行った。こうしてアノード電極にカソード電極に対して正の電圧を印加すると、Ｎａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12が直流分極を起こし、このＮａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 との接触面近傍のＮａイオン濃度が減少する。これにより、単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 とＮａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12との間で大きなＮａイオン濃度差（化学ポテンシャル差）が形成され、単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 内のＮａイオンがＮａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12側に拡散する。こうして単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 からＮａイオンが抜去された。
実施例１では、出発物質として多角形状の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 を用いた。Ｎａイオン伝導体２０としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（sodium(Na) Super Ionic CONductor）型構造を有する固体電解質の一種である直径約４．２ｍｍの円柱状のＮａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12を用いた。図４Ａおよび図４Ｂは実験に使用した固体電気化学装置を示し、図４Ｂは図４Ａの破線で囲んだ部分を拡大したものである。図４Ａおよび図４Ｂに示すように、カーボン製のカソード電極上にＮａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12および単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 を順に積層し、その上からステンレス鋼（ＳＵＳ）製のアノード電極を下降させて単結晶Ｎａ24Ｓｉ36に接触させた。そして、アノード電極にカソード電極に対して正の電圧５０Ｖを印加し、４５０℃の窒素雰囲気下で８日間熱処理を行った。こうしてアノード電極にカソード電極に対して正の電圧を印加すると、Ｎａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12が直流分極を起こし、このＮａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 との接触面近傍のＮａイオン濃度が減少する。これにより、単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 とＮａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12との間で大きなＮａイオン濃度差（化学ポテンシャル差）が形成され、単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 内のＮａイオンがＮａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12側に拡散する。こうして単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 からＮａイオンが抜去された。
【0043】
上述のようにして単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 からＮａイオンを抜去した単結晶Ｎａ24-xＳｉ136 を撮影した写真を図５に示す。図５より、単結晶Ｎａ24-xＳｉ136 の表面にはＮａの揮発に由来する不純物の析出による汚染がないことが確認される。図６は、単結晶Ｎａ24-xＳｉ136 を模式的に示した図である。図６に示すように、この単結晶Ｎａ24-xＳｉ136 に対する電圧印加方向（電界Ｅの方向）、すなわち上下方向の異なる高さにある分析線１～８（破線で示す）の位置で切断した断面の写真を撮影し、蛍光Ｘ線分析によりＮａの分析を行った。分析線１～８の位置の切断面の写真をそれぞれ図７Ａ、図８Ａ、図９Ａ、図１０Ａ、図１１Ａ、図１２Ａ、図１３Ａおよび図１４Ａに示す。また、分析線１～８の位置の切断面におけるＮａの分布をそれぞれ図７Ｂ、図８Ｂ、図９Ｂ、図１０Ｂ、図１１Ｂ、図１２Ｂ、図１３Ｂおよび図１４Ｂに示す。図７Ｂ、図８Ｂ、図９Ｂ、図１０Ｂ、図１１Ｂ、図１２Ｂ、図１３Ｂおよび図１４Ｂはそれぞれ図７Ａ、図８Ａ、図９Ａ、図１０Ａ、図１１Ａ、図１２Ａ、図１３Ａおよび図１４Ａに示す単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 の蛍光Ｘ線分析によるＮａの分析結果を示す（カラーマッピング画像をモノクロ化したもの。以下同様。）。図１５は、図６の上下方向の分析線１～８の位置に対して、Ｎａイオンが抜去された単結晶Ｎａ24-XＳｉ136 におけるＮａ量をプロットした図である。Ｎａ量は、蛍光Ｘ線分析におけるＮａのＫα線の強度およびＳｉのＫα線の強度から求めた。図１５の横軸の目盛は、図６に示す単結晶Ｎａ24-XＳｉ136 の上面を原点として下方に測った距離を示す。図１５には、Ｎａイオンの抜去前の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 におけるＮａ量を点線で示した。図１５に示すように、単結晶Ｎａ24-XＳｉ136 のＮａ量は、分析線１～８のどの位置でも約２．５であり、結晶全体として均質にＮａが抜けていることが確認された。
【0044】
図１６Ａは、出発物質として用いたＮａイオン抜去前の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 のＸ線回折パターンの測定結果を示す。図１６Ｂは、図５に示す、Ｎａイオンを抜去した単結晶Ｎａ24-XＳｉ136 （ｘ＝２．５）のＸ線回折パターンの測定結果を示す。図１６Ｃは、図１６Ａに示すＸ線回折パターンの５５５回折ピーク付近と図１６Ｂに示すＸ線回折パターンの５５５回折ピーク付近とを重ねた上で拡大して示したものである。図１６Ａおよび図１６Ｂより、Ｎａイオンが抜去された後の単結晶Ｎａ24-XＳｉ136 のＸ線回折ピークは母相のＮａ24Ｓｉ136 のＸ線回折ピークとほとんど変化しておらず、クラスレート構造が保持されていることが確認された。また、図１６Ｃから分かるように、Ｎａイオンを抜去した単結晶Ｎａ24-XＳｉ136 のＸ線回折ピークは高角側にシフトしており、Ｎａイオンの抜去に伴い格子定数が減少していることと整合する。
【0045】
単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 およびＮａイオンを抜去した単結晶Ｎａ24-XＳｉ136 の電子伝導特性を測定した。測定結果を図１７に示す。図１７の縦軸は抵抗率（ｍΩｃｍ）、横軸は絶対温度を示す。図１７に示すように、Ｎａイオンの抜去に伴い電子伝導特性が半導体的に変化し、Ｎａイオンを抜去した単結晶Ｎａ24-XＳｉ136 は単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 に対して、電子伝導特性が室温では１０4 倍、低温では１０7 倍増加することを確認した。このように、電子伝導特性が極めて優れた単結晶Ｎａ24-XＳｉ136 を得ることができた。
【0046】
比較例として、従来の真空アニール法によりＮａイオンの抜去を行った結果について説明する。図１８Ａおよび図１８Ｂにこの実験に用いた未処理の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 の写真およびＮａの分布をそれぞれ示す。図１９Ａおよび図１９Ｂに真空アニール法により３日間処理後の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 の写真およびＮａの分布をそれぞれ示す。図２０Ａおよび図２０Ｂに真空アニール法により８日間処理後の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 の写真およびＮａの分布をそれぞれ示す。図２１に真空アニール法により８日間処理後の単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 の外観の写真を示す。これらの図より、長時間真空アニールを行っても、単結晶Ｎａ24Ｓｉ136 からＮａイオンの抜去を行うことができる領域は表面から２００μｍ程度に限定され、結晶全体としてＮａ量はほとんど変化していないことが分かる。さらに、この処理により、図２１に示すように、単結晶試料の表面にＮａの揮発に由来する不純物が析出し、表面が汚染されている。
【0047】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、従来の真空アニール法によるＮａイオンの抜去方法と異なり、あらゆる方向のサイズが０．４ｍｍ、典型的には１ｍｍを超える大きな結晶であっても、ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物１０からＮａイオンの抜去を全体として均質にかつ容易に行うことができ、目的とする量のＮａイオンが抜去されたＮａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物３０を容易に製造することができる。また、真空アニール法と異なり、Ｎａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物３０の表面にＮａの揮発に由来する不純物が析出して汚染されることがない。このＮａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物３０は、直接遷移型半導体として太陽光発電の光電変換材料に用いて好適なものであるだけでなく、熱電変換材料、Ｎａイオンが抜去された後の空隙を利用したＬｉイオン電池などの各種イオン電池の電極材料や水素ガスなどの吸蔵材料などに適用して好適なものである。
【0048】
〈第２の実施の形態〉
［イオン抜去ＮａＡｌＢ14］
第２の実施の形態によるイオン抜去ＮａＡｌＢ14においては、抜去の対象となるＮａイオンが最も弱結合しているＮａＡｌＢ14の少なくとも一部のＮａイオンが抜去されており、全てのＮａイオンが抜去されていてもよい。ＮａＡｌＢ14は単結晶であっても多結晶であってもよい。図２２にＮａＡｌＢ14の構造を示す。
［イオン抜去ＮａＡｌＢ14］
第２の実施の形態によるイオン抜去ＮａＡｌＢ14においては、抜去の対象となるＮａイオンが最も弱結合しているＮａＡｌＢ14の少なくとも一部のＮａイオンが抜去されており、全てのＮａイオンが抜去されていてもよい。ＮａＡｌＢ14は単結晶であっても多結晶であってもよい。図２２にＮａＡｌＢ14の構造を示す。
【0049】
［イオン抜去ＮａＡｌＢ14の製造方法］
図２３Ａに示すように、まず、Ｎａイオン５１を含有するＮａＡｌＢ14結晶５０にＮａイオン伝導体６０を接触させる。Ｎａイオン伝導体６０はＮａイオン伝導体２０と同様にＮａイオンの拡散が可能な固体電解質である。次に、図２３Ｂに示すように、この状態でこれらのＮａＡｌＢ14結晶５０およびＮａイオン伝導体６０にＮａＡｌＢ14結晶５０のＮａイオン５１がＮａイオン伝導体６０に移動するような極性の電圧、具体的にはＮａイオン伝導体６０よりＮａＡｌＢ14結晶５０の方が電位が高くなるような電圧Ｖを印加しながら高圧下で熱処理を行うことによりＮａＡｌＢ14結晶５０からＮａイオン伝導体６０にＮａイオン５１を移動させ、抜去する。この熱処理の温度は、例えば、３００℃以上１０００℃以下、典型的には４５０℃以上８００℃以下である。また、熱処理の時間は、ＮａＡｌＢ14結晶５０のサイズや熱処理の温度などを考慮して適宜選択され、一般的にはＮａＡｌＢ14結晶５０のサイズが大きくなるほど長くする必要があるが、例えば５時間以上１０日以下であり、典型的には１０時間以上２日以下である。熱処理時の圧力は、例えば、０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。熱処理の雰囲気は、好適には、Ｎ2 やＡｒなどの不活性ガス雰囲気である。こうしてＮａＡｌＢ14結晶５０からＮａイオン５１を抜去することによりＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14結晶７０を製造することができる。
図２３Ａに示すように、まず、Ｎａイオン５１を含有するＮａＡｌＢ14結晶５０にＮａイオン伝導体６０を接触させる。Ｎａイオン伝導体６０はＮａイオン伝導体２０と同様にＮａイオンの拡散が可能な固体電解質である。次に、図２３Ｂに示すように、この状態でこれらのＮａＡｌＢ14結晶５０およびＮａイオン伝導体６０にＮａＡｌＢ14結晶５０のＮａイオン５１がＮａイオン伝導体６０に移動するような極性の電圧、具体的にはＮａイオン伝導体６０よりＮａＡｌＢ14結晶５０の方が電位が高くなるような電圧Ｖを印加しながら高圧下で熱処理を行うことによりＮａＡｌＢ14結晶５０からＮａイオン伝導体６０にＮａイオン５１を移動させ、抜去する。この熱処理の温度は、例えば、３００℃以上１０００℃以下、典型的には４５０℃以上８００℃以下である。また、熱処理の時間は、ＮａＡｌＢ14結晶５０のサイズや熱処理の温度などを考慮して適宜選択され、一般的にはＮａＡｌＢ14結晶５０のサイズが大きくなるほど長くする必要があるが、例えば５時間以上１０日以下であり、典型的には１０時間以上２日以下である。熱処理時の圧力は、例えば、０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。熱処理の雰囲気は、好適には、Ｎ2 やＡｒなどの不活性ガス雰囲気である。こうしてＮａＡｌＢ14結晶５０からＮａイオン５１を抜去することによりＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14結晶７０を製造することができる。
【0050】
図２４にこのイオン抜去ＮａＡｌＢ14の製造方法の実施に用いる高圧固体電気化学装置を示す。この高圧固体電気化学装置は高圧固体電気化学用圧力セルを有する。図２４に示すように、この高圧固体電気化学用圧力セルは、試料が収納される管状、例えば円筒状の試料室１１０と、この試料室１１０を囲むように設けられたヒーター１２０と、試料室１１０およびヒーター１２０が収納される貫通孔１３１を有する正四角柱状、典型的には立方体状の支持体１３０と、支持体１３０の側面に貫通孔１３１を挟んで互いに対向するようにヒーター１２０と電気的に接続されて設けられた第１の電流導入端子１４０および第２の電流導入端子１５０と、支持体１３０の貫通孔１３１の上端を塞ぐように試料室１１０の上端に接して設けられ、第１の電圧印加端子１６１を有する第１の蓋１６０および貫通孔１３１の下端を塞ぐように試料室１１０の下端に接して設けられ、第２の電圧印加端子１７１を有する第２の蓋１７０とを有する。ヒーター１２０の上下は、試料室１１０の外周面に嵌められたリング１１１、１１２により挟まれている。試料室１１０は例えばセラミックスなどの耐熱材料により形成される。ヒーター１２０としては例えばカーボンヒーターが用いられる。支持体１３０は例えばパイロフェライトなどの耐熱材料により形成される。第１の電流導入端子１４０および第２の電流導入端子１５０は、支持体１３０の互いに対向する一対の側面に設けられた貫通孔１３１、１３２を貫通して設けられ、それぞれの先端はヒーター１２０と接触している。第１の電流導入端子１４０および第２の電流導入端子１５０は例えばＣｕ電極からなる。第１の蓋１６０および第２の蓋１７０は支持体１３０の断面形状と同じ形状および大きさを有する。第１の電圧印加端子１６１は第１の蓋１６０の裏側、つまり支持体１３０の内部に面する側の例えば中心に設けられる。同様に、第２の電圧印加端子１７１は第２の蓋１７０の表側、つまり支持体１３０の内部に面する側の例えば中心に設けられる。第１の蓋１６０および第２の蓋１７０は第１の電圧印加端子１６１および第２の電圧印加端子１７１も含めて例えばＭｏ電極により形成される。第１の電流導入端子１４０および第２の電流導入端子１５０は外部に設けられた温度制御回路１８０に接続される。第１の電圧印加端子１６１および第２の電圧印加端子１７１は外部に設けられた電圧印加用回路１９０に接続される。この高圧固体電気化学用圧力セルに対する圧力の印加は、支持体１３０の６面をそれぞれ高圧アンビル（図２７には上下左右の高圧アンビル２０１～２０４のみ示されている）で押圧することにより６方向から行う。
【0051】
（実施例２）
高圧固体電気化学用圧力セルを作製した。試料室１１０は内径４．４ｍｍ、外径５．５ｍｍ、高さ９ｍｍのＢＮ製の円筒により形成した。ヒーター１２０は厚さ０．５ｍｍ、高さ７ｍｍのカーボンヒーターにより形成し、リング１１１、１１２はＢＮ製とした。支持体１３０は一辺の長さが１２．５ｍｍ、高さが１２．５ｍｍ、中央に直径６．５ｍｍの貫通孔を有するパイロフェライト製正四角柱とした。第１の電流導入端子１４０および第２の電流導入端子１５０は直径２．０ｍｍ、長さ３．０ｍｍの円柱状のＣｕ電極により形成した。第１の蓋１６０および第２の蓋１７０はＭｏ電極によりそれぞれ作製した。
高圧固体電気化学用圧力セルを作製した。試料室１１０は内径４．４ｍｍ、外径５．５ｍｍ、高さ９ｍｍのＢＮ製の円筒により形成した。ヒーター１２０は厚さ０．５ｍｍ、高さ７ｍｍのカーボンヒーターにより形成し、リング１１１、１１２はＢＮ製とした。支持体１３０は一辺の長さが１２．５ｍｍ、高さが１２．５ｍｍ、中央に直径６．５ｍｍの貫通孔を有するパイロフェライト製正四角柱とした。第１の電流導入端子１４０および第２の電流導入端子１５０は直径２．０ｍｍ、長さ３．０ｍｍの円柱状のＣｕ電極により形成した。第１の蓋１６０および第２の蓋１７０はＭｏ電極によりそれぞれ作製した。
【0052】
図２５に示すような、ＮａＡｌＢ14の粉末を円板状に成形したペレットを焼結して直径４．３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの円板状のバルク多結晶体を作製した。図２６に示すように、試料室１１０の内部にカーボン電極を設け、その上にＮａイオン伝導体６０としてゼオライトを充填し、その最上部にバルク多結晶体のＮａＡｌＢ14を載せ、第１の蓋１６０を閉めた。そして、第１の電圧印加端子１６１に第２の電圧印加端子１７１に対して高圧固体電気化学用電源により電圧Ｖを印加し、かつ第１の電流導入端子１４０と第２の電流導入端子１５０との間に昇温用電源により電流を流してカーボンヒーターにより加熱を行いながら、支持体１３０の６面をそれぞれ高圧アンビルで押圧することにより高圧を印加した。電圧Ｖは５０Ｖ、加熱温度は５５０℃、圧力は１ＧＰａとした。その結果、図２７Ａに示すように、バルク多結晶体のＮａＡｌＢ14からＮａイオンがゼオライトに移動し、Ｎａイオンの抜去が行われた。こうして、図２８に示すように、黒色のＮａx ＡｌＢ14（ｘ＝０．０６）、つまりＮａ0.06ＡｌＢ14が得られた。図２７Ａの左上の四角で囲った部分を拡大した写真を図２７Ｂに示す。また、図２７Ａの下部中央の四角で囲った部分を拡大した写真を図２７Ｃに示す。図２７Ｃに示すように、ＮａＡｌＢ14から排出されたＮａイオンはゼオライト内を移動し、下層に蓄積していることが分かる。Ｎａイオンの抜去前のＮａＡｌＢ14およびＮａイオンを抜去したＮａx ＡｌＢ14について放射光（Ｓｐｒｉｎｇ８）を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図２９に示す。図２９には、比較のために、シミュレーションにより求めたＡｌＢ14のＸ線回折パターンを示した。図２９より、Ｎａイオンの抜去前のＮａＡｌＢ14およびＮａイオンを抜去したＮａ0.06ＡｌＢ14のＸ線回折パターンはシミュレーションにより求められたＸ線回折パターンと良く一致していることが分かる。このことから、Ｎａイオンを抜去したＮａ0.06ＡｌＢ14は母相（ＡｌＢ14）の構造を保持していることが確認された。ＮａＡｌＢ14およびＮａ0.06ＡｌＢ14について電子伝導特性を測定した。その結果を図３０に示す。図３０に示すように、Ｎａ0.06ＡｌＢ14はＮａＡｌＢ14に対して電子伝導特性が１０4 倍程度向上した。これは、ＮａＡｌＢ14からのＮａイオンの抜去に伴うホール（正孔）ドープ、結晶粒の緻密化に伴う粒間抵抗の低減に起因していると考えられる。
【0053】
比較のために、図２３Ａおよび図２３Ｂに示す製造方法において、高圧を印加せず常圧で５０Ｖを印加して固体電気化学的に処理を行った場合に得られたＮａＡｌＢ14試料を図３１に示す。図３１に示すように、ＮａＡｌＢ14試料は断裂して島状になっていることが分かる。すなわち、常圧では、高い圧力が印加されないため、緻密な接触界面が得られず、以下に説明するように、Ｎａイオンの拡散に伴う電流の増加が見られない。図３２に、実施例２において１ＧＰａ、５０Ｖの条件で高圧固体電気化学的に処理を行った場合と常圧、５０Ｖの条件で固体電気化学的に処理を行った場合とについて第１の電圧印加端子１６１と第２の電圧印加端子１７１との間に流れる電流、従って試料に流れる電流の経時変化を測定した結果を示す。図３２に示すように、実施例２では電流が流れるのに対し、常圧、５０Ｖの条件で固体電気化学的に処理を行った場合には電流が流れない。すなわち、高圧を印加しないとＮａイオンが拡散せず、電流が流れない。
【0054】
第２の実施の形態によれば、電圧印加、高温加熱および高圧印加を用いて高圧固体電気化学的にＮａＡｌＢ14結晶５０からＮａイオン５１を抜去することができ、目的とする量のＮａイオン５１が抜去されたＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14結晶７０を容易に製造することができる。このようなＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14結晶７０は従来の固相反応法では到底合成が困難な化合物である。このＮａイオン抜去ＮａＡｌＢ14結晶７０は、Ｂにより形成される強固な共有結合性の骨格構造に水素を導入することで、サイクル特性の高い水素吸蔵材料やプロトン伝導体として用いることが検討されている。
【0055】
〈第３の実施の形態〉
［酸水素化物］
第３の実施の形態による酸水素化物においては、抜去の対象となる酸化物イオン（Ｏ2-）が最も弱結合している、焼結した酸化物の少なくとも一部の酸化物イオンがヒドリド（Ｈ- ）で置換されている。酸化物は、例えば、ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト酸化物、例えばＢａＴｉＯ3 やＳｒＴｉＯ3 などであるが、これに限定されるものではない。
［酸水素化物］
第３の実施の形態による酸水素化物においては、抜去の対象となる酸化物イオン（Ｏ2-）が最も弱結合している、焼結した酸化物の少なくとも一部の酸化物イオンがヒドリド（Ｈ- ）で置換されている。酸化物は、例えば、ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト酸化物、例えばＢａＴｉＯ3 やＳｒＴｉＯ3 などであるが、これに限定されるものではない。
【0056】
［酸水素化物の製造方法］
図３３Ａに示すように、まず、焼結した酸化物３１０の上下にそれぞれＨ- 伝導体３２０およびＯ2-伝導体３３０を接触させる。次に、図３３Ｂに示すように、この状態でＨ- 伝導体３２０とＯ2-伝導体３３０との間に酸化物３１０のＯ2-３１１がＯ2-伝導体３３０に移動し、Ｈ- 伝導体３２０のＨ- ３２１が酸化物３１０に移動するような極性の電圧、具体的にはＨ- 伝導体３２０よりＯ2-伝導体３３０の方が電位が高くなるような電圧Ｖを印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより酸化物３１０からのＯ2-３１１の抜去とＨ- 伝導体３２０から酸化物３１０へのＨ- ３２１の注入とを同時に行う。こうして酸化物３１０の一部のＯ2-３１１をＨ- ３２１で置換することにより、酸水素化物３４０を製造することができる。この熱処理の温度は、例えば、３００℃以上１０００℃以下、典型的には４００℃以上７００℃以下である。また、熱処理の時間は、酸化物３１０のサイズや熱処理の温度などを考慮して適宜選択され、一般的には酸化物３１０のサイズが大きくなるほど長くする必要があるが、例えば５時間以上１０日以下であり、典型的には１０時間以上３日以下である。熱処理時の圧力は、例えば０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。この酸水素化物の製造方法によれば、通常の固相反応では得られない、熱力学的に準安定な物質である酸水素化物３４０を容易に製造することができる。特に、例えば数ＧＰａの高圧を印加することにより、酸化物３１０中の水素固溶度を急激に上昇させることができる。そして、このような高圧下で、Ｈ- 伝導体３２０からＨ- を、水素ガスとして気化させることなく、電気化学的に固体間で拡散させ、酸化物３１０の水素化反応を円滑に進めることができる。このような高圧印加と電気化学とが融合した物質合成技術はこれまでに報告されていない。
図３３Ａに示すように、まず、焼結した酸化物３１０の上下にそれぞれＨ- 伝導体３２０およびＯ2-伝導体３３０を接触させる。次に、図３３Ｂに示すように、この状態でＨ- 伝導体３２０とＯ2-伝導体３３０との間に酸化物３１０のＯ2-３１１がＯ2-伝導体３３０に移動し、Ｈ- 伝導体３２０のＨ- ３２１が酸化物３１０に移動するような極性の電圧、具体的にはＨ- 伝導体３２０よりＯ2-伝導体３３０の方が電位が高くなるような電圧Ｖを印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより酸化物３１０からのＯ2-３１１の抜去とＨ- 伝導体３２０から酸化物３１０へのＨ- ３２１の注入とを同時に行う。こうして酸化物３１０の一部のＯ2-３１１をＨ- ３２１で置換することにより、酸水素化物３４０を製造することができる。この熱処理の温度は、例えば、３００℃以上１０００℃以下、典型的には４００℃以上７００℃以下である。また、熱処理の時間は、酸化物３１０のサイズや熱処理の温度などを考慮して適宜選択され、一般的には酸化物３１０のサイズが大きくなるほど長くする必要があるが、例えば５時間以上１０日以下であり、典型的には１０時間以上３日以下である。熱処理時の圧力は、例えば０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。この酸水素化物の製造方法によれば、通常の固相反応では得られない、熱力学的に準安定な物質である酸水素化物３４０を容易に製造することができる。特に、例えば数ＧＰａの高圧を印加することにより、酸化物３１０中の水素固溶度を急激に上昇させることができる。そして、このような高圧下で、Ｈ- 伝導体３２０からＨ- を、水素ガスとして気化させることなく、電気化学的に固体間で拡散させ、酸化物３１０の水素化反応を円滑に進めることができる。このような高圧印加と電気化学とが融合した物質合成技術はこれまでに報告されていない。
【0057】
ここで、抜去の対象となるＯ2-が最も弱結合している酸化物のＯ2-がＨ- で置換されるメカニズムをＢａＴｉＯ3 を例として説明する。図３４ＡはＢａＴｉＯ3 を構成する各原子のポテンシャルを示す。図３４Ａ中のＥはエネルギーを表す。図３４Ａより、Ｔｉのポテンシャルが最も深く、Ｂａのポテンシャルが次に深いのに対し、Ｏ2-は最も浅く、従って最も弱結合していることが分かる。図３４ＢはＢａＴｉＯ3 の構造を示す。このＢａＴｉＯ3 から最も弱結合しているＯ2-を抜去することができる。Ｏ2-を抜去した後の状態を図３４Ｃに示す。Ｏ2-が抜去された後のサイトはアニオンの安定サイトとなる。このため、図３４Ｄに示すように、この安定サイトにＨ- を導入することができる。以上により、ＢａＴｉＯ3 のＯ2-をＨ- で置換することができる。
【0058】
（実施例３）
実施例３では、酸化物３１０として、直径４．３ｍｍで厚さが１．２ｍｍの焼結した白色のＢａＴｉＯ3 多結晶体を用いた。ＢａＴｉＯ3 多結晶体の焼結は１２００℃で行った。このＢａＴｉＯ3 多結晶体を図３５Ａに示す。Ｈ- 伝導体３２０として、直径４．２ｍｍで厚さが２ｍｍのＭｇＨ2 を用いた。Ｏ2-伝導体３３０としては、直径４．２ｍｍで厚さが１．５ｍｍのイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 ）（Yttria Stabilized Zirconia: ＹＳＺ）（イットリアの組成は１０％）を用いた。そして、実施例２と同様な高圧固体電気化学用セルの試料室において、最下層にＴｉとＹＳＺとの混合粉末を直径４．２ｍｍで厚さが２．３ｍｍのペレットにしたものを設け、その上にＹＳＺ（１０％）層、ＢａＴｉＯ3 多結晶体、ＭｇＨ2 を順次積層し、最上層にカーボン電極を設け、第１の蓋１６０を閉めた。そして、第１の電圧印加端子１６１に第２の電圧印加端子１７１に対して高圧固体電気化学用電源により５０Ｖを印加しながら第１の電流導入端子１４０と第２の電流導入端子１５０との間に昇温用電源により電流を流してカーボンヒーターにより５５０℃に加熱し、さらには支持体１３０の６面を高圧アンビル２０１～２０４などで押圧することにより１ＧＰａの高圧を印加した。つまり、電圧印加、高温加熱および高圧印加を同時に行った。その結果、ＢａＴｉＯ3 多結晶体からＯ2-がＹＳＺ（１０％）層に移動し、Ｏ2-の抜去が行われると同時に、Ｏ2-が抜去されたＢａＴｉＯ3 多結晶体にＭｇＨ2 からＨ- が注入される。こうして、図３５Ｂに示すように、ＢａＴｉＯ3 多結晶体のＯ2-がＨ- で置換された酸水素化物として青黒い緻密な多結晶体が得られた。図３６は、こうして得られた多結晶体を窒素雰囲気下で加熱し、質量分析を行った結果を示す。図３６より、４００℃付近からＨ2 の放出が明瞭に観察され、水素がｘ＝０．２程度まで導入されていることが確認された。すなわち、得られた多結晶体はＢａＴｉＯ2.8 Ｈ0.2 と同定することができた。
実施例３では、酸化物３１０として、直径４．３ｍｍで厚さが１．２ｍｍの焼結した白色のＢａＴｉＯ3 多結晶体を用いた。ＢａＴｉＯ3 多結晶体の焼結は１２００℃で行った。このＢａＴｉＯ3 多結晶体を図３５Ａに示す。Ｈ- 伝導体３２０として、直径４．２ｍｍで厚さが２ｍｍのＭｇＨ2 を用いた。Ｏ2-伝導体３３０としては、直径４．２ｍｍで厚さが１．５ｍｍのイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 ）（Yttria Stabilized Zirconia: ＹＳＺ）（イットリアの組成は１０％）を用いた。そして、実施例２と同様な高圧固体電気化学用セルの試料室において、最下層にＴｉとＹＳＺとの混合粉末を直径４．２ｍｍで厚さが２．３ｍｍのペレットにしたものを設け、その上にＹＳＺ（１０％）層、ＢａＴｉＯ3 多結晶体、ＭｇＨ2 を順次積層し、最上層にカーボン電極を設け、第１の蓋１６０を閉めた。そして、第１の電圧印加端子１６１に第２の電圧印加端子１７１に対して高圧固体電気化学用電源により５０Ｖを印加しながら第１の電流導入端子１４０と第２の電流導入端子１５０との間に昇温用電源により電流を流してカーボンヒーターにより５５０℃に加熱し、さらには支持体１３０の６面を高圧アンビル２０１～２０４などで押圧することにより１ＧＰａの高圧を印加した。つまり、電圧印加、高温加熱および高圧印加を同時に行った。その結果、ＢａＴｉＯ3 多結晶体からＯ2-がＹＳＺ（１０％）層に移動し、Ｏ2-の抜去が行われると同時に、Ｏ2-が抜去されたＢａＴｉＯ3 多結晶体にＭｇＨ2 からＨ- が注入される。こうして、図３５Ｂに示すように、ＢａＴｉＯ3 多結晶体のＯ2-がＨ- で置換された酸水素化物として青黒い緻密な多結晶体が得られた。図３６は、こうして得られた多結晶体を窒素雰囲気下で加熱し、質量分析を行った結果を示す。図３６より、４００℃付近からＨ2 の放出が明瞭に観察され、水素がｘ＝０．２程度まで導入されていることが確認された。すなわち、得られた多結晶体はＢａＴｉＯ2.8 Ｈ0.2 と同定することができた。
【0059】
図３７は、上述のようにして得られたＢａＴｉＯ2.8 Ｈ0.2 多結晶体および同様な方法により得られたＢａＴｉＯ2.94Ｈ0.06多結晶体の電子伝導特性を測定した結果を示す。図３７には、比較のために、非特許文献５で報告された、従来の方法により作製されたＢａＴｉＯ2.7 Ｈ0.3 多結晶体の電子伝導特性も示す。図３７より、ＢａＴｉＯ2.8 Ｈ0.2 多結晶体は非特許文献５で報告されたＢａＴｉＯ2.7 Ｈ0.3 多結晶体に対して電子伝導特性が１０5 倍以上向上した（抵抗率ρが１０-5倍以上減少した）。これは、ＢａＴｉＯ2.8 Ｈ0.2 多結晶体が焼結体であることにより緻密な試料が得られ、粒間抵抗の低減に起因していると考えられる。
【0060】
第３の実施の形態によれば、電圧印加、高温加熱および高圧印加を用いて高圧固体電気化学的に酸化物３１０からＯ2-３１１を抜去すると同時にこのＯ2-３１１が抜去されたサイトにＨ- ３２１を注入することができ、目的とする量のＯ2-３１１がＨ- ３２１で置換された酸水素化物３４０を容易に製造することができる。この酸水素化物の製造方法によれば、通常の固相反応では得られない、熱力学的に準安定な物質である酸水素化物３４０を容易に製造することができる。特に、例えば数ＧＰａの高圧を印加することにより、酸化物３１０中の水素固溶度を急激に上昇させることができる。そして、このような高圧下で、Ｈ- 伝導体３２０からＨ- を、水素ガスとして気化させることなく、電気化学的に固体間で拡散させ、酸化物３１０の水素化反応を円滑に進めることができる。このような高圧印加と電気化学とが融合した物質合成技術はこれまでに報告されていない。
【0061】
〈第４の実施の形態〉
［インターカレーション化合物］
第４の実施の形態によるインターカレーション化合物においては、ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物（ファンデルワールス化合物）、例えば層状構造を有する化合物や繊維状物質などに金属イオンが導入されている。これらのファンデルワールス化合物および金属イオンについては、既に述べた通りである。
［インターカレーション化合物］
第４の実施の形態によるインターカレーション化合物においては、ファンデルワールスギャップを構造中に有する化合物（ファンデルワールス化合物）、例えば層状構造を有する化合物や繊維状物質などに金属イオンが導入されている。これらのファンデルワールス化合物および金属イオンについては、既に述べた通りである。
【0062】
［インターカレーション化合物の製造方法］
図３８Ａに示すように、まず、例えば単結晶のファンデルワールス化合物４１０に金属イオン伝導体４２０を接触させる。必要に応じて、金属イオン伝導体４２０のファンデルワールス化合物４１０と反対側の面に金属イオンの供給源となる物質、例えばこの金属からなる電極を接触させ、この電極から金属イオン伝導体４２０に金属イオンを供給するようにしてもよい。次に、図３８Ｂに示すように、この状態でファンデルワールス化合物４１０と金属イオン伝導体４２０との間に金属イオン伝導体４２０の金属イオン４２１がファンデルワールス化合物４１０に移動するような極性の電圧、具体的にはファンデルワールス化合物４１０より金属イオン伝導体４２０の方が電位が高くなるような電圧Ｖを印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより金属イオン伝導体４２０からファンデルワールス化合物４１０に金属イオン４２１の注入を行う。こうして金属イオン４２１を含有するインターカレーション化合物４３０を製造することができる。この熱処理の温度は化合物４１０などに応じて適宜選ばれるが、例えば、３００℃以上１０００℃以下、典型的には４００℃以上７００℃以下である。また、熱処理の時間は、ファンデルワールス化合物４１０のサイズや熱処理の温度などを考慮して適宜選択され、一般的には化合物４１０のサイズが大きくなるほど長くする必要があるが、例えば５時間以上１０日以下であり、典型的には１０時間以上３日以下である。熱処理時の圧力は、例えば０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。
図３８Ａに示すように、まず、例えば単結晶のファンデルワールス化合物４１０に金属イオン伝導体４２０を接触させる。必要に応じて、金属イオン伝導体４２０のファンデルワールス化合物４１０と反対側の面に金属イオンの供給源となる物質、例えばこの金属からなる電極を接触させ、この電極から金属イオン伝導体４２０に金属イオンを供給するようにしてもよい。次に、図３８Ｂに示すように、この状態でファンデルワールス化合物４１０と金属イオン伝導体４２０との間に金属イオン伝導体４２０の金属イオン４２１がファンデルワールス化合物４１０に移動するような極性の電圧、具体的にはファンデルワールス化合物４１０より金属イオン伝導体４２０の方が電位が高くなるような電圧Ｖを印加しながら高圧下で熱処理を行うことにより金属イオン伝導体４２０からファンデルワールス化合物４１０に金属イオン４２１の注入を行う。こうして金属イオン４２１を含有するインターカレーション化合物４３０を製造することができる。この熱処理の温度は化合物４１０などに応じて適宜選ばれるが、例えば、３００℃以上１０００℃以下、典型的には４００℃以上７００℃以下である。また、熱処理の時間は、ファンデルワールス化合物４１０のサイズや熱処理の温度などを考慮して適宜選択され、一般的には化合物４１０のサイズが大きくなるほど長くする必要があるが、例えば５時間以上１０日以下であり、典型的には１０時間以上３日以下である。熱処理時の圧力は、例えば０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。
【0063】
（実施例４）
実施例４では、ファンデルワールス化合物４１０として遷移金属ダイカルコゲナイドの一種であるＴａＳ2 を用い、このＴａＳ2 にＭｇイオンを導入する場合について説明する。図３９ＡにＭｇイオン導入前のＴａＳ2 の構造を、図３９ＢにＭｇイオン導入後のＭｇイオン含有ＴａＳ2 の構造を示す。
実施例４では、ファンデルワールス化合物４１０として遷移金属ダイカルコゲナイドの一種であるＴａＳ2 を用い、このＴａＳ2 にＭｇイオンを導入する場合について説明する。図３９ＡにＭｇイオン導入前のＴａＳ2 の構造を、図３９ＢにＭｇイオン導入後のＭｇイオン含有ＴａＳ2 の構造を示す。
【0064】
ファンデルワールス化合物４１０として直径４．３ｍｍで厚さが０．３ｍｍの円板状の単結晶ＴａＳ2 を用いた。実施例２と同様な高圧固体電気化学用セルの試料室において下層からＴｉ電極上に単結晶ＴａＳ2 、Ｍｇイオン伝導体およびＭｇイオンの供給用のＭｇ電極を順に積層し、最上層にカーボン電極を設け、第１の蓋１６０を閉めた。Ｍｇイオン伝導体としては、直径４．３ｍｍで厚さが２．０ｍｍのＭｇ0.35Ｚｒ1.7 Ｎｂ0.3 （ＰＯ4 ）3 を用いた。Ｍｇ電極としては直径４．３ｍｍで厚さが１．０ｍｍの円柱状のものを用いた。そして、１ｍＡの電流が流れるように第１の電圧印加端子１６１に第２の電圧印加端子１７１に対して正の電圧を印加し、第１の電流導入端子１４０と第２の電流導入端子１５０との間に昇温用電源により電流を流してカーボンヒーターにより７５０℃に加熱し、さらには支持体１３０の６面を高圧アンビル２０１～２０４などで押圧することにより１ＧＰａの高圧を印加し、４０時間処理を行った。図４０にこうして処理を行った試料の断面を撮影した写真を示す。図４０より、ｘ＝０．０５８～０．１２９のＭｇx ＴａＳ2 が得られていることが分かる。こうしてＭｇイオン含有ＴａＳ2 、すなわちＭｇx ＴａＳ2 が得られた。これまで、ＴａＳ2 に２価イオンであるＭｇイオンが導入された例は報告されていない。比較のために、電圧を印加しないで処理を行った試料の断面を撮影した写真を図４１に示す。図４１に示すように、電圧を印加しない場合は、明らかなＭｇイオンのインターカレーションは確認されなかった。
【0065】
（実施例５）
実施例５では、ファンデルワールス化合物４１０として遷移金属ダイカルコゲナイドの一種であるＭｏＴｅ2 を用い、このＭｏＴｅ2 にＡｇイオンを導入する場合について説明する。
実施例５では、ファンデルワールス化合物４１０として遷移金属ダイカルコゲナイドの一種であるＭｏＴｅ2 を用い、このＭｏＴｅ2 にＡｇイオンを導入する場合について説明する。
【0066】
ファンデルワールス化合物４１０として直径４．３ｍｍで厚さが１．０ｍｍの円板状の単結晶ＭｏＴｅ2 を用いた。実施例２と同様な高圧固体電気化学用セルの試料室において下層からＴｉ電極上に単結晶ＭｏＴｅ2 、Ａｇイオン伝導体およびＡｇイオンの供給用のＡｇ電極を順に積層し、最上層にカーボン電極を設け、第１の蓋１６０を閉めた。Ａｇイオン伝導体としては直径４．３ｍｍで厚さが３．５ｍｍのＡｇＩを用いた。Ａｇ電極としては直径４．３ｍｍで厚さが０．５ｍｍの円柱状のものを用いた。そして、高圧固体電気化学用電源により、０．５ｍＡの電流が流れるように第１の電圧印加端子１６１に第２の電圧印加端子１７１に対して正の電圧を印加しながら第１の電流導入端子１４０と第２の電流導入端子１５０との間に昇温用電源により電流を流してカーボンヒーターにより４００℃から４６０℃に加熱し、さらには支持体１３０の６面を高圧アンビル２０１～２０４などで押圧することにより１ＧＰａの高圧を印加し、４０時間処理を行った。図４２Ａにこうして処理を行った試料を撮影した写真を示す。また、図４２Ｂは蛍光Ｘ線分析によるＡｇの分析結果を示す。図４２Ｂより、ｘ＝０．１７～０．２１のＡｇx ＭｏＴｅ2 が得られていることが分かる。こうしてＡｇイオン含有ＭｏＴｅ2 、すなわちＡｇx ＭｏＴｅ2 が得られた。これまで、ＭｏＴｅ2 にＡｇイオンが導入された例は報告されていない。
【0067】
（実施例６）
実施例６では、ファンデルワールス化合物４１０として遷移金属ダイカルコゲナイドの一種であるＭｏＴｅ2 を用い、このＭｏＴｅ2 にＣｕイオンを導入する場合について説明する。
実施例６では、ファンデルワールス化合物４１０として遷移金属ダイカルコゲナイドの一種であるＭｏＴｅ2 を用い、このＭｏＴｅ2 にＣｕイオンを導入する場合について説明する。
【0068】
ファンデルワールス化合物４１０として、直径４．３ｍｍで厚さが１．０ｍｍの円板状の単結晶ＭｏＴｅ2 を用いた。そして、実施例２と同様な高圧固体電気化学用セルの試料室において下層からＴｉ電極上に単結晶ＭｏＴｅ2 、Ｃｕイオン伝導体およびＣｕイオン供給用のＣｕ電極を順に積層し、最上層にカーボン電極を設け、第１の蓋１６０を閉めた。Ｃｕイオン伝導体としては直径４．３ｍｍで厚さが３．５ｍｍのＣｕＩを用いた。Ｃｕ電極としては直径４．３ｍｍで厚さが０．５ｍｍの円柱状のものを用いた。そして、高圧固体電気化学用電源により、０．２ｍＡの電流が流れるように第１の電圧印加端子１６１に第２の電圧印加端子１７１に対して正の電圧を印加しながら第１の電流導入端子１４０と第２の電流導入端子１５０との間に昇温用電源により電流を流してカーボンヒーターにより４００℃に加熱し、さらには支持体１３０の６面を高圧アンビル２０１～２０４などで押圧することにより１ＧＰａの高圧を印加し、２０時間処理を行った。図４３Ａにこうして処理を行った試料を撮影した写真を示す。また、図４３Ｂは蛍光Ｘ線分析によるＣｕの分析結果を示す。図４３Ｂより、ｘ＝０．１０～０．６４のＣｕx ＭｏＴｅ2 が得られていることが分かる。こうしてＣｕイオン含有ＭｏＴｅ2 、すなわちＣｕx ＭｏＴｅ2 が得られた。これまで、ＭｏＴｅ2 にＣｕイオンが導入された例は報告されていない。図４４はこうして得られたＣｕx ＭｏＴｅ2 の電子伝導特性の測定結果を実施例５で得られたＡｇx ＭｏＴｅ2 およびＭｏＴｅ2 の電子伝導特性の測定結果とともに示す。図４４より、ｘがほぼ０．６のＣｕx ＭｏＴｅ2 はＭｏＴｅ2 に比べて電子伝導特性が常温で１０5 程度向上し、ｘがほぼ０．２のＡｇx ＭｏＴｅ2 はＭｏＴｅ2 に比べて電子伝導特性が１０4 程度向上していることが分かる。
【0069】
以上のように、第４の実施の形態によれば、電圧印加、高温加熱および高圧印加を用いて高圧固体電気化学的にファンデルワールス化合物４１０に金属イオン伝導体４２０から金属イオン４２１を注入することができ、目的とする量の金属イオン４２１を含有するインターカレーション化合物４３０を容易に製造することができる。
【0070】
〈第５の実施の形態〉
［インターカレーション化合物の製造方法］
第５の実施の形態によるインターカレーション化合物の製造方法においては、ファンデルワールス化合物の粉末とアルカリ土類金属水素化物の粉末とを混合し、得られた混合粉末を焼成することにより、アルカリ土類金属を含有するインターカレーション化合物を製造する。
［インターカレーション化合物の製造方法］
第５の実施の形態によるインターカレーション化合物の製造方法においては、ファンデルワールス化合物の粉末とアルカリ土類金属水素化物の粉末とを混合し、得られた混合粉末を焼成することにより、アルカリ土類金属を含有するインターカレーション化合物を製造する。
【0071】
ファンデルワールス化合物およびアルカリ土類金属水素化物については、既に述べた通りである。焼成温度は、使用するファンデルワールス化合物やアルカリ土類金属水酸化物などに応じて適宜選ぶことができるが、例えば、３００℃以上８００℃以下、典型的には５００℃以上７００℃以下である。焼成の時間も使用するファンデルワールス化合物やアルカリ土類金属水酸化物などに応じて適宜選ぶことができるが、例えば、１時間以上２０時間℃以下、典型的には２時間以上１０時間以下である。焼成は常圧で行ってもよいし、高圧下で行ってもよい。高圧下で焼成を行う場合には、焼成中の原料の揮発などを防止することができる。高圧下で焼成を行う場合、その圧力は、例えば０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。
【0072】
（実施例７）
実施例７では、ファンデルワールス化合物としてＴａＳ2 、アルカリ土類金属水素化物としてＭｇＨ2 を用いた。ＴａＳ2 粉末とＭｇＨ2 粉末とを混合し、得られる混合粉末を１ＧＰａの高圧下において６００℃で４時間焼成を行った。その結果、Ｍｇイオン含有ＴａＳ2 、すなわちＭｇx ＴａＳ2 が得られた。
実施例７では、ファンデルワールス化合物としてＴａＳ2 、アルカリ土類金属水素化物としてＭｇＨ2 を用いた。ＴａＳ2 粉末とＭｇＨ2 粉末とを混合し、得られる混合粉末を１ＧＰａの高圧下において６００℃で４時間焼成を行った。その結果、Ｍｇイオン含有ＴａＳ2 、すなわちＭｇx ＴａＳ2 が得られた。
【0073】
【0074】
第５の実施の形態によれば、ファンデルワールス化合物の粉末とアルカリ土類金属水素化物の粉末とからなる混合粉末を焼成することにより、アルカリ土類金属を含有するインターカレーション化合物を容易に製造することができる。
【0075】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【0076】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、材料、形状、配置などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、形状、配置などを用いてもよい。
【符号の説明】
【0077】
１０…Ｎａイオン含有ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物、１１…Ｎａイオン、２０…Ｎａイオン伝導体、３０…Ｎａイオン抜去ＩＩ型ＩＶ族クラスレート化合物、５０…ＮａＡｌＢ14結晶、５１…Ｎａイオン、６０…Ｎａイオン伝導体、７０…Ｎａイオン抜去ＮａＡｌＢ14結晶、１１０…試料室、１２０…ヒーター、１３０…支持体、１４０…第１の電流導入端子、１５０…第２の電流導入端子、１６０…第１の蓋、１６１…第１の電圧印加端子、１７０…第２の蓋、１７１…第２の電圧印加端子、１８０…温度制御回路、１９０…電圧印加用回路、３１０…酸化物、３１１…Ｏ2-、３２０…Ｈ- 伝導体、３２１…Ｈ- 、３３０…Ｏ2-伝導体、３４０…酸水素化物、４１０…ファンデルワールス化合物、４２０…金属イオン伝導体、４２１…金属イオン
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図10A】
【図10B】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図13A】
【図13B】
【図14A】
【図14B】
【図15】
【図16A】
【図16B】
【図16C】
【図17】
【図18A】
【図18B】
【図19A】
【図19B】
【図20A】
【図20B】
【図21】
【図22】
【図23A】
【図23B】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27A】
【図27B】
【図27C】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33A】
【図33B】
【図34A】
【図34B】
【図34C】
【図34D】
【図35A】
【図35B】
【図36】
【図37】
【図38A】
【図38B】
【図39A】
【図39B】
【図40】
【図41】
【図42A】
【図42B】
【図43A】
【図43B】
【図44】
【図45】
