(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023033883
(43)【公開日】2023-03-13
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂、その組成物および硬化物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/06 20060101AFI20230306BHJP
【ＦＩ】
C08G59/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021139814
(22)【出願日】2021-08-30
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(72)【発明者】
【氏名】大村 昌己
(72)【発明者】
【氏名】スレスタ ニランジャン
(72)【発明者】
【氏名】大神 浩一郎
【テーマコード（参考）】
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J036AA01
4J036AD08
4J036AD17
4J036DB05
4J036DD07
4J036JA15
(57)【要約】
【課題】成半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料に有用な常温で固形としての取扱性に優れ、かつ成形時の低粘度性、溶剤溶解性に優れた結晶性のエポキシ樹脂、及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、並びにそれから得られる硬化物を提供する
【解決手段】下記一般式（１）で表され、エポキシ当量が２３０～３５０ｇ／ｅｑ、軟化点が１３０℃以下であることを特徴とするエポキシ樹脂であり、それを用いた樹脂組成物及び硬化物である。
【化１】
【選択図】図１
【解決手段】下記一般式（１）で表され、エポキシ当量が２３０～３５０ｇ／ｅｑ、軟化点が１３０℃以下であることを特徴とするエポキシ樹脂であり、それを用いた樹脂組成物及び硬化物である。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、エポキシ当量が２３０～３５０ｇ／ｅｑ、軟化点が１３０℃以下であることを特徴とするエポキシ樹脂。
（但し、Ｘは、独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2－又は－Ｃ（ＣＨ3）2－を示し、ｎは０～１５の数を示す。）
【化1】
【請求項2】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％（ＧＰＣ面積％）で、ｎ＝０である成分が４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項3】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂硬化物に関し、詳しくは、半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料に有用な常温で固形としての取扱性、成形時の低粘度性、溶剤溶解性に優れたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びそれらを硬化させて得られる耐熱性、熱分解安定性、熱伝導性、優れるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。電子回路の高密度化、高周波化が進む電気・電子分野、パワーエレクトロニクス分野においては、電子回路からの発熱が大きくなっていることから、絶縁部に用いられるエポキシ樹脂組成物の放熱性が問題となっている。この放熱性については、従来はフィラーの熱伝導性で賄っていたが、更なる高集積化に向けて、マトリクスであるエポキシ樹脂自体の熱伝導性の向上が求められるようになってきた。
【0003】
高熱伝導性に優れたエポキシ樹脂組成物としては、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いたものが知られており、例えば、特許文献１には、ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が示され、高温下での安定性と強度に優れ、接着、注型、封止、成型、積層等の広い分野で使用できることが開示されている。また、特許文献２には、屈曲鎖で連結された二つのメソゲン構造を分子内に有するエポキシ化合物の開示がある。さらに、特許文献３には、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物の開示がある。
【0004】
しかし、このようなメソゲン構造を有するエポキシ樹脂は融点が高く、混合処理を行う場合、高融点成分が溶解し難く溶け残りを生じるため、硬化性や耐熱性が低下する問題があった。また、このようなエポキシ樹脂を硬化剤と均一に混合するには、高温が必要であった。高温では、エポキシ樹脂の硬化反応が急速に進みゲル化時間が短くなるため、混合処理は厳しく制限され取り扱いが難しいという問題があった。そして、その欠点を補うために溶解性の良いの第３成分を添加すると、樹脂の融点が低下して均一混合しやすくなるが、その硬化物は熱伝導率が低下するという問題を生じた。
【0005】
溶融混合処理が可能な高熱伝導樹脂として、特許文献４においてヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニルの混合物をエポキシ化したエポキシ樹脂が開示されており、特許文献５においては、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンと４，４’－ジヒドロキシビフェニルの混合物をエポキシ化したエポキシ樹脂が開示されている。しかしながら、これらの樹脂は溶剤溶解性に乏しく、適用用途が限定されていた。特許文献６において、ジフェニルエーテル構造を有するエポキシ樹脂の組成物が開示されているが、硬化剤が限定されており、フェノールノボラック等の汎用の硬化剤では熱伝導率および耐熱性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平７－９００５２号公報
【特許文献2】特開平９－１１８６７３号公報
【特許文献3】特開平１１－３２３１６２号公報
【特許文献4】ＷＯ２００９／１１０４２４号
【特許文献5】特開２０１０－４３２４５号公報
【特許文献6】特開２０１２－１７４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、本発明の目的は、上記問題を解消し、信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料に有用な常温で固形としての取扱性に優れ、かつ成形時の低粘度性、溶剤溶解性に優れたエポキシ樹脂、及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、並びにそれから得られる高熱伝導性に優れた硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討により、ベンゾニトリル構造を有する特定のエポキシ樹脂が上記の課題を解決することが期待されること、そしてその硬化物が熱伝導性、耐熱性に効果を発現することを見出した。
【0009】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、エポキシ当量が２３０～３５０ｇ／ｅｑ、軟化点が１３０℃以下であることを特徴とするエポキシ樹脂である。
（但し、Ｘは、独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2－又は－Ｃ（ＣＨ3）2－を示し、ｎは０～１５の数を示す。）
【化1】
【0010】
上記一般式（１）において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％（ＧＰＣ面積％）で、ｎ＝０である成分が４０％以下であることが好ましい。
【0011】
さらに、本発明は上記のエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、また、このエポキシ樹脂硬化物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【0012】
本発明のエポキシ樹脂は、１００℃以下での溶融混練性が良好であり、溶剤溶解性に優れるので、積層、成形、注型、接着等の用途に使用されるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に適する。そして、この硬化物は耐熱性、熱分解安定性、熱伝導性にも優れたものとなるので、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0015】
まず、本発明は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、エポキシ当量が２３０～３５０ｇ／ｅｑ、軟化点が１３０℃以下であることを特徴とするエポキシ樹脂である。
Ｘは、独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2－又は－Ｃ（ＣＨ3）2－を示し、ｎは０～１５の数を示す。高熱伝導性の点で、Ｘは直接結合であるビフェニル構造、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、４，４’位のビフェニル構造が特に好ましい。一方、成型性、溶剤溶解性の点で、酸素原子、硫黄原子、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－が好ましい。その際、前記「独立して」としたように、本発明の式（１）のエポキシ樹脂は、Ｘが異なる構造の混合物とすることことが可能であり、高熱伝導性、成型性、溶剤溶解性を調整することが可能である。なお、当該Ｘに直接結合（ビフェニル構造）が含まれる場合には、高熱伝導性、成型性、溶剤溶解性などの調整の観点から、そのＸの全てが直接結合ではないことが好ましい。なお、Ｘに直接結合が含まれる場合には、その含有量は、原料化合物の質量に基づいて、７０質量％以下が好ましく、３０質量％～７０質量％であることがより好ましい。
【化2】
【0016】
ｎは繰り返し数（数平均）であり、０～１５の数を示す。好ましくは、ｎの値が異なる成分の混合物である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％（ＧＰＣ面積％）で、ｎ＝０のものは４０％以下が好ましい。より好ましくは、３０％以下である。ｎ＝０のものが４０％より多く含まれている場合、結晶性が強く、融点が１３０℃以上となり、溶剤溶解性も低下する傾向がある。また、ｎが１５よりも大きいものは、反応性が低く、硬化時に未反応となる成分が生じると耐熱性が低下する。
【0017】
本発明のエポキシ樹脂の軟化点は、１３０℃以下の範囲である。１３０℃よりも高いと溶融混練性が低下し、結晶性を有する場合はさらに溶剤溶解性も低下する。なお、封止材用途など、べたつきによるブロッキングが防止されることが好ましい用途・分野においては、軟化点が低すぎないことがよく、その場合の好ましい軟化点は５０～１２０℃、より好ましくは６０～１１０℃である。
【0018】
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２３０～３５０の範囲である。この範囲より大きいと反応性が低く、硬化時に未反応となる成分が生じ、耐熱性、信頼性が低下する。この範囲より小さいとベンゾニトリル構造を含まない二官能エポキシ樹脂成分が多くなることを示し、二官能の結晶性エポキシ樹脂が多い場合は溶剤溶解性、溶融混練性が低下し、二官能の液状エポキシ樹脂が多い場合は硬化物の耐熱性、熱伝導率が低下する。
【0019】
本発明のエポキシ樹脂の製法は、特に限定されるものではないが、下記式（２）のベンゾニトリル構造を持つフェノール性化合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
（但し、Ｘは、独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ2－又は－Ｃ（ＣＨ3）2－を示し、ｎは０～１５の数を示す。）
式（２）で表されるフェノール性化合物は、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）が、好ましくは１１５０～２５０、より好ましくは１８０～２３０である。また、融点が、好ましくは１４０℃～３００℃、より好ましくは１５０℃～２８０℃である。
【化3】
式（２）で表されるフェノール性化合物は、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）が、好ましくは１１５０～２５０、より好ましくは１８０～２３０である。また、融点が、好ましくは１４０℃～３００℃、より好ましくは１５０℃～２８０℃である。
【0020】
ここで、この式（２）で表されるフェノール性化合物については、限定されないが、例えば、２，４－ジクロロベンゾニトリル、２，５－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジクロロベンゾニトリル、３，５－ジクロロベンゾニトリル、２，４－ジブロモベンゾニトリル、２，５－ジブロモベンゾニトリル、２，６－ジブロモベンゾニトリル、３，５－ジブロモベンゾニトリルなどのベンゾニトリル化合物に対して、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の、上記Ｘ基を持つジヒドロキシ化合物を塩基性触媒の存在下に反応させる方法により得ることができる。
【0021】
式（２）のフェノール性化合物とエピクロルヒドリンとの反応は、例えば、フェノール性化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０～１５０℃、好ましくは、６０～１００℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ジヒドロキシ体中の水酸基１モルに対して、０．８～２．０モル、好ましくは、０．９～１．５モルの範囲である。エピクロルヒドリンは、フェノール性化合物中の水酸基に対して過剰量が用いられ、通常は、フェノール性化合物中の水酸基１モルに対して、１．５から１５モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【0022】
本発明のエポキシ樹脂は、ベンゾニトリル構造を持つフェノール性化合物とベンゾニトリル構造を持たない他のフェノール性化合物と混合させたものを用いて合成することもできる。この場合のベンゾニトリル構造を持つフェノール性化合物の混合比率は５０ｗｔ％以上である。また、他のフェノール性化合物には特に制約はなく、一分子中に水酸基を２個以上有するものの中から選択される。
【0023】
このベンゾニトリル構造を持つエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ－ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ－ＡｇＮＯ３水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【0024】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として使用される式（１）のベンゾニトリル構造を持つエポキシ樹脂以外に、エポキシ樹脂成分として分子中にエポキシ基を２個以上有する他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'－ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、４，４'－ビフェノール、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、２，２'－ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【0025】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる式（１）のベンゾニトリル構造を持つエポキシ樹脂の配合割合は、全エポキシ樹脂の５０ｗｔ％以上であり、好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。さらには、二官能性エポキシ樹脂の合計量が９０ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上であることが望ましい。これより少ないと硬化物とした際の熱伝導率等の物性向上効果が小さくなるおそれがある。これは、ベンゾニトリル構造を持つエポキシ樹脂の含有率が高く、かつ二官能性エポキシ樹脂の含有率が高いものほど、成形物としての配向度が高くなるためである。
【0026】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【0027】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【0028】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【0029】
アミン系硬化剤としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【0030】
上記エポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【0031】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８～１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、封止機能に関しての信頼性が低下する場合がある。
【0032】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、樹脂成分の合計１００重量部に対して、１～３０重量部の範囲である。
【0033】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【0034】
顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【0035】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、樹脂成分の合計１００重量部に対して、０．０１から５重量部の範囲である。
【0036】
更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【0037】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【0038】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、本発明の樹脂硬化物とすることができる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０～２２０℃の範囲である。
【実施例0039】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り、「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
【0040】
１）エポキシ当量
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用いて測定した。
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用いて測定した。
【0041】
２）ＯＨ当量
電位差滴定装置を用い、１，４－ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ－水酸化カリウムを使用して滴定した。
電位差滴定装置を用い、１，４－ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ－水酸化カリウムを使用して滴定した。
【0042】
３）融点
示差走査熱量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ／６２００）により、昇温速度５℃／分の条件で、ＤＳＣピーク温度を求めた。すなわち、このＤＳＣピーク温度を樹脂の融点とした。
示差走査熱量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ／６２００）により、昇温速度５℃／分の条件で、ＤＳＣピーク温度を求めた。すなわち、このＤＳＣピーク温度を樹脂の融点とした。
【0043】
４）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。
【0044】
５）軟化点
ＪＩＳ－Ｋ－２２０７に従い環球法にて測定した。
ＪＩＳ－Ｋ－２２０７に従い環球法にて測定した。
【0045】
６）ＧＰＣ測定
本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
【0046】
７）ガラス転移点（Ｔｇ）
熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。
熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。
【0047】
８）５％重量減少温度（Ｔｄ５）、残炭率
熱重量／示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６２００、）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件において、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。また、７００℃における重量減少を測定し、残炭率として算出した。
熱重量／示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６２００、）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件において、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。また、７００℃における重量減少を測定し、残炭率として算出した。
【0048】
９）熱伝導率
熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
【0049】
１０）溶融混練性
１００℃における溶融混練性を確認。〇は混練可能、△は混練困難、×は未溶融成分あり、である。
１００℃における溶融混練性を確認。〇は混練可能、△は混練困難、×は未溶融成分あり、である。
【0050】
１１）溶剤溶解性
サンプル瓶に樹脂組成物２ｇ、メチルエチルケトン２ｇを秤量し、加熱溶解させた後、恒温槽内にて徐々に温度を低下させ、樹脂が析出した槽内の温度を測定した。
析出温度が２５℃以下を○、２６℃以上６０℃未満を△、６０℃以上を×とした。
サンプル瓶に樹脂組成物２ｇ、メチルエチルケトン２ｇを秤量し、加熱溶解させた後、恒温槽内にて徐々に温度を低下させ、樹脂が析出した槽内の温度を測定した。
析出温度が２５℃以下を○、２６℃以上６０℃未満を△、６０℃以上を×とした。
【0051】
実施例１
２Ｌの４口セパラブルフラスコに４，４’－ジヒドロキシビフェニル５４．６ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル２９．６ｇをＮ－メチル－2－ピロリドン２５０ｇに溶解した後、炭酸カリウム２４．１ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、２，６－ジクロロベンゾニトリル２５．２ｇを加え、１４５℃に昇温し６時間反応させた。反応液に酢酸２０．９ｇを加えて中和した後、減圧下、Ｎ－メチル－2－ピロリドンを留去した。反応液にメチルイソブチルケトン２５０ｍＬを加えて生成物を溶解した後、水洗により生成塩を除去した。その後、メチルイソブチルケトンを減圧蒸留により除いて、ヒドロキシ樹脂８４ｇを得た。得られたヒドロキシ樹脂の水酸基当量は１９５ｇ／ｅｑ．、融点は２３５℃、Ｍｎは５００であった。
次に、得られたヒドロキシ樹脂８４ｇに、エピクロルヒドリン８００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１６０ｇを仕込み、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、６５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続し脱水した。その後、エピクロルヒドリンを減圧留去し、メチルイソブチルケトンを加えた後、水洗により塩を除いた後、濾過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、常温固形のエポキシ樹脂１０５ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られたエポキシ樹脂Ａの軟化点は１１３℃、エポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにて測定したｎ＝０体は３０％、Ｍｎは４６０であった。
２Ｌの４口セパラブルフラスコに４，４’－ジヒドロキシビフェニル５４．６ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル２９．６ｇをＮ－メチル－2－ピロリドン２５０ｇに溶解した後、炭酸カリウム２４．１ｇを加え、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃に昇温した。その後、２，６－ジクロロベンゾニトリル２５．２ｇを加え、１４５℃に昇温し６時間反応させた。反応液に酢酸２０．９ｇを加えて中和した後、減圧下、Ｎ－メチル－2－ピロリドンを留去した。反応液にメチルイソブチルケトン２５０ｍＬを加えて生成物を溶解した後、水洗により生成塩を除去した。その後、メチルイソブチルケトンを減圧蒸留により除いて、ヒドロキシ樹脂８４ｇを得た。得られたヒドロキシ樹脂の水酸基当量は１９５ｇ／ｅｑ．、融点は２３５℃、Ｍｎは５００であった。
次に、得られたヒドロキシ樹脂８４ｇに、エピクロルヒドリン８００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１６０ｇを仕込み、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、６５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続し脱水した。その後、エピクロルヒドリンを減圧留去し、メチルイソブチルケトンを加えた後、水洗により塩を除いた後、濾過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、常温固形のエポキシ樹脂１０５ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られたエポキシ樹脂Ａの軟化点は１１３℃、エポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにて測定したｎ＝０体は３０％、Ｍｎは４６０であった。
【0052】
実施例２
４，４’－ジヒドロキシビフェニルの使用量を４０．９ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルの使用量を４４．４ｇとした他は、実施例１と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂１１２ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られたエポキシ樹脂Ｂの軟化点は１０４℃、エポキシ当量は２４１ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０４Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにて測定したｎ＝０体は２３％、Ｍｎは５９０であった。なお、中間体のヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、１８４ｇ／ｅｑ．、融点は２２１℃、Ｍｎは６７０であった。
４，４’－ジヒドロキシビフェニルの使用量を４０．９ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルの使用量を４４．４ｇとした他は、実施例１と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂１１２ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られたエポキシ樹脂Ｂの軟化点は１０４℃、エポキシ当量は２４１ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０４Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにて測定したｎ＝０体は２３％、Ｍｎは５９０であった。なお、中間体のヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、１８４ｇ／ｅｑ．、融点は２２１℃、Ｍｎは６７０であった。
【0053】
実施例３
４，４’－ジヒドロキシビフェニルの使用量を５４．５ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルの代わりにジヒドロキシジフェニルメタン（４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン：３６．２％、２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン：４６．６％、２，２’―ジヒドロキシジフェニルメタン：１７．２％ ）を２９．０ｇ使用した他は、実施例１と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂９６ｇを得た。（エポキシ樹脂Ｃ）。得られたエポキシ樹脂Ｃの軟化点は１２０℃、エポキシ当量は２６４ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにて測定したｎ＝０体は２８％、Ｍｎは４８０であった。なお、中間体のヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、１９３ｇ／ｅｑ．、融点は２７６℃、Ｍｎは５４０であった。
４，４’－ジヒドロキシビフェニルの使用量を５４．５ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルの代わりにジヒドロキシジフェニルメタン（４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン：３６．２％、２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン：４６．６％、２，２’―ジヒドロキシジフェニルメタン：１７．２％ ）を２９．０ｇ使用した他は、実施例１と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂９６ｇを得た。（エポキシ樹脂Ｃ）。得られたエポキシ樹脂Ｃの軟化点は１２０℃、エポキシ当量は２６４ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにて測定したｎ＝０体は２８％、Ｍｎは４８０であった。なお、中間体のヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、１９３ｇ／ｅｑ．、融点は２７６℃、Ｍｎは５４０であった。
【0054】
実施例４
４，４’－ジヒドロキシビフェニルの使用量を４０．９ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルの代わりにジヒドロキシジフェニルメタン（４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン：３６．２％、２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン：４６．６％、２，２’―ジヒドロキシジフェニルメタン：１７．２％ ）を４３．６ｇとした他は、実施例１と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂９８ｇを得た。（エポキシ樹脂Ｄ）。得られたエポキシ樹脂Ｄの軟化点は１０９℃、エポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにて測定したｎ＝０体は２９％、Ｍｎは６３０であった。なお、中間体のヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、２０５ｇ／ｅｑ．、融点は２５５℃、Ｍｎは５４０であった。
４，４’－ジヒドロキシビフェニルの使用量を４０．９ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルの代わりにジヒドロキシジフェニルメタン（４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン：３６．２％、２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン：４６．６％、２，２’―ジヒドロキシジフェニルメタン：１７．２％ ）を４３．６ｇとした他は、実施例１と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂９８ｇを得た。（エポキシ樹脂Ｄ）。得られたエポキシ樹脂Ｄの軟化点は１０９℃、エポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにて測定したｎ＝０体は２９％、Ｍｎは６３０であった。なお、中間体のヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、２０５ｇ／ｅｑ．、融点は２５５℃、Ｍｎは５４０であった。
【0055】
実施例５
４，４’－ジヒドロキシビフェニルを使用せず、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルの使用量を８８．８ｇとした以外は実施例１と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂１０７ｇを得た。（エポキシ樹脂Ｅ）。得られたエポキシ樹脂Ｅの軟化点は５０℃、エポキシ当量は２５８ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにて測定したｎ＝０体は２８％、Ｍｎは５４０であった。なお、中間体のヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、２０２ｇ／ｅｑ．、融点は１５７℃、Ｍｎは６００であった。
４，４’－ジヒドロキシビフェニルを使用せず、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルの使用量を８８．８ｇとした以外は実施例１と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂１０７ｇを得た。（エポキシ樹脂Ｅ）。得られたエポキシ樹脂Ｅの軟化点は５０℃、エポキシ当量は２５８ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにて測定したｎ＝０体は２８％、Ｍｎは５４０であった。なお、中間体のヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、２０２ｇ／ｅｑ．、融点は１５７℃、Ｍｎは６００であった。
【0056】
比較例１
４，４’－ジヒドロキシビフェニルの使用量を８１．８ｇとし、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルを使用せず、Ｎ－メチル－2－ピロリドンの使用量を５００ｇとした以外は実施例１と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂７８ｇを得た。（エポキシ樹脂F）。得られたエポキシ樹脂Ｆは結晶性を有し、その融点は１３９℃、エポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにて測定したｎ＝０体は３４％、Ｍｎは４００であった。なお、中間体のヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、２２０ｇ／ｅｑ．、融点は２７２℃、Ｍｎは５００であった。
４，４’－ジヒドロキシビフェニルの使用量を８１．８ｇとし、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルを使用せず、Ｎ－メチル－2－ピロリドンの使用量を５００ｇとした以外は実施例１と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂７８ｇを得た。（エポキシ樹脂F）。得られたエポキシ樹脂Ｆは結晶性を有し、その融点は１３９℃、エポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ．、溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓ、ＧＰＣにて測定したｎ＝０体は３４％、Ｍｎは４００であった。なお、中間体のヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、２２０ｇ／ｅｑ．、融点は２７２℃、Ｍｎは５００であった。
【0057】
実施例６～１０および比較例２～４
エポキシ樹脂成分として、実施例１で得たエポキシ樹脂Ａ、実施例２で得たエポキシ樹脂Ｂ、実施例３で得たエポキシ樹脂Ｃ、実施例４で得たエポキシ樹脂Ｄ、実施例５で得たエポキシ樹脂Ｅ、比較例１で得たエポキシ樹脂Ｆ、エポキシ樹脂Ｇ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ．；ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、日鉄ケミカル＆マテリアル製）およびエポキシ樹脂Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ．；ＹＸ－４０００Ｈ、三菱ケミカル製）を用い、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量１０５、軟化点８３℃、；ＢＲＧ－５５７、アイカ工業製）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物の溶融混練性と溶剤溶解性の結果を表１に示す。表中の数値は配合における重量部を示す。
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて５時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、Ｔｇ、Ｔｄ５、残炭率、熱伝導率の各種物性測定に供した。
エポキシ樹脂成分として、実施例１で得たエポキシ樹脂Ａ、実施例２で得たエポキシ樹脂Ｂ、実施例３で得たエポキシ樹脂Ｃ、実施例４で得たエポキシ樹脂Ｄ、実施例５で得たエポキシ樹脂Ｅ、比較例１で得たエポキシ樹脂Ｆ、エポキシ樹脂Ｇ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ．；ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、日鉄ケミカル＆マテリアル製）およびエポキシ樹脂Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ．；ＹＸ－４０００Ｈ、三菱ケミカル製）を用い、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量１０５、軟化点８３℃、；ＢＲＧ－５５７、アイカ工業製）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物の溶融混練性と溶剤溶解性の結果を表１に示す。表中の数値は配合における重量部を示す。
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて５時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、Ｔｇ、Ｔｄ５、残炭率、熱伝導率の各種物性測定に供した。
【0058】
【表1】
【0059】
これらの結果から明らかなとおり、実施例で得られるエポキシ樹脂は溶融混練性、溶剤溶解性に優れ、その硬化物は熱安定性、熱伝導率が良好であることからパワーデバイス、および車載用途に適する。
【図1】