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特開2023-35477熱可塑性ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023035477
(43)【公開日】2023-03-13
(54)【発明の名称】熱可塑性ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20230306BHJP
C09J 179/08 20060101ALI20230306BHJP
C09J 7/35 20180101ALI20230306BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20230306BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20230306BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20230306BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C09J179/08
C09J7/35
B32B27/34
H05K3/28 F
H05K1/03 610N
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021142360
(22)【出願日】2021-09-01
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100115118
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 和浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095588
【弁理士】
【氏名又は名称】田治米 登
(74)【代理人】
【識別番号】100094422
【弁理士】
【氏名又は名称】田治米 惠子
(74)【代理人】
【識別番号】110000224
【氏名又は名称】弁理士法人田治米国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】須藤 芳樹
(72)【発明者】
【氏名】永易 杏菜
(72)【発明者】
【氏名】中島 祥人
【テーマコード（参考）】
4F100
4J004
4J040
4J043
5E314
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01B
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4F100AK49A
4F100AK49B
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4J043TA70
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4J043UA141
4J043UA151
4J043UA672
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4J043UB122
4J043UB131
4J043UB152
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4J043UB171
4J043UB221
4J043UB231
4J043UB401
4J043UB402
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4J043YB31
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4J043ZB11
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5E314AA36
5E314BB02
5E314CC01
5E314CC15
5E314FF06
5E314GG26
(57)【要約】
【課題】 ダイマージアミンを原料とし、低い誘電正接によって回路基板に適用した場合に高周波信号の伝送損失を抑制することが可能なポリイミドを提供する。
【解決手段】 全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を合計で２～４０モル％の範囲内で含有する熱可塑性ポリイミド。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有する熱可塑性ポリイミドであって、
全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有するとともに、下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を合計で２～４０モル％の範囲内で含有することを特徴とする熱可塑性ポリイミド。
［式（１）において、連結基Ａは、単結合又は－ＣＯＯ－もしくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、置換基Ｅは、独立に水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の１価のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基又はアリル基を示し、ｍは１～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０～４の整数を示す。］
全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有するとともに、下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を合計で２～４０モル％の範囲内で含有することを特徴とする熱可塑性ポリイミド。
【化1】
【請求項2】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上２００，０００以下の範囲内である請求項１に記載の熱可塑性ポリイミド。
【請求項3】
全酸二無水物残基に対し、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基を１０モル％以上含有する請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリイミド。
【請求項4】
前記ジアミン残基が、炭素間二重結合を有する置換基を持つジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有する請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリイミド。
【請求項5】
請求項３に記載の熱可塑性ポリイミド中に含まれるケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基とがＣ＝Ｎ結合による架橋構造を形成している架橋ポリイミド。
【請求項6】
請求項４に記載の熱可塑性ポリイミド中に含まれる前記炭素間二重結合によって架橋構造を形成している架橋ポリイミド。
【請求項7】
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリイミド、又は、請求項５又は６に記載の架橋ポリイミドを含有することを特徴とする接着剤フィルム。
【請求項8】
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が０．００２未満である請求項７に記載の接着剤フィルム。
【請求項9】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする積層体。
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする積層体。
【請求項10】
カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とするカバーレイフィルム。
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項11】
接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする樹脂付き銅箔。
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする樹脂付き銅箔。
【請求項12】
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項13】
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項14】
第１の金属層と、前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、を有する第１の片面金属張積層板と、
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項15】
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の一方の面に積層された金属層と、を有する片面金属張積層板と、前記絶縁樹脂層のもう一方の面に積層された接着剤層と、を備え、前記接着剤層が請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項16】
請求項１２から１５のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線加工してなる回路基板。
【請求項17】
第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。
【請求項18】
第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。
【請求項19】
第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、前記第１の基材及び前記第２の基材の前記接着剤層とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。
【請求項20】
積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた少なくとも１層以上の配線層と、を備えた多層回路基板であって、
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする多層回路基板。
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、
前記接着剤層が、請求項７又は８の接着剤フィルムからなることを特徴とする多層回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子部品の材料として有用な熱可塑性ポリイミド、それを用いる架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の高性能化が進展しつつあることから、伝送信号の高周波化への対応が必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）などの回路基板において伝送損失の低減が重要となる。
【0003】
回路基板において高周波信号を効率的に伝送するためには、接着剤層を含めた絶縁樹脂層の低誘電正接化が重要である。一般的に絶縁樹脂層の低誘電正接化には、樹脂組成中の極性構造を低減して低極性化する方法、または液晶性ポリマーのように結晶性構造をとらせる方法が用いられる。
【0004】
ＦＰＣの絶縁樹脂層の材質として、ポリイミドが汎用されているが、接着剤層用のポリイミドには熱圧着加工性が必要なため、不可逆的に硬化しやすい結晶性構造は適用できない。
【0005】
特許文献１、２では、ポリイミドの原料として脂肪族ジアミンであるダイマージアミンを用いることで、低誘電正接化を図っている。
【0006】
しかし、特許文献１では、ダイマージアミンをフェニレンジアミンと共重合化することによって低誘電正接化を図っている。その具体的開示である実施例では、全ジアミン化合物中の３３～５８ｍｏｌ％に芳香族性のフェニレンジアミンを使用している。そのため、接着剤層用のポリイミドに必要な接着性や熱圧着加工性が低下したり、溶解性の低下によってワニスライフが悪化したりすることが懸念される。
【0007】
また、特許文献２では、ダイマージアミンを屈曲性のジアミン化合物と共重合化したポリイミドによって、接着性を確保しながら低い誘電正接を実現している。しかし、特許文献２に記載されているポリイミドフィルムは、誘電正接が０．００２以上であり、今後も伝送信号の高周波化が進むことを考慮すると、さらなる改善が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０２０－１１７６３１号公報
【特許文献2】特開２０１８－１４０５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、ダイマージアミンを原料とし、低い誘電正接によって回路基板に適用した場合に高周波信号の伝送損失を抑制することが可能なポリイミドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは鋭意研究の結果、ダイマージアミンと、分子内にビフェニル骨格もしくはターフェニル骨格又は－ＣＯＯ－基もしくは－ＣＯＮＨ－基を有する剛直なジアミン化合物と、を共重合させて得られるポリイミドは、分子運動性が抑制され、低い誘電正接を発現することを見出し、本発明を完成した。
【0011】
すなわち、本発明の熱可塑性ポリイミドは、酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有する熱可塑性ポリイミドである。
本発明の熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有するとともに、下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を合計で２～４０モル％の範囲内で含有することを特徴とする。
本発明の熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有するとともに、下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を合計で２～４０モル％の範囲内で含有することを特徴とする。
【0012】
【化1】
【0013】
一般式（１）において、連結基Ａは、単結合又は－ＣＯＯ－もしくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、置換基Ｅは、独立に水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の１価のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基又はアリル基を示し、ｍは１～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０～４の整数を示す。
【0014】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上２００，０００以下の範囲内であってもよい。
【0015】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、全酸二無水物残基に対し、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基を１０モル％以上含有するものであってもよい。
【0016】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、前記ジアミン残基が、炭素間二重結合を有する置換基を持つジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有するものであってもよい。
【0017】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミド中に含まれるケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基とがＣ＝Ｎ結合による架橋構造を形成していてもよい。
【0018】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミド中に含まれる前記炭素間二重結合によって架橋構造を形成していてもよい。
【0019】
本発明の接着剤フィルムは、上記熱可塑性ポリイミド、又は、架橋ポリイミドを含有することを特徴とする。
【0020】
本発明の接着剤フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が０．００２未満であってもよい。
【0021】
本発明の積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
【0022】
本発明のカバーレイフィルムは、カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
【0023】
本発明の樹脂付き銅箔は、接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
【0024】
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなる。
【0025】
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
【0026】
本発明の金属張積層板は、第１の金属層と、前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、を有する第１の片面金属張積層板と、
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
【0027】
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の一方の面に積層された金属層と、を有する片面金属張積層板と、前記絶縁樹脂層のもう一方の面に積層された接着剤層と、を備え、前記接着剤層が上記接着剤フィルムからなる。
【0028】
本発明の回路基板は、上記金属張積層板の前記金属層を配線加工してなるものである。
【0029】
本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
【0030】
本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
【0031】
本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、前記第１の基材及び前記第２の基材の前記接着剤層とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
【0032】
本発明の多層回路基板は、積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた少なくとも１層以上の配線層と、を備えた多層回路基板であって、
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。
【発明の効果】
【0033】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、ダイマージアミンと一般式（１）で表されるジアミン化合物とを共重合させているので、溶解性が良好であり、誘電正接が低く、接着性や熱圧着加工性に優れたポリイミドフィルムを形成できる。従って、本発明の熱可塑性ポリイミドから得られるポリイミドフィルムは、周波数がＧＨｚ帯域（例えば１～４０ＧＨｚ）の高周波信号を伝送する回路基板等へ適用した場合に、高周波信号伝送における伝送損失を効果的に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】本発明の実施の形態に係る積層体の断面の構成を示す模式図である。
【図2】本発明の実施の形態に係る金属張積層板の断面の構成を示す模式図である。
【図3】本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板の断面の構成を示す模式図である。
【図4】本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板の断面の構成を示す模式図である。
【図5】本発明の実施の形態に係る回路基板の断面の構成を示す模式図である。
【図6】本発明の別の実施の形態に係る回路基板の断面の構成を示す模式図である。
【図7】本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板の断面の構成を示す模式図である。
【図8】本発明の実施の形態に係る多層回路基板の断面の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。本発明の一実施の形態に係る熱可塑性ポリイミドは、熱可塑性であることによって高い接着性と熱圧着加工性を有し、接着剤としての利用が可能となる。以下、本実施の形態のポリイミドを「接着性ポリイミド」と記すことがある。なお「熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱によって軟化し、冷却によって固化し、これを繰り返すことができ、ガラス転移温度が明確に確認できるポリイミドを指すが、本発明では、１５０℃未満の温度域でガラス転移温度が明確に確認できるポリイミドを意味する。また、熱可塑性ポリイミドは、低温での熱圧着性の観点から、１００℃未満の温度域でガラス転移温度が明確に確認できるポリイミドが好ましく、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であり、かつ、ガラス転移温度＋３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ未満を示すものがより好ましい。これに対して、「非熱可塑性ポリイミド」とは、加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドを指すが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、かつ、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上を示すものを意味する。
【0036】
接着性ポリイミドは、酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有する。原料である酸二無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれる酸二無水物残基及びジアミン残基の種類とモル比をほぼ対応させることができる。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
【0037】
以下、接着性ポリイミドを構成する酸二無水物残基及びジアミン残基について、その原料とともに説明する。
【0038】
（酸二無水物）
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用される酸二無水物を特に制限なく使用できる。そのような酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－、２，３’，３，４’－、２，２’，３，３’－又は２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、ピロメリット酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用される酸二無水物を特に制限なく使用できる。そのような酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－、２，３’，３，４’－、２，２’，３，３’－又は２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、ピロメリット酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【0039】
ここで、後述するように接着性ポリイミド中に含まれるケトン基（カルボニル基）を利用して架橋形成を行う場合は、全酸二無水物成分に対して、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含有する原料を用いることがよい。換言すれば、接着性ポリイミドは、全酸二無水物残基に対して、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基を、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含有することがよい。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基を、全酸二無水物残基に対して合計で１０モル％以上含有させることによって、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく、カルボニル基（ケトン基）が接着性に寄与するため、接着性ポリイミドの接着性を向上させることができる。ここで、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基の含有量が、全酸二無水物残基に対して合計で１０モル％未満では、後述する架橋形成における架橋点となるケトン基（カルボニル基）が少なくなるため、はんだ耐熱性の向上という観点で不利になる。なお、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－、２，３’，３，４’－、２，２’，３，３’－又は２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のいずれも用いることができる。
【0040】
（ジアミン）
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸残基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上、好ましくは４０モル％以上９８モル％以下の範囲内、より好ましくは６０モル％以上９５モル％以下の範囲内で含有する。ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を上記範囲内で含有することによって、ポリイミドの溶解性を向上させ得るとともに、比誘電率及び誘電正接を低下させることができる。全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が４０モル％未満では、相対的にポリイミド中に含まれる極性基が増加することによって比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなる。また、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を上記の量で含有することによって、ポリイミドのガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力の緩和が可能になる。一方、全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が９８モル％を超える場合、ポリイミドの分子鎖の運動性が過度に高まり、誘電正接が上昇することがある。
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸残基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上、好ましくは４０モル％以上９８モル％以下の範囲内、より好ましくは６０モル％以上９５モル％以下の範囲内で含有する。ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を上記範囲内で含有することによって、ポリイミドの溶解性を向上させ得るとともに、比誘電率及び誘電正接を低下させることができる。全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が４０モル％未満では、相対的にポリイミド中に含まれる極性基が増加することによって比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなる。また、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を上記の量で含有することによって、ポリイミドのガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力の緩和が可能になる。一方、全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が９８モル％を超える場合、ポリイミドの分子鎖の運動性が過度に高まり、誘電正接が上昇することがある。
【0041】
ダイマージアミン組成物は、下記の成分（ａ）を主成分として含有するとともに、成分（ｂ）及び（ｃ）の量が制御されている精製物である。
【0042】
（ａ）ダイマージアミン；
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８～５４の範囲内、好ましくは２２～４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８～５４の範囲内、好ましくは２２～４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。
【0043】
ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約５６０～６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、比誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７～９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対称的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。
【0044】
ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、（ａ）成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。
【0045】
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０～２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０～２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
【0046】
（ｂ）成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。
【0047】
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１～８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１～８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
【0048】
（ｃ）成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。
【0049】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定によって各成分の定量を行う場合、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、ＧＰＣのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行うことができる。
【0050】
また、ダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。成分（ｂ）及び（ｃ）の合計を４％以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。
【0051】
また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、（ｂ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。
【0052】
また、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、２％以下であり、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に樹脂フィルムの広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。
【0053】
また、成分（ｂ）及び（ｃ）のクロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上である場合、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸二無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．０未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。
【0054】
また、成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１未満である場合、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸二無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．１以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。
【0055】
ダイマージアミン組成物は、市販品が利用可能であり、（ａ）成分のダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましく、例えば（ａ）成分を９６面積パーセント以上とすることが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。ダイマージアミン組成物の市販品としては、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。
【0056】
また、接着性ポリイミドは、全ジアミン残基に対し、下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種から誘導されるジアミン残基を合計で２～４０モル％の範囲内、好ましくは５～４０モル％の範囲内、より好ましくは５～３０モル％の範囲内、さらに好ましくは１０～３０モル％の範囲内で含有することがよい。全ジアミン残基に対し、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の含有量が合計で２モル％未満では、誘電正接を低下させる効果が十分に発現しない。一方、全ジアミン残基に対し、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の含有量が合計で４０モル％を超える場合、接着性や熱圧着加工性が低下することがある。
【0057】
【化2】
【0058】
一般式（１）において、連結基Ａは、単結合又は－ＣＯＯ－もしくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、置換基Ｅは、独立に水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の１価のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基又はアリル基を示し、ｍは１～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０～４の整数を示す。
【0059】
原料モノマーとして、ダイマージアミン組成物とともに一般式（１）で表されるジアミン化合物を組み合わせて用いることによって、ポリイミド分子鎖の分子運動を抑制し、低誘電正接化を図ることができる。すなわち、一般式（１）で表されるジアミン化合物は、分子内に、剛直性が高いビフェニル骨格もしくはターフェニル骨格を有しているか、又は、隣接する芳香環の連結基Ａとして剛直性が高い－ＣＯＯ－基もしくは－ＣＯＮＨ－基を有しているとともに、２つのアミノ基と連結基Ａがパラ位となる構造であることから、分子構造の直線性が高い。そのため、ジアミン残基の全てがダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基である場合に比べ、その一部分を一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基に置き換えることで、ポリイミド分子鎖全体の運動を抑制することが可能になり、低誘電正接化が可能になると考えられる。
【0060】
また、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基は、接着性ポリイミドに優れた溶剤可溶性を付与する機能を有しているため、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の量を低下させていくと、それに伴って溶剤可溶性が低下していく傾向があるが、一般式（１）で表されるジアミン化合物は、少量でも誘電正接を下げる効果が大きいことから、接着性ポリイミドの溶剤可溶性を損なわない使用量で低誘電正接化を実現することができる。
【0061】
このように、一般式（１）で表されるジアミン化合物は、分子運動を抑制する効果が大きく、少量で誘電正接を十分に下げることが可能であるため、特許文献１に記載されているフェニレンジアミンのように、接着剤用途に必要な接着性や熱圧着加工性を低下させる心配が少なく、溶剤可溶性を低下させてワニスライフを悪化させる懸念もない。
【0062】
一般式（１）で表されるジアミン化合物の具体例としては、
２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ジエトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２,２’－ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、２,２’－ジメトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’‐ジメチル－４,４’‐ジアミノビフェニル、３,３’‐ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’－ジエトキシ－４,４’‐ジアミノビフェニル、３,３’‐ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’－ジメトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’,５,５’－テトラメチルベンジジン、２，２’－ジトリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）、４,４’－ジアミノ－２,２’,５,５’－テトラクロロビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノ－ｐ－ターフェニルなどを挙げることができる。
これらの中でも、側鎖長さ及び結合位置から分子鎖の配向性を高め効率的に分子運動を抑制する観点から、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２，２’－ジトリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）、また側鎖の共役構造による電子的な相互作用も加わり効率的に分子鎖の運動性を抑制する観点から、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）が好ましい。
２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ジエトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２,２’－ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、２,２’－ジメトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’‐ジメチル－４,４’‐ジアミノビフェニル、３,３’‐ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’－ジエトキシ－４,４’‐ジアミノビフェニル、３,３’‐ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’－ジメトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル、３,３’,５,５’－テトラメチルベンジジン、２，２’－ジトリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）、４,４’－ジアミノ－２,２’,５,５’－テトラクロロビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノ－ｐ－ターフェニルなどを挙げることができる。
これらの中でも、側鎖長さ及び結合位置から分子鎖の配向性を高め効率的に分子運動を抑制する観点から、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２，２’－ジトリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）、また側鎖の共役構造による電子的な相互作用も加わり効率的に分子鎖の運動性を抑制する観点から、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）が好ましい。
【0063】
接着性ポリイミドは、上記以外に、発明の効果を損なわない範囲で、一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。
【0064】
接着性ポリイミドは、上記の酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～５０重量％の範囲内、好ましくは１０～４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【0065】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶剤可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
【0066】
ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。
【0067】
接着性ポリイミドにおいて、上記酸無水物成分及びジアミン成分の種類や、２種以上の酸無水物成分又はジアミン成分を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、誘電特性、熱膨張係数、引張り弾性率、ガラス転移温度等の物性を制御することができる。また、接着性ポリイミドが構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【0068】
以上のようにして得られる接着性ポリイミドは、ダイマージアミンに由来する残基を一定量以上含むことによって、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に可溶な溶剤可溶性ポリイミドであり、金属箔などの基材に塗布する使用態様に適している。
【0069】
接着性ポリイミドは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～２００，０００の範囲内であることが好ましい。接着性ポリイミドのＭｗが５,０００未満の場合、フィルム化したときに脆弱化しやすくなる。一方、Ｍｗが２００,０００を超える場合、ワニスにしたときに高粘度となり、コーティング時に厚みムラが生じやすくなる。
接着性ポリイミドのＭｗのより好ましい範囲は１０,０００～６０,０００の範囲内であり、さらに好ましくは２０,０００～６０,０００の範囲内である。Ｍｗが１０,０００未満の場合、ポリイミド分子鎖において高極性の酸末端が増加するために比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなることがある。また、Ｍｗが６０,０００を超える場合、分子鎖長が長くなるために、ダイマージアミンと一般式（１）で表されるジアミン化合物を共重合させる効果が発現しにくくなり、比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなることがある。
接着性ポリイミドのＭｗのより好ましい範囲は１０,０００～６０,０００の範囲内であり、さらに好ましくは２０,０００～６０,０００の範囲内である。Ｍｗが１０,０００未満の場合、ポリイミド分子鎖において高極性の酸末端が増加するために比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなることがある。また、Ｍｗが６０,０００を超える場合、分子鎖長が長くなるために、ダイマージアミンと一般式（１）で表されるジアミン化合物を共重合させる効果が発現しにくくなり、比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなることがある。
【0070】
また、接着性ポリイミドは、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．５～２．８の範囲内、より好ましくは１．８～２．８の範囲内にあることがよい。
比Ｍｗ／Ｍｎは多分散度を表しており、本実施の形態の接着性ポリイミドでは比Ｍｗ／Ｍｎを１．５以上とすることが好ましい。Ｍｎが同程度であっても、分散度が高いほど高分子量体の頻度が多くなることから、分子の絡み合いによる運動抑制が高まり、低誘電正接化、引き裂き強度の向上などが図られる。また、Ｍｎは、Ｍｗよりも直接的にポリイミド鎖の末端数を表すため、比Ｍｗ／Ｍｎを２．８以下とし、ある程度の分散度を確保しつつＭｎとのバランスを図ることにより、ポリイミド分子鎖における高極性の末端の増加を抑え、比誘電率及び誘電正接の上昇を抑制することができる。Ｍｎの制御は、ダイマージアミン組成物中のダイマージアミンの含有量を高めること（つまり、トリマー成分及びモノマー成分を低減すること）によって可能であり、これにより接着性ポリイミドの分子量の拡がりを抑制することができる。
比Ｍｗ／Ｍｎは多分散度を表しており、本実施の形態の接着性ポリイミドでは比Ｍｗ／Ｍｎを１．５以上とすることが好ましい。Ｍｎが同程度であっても、分散度が高いほど高分子量体の頻度が多くなることから、分子の絡み合いによる運動抑制が高まり、低誘電正接化、引き裂き強度の向上などが図られる。また、Ｍｎは、Ｍｗよりも直接的にポリイミド鎖の末端数を表すため、比Ｍｗ／Ｍｎを２．８以下とし、ある程度の分散度を確保しつつＭｎとのバランスを図ることにより、ポリイミド分子鎖における高極性の末端の増加を抑え、比誘電率及び誘電正接の上昇を抑制することができる。Ｍｎの制御は、ダイマージアミン組成物中のダイマージアミンの含有量を高めること（つまり、トリマー成分及びモノマー成分を低減すること）によって可能であり、これにより接着性ポリイミドの分子量の拡がりを抑制することができる。
【0071】
接着性ポリイミドのイミド基濃度は、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは１５～２２重量％の範囲内、さらに好ましくは１８～２２重量％の範囲内がよい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が２２重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、Ｔｇ及び弾性率が上昇する。
【0072】
接着性ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。
【0073】
接着性ポリイミドは、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜配合することによって、接着剤組成物とすることができる。
【0074】
（接着性ポリイミドの架橋形成）
接着性ポリイミドは様々な手法で架橋形成させることができる。架橋構造の形成によって、接着性ポリイミドの耐熱性を大幅に向上させることができる。架橋構造を形成した接着性ポリイミド（以下「架橋ポリイミド」と記すことがある）は、接着性ポリイミドの応用例であり、好ましい形態となる。なお、架橋形成によってＭｗが大きく変動するため、架橋ポリイミドのＭｗは、架橋形成前の接着性ポリイミドのＭｗとは異なる値となる。以下、イミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）による架橋形成と、炭素間二重結合を利用した架橋形成について説明する。
接着性ポリイミドは様々な手法で架橋形成させることができる。架橋構造の形成によって、接着性ポリイミドの耐熱性を大幅に向上させることができる。架橋構造を形成した接着性ポリイミド（以下「架橋ポリイミド」と記すことがある）は、接着性ポリイミドの応用例であり、好ましい形態となる。なお、架橋形成によってＭｗが大きく変動するため、架橋ポリイミドのＭｗは、架橋形成前の接着性ポリイミドのＭｗとは異なる値となる。以下、イミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）による架橋形成と、炭素間二重結合を利用した架橋形成について説明する。
【0075】
（Ａ）イミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）による架橋形成：
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物（以下、「架橋形成用アミノ化合物」と記すことがある）のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。また、ケトン基を有する接着性ポリイミドに架橋剤を配合した接着剤組成物は別の応用例であり、好ましい形態となる。ケトン基を有する接着性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物（以下、「架橋形成用アミノ化合物」と記すことがある）のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。また、ケトン基を有する接着性ポリイミドに架橋剤を配合した接着剤組成物は別の応用例であり、好ましい形態となる。ケトン基を有する接着性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【0076】
架橋構造を形成させる目的において、特に、全酸二無水物残基に対して、ＢＴＤＡから誘導されるＢＴＤＡ残基を、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下の範囲内、より好ましくは６０モル％以上１００モル％以下の範囲内で含有する接着性ポリイミドに対し、架橋形成用アミノ化合物を作用させることが好ましい。なお、本発明において、「ＢＴＤＡ残基」とは、ＢＴＤＡから誘導された４価の基のことを意味する。
【0077】
架橋形成用アミノ化合物としては、（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４－ビスベンゼンジヒドラジド、１，４－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【0078】
また、上記（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等のアミノ化合物は、例えば（I）と（II）の組み合わせ、(I)と（III）との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせのように、カテゴリーを超えて２種以上組み合わせて使用することもできる。
【0079】
また、架橋形成用アミノ化合物による架橋によって形成される網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用する架橋形成用アミノ化合物は、その分子量（架橋形成用アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量）が５,０００以下であることが好ましく、より好ましくは９０～２,０００、更に好ましくは１００～１,５００がよい。この中でも、１００～１,０００の分子量をもつ架橋形成用アミノ化合物が特に好ましい。架橋形成用アミノ化合物の分子量が９０未満になると、架橋形成用アミノ化合物の１つのアミノ基が接着性ポリイミドのケトン基とＣ＝Ｎ結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はＣ＝Ｎ結合を形成しにくい傾向となる。
【0080】
接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物とを架橋形成させる場合は、接着性ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記架橋形成用アミノ化合物を加えて、接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、架橋形成用アミノ化合物の添加量は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル～１．５モル、好ましくは０．００５モル～１．２モル、より好ましくは０．０３モル～０．９モル、最も好ましくは０．０４モル～０．６モルとすることができる。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるような架橋形成用アミノ化合物の添加量では、架橋形成用アミノ化合物による架橋が十分ではないため、硬化後の耐熱性が発現しにくい傾向となり、架橋形成用アミノ化合物の添加量が１．５モルを超えると未反応の架橋形成用アミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着剤層としての耐熱性を低下させる傾向がある。
【0081】
架橋形成のための縮合反応の条件は、接着性ポリイミドにおけるケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は接着性ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０～２２０℃の範囲内が好ましく、１４０～２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分～２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ－１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ－１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。
【0082】
接着性ポリイミドのケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、
（１）接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
（２）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用して接着性ポリイミドとともに加熱する方法、
又は、
（３）上記の架橋形成用アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの溶液（接着剤組成物）を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、
等によって行うことができる。
（１）接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
（２）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用して接着性ポリイミドとともに加熱する方法、
又は、
（３）上記の架橋形成用アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの溶液（接着剤組成物）を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、
等によって行うことができる。
【0083】
（Ｂ）炭素間二重結合を利用した架橋形成：
接着性ポリイミドが、反応性の高い炭素間二重結合（反応性二重結合）を含むことによって、これを利用した架橋形成が可能になり、半田耐熱性や難燃性をより向上させることができる。この目的のためには、接着性ポリイミドが、反応性二重結合を含有する置換基を持つジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「反応性二重結合含有ジアミン残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。ここで、反応性二重結合としては、例えばビニル基、アクリル基（アクリレート基）、メタクリル基（メタクリレート基）、アリル基などに含まれる炭素間二重結合を挙げることができる。したがって、反応性二重結合を含有する置換基を持つジアミン化合物としては、一般式（１）中の置換基Ｅがビニル基、アクリル基、メタクリル基又はアリル基であり、ｐ又はｑが１以上である化合物を挙げることができる。
接着性ポリイミドが、反応性の高い炭素間二重結合（反応性二重結合）を含むことによって、これを利用した架橋形成が可能になり、半田耐熱性や難燃性をより向上させることができる。この目的のためには、接着性ポリイミドが、反応性二重結合を含有する置換基を持つジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「反応性二重結合含有ジアミン残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。ここで、反応性二重結合としては、例えばビニル基、アクリル基（アクリレート基）、メタクリル基（メタクリレート基）、アリル基などに含まれる炭素間二重結合を挙げることができる。したがって、反応性二重結合を含有する置換基を持つジアミン化合物としては、一般式（１）中の置換基Ｅがビニル基、アクリル基、メタクリル基又はアリル基であり、ｐ又はｑが１以上である化合物を挙げることができる。
【0084】
反応性二重結合を利用した架橋形成を行う場合、接着性ポリイミド中の全ジアミン残基に対し、反応性二重結合含有ジアミン残基を好ましくは５モル％以上２５モル％以下の範囲内、より好ましくは１０モル％以上２０モル％以下の範囲内で含有することがよい。反応性二重結合を含有するジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が５モル％未満では、架橋形成が不十分となることがあり、２５モル％を超えると、反応性二重結合含有ジアミン残基どうしの重合反応が生じやすくなり、架橋形成が困難となる。
【0085】
架橋形成を行うためには、反応性二重結合含有ジアミン残基を有する接着性ポリイミドに架橋剤を反応させることが好ましい。架橋剤としては、接着性ポリイミドにおける反応性二重結合と反応して架橋形成可能な官能基を分子内に有する化合物であればよく、そのような官能基としては、例えば、ビニル基、アクリル基（アクリレート基）、メタクリル基（メタクリレート基）、アリル基、アクリロイル基などを挙げることができる。また、そのような官能基を有する化合物としては、例えば、１，５－ヘキサジエン、トリアリルアミン、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。また、架橋剤として、分子内にリンなどの原子を含む化合物を用いてもよく、この場合、架橋形成後の樹脂フィルムの難燃性を向上させる効果が期待できる。
【0086】
架橋剤は、反応性二重結合含有ジアミン残基を有する接着性ポリイミドの１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下の範囲内で用いることが好ましく、１０重量部以上２５重量部以下の範囲内であることがより好ましい。架橋剤が５重量部未満であると、架橋形成が十分に進まず、半田耐熱性や難燃性の向上が難しくなる。架橋剤が３０重量部を超えると、未反応の架橋剤がブリードアウトの原因となったり、樹脂フィルムを形成したときの接着性が低下したりするとともに、架橋剤どうしの反応が起こり、ハンドリング性が低下する場合がある。
【0087】
反応性二重結合含有ジアミン残基を有する接着性ポリイミドと架橋剤による架橋形成は、接着性ポリイミド中の反応性二重結合を有する置換基と架橋剤に含まれる官能基を反応させることによって行われる。
例えば、（i）反応性二重結合含有ジアミン残基を有する接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、架橋剤を添加して加熱する方法、（ii）反応性二重結合含有ジアミン残基を有する接着性ポリイミドと架橋剤を含む樹脂組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、等によって行うことができる。
架橋形成のための反応条件は、特に制限されないが、例えば１００～２２０℃の範囲内、好ましくは１２０～２００℃の範囲内に加熱する方法がよい。反応時間は、３０分～２４時間程度が好ましい。ここで、反応開始を早めるため、必要に応じて、重合開始剤を使用してもよい。
例えば、（i）反応性二重結合含有ジアミン残基を有する接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、架橋剤を添加して加熱する方法、（ii）反応性二重結合含有ジアミン残基を有する接着性ポリイミドと架橋剤を含む樹脂組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、等によって行うことができる。
架橋形成のための反応条件は、特に制限されないが、例えば１００～２２０℃の範囲内、好ましくは１２０～２００℃の範囲内に加熱する方法がよい。反応時間は、３０分～２４時間程度が好ましい。ここで、反応開始を早めるため、必要に応じて、重合開始剤を使用してもよい。
【0088】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として一般に用いられるものを特に制限なく使用できるが、好ましいものとして、例えばジハロゲン化合物、アゾ化合物、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましい。重合開始剤としては、市販品を適宜選定して用いることができる。そのような市販の重合開始剤として、例えば、パーブチル（登録商標）Ｐ（日本油脂株式会社製）、パーブチル（登録商標）Ｃ（日本油脂株式会社製）などが好ましい。
重合開始剤は、反応性二重結合含有ジアミン残基を有する接着性ポリイミドの１００重量部に対し、０．５重量部以上２．０重量部以下の範囲内で用いることが好ましい。反応性二重結合含有ジアミン残基を有する接着性ポリイミドの１００重量部に対し、重合開始剤が０．５重量部未満では、重合開始剤を添加した効果が十分に発現しない場合がある。一方、重合開始剤が２．０重量部を超えると、誘電正接が悪化するとともに樹脂組成物の保存性やハンドリング性が低下する場合がある。
重合開始剤は、反応性二重結合含有ジアミン残基を有する接着性ポリイミドの１００重量部に対し、０．５重量部以上２．０重量部以下の範囲内で用いることが好ましい。反応性二重結合含有ジアミン残基を有する接着性ポリイミドの１００重量部に対し、重合開始剤が０．５重量部未満では、重合開始剤を添加した効果が十分に発現しない場合がある。一方、重合開始剤が２．０重量部を超えると、誘電正接が悪化するとともに樹脂組成物の保存性やハンドリング性が低下する場合がある。
【0089】
以上、接着性ポリイミドの耐熱性付与のため、イミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）による架橋形成、炭素間二重結合を利用した架橋形成の例を挙げて説明したが、これらに限定されるものではない。ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、マレイミド、活性化エステル樹脂、スチレン骨格を有する樹脂等の不飽和結合を有する化合物等を配合し硬化させることも可能である。
【0090】
［接着剤組成物］
接着性ポリイミドは、溶剤可溶性であるため、溶剤を含む接着剤組成物（ポリイミド溶液）の形態で用いることができる。すなわち、接着剤組成物は、接着性ポリイミドと、この接着性ポリイミドを溶解可能な溶剤と、を含有する。また、接着剤組成物は、任意成分として、上記の架橋形成用アミノ化合物や、上記の反応性二重結合と反応して架橋形成可能な架橋剤及び重合開始剤を含有することができる。接着剤組成物は、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として接着性ポリイミドを含有する。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％を超えて含まれる成分を意味する。
接着性ポリイミドは、溶剤可溶性であるため、溶剤を含む接着剤組成物（ポリイミド溶液）の形態で用いることができる。すなわち、接着剤組成物は、接着性ポリイミドと、この接着性ポリイミドを溶解可能な溶剤と、を含有する。また、接着剤組成物は、任意成分として、上記の架橋形成用アミノ化合物や、上記の反応性二重結合と反応して架橋形成可能な架橋剤及び重合開始剤を含有することができる。接着剤組成物は、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として接着性ポリイミドを含有する。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％を超えて含まれる成分を意味する。
【0091】
溶剤としては、接着性ポリイミドを溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
【0092】
接着剤組成物において、接着性ポリイミドと溶剤との配合比は、組成物を塗工可能な程度の粘度に維持できれば特に制限はない。接着剤組成物の粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、塗工作業の際に樹脂フィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
【0093】
接着剤組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
【0094】
［ポリイミドフィルム・接着剤フィルム］
本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムは、上記接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドをフィルム状に加工したものである。ポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有するとともに、一般式（１）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種から誘導されるジアミン残基を合計で２～４０モル％の範囲内で含有する。
本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムは、上記接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドをフィルム状に加工したものである。ポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有するとともに、一般式（１）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種から誘導されるジアミン残基を合計で２～４０モル％の範囲内で含有する。
【0095】
ポリイミドフィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が好ましくは０．００２未満、より好ましくは０．００１８以下であり、比誘電率（ε）が３．０以下、好ましくは２．７以下であることがよい。誘電正接（Ｔａｎδ）及び比誘電率（ε）が上記数値を超えると、回路基板に適用した際に、誘電損失の増大に繋がり、周波数がＧＨｚ帯域（例えば１～４０ＧＨｚ）の高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【0096】
ポリイミドフィルムの好ましい形態として、接着剤フィルムを挙げることができる。接着剤フィルムは、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として、上記接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドを含有するフィルムであれば特に限定されるものではない。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％を超えて含まれる成分を意味する。接着剤フィルムは、接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドからなるフィルム（シート）であってもよいし、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂基材に積層された状態であってもよい。接着剤フィルムは、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
【0097】
本実施の形態の接着剤フィルムの製造方法については特に限定されないが、以下の［１］～［３］の方法を例示できる。
［１］任意の基材に、接着性ポリイミドを溶液の状態（例えば、接着剤組成物の状態）で塗布して塗布膜を形成し、これを例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させてフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
［２］任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
［３］任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを基材から剥がし、イミド化して接着剤フィルムとする方法。
接着性ポリイミドの溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
［１］任意の基材に、接着性ポリイミドを溶液の状態（例えば、接着剤組成物の状態）で塗布して塗布膜を形成し、これを例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させてフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
［２］任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
［３］任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを基材から剥がし、イミド化して接着剤フィルムとする方法。
接着性ポリイミドの溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【0098】
次に、接着剤フィルムを適用した好ましい実施の形態である積層体、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板について、具体例を挙げて説明する。
【0099】
［積層体］
本発明の一実施の形態に係る積層体１００は、例えば図１に示すように、基材１０と、この基材１０の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、を有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、積層体１００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。積層体１００における基材１０としては、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂材料の基材を挙げることができる。積層体１００は、基材１０から剥離しない点を除き、上記接着剤フィルムの製造方法の［１］～［３］のいずれかに準じて製造できる。また、基材１０と接着剤フィルムを別々に準備し、貼り合わせることによって積層体１００を製造してもよい。
積層体１００の好ましい態様として、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔などを挙げることができる。
本発明の一実施の形態に係る積層体１００は、例えば図１に示すように、基材１０と、この基材１０の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、を有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、積層体１００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。積層体１００における基材１０としては、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂材料の基材を挙げることができる。積層体１００は、基材１０から剥離しない点を除き、上記接着剤フィルムの製造方法の［１］～［３］のいずれかに準じて製造できる。また、基材１０と接着剤フィルムを別々に準備し、貼り合わせることによって積層体１００を製造してもよい。
積層体１００の好ましい態様として、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔などを挙げることができる。
【0100】
［カバーレイフィルム］
積層体１００の一態様であるカバーレイフィルムは、図示は省略するが、基材１０としてのカバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層の片側の面に積層された接着剤層２０とを有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、カバーレイフィルムは、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
積層体１００の一態様であるカバーレイフィルムは、図示は省略するが、基材１０としてのカバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層の片側の面に積層された接着剤層２０とを有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、カバーレイフィルムは、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
【0101】
カバーレイ用フィルム材層の材質は、特に限定されないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系フィルムや、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系フィルムを用いることが好ましい。また、カバーレイ用フィルム材は、遮光性、隠蔽性、意匠性等を効果的に発現させるために、黒色顔料を含有することもでき、また誘電特性の改善効果を損なわない範囲で、表面の光沢を抑制するつや消し顔料などの任意成分を含むことができる。
【0102】
カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましい。
また、接着剤層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲内が好ましい。
また、接着剤層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲内が好ましい。
【0103】
本実施の形態のカバーレイフィルムは、以下に例示する方法で製造できる。
まず、第１の方法として、カバーレイ用フィルム材層の片面に接着剤層２０となるポリイミドを溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状がよく、好ましくは接着剤組成物がよい）で塗布した後、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させて接着剤層２０を形成することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層２０を有するカバーレイフィルムを形成できる。
まず、第１の方法として、カバーレイ用フィルム材層の片面に接着剤層２０となるポリイミドを溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状がよく、好ましくは接着剤組成物がよい）で塗布した後、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させて接着剤層２０を形成することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層２０を有するカバーレイフィルムを形成できる。
【0104】
また、第２の方法として、任意の基材上に、接着剤層２０用のポリイミドを溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状がよく、好ましくは接着剤組成物がよい）で塗布し、例えば８０～１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤層２０用の樹脂フィルムを形成し、この樹脂フィルムを、カバーレイ用フィルム材層と例えば６０～２２０℃の温度で熱圧着させることによってカバーレイフィルムを形成できる。
【0105】
［樹脂付き銅箔］
積層体１００の別の態様である樹脂付き銅箔は、図示は省略するが、基材１０としての銅箔の少なくとも片側に接着剤層２０を積層したものであり、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の樹脂付き銅箔は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
積層体１００の別の態様である樹脂付き銅箔は、図示は省略するが、基材１０としての銅箔の少なくとも片側に接着剤層２０を積層したものであり、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の樹脂付き銅箔は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
【0106】
樹脂付き銅箔における接着剤層２０の厚みは、例えば０．１～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３～１００μｍの範囲内がより好ましい。接着剤層２０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層２０の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層２０の厚みを３μｍ以上とすることが好ましい。
【0107】
樹脂付き銅箔における銅箔の材質は、銅又は銅合金を主成分とするものが好ましい。銅箔の厚みは、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔は圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。
【0108】
樹脂付き銅箔は、例えば、接着剤フィルムに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成することによって調製してもよく、あるいは、接着剤フィルムと銅箔とを熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。さらに、樹脂付き銅箔は、銅箔の上に接着剤層２０を形成するため、接着性ポリイミド又はその前駆体の塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、必要な熱処理を行って調製してもよい。
【0109】
［金属張積層板］
（第１の態様）
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備え、絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の金属張積層板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
（第１の態様）
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備え、絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の金属張積層板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
【0110】
（第２の態様）
本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図２に示すように、絶縁樹脂層３０と、絶縁樹脂層３０の少なくとも片側の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０に積層された金属層Ｍと、を備えた、いわゆる３層金属張積層板１０１であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、３層金属張積層板１０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。３層金属張積層板１０１は、接着剤層２０が、絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよく、金属層Ｍは、接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、３層金属張積層板１０１は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。３層金属張積層板１０１の金属層Ｍをエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣを製造することができる。
本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図２に示すように、絶縁樹脂層３０と、絶縁樹脂層３０の少なくとも片側の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０に積層された金属層Ｍと、を備えた、いわゆる３層金属張積層板１０１であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、３層金属張積層板１０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。３層金属張積層板１０１は、接着剤層２０が、絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよく、金属層Ｍは、接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、３層金属張積層板１０１は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。３層金属張積層板１０１の金属層Ｍをエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣを製造することができる。
【0111】
３層金属張積層板１０１における絶縁樹脂層３０としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。絶縁樹脂層３０を構成するポリイミド層は、単層でも複数層でもよいが、非熱可塑性ポリイミド層を含むことが好ましい。
【0112】
３層金属張積層板１０１における絶縁樹脂層３０の厚みは、例えば１～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、５～１００μｍの範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層３０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層３０の厚みが上記上限値を超えると、金属張積層板の反りが生じやすくなるなどの不具合が生じる。
【0113】
３層金属張積層板１０１における接着剤層２０の厚みは、例えば０．１～１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３～１００μｍの範囲内がより好ましい。本実施の形態の３層金属張積層板１０１において、接着剤層２０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層２０の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層３０と接着剤層２０との積層体である絶縁層全体の低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層２０の厚みは、３μｍ以上とすることが好ましい。
【0114】
また、絶縁樹脂層３０の厚みと接着剤層２０との厚みの比（絶縁樹脂層３０の厚み／接着剤層２０の厚み）は、例えば０．１～３．０の範囲内が好ましく、０．１５～２．０の範囲内がより好ましい。このような比率にすることで、３層金属張積層板１０１の反りを抑制することができる。また、絶縁樹脂層３０は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【0115】
（第３の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図３に示すように、少なくとも２つの片面金属張積層板を、接着剤層２０を介して貼合せてなる貼合せ型金属張積層板１０２である。貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と、第２の片面金属張積層板４２と、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２との間に積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。
ここで、第１の片面金属張積層板４１は、第１の金属層Ｍ１と、この第１の金属層Ｍ１の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層３１と、を有している。第２の片面金属張積層板４２は、第２の金属層Ｍ２と、この第２の金属層Ｍ２の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層３２と、を有している。接着剤層２０は、第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２に当接するように配置されている。なお、貼合せ型金属張積層板１０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図３に示すように、少なくとも２つの片面金属張積層板を、接着剤層２０を介して貼合せてなる貼合せ型金属張積層板１０２である。貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と、第２の片面金属張積層板４２と、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２との間に積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。
ここで、第１の片面金属張積層板４１は、第１の金属層Ｍ１と、この第１の金属層Ｍ１の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層３１と、を有している。第２の片面金属張積層板４２は、第２の金属層Ｍ２と、この第２の金属層Ｍ２の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層３２と、を有している。接着剤層２０は、第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２に当接するように配置されている。なお、貼合せ型金属張積層板１０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
【0116】
貼合せ型金属張積層板１０２における第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２をそれぞれ準備し、第１の絶縁樹脂層３１と第２の絶縁樹脂層３２との間に接着剤フィルムを配置して貼り合わせることによって製造できる。
貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２をそれぞれ準備し、第１の絶縁樹脂層３１と第２の絶縁樹脂層３２との間に接着剤フィルムを配置して貼り合わせることによって製造できる。
【0117】
（第４の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図４に示すように、絶縁樹脂層３３と、この絶縁樹脂層３３の一方の面に積層された金属層Ｍと、を有する片面金属張積層板と、絶縁樹脂層３３のもう一方の面に積層された接着剤層２０と、を備えた接着剤層付き片面金属張積層板１０３であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、接着剤層付き金属張積層板１０３は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３における絶縁樹脂層３３は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３は、絶縁樹脂層３３と金属層Ｍとを有する片面金属張積層板を準備し、その絶縁樹脂層３３の側に接着剤フィルムを貼り合わせることによって製造できる。
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図４に示すように、絶縁樹脂層３３と、この絶縁樹脂層３３の一方の面に積層された金属層Ｍと、を有する片面金属張積層板と、絶縁樹脂層３３のもう一方の面に積層された接着剤層２０と、を備えた接着剤層付き片面金属張積層板１０３であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、接着剤層付き金属張積層板１０３は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３における絶縁樹脂層３３は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３は、絶縁樹脂層３３と金属層Ｍとを有する片面金属張積層板を準備し、その絶縁樹脂層３３の側に接着剤フィルムを貼り合わせることによって製造できる。
【0118】
上記例示の第１～第４の態様のいずれかの金属張積層板において、金属層Ｍ（第１の金属層Ｍ１及び第２の金属層Ｍ２を含む。以下同様である）の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層Ｍと同様である。
【0119】
金属層Ｍの厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔等の金属箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。
【0120】
［回路基板］
（第１の態様）
本発明の実施の形態に係る回路基板は、上記いずれかの実施の形態の金属張積層板の金属層を配線加工してなるものである。金属張積層板の一つ以上の金属層を、常法によってパターン状に加工して配線層（導体回路層）を形成することによって、ＦＰＣなどの回路基板を製造できる。なお、回路基板は、配線層を被覆するカバーレイフィルムを備えていてもよい。
（第１の態様）
本発明の実施の形態に係る回路基板は、上記いずれかの実施の形態の金属張積層板の金属層を配線加工してなるものである。金属張積層板の一つ以上の金属層を、常法によってパターン状に加工して配線層（導体回路層）を形成することによって、ＦＰＣなどの回路基板を製造できる。なお、回路基板は、配線層を被覆するカバーレイフィルムを備えていてもよい。
【0121】
（第２の態様）
本発明の別の実施の形態に係る回路基板２００は、例えば図５に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
回路基板２００における第１の基材１１は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。回路基板２００は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを貼合せることによって製造できる。
本発明の別の実施の形態に係る回路基板２００は、例えば図５に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
回路基板２００における第１の基材１１は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。回路基板２００は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを貼合せることによって製造できる。
【0122】
（第３の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０１は、例えば図６に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０１における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０１は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを介して第２の基材１２を貼合せることによって製造できる。
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０１は、例えば図６に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０１における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０１は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを介して第２の基材１２を貼合せることによって製造できる。
【0123】
（第４の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０２は、例えば図７に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、第１の基材１１及び第２の基材１２の接着剤層２０とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層５０，５０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０２における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０２は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第１の回路基板と、第２の基材１２と、この第２の基材１２の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第２の回路基板を、それぞれ準備し、第１の回路基板の第１の基材１１と、第２の回路基板の第２の基材１２との間に接着剤フィルムを配置して貼合せることによって製造できる。
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０２は、例えば図７に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、第１の基材１１及び第２の基材１２の接着剤層２０とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層５０，５０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０２における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０２は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第１の回路基板と、第２の基材１２と、この第２の基材１２の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第２の回路基板を、それぞれ準備し、第１の回路基板の第１の基材１１と、第２の回路基板の第２の基材１２との間に接着剤フィルムを配置して貼合せることによって製造できる。
【0124】
［多層回路基板］
本発明の一実施の形態に係る多層回路基板は、複数の絶縁樹脂層が積層された積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた１層以上の配線層と、を備え、複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに配線層を被覆する接着剤層２０により形成されており、該接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の多層回路基板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
例えば図８に示すように、本実施の形態の多層回路基板２０３は、少なくとも２層以上の絶縁樹脂層３４及び少なくも２層以上の配線層５０を有するものであり、配線層５０の少なくとも１層は接着剤層２０で被覆されている。配線層５０を被覆する接着剤層２０は、配線層５０の表面を部分的に被覆するものでもよいし、配線層５０の全表面に亘って被覆するものでもよい。また、多層回路基板２０３は、任意に多層回路基板２０３の表面に露出する配線層５０を有してもよい。また、配線層５０に接する層間接続電極（ビア電極）を有しても良い。配線層５０は、絶縁樹脂層３４の片面又は両面において、所定のパターンで導体回路が形成されたものである。導体回路は、絶縁樹脂層３４の表面においてパターン形成されたものでもよいし、ダマシン（埋め込み）式にパターン形成されたものでもよい。多層回路基板２０３における絶縁樹脂層３４は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
本発明の一実施の形態に係る多層回路基板は、複数の絶縁樹脂層が積層された積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた１層以上の配線層と、を備え、複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに配線層を被覆する接着剤層２０により形成されており、該接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の多層回路基板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
例えば図８に示すように、本実施の形態の多層回路基板２０３は、少なくとも２層以上の絶縁樹脂層３４及び少なくも２層以上の配線層５０を有するものであり、配線層５０の少なくとも１層は接着剤層２０で被覆されている。配線層５０を被覆する接着剤層２０は、配線層５０の表面を部分的に被覆するものでもよいし、配線層５０の全表面に亘って被覆するものでもよい。また、多層回路基板２０３は、任意に多層回路基板２０３の表面に露出する配線層５０を有してもよい。また、配線層５０に接する層間接続電極（ビア電極）を有しても良い。配線層５０は、絶縁樹脂層３４の片面又は両面において、所定のパターンで導体回路が形成されたものである。導体回路は、絶縁樹脂層３４の表面においてパターン形成されたものでもよいし、ダマシン（埋め込み）式にパターン形成されたものでもよい。多層回路基板２０３における絶縁樹脂層３４は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
【0125】
上記各実施の形態の回路基板及び多層回路基板は、接着性ポリイミドを含む接着剤層２０を備えているため、高周波伝送においても伝送損失の低減が可能である。
【実施例0126】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【0127】
[アミン価の測定方法]
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００～２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３～７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ２×Ｃ２）－（Ｖ１×Ｃ１）｝×ＭＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ－ＫＯＨ／ｇで表される値であり、ＭＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００～２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３～７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ２×Ｃ２）－（Ｖ１×Ｃ１）｝×ＭＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ－ＫＯＨ／ｇで表される値であり、ＭＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。
【0128】
[ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
【0129】
［ダイマージアミン組成物の芳香環割合の算出］
ダイマージアミン組成物の芳香環割合は、以下の手順で算出した。まず、ダイマージアミン組成物約５０μｌをＴＨＦ－ｄ８ ５５０μｌに溶解させ、サンプルを調製した。調製したサンプルに対し、ＦＴ－ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ－ＥＣＡ４００）を使い、室温にて液体１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。２．６～２．９ｐｐｍに見られるＮＨ２基に直結するＣＨ２基由来の１Ｈピークの積分値に対して、６．６～７．２ｐｐｍに見られる芳香環由来の１Ｈピークの積分値の比から、下式のとおり、芳香環割合を算出した。
芳香環割合[ｍｏｌ％] ＝（Ｚ／Ｙ）×１００
［ここで、Ｙは２．６～２．９ｐｐｍにおける１Ｈピークの積分値を意味し、Ｚは６．６～７．２ｐｐｍにおける（芳香環由来の）１Ｈピークの積分値を意味する。］
ダイマージアミン組成物の芳香環割合は、以下の手順で算出した。まず、ダイマージアミン組成物約５０μｌをＴＨＦ－ｄ８ ５５０μｌに溶解させ、サンプルを調製した。調製したサンプルに対し、ＦＴ－ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ－ＥＣＡ４００）を使い、室温にて液体１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。２．６～２．９ｐｐｍに見られるＮＨ２基に直結するＣＨ２基由来の１Ｈピークの積分値に対して、６．６～７．２ｐｐｍに見られる芳香環由来の１Ｈピークの積分値の比から、下式のとおり、芳香環割合を算出した。
芳香環割合[ｍｏｌ％] ＝（Ｚ／Ｙ）×１００
［ここで、Ｙは２．６～２．９ｐｐｍにおける１Ｈピークの積分値を意味し、Ｚは６．６～７．２ｐｐｍにおける（芳香環由来の）１Ｈピークの積分値を意味する。］
【0130】
［ＧＰＣ及びクロマトグラムの面積パーセントの算出］
（ａ）ダイマージアミン
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）
（ａ）ダイマージアミン
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）
【0131】
ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦで前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用いて、カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、フロー量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度：４０℃、注入量：５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。
【0132】
このとき、シクロヘキサノンのメインピークのピークトップがリテンションタイム２７分から３１分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのメインピークのピークスタートからピークエンドが２分になるように調整し、シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークトップが１８分から１９分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークスタートからピークエンドまでが２分から４分３０秒となる条件で、上記の各成分（ａ）～（ｃ）として、
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。
【0133】
[比誘電率及び誘電正接の測定]
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて樹脂シートを温度；２３℃、湿度；５０％の条件下で、２４時間放置した後、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）および誘電正接（Ｔａｎδ）を測定した。
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて樹脂シートを温度；２３℃、湿度；５０％の条件下で、２４時間放置した後、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）および誘電正接（Ｔａｎδ）を測定した。
【0134】
[ガラス転移温度（Ｔｇ）]
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの樹脂シートを、熱機械分析装置（ＴＭＡ：ネッチ社製、商品名；ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、０℃から３００℃まで昇温速度５℃／分で測定を行った。昇温時の伸びの変曲点となる温度をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの樹脂シートを、熱機械分析装置（ＴＭＡ：ネッチ社製、商品名；ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、０℃から３００℃まで昇温速度５℃／分で測定を行った。昇温時の伸びの変曲点となる温度をガラス転移温度とした。
【0135】
[引張り弾性率]
引張り弾性率は、以下の手順で測定した。まず、テンションテスター（オリエンテック社製、商品名；テンシロン）を用いて、樹脂シートから、試験片（幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ）を作製した。この試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、２５℃における引張り弾性率を求めた。
引張り弾性率は、以下の手順で測定した。まず、テンションテスター（オリエンテック社製、商品名；テンシロン）を用いて、樹脂シートから、試験片（幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ）を作製した。この試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、２５℃における引張り弾性率を求めた。
【0136】
[反りの評価方法]
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン１００ＥＮ）の上、又は１２μｍの銅箔の上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにポリイミド溶液を塗布し、試験片を作製した。この状態でポリイミドフィルム又は銅箔が下面になるように置き、試験片の４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不可」とした。
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン１００ＥＮ）の上、又は１２μｍの銅箔の上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにポリイミド溶液を塗布し、試験片を作製した。この状態でポリイミドフィルム又は銅箔が下面になるように置き、試験片の４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不可」とした。
【0137】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’－オキシジフタル酸無水物
６ＦＤＡ：４,４'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５の精製品、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、成分（ａ）；９７．９％、成分（ｂ）；０．３％、成分（ｃ）；１．８％、芳香環割合；８．２モル％）
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＴＦＭＢ：２，２’－ジトリフルオロメチルベンジジン
ＶＡＢ：２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル
ＡＰＢ：１,３-ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＯＰ９３５：ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアント社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量２３％、平均粒径２μｍ）
なお、上記ＤＤＡにおいて、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、上記ＤＤＡの分子量は次式により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’－オキシジフタル酸無水物
６ＦＤＡ：４,４'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５の精製品、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、成分（ａ）；９７．９％、成分（ｂ）；０．３％、成分（ｃ）；１．８％、芳香環割合；８．２モル％）
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＴＦＭＢ：２，２’－ジトリフルオロメチルベンジジン
ＶＡＢ：２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル
ＡＰＢ：１,３-ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＯＰ９３５：ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアント社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量２３％、平均粒径２μｍ）
なお、上記ＤＤＡにおいて、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、上記ＤＤＡの分子量は次式により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価
【0138】
［実施例１］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、４６．５９ｇのＢＴＤＡ（０．１４４６モル）、６８．８３．９５ｇのＤＤＡ（０．１２８８モル）、４．５８ｇのＴＦＭＢ（０．０１４３モル）、１６８ｇのＮＭＰ及び１１２ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、５時間加熱、攪拌し、９８ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、重量平均分子量；３９，５５２、数平均分子量２０，３３９）を調製した。
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、４６．５９ｇのＢＴＤＡ（０．１４４６モル）、６８．８３．９５ｇのＤＤＡ（０．１２８８モル）、４．５８ｇのＴＦＭＢ（０．０１４３モル）、１６８ｇのＮＭＰ及び１１２ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、５時間加熱、攪拌し、９８ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、重量平均分子量；３９，５５２、数平均分子量２０，３３９）を調製した。
【0139】
［実施例２～１３］
表１又は表２に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液２～１３を調製した。
表１又は表２に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液２～１３を調製した。
【0140】
[合成例１～５]
表２に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液１４～１８を調製した。
表２に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液１４～１８を調製した。
【0141】
[比較例１]
表２に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液１９を調製したところ、流動性がないゲル状態となった。
表２に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液１９を調製したところ、流動性がないゲル状態となった。
【0142】
【表1】
【0143】
【表2】
【0144】
[実施例１４]
ポリイミド溶液１を離型ＰＥＴフィルム１（東山フィルム社製、商品名；ＨＹ－Ｓ０５、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが２５μｍの接着剤フィルム１４を得た。接着剤フィルム１４の各種評価結果は以下のとおりである。
ε；２．７、Ｔａｎδ；０．００１６、Ｔｇ；３７℃、引張り弾性率；０．８ＧＰａ
ポリイミド溶液１を離型ＰＥＴフィルム１（東山フィルム社製、商品名；ＨＹ－Ｓ０５、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが２５μｍの接着剤フィルム１４を得た。接着剤フィルム１４の各種評価結果は以下のとおりである。
ε；２．７、Ｔａｎδ；０．００１６、Ｔｇ；３７℃、引張り弾性率；０．８ＧＰａ
【0145】
［実施例１５～２６］
ポリイミド溶液２～１３を使用したこと以外、実施例１４と同様にして、接着剤フィルム１５～２６を得た。各種特性評価結果は表３に示す。
ポリイミド溶液２～１３を使用したこと以外、実施例１４と同様にして、接着剤フィルム１５～２６を得た。各種特性評価結果は表３に示す。
【0146】
［比較例２～６］
ポリイミド溶液１４～１８を使用したこと以外、実施例１４と同様にして、接着剤フィルム２７～３１を得た。各種特性評価結果は表３に示す。
ポリイミド溶液１４～１８を使用したこと以外、実施例１４と同様にして、接着剤フィルム２７～３１を得た。各種特性評価結果は表３に示す。
【0147】
【表3】
【0148】
[実施例２７]
１００ｇのポリイミド溶液１（固形分として３０ｇ）に１．１ｇのＮ－１２（０．００４モル）を配合し、７．５ｇのＯＰ９３５、１４．０ｇのキシレンを加えて希釈し、更に１時間攪拌することで接着剤組成物２７を調製した。
１００ｇのポリイミド溶液１（固形分として３０ｇ）に１．１ｇのＮ－１２（０．００４モル）を配合し、７．５ｇのＯＰ９３５、１４．０ｇのキシレンを加えて希釈し、更に１時間攪拌することで接着剤組成物２７を調製した。
【0149】
[実施例２８～３７]
ポリイミド溶液２～１１を使用したこと以外、実施例２７と同様にして接着剤組成物２８～３７を調製した。
ポリイミド溶液２～１１を使用したこと以外、実施例２７と同様にして接着剤組成物２８～３７を調製した。
【0150】
[実施例３８]
接着剤組成物２７を離型ＰＥＴフィルム１の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ２５μｍの樹脂シート３８を得た後、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが２５μｍの接着剤フィルム３８を得た。
接着剤組成物２７を離型ＰＥＴフィルム１の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ２５μｍの樹脂シート３８を得た後、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが２５μｍの接着剤フィルム３８を得た。
【0151】
[実施例３９～４８]
接着剤組成物２８～３７を使用したこと以外、実施例３８と同様にして樹脂シート３９～４８を得た後、接着剤フィルム３９～４８を得た。
接着剤組成物２８～３７を使用したこと以外、実施例３８と同様にして樹脂シート３９～４８を得た後、接着剤フィルム３９～４８を得た。
【0152】
[実施例４９]
接着剤組成物２７をポリイミドフィルム１（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン５０ＥＮ、ε＝３．６、ｔａｎδ＝０．００８４、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×１２μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍのカバーレイフィルム４９を得た。得られたカバーレイフィルム４９の反りの状態は「良」であった。
接着剤組成物２７をポリイミドフィルム１（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン５０ＥＮ、ε＝３．６、ｔａｎδ＝０．００８４、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×１２μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍのカバーレイフィルム４９を得た。得られたカバーレイフィルム４９の反りの状態は「良」であった。
【0153】
［実施例５０］
カバーレイフィルム４９の接着剤層側に離型ＰＥＴフィルム１が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した。その後、接着剤層側に離型ＰＥＴフィルム１を圧着したカバーレイフィルム４９のポリイミドフィルム１側に接着剤組成物２７を乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布して８０℃で１５分間乾燥を行った。そして接着剤組成物２７を塗布乾燥した面に離型ＰＥＴフィルム１が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着して、ポリイミドフィルムの両面に接着剤を備えたポリイミド接着剤積層体５０を得た。
カバーレイフィルム４９の接着剤層側に離型ＰＥＴフィルム１が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した。その後、接着剤層側に離型ＰＥＴフィルム１を圧着したカバーレイフィルム４９のポリイミドフィルム１側に接着剤組成物２７を乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布して８０℃で１５分間乾燥を行った。そして接着剤組成物２７を塗布乾燥した面に離型ＰＥＴフィルム１が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着して、ポリイミドフィルムの両面に接着剤を備えたポリイミド接着剤積層体５０を得た。
【0154】
［実施例５１］
接着剤組成物２７を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍの樹脂付き銅箔５１を得た。得られた樹脂付き銅箔５１の反りの状態は「良」であった。
接着剤組成物２７を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍの樹脂付き銅箔５１を得た。得られた樹脂付き銅箔５１の反りの状態は「良」であった。
【0155】
［実施例５２］
接着剤組成物２７を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの樹脂付き銅箔５２を得た。得られた樹脂付き銅箔５２の反りの状態は「良」であった。
接着剤組成物２７を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの樹脂付き銅箔５２を得た。得られた樹脂付き銅箔５２の反りの状態は「良」であった。
【0156】
［実施例５３］
樹脂付き銅箔５２の接着剤層の表面に、更に接着剤組成物２７を塗布し、８０℃３０分間乾燥を行い、接着剤層の合計の厚さが１００μｍの樹脂付き銅箔５３を得た。得られた樹脂付き銅箔５３の反りの状態は「良」であった。
樹脂付き銅箔５２の接着剤層の表面に、更に接着剤組成物２７を塗布し、８０℃３０分間乾燥を行い、接着剤層の合計の厚さが１００μｍの樹脂付き銅箔５３を得た。得られた樹脂付き銅箔５３の反りの状態は「良」であった。
【0157】
[実施例５４]
接着剤組成物２７を離型ＰＥＴフィルム１の片面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが５０μｍの接着剤フィルム５４を得た。
接着剤組成物２７を離型ＰＥＴフィルム１の片面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが５０μｍの接着剤フィルム５４を得た。
【0158】
[実施例５５]
厚み１２μｍの電解銅箔上に、接着剤フィルム５４、ポリイミドフィルム２（デュポン社製、商品名；カプトン１００－ＥＮ、厚み２５μｍ、ε＝３．６、ｔａｎδ＝０．００８４）、接着剤フィルム５４及び厚み１２μｍの電解銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板５５を得た。
厚み１２μｍの電解銅箔上に、接着剤フィルム５４、ポリイミドフィルム２（デュポン社製、商品名；カプトン１００－ＥＮ、厚み２５μｍ、ε＝３．６、ｔａｎδ＝０．００８４）、接着剤フィルム５４及び厚み１２μｍの電解銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板５５を得た。
【0159】
［実施例５６］
厚み１２μｍの電解銅箔上に、カバーレイフィルム４９の接着剤層側が銅箔に接するよう積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板５６を得た。
厚み１２μｍの電解銅箔上に、カバーレイフィルム４９の接着剤層側が銅箔に接するよう積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板５６を得た。
【0160】
［実施例５７］
厚み１２μｍの圧延銅箔上に、接着剤フィルム３８を積層し、次にカバーレイフィルム４９のポリイミドフィルム１側が接着剤フィルム３８に接するように積層し、更にカバーレイフィルム４９の接着剤層側に厚み１２μｍの圧延銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板５７を得た。
厚み１２μｍの圧延銅箔上に、接着剤フィルム３８を積層し、次にカバーレイフィルム４９のポリイミドフィルム１側が接着剤フィルム３８に接するように積層し、更にカバーレイフィルム４９の接着剤層側に厚み１２μｍの圧延銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板５７を得た。
【0161】
［実施例５８］
樹脂付き銅箔５３を２枚用意し、２枚の樹脂付き銅箔５３の接着剤層側にポリイミドフィルム３（デュポン社製、商品名；カプトン２００－ＥＮ、厚み５０μｍ、ε＝３．６、ｔａｎδ＝０．００８４）が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、５分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板５８を得た。
樹脂付き銅箔５３を２枚用意し、２枚の樹脂付き銅箔５３の接着剤層側にポリイミドフィルム３（デュポン社製、商品名；カプトン２００－ＥＮ、厚み５０μｍ、ε＝３．６、ｔａｎδ＝０．００８４）が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、５分間圧着した後、室温から１６０℃まで昇温、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板５８を得た。
【0162】
［実施例５９］
接着剤組成物２７を片面銅張積層板１（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＣ１２－２５－００ＵＥＭ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）のポリイミド側に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの接着剤付銅張積層板５９を得た。接着剤付銅張積層板５９の接着剤層側に片面銅張積層板１の樹脂層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板５９を得た。
接着剤組成物２７を片面銅張積層板１（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＣ１２－２５－００ＵＥＭ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）のポリイミド側に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの接着剤付銅張積層板５９を得た。接着剤付銅張積層板５９の接着剤層側に片面銅張積層板１の樹脂層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板５９を得た。
【0163】
［実施例６０］
２つの接着剤付銅張積層板５９を接着剤層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板６０を得た。
２つの接着剤付銅張積層板５９を接着剤層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板６０を得た。
【0164】
［実施例６１］
片面銅張積層板１の樹脂層側に、接着剤フィルム５４を積層し、更にその上に片面銅張積層板１の樹脂層側が接着剤フィルム５４と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板６１を得た。
片面銅張積層板１の樹脂層側に、接着剤フィルム５４を積層し、更にその上に片面銅張積層板１の樹脂層側が接着剤フィルム５４と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板６１を得た。
【0165】
［実施例６２］
接着剤組成物２７を離型ＰＥＴフィルム１の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが１５μｍの接着剤フィルム６２を得た。
接着剤組成物２７を離型ＰＥＴフィルム１の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルム１から剥離することによって、厚さが１５μｍの接着剤フィルム６２を得た。
【0166】
[実施例６３]
片面銅張積層板１の樹脂層側に、接着剤フィルム６２を積層し、更にその上に片面銅張積層板１の樹脂層側が接着剤フィルム６２と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板６２を得た。
片面銅張積層板１の樹脂層側に、接着剤フィルム６２を積層し、更にその上に片面銅張積層板１の樹脂層側が接着剤フィルム６２と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板６２を得た。
【0167】
[実施例６４]
両面銅張積層板２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＢ１２－２５－００ＵＥＧ）を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板６４Ａを得た。
両面銅張積層板２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＢ１２－２５－００ＵＥＧ）を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板６４Ａを得た。
【0168】
別に準備した両面銅張積層板２の一方の面の銅箔をエッチング除去し、銅張積層板６４Ｂを得た。
【0169】
配線基板６４Ａの導体回路層側の面と、銅張積層板６４Ｂの樹脂層側の面との間に接着剤フィルム３８を挟み、積層した状態で、温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間熱圧着して、多層回路基板６４を得た。
【0170】
［実施例６５］
液晶ポリマーフィルム（クラレ社製、商品名；ＣＴ－Ｚ、厚さ；５０μｍ、ＣＴＥ；１８ｐｐｍ／Ｋ、熱変形温度；３００℃、ε＝３．４０、ｔａｎδ＝０．００２２）を絶縁性基材とし、その両面に厚さ１８μｍの電解銅箔が設けられた銅張積層板６５を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板６５Ａを得た。
液晶ポリマーフィルム（クラレ社製、商品名；ＣＴ－Ｚ、厚さ；５０μｍ、ＣＴＥ；１８ｐｐｍ／Ｋ、熱変形温度；３００℃、ε＝３．４０、ｔａｎδ＝０．００２２）を絶縁性基材とし、その両面に厚さ１８μｍの電解銅箔が設けられた銅張積層板６５を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板６５Ａを得た。
【0171】
別に準備した銅張積層板６５の片面の銅箔をエッチング除去し、銅張積層板６５Ｂを得た。
【0172】
配線基板６５Ａの導体回路層側の面と、銅張積層板６５Ｂの絶縁性基材層側の面との間に接着剤フィルム５４を挟み、積層した状態で、温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間熱圧着して、多層回路基板６５を得た。
【0173】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【0174】
１０…基材、１１…第１の基材、１２…第２の基材、２０…接着剤層、３０，３３，３４…絶縁樹脂層、３１…第１の絶縁樹脂層、３２…第２の絶縁樹脂層、４１…第１の片面金属張積層板、４２…第２の片面金属張積層板、５０…配線層、Ｍ…金属層、Ｍ１…第１の金属層、Ｍ２…第２の金属層、１００…積層体、１０１…３層金属張積層板、１０２…貼合せ型金属張積層板、１０３…接着剤層付き金属張積層板、２００，２０１，２０２…回路基板、２０３…多層回路基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】