特開2023-36428シート状構造物及びシート状構造物積層体、該シート状構造物及びシート状構造物積層体からなる構造膜、粒子、及びそれらの製造方法、並びに該構造膜、粒子を用いたセンサ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023036428
(43)【公開日】2023-03-14
(54)【発明の名称】シート状構造物及びシート状構造物積層体、該シート状構造物及びシート状構造物積層体からなる構造膜、粒子、及びそれらの製造方法、並びに該構造膜、粒子を用いたセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/12 20060101AFI20230307BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20230307BHJP
【ＦＩ】
G01N27/12 B
G01N27/12 C
G01N27/12 M
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021143481
(22)【出願日】2021-09-02
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度国立研究開発法人科学技術振興機構（研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム 産業ニーズ対応タイプ）「セラミックスの高機能化と製造プロセス革新／ナノブロック高次秩序化による配向性ナノ構造体の開発と表面ドーピングによる高機能化委託研究」に係る産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100093230
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 利夫
(74)【代理人】
【識別番号】100218062
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 悠樹
(72)【発明者】
【氏名】増田 佳丈
(72)【発明者】
【氏名】李 春艶
【テーマコード（参考）】
2G046
4G048
【Ｆターム（参考）】
2G046AA05
2G046AA10
2G046AA13
2G046AA18
2G046AA26
2G046BA01
2G046BA08
2G046BA09
2G046EA02
2G046EA04
2G046FC01
2G046FE21
2G046FE25
4G048AA03
4G048AB02
4G048AC08
4G048AD02
4G048AD03
4G048AE06
(57)【要約】
【課題】 アセトンやイソプレン、トルエン、アンモニア、水素に代表される可燃性ガスや還元性ガス、また、二酸化窒素等の酸化性ガスや支燃性ガスを検知するガスセンサとして有用なナノ構造を有する、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなるシート状構造物、また該シート状構造物により構成される構造膜や粒子、またそれらの製造方法、さらにこれらの構造膜又は粒子を用いたセンサを提供する。
【解決手段】 ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体のうちのいずれかを含み、シート状の形態を有するシート状構造物である。また、該シート状構造物が、結晶成長した状態で結合して構成されている構造膜及び粒子であることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】 ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体のうちのいずれかを含み、シート状の形態を有するシート状構造物である。また、該シート状構造物が、結晶成長した状態で結合して構成されている構造膜及び粒子であることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体を含み、シート状の形態を有することを特徴とするシート状構造物。
【請求項2】
請求項１に記載のシート状構造物が積層しており、その積層枚数が２枚以上の積層体であることを特徴とするシート状構造物積層体。
【請求項3】
請求項１に記載のシート状構造物及び／又は請求項２に記載のシート状構造物積層体が、結晶成長した状態で結合して構成されていることを特徴とする構造膜。
【請求項4】
前記構造膜におけるニッケルに対するマンガンのモル比が０．１７以上、０．８３以下、又はマンガンに対するニッケルのモル比が０．１７以上、０．８３以下であることを特徴とする請求項３に記載の構造膜。
【請求項5】
前記構造膜における前記シート状構造物及び／又は前記シート状構造物積層体が、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）の範囲が２０～４００ｎｍ、
厚さＴ（ｎｍ）の範囲が５～３０ｎｍ、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）と、厚さＴ（ｎｍ）の比率Ｒ（アスペクト比：Ｌ／Ｔ）の範囲が３～４０、であることを特徴とする請求項３又は４に記載の構造膜。
長手方向の長さＬ（ｎｍ）の範囲が２０～４００ｎｍ、
厚さＴ（ｎｍ）の範囲が５～３０ｎｍ、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）と、厚さＴ（ｎｍ）の比率Ｒ（アスペクト比：Ｌ／Ｔ）の範囲が３～４０、であることを特徴とする請求項３又は４に記載の構造膜。
【請求項6】
請求項１に記載のシート状構造物及び／又は請求項２に記載のシート状構造物積層体が、結晶成長した状態で結合して構成されていることを特徴とする粒子。
【請求項7】
前記粒子におけるニッケルに対するマンガンのモル比が０．１７以上、０．８３以下、又はマンガンに対するニッケルのモル比が０．１７以上、０．８３以下であることを特徴とする請求項６に記載の粒子。
【請求項8】
前記粒子における前記シート状構造物及び／又は前記シート状構造物積層体が、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）の範囲が１００～１８００ｎｍ、
厚さＴ（ｎｍ）の範囲が１０～１００ｎｍ、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）と、厚さＴ（ｎｍ）の比率Ｒ（アスペクト比：Ｌ／Ｔ）の範囲が５～３４、であることを特徴とする請求項６又は７に記載の粒子。
長手方向の長さＬ（ｎｍ）の範囲が１００～１８００ｎｍ、
厚さＴ（ｎｍ）の範囲が１０～１００ｎｍ、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）と、厚さＴ（ｎｍ）の比率Ｒ（アスペクト比：Ｌ／Ｔ）の範囲が５～３４、であることを特徴とする請求項６又は７に記載の粒子。
【請求項9】
請求項３から５のいずれかに記載の構造膜の製造方法であって、基材を、少なくともニッケル元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される構造膜を基材上に形成した後、
該基材を少なくともマンガン元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にマンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合構造膜を形成することを特徴とする構造膜の製造方法。
該基材を少なくともマンガン元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にマンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合構造膜を形成することを特徴とする構造膜の製造方法。
【請求項10】
請求項３から５に記載の構造膜の製造方法であって、基材を、少なくともマンガン元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にマンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される構造膜を基材上に形成した後、
該基材を少なくともニッケル元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質とニッケル含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合構造膜を形成することを特徴とする構造膜の製造方法。
該基材を少なくともニッケル元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質とニッケル含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合構造膜を形成することを特徴とする構造膜の製造方法。
【請求項11】
請求項６から８に記載の粒子の製造方法であって、少なくともニッケル元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、ニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される粒子を形成した後、
該粒子を少なくともマンガン元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、マンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合粒子を形成することを特徴とする粒子の製造方法。
該粒子を少なくともマンガン元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、マンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合粒子を形成することを特徴とする粒子の製造方法。
【請求項12】
請求項６から８に記載の粒子の製造方法であって、少なくともマンガン元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、マンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される粒子を形成した後、
該粒子を少なくともニッケル元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、ニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質とニッケル含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合粒子を形成することを特徴とする粒子の製造方法。
該粒子を少なくともニッケル元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、ニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質とニッケル含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合粒子を形成することを特徴とする粒子の製造方法。
【請求項13】
基材と、
該基材上に設けられた一対の電極と、
該電極上に形成された請求項３から５に記載の構造膜、及び／又は請求項６から８に記載の粒子と、
を有することを特徴とするセンサ。
該基材上に設けられた一対の電極と、
該電極上に形成された請求項３から５に記載の構造膜、及び／又は請求項６から８に記載の粒子と、
を有することを特徴とするセンサ。
【請求項14】
前記センサがガスセンサであり、濃度５ｐｐｍの還元性ガス、又は濃度５ｐｐｍの酸化性ガスに対して、１．０より大きく６．２以下の抵抗値変化を示すことを特徴とする請求項１３に記載のセンサ。
【請求項15】
前記センサが、濃度２００ｐｐｂのアセトンに対して、１．０より大きく１．８以下の抵抗値変化を示すガスセンサであることを特徴とする請求項１３に記載のセンサ。
【請求項16】
前記センサが、アセトンに対する抵抗値変化と、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、又は、二酸化窒素に対する抵抗値変化を比較した場合、１．０より大きく５．１以下の比率のアセトン選択性が得られるガスセンサであることを特徴とする請求項１３に記載のセンサ。
【請求項17】
前記センサが、５ｐｐｍ濃度のアセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素ガスのいずれか１種類以上を検知可能なガスセンサであることを特徴とする請求項１３に記載のセンサ。
【請求項18】
前記センサが、２００ｐｐｂ濃度のアセトンガスが検知可能なガスセンサであることを特徴とする請求項１３に記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シート状構造物及びシート状構造物積層体、該シート状構造物及びシート状構造物積層体からなる構造膜、粒子、及びそれらの製造方法、並びに該構造膜又は粒子を用いたセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
ガスセンサ、分子センサ、触媒、電池等において、材料の組成や結晶性、微細構造、結晶面、表面積等が特性に大きく影響を及ぼす。そのため、特性向上に向けた材料の組成や結晶性、微細構造、結晶面、表面積等の制御が求められている。
【0003】
特許文献１では、低濃度のガスを検知する金属酸化物半導体ＭＥＭＳガスセンサについて記載されている。特許文献１において、ＭＥＭＳガスセンサの金属酸化物半導体は厚膜が好ましく、膜厚４０μｍと４μｍとでは、４０μｍの方が遙かにトルエン感度が高かった。好ましい膜厚は１０μｍ以上１００μｍ以下で、特に２０μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。また、特許文献１において、金属酸化物半導体は、ＰｄがロードされたＳｎＯ２ナノ粒子から成る。ナノ粒子は平均２次粒子径が１μｍ未満であり、好ましくは１００ｎｍ以下の粒子であった。特に好ましくは、Ｐｄがロードされ平均粒子径が１００ｎｍ未満の単分散のＳｎＯ２粒子を金属酸化物半導体と記載されている。
【0004】
しかしながら、特許文献１では、ＰｄがロードされたＳｎＯ２ナノ粒子を用いたガスセンサが開発されているものの、ニッケル含有物質、マンガン含有物質、あるいは、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体は報告されていない。
【0005】
一方、特許文献２では、ＳｎＯ２表面のＳｎ原子の一部をＺｒ原子により置換し、あるいはＳｎＯ２粒子表面の酸素欠陥をＺｒ原子と結合した酸素で置換している。その際、ＳｎＯ２での、Ｚｒ原子とＳｎ原子の合計に対する、Ｚｒ原子の濃度を０．０１ ａｔ％以上０．２ ａｔ％以下としている。このことにより、水素とＣＯへの感度を高めたＳｎＯ２系ガスセンサを提供している。
【0006】
この特許文献２では、ＳｎＯ２表面のＳｎ原子の一部をＺｒ原子により置換する、あるいはＳｎＯ２粒子表面の酸素欠陥をＺｒ原子と結合した酸素で置換することにより、水素とＣＯへの感度を高めたＳｎＯ２系ガスセンサを提供しているものの、ニッケル含有物質、マンガン含有物質、あるいは、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体は報告されていない。
【0007】
これらの特許文献に見られるように、既存のガスセンサにおいては、ＳｎＯ２を用いるものが多く、ニッケル含有物質、マンガン含有物質、あるいは、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体に関する開発例が少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０２０－０４１８３３号公報
【特許文献2】特開２０１８－３１６９６号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】https://www.figaro.co.jp/product/entry/tgs2602.html
【非特許文献2】https://www.figaro.co.jp/product/docs/tgs2602_product%20information%28jp%29_rev04.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、アセトンやイソプレン、トルエン、アンモニア、水素に代表される可燃性ガスや還元性ガス、また、二酸化窒素等の酸化性ガスや支燃性ガスを検知するガスセンサとして有用なナノ構造を有するニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなるシート状構造物及びその積層体、また該シート状構造物及びその積層体により構成される構造膜や粒子、またそれらの製造方法、さらにこれらの構造膜又は粒子を用いたセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明によれば、上記目的を達成するため、下記の形態を有するシート状構造物、該シート状構造物からなる構造膜、粒子、及びそれらの製造方法、並びに該構造膜、粒子を用いたセンサが提供される。
【0012】
第１に、本発明のシート状構造物は、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体を含み、シート状の形態を有することを特徴とする。
第２に、本発明のシート状構造物積層体は、上記第１の発明のシート状構造物が積層しており、その積層枚数が２枚以上の積層体であることを特徴とする。
第３に、本発明の構造膜は、上記第１の発明のシート状構造物及び／又は上記第２の発明のシート状構造物積層体が、結晶成長した状態で結合して構成されていることを特徴とする。
第４に、上記第３の発明の構造膜において、前記構造膜におけるニッケルに対するマンガンのモル比が０．１７以上、０．８３以下、又はマンガンに対するニッケルのモル比が０．１７以上、０．８３以下であることを特徴とする。
第５に、上記第３又は第４の発明の構造膜において、前記構造膜における前記シート状構造物及び／又は前記シート状構造物積層体が、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）の範囲が２０～４００ｎｍ、
厚さＴ（ｎｍ）の範囲が５～３０ｎｍ、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）と、厚さＴ（ｎｍ）の比率Ｒ（アスペクト比：Ｌ／Ｔ）の範囲が３～４０、であることを特徴とする。
第６に、本発明の粒子は、上記第１の発明のシート状構造物及び／又は上記第２のシート状構造物積層体が、結晶成長した状態で結合して構成されていることを特徴とする。
第７に、上記第６の発明の粒子において、前記粒子におけるニッケルに対するマンガンのモル比が０．１７以上、０．８３以下、又はマンガンに対するニッケルのモル比が０．１７以上、０．８３以下であることを特徴とする。
第８に、上記第６又は第７の発明の粒子において、前記粒子における前記シート状構造物及び／又は前記シート状構造物積層体が、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）の範囲が１００～１８００ｎｍ、
厚さＴ（ｎｍ）の範囲が１０～１００ｎｍ、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）と、厚さＴ（ｎｍ）の比率Ｒ（アスペクト比：Ｌ／Ｔ）の範囲が５～３４、であることを特徴とする。
第９に、本発明の構造膜の製造方法は、上記第３又は第４の構造膜の製造方法であって、基材を、少なくともニッケル元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される構造膜を基材上に形成した後、
該基材を少なくともマンガン元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にマンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合構造膜を形成することを特徴とする。
第１０に、本発明の構造膜の製造方法は、上記第３又は第４の構造膜の製造方法であって、基材を、少なくともマンガン元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にマンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される構造膜を基材上に形成した後、
該基材を少なくともニッケル元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質とニッケル含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合構造膜を形成することを特徴とする。
第１１に、本発明の粒子の製造方法は、上記第６から第８の粒子の製造方法であって、少なくともニッケル元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、ニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される粒子を形成した後、
該粒子を少なくともマンガン元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、マンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合粒子を形成することを特徴とする。
第１２に、本発明の粒子の製造方法は、上記第６から第８の粒子の製造方法であって、少なくともマンガン元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、マンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される粒子を形成した後、
該粒子を少なくともニッケル元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、ニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質とニッケル含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合粒子を形成することを特徴とする。
第１３に、本発明のセンサは、基材と、
該基材上に設けられた一対の電極と、
該電極上に形成された第３から第５に記載の構造膜、及び／又は第６から第８に記載の粒子と、
を有することを特徴とする。
第１４に、上記第１３の発明のセンサにおいて、前記センサがガスセンサであり、濃度５ｐｐｍの還元性ガス、又は濃度５ｐｐｍの酸化性ガスに対して、１．０より大きく６．２以下の抵抗値変化を示すことを特徴とする。
第１５に、上記第１３の発明のセンサにおいて、前記センサが、濃度２００ｐｐｂのアセトンに対して、１．０より大きく１．８以下の抵抗値変化を示すガスセンサであることを特徴とする。
第１６に、上記第１３の発明のセンサにおいて、前記センサが、アセトンに対する抵抗値変化と、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、又は、二酸化窒素に対する抵抗値変化を比較した場合、１．０より大きく５．１以下の比率のアセトン選択性が得られるガスセンサであることを特徴とする。
第１７に、上記第１３の発明のセンサにおいて、前記センサが、５ｐｐｍ濃度のアセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素ガスのいずれか１種類以上を検知可能なガスセンサであることを特徴とする。
第１８に、上記第１３の発明のセンサにおいて、前記センサが、２００ｐｐｂ濃度のアセトンガスが検知可能なガスセンサであることを特徴とする。
第２に、本発明のシート状構造物積層体は、上記第１の発明のシート状構造物が積層しており、その積層枚数が２枚以上の積層体であることを特徴とする。
第３に、本発明の構造膜は、上記第１の発明のシート状構造物及び／又は上記第２の発明のシート状構造物積層体が、結晶成長した状態で結合して構成されていることを特徴とする。
第４に、上記第３の発明の構造膜において、前記構造膜におけるニッケルに対するマンガンのモル比が０．１７以上、０．８３以下、又はマンガンに対するニッケルのモル比が０．１７以上、０．８３以下であることを特徴とする。
第５に、上記第３又は第４の発明の構造膜において、前記構造膜における前記シート状構造物及び／又は前記シート状構造物積層体が、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）の範囲が２０～４００ｎｍ、
厚さＴ（ｎｍ）の範囲が５～３０ｎｍ、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）と、厚さＴ（ｎｍ）の比率Ｒ（アスペクト比：Ｌ／Ｔ）の範囲が３～４０、であることを特徴とする。
第６に、本発明の粒子は、上記第１の発明のシート状構造物及び／又は上記第２のシート状構造物積層体が、結晶成長した状態で結合して構成されていることを特徴とする。
第７に、上記第６の発明の粒子において、前記粒子におけるニッケルに対するマンガンのモル比が０．１７以上、０．８３以下、又はマンガンに対するニッケルのモル比が０．１７以上、０．８３以下であることを特徴とする。
第８に、上記第６又は第７の発明の粒子において、前記粒子における前記シート状構造物及び／又は前記シート状構造物積層体が、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）の範囲が１００～１８００ｎｍ、
厚さＴ（ｎｍ）の範囲が１０～１００ｎｍ、
長手方向の長さＬ（ｎｍ）と、厚さＴ（ｎｍ）の比率Ｒ（アスペクト比：Ｌ／Ｔ）の範囲が５～３４、であることを特徴とする。
第９に、本発明の構造膜の製造方法は、上記第３又は第４の構造膜の製造方法であって、基材を、少なくともニッケル元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される構造膜を基材上に形成した後、
該基材を少なくともマンガン元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にマンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合構造膜を形成することを特徴とする。
第１０に、本発明の構造膜の製造方法は、上記第３又は第４の構造膜の製造方法であって、基材を、少なくともマンガン元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にマンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される構造膜を基材上に形成した後、
該基材を少なくともニッケル元素を含む溶液中に浸漬させることにより、基材表面にニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質とニッケル含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合構造膜を形成することを特徴とする。
第１１に、本発明の粒子の製造方法は、上記第６から第８の粒子の製造方法であって、少なくともニッケル元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、ニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される粒子を形成した後、
該粒子を少なくともマンガン元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、マンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合粒子を形成することを特徴とする。
第１２に、本発明の粒子の製造方法は、上記第６から第８の粒子の製造方法であって、少なくともマンガン元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、マンガン含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される粒子を形成した後、
該粒子を少なくともニッケル元素を含む溶液を所定温度で所定時間保持した後放冷することにより、ニッケル含有物質からなる前記シート状構造物の核形成及び結晶成長を行い、前記マンガン含有物質とニッケル含有物質の複合体からなる、前記シート状構造物及び前記シート状構造物積層体から構成される複合粒子を形成することを特徴とする。
第１３に、本発明のセンサは、基材と、
該基材上に設けられた一対の電極と、
該電極上に形成された第３から第５に記載の構造膜、及び／又は第６から第８に記載の粒子と、
を有することを特徴とする。
第１４に、上記第１３の発明のセンサにおいて、前記センサがガスセンサであり、濃度５ｐｐｍの還元性ガス、又は濃度５ｐｐｍの酸化性ガスに対して、１．０より大きく６．２以下の抵抗値変化を示すことを特徴とする。
第１５に、上記第１３の発明のセンサにおいて、前記センサが、濃度２００ｐｐｂのアセトンに対して、１．０より大きく１．８以下の抵抗値変化を示すガスセンサであることを特徴とする。
第１６に、上記第１３の発明のセンサにおいて、前記センサが、アセトンに対する抵抗値変化と、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、又は、二酸化窒素に対する抵抗値変化を比較した場合、１．０より大きく５．１以下の比率のアセトン選択性が得られるガスセンサであることを特徴とする。
第１７に、上記第１３の発明のセンサにおいて、前記センサが、５ｐｐｍ濃度のアセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素ガスのいずれか１種類以上を検知可能なガスセンサであることを特徴とする。
第１８に、上記第１３の発明のセンサにおいて、前記センサが、２００ｐｐｂ濃度のアセトンガスが検知可能なガスセンサであることを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明のシート状構造物及びシート状構造物積層体は、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体を含むシート状の形態を有するものであり、圧力容器や高温装置を用いずに、水溶液中で形成することができる。また、微細構造における形態が制御されているため、シート状の形態が不定形な従来の粒子に比べ、特性をより向上させることができる。
【0014】
また、本発明の構造膜及び粒子は、上記本発明のシート構造物及びシート状構造物積層体から構成され、核形成及び結晶成長し、結合して形成されたものであり、特に構造膜は、基材表面に核形成及び結晶成長し、結合して形成されたものである。溶液に接触している箇所には均一に形成することができる。そのため、平板やフィルムに加えて、凹凸基材やメッシュ、不織布形状、粒子、チューブ、容器内部外部、歯車等の３次元部材等との複合材料を形成することができる。また、溶液と接触させる方法であるため、数ナノメートルの凹凸部材、数十メートルの凹凸部材との複合材料を形成することができ、ガスセンサ、分子センサ、溶液センサ等のセンサの材料として好適に利用することができる。
【0015】
また、本発明のセンサは、特にガスセンサに適用した場合、可燃性ガスや還元性ガス、また、二酸化窒素等の酸化性ガスや支燃性ガスを検知するガスセンサとすることができる。具体的には、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素ガスのいずれかが検知が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の走査型電子顕微鏡写真である（マンガン含有構造膜の合成時間：１０分間）。
【図2】ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜のシート状構造物及びシート状構造物積層体の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である（マンガン含有構造膜の合成時間：１０分間）。
【図3】ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の走査型電子顕微鏡写真である（マンガン含有構造膜の合成時間：４時間）。
【図4】ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜のシート状構造物及びシート状構造物積層体の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である（マンガン含有構造膜の合成時間：４時間）。
【図5】ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の走査型電子顕微鏡写真である（マンガン含有構造膜の合成時間：２４時間）。
【図6】ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜のシート状構造物及びシート状構造物積層体の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である（マンガン含有構造膜の合成時間：２４時間）。
【図7】ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子の走査型電子顕微鏡写真である（マンガン含有溶液への浸漬時間：１０分間）。
【図8】ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子のシート状構造物及びシート状構造物積層体の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である（マンガン含有溶液への浸漬時間：１０分間）。
【図9】参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜及び、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜のエックス線回折パターンである。
【図10】参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜及び、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についての、大気中にて４００℃５時間加熱処理を行った後のエックス線回折により評価した回析パターンである。
【図11】参考例２にて合成したニッケル含有物質からなるナノ構造粒子の組成及び、実施例２にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造粒子についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により評価したグラフである。
【図12】参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜及び、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１０分、３０分、１時間、２時間、４時間）についての各種ガスに対するセンサ感度を示すグラフである。
【図13】実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１０分、３０分、１時間、２時間、４時間）についての各センサ素子温度での低濃度アセトン２００ｐｐｂに対するセンサ感度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のシート状構造物は、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなるシート状の形態を有するものである。また、小型シートと大型シートの積層構造となっている場合もあり、積層構造を有するシート状構造物積層体の場合、積層枚数の範囲は２枚以上であり、通常２～３枚である。
本発明のシート状構造物は、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなるシート状の形態を有するものである。また、小型シートと大型シートの積層構造となっている場合もあり、積層構造を有するシート状構造物積層体の場合、積層枚数の範囲は２枚以上であり、通常２～３枚である。
【0018】
本発明のシート状構造物の原料となるニッケル含有物質及び合成されるニッケル含有物質は下記の物質が例示される。
酸化ニッケル、水酸化ニッケル、水酸化ニッケル(II)、塩化ニッケル六水和物（NiCl2・6H2O）、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）、ニッケル
ふっ化ニッケル(II)、ふっ化ニッケル(II)四水和物、よう化ニッケル(II)、よう化ヘキサアンミンニッケル(II)、ほう化ニッケル、けい化ニッケル、塩化ニッケル(II)、塩化ニッケル(II)六水和物、塩化ニッケル(II)水和物、塩化ニッケル(II)(ジメトキシエタン付加物)、塩化ヘキサアンミンニッケル(II)、塩化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、塩化メタリルニッケルダイマー、硝酸ニッケル(II)六水和物、硝酸ニッケル(II)溶液、酢酸ニッケル(II)四水和物、ヒドロキシ酢酸ニッケル(II)、硫化ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)水和物、硫酸ニッケル(II)六水和物、硫酸ニッケル(II)アンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル(II)四水和物、炭酸ニッケル(II)、炭酸ニッケル(II)(塩基性)水和物、臭化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)三水和物、臭化ニッケル(II)水和物、乳酸ニッケル(II)四水和物、ぎ酸ニッケル(II)二水和物、くえん酸ニッケル(II)水和物、しゅう酸ニッケル(II)二水和物、スルファミン酸ニッケル(II)、スルファミン酸ニッケル水和物、アミド硫酸ニッケル(II)水和物、シクロヘキサン酪酸ニッケル(II)、2-エチルヘキサン酸ニッケル(II)、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル(II)、ナフテン酸ニッケル(II)、アセチルアセトン酸ニッケル(II)、2,4-ペンタンジオン酸ニッケル(II)、シアン化ニッケル(II)四水和物、トリフルオロ酢酸ニッケル(II)四水和物、テトラフルオロほう酸ニッケル(II)六水和物、塩基性炭酸ニッケル(II)、過塩素酸ニッケル(II)六水和物、アセチルアセトナトニッケル(II)水和物、ヘキサフルオロニッケル(IV)酸カリウム、テトラシアノニッケル酸カリウム(II)水和物、酸化ニッケルタングステン、酸化ニッケルモリブデン、酸化鉄ニッケル、亜クロム酸ニッケル、ニッケルクロム、テルル化ニッケル、ランタンニッケル、LiNiPO4、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケル(II)フタロシアニン、ニッケル(II) アセチルアセトナート水和物、ニッケル(II)トリフルオロアセチルアセトナート二水和物、ニッケル(II)1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンクロリド、ニッケル2-メトキシエトキシド、よう化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(1,2-ベンゼンジチオラト)ニッケル(III)酸テトラブチルホスホニウム、塩化ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(N,N'-ジ-t-ブチルアセトアミドインアト)ニッケル(II)、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、別名ニッケロセン、ビス(トリフェニルホスフィン)ジカルボニルニッケル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、テトラシアノニッケル(II)酸カリウム一水和物、ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)ニッケル(II)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジカルボニル、ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)ニッケル(II)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ブロミド、meso-テトラフェニルポルフィンニッケル(II)、クロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、トリフルオロアセチルアセトナトニッケル, 二水和物、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンニッケルクロリド、ヘキサフルオロアセチルアセトナトニッケル(II)水和物、ジクロロ[ビス(1,3-ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル(II)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)ニッケル(II)、ジクロロ[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ニッケル(II)
酸化ニッケル、水酸化ニッケル、水酸化ニッケル(II)、塩化ニッケル六水和物（NiCl2・6H2O）、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）、ニッケル
ふっ化ニッケル(II)、ふっ化ニッケル(II)四水和物、よう化ニッケル(II)、よう化ヘキサアンミンニッケル(II)、ほう化ニッケル、けい化ニッケル、塩化ニッケル(II)、塩化ニッケル(II)六水和物、塩化ニッケル(II)水和物、塩化ニッケル(II)(ジメトキシエタン付加物)、塩化ヘキサアンミンニッケル(II)、塩化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、塩化メタリルニッケルダイマー、硝酸ニッケル(II)六水和物、硝酸ニッケル(II)溶液、酢酸ニッケル(II)四水和物、ヒドロキシ酢酸ニッケル(II)、硫化ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)水和物、硫酸ニッケル(II)六水和物、硫酸ニッケル(II)アンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル(II)四水和物、炭酸ニッケル(II)、炭酸ニッケル(II)(塩基性)水和物、臭化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)三水和物、臭化ニッケル(II)水和物、乳酸ニッケル(II)四水和物、ぎ酸ニッケル(II)二水和物、くえん酸ニッケル(II)水和物、しゅう酸ニッケル(II)二水和物、スルファミン酸ニッケル(II)、スルファミン酸ニッケル水和物、アミド硫酸ニッケル(II)水和物、シクロヘキサン酪酸ニッケル(II)、2-エチルヘキサン酸ニッケル(II)、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル(II)、ナフテン酸ニッケル(II)、アセチルアセトン酸ニッケル(II)、2,4-ペンタンジオン酸ニッケル(II)、シアン化ニッケル(II)四水和物、トリフルオロ酢酸ニッケル(II)四水和物、テトラフルオロほう酸ニッケル(II)六水和物、塩基性炭酸ニッケル(II)、過塩素酸ニッケル(II)六水和物、アセチルアセトナトニッケル(II)水和物、ヘキサフルオロニッケル(IV)酸カリウム、テトラシアノニッケル酸カリウム(II)水和物、酸化ニッケルタングステン、酸化ニッケルモリブデン、酸化鉄ニッケル、亜クロム酸ニッケル、ニッケルクロム、テルル化ニッケル、ランタンニッケル、LiNiPO4、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケル(II)フタロシアニン、ニッケル(II) アセチルアセトナート水和物、ニッケル(II)トリフルオロアセチルアセトナート二水和物、ニッケル(II)1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンクロリド、ニッケル2-メトキシエトキシド、よう化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(1,2-ベンゼンジチオラト)ニッケル(III)酸テトラブチルホスホニウム、塩化ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(N,N'-ジ-t-ブチルアセトアミドインアト)ニッケル(II)、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、別名ニッケロセン、ビス(トリフェニルホスフィン)ジカルボニルニッケル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、テトラシアノニッケル(II)酸カリウム一水和物、ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)ニッケル(II)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジカルボニル、ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)ニッケル(II)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ブロミド、meso-テトラフェニルポルフィンニッケル(II)、クロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、トリフルオロアセチルアセトナトニッケル, 二水和物、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンニッケルクロリド、ヘキサフルオロアセチルアセトナトニッケル(II)水和物、ジクロロ[ビス(1,3-ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル(II)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)ニッケル(II)、ジクロロ[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ニッケル(II)
【0019】
また、本発明のシート状構造物の原料となるマンガン含有物質及び合成されるマンガン含有物質は下記の物質が例示される。
酸化マンガン、酸化マンガン(IV)、水酸化マンガン、マンガン、過マンガン酸カリウム、マンガン(II)メトキシド、ふっ化マンガン(II)、ふっ化マンガン(III)、よう化マンガン(II)、りん化マンガン、硫化マンガン(II)、アルミ化マンガン、テルル化マンガン(IV)、セレン化マンガン(II)、マンガン酸バリウム、マンガン酸カリウム、モリブデン酸マンガン(II)、チタン酸マンガン、酸化チタンマンガン(II)、酸化マンガン(II)タングステン、酢酸マンガン(II)、酢酸マンガン(III)二水和物、酢酸マンガン(II)四水和物、meso-テトラフェニルポルフィン酢酸マンガン(III)、塩化マンガン(II)、塩化マンガン(II)四水和物、硫酸マンガン(II)一水和物、硫酸マンガン(II)五水和物、硫酸マンガン(II)四水和物、硝酸マンガン(II)、硝酸マンガン(II)四水和物、硝酸マンガン(II)六水和物、炭酸マンガン(II)、炭酸マンガン(II)n水和物、ぎ酸マンガン(II)、りん酸マンガン(III)水和物、りん酸マンガン(II)一塩基性四水和物、次亜リン酸マンガン(II)一水和物、臭化マンガン(II)
臭化マンガン(II)四水和物、しゅう酸マンガン(II)二水和物、ナフテン酸マンガン、過塩素酸マンガン(II)六水和物、安息香酸マンガン(II)四水和物、2-エチルヘキサン酸マンガン(II)、グルコン酸マンガン(II)二水和物、シクロヘキサン酪酸マンガン(II)、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)マンガン(II)、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マンガン(II)、2,4-ペンタンジオン酸マンガン(III)、エチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸マンガン(II)二ナトリウム塩三水和物、マンガン(III)アセチルアセトナート、マンガンカルボニル、マンガン(II)フタロシアニン、ビス(シクロペンタジエニル)マンガン
ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)マンガン、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)マンガン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マンガン、(1S,2S)-(+)-[1,2-シクロヘキサンジアミノ-N,N'-ビス(3,5-ジ-t-ブチルサリチリデン)]マンガン(III)クロリド、マンガホジピル三ナトリウム、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)マンガン(III)、ペンタカルボニルマンガンブロミド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)マンガン、シクロペンタンジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル
ブロモペンタカルボニルマンガン(I)、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)マンガン(III)、ビス(シクロペンタジエニル)マンガン(II)、マンゼブ（[C4H6MnN2S4]xZny）、
酸化マンガン、酸化マンガン(IV)、水酸化マンガン、マンガン、過マンガン酸カリウム、マンガン(II)メトキシド、ふっ化マンガン(II)、ふっ化マンガン(III)、よう化マンガン(II)、りん化マンガン、硫化マンガン(II)、アルミ化マンガン、テルル化マンガン(IV)、セレン化マンガン(II)、マンガン酸バリウム、マンガン酸カリウム、モリブデン酸マンガン(II)、チタン酸マンガン、酸化チタンマンガン(II)、酸化マンガン(II)タングステン、酢酸マンガン(II)、酢酸マンガン(III)二水和物、酢酸マンガン(II)四水和物、meso-テトラフェニルポルフィン酢酸マンガン(III)、塩化マンガン(II)、塩化マンガン(II)四水和物、硫酸マンガン(II)一水和物、硫酸マンガン(II)五水和物、硫酸マンガン(II)四水和物、硝酸マンガン(II)、硝酸マンガン(II)四水和物、硝酸マンガン(II)六水和物、炭酸マンガン(II)、炭酸マンガン(II)n水和物、ぎ酸マンガン(II)、りん酸マンガン(III)水和物、りん酸マンガン(II)一塩基性四水和物、次亜リン酸マンガン(II)一水和物、臭化マンガン(II)
臭化マンガン(II)四水和物、しゅう酸マンガン(II)二水和物、ナフテン酸マンガン、過塩素酸マンガン(II)六水和物、安息香酸マンガン(II)四水和物、2-エチルヘキサン酸マンガン(II)、グルコン酸マンガン(II)二水和物、シクロヘキサン酪酸マンガン(II)、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)マンガン(II)、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マンガン(II)、2,4-ペンタンジオン酸マンガン(III)、エチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸マンガン(II)二ナトリウム塩三水和物、マンガン(III)アセチルアセトナート、マンガンカルボニル、マンガン(II)フタロシアニン、ビス(シクロペンタジエニル)マンガン
ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)マンガン、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)マンガン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)マンガン、(1S,2S)-(+)-[1,2-シクロヘキサンジアミノ-N,N'-ビス(3,5-ジ-t-ブチルサリチリデン)]マンガン(III)クロリド、マンガホジピル三ナトリウム、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)マンガン(III)、ペンタカルボニルマンガンブロミド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)マンガン、シクロペンタンジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル
ブロモペンタカルボニルマンガン(I)、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)マンガン(III)、ビス(シクロペンタジエニル)マンガン(II)、マンゼブ（[C4H6MnN2S4]xZny）、
【0020】
また、本発明のシート状構造物及びシート状構造物積層体は、構造膜又は粒子の形態をとり得る。構造膜は、基材を少なくともニッケル元素又はマンガン元素を含む溶液中に浸漬させて、所定の条件で処理した後、さらに基材を少なくともマンガン元素又はニッケル元素を含む溶液中に浸漬させて、所定の条件で処理することにより、溶液中での化学反応により基材表面にニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなるシート状構造物の核形成及び結晶成長を進行させて結合させ、該シート状構造物及びシート状構造物積層体から構成される構造膜を形成させることができる。
【0021】
具体的な、基材表面にニッケル含有物質及びマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の形成方法としては、例えば、まず、蒸留水とエタノールの混合溶液に、尿素及び塩化ニッケル六水和物を加えた後、室温にて撹拌して溶解させた溶液に基板を浸漬して所定温度にて所定時間保持した後、自然放冷して基材表面にニッケル含有物質からなる構造膜を形成する。この場合の所定温度としては０～１００℃程度、所定時間としては１０分～２４時間程度が考慮される。
【0022】
続けて、蒸留水に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を加えて、室温にて撹拌して溶解させた溶液に基板を浸漬し、所定温度にて、所定時間保持した後、自然放冷する。これにより、基板上にニッケル含有物質及びマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜を形成することができる。この場合の所定温度としては０～１００℃程度、所定時間としては１０分～２４時間程度が考慮される。
【0023】
ここで、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についてのニッケルに対するマンガンのモル比の範囲は０．１７以上、０．８３以下である。
なお、上記構造膜の形成は、常圧（大気圧、１気圧）にて行うことができる。
なお、上記構造膜の形成は、常圧（大気圧、１気圧）にて行うことができる。
【0024】
また、本発明における他の実施形態の複合構造膜の形成方法としては、例えば、まず、蒸留水に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を加えて、室温にて撹拌して溶解させた溶液に基板を浸漬し、所定温度にて、所定時間保持した後、自然放冷する。これにより、基板上にニッケル含有物質及びマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜を形成することができる。この場合の所定温度としては０～１００℃程度、所定時間としては１０分～２４時間程度が考慮される。
【0025】
続けて、蒸留水とエタノールの混合溶液に、尿素及び塩化ニッケル六水和物を加えた後、室温にて撹拌して溶解させた溶液に基板を浸漬して所定温度にて所定時間保持した後、自然放冷して基材表面にニッケル含有物質からなる構造膜を形成する。この場合の所定温度としては０～１００℃程度、所定時間としては１０分～２４時間程度が考慮される。
【0026】
ここで、マンガン含有物質とニッケル含有物質の複合体からなる複合構造膜についてのマンガンに対するニッケルのモル比の範囲は０．１７以上、０．８３以下である。
なお、上記構造膜の形成においても、常圧（大気圧、１気圧）にて行うことができる。
なお、上記構造膜の形成においても、常圧（大気圧、１気圧）にて行うことができる。
【0027】
本発明の構造膜におけるシート状構造物のサイズの範囲は、長手方向Ｌ（ｎｍ）の範囲は２０～４００ｎｍであり、厚さＴ（ｎｍ）の範囲は５～３０ｎｍであり、長手方向の長さＬ（ｎｍ）と、厚さＴ（ｎｍ）の比率Ｒ（アスペクト比：Ｌ／Ｔ）の範囲は３～４０であることが好ましく考慮される。
【0028】
上記実施形態のニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる構造膜は、基材表面に核形成及び結晶成長し、結合して形成されたものであるため、上記構造膜は基板に密着し固定される。
【0029】
また、構造膜は、圧力容器や高温装置を用いずに、水溶液中にて形成することができるため、プラスチック基材、ポリマーフィルム、紙、金属、ガラス、カーボン材料、バイオ材料等との複合材料を形成することができる。
【0030】
一方、数百度の高温加熱処理を必要とする焼結法では、燃焼や劣化の起こるプラスチック基材、ポリマーフィルム、紙、金属、ガラス、カーボン材料、バイオ材料等に対して、ニッケル含有物質、マンガン含有物質、また、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる構造膜を形成することが困難である。
【0031】
また、構造膜は、溶液に接触している箇所には均一に形成することができるため、平板やフィルムに加えて、凹凸基材やメッシュ、不織布形状、粒子、チューブ、容器内部外部、歯車等の３次元部材等との複合材料を形成することもできる。また、溶液と接触させる方法であるため、数ナノメートルの凹凸部材、数十メートルの凹凸部材との複合材料を形成することができる。
【0032】
一方、数百度の高温加熱処理を必要とする焼結法では、粒子含有ペーストの塗布が必要であり、凹凸基材やメッシュ、不織布形状、粒子、チューブ、容器内部外部、歯車等の３次元部材等の表面に、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる構造膜を形成することが困難である。また、粘度の高い粒子含有ペーストの均一な塗布が必要であり、数マイクロメートル以下の小さな凹凸部材へのニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる構造膜を形成することが困難である。また、焼成炉内における数百度の高温加熱処理を必要とする焼結法では、焼成炉の大きさが制限となり、１メートルを超える大型機材へニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる構造膜を形成することは困難である。
【0033】
粒子の成形は、少なくともニッケル元素又はマンガン元素を含む溶液を所定の条件で処理した後、さらに少なくともマンガン元素又はニッケル元素を含む溶液中に浸漬させて、所定の条件で処理することにより、溶液中での化学反応により、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなるシート状構造物の核形成及び結晶成長を進行させて結合させ、該シート状構造物及びシート状構造物積層体から構成される粒子を形成させることができる。
【0034】
具体的なニッケル含有物質及びマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子を形成する方法としては、例えば、蒸留水とエタノールの混合溶液に、尿素及び塩化ニッケル六水和物を加えて室温にて撹拌して溶解させ、所定温度にて所定時間保持した後、自然放冷し、沈殿した粒子を取り出して水洗し自然乾燥してニッケル含有物質からなる粒子を得る。この場合の所定温度としては０～１００℃程度、所定時間としては１０分～２４時間程度が考慮される。
【0035】
続けて、蒸留水に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を加えて、室温にて撹拌して溶解させた溶液に、上記ニッケル含有物質からなる粒子を浸漬し、所定温度にて、所定時間保持した後、自然放冷し、沈殿した粒子を取り出して水洗し自然乾燥する。これにより、ニッケル含有物質及びマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子を得ることができる。この場合の所定温度としては０～１００℃程度、所定時間としては１０分～２４時間程度が考慮される。
【0036】
ここで、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子についてのニッケルに対するマンガンのモル比の範囲は０．１７以上、０．８３以下である。
なお、上記粒子の形成においては、常圧（大気圧、１気圧）にて形成することができる。
なお、上記粒子の形成においては、常圧（大気圧、１気圧）にて形成することができる。
【0037】
また、本発明における他の実施形態の複合粒子の形成方法としては、例えば、蒸留水に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を加えて室温にて撹拌して溶解させ、所定温度にて所定時間保持した後、自然放冷し、沈殿した粒子を取り出して水洗し自然乾燥してマンガン含有物質からなる粒子を得る。この場合の所定温度としては０～１００℃程度、所定時間としては１０分～２４時間程度が考慮される。
【0038】
続けて、蒸留水とエタノールの混合溶液に、尿素及び塩化ニッケル六水和物を加えて室温にて撹拌して溶解させた溶液に、上記マンガン含有物質からなる粒子を浸漬し、所定温度にて、所定時間保持した後、自然放冷し、沈殿した粒子を取り出して水洗し自然乾燥する。これにより、マンガン含有物質及びニッケル含有物質の複合体からなる複合粒子を得ることができる。この場合の所定温度としては０～１００℃程度、所定時間としては１０分～２４時間程度が考慮される。
【0039】
ここで、マンガン含有物質とニッケル含有物質の複合体からなる複合粒子についてのマンガンに対するニッケルのモル比の範囲は０．１７以上、０．８３以下である。
なお、上記粒子の形成においても、常圧（大気圧、１気圧）にて形成することができる。
なお、上記粒子の形成においても、常圧（大気圧、１気圧）にて形成することができる。
【0040】
本発明の粒子におけるシート状の形態を有するシート状構造物のサイズの範囲は、長手方向Ｌ（ｎｍ）の範囲は１００～１８００ｎｍであり、厚さＴ（ｎｍ）の範囲は１０～１００ｎｍであり、長手方向の長さＬ（ｎｍ）と、厚さＴ（ｎｍ）の比率Ｒ（アスペクト比：Ｌ／Ｔ）の範囲は５～３４であることが好ましく考慮される。
【0041】
加えて、厚さが不明瞭なシート（厚さが１０ｎｍ未満）について含めると、長手方向Ｌ（ｎｍ）の範囲は１００～１８００ｎｍであり、厚さＴ（ｎｍ）の範囲は１０～１００ｎｍであり、長手方向の長さＬ（ｎｍ）と、厚さＴ（ｎｍ）の比率Ｒ（アスペクト比：Ｌ／Ｔ）の範囲は５～１８０であることが好ましく考慮される。
【0042】
なお、本発明の上記構造膜又は粒子の成形においては、上記工程の後、さらに、電気炉内に構造膜を成膜した基板、又は粒子を設置後、大気中にて室温から１００～１０００℃程度まで昇温させ、その温度を保持した状態で１０分～２４時間程度加熱した後、自然放冷する熱処理を行うことができる。
【0043】
上記本発明の構造膜及び粒子は、センサの材料として好適に用いることができる。該センサは、金属電極を有する基板等の基材の上に、上記本発明のニッケル含有物質、マンガン含有物質、また、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる構造膜を形成、又は粒子を塗布法などにより粒子膜として形成することによりセンサ素子とすることができる。
【0044】
また、上記センサは、ガスセンサ、分子センサ、溶液センサ、電池材料、人工光合成材料等に用いることができ、これらの中でも特に、アセトンやイソプレン、トルエン、アンモニア、水素に代表される可燃性ガスや還元性ガス、ＮＯ２（二酸化窒素）に代表される酸化性ガス、あるいは、ＮＯ２（二酸化窒素）に代表される支燃性ガスに対して抵抗値変化を示すガスセンサとして好適に用いることができる。
【0045】
次に、本発明の構造膜又は粒子を用いたセンサとして代表的なものであるガスセンサについて説明する。本発明のセンサは、基材と、該基材上に設けられた一対の電極と、該電極上に形成された上記構造膜、又は上記粒子とを有するものである。
【0046】
本発明のセンサをガスセンサとして用いた場合、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素に代表される還元性ガス（濃度５ｐｐｍ）、又は、二酸化窒素に代表される酸化性ガス（濃度５ｐｐｍ）に対して、１．０以上６．２以下の抵抗値変化を示すことが好ましく考慮される。また、低濃度アセトン（２００ｐｐｂ）に対して、１．０以上１．８以下の抵抗値変化を示すことが好ましく考慮される。なお、本発明のセンサは、これらの検知対象ガスに対して、空気に対して抵抗値変化を示す。
【0047】
空気は、酸素２０％と窒素８０％の混合ガスである。空気（air）中でのガスセンサの抵抗値（resistance）をＲａ、検知対象となるガス（gas）中でのガスセンサの抵抗値（resistance）をＲｇと記載すると、空気から検知対象ガスに切り替えた際の電気抵抗値の変化率（抵抗変化率）は、Ｒａ／Ｒｇで表される。
【0048】
また、本実施形態の構造膜を用いたガスセンサにおいて、アセトンに対する抵抗値変化と、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素に対する抵抗値変化を比較した場合、１．０以上５．１以下の比率のアセトン選択性が得られる。
【0049】
上記実施形態のガスセンサによれば、アセトンに対するセンサ感度として、２．７以上６．２以下の範囲、イソプレンに対するセンサ感度として、１．５以上２．６以下の範囲、トルエンに対するセンサ感度として、１．４以上２．９以下の範囲、アンモニアに対するセンサ感度として、１．０以上１．６以下の範囲、水素に対するセンサ感度として、１．０以上１．４以下の範囲、二酸化窒素に対するセンサ感度として、１．２以上１．８以下の範囲の抵抗値変化を示すガスセンサが得られる。
【0050】
また、イソプレンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率（アセトンへのセンサ感度をイソプレンへのセンサ感度で割った比率）が、１～２．５倍の範囲、トルエンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率（アセトンへのセンサ感度をトルエンへのセンサ感度で割った比率）が、１～２．６倍の範囲、アンモニアへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率（アセトンへのセンサ感度をアンモニアへのセンサ感度で割った比率）が、１～４．１倍の範囲、水素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率（アセトンへのセンサ感度を水素へのセンサ感度で割った比率）が、１～５．１倍の範囲、二酸化窒素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率（アセトンへのセンサ感度を二酸化窒素へのセンサ感度で割った比率）が、１～４．５倍の範囲の抵抗値変化を示すガスセンサが得られる。
【0051】
ニッケル含有物質からなる構造膜を用いたセンサ素子は、金属電極を設けた基板等の基材を、ニッケルを含有する溶液中に浸して、金属電極を有する基板等の基材上にニッケル含有物質からなる構造膜を形成することにより製造することができる。
【0052】
また、マンガン含有物質からなる構造膜を用いたセンサ素子は、金属電極を設けた基板等の基材を、マンガンを含有する溶液中に浸して、金属電極を有する基板等の基材上にマンガン含有物質からなる構造膜を形成することにより製造することができる。
【0053】
また、本発明のニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜を用いた素子の製造方法は、金属電極を設けた基板等の基材を、ニッケルを含有する溶液中に浸して、金属電極を有する基板等の基材上にニッケル含有物質からなる構造膜を形成し、続けて、該基材をマンガンを含有する溶液中に浸して、金属電極を有する基板等の基材上にマンガン含有物質からなる複合構造膜を形成することにより製造することができる。
【実施例0054】
まず、参考例１として、ニッケル含有物質からなる構造膜の合成、参考例２として、ニッケル含有物質からなる粒子の合成、参考例３として、マンガン含有物質からなる構造膜の合成、参考例４として、マンガン含有物質からなる粒子の合成を行った。
【0055】
（参考例１）
＜ニッケル含有物質からなる構造膜の合成＞
蒸留水６０ｍＬとエタノール２０ｍＬの混合溶液に、尿素５ｍｍｏｌ、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。次に、上記の溶液に基板を浸漬して８４℃にて６時間保持した後、自然放冷し、基板を取り出して水洗、自然乾燥し、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No.38-0715）からなる構造膜を得た。
＜ニッケル含有物質からなる構造膜の合成＞
蒸留水６０ｍＬとエタノール２０ｍＬの混合溶液に、尿素５ｍｍｏｌ、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。次に、上記の溶液に基板を浸漬して８４℃にて６時間保持した後、自然放冷し、基板を取り出して水洗、自然乾燥し、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No.38-0715）からなる構造膜を得た。
【0056】
（参考例２）
＜ニッケル含有物質からなる粒子の合成＞
蒸留水６０ｍＬとエタノール２０ｍＬの混合溶液に、尿素５ｍｍｏｌ、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。次に、上記の溶液を８４℃にて６時間保持した後、自然放冷した。そして、放冷後、放置及び遠心分離により粒子を沈降させ、上澄みを除去して、合成した粒子を回収し、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No.38-0715）からなる粒子を得た。
＜ニッケル含有物質からなる粒子の合成＞
蒸留水６０ｍＬとエタノール２０ｍＬの混合溶液に、尿素５ｍｍｏｌ、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。次に、上記の溶液を８４℃にて６時間保持した後、自然放冷した。そして、放冷後、放置及び遠心分離により粒子を沈降させ、上澄みを除去して、合成した粒子を回収し、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No.38-0715）からなる粒子を得た。
【0057】
（参考例３）
＜マンガン含有物質からなる構造膜の合成＞
蒸留水１００ｍＬに、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）０．０４ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。
上記の溶液に基板を浸漬し１８０℃にて、１２時間及び２４時間保持した後、自然放冷した。次に、上記の溶液に基板を浸漬し１５０℃にて、１２時間保持した後、自然放冷した。浸漬後、基板を取り出して水洗、自然乾燥させた。
得られた基板上の構造膜のエックス線回析パターンは、二酸化マンガン、MnO2（JCPDS No. 14-0644）に帰属された。
また、１５０℃にて、１２時間保持にて合成したマンガン含有物質からなる構造膜のセンサ特性を評価したところ、空気中において、抵抗値（Ｒｇ）２１６ｋΩを示した。一方、アセトン４０ｐｐｂに対して、低抵抗値（Ｒａ）２００ｋΩを示した。これらより、抵抗変化率（Ｒａ／Ｒｇ）は、１．０８であった。
＜マンガン含有物質からなる構造膜の合成＞
蒸留水１００ｍＬに、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）０．０４ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。
上記の溶液に基板を浸漬し１８０℃にて、１２時間及び２４時間保持した後、自然放冷した。次に、上記の溶液に基板を浸漬し１５０℃にて、１２時間保持した後、自然放冷した。浸漬後、基板を取り出して水洗、自然乾燥させた。
得られた基板上の構造膜のエックス線回析パターンは、二酸化マンガン、MnO2（JCPDS No. 14-0644）に帰属された。
また、１５０℃にて、１２時間保持にて合成したマンガン含有物質からなる構造膜のセンサ特性を評価したところ、空気中において、抵抗値（Ｒｇ）２１６ｋΩを示した。一方、アセトン４０ｐｐｂに対して、低抵抗値（Ｒａ）２００ｋΩを示した。これらより、抵抗変化率（Ｒａ／Ｒｇ）は、１．０８であった。
【0058】
（参考例４）
＜マンガン含有物質からなる粒子の合成＞
蒸留水１００ｍＬに、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）０．０４ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。次に、上記の溶液を１８０℃にて、１２時間、２４時間保持した後、自然放冷し、放冷後、放置及び遠心分離により粒子を沈降させ、上澄みを除去し、粒子を回収した。
粒子はシート状の形態を有する物質から構成されており、粒子のエックス線回折パターンは、二酸化マンガン、MnO2 （JCPDS No. 14-0644）に帰属された。
＜マンガン含有物質からなる粒子の合成＞
蒸留水１００ｍＬに、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）０．０４ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。次に、上記の溶液を１８０℃にて、１２時間、２４時間保持した後、自然放冷し、放冷後、放置及び遠心分離により粒子を沈降させ、上澄みを除去し、粒子を回収した。
粒子はシート状の形態を有する物質から構成されており、粒子のエックス線回折パターンは、二酸化マンガン、MnO2 （JCPDS No. 14-0644）に帰属された。
【0059】
次に、実施例１として、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の合成、実施例２として、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子の合成を行った。
【0060】
（実施例１）
＜ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の合成＞
まず、参考例１と同様の下記の方法によりニッケル含有構造膜の合成を行った。
＜ニッケル含有構造膜の合成＞
蒸留水６０ｍＬとエタノール２０ｍＬの混合溶液に、尿素５ｍｍｏｌ、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。次に、上記の溶液に基板を浸漬して８４℃にて６時間保持した後、自然放冷し、浸漬後、基板を取り出して水洗し、自然乾燥させて、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）を成膜した。
続けて、以下の方法によりマンガン含有構造膜の合成を行った。
＜マンガン含有構造膜の合成＞
蒸留水１００ｍＬに、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）１．２７ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。次に、この溶液に、上記ニッケル含有物質からなる構造膜を形成させた基板を浸漬し６５℃にて、１０分間、３０分間、１時間、２時間、４時間保持した後、自然放冷した。
浸漬後、基板を取り出して水洗し、自然乾燥させて、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）と二酸化マンガン、MnO2 （JCPDS No. 14-0644）の複合体からなる複合構造膜を成膜した。
＜加熱処理＞
さらに、電気炉内に製膜した基板を設置後、大気中にて室温から４００℃まで昇温し、４００℃にて５時間加熱した後、自然放冷する熱処理を行った。
＜ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の合成＞
まず、参考例１と同様の下記の方法によりニッケル含有構造膜の合成を行った。
＜ニッケル含有構造膜の合成＞
蒸留水６０ｍＬとエタノール２０ｍＬの混合溶液に、尿素５ｍｍｏｌ、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。次に、上記の溶液に基板を浸漬して８４℃にて６時間保持した後、自然放冷し、浸漬後、基板を取り出して水洗し、自然乾燥させて、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）を成膜した。
続けて、以下の方法によりマンガン含有構造膜の合成を行った。
＜マンガン含有構造膜の合成＞
蒸留水１００ｍＬに、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）１．２７ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。次に、この溶液に、上記ニッケル含有物質からなる構造膜を形成させた基板を浸漬し６５℃にて、１０分間、３０分間、１時間、２時間、４時間保持した後、自然放冷した。
浸漬後、基板を取り出して水洗し、自然乾燥させて、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）と二酸化マンガン、MnO2 （JCPDS No. 14-0644）の複合体からなる複合構造膜を成膜した。
＜加熱処理＞
さらに、電気炉内に製膜した基板を設置後、大気中にて室温から４００℃まで昇温し、４００℃にて５時間加熱した後、自然放冷する熱処理を行った。
【0061】
（実施例１－１）
上記実施例１のマンガン含有構造膜の合成において、基板を１０分間浸漬して得たニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。この写真から、複合構造膜がシート状の形態を有するシート状構造物及びシート状構造物積層体からなることが確認できる。
また、図２に、図１を用いて計測したシート（シート状構造物及びシート状構造物積層体）のサイズを示す。シートの積層枚数、分岐の有無、サイズは各々下記表１のとおりであった。
上記実施例１のマンガン含有構造膜の合成において、基板を１０分間浸漬して得たニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。この写真から、複合構造膜がシート状の形態を有するシート状構造物及びシート状構造物積層体からなることが確認できる。
また、図２に、図１を用いて計測したシート（シート状構造物及びシート状構造物積層体）のサイズを示す。シートの積層枚数、分岐の有無、サイズは各々下記表１のとおりであった。
【0062】
【表1】
【0063】
ここで、本実施例におけるアスペクト比は、長手方向の長さを厚さで割った値である。
上記結果より、積層枚数の最小値は１枚、最大値は３枚、その範囲は１～３枚であった。また、長手方向の最小値は３０ｎｍ、最大値は４００ｎｍ、その範囲は３０ｎｍ～４００ｎｍ、厚さの最小値は５ｎｍ、最大値は２０ｎｍ、その範囲は５ｎｍ～２０ｎｍであった。また、アスペクト比の最小値は３、最大値は４０、その範囲は３～４０であった。
上記結果より、積層枚数の最小値は１枚、最大値は３枚、その範囲は１～３枚であった。また、長手方向の最小値は３０ｎｍ、最大値は４００ｎｍ、その範囲は３０ｎｍ～４００ｎｍ、厚さの最小値は５ｎｍ、最大値は２０ｎｍ、その範囲は５ｎｍ～２０ｎｍであった。また、アスペクト比の最小値は３、最大値は４０、その範囲は３～４０であった。
【0064】
本実施例では、複合構造膜が、シート状の形態を有するシート状構造物及びシート状構造物積層体からなる。ここでの「シート状の形態」は、長手方向に比べて厚さが数分の１以下の形態である。より具体的には、上記に示すように、アスペクト比の最小値は３、最大値は４０、その範囲は３～４０であった。
【0065】
（実施例１－２）
上記実施例１のマンガン含有構造膜の合成において、基板を４時間浸漬して得たニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。この写真から、複合構造膜がシート状の形態を有するシート状構造物及びシート状構造物積層体からなること、また、湾曲したシートも確認できる。
また、図４に、図３を用いて計測したシート（シート状構造物及びシート状構造物積層体）のサイズを示す。各々のサイズは下記表２のとおりであった。
上記実施例１のマンガン含有構造膜の合成において、基板を４時間浸漬して得たニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。この写真から、複合構造膜がシート状の形態を有するシート状構造物及びシート状構造物積層体からなること、また、湾曲したシートも確認できる。
また、図４に、図３を用いて計測したシート（シート状構造物及びシート状構造物積層体）のサイズを示す。各々のサイズは下記表２のとおりであった。
【0066】
【表2】
【0067】
上記結果より、長手方向の最小値は２０ｎｍ、最大値は２５０ｎｍ、その範囲は２０ｎｍ～２５０ｎｍ、厚さの最小値は５ｎｍ、最大値は３０ｎｍ、その範囲は５ｎｍ～３０ｎｍであった。また、アスペクト比の最小値は４、最大値は３０、その範囲は４～３０であった。
【0068】
本実施例では、複合構造膜が、シート状の形態を有するシート状構造物及びシート状構造物積層体からなり、湾曲したシートも含まれていた。ここでの「シート状の形態」は、長手方向に比べて厚さが数分の１以下の形態である。より具体的には、上記に示すように、アスペクト比の最小値は４、最大値は３０、その範囲は４～３０であった。
【0069】
（実施例１－３）
上記実施例１のマンガン含有構造膜の合成において、基板を２４時間浸漬して得たニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。この写真から、複合構造膜がシート状の形態を有するシート状構造物からなること、また、小型シートと大型シートの階層構造のシート状構造物積層体となっていることが確認できる。
また、図６に、図５を用いて計測したシート（シート状構造物及びシート状構造物積層体）のサイズを示す。シートのサイズは下記表３のとおりであった。
上記実施例１のマンガン含有構造膜の合成において、基板を２４時間浸漬して得たニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。この写真から、複合構造膜がシート状の形態を有するシート状構造物からなること、また、小型シートと大型シートの階層構造のシート状構造物積層体となっていることが確認できる。
また、図６に、図５を用いて計測したシート（シート状構造物及びシート状構造物積層体）のサイズを示す。シートのサイズは下記表３のとおりであった。
【0070】
【表3】
【0071】
上記の結果より、長手方向の最小値は２０ｎｍ、最大値は２５０ｎｍ、その範囲は２０ｎｍ～２５０ｎｍ、厚さの最小値は５ｎｍ、最大値は３０ｎｍ、その範囲は５ｎｍ～３０ｎｍであった。また、アスペクト比の最小値は４、最大値は３０、その範囲は４～３０であった。
加えて、「長手方向２４０ｎｍ、厚さ５０ｎｍ、アスペクト比４．８」、「長手方向３３０ｎｍ、厚さ３５ｎｍ、アスペクト比９．４」などのサイズの大型のシートは、「長手方向３０ｎｍ、厚さ１ｎｍ、アスペクト比３０」、「長手方向２５ｎｍ、厚さ５ｎｍ、アスペクト比５」などのサイズの小型のシートにより構成されており、小型シートと大型シートの階層構造となっていた。
加えて、「長手方向２４０ｎｍ、厚さ５０ｎｍ、アスペクト比４．８」、「長手方向３３０ｎｍ、厚さ３５ｎｍ、アスペクト比９．４」などのサイズの大型のシートは、「長手方向３０ｎｍ、厚さ１ｎｍ、アスペクト比３０」、「長手方向２５ｎｍ、厚さ５ｎｍ、アスペクト比５」などのサイズの小型のシートにより構成されており、小型シートと大型シートの階層構造となっていた。
【0072】
本実施例では、複合構造膜が、シート状の形態を有するシート状構造物及びシート状構造物積層体からなり、小型シートと大型シートの階層構造のシート状構造物積層体となってた。ここでの「シート状の形態」は、長手方向に比べて厚さが数分の１以下の形態である。より具体的には、上記に示すように、アスペクト比の最小値は４、最大値は３０、その範囲は４～３０であった。
【0073】
＜実施例１における形状及びサイズの範囲＞
実施例１－１～実施例１－３における形状及びサイズの範囲について確認すると、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についての形状及びサイズの範囲は下記のとおりであった。
形状：シート形状、湾曲、小型シートと大型シートの階層構造となっている場合も有り
積層枚数：１～３枚
長手方向の範囲：２０ｎｍ～４００ｎｍ
厚さの範囲：５ｎｍ～３０ｎｍ
アスペクト比の範囲：３～４０
実施例１－１～実施例１－３における形状及びサイズの範囲について確認すると、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についての形状及びサイズの範囲は下記のとおりであった。
形状：シート形状、湾曲、小型シートと大型シートの階層構造となっている場合も有り
積層枚数：１～３枚
長手方向の範囲：２０ｎｍ～４００ｎｍ
厚さの範囲：５ｎｍ～３０ｎｍ
アスペクト比の範囲：３～４０
【0074】
（実施例２）
＜ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子の合成＞
まず、参考例２と同様に、下記の通り、ニッケル含有構造膜の合成を行った。
＜ニッケル含有物質からなる粒子の合成＞
蒸留水６０ｍＬとエタノール２０ｍＬの混合溶液に、尿素５ｍｍｏｌ、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。
次に、上記の溶液を８４℃にて６時間保持した後、自然放冷した。そして、放冷後、放置又は遠心分離により、粒子を沈降させ、上澄みを除去して、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No.38-0715）の合成粒子を得た。
続けて、上記ニッケル含有物質からなる粒子を、さらにマンガン含有の水溶液に浸漬することにより、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子を合成した。
＜マンガン含有物質からなる粒子の合成＞
蒸留水１００ｍＬに、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）１．２７ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。
上記の溶液に、上記ニッケル含有物質からなる粒子を浸漬し、６５℃にて、１０分間、３０分間、１時間、２時間、４時間、各々保持した後、自然放冷した。放冷後、放置又は遠心分離により粒子を沈降させ、上澄みを除去して、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子を回収した。
＜加熱処理＞
さらに、電気炉内に粒子を設置後、大気中にて室温から４００℃まで昇温させ、４００℃にて５時間加熱した後、自然放冷する熱処理を行った。
＜ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子の合成＞
まず、参考例２と同様に、下記の通り、ニッケル含有構造膜の合成を行った。
＜ニッケル含有物質からなる粒子の合成＞
蒸留水６０ｍＬとエタノール２０ｍＬの混合溶液に、尿素５ｍｍｏｌ、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。
次に、上記の溶液を８４℃にて６時間保持した後、自然放冷した。そして、放冷後、放置又は遠心分離により、粒子を沈降させ、上澄みを除去して、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No.38-0715）の合成粒子を得た。
続けて、上記ニッケル含有物質からなる粒子を、さらにマンガン含有の水溶液に浸漬することにより、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子を合成した。
＜マンガン含有物質からなる粒子の合成＞
蒸留水１００ｍＬに、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）１．２７ｍｍｏｌを加えた後、マグネチックスターラーを用いて、室温にて回転数３００ｒｐｍで３０分間撹拌して溶解させた。
上記の溶液に、上記ニッケル含有物質からなる粒子を浸漬し、６５℃にて、１０分間、３０分間、１時間、２時間、４時間、各々保持した後、自然放冷した。放冷後、放置又は遠心分離により粒子を沈降させ、上澄みを除去して、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子を回収した。
＜加熱処理＞
さらに、電気炉内に粒子を設置後、大気中にて室温から４００℃まで昇温させ、４００℃にて５時間加熱した後、自然放冷する熱処理を行った。
【0075】
（実施例２－１）
上記実施例２の複合粒子の合成において、マンガン含有溶液への浸漬時間を１０分間として得た、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。この写真から、複合粒子がシート状の形態を有するシート状構造物及びシート状構造物積層体からなることが確認できる。
また、図８に、図７を用いて計測したシート（シート状構造物及びシート状構造物積層体）のサイズを示す。シートのサイズは下記表４のとおりであった。
上記実施例２の複合粒子の合成において、マンガン含有溶液への浸漬時間を１０分間として得た、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合粒子の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。この写真から、複合粒子がシート状の形態を有するシート状構造物及びシート状構造物積層体からなることが確認できる。
また、図８に、図７を用いて計測したシート（シート状構造物及びシート状構造物積層体）のサイズを示す。シートのサイズは下記表４のとおりであった。
【0076】
【表4】
【0077】
上記結果より、長手方向の最小値は１００ｎｍ、最大値は１８００ｎｍ、その範囲は１００ｎｍ～１８００ｎｍ、厚さの最小値は１０ｎｍ、最大値は１００ｎｍ、その範囲は１０ｎｍ～１００ｎｍであった。また、アスペクト比の最小値は５、最大値は３４、その範囲は５～３４であった。加えて、厚さが不明瞭なシート１（厚さが１０ｎｍ未満）について含めると、アスペクト比の最大値は１８０より大きい値であった。
【0078】
即ち、実施例２－１における形状及びサイズの範囲は以下のとおりであった。
形状：シート形状
長手方向の範囲：１００ｎｍ～１８００ｎｍ
厚さの範囲：１０ｎｍ～１００ｎｍ
アスペクト比の範囲：５～３４
厚さが不明瞭なシート１（厚さが１０ｎｍ未満）について含めると、
アスペクト比の範囲：５～１８０
形状：シート形状
長手方向の範囲：１００ｎｍ～１８００ｎｍ
厚さの範囲：１０ｎｍ～１００ｎｍ
アスペクト比の範囲：５～３４
厚さが不明瞭なシート１（厚さが１０ｎｍ未満）について含めると、
アスペクト比の範囲：５～１８０
【0079】
以下、上記参考例１、２及び実施例１、２に基づいて各種評価を行った。
（実施例３）
＜ニッケル含有物質からなる構造膜、及び、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についてのエックス線回折による評価＞
参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜及び、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についてエックス線回折による評価を行った。図９にそのエックス線回析パターンを示す。
（実施例３）
＜ニッケル含有物質からなる構造膜、及び、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についてのエックス線回折による評価＞
参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜及び、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についてエックス線回折による評価を行った。図９にそのエックス線回析パターンを示す。
【0080】
図９において、最下段が、参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜のエックス線回折パターンであり、最下段以外が、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜のエックス線回折パターンである。
参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜のエックス線回折パターンは、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）に帰属された。
参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜のエックス線回折パターンは、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）に帰属された。
【0081】
最下段以外は、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜のエックス線回折パターンであり、下から２番目、３番目、４番目、５番目、６番目、７番目、８番目が、それぞれ、マンガン含有膜の合成において、合成時間を１０分間、３０分間、１時間、２時間、４時間、６時間、２４時間と変えた試料のエックス線回折パターンである。
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜のエックス線回折パターンは、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）及び二酸化マンガン、MnO2 （JCPDS No. 14-0644）に帰属された。
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜のエックス線回折パターンは、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）及び二酸化マンガン、MnO2 （JCPDS No. 14-0644）に帰属された。
【0082】
（実施例４）
＜ニッケル含有物質からなる構造膜、及び、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の加熱処理後のエックス線回折による評価＞
参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜及び、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についての、大気中にて４００℃、５時間の加熱処理を行った後のエックス線回折による評価を行った。図１０にそのエックス線回析パターンを示す。
＜ニッケル含有物質からなる構造膜、及び、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜の加熱処理後のエックス線回折による評価＞
参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜及び、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についての、大気中にて４００℃、５時間の加熱処理を行った後のエックス線回折による評価を行った。図１０にそのエックス線回析パターンを示す。
【0083】
最下段が、参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜について、大気中にて４００℃５時間加熱処理を行った後のエックス線回折パターンである。
参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜について、大気中にて400℃5時間加熱処理を行った後のエックス線回折パターンは、一酸化ニッケル、NiO（JCPDS No. 65-2901）に帰属された。
参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜について、大気中にて400℃5時間加熱処理を行った後のエックス線回折パターンは、一酸化ニッケル、NiO（JCPDS No. 65-2901）に帰属された。
【0084】
また、最下段以外は実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜について、大気中にて４００℃、５時間加熱処理を行った後のエックス線回折パターンであり、下から２番目、３番目、４番目、５番目、６番目、７番目、８番目が、それぞれ、マンガン含有膜の合成において、合成時間を１０分間、３０分間、１時間、２時間、４時間、６時間、２４時間と変えた試料のエックス線回折パターンである。
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜について、大気中にて400℃、5時間加熱処理を行った後のエックス線回折パターンは、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）及び二酸化マンガン、MnO2 （JCPDS No. 14-0644）に帰属された。
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜について、大気中にて400℃、5時間加熱処理を行った後のエックス線回折パターンは、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）及び二酸化マンガン、MnO2 （JCPDS No. 14-0644）に帰属された。
【0085】
これは、加熱前に存在していた二酸化マンガン、MnO2（JCPDS No. 14-0644）が水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）の一部と反応して、マンガンニッケル酸化物、(Mn0.66Ni0.34)O （JCPDS No. 81-9152）を生成したと考えられる。また、水酸化ニッケル0.75水和物、Ni(OH)2・0.75H2O（JCPDS No. 38-0715）の一部が加熱処理によりNiO（JCPDS No. 65-2901）へと相転移したと考えられる。
【0086】
マンガン含有膜の合成時間を長くするのに伴い、エックス線回折パターンの各ピークの半値幅が広がっている。例えば、合成時間が１０分間のエックス線回折パターンの各ピークの半値幅に比べて、合成時間が４時間のエックス線回折パターンの各ピークの半値幅は広い。
【0087】
これは、マンガン含有膜の合成時間を長くすると、二酸化マンガン、MnO2 （JCPDS No. 14-0644）の生成量が増加するため、加熱後のマンガンニッケル酸化物、(Mn0.66Ni0.34)O （JCPDS No. 81-9152）の生成量も増加したことによると考えられる。加熱後のマンガンニッケル酸化物、(Mn0.66Ni0.34)O （JCPDS No. 81-9152）の生成量が増加したため、マンガンニッケル酸化物、(Mn0.66Ni0.34)O （JCPDS No. 81-9152）由来の回折線の強度が増加し、一酸化ニッケル、NiO（JCPDS No. 65-2901）及びマンガンニッケル酸化物、(Mn0.66Ni0.34)O （JCPDS No. 81-9152）の回折線が重っている回折ピークにおいて、半値幅が広がったものと考えられる。
【0088】
（実施例５）
参考例２にて合成したニッケル含有物質からなるナノ構造粒子の組成及び、実施例２にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造粒子についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により評価した。その組成を図１１に示す。
参考例２にて合成したニッケル含有物質からなるナノ構造粒子の組成及び、実施例２にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造粒子についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により評価した。その組成を図１１に示す。
【0089】
参考例２にて合成したニッケル含有物質からなるナノ構造粒子においては、原料にマンガンは含まれないため、マンガンの含有量は０モル％であり、ニッケルに対するマンガンのモル比も０である。
【0090】
また、実施例２にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造粒子（マンガン含有溶液への浸漬時間：１０分、３０分、１時間、２時間、４時間）について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成評価したところ、ニッケルに対するマンガンのモル比は、それぞれ、０．１７、０．２１、０．２５、０．６６、０．８３であった。
【0091】
実施例２にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造粒子についての、ニッケルに対するマンガンのモル比の範囲は、最小０．１７～最大０．８３であった。
【0092】
なお、参考例１と参考例２の相違点、また、実施例１と実施例２の相違点は、基板の有無のみである。これらより、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についてのニッケルに対するマンガンのモル比の範囲は、最小０．１７～最大０．８３と見積もられる。
【0093】
また、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についての、ニッケルに対するマンガンのモル比の範囲は、０．１７以上０．８３以下と見積もられる。
【0094】
（実施例６）
＜ガスセンサ特性評価＞
参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜及び、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についての各種ガスに対するセンサ感度を測定した。その結果を図１２に示す。
＜ガスセンサ特性評価＞
参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜及び、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜についての各種ガスに対するセンサ感度を測定した。その結果を図１２に示す。
【0095】
マンガン含有溶液への浸漬時間をそれぞれ１０分、３０分、１時間、２時間、４時間とし、白金電極を印刷した酸化アルミ基板の表面に上記参考例１及び実施例１の構造膜を形成した。
【0096】
アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素の濃度は、いずれも５ｐｐｍとした。また、センサ基板に印刷した白金製ヒータに電圧を印加してセンサ基板温度を２２５℃とした。
【0097】
ガスの調整及び混合には、株式会社堀場エステック製の多成分ガス混合装置（ＭＵ－３０００シリーズ）を用いた。窒素、酸素、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素は、ガスボンベのガスを使用した。上記ガスはガスボンベのガスを用いているため、水分は含まれておらず湿度は０％である。
【0098】
最初に空気を流し、その後アセトン等の検知対象となるガスを流し、さらにその後空気を流した。空気は、酸素２０％と窒素８０％の混合ガスとした。アセトン等の検知対象となるガスの濃度は５ｐｐｍであり、酸素２０％と窒素８０％との混合ガスである。
【0099】
空気からアセトン等の検知対象となるガスに切り替わる直前における空気（air）中の抵抗（resistance）を測定した。この抵抗値をＲａとして、空気から検知対象ガスに切り替えた際の電気抵抗値の変化率（抵抗変化率、センサ感度）をＲａ／Ｒｇとした。
【0100】
アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素は還元性ガスのため、抵抗変化率はＲａ／Ｒｇより算出した。また、二酸化窒素は酸化性ガスのため、抵抗変化率はＲａ／Ｒｇより算出した。
【0101】
白金電極間の電気抵抗値が、検知対象ガスであるアセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素のいずれかの存在により変化した。これにより、本センサ素子の電気抵抗値の変化により、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素の検知が可能であることが確認された。
【0102】
（酸化ニッケル膜センサ）
参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜のセンサでは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素（いずれも濃度５ｐｐｍ、センサ素子温度２２５℃）に対するセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、それぞれ、２．７１、１．５８、１．５４、１．０６、１．０６、１．４２であった。
参考例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜のセンサでは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素（いずれも濃度５ｐｐｍ、センサ素子温度２２５℃）に対するセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、それぞれ、２．７１、１．５８、１．５４、１．０６、１．０６、１．４２であった。
【0103】
この結果から、イソプレンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、１．７２倍、トルエンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、１．７６倍、アンモニアへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．６５倍、水素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．６５倍、二酸化窒素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、１．９２倍であった。
【0104】
上記より、センサ感度は、１．０６以上２．７１以下の範囲内であった。また、アセトンへのセンサ感度の比率は、１．７２倍以上２．６５倍以下の範囲内であった。
【0105】
（酸化ニッケル膜／マンガンニッケル酸化物膜積層型センサ（マンガン含有溶液１０分浸漬））
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１０分）のセンサでは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素（いずれも濃度５ｐｐｍ、センサ素子温度２２５℃）に対するセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、それぞれ、３．２８、２．１８、１．７５、１．２７、１．１１、１．４１であった。
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１０分）のセンサでは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素（いずれも濃度５ｐｐｍ、センサ素子温度２２５℃）に対するセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、それぞれ、３．２８、２．１８、１．７５、１．２７、１．１１、１．４１であった。
【0106】
この結果から、イソプレンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、１．５１倍、トルエンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、１．８８倍、アンモニアへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．５８倍、水素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．９５倍、二酸化窒素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．３２倍であった。
【0107】
上記より、センサ感度は、１．１１以上３．２８以下の範囲内であった。また、アセトンへのセンサ感度の比率は、１．５１倍以上２．９５倍以下の範囲内であった。
【0108】
（酸化ニッケル膜／マンガンニッケル酸化物膜積層型センサ（マンガン含有溶液３０分浸漬））
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：３０分）のセンサでは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素（いずれも濃度５ｐｐｍ、センサ素子温度２２５℃）に対するセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、それぞれ、３．６０、２．０４、１．４９、１．１３、１．１０、１．７３であった。
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：３０分）のセンサでは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素（いずれも濃度５ｐｐｍ、センサ素子温度２２５℃）に対するセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、それぞれ、３．６０、２．０４、１．４９、１．１３、１．１０、１．７３であった。
【0109】
この結果から、イソプレンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、１．７７倍、トルエンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．４１倍、アンモニアへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、３．１９倍、水素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、３．２９倍、二酸化窒素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．０８倍であった。
【0110】
上記より、センサ感度は、１．１０以上３．６０以下の範囲内であった。また、アセトンへのセンサ感度の比率は、１．７７倍以上３．２９倍以下の範囲内であった。
【0111】
（酸化ニッケル膜／マンガンニッケル酸化物膜積層型センサ（マンガン含有溶液１時間浸漬））
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）のセンサでは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素（いずれも濃度５ｐｐｍ、センサ素子温度２２５℃）に対するセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、それぞれ、２．７９、２．２６、２．８３、１．１３、１．３３、１．２７であった。
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）のセンサでは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素（いずれも濃度５ｐｐｍ、センサ素子温度２２５℃）に対するセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、それぞれ、２．７９、２．２６、２．８３、１．１３、１．３３、１．２７であった。
【0112】
この結果から、イソプレンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、１．２３倍、トルエンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、０．９９倍、アンモニアへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．４７倍、水素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．１０倍、二酸化窒素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．２０倍であった。
【0113】
上記より、センサ感度は、１．１９以上２．８３以下の範囲内であった。また、アセトンへのセンサ感度の比率は、０．９９倍以上２．２０倍以下の範囲内であった。
【0114】
（酸化ニッケル膜／マンガンニッケル酸化物膜積層型センサ（マンガン含有溶液２時間浸漬））
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：２時間）のセンサでは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素（いずれも濃度５ｐｐｍ、センサ素子温度２２５℃）に対するセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、それぞれ、３．９８、２．２７、２．２１、１．５１、１．２５、１．３４であった。
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：２時間）のセンサでは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素（いずれも濃度５ｐｐｍ、センサ素子温度２２５℃）に対するセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、それぞれ、３．９８、２．２７、２．２１、１．５１、１．２５、１．３４であった。
【0115】
この結果から、イソプレンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、１．７６倍、トルエンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、１．８０倍、アンモニアへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．６４倍、水素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、３．１９倍、二酸化窒素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．９７倍であった。
【0116】
上記より、センサ感度は、１．２５以上３．９８以下の範囲内であった。また、アセトンへのセンサ感度の比率は、１．７６倍以上３．１９倍以下の範囲内であった。
【0117】
（酸化ニッケル膜／マンガンニッケル酸化物膜積層型センサ（マンガン含有溶液４時間浸漬））
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）のセンサでは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素（いずれも濃度５ｐｐｍ、センサ素子温度２２５℃）に対するセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、それぞれ、６．１５、２．５４、２．４３、１．５２、１．２３、１．４０であった。
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）のセンサでは、アセトン、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素（いずれも濃度５ｐｐｍ、センサ素子温度２２５℃）に対するセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、それぞれ、６．１５、２．５４、２．４３、１．５２、１．２３、１．４０であった。
【0118】
この結果から、イソプレンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．４３倍、トルエンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．５３倍、アンモニアへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、４．０４倍、水素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、５．０１倍、二酸化窒素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、４．４０倍であった。
【0119】
上記より、センサ感度は、１．２３以上６．１５以下の範囲内であった。また、アセトンへのセンサ感度の比率は、２．４３倍以上５．０１倍以下の範囲内であった。
【0120】
（アセトンに対するセンサ感度の範囲）
アセトンに対するセンサ感度が最も高かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）であり、その値は６．１５であった。
アセトンに対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜であり、その値は２．７１であった。これらの結果から、アセトンに対するセンサ感度は、２．７以上６．２以下の範囲内であった。
アセトンに対するセンサ感度が最も高かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）であり、その値は６．１５であった。
アセトンに対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜であり、その値は２．７１であった。これらの結果から、アセトンに対するセンサ感度は、２．７以上６．２以下の範囲内であった。
【0121】
ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜に限ると、アセトンに対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）であり、その値は２．７９であった。これらの結果から、ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜に限ると、アセトンに対するセンサ感度は、２．７以上６．２以下の範囲内であった。
【0122】
（イソプレンに対するセンサ感度の範囲）
イソプレンに対するセンサ感度が最も高かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）であり、その値は２．５４であった。
イソプレンに対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜であり、その値は１．５８であった。これらの結果から、イソプレンに対するセンサ感度は、１．５以上２．６以下の範囲内であった。
イソプレンに対するセンサ感度が最も高かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）であり、その値は２．５４であった。
イソプレンに対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜であり、その値は１．５８であった。これらの結果から、イソプレンに対するセンサ感度は、１．５以上２．６以下の範囲内であった。
【0123】
ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜に限ると、イソプレンに対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：３０分間）であり、その値は２．０４であった。
ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜に限ると、イソプレンに対するセンサ感度は、２．０以上２．６以下の範囲内であった。
ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜に限ると、イソプレンに対するセンサ感度は、２．０以上２．６以下の範囲内であった。
【0124】
（トルエンに対するセンサ感度の範囲）
トルエンに対するセンサ感度が最も高かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）であり、その値は２．８３であった。
トルエンに対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：３０分間）であり、その値は１．４９であった。これらの結果から、トルエンに対するセンサ感度は、１．４以上２．９以下の範囲内であった。
トルエンに対するセンサ感度が最も高かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）であり、その値は２．８３であった。
トルエンに対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：３０分間）であり、その値は１．４９であった。これらの結果から、トルエンに対するセンサ感度は、１．４以上２．９以下の範囲内であった。
【0125】
（アンモニアに対するセンサ感度の範囲）
アンモニアに対するセンサ感度が最も高かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）であり、その値は１．５２であった。
アンモニアに対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜であり、その値は１．０６であった。これらの結果から、アンモニアに対するセンサ感度は、１．０以上１．６以下の範囲内であった。
アンモニアに対するセンサ感度が最も高かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）であり、その値は１．５２であった。
アンモニアに対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜であり、その値は１．０６であった。これらの結果から、アンモニアに対するセンサ感度は、１．０以上１．６以下の範囲内であった。
【0126】
ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜に限ると、アンモニアに対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：３０分間）であり、その値は１．１３であった。
ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜に限ると、アンモニアに対するセンサ感度は、１．１以上１．６以下の範囲内であった。
ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜に限ると、アンモニアに対するセンサ感度は、１．１以上１．６以下の範囲内であった。
【0127】
（水素に対するセンサ感度の範囲）
水素に対するセンサ感度が最も高かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）であり、その値は１．３３であった。
水素に対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜であり、その値は１．０６であった。これらの結果から、水素に対するセンサ感度は、１．０以上１．４以下の範囲内であった。
水素に対するセンサ感度が最も高かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）であり、その値は１．３３であった。
水素に対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質からなる構造膜であり、その値は１．０６であった。これらの結果から、水素に対するセンサ感度は、１．０以上１．４以下の範囲内であった。
【0128】
ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜に限ると、水素に対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：３０分間）であり、その値は１．１０であった。
ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜に限ると、水素に対するセンサ感度は、１．０以上１．４以下の範囲内であった。
ニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜に限ると、水素に対するセンサ感度は、１．０以上１．４以下の範囲内であった。
【0129】
（二酸化窒素に対するセンサ感度の範囲）
二酸化窒素に対するセンサ感度が最も高かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：３０分）であり、その値は１．７３であった。
二酸化窒素に対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）であり、その値は１．２７であった。これらの結果から、二酸化窒素に対するセンサ感度は、１．２以上１．８以下の範囲内であった。
二酸化窒素に対するセンサ感度が最も高かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：３０分）であり、その値は１．７３であった。
二酸化窒素に対するセンサ感度が最も低かったセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）であり、その値は１．２７であった。これらの結果から、二酸化窒素に対するセンサ感度は、１．２以上１．８以下の範囲内であった。
【0130】
（各ガスへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率が最もセンサ感度が高いセンサ）
イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素のいずれのガスについても、各ガスへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率が最もセンサ感度が高いセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）であった。
イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素のいずれのガスについても、各ガスへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率が最もセンサ感度が高いセンサは、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）であった。
【0131】
センサ感度の比率は、上述の通り、下記のとおりであった。
イソプレンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．４３倍、トルエンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．５３倍、アンモニアへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、４．０４倍、水素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、５．０１倍、二酸化窒素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、４．４０倍であった。
イソプレンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．４３倍、トルエンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、２．５３倍、アンモニアへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、４．０４倍、水素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、５．０１倍、二酸化窒素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率は、４．４０倍であった。
【0132】
他の可燃性ガスが混在することや、水分が混在すること、センサが劣化して応答性が低下すること、あるいはセンサ温度が低い状態で応答性が低下することなどの原因によって、アセトン選択性は最小値１まで低下することがある。最小値１の状態では、アセトンに対する抵抗値変化と、イソプレン、トルエン、アンモニア、水素、二酸化窒素等に対する抵抗値変化が同じ値であり、両者の見分けがつかない状態である。本センサにおいても、上記の使用条件等が付与された場合、アセトン選択性が以下の範囲を取りうる。
【0133】
イソプレンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率、１～２．４３倍、トルエンへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率、１～２．５３倍、アンモニアへのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率、１～４．０４倍、水素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率、１～５．０１倍、二酸化窒素へのセンサ感度に対するアセトンへのセンサ感度の比率、１～４．４０倍の範囲を取りうる。
【0134】
（低濃度アセトン２００ｐｐｂに対するセンサ感度）
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１０分、３０分、１時間、２時間、４時間）について、各センサ素子温度での低濃度アセトン２００ｐｐｂに対するセンサ感度を測定した。その結果を図１３に示す。
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１０分、３０分、１時間、２時間、４時間）について、各センサ素子温度での低濃度アセトン２００ｐｐｂに対するセンサ感度を測定した。その結果を図１３に示す。
【0135】
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１０分）について、センサ素子温度を１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃と変化させた際のセンサ感度は、それぞれ、１．１、１．４、１．７、１．６、１．３、１．１であった。
【0136】
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：３０分）について、センサ素子温度を１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃と変化させた際のセンサ感度は、それぞれ、１．１、１．５、１．７、１．５、１．３、１．２であった。
【0137】
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）について、センサ素子温度を１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃と変化させた際のセンサ感度は、それぞれ、１．０、１．６、１．８、１．７、１．６、１．４であった。
【0138】
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：２時間）について、センサ素子温度を１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃と変化させた際のセンサ感度は、それぞれ、１．１、１．８、１．８、１．５、１．４、１．２であった。
【0139】
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）について、センサ素子温度を１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃と変化させた際のセンサ感度は、それぞれ、１．５、１．５、１．７、１．６、１．６、１．４であった。
【0140】
センサ温度範囲１７５℃～３００℃において、最小１．０～最大１．８の高いセンサ感度を示した。また、より好ましいセンサ温度範囲である２００℃～２５０℃において、最小１．４～最大１．８のさらに高いセンサ感度を示した。
いずれのセンサにおいても、センサ素子温度２２５℃において、最も高いセンサ感度を示した。センサ素子温度２２５℃におけるセンサ感度の範囲は、最小１．７～最大１．８であった。
いずれのセンサにおいても、センサ素子温度２２５℃において、最も高いセンサ感度を示した。センサ素子温度２２５℃におけるセンサ感度の範囲は、最小１．７～最大１．８であった。
【0141】
比較として、代表的な半導体式ガスセンサであるフィガロ技研株式会社製TGS2602と比べると、製品TGS2602のカタログでは、Ｒｓ＝各種濃度のガス中でのセンサ抵抗値、Ｒｏ＝清浄大気中でのセンサ抵抗値とすると、１０ｐｐｍ水素にて、Ｒｓ／Ｒｏ＝０．８０である。Ｒａ／Ｒｇに換算すると、０．８０の逆数で、Ｒａ／Ｒｇ＝１．２５となる。
【0142】
実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）における水素５ｐｐｍに対するセンサ感度は１．３３であり、水素濃度が半分にも関わらず、フィガロ技研株式会社製TGS2602と比べると１．０７倍高い値であった。
水素濃度５ｐｐｍ～１０ｐｐｍの範囲で、センサ感度が水素濃度に比例するとして、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）における水素１０ｐｐｍに対するセンサ感度を算出すると、１から１．３３への増加量の２倍として１．６６となる。これは、フィガロ技研株式会社製TGS2602と比べると１．３３倍のセンサ感度と計算される。
水素濃度５ｐｐｍ～１０ｐｐｍの範囲で、センサ感度が水素濃度に比例するとして、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：１時間）における水素１０ｐｐｍに対するセンサ感度を算出すると、１から１．３３への増加量の２倍として１．６６となる。これは、フィガロ技研株式会社製TGS2602と比べると１．３３倍のセンサ感度と計算される。
【0143】
ガスの種類は異なるが、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）におけるアセトン５ｐｐｍに対するセンサ感度は６．１５であり、ガス濃度が半分にも関わらず、フィガロ技研株式会社製TGS2602と比べると４．９２倍高い値であった。
【0144】
アセトン濃度５ｐｐｍ～１０ｐｐｍの範囲で、センサ感度がアセトン濃度に比例するとして、実施例１にて合成したニッケル含有物質とマンガン含有物質の複合体からなる複合構造膜（マンガン含有溶液への浸漬時間：４時間）におけるアセトン１０ｐｐｍに対するセンサ感度を算出すると、１から６．１５への増加量の２倍として１１．３となる。これは、フィガロ技研株式会社製TGS2602と比べると９．０４倍高い値と計算される。
【0145】
なお、製品TGS2602のサイトは非特許文献１として示し、製品TGS2602のカタログのサイトは非特許文献２として示した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
