(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023037480
(43)【公開日】2023-03-15
(54)【発明の名称】ネガ型感光性組成物、パターン形成方法及び中空パッケージの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/075 20060101AFI20230308BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20230308BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20230308BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20230308BHJP
【FI】
G03F7/075 501
G03F7/004 503Z
G03F7/038 503
G03F7/20 501
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021144261
(22)【出願日】2021-09-03
(71)【出願人】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100178847
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 映美
(74)【代理人】
【識別番号】100211122
【弁理士】
【氏名又は名称】白石 卓也
(72)【発明者】
【氏名】武内 弘明
(72)【発明者】
【氏名】近藤 崇弘
(72)【発明者】
【氏名】増島 正宏
(72)【発明者】
【氏名】山形 憲一
【テーマコード(参考)】
2H197
2H225
【Fターム(参考)】
2H197CA02
2H197CA05
2H197CA06
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197HA10
2H225AE14P
2H225AE15P
2H225AF23P
2H225AF79P
2H225AN33P
2H225AN34P
2H225AN56P
2H225AN72P
2H225AN73P
2H225BA05P
2H225CA11
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC12
2H225CD05
(57)【要約】
【課題】高温下での耐湿試験後において配線層との密着性が高いパターン(側壁)を形成できる感光性組成物、これを用いたパターン形成方法及び中空パッケージの製造方法を提供する。
【解決手段】エポキシ基含有化合物と、カチオン重合開始剤と、一般式(c1)で表される化合物と、を含有する、ネガ型感光性組成物を採用する。一般式(c1)中、nは、4以上の整数である。R
EPは、エポキシ基含有基である。R
1、R
2及びR
3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。R
1、R
2及びR
3は、相互に異なっていてもよいし、二つ以上が同一であってもよい。但し、R
1、R
2及びR
3のうち、少なくとも一つはアルコキシ基である。
[化1]
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ基含有化合物(A)と、
カチオン重合開始剤(I)と、
下記一般式(c1)で表される化合物(C1)と、
を含有する、ネガ型感光性組成物。
【化1】
[式中、nは、4以上の整数である。R
EPは、エポキシ基含有基である。R
1、R
2及びR
3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。R
1、R
2及びR
3は、相互に異なっていてもよいし、二つ以上が同一であってもよい。但し、R
1、R
2及びR
3のうち、少なくとも一つはアルコキシ基である。]
【請求項2】
前記化合物(C1)の含有量は、前記エポキシ基含有化合物(A)100質量部に対して0.05~3質量部である、請求項1に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項3】
アルミニウム配線を有する基板上に、請求項1又は2に記載のネガ型感光性組成物を用いて感光性膜を形成する工程と、
前記感光性膜を露光する工程と、
前記露光後の感光性膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像して、ネガ型パターンを形成する工程と、
を含む、パターン形成方法。
【請求項4】
アルミニウム配線を有する基板上に、前記アルミニウム配線を収容する中空構造体を備えた中空パッケージの製造方法であって、
請求項3に記載のパターン形成方法を使用して、前記のアルミニウム配線を有する基板上に、前記中空構造体の側壁を形成する工程と、
前記側壁上に、天板部を形成して、前記アルミニウム配線を収容する前記中空構造体を作製する工程と、
を含む、中空パッケージの製造方法。
【請求項5】
前記の中空構造体を作製する工程の後に、前記中空構造体を封止材により封止する工程をさらに含む、請求項4に記載の中空パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ネガ型感光性組成物、パターン形成方法及び中空パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、表面弾性波(SAW)フィルター等の微小な電子デバイスの開発が進められている。このような電子デバイスを封止したパッケージは、表面弾性波の伝播、電子デバイスの可動部材の可動性を確保するための中空構造を有している。
中空構造を有する前記パッケージ(中空パッケージ)は、感光性組成物を用いて、電極が形成された配線基板上が中空に保たれた中空構造体を作製し、モールド成型することにより形成される。
【0003】
前記中空構造体は、以下のようにして作製することが可能である。
電極を囲むように配線基板上に感光性組成物を塗布した後、フォトマスクを介して露光、ポストエクスポージャーベーク(PEB)、現像を行い、スペーサとなる側壁を作製する。
次に、ベースフィルムと感光性組成物層とカバーフィルムとがこの順に積層したドライフィルムレジストから、カバーフィルムを剥離したものを、前記側壁上にラミネートして天板部を形成し、再度フォトマスクを介して露光、PEB、現像を行い、不要な部分を除去して天板部を作製することにより、中空構造体が作製される。
【0004】
特許文献1には、支持基板と、圧電薄膜と、電極と、配線層と、絶縁層と、スペーサ層(側壁)と、カバー部材(天板部)とを備える、中空パッケージが開示されている。
特許文献1に開示される中空パッケージにおいて、圧電薄膜は、支持基板上に設けられている。絶縁層は、圧電薄膜を囲むように、支持基板上に形成されている。配線層は、絶縁層の一部と重なり、電極に電気的に接続され、外部電極とも接続している。スペーサ層(側壁)は、平面視形状が枠状であり、支持基板の外周に沿って形成されている。スペーサ層(側壁)は、絶縁層と重なり、スペーサ層(側壁)の一部が配線層の一部を覆っている。すなわち、配線層の一部は、絶縁層とスペーサ層(側壁)との間に介在している。カバー部材(天板部)は、スペーサ層(側壁)上に配置されている。
スペーサ層の材料として、エポキシ樹脂等の合成樹脂が挙げられている。
配線層は、アルミニウム、銅、白金などの金属材料により形成できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
電子部品には、高い信頼性が要求される。かかる要求に対して、電子部品においては、例えば耐湿性を備えていることが必要である。具体的には、プレッシャークッカー試験(PCT:Pressure Cooker Test)等の高温下での耐湿試験後においても、側壁と配線層とが高い密着性を有していることが必要である。
しかしながら、従来の感光性組成物では、高温下での耐湿試験後における側壁と配線層との密着性が不充分である。
なお、高温下での耐湿試験の条件は、一例として、温度が105~160℃、相対湿度が75~100%、曝露時間が24時間以上408時間以下である。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温下での耐湿試験後において配線層との密着性が高い側壁(パターン)を形成できる感光性組成物、これを用いたパターン形成方法及び中空パッケージの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【0009】
すなわち、本発明の第1の態様は、エポキシ基含有化合物(A)と、カチオン重合開始剤(I)と、下記一般式(c1)で表される化合物(C1)と、を含有することを特徴とする、ネガ型感光性組成物である。
【0010】
【化1】
[式中、nは、4以上の整数である。R
EPは、エポキシ基含有基である。R
1、R
2及びR
3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。R
1、R
2及びR
3は、相互に異なっていてもよいし、二つ以上が同一であってもよい。但し、R
1、R
2及びR
3のうち、少なくとも一つはアルコキシ基である。]
【0011】
本発明の第2の態様は、アルミニウム配線を有する基板上に、前記第1の態様に係るネガ型感光性組成物を用いて感光性膜を形成する工程と、前記感光性膜を露光する工程と、前記露光後の感光性膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像して、ネガ型パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、パターン形成方法である。
【0012】
本発明の第3の態様は、アルミニウム配線を有する基板上に、前記アルミニウム配線を収容する中空構造体を備えた中空パッケージの製造方法であって、前記第2の態様に係るのパターン形成方法を使用して、前記のアルミニウム配線を有する基板上に、前記中空構造体の側壁を形成する工程と、前記側壁上に、天板部を形成して、前記アルミニウム配線を収容する前記中空構造体を作製する工程と、を含むことを特徴とする、中空パッケージの製造方法である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、高温下での耐湿試験後において配線層との密着性が高い側壁(パターン)を形成できるネガ型感光性組成物、これを用いたパターン形成方法及び中空パッケージの製造方法を提供することができる。
本発明のネガ型感光性組成物、パターン形成方法及び中空パッケージの製造方法によれば、特には、耐湿試験後において、アルミニウム配線を有する基板と側壁との密着性が高く、電子部品の信頼性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【
図1】中空パッケージの製造方法の一実施形態を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、芳香族性を持たない化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH2-)を2価の基で置換する場合と、の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【0016】
(ネガ型感光性組成物)
本実施形態のネガ型感光性組成物(以下単に「感光性組成物」ということがある)は、エポキシ基含有化合物(A)(以下「(A)成分」ともいう)と、カチオン重合開始剤(I)(以下「(I)成分」ともいう)と、一般式(c1)で表される化合物(以下この化合物を「(C1)成分」ともいう)と、を含有する。
かかる感光性組成物を用いて感光性膜を形成し、該感光性膜に対して選択的に露光を行うと、該感光性膜の露光部では、(I)成分のカチオン部が分解して酸が発生し、該酸の作用により(A)成分中のエポキシ基が開環重合して、有機溶剤を含有する現像液に対する該(A)成分の溶解性が減少する一方で、該感光性膜の未露光部では、有機溶剤を含有する現像液に対する該(A)成分の溶解性が変化しないため、感光性膜の露光部と未露光部との間で、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該感光性膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像すると、未露光部が溶解除去されて、ネガ型のパターンが形成される。
【0017】
<エポキシ基含有化合物(A)>
本実施形態の感光性組成物において、エポキシ基含有化合物((A)成分)は、露光によってネガ型のパターンを形成するのに充分なエポキシ基を1分子中に有する化合物が挙げられる。
本実施形態の感光性組成物で用いられる(A)成分としては、ノボラック型エポキシ樹脂(以下「(A1)成分」ともいう)、ビスフェノール型エポキシ樹脂(以下「(A2)成分」ともいう)、脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
前記(A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ただし、前記(A)成分は、シランカップリング剤に該当するものを除くものとする。
【0018】
≪ノボラック型エポキシ樹脂≫
ノボラック型エポキシ樹脂((A1)成分)としては、下記一般式(anv0)で表されるエポキシ樹脂が好適に挙げられる。
【0019】
【化2】
[式中、R
p1及びR
p2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~5のアルキル基である。複数のR
p1は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のR
p2は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。n
1は、1~5の整数である。R
EPは、エポキシ基含有基である。複数のR
EPは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。]
【0020】
前記式(anv0)中、Rp1、Rp2の炭素原子数1~5のアルキル基は、例えば炭素原子数1~5の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
なかでもRp1、Rp2としては、水素原子又は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式(anv0)中、複数のRp1は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のRp2は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
【0021】
前記式(anv0)中、n1は、1~5の整数であり、好ましくは2又は3であり、より好ましくは2である。
【0022】
前記式(anv0)中、REPは、エポキシ基含有基である。
REPのエポキシ基含有基としては、特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基;脂環式エポキシ基のみからなる基;エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、2価の連結基とを有する基が挙げられる。
脂環式エポキシ基とは、3員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。
脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、2価の連結基とを有する基の場合、式中の酸素原子(-O-)に結合した2価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。
【0023】
ここで、2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【0024】
置換基を有していてもよい2価の炭化水素基について:
かかる2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
2価の炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【0025】
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~3が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましく、2又は3が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0026】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0027】
2価の炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。この芳香環は、(4n+2)個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、5~30であることが好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
【0028】
2価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
2価の炭化水素基としての、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【0029】
2価の炭化水素基としての、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基における脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-が好ましい。
【0030】
2価の炭化水素基としての、芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【0031】
ヘテロ原子を含む2価の連結基について:
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0032】
ヘテロ原子を含む2価の連結基において、該連結基として好ましいものとしては、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-;-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。);-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-または-Y21-O-C(=O)-Y22-で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m”は0~3の整数である。]等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、1~8であることがさらに好ましく、1~5であることが特に好ましい。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-または-Y21-O-C(=O)-Y22-中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、上述した2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Y22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基において、m”は0~3の整数であり、0~2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基としては、式-Y21-C(=O)-O-Y22-で表される基が特に好ましい。なかでも、式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-で表される基が好ましい。該式中、a’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
【0033】
なかでも、REPにおけるエポキシ基含有基としては、グリシジル基が好ましい。
【0034】
また、(A1)成分としては、下記一般式(anv1)で表される構成単位を有する樹脂も好適に挙げられる。
【0035】
【化3】
[式中、R
EPは、エポキシ基含有基である。R
a22及びR
a23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又はハロゲン原子である。]
【0036】
前記式(anv1)中、Ra22、Ra23の炭素原子数1~5のアルキル基は、前記式(anv0)中のRp1、Rp2の炭素原子数1~5のアルキル基と同様である。
Ra22、Ra23のハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
前記式(anv1)中、REPは、前記式(anv0)中のREPと同様であって、グリシジル基が好ましい。
【0037】
以下に、前記式(anv1)で表される構成単位の具体例を示す。
【0038】
【0039】
(A1)成分は、前記構成単位(anv1)のみからなる樹脂であってもよく、構成単位(anv1)と他の構成単位とを有する樹脂であってもよい。
この他の構成単位としては、例えば、下記一般式(anv2)~(anv3)でそれぞれ表される構成単位が挙げられる。
【0040】
【化5】
[式中、R
a24は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。R
a25~R
a26、R
a28~R
a30は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又はハロゲン原子である。R
a27は、エポキシ基含有基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。]
【0041】
前記式(anv2)中、Ra24は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、1~4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn-ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【0042】
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が3~10であることが好ましく、3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【0043】
Ra24が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0044】
Ra24の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ra24における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
【0045】
前記式(anv2)、(anv3)中、Ra25~Ra26、Ra28~Ra30は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又はハロゲン原子である。
炭素原子数1~5のアルキル基、ハロゲン原子は、それぞれ、前記Ra22、Ra23と同様である。
【0046】
前記式(anv3)中、Ra27は、エポキシ基含有基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ra27のエポキシ基含有基は、前記式(anv0)中のREPと同様である。Ra27の置換基を有していてもよい炭化水素基は、前記式(anv2)中のRa24と同様である。
【0047】
以下に、前記式(anv2)~(anv3)でそれぞれ表される構成単位の具体例を示す。
【0048】
【0049】
(A1)成分が、構成単位(anv1)に加えて他の構成単位を有する場合、(A1)成分中の各構成単位の割合は、特に限定されるものではないが、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して、エポキシ基を有する構成単位の合計が10~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましく、30~70モル%がさらに好ましい。
【0050】
(A1)成分の市販品としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂として、jER-152、jER-154、jER-157S70、jER-157S65(以上、三菱ケミカル株式会社製)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695、EPICLON HP5000(以上、DIC株式会社製)、EOCN-1020(以上、日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
【0051】
(A1)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の感光性組成物中、(A1)成分の含有量は、(A)成分の全質量部を100質量部としたときに、10~40質量部であることが好ましく、15~35質量部であることがより好ましく、20~30質量部であることがさらに好ましい。
【0052】
≪ビスフェノール型エポキシ樹脂≫
ビスフェノール型エポキシ樹脂(以下「(A2)成分」ともいう)としては、ビスフェノール骨格を含む構成単位を有する樹脂であればよく、そのなかでも固形ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
固形ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、25℃において固体状の、ビスフェノール骨格を含む構成単位を有する樹脂をいう。
(A2)成分におけるエポキシ当量は、例えば、800g/eq.以上であることが好ましく、800~1200g/eq.がより好ましく、900~1100g/eq.がさらに好ましい。
【0053】
(A2)成分としては、下記一般式(abp1)で表されるエポキシ樹脂が好適に挙げられる。
【0054】
【化7】
[式中、R
EPは、エポキシ基含有基である。複数のR
EPは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。R
a31及びR
a32は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基、又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基である。na
31は、1~50の整数である。]
【0055】
前記式(abp1)中、REPは、前記式(anv0)中のREPと同様であり、グリシジル基が好ましい。
前記式(abp1)中、Ra31、Ra32における炭素原子数1~5のアルキル基は、前記式(anv0)中のRp1、Rp2における炭素原子数1~5のアルキル基と同様である。なかでもRa31、Ra32としては、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ra31、Ra32における炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基は、前記のRa31、Ra32における炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
前記式(abp1)中、na31は、1~50の整数であり、好ましくは4~15の整数であり、より好ましくは5~8の整数である。
【0056】
(A2)成分として使用可能な市販品は、例えば、jER-4005、jER-4007、jER-4010(以上、三菱ケミカル株式会社製);jER-827、jER-828、jER-834、jER-1001、jER-1002、jER-1003、jER-1055、jER-1007、jER-1009、jER-1010(以上、三菱ケミカル株式会社製);EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
【0057】
(A2)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の感光性組成物中、(A2)成分の含有量は、(A)成分の全質量部を100質量部としたときに、60~90質量部であることが好ましく、65~85質量部であることがより好ましく、70~80質量部であることがさらに好ましい。
【0058】
(A1)成分と(A2)成分とを併用する場合、(A1)成分と(A2)成分との比率は、(A1)成分/(A2)成分で表される質量比として、1/9以上5/5以下であることが好ましく、1/9以上5/5未満であることがより好ましく、2/8以上4/6以下であることがさらに好ましく、2/8以上3/7以下であることが特に好ましい。
かかる質量比が前記の好ましい範囲内であれば、解像性がより高められ、かつ、配線層との密着性が高いパターン(側壁)が形成されやすくなる。
【0059】
≪脂肪族エポキシ樹脂≫
脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(ta1)で表される化合物(以下この化合物を「(A3)成分」ともいう)が好適に挙げられる。
【0060】
【化8】
[式中、R
EPは、エポキシ基含有基である。複数のR
EPは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。]
【0061】
前記式(ta1)中、REPは、エポキシ基含有基であり、前記式(anv0)中のREPと同様である。
【0062】
(A3)成分として使用可能な市販品は、例えば、TEPIC、TEPIC-VL、TEPIC-PAS、TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SP、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-FL、TEPIC-UC等のTEPICシリーズ(日産化学株式会社製);MA-DGIC、DA-MGIC、TOIC(四国化成工業株式会社製)等が挙げられる。
【0063】
(A3)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の感光性組成物中、(A3)成分の含有量は、(A)成分の全質量部を100質量部としたときに、0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましく、1~3.5質量部であることがさらに好ましい。
【0064】
また、脂肪族エポキシ樹脂としては、下記一般式(m1)で表される部分構造を含む化合物(以下「(m1)成分」ともいう)も挙げられる。
【0065】
【化9】
[式中、n
2は、1~4の整数である。*は結合手を示す。]
【0066】
前記式(m1)中、n2は、1~4の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2である。
【0067】
(m1)成分としては、2価の連結基又は単結合を介して、上記一般式(m1)で表される部分構造の複数が結合した化合物が挙げられる。この中でも、2価の連結基を介して、上記一般式(m1)で表される部分構造の複数が結合した化合物が好ましい。
ここでの2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基が好適なものとして挙げられる。
ここでの、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基については、上記式(anv0)中のREP(エポキシ基含有基)において説明した、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基とそれぞれ同様であり、この中でもヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、-Y21-C(=O)-O-で表される基、-C(=O)-O-Y21-で表される基がより好ましい。Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
【0068】
脂肪族エポキシ樹脂として使用可能な市販品は、例えば、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、株式会社ADEKA製);セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド8000、セロキサイド8010、EHPE-3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、株式会社ダイセル製);デナコール EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス株式会社製)等が挙げられる。
【0069】
≪アクリル樹脂≫
アクリル樹脂としては、例えば、下記一般式(a1-1)~(a1-2)でそれぞれ表されるエポキシ基含有単位を有する樹脂が挙げられる。
【0070】
【化10】
[式中、Rは水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基、又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基である。Va
41は、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。na
41は0~2の整数である。R
a41及びR
a42はそれぞれエポキシ基含有基である。na
42は、0又は1である。Wa
41は、(na
43+1)価の脂肪族炭化水素基である。na
43は1~3の整数である。]
【0071】
前記式(a1-1)中、Rにおける、炭素原子数1~5のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Rにおける、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【0072】
前記式(a1-1)中、Va41は、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、前記式(anv0)中のREPにおいて説明した、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
上記の中でも、Va41の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がさらに好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
【0073】
前記式(a1-1)中、na41は、0~2の整数であり、0又は1が好ましい。
【0074】
前記の式(a1-1)、(a1-2)中、Ra41、Ra42は、エポキシ基含有基であり、前記式(anv0)中のREPと同様である。
【0075】
前記式(a1-2)中、Wa41における(na43+1)価の脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又は、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
【0076】
前記式(a1-2)中、na43は、1~3の整数であり、1又は2が好ましい。
【0077】
以下に、前記の式(a1-1)又は(a1-2)で表される構成単位の具体例を示す。
下記の式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Ra51は、炭素原子数1~8の2価の炭化水素基を示す。Ra52は、炭素原子数1~20の2価の炭化水素基を示す。Ra53は、水素原子又はメチル基を示す。na51は、0~10の整数である。
Ra51、Ra52、Ra53は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0078】
【0079】
【0080】
【0081】
【0082】
さらに、アクリル樹脂は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物から誘導される構成単位を有してもよい。
このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類等が挙げられる。
【0083】
上記のアクリル樹脂が他の構成単位を有する場合、当該樹脂におけるエポキシ基含有単位の含有比率は、5~40モル%であることが好ましく、10~30モル%であることがより好ましく、15~25モル%であることがさらに好ましい。
【0084】
また、エポキシ基含有化合物には、上述した樹脂以外に、下記化学式(A4-1)で表される化合物、下記化学式(A4-2)で表される化合物をそれぞれ使用してもよい。
下記化学式(A4-1)で表される化合物として使用可能な市販品は、例えば、TECHMORE VG-3101L(プリンテック株式会社製)等が挙げられる。
下記化学式(A4-2)で表される化合物として使用可能な市販品は、例えば、ショウフリー(登録商標)BATG(昭和電工株式会社製)等が挙げられる。
【0085】
【0086】
また、エポキシ基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル;ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、エリスリトールテトラグリシジルエーテル;キシリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、イノシトールペンタグリシジルエーテル;ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、イノシトールヘキサグリシジルエーテル等も挙げられる。
【0087】
本実施形態の感光性組成物において、(A)成分としては、(A1)成分と(A2)成分とを含むものが好ましく、この中でも(A1)成分と固形ビスフェノール型エポキシ樹脂とを含むものがより好ましく、一般式(anv0)で表されるエポキシ樹脂と、一般式(abp1)で表されるエポキシ樹脂とを含むものがさらに好ましい。
【0088】
(A)成分のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは100~300000であり、より好ましくは200~200000であり、さらに好ましくは300~200000である。このような質量平均分子量とすることにより、支持体(配線層を有する基板など)との剥離が生じにくくなり、形成される硬化膜の強度が充分に高められる。
【0089】
実施形態の感光性組成物中の(A)成分の含有量は、形成しようとする感光性膜の膜厚等に応じて調整すればよい。
【0090】
<カチオン重合開始剤(I)>
本実施形態の感光性組成物において、カチオン重合開始剤((I)成分)は、紫外線、遠紫外線、KrF、ArF等のエキシマレーザー光、X線、電子線等といった活性エネルギー線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となり得る化合物である。
本実施形態の感光性組成物で用いられる(I)成分としては、オニウムボレート塩(以下「(I1)成分」ともいう)、(I1)成分以外のカチオン重合開始剤(その他カチオン重合開始剤)が挙げられる。
【0091】
≪オニウムボレート塩≫
オニウムボレート塩((I1)成分)は、露光により比較的に強い酸を発生する。このため、(I1)成分を含有する感光性組成物を用いてパターンを形成することにより、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。また、(I1)成分の使用は、毒性や金属腐食のおそれも低い。
(I1)成分としては、例えば、下記一般式(I1)で表される化合物が好適に挙げられる。
【0092】
【化16】
[式中、R
b01~R
b04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又はフッ素原子である。qは1以上の整数であって、Q
q+は、q価の有機カチオンである。]
【0093】
・アニオン部
前記式(I1)中、Rb01~Rb04におけるアリール基は、炭素原子数が5~30であることが好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12が特に好ましい。具体的には、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、入手が容易であることからフェニル基が好ましい。
Rb01~Rb04におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数は1~5が好ましい)、ハロゲン化アルキル基が好ましく、ハロゲン原子又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が特に好ましい。アリール基がフッ素原子を有することにより、アニオン部の極性が高まり好ましい。
中でも、式(I1)のRb01~Rb04としては、それぞれ、フッ素化されたフェニル基が好ましく、パーフルオロフェニル基が特に好ましい。
【0094】
前記式(I1)で表される化合物のアニオン部の好ましい具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]-);テトラキス[(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート([B(C6H4CF3)4]-);ジフルオロビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C6F5)2BF2]-);トリフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C6F5)BF3]-);テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート([B(C6H3F2)4]-)等が挙げられる。
中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]-)が特に好ましい。
【0095】
・カチオン部
前記式(I1)中、Qq+としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式(ca-1)~(ca-5)でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
【0096】
【化17】
[式中、R
201~R
207、およびR
211~R
212は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。R
201~R
203、R
206~R
207、R
211~R
212は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。R
208~R
209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5のアルキル基を表す。R
210は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、または置換基を有していてもよい-SO
2-含有環式基である。L
201は、-C(=O)-または-C(=O)-O-を表す。Y
201は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。xは、1または2である。W
201は、(x+1)価の連結基を表す。]
【0097】
R201~R207、およびR211~R212におけるアリール基としては、炭素原子数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R201~R207、およびR211~R212におけるヘテロアリール基としては、前記アリール基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。このヘテロアリール基として、9H-チオキサンテンから水素原子を1つ除いた基;置換ヘテロアリール基として、9H-チオキサンテン-9-オンから水素原子を1つ除いた基などが挙げられる。
R201~R207、およびR211~R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
R201~R207、およびR211~R212におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
R201~R207、およびR210~R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基(=O)、アリール基、下記の式(ca-r-1)~(ca-r-10)でそれぞれ表される基が挙げられる。
【0098】
【化18】
[式中、R’
201は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。]
【0099】
前記の式(ca-r-1)~(ca-r-10)中、R’201は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【0100】
置換基を有していてもよい環式基:
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【0101】
R’201における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は3~30であることが好ましく、5~30であることがより好ましく、5~20がさらに好ましく、6~15が特に好ましく、6~10が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
R’201における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、もしくはこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環、又は、これらの芳香環もしくは芳香族複素環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
R’201における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)、前記芳香環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環(例えばアントラキノン等)から水素原子を1つ除いた基、芳香族複素環(例えば9H-チオキサンテン、9H-チオキサンテン-9-オンなど)から水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
【0102】
R’201における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【0103】
なかでも、R’201における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【0104】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0105】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基:
R’201の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、1~10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~15であることがより好ましく、3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
【0106】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基:
R’201の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が2~10であることが好ましく、2~5がより好ましく、2~4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【0107】
R’201の環式基、鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、オキソ基、上記R’201における環式基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基等が挙げられる。
【0108】
なかでも、R’201は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
【0109】
R201~R203、R206~R207、R211~R212は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-または-N(RN)-(該RNは炭素原子数1~5のアルキル基である。)等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3~10員環であることが好ましく、5~7員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、9H-チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【0110】
前記式(ca-3)中、R208~R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【0111】
前記式(ca-3)中、R210は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい-SO2-含有環式基である。
R210におけるアリール基としては、炭素原子数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
R210におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
【0112】
前記の式(ca-4)、式(ca-5)中、Y201は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Y201におけるアリーレン基は、R’201における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
Y201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、R’201における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
【0113】
前記の式(ca-4)、式(ca-5)中、xは、1または2である。
W201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
W201における2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、上記式(A1)中のREPで例示した置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と同様の基が好ましい。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
W201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【0114】
前記式(ca-1)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-1-1)~(ca-1-24)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0115】
【0116】
【化20】
[式中、R”
201は、水素原子又は置換基である。該置換基としては、前記R
201~R
207およびR
210~R
212が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。]
【0117】
また、前記式(ca-1)で表されるカチオンとしては、下記一般式(ca-1-25)~(ca-1-35)でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【0118】
【0119】
【化22】
[式中、R’
211はアルキル基である。R
halは、水素原子又はハロゲン原子である。]
【0120】
また、前記式(ca-1)で表されるカチオンとしては、下記化学式(ca-1-36)~(ca-1-48)でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【0121】
【0122】
前記式(ca-2)で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【0123】
前記式(ca-3)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-3-1)~(ca-3-6)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0124】
【0125】
前記式(ca-4)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-4-1)~(ca-4-2)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【0126】
【0127】
また、前記式(ca-5)で表されるカチオンとしては、下記一般式(ca-5-1)~(ca-5-3)でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【0128】
【化26】
[式中、R’
212はアルキル基又は水素原子である。R’
211はアルキル基である。]
【0129】
上記の中でも、カチオン部[(Qq+)1/q]は、一般式(ca-1)で表されるカチオンが好ましく、式(ca-1-1)~(ca-1-48)でそれぞれ表されるカチオンがより好ましく、式(ca-1-25)で表されるカチオン、式(ca-1-29)で表されるカチオン、式(ca-1-35)で表されるカチオン、式(ca-1-47)で表されるカチオン、式(ca-1-48)で表されるカチオンがさらに好ましい。
【0130】
以下に、好適な(I1)成分の具体例を挙げる。
【0131】
【0132】
≪その他カチオン重合開始剤≫
上記(I1)成分以外のカチオン重合開始剤としては、例えば、下記一般式(I2-1)又は(I2-2)で表される化合物(以下「(I2)成分」という);下記一般式(I3-1)又は(I3-2)で表される化合物(以下「(I3)成分」という)が挙げられる。
【0133】
(I2)成分について:
(I2)成分は、下記一般式(I2-1)又は(I2-2)で表される化合物である。
(I2)成分は、露光により比較的に強い酸を発生するため、(I)成分を含有する感光性組成物を用いてパターンを形成する場合に、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。
【0134】
【化28】
[式中、R
b05は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のR
b05は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。qは1以上の整数であって、Q
q+は、q価の有機カチオンである。]
【0135】
【化29】
[式中、R
b06は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のR
b06は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。qは1以上の整数であって、Q
q+は、q価の有機カチオンである。]
【0136】
・アニオン部
前記式(I2-1)中、Rb05は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のRb05は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Rb05におけるフッ素化アルキル基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~8がより好ましく、1~5がさらに好ましい。具体的には、炭素数1~5のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
中でも、Rb05としては、フッ素原子又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
【0137】
式(I2-1)で表される化合物のアニオン部は、下記一般式(b0-2a)で表されるものが好ましい。
【0138】
【化30】
[式中、R
bf05は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基である。nb
1は、1~5の整数である。]
【0139】
式(b0-2a)中、Rbf05における置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基としては、前記Rb05で挙げた、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基と同様である。
式(b0-2a)中、nb1は、1~4の整数が好ましく、2~4の整数がより好ましく、3が最も好ましい。
【0140】
前記式(I2-2)中、Rb06は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のRb06は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Rb06におけるフッ素化アルキル基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~8がより好ましく、1~5がさらに好ましい。具体的には、炭素数1~5のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
中でも、Rb06としては、フッ素原子又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【0141】
・カチオン部
式(I2-1)、式(I2-2)中、qは1以上の整数であって、Qq+は、q価の有機カチオンである。
このQq+としては、上記式(I1)中のQq+と同様のものが挙げられ、その中でも、一般式(ca-1)で表されるカチオンが好ましく、式(ca-1-1)~(ca-1-48)でそれぞれ表されるカチオンがより好ましく、式(ca-1-25)で表されるカチオン、式(ca-1-29)で表されるカチオン、式(ca-1-35)で表されるカチオン、式(ca-1-47)で表されるカチオンがさらに好ましい。
【0142】
以下に、好適な(I2)成分の具体例を挙げる。
【0143】
【0144】
(I3)成分について:
(I3)成分は、下記一般式(I3-1)又は(I3-2)で表される化合物である。
【0145】
【化32】
[式中、R
b11~R
b12は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。mは1以上の整数であって、M
m+は、それぞれ独立に、m価の有機カチオンである。]
【0146】
{(I3-1)成分}
・アニオン部
式(I3-1)中、Rb12は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したR’201の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
Rb12としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1~10であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rb12の炭化水素基は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(I3-2)のRb11における炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基)が有していてもよいハロゲン原子以外の置換基と同様のものが挙げられる。
ここでいう「ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい」とは、ハロゲン原子のみからなる置換基を有する場合を排除するのみではなく、ハロゲン原子を1つでも含む置換基を有する場合(例えば、置換基がフッ素化アルキル基である場合等)を排除するものである。
【0147】
以下に、(I3-1)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0148】
【0149】
・カチオン部
式(I3-1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
Mm+の有機カチオンとしては、上記一般式(ca-1)~(ca-5)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、これらの中でも、上記一般式(ca-1)で表されるカチオンがより好ましい。この中でも、上記一般式(ca-1)中のR201、R202、R203のうちの少なくとも1つが、置換基を有していてもよい炭素原子数16以上の有機基(アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基)であるスルホニウムカチオンが、解像性やラフネス特性が向上することから特に好ましい。
前記の有機基が有していてもよい置換基としては、上記と同様であり、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基(=O)、アリール基、上記式(ca-r-1)~(ca-r-10)でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記の有機基(アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基)における炭素原子数は、好ましくは16~25、より好ましくは16~20であり、特に好ましくは16~18であり、かかるMm+の有機カチオンとしては、例えば、上記式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)~(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)、(ca-1-47)でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられ、その中でも、上記式(ca-1-29)で表されるカチオンが特に好ましい。
【0150】
{(I3-2)成分}
・アニオン部
式(I3-2)中、Rb11は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したR’201の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
【0151】
これらのなかでも、Rb11としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、ラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの組合せが挙げられる。
エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)でそれぞれ表される連結基が好ましい。
なお、下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)において、上記式(I3-2)中のRb11と結合するのが、下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)中のV’101である。
【0152】
【化34】
[式中、V’
101は、単結合または炭素原子数1~5のアルキレン基である。V’
102は、炭素原子数1~30の2価の飽和炭化水素基である。]
【0153】
V’102における2価の飽和炭化水素基は、炭素原子数1~30のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数1~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【0154】
V’101およびV’102におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[-CH2-];-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;エチレン基[-CH2CH2-];-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n-プロピレン基)[-CH2CH2CH2-];-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[-CH2CH2CH2CH2-];-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数5~10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、R’201の環状の脂肪族炭化水素基(単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基)から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5-アダマンチレン基又は2,6-アダマンチレン基がより好ましい。
【0155】
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【0156】
Rb11としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基が好ましい。
以下に、(I3-2)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0157】
【0158】
・カチオン部
式(I3-2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(I3-1)中のMm+と同様である。
【0159】
また、(I)成分は、樹脂膜の高弾性化、及び、残渣無く微細構造を形成しやすい点から、露光によりpKa(酸解離定数)が-5以下の酸を発生するカチオン重合開始剤であることが好ましい。より好ましくはpKaが-6以下、さらに好ましくはpKaが-8以下の酸を発生するカチオン重合開始剤を用いることにより、露光に対する高い感度を得ることが可能となる。(I)成分が発生する酸のpKaの下限は、好ましくは-15以上である。かかる好適なpKaの酸を発生するカチオン重合開始剤を用いることで、高感度化が図られやすくなる。
ここで「pKa(酸解離定数)」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるpKaは、25℃の温度条件における値である。また、pKa値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development社製)等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。
【0160】
以下に、好適な(I3)成分の具体例を挙げる。
【0161】
【0162】
(I)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の感光性組成物において、(I)成分は、(I1)成分、(I2)成分及び(I3)成分からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【0163】
本実施形態の感光性組成物中、(I)成分の含有量は、(A)成分の全質量部を100質量部としたときに、0.05~5質量部であることが好ましく、0.1~3質量部であることがより好ましく、0.15~3質量部であることがさらに好ましく、0.2~1質量部であることが特に好ましい。
(I)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、充分な感度が得られて、レジストパターンのリソグラフィー特性がより向上する。加えて、樹脂硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度が適度に制御され、良好な形状のレジストパターンが得られやすくなる。
【0164】
<一般式(c1)で表される化合物(C1)>
本実施形態の感光性組成物においては、(A)成分及び(I)成分に加え、下記一般式(c1)で表される化合物((C1)成分)を含有する。(C1)成分は、パターン形成において、シランカップリング剤の働きをする。すなわち、支持体(配線層を有する基板など)とパターン(側壁)との密着性の向上に寄与する。
【0165】
【化37】
[式中、nは、4以上の整数である。R
EPは、エポキシ基含有基である。R
1、R
2及びR
3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。R
1、R
2及びR
3は、相互に異なっていてもよいし、二つ以上が同一であってもよい。但し、R
1、R
2及びR
3のうち、少なくとも一つはアルコキシ基である。]
【0166】
前記式(c1)中、nは、4以上の整数であり、好ましくは4以上12以下の整数であり、より好ましくは5以上12以下の整数であり、さらに好ましくは6以上12以下の整数であり、特に好ましくは6以上10以下の整数である。
【0167】
前記式(c1)中、REPは、エポキシ基含有基である。
REPのエポキシ基含有基としては、特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基;脂環式エポキシ基のみからなる基;エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、2価の連結基とを有する基が挙げられる。
脂環式エポキシ基とは、3員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。
脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、2価の連結基とを有する基の場合、式中の酸素原子(-O-)に結合した2価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。
ここでの2価の連結基としては、前記式(anv0)中のREPについての中で説明した2価の連結基(置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等)と同様である。
なかでも、REPにおけるエポキシ基含有基としては、グリシジル基が好ましい。
【0168】
前記式(c1)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。
R1、R2及びR3におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。分岐鎖状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基、イソノニル基、イソデシル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数1~3の直鎖状アルキル基がより好ましい。
R1、R2及びR3におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
R1、R2及びR3におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記式(c1)中、R1、R2及びR3としては、それぞれ、アルコキシ基であることが好ましい。
【0169】
R1、R2及びR3は、相互に異なっていてもよいし、二つ以上が同一であってもよい。但し、R1、R2及びR3のうち、少なくとも一つはアルコキシ基である。なかでも、R1、R2及びR3の全部がアルコキシ基であることが好ましい。
【0170】
R1、R2及びR3におけるアルキル基、アリール基又はアルコキシ基は、その基中の水素原子の一部又は全部が、その他の置換基で置換されていてもよい。この置換基の具体例としては、炭素数1~3のアルキル基;炭素数1~3のアルコキシ基;ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等);フェニル基等の芳香族炭化水素基;シアノ基、アミノ基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アシル基、スルフィド基等が挙げられる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
【0171】
以下に好適な(C1)成分を例示する。
【0172】
【0173】
(C1)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の感光性組成物中、(C1)成分の含有量は、(A)成分の全質量部を100質量部としたときに、0.05~3質量部であることが好ましく、0.1~3質量部であることがより好ましく、0.25~3質量部であることがさらに好ましく、0.5~2.5質量部であることが特に好ましい。
(C1)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、支持体(配線層を有する基板など)とパターン(側壁)との密着性がより高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、(C1)成分同士の縮合による経時変化が起こりにくくなる。
【0174】
<任意成分>
本実施形態の感光性組成物は、上述した(A)成分、(I)成分及び(C1)成分以外に、必要に応じてその他成分(任意成分)を含有してもよい。
実施形態の感光性組成物には、所望により、混和性のある添加剤、例えば金属酸化物(M)、増感剤成分、溶剤、膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、塩基性化合物、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【0175】
≪金属酸化物(M)≫
本実施形態の感光性組成物は、(A)成分、(I)成分及び(C1)成分に加えて、強度が高められた硬化膜が得られやすいことから、さらに、金属酸化物(M)(以下「(M)成分」ともいう)を含有してもよい。(M)成分を併有することで、良好な形状で高解像のパターンを形成し得る。
(M)成分としては、例えば、ケイ素(金属ケイ素)、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物が挙げられる。これらの中でも、ケイ素の酸化物が好ましく、この中でもシリカを用いることが特に好ましい。
(M)成分の形状は、粒子状であることが好ましい。かかる粒子状の(M)成分としては、体積平均粒子径が5~40nmの粒子群からなるものが好ましく、体積平均粒子径が5~30nmの粒子群からなるものがより好ましく、体積平均粒子径が10~20nmの粒子群からなるものがさらに好ましい。
【0176】
≪増感剤成分≫
本実施形態の感光性組成物は、さらに、増感剤成分を含有してもよい。
増感剤成分としては、露光によるエネルギーを吸収して、そのエネルギーを他の物質に伝達し得るものであれば特に限定されるものではない。
増感剤成分として具体的には、ベンゾフェノン、p,p’-テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光増感剤、カルバゾール系光増感剤、アセトフェン系光増感剤、1,5-ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン系光増感剤、フェノール系光増感剤、9-エトキシアントラセン等のアントラセン系光増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の光増感剤を用いることができる。
【0177】
≪溶剤≫
本実施形態の感光性組成物は、さらに、溶剤(以下「(S)成分」ということがある)を含有してもよい。
(S)成分としては、例えば、γ-ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、メチル-n-ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2-ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。
【0178】
(S)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【0179】
(S)成分を含む場合の使用量は、特に限定されず、感光性組成物を基板等に液垂れが無く塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
例えば、固形分濃度が50質量%以上となるように(S)成分を使用することができ、あるいは、固形分濃度が60質量%以上となるように(S)成分を使用することができる。
また、(S)成分を実質的に含まない態様(すなわち、固形分濃度が100質量%である態様)も採用できる。
【0180】
以上説明した本実施形態のネガ型感光性組成物は、エポキシ基含有化合物(A)と、カチオン重合開始剤(I)と、一般式(c1)で表される化合物(C1)とを含有するものである。本実施形態で採用される(C1)成分においては、REP-O-と、-Si(R1)(R2)(R3)との間の連結基が、炭素数4以上のアルカンジイル基であり、従来(炭素数3のアルカンジイル基)に比べて炭素数が多く、かつ、長鎖の炭化水素基を選択している。この(C1)成分を含有するため、本実施形態のネガ型感光性組成物によれば、高温下での耐湿試験後において配線層との密着性が高い側壁(パターン)を形成できる。
本実施形態のネガ型感光性組成物の利用により、特には、耐湿試験後において、アルミニウム配線を有する基板と側壁との密着性を高められて、電子部品の信頼性の向上を図ることができる。
【0181】
(パターン形成方法)
本実施形態のパターン形成方法は、アルミニウム配線を有する基板上に、上述した実施形態のネガ型感光性組成物(感光性組成物)を用いて感光性膜を形成する工程(以下「膜形成工程」という)と、前記感光性膜を露光する工程(以下「露光工程」という)と、前記露光後の感光性膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像して、ネガ型パターンを形成する工程(以下「現像工程」という)と、を含む。
本実施形態のパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
【0182】
[膜形成工程]
まず、アルミニウム配線を有する基板上に、上述した実施形態の感光性組成物を、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法で塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、例えば50~150℃の温度条件にて2~60分間施し、感光性膜を形成する。
なお、当該膜形成工程は、上述した実施形態の感光性組成物のフィルムを予め作製し、このフィルムを、アルミニウム配線を有する基板上に配することでも行うことが可能である。
【0183】
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、タンタル酸リチウム(LiTaO3)、ニオブ、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄などの金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。
本実施形態において、配線パターンには、アルミニウム配線が用いられている。
「アルミニウム配線」は、アルミニウム合金からなる配線のみならず、アルミニウム及び他の金属の合金からなる配線を含む。アルミニウム配線として用いることのできる配線を構成する合金は、アルミニウム合金、アルミニウム銅合金等を用いることが好ましい。
例えば、アルミニウム配線を有する基板として、基板上に、スパッタリング法でアルミニウム層(Al層)が形成されたものが用いられる。Al層の膜厚は、例えば50~300nmである。
【0184】
感光性組成物により形成される感光性膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、10~100μm程度が好ましい。
【0185】
[露光工程]
次に、形成された感光性膜に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光、又はマスクパターンを介さない露光等による選択的露光を行う。
前記選択的露光を行った後、必要に応じてベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、例えば80~150℃の温度条件にて40~1200秒間、好ましくは40~1000秒間、より好ましくは60~900秒間施す。
【0186】
露光に用いる波長は特に限定されず、放射線、例えば波長が300~500nmの紫外線、i線(波長365nm)又は可視光線を選択的に照射(露光)する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、X線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、100~2000mJ/cm2である。
【0187】
感光性膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)であってもよい。
【0188】
[現像工程]
次に、前記露光後の感光性膜を、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)で現像する。現像の後、好ましくはリンス処理を行う。必要に応じてベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
【0189】
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【0190】
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、メチルアミルケトン(2-ヘプタノン)等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン(2-ヘプタノン)が好ましい。
【0191】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチル又はPGMEAが好ましい。
【0192】
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
【0193】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
【0194】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば、現像液中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
【0195】
リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、たとえば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出し続ける方法(回転塗布法)、リンス液中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
リンス処理は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【0196】
上述した膜形成工程、露光工程及び現像工程の一連の操作により、アルミニウム配線を有する基板上に、側壁となるネガ型パターンを形成できる。
【0197】
以上説明した本実施形態のパターン形成方法は、アルミニウム配線を有する基板上に、上述した実施形態のネガ型感光性組成物(感光性組成物)を用いて感光性膜を形成する膜形成工程と、露光工程と、現像工程とを含む。かかるパターン形成方法においては、上述した実施形態の感光性組成物が用いられているため、高温下での耐湿試験後においてアルミニウム配線を有する基板との密着性が高い側壁となるネガ型パターンを形成できる。
【0198】
(中空パッケージの製造方法)
本実施形態は、
アルミニウム配線を有する基板上に、前記アルミニウム配線を収容する中空構造体を備えた中空パッケージの製造方法であって、
上述した実施形態のパターン形成方法を使用して、前記のアルミニウム配線を有する基板上に、前記中空構造体の側壁を形成する工程と、
前記側壁上に、天板部を形成して、前記アルミニウム配線を収容する前記中空構造体を作製する工程と、
を含む。
本実施形態の中空パッケージの製造方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
【0199】
図1は、中空パッケージの製造方法の一実施形態を説明する模式図である。
本実施形態の中空パッケージの製造方法では、アルミニウム配線(図示せず)を有する基板10上に、上述した実施形態のパターン形成方法で形成したネガ型パターン(側壁20)上に、天板部を形成して、前記アルミニウム配線を収容する中空構造体100を作製する。
本実施形態の中空パッケージの製造方法は、下記の工程(0)と、工程(i)と、工程(ii)と、工程(iii)と、工程(iv)と、工程(v)とを有する。
【0200】
工程(0):上述した実施形態のパターン形成方法で側壁20(ネガ型パターン)が作製された、アルミニウム配線を有する基板10と、感光性膜30を有する感光性レジストフィルム30Fとを用意する工程
工程(i):側壁20と基板10とで形成される凹部15の開口面を塞ぐように、感光性レジストフィルム30Fを配置する工程
工程(ii):前記工程(i)後、感光性膜30を露光する工程
工程(iii):前記工程(ii)後の感光性膜30に対して加熱処理を行う工程
工程(iv):前記工程(iii)後、感光性膜30を現像して、側壁20と基板10とで形成される凹部15の開口面を塞ぐネガ型パターン(露光部30A)を形成する工程
工程(v):工程(iv)後のネガ型パターン(露光部30A)に対し、さらに加熱処理を行うことにより硬化させて、天板部となる露光部30Aが感光性膜30の硬化体40からなる中空構造体100を得る工程
【0201】
[工程(0)]
本実施形態における工程(0)では、上述した実施形態のパターン形成方法で側壁20(ネガ型パターン)が作製された基板10と、感光性膜を有する感光性レジストフィルム30Fと、を用意する。
図1においては、アルミニウム配線(図示せず)を有する基板10と、基板10上に形成された側壁20とによって、表面に凹部15を有する基板10が構成されている。
【0202】
≪感光性レジストフィルム30Fについて≫
本実施形態における感光性レジストフィルム30Fは、例えば、エポキシ基含有化合物((A)成分)及びカチオン重合開始剤((I)成分)を含有するネガ型の感光性膜30を有する。感光性膜30は、上述したネガ型感光性組成物により形成することができる。
天板部となる露光部30Aを構成する感光性膜30は、側壁20を形成する感光性材料と同一の材料でもよいし、異なる材料でもよい。
【0203】
感光性レジストフィルム30Fを用いて感光性膜30を形成し、感光性膜30に対して選択的に露光を行うと、感光性膜30の露光部30Aでは、(I)成分から酸が発生し、該酸の作用により(A)成分中のエポキシ基が開環重合して、有機溶剤を含有する現像液に対する該(A)成分の溶解性が減少する一方で、感光性膜30の未露光部30Bでは、有機溶剤を含有する現像液に対する該(A)成分の溶解性が変化しないため、感光性膜30の露光部30Aと未露光部30Bとの間で、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性の差が生じる。すなわち、感光性膜30はネガ型である。そのため、感光性膜30を、有機溶剤を含有する現像液で現像すると、未露光部30Bが溶解除去されて、ネガ型パターンが形成される。
【0204】
ここで、感光性レジストフィルム30Fが有するネガ型の感光性膜30は、典型的にはBステージ状(半硬化状態)の樹脂材料により構成される。
感光性レジストフィルム30Fとしては、感光性膜30が基材フィルムに積層した積層フィルムからなるものが挙げられる。本実施形態における感光性レジストフィルム30Fは、感光性膜30が基材フィルムに積層した積層フィルムを用いることが好ましい。
【0205】
感光性レジストフィルム30Fは、基材フィルム上に、(A)成分及び(I)成分が溶剤に溶解したネガ型感光性組成物を塗布し、乾燥させて感光性膜30を形成することにより製造できる。
基材フィルム上へのネガ型感光性組成物の塗布は、アプリケーター、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等による適宜の方法を用いて行えばよい。
感光性膜30の厚さは、100μm以下が好ましく、より好ましくは5~50μmである。
【0206】
基材フィルムには、公知のものを使用でき、例えば熱可塑性樹脂フィルム等が用いられる。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。基材フィルムの厚さは、好ましくは2~150μmである。
【0207】
上述した実施形態のパターン形成方法で作製した、表面に側壁20を有する基板10と、上記工程(0)で用意した感光性レジストフィルム30Fとを用いて、下記の工程(i)~工程(v)を行う。
【0208】
[工程(i)]
工程(i)では、感光性レジストフィルム30Fを構成する感光性膜30の表面が、側壁20と基板10とで形成される凹部15の開口面を塞ぐように、感光性レジストフィルム30Fを配置する。その後、感光性レジストフィルム30Fを構成する感光性膜30から、前記基材フィルムを剥離する。
図1において、感光性レジストフィルム30Fを構成する感光性膜30は、側壁20を介して基板10と対向するように配置されている。そして、基板10と、側壁20と、感光性膜30とで囲まれた中空の密閉空間(キャビティ)が形成される。
【0209】
[工程(ii)]
工程(ii)では、感光性膜30を露光する。
例えば、感光性膜30に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク60を介した選択的露光を行う。
【0210】
露光に用いる波長は、特に限定されず、放射線、例えば波長が300~500nmの紫外線、i線(波長365nm)又は可視光線を選択的に照射(露光)する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
【0211】
[工程(iii)]
工程(iii)では、露光後の感光性膜30に対して加熱処理、いわゆるポストエクスポージャーベーク(PEB)処理を行う。
PEB処理は、例えば、80~150℃の温度条件にて40~600秒間、好ましくは60~300秒間で行う。
工程(iii)における加熱処理により、露光後の感光性膜30は、(A)成分中のエポキシ基が開環重合した露光部30Aと、変化のない未露光部30Bとなる。
【0212】
[工程(iv)]
工程(iv)では、PEB処理後の感光性膜30(露光部30A、未露光部30B)を現像してネガ型パターン(露光部30A)を形成する。
ここでの現像は、上述した実施形態のパターン形成方法における[現像工程]と同様にして行うことができる。現像の後、好ましくはリンス処理を行う。
工程(iv)における現像により、未露光部30Bが溶解除去されて、ネガ型パターンとして天板部(凹部15の開口面を塞ぐ屋根(Roof))となる露光部30Aが残像する。
【0213】
[工程(v)]
工程(v)では、現像後のネガ型パターン(露光部30A)に対し、さらに加熱処理(キュア操作)を行うことにより硬化させて、天板部が感光性膜30の硬化体40からなる中空構造体100を得る。
加熱処理(キュア操作)は、例えば、150~250℃の温度条件にて30分間以上120分間以下、好ましくは45分間以上90分間以下で行う。
図1において、硬化体40は、側壁20を形成する感光性材料と感光性膜30とがそれぞれ硬化して一体化している。
上述した工程(i)~工程(v)の一連の操作により、アルミニウム配線を収容する中空構造体100を作製することができる。
【0214】
以上説明した本実施形態の中空パッケージの製造方法は、上述した実施形態のパターン形成方法を使用して、アルミニウム配線を有する基板上に、中空構造体の側壁を形成する工程と、前記側壁上に、天板部を形成して、前記アルミニウム配線を収容する前記中空構造体を作製する工程と、を含む。かかる中空パッケージの製造方法においては、上述した実施形態の感光性組成物が用いられているため、側壁と、アルミニウム配線を有する基板との密着性が高められる。
図1に示す中空構造体100は、アルミニウム配線を有する基板10と、硬化体40とからなる。本実施形態によれば、基板10と硬化体40との接合強度を高くできる。このため、特には、耐湿試験後において、アルミニウム配線を有する基板と側壁との密着性を高められて、電子部品の信頼性の向上を図ることができる。
【0215】
[その他工程]
中空パッケージの製造方法について、上述の実施形態では、工程(0)及び工程(i)~(v)を含む中空パッケージの製造方法を説明したが、これに限定されず、任意工程として、前記工程(v)の後に、前記中空構造体を封止材により封止する工程をさらに含んでもよい。
【0216】
封止材としては、例えば、樹脂組成物を用いることができる。封止材に用いられる樹脂は、中空構造体を、封止及び絶縁の少なくとも一方が可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、エポキシ系樹脂又はシリコーン系樹脂等が挙げられる。
封止材は、樹脂に加えて、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【0217】
中空構造体を封止材により封止する方法は、特に制限されず、中空構造体を覆うように、加熱溶融した封止材を中空構造体上に供給し、圧縮成形する方法が挙げられる。これによって、中空構造体上に封止材層が設けられた中空パッケージが作製される。
前記封止材層は、外部環境から中空構造体内のMEMSや配線部位等を保護する機能を有する。
【実施例0218】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【0219】
<ネガ型感光性組成物の調製>
(実施例1、比較例1~4)
表1に示す各成分を、3-メトキシブチルアセテートに混合して溶解し、PTFEフィルター(孔径1μm、PALL社製)を用いて濾過を行い、各例のネガ型感光性組成物(固形分70質量%の溶液)をそれぞれ調製した。
【0220】
【0221】
表1中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。[ ]内の数値は、各成分の配合量(質量部;固形分換算)である。
(A)-1:下記化学式(A1-1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂。商品名「jER-157S70」、三菱ケミカル株式会社製。
【0222】
【0223】
(A)-2:下記化学式(A2-1)で表される固形ビスフェノール型エポキシ樹脂。商品名「EPICLON1055」、DIC株式会社製。
【0224】
【0225】
(I)-1:下記化学式(I1-5)で表されるカチオン重合開始剤。
【0226】
【0227】
(C)-1:下記化学式(C1-1)で表される化合物。
(C)-2:下記化学式(C2-1)で表される化合物。
(C)-3:下記化学式(C2-2)で表される化合物。
(C)-4:下記化学式(C2-3)で表される化合物。
【0228】
【0229】
<パターン形成>
シリコンウェーハ上に、スパッタリング法で膜厚200nmのアルミニウム層(Al層)が形成された支持体を用いた。
膜形成工程:
前記支持体におけるAl層側に、各例のネガ型感光性組成物をそれぞれ、スピンコータ(ミカサ株式会社製、MS-B150)を用いて塗布した後、ホットプレート上で、温度115℃で5分間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚20μmの感光性膜を形成した。
【0230】
露光工程:
次に、アライナー(キヤノン株式会社製、PLA-501)を用い、100μm×100μmの正方形のパターンを有するマスクを介して、前記感光性膜に対し、200mJ/cm2の照射量でghi線を照射した。
次に、露光後の感光性膜に対し、90℃のホットプレート上で、5分間の露光後加熱を行った。
【0231】
現像工程:
次に、露光後加熱後の感光性膜に対し、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて、23℃で90秒間のパドル現像を行い、100μm×100μmの正方形のネガ型パターンの形成を試みた。
【0232】
その結果、実施例1並びに比較例1、2及び4のネガ型感光性組成物を用いた場合、支持体上にネガ型パターンが形成された。
比較例3のネガ型感光性組成物を用いた場合、感度不足のため、パターン形成不可であった。
【0233】
硬化工程:
次に、前記ネガ型パターンに対し、さらに、ベーク炉にて加熱処理(200℃、1時間、窒素雰囲気下)を行うことにより硬化させて、硬化体を得た。
【0234】
<評価>
得られた硬化体に対して、プレッシャークッカー試験(PCT)を行った。具体的には、PCT装置(エスペック社製、EHS-221MD)を用い、温度121℃、相対湿度100%下で96時間の条件による処理を、硬化体に施した。
【0235】
[支持体におけるAl層と硬化体との密着性の評価]
XYZTEC社製のボンドテスター Condor Sigmaを用い、100μm×100μmのネガ型パターンが硬化した硬化体と、支持体におけるアルミニウム層(Al層)との破断荷重(N)を測定した。この測定結果を表2に示した。
【0236】
【0237】
表2に示す結果から、実施例1のネガ型感光性組成物は、比較例1、2及び4のネガ型感光性組成物に比べて、高温下での耐湿試験後において配線層との密着性が高いパターン(側壁)を形成できることが確認された。