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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023039081
(43)【公開日】2023-03-20
(54)【発明の名称】成膜方法、半導体装置の製造方法、および成膜装置
(51)【国際特許分類】
C23C 16/42 20060101AFI20230313BHJP
H01L 21/28 20060101ALI20230313BHJP
H01L 21/285 20060101ALI20230313BHJP
【ＦＩ】
C23C16/42
H01L21/28 301S
H01L21/285 C
H01L21/28 301R
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021146056
(22)【出願日】2021-09-08
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099944
【弁理士】
【氏名又は名称】高山 宏志
(72)【発明者】
【氏名】成嶋 健索
【テーマコード（参考）】
4K030
4M104
【Ｆターム（参考）】
4K030AA02
4K030AA06
4K030AA13
4K030AA17
4K030AA18
4K030BA48
4K030CA04
4K030DA02
4K030EA01
4K030FA10
4K030JA10
4K030LA15
4M104AA01
4M104AA03
4M104BB04
4M104BB13
4M104BB16
4M104BB18
4M104BB25
4M104CC01
4M104DD43
4M104DD44
4M104DD45
4M104FF13
(57)【要約】
【課題】低抵抗のチタンシリサイド膜を低温で成膜することができる成膜方法、半導体装置の製造方法、および成膜装置を提供する。
【解決手段】基板のコンタクト形成領域にチタンシリサイド膜を成膜する成膜方法は、コンタクト形成領域を有する基板を準備する工程と、ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスと、還元ガスとしてのＳｉ含有ガスとをシーケンシャルに基板に供給して、ＡＬＤにより基板のコンタクト形成領域にチタンシリサイド膜を成膜する工程とを含む。
【選択図】図１
【解決手段】基板のコンタクト形成領域にチタンシリサイド膜を成膜する成膜方法は、コンタクト形成領域を有する基板を準備する工程と、ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスと、還元ガスとしてのＳｉ含有ガスとをシーケンシャルに基板に供給して、ＡＬＤにより基板のコンタクト形成領域にチタンシリサイド膜を成膜する工程とを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板のコンタクト形成領域にチタンシリサイド膜を成膜する成膜方法であって、
コンタクト形成領域を有する基板を準備する工程と、
ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスと、還元ガスとしてのＳｉ含有ガスとをシーケンシャルに前記基板に供給して、ＡＬＤにより前記基板の前記コンタクト形成領域にチタンシリサイド膜を成膜する工程と、
を含む、成膜方法。
コンタクト形成領域を有する基板を準備する工程と、
ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスと、還元ガスとしてのＳｉ含有ガスとをシーケンシャルに前記基板に供給して、ＡＬＤにより前記基板の前記コンタクト形成領域にチタンシリサイド膜を成膜する工程と、
を含む、成膜方法。
【請求項2】
前記コンタクト形成領域は、不純物が拡散されたシリコン含有領域である、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項3】
前記基板は、基体上にコンタクトホールを有する絶縁膜が形成され、前記コンタクトホールの底部に、前記コンタクト形成領域が露出している、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項4】
前記コンタクト形成領域は、ＳｉまたはＳｉＧｅがエピタキシャル成長した領域である、請求項３に記載の成膜方法。
【請求項5】
前記基板の前記コンタクト形成領域以外の部分にチタンシリサイド膜が成膜されることを阻害する成膜阻害剤を形成する工程をさらに有する、請求項３または請求項４に記載の成膜方法。
【請求項6】
前記成膜阻害剤は、アルキルハライドまたはアルケンである、請求項５に記載の成膜方法。
【請求項7】
前記成膜阻害剤を形成する工程は、前記チタンシリサイドを成膜する工程に先立って、または、前記チタンシリサイドを成膜する工程の際に行われる、請求項５または請求項６に記載の成膜方法。
【請求項8】
前記Ｓｉ含有ガスは、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｉ６、ＳｉＩ４、ＳｉＨＩ３、ＳｉＨ２Ｉ２、ＳｉＨ３Ｉ、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｂｒ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３、ＳｉＨ２Ｂｒ２、ＳｉＨ３Ｂｒ、Ｓｉ２Ｆ６、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＨ３Ｆから選択されたものである、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項9】
前記チタンシリサイド膜を成膜する工程は、前記還元剤として、前記Ｓｉ含有ガスの他に、Ｈ２ガス、重水素含有ガス、ＮＨ３ガスの少なくとも１種を供給する、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項10】
前記チタンシリサイド膜を成膜する工程は、基板温度を４５０℃以下にして行われる、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項11】
基体上にコンタクトホールを有する絶縁膜が形成され、前記コンタクトホールの底部に、不純物が拡散されたシリコン含有領域であるコンタクト形成領域が露出している基板を準備する工程と、
ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスと、還元ガスとしてのＳｉ含有ガスとをシーケンシャルに前記基板に供給して、ＡＬＤにより前記基板の前記コンタクト形成領域にシリコンコンタクトであるチタンシリサイド膜を成膜する工程と、
前記コンタクトホールに配線材料を埋め込んで、前記チタンシリサイド膜上に配線を形成する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスと、還元ガスとしてのＳｉ含有ガスとをシーケンシャルに前記基板に供給して、ＡＬＤにより前記基板の前記コンタクト形成領域にシリコンコンタクトであるチタンシリサイド膜を成膜する工程と、
前記コンタクトホールに配線材料を埋め込んで、前記チタンシリサイド膜上に配線を形成する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項12】
前記コンタクト形成領域は、ＳｉまたはＳｉＧｅがエピタキシャル成長した領域である、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項13】
前記基板の前記コンタクト形成領域以外の部分にチタンシリサイド膜が成膜されることを阻害する成膜阻害剤を形成する工程をさらに有する、請求項１１または請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項14】
前記成膜阻害剤は、アルキルハライドまたはアルケンである、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項15】
前記成膜阻害剤を形成する工程は、前記チタンシリサイドを成膜する工程に先立って、または、前記チタンシリサイドを成膜する工程の際に行われる、請求項１３または請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項16】
前記配線材料は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕのいずれかである、請求項１１から請求項１５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項17】
前記Ｓｉ含有ガスは、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｉ６、ＳｉＩ４、ＳｉＨＩ３、ＳｉＨ２Ｉ２、ＳｉＨ３Ｉ、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｂｒ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３、ＳｉＨ２Ｂｒ２、ＳｉＨ３Ｂｒ、Ｓｉ２Ｆ６、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＨ３Ｆから選択されたものである、請求項１１から請求項１６のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項18】
前記チタンシリサイド膜を成膜する工程は、前記還元剤として、前記Ｓｉ含有ガスの他にＨ２ガス、重水素含有ガス、ＮＨ３ガスの少なくとも１種を供給する、請求項１１から請求項１７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項19】
前記チタンシリサイド膜を成膜する工程は、基板温度を４５０℃以下にして行われる、請求項１１から請求項１８のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項20】
基板のコンタクト形成領域にチタンシリサイド膜を成膜する成膜装置であって、
基板が収容される処理容器と、
前記処理容器内で基板を載置する載置台と、
前記載置台上の基板を加熱する加熱部と、
前記処理容器に、ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスおよび還元ガスとしてのＳｉ含有ガスを含むガスを供給するガス供給部と、
制御部と
を有し、
前記制御部は、
前記処理容器内に前記コンタクト形成領域を有する基板が設けられた状態で、前記処理容器内に、前記ＴｉＩ４ガスと、前記Ｓｉ含有ガスとをシーケンシャルに供給して、ＡＬＤにより前記基板の前記コンタクト形成領域にチタンシリサイド膜が成膜されるように、前記加熱部および前記ガス供給部を制御する、成膜装置。
基板が収容される処理容器と、
前記処理容器内で基板を載置する載置台と、
前記載置台上の基板を加熱する加熱部と、
前記処理容器に、ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスおよび還元ガスとしてのＳｉ含有ガスを含むガスを供給するガス供給部と、
制御部と
を有し、
前記制御部は、
前記処理容器内に前記コンタクト形成領域を有する基板が設けられた状態で、前記処理容器内に、前記ＴｉＩ４ガスと、前記Ｓｉ含有ガスとをシーケンシャルに供給して、ＡＬＤにより前記基板の前記コンタクト形成領域にチタンシリサイド膜が成膜されるように、前記加熱部および前記ガス供給部を制御する、成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、成膜方法、半導体装置の製造方法、および成膜装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置におけるＳｉコンタクトにはチタンシリサイドが用いられている。非特許文献１には、Ｓｉ基板上にＴｉおよびＴｉＮをシーケンシャルに堆積した後、アニールによりＴｉと基板のＳｉとを反応させてチタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）を形成する方法が記載されている。特許文献１には、シリコン基板にＴｉＣｌ４とＳｉＨ４とを用いて原子層堆積法（ＡＬＤ）によりＴｉＳｉ２層を形成することが記載されている。また、非特許文献２には、ＴｉＩ４とＳｉＨ４を用いて化学蒸着法（ＣＶＤ）によりＴｉＳｉ２膜を成膜することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００４－２５３７９７号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】K.Yanagiharaand S.Hayashi, "Boron Redistribution during Silicidation Process ofTitanium-Silicon System",Journalof Surface Analysis Vol. 5 No. 1 (1999)
【非特許文献2】HwaSung Rhee, "Formationof TiSi2 Thin Films from Chemical Vapor Deposition Using TiI4" Journal of the Korean Physical Society, Vol 33, November 1998, pp. S121 - S124
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示は、低抵抗のチタンシリサイド膜を低温で成膜することができる成膜方法、半導体装置の製造方法、および成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一実施形態に係る成膜方法は、基板のコンタクト形成領域にチタンシリサイド膜を成膜する成膜方法であって、コンタクト形成領域を有する基板を準備する工程と、ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスと、還元ガスとしてのＳｉ含有ガスとをシーケンシャルに前記基板に供給して、ＡＬＤにより前記基板の前記コンタクト形成領域にチタンシリサイド膜を成膜する工程と、を含む。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、低抵抗のチタンシリサイド膜を低温で成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】成膜方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。
【図2】基板の一例を示す断面図である。
【図5】ＴｉプリカーサとしてＴｉＩ４、ＴｉＢｒ４、およびＴｉＣｌ４を用い、Ｓｉ化合物としてＳｉＨ４ガスを用いた場合における、反応の温度（℃）と自由エネルギーΔＧ（ｋｃａｌ）との関係をシミュレーションした結果を示す図である。
【図6】成膜方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。
【図9】成膜阻害剤を形成する工程を、ＴｉＳｉｘ膜を成膜する工程に先立って行う場合を模式的に示す図である。
【図10】ＴｉＳｉｘ膜を成膜する工程のＡＬＤサイクルの途中にシーケンシャルに成膜阻害剤を供給する例を模式的に示す図である。
【図11】ＴｉＳｉｘ膜を成膜する工程のＴｉＩ４ガスおよびＳｉ含有ガス（ＳｉＨ４ガス）の一方を供給する際または両方を供給する際に同時に成膜阻害剤を供給する例を模式的に示す図である。
【図12】成膜方法に用いる成膜装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、添付図面を参照して実施形態について説明する。
【0010】
＜経緯および概要＞
最初に、本開示の成膜方法の経緯および概要について説明する。
なお、チタンシリサイドにはＴｉＳｉ２とＴｉＳｉが存在するため、以下の説明において、チタンシリサイドをこれらの両方を含むＴｉＳｉｘと表記する。
最初に、本開示の成膜方法の経緯および概要について説明する。
なお、チタンシリサイドにはＴｉＳｉ２とＴｉＳｉが存在するため、以下の説明において、チタンシリサイドをこれらの両方を含むＴｉＳｉｘと表記する。
【0011】
Ｓｉコンタクトに用いられるＴｉＳｉｘ膜を形成する際には、サーマルバジェットによるデバイスの不良リスクを低減する観点から処理温度の低温化が求められており、特に耐熱性の低いロジック半導体では４５０℃以下が求められている。また、半導体装置の微細化にともない、特に、ロジック半導体においては、Ｓｉコンタクトに用いられるＴｉＳｉｘ膜に低抵抗化が求められている。
【0012】
Ｓｉコンタクトはソース電極やドレイン電極のような不純物拡散領域に形成されるが、上記非特許文献１のようにアニールによりＴｉを基板のＳｉと反応（還元反応）させてＴｉＳｉｘ膜を形成する場合は、ＴｉとＳｉとの反応（還元反応）にともないＳｉに添加された不純物も同時に吸い上げてしまう。コンタクト抵抗は、材料の抵抗およびショットキー障壁に比例し、メタル（Ｔｉ）－Ｓｉ界面の不純物濃度に反比例するから、不純物拡散領域から不純物の吸い上げが生じて不純物濃度が低下することによりコンタクト抵抗が増加してしまう。また、非特許文献１においてＴｉＳｉｘを形成する反応に必要な処理温度が６５０℃以上と高温であり、ロジック半導体への適用は困難である。
【0013】
また、特許文献１では、シリコン基板にＴｉＣｌ４とＳｉＨ４とを用いてＡＬＤによりＴｉＳｉｘ層をエピタキシャル成長させているが、高い成膜温度が必要となる。さらに、非特許文献２では、ＴｉＩ４とＳｉＨ４を用いてＣＶＤによりＴｉＳｉ２膜を形成することが記載されているが、その際の基板温度は６５０℃と高い温度である。
【0014】
そこで、近時要求されている、Ｓｉコンタクトを構成するＴｉＳｉｘ膜の処理温度の低温化および低抵抗化を実現すべく検討がなされた。その結果、基板におけるコンタクト形成領域に、ＴｉＩ４ガスとＳｉ含有ガスとを用いたＡＬＤにより直接ＴｉＳｉｘ膜を成膜することが有効であることが見出された。
【0015】
＜成膜方法＞
次に、成膜方法の実施形態について説明する。
［成膜方法の第１の実施形態］
図１は、成膜方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。図１に示すように、成膜方法の第１の実施形態は、コンタクト形成領域を有する基板を準備する工程（ステップＳＴ１）と、基板のコンタクト形成領域に、ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスと還元ガスとしてのＳｉ含有ガスとを用いたＡＬＤによりＴｉＳｉｘ膜を成膜する工程（ステップＳＴ２）とを含む。
次に、成膜方法の実施形態について説明する。
［成膜方法の第１の実施形態］
図１は、成膜方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。図１に示すように、成膜方法の第１の実施形態は、コンタクト形成領域を有する基板を準備する工程（ステップＳＴ１）と、基板のコンタクト形成領域に、ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスと還元ガスとしてのＳｉ含有ガスとを用いたＡＬＤによりＴｉＳｉｘ膜を成膜する工程（ステップＳＴ２）とを含む。
【0016】
ステップＳＴ１における基板は、図２に示すように構成される。基板１０１は、例えば、半導体ウエハ（シリコンウエハ）であり、本例では３Ｄデバイスが形成されている。具体的には、基板１０１は、基体（図示せず）上に絶縁膜１０２を有し、絶縁膜１０２にはコンタクトホール１０３が形成されている。コンタクトホール１０３の底部には、コンタクト形成領域１０４が露出している。コンタクト形成領域１０４は、例えばソース電極やドレイン電極のようなＢ等の不純物が拡散されたシリコン含有領域であり、例えば、エピタキシャル成長により形成されたＳｉまたはＳｉＧｅからなる。この場合、コンタクト形成領域１０４は、縦方向にエピタキシャル成長したものであっても、横方向にシート状にエピタキシャル成長したものであってもよい。絶縁膜１０２としては、ＳｉＮ膜を挙げることができる。ＳｉＯ２膜であってもよい。なお、図２では３Ｄデバイスを例示したが、一般的な２Ｄデバイスでもよく、その場合は、コンタクト形成領域１０４はＳｉ基体であってよい。
【0017】
ステップＳＴ２では、処理容器内の基板１０１に対し、ＴｉプリカーサであるＴｉＩ４ガスと還元ガス（シリサイド化ガス）であるＳｉ含有ガスとをシーケンシャルに（典型的には交互に）供給する。これにより、図３に示すように、コンタクト形成領域１０４の表面にＳｉコンタクトとしてのＴｉＳｉｘ膜１０５を成膜する。
【0018】
ＴｉＳｉｘ膜１０５を成膜した後は、図４に示すように、コンタクトホール１０３にＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等の低抵抗配線材料を埋め込んで、ＴｉＳｉｘ膜１０５上に配線１０６を形成する。これにより所望の半導体装置が得られる。
【0019】
ステップＳＴ２の成膜処理に先立って、コンタクト形成領域１０４の表面に形成された自然酸化膜を除去する工程を行ってもよい。自然酸化膜の除去は、Ａｒスパッタ等を用いたプリクリーン処理により行うことができる。
【0020】
また、ステップＳＴ２の後にＨ２プラズマ等によりプラズマトリートメントを行ってもよい。
【0021】
次に、ステップＳＴ２の成膜処理について詳細に説明する。
ステップＳＴ２のＴｉＳｉｘ膜１０５の成膜においては、Ｔｉプリカーサとして用いるＴｉＩ４は反応性が高いため、Ｓｉ化合物ガスとの反応を低温で生じさせることができ、低温でＴｉＳｉｘ膜を形成することができる。図５は、ＴｉプリカーサとしてＴｉＩ４、ＴｉＢｒ４、およびＴｉＣｌ４を用い、Ｓｉ化合物としてＳｉＨ４ガスを用いた場合における、反応の温度（℃）と自由エネルギーΔＧ（ｋｃａｌ）との関係をシミュレーションした結果を示すものである。シミュレーションには、以下の（１）～（３）式の反応を用いた。図５においては、ΔＧがマイナスになった場合に反応が進行することを意味する。
ＴｉＩ４（ｇ）＋２ＳｉＨ４（ｇ）＝ＴｉＳｉ２＋２Ｉ２（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ） ・・・（１）
ＴｉＢｒ４（ｇ）＋２ＳｉＨ４（ｇ）＝ＴｉＳｉ２＋２Ｂｒ２（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ） ・・・（２）
ＴｉＣｌ４（ｇ）＋２ＳｉＨ４（ｇ）＝ＴｉＳｉ２＋２Ｃｌ２（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ） ・・・（３）
ステップＳＴ２のＴｉＳｉｘ膜１０５の成膜においては、Ｔｉプリカーサとして用いるＴｉＩ４は反応性が高いため、Ｓｉ化合物ガスとの反応を低温で生じさせることができ、低温でＴｉＳｉｘ膜を形成することができる。図５は、ＴｉプリカーサとしてＴｉＩ４、ＴｉＢｒ４、およびＴｉＣｌ４を用い、Ｓｉ化合物としてＳｉＨ４ガスを用いた場合における、反応の温度（℃）と自由エネルギーΔＧ（ｋｃａｌ）との関係をシミュレーションした結果を示すものである。シミュレーションには、以下の（１）～（３）式の反応を用いた。図５においては、ΔＧがマイナスになった場合に反応が進行することを意味する。
ＴｉＩ４（ｇ）＋２ＳｉＨ４（ｇ）＝ＴｉＳｉ２＋２Ｉ２（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ） ・・・（１）
ＴｉＢｒ４（ｇ）＋２ＳｉＨ４（ｇ）＝ＴｉＳｉ２＋２Ｂｒ２（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ） ・・・（２）
ＴｉＣｌ４（ｇ）＋２ＳｉＨ４（ｇ）＝ＴｉＳｉ２＋２Ｃｌ２（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ） ・・・（３）
【0022】
図５のシミュレーション結果に示すように、ＴｉプリカーサとしてＴｉＢｒ４およびＴｉＣｌ４を用いた場合、成膜反応が生じるためには１０００℃以上の高い温度が必要である。これに対し、ＴｉプリカーサとしてＴｉＩ４を用いた場合は、３５０℃程度でΔＧがマイナスになっており、４５０℃以下の低温で成膜可能であることがわかる。
【0023】
このように、ＴｉＩ４ガスとＳｉ含有ガスとを用いてＡＬＤによりＴｉＳｉｘ膜を成膜する際には、４５０℃以下の低温成膜が可能であるため、ロジック半導体の場合にもサーマルバジェットによるデバイス不良のリスクを低減することができる。また、下地のＳｉとの反応によりシリサイドを形成するのではなく、コンタクト形成有領域１０４上にＡＬＤにより直接ＴｉＳｉｘ膜を成膜するため、コンタクト形成領域１０４からのＢ等の不純物の吸い上げを抑制することができ、Ｓｉコンタクトの低抵抗化を図ることができる。
【0024】
また、ＡＬＤは膜厚の制御性が高いため、ＡＬＤによりＴｉＳｉｘ膜を成膜することにより、ＴｉＳｉｘ膜の薄膜化が可能になる。ＴｉＳｉｘ膜の膜厚は、０．５～１０ｎｍの範囲とすることができる。
【0025】
還元ガスとして用いられるＳｉ含有ガスとしては、例えば、以下のようなシラン系ガス、ヨウ物系ガス、塩化物系ガス、臭化物系ガス、フッ化物系ガスを挙げることができる。
シラン系ガス：
Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ４
ヨウ化物系ガス：
Ｓｉ２Ｉ６、ＳｉＩ４、ＳｉＨＩ３、ＳｉＨ２Ｉ２、ＳｉＨ３Ｉ
塩化物系ガス：
Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ
臭化物系ガス：
Ｓｉ２Ｂｒ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３、ＳｉＨ２Ｂｒ２、ＳｉＨ３Ｂｒ
フッ化物系ガス：
Ｓｉ２Ｆ６、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＨ３Ｆ
シラン系ガス：
Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ４
ヨウ化物系ガス：
Ｓｉ２Ｉ６、ＳｉＩ４、ＳｉＨＩ３、ＳｉＨ２Ｉ２、ＳｉＨ３Ｉ
塩化物系ガス：
Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ
臭化物系ガス：
Ｓｉ２Ｂｒ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３、ＳｉＨ２Ｂｒ２、ＳｉＨ３Ｂｒ
フッ化物系ガス：
Ｓｉ２Ｆ６、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＨ３Ｆ
【0026】
これらの中では、反応性の面からはＳｉＨ４ガスが好適である。また、ヨウ化物系ガスは、ＴｉＩ４と同種のガスであるから、不純物を少なくすることができるという利点がある。
【0027】
Ｓｉ含有ガスの他、他の還元ガスを用いてもよい。他の還元ガスとしてはＨ２ガス、重水素含有ガス、ＮＨ３ガスを用いることができる。重水素含有ガスは、２個の重水素原子が結合した重水素分子のガスである重水素ガス、または１個の軽水素原子と１個の重水素原子が結合した分子のガスを意味する。Ｓｉ含有ガスに加えて他の還元ガスとしてＨ２ガス、重水素含有ガス、ＮＨ３ガスの少なくとも１種を用いることにより還元反応をより進行しやすくすることが可能となる。他の還元ガスの供給タイミングは特に限定されず、例えば、Ｓｉ含有ガスを供給するたびに供給してもよいし、Ｓｉ含有ガスを供給するタイミングの一部、例えば数回に１回供給してもよい。もちろんＳｉＨ４ガスと別個のタイミングで供給してもよい。
【0028】
ステップＳＴ２では、ＴｉＩ４ガスを供給した後、およびＳｉ含有ガスを供給した後に、パージガスにより処理容器内の残留ガスを排出する。パージガスとしては、不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスやＡｒガスを好適に用いることができる。パージガスは、成膜処理を行っている期間、常時供給するようにしてもよい。
【0029】
ステップＳＴ２の際の処理容器内の圧力は１３～６６５０Ｐａ（０．１～５０Ｔｏｒｒ）の範囲であってよい。
【0030】
［成膜方法の第２の実施形態］
図６は、成膜方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。図６に示すように、成膜方法の第２の実施形態は、コンタクト形成領域を有する基板を準備する工程（ステップＳＴ１１）と、基板のコンタクト形成領域以外の部分にＴｉＳｉｘ膜が成膜されることを阻害する成膜阻害剤を形成する工程（ステップＳＴ１２）と、基板のコンタクト形成領域に、ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスと還元ガスとしてのＳｉ含有ガスとを用いたＡＬＤによりＴｉＳｉｘ膜を成膜する工程（ステップＳＴ１３）とを含む。
図６は、成膜方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。図６に示すように、成膜方法の第２の実施形態は、コンタクト形成領域を有する基板を準備する工程（ステップＳＴ１１）と、基板のコンタクト形成領域以外の部分にＴｉＳｉｘ膜が成膜されることを阻害する成膜阻害剤を形成する工程（ステップＳＴ１２）と、基板のコンタクト形成領域に、ＴｉプリカーサとしてのＴｉＩ４ガスと還元ガスとしてのＳｉ含有ガスとを用いたＡＬＤによりＴｉＳｉｘ膜を成膜する工程（ステップＳＴ１３）とを含む。
【0031】
ステップＳＴ１１においては、ステップＳＴ１と同様、基板１０１として図２に示すものを用いることができる。また、ステップＳＴ１３においては、基本的にステップＳＴ２と同様の条件でＡＬＤによりＴｉＳｉｘ膜１０５を成膜する。
【0032】
ステップＳＴ１２の成膜阻害剤を形成する工程は、図７に示すように、コンタクト形成領域１０４以外の領域、すなわち、絶縁膜１０２におけるコンタクトホール１０３の内面にＴｉＳｉｘ膜が成膜されることを阻害する成膜阻害剤１０７を吸着させる。ＡＬＤによりＴｉＳｉｘ膜１０５を形成する際には、絶縁膜１０２におけるコンタクトホール１０３の内面にもＴｉＳｉｘ膜が成膜されることがある。ＴｉＳｉｘは配線材料と比較して抵抗が高いため、コンタクトホール１０３の内面にＴｉＳｉｘ膜が存在したままで配線材料を埋め込むと配線抵抗が上昇してしまう。このため、コンタクト形成領域１０４以外の領域であるコンタクトホール１０３の内面に成膜阻害剤１０７を吸着させてその部分へのＴｉＳｉｘ膜の成膜を抑制する。成膜抑阻害剤１０７は吸着させるだけなので極薄く形成でき、図８のように、ＴｉＳｉｘ膜１０５を成膜した後、配線１０６を形成しても配線抵抗の上昇はほとんど生じない。
【0033】
成膜阻害剤１０７としては、絶縁膜１０２に吸着しやすい有機物質が好ましく、アルキルハライドやアルケンを好適に用いることができる。アルキルハライドやアルケンは、特にＳｉＮのような窒素含有物に吸着しやすい。アルキルハライドは、一般式Ｒ－Ｘ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子）で表されるものであり、アルケンは炭素の二重結合を持つ炭化水素（エチレン、プロピレン、イソブチレン等）である。
【0034】
ステップＳＴ１２の成膜阻害剤を形成する工程は、図９に示すように、ステップＳＴ１３のＴｉＳｉｘ膜を成膜する工程に先立って行ってもよいし、図１０および図１１に示すように、ステップＳＴ１３のＴｉＳｉｘ膜を成膜する工程の際に行ってもよい。図１０の例はＴｉＳｉｘ膜を成膜する際のＡＬＤサイクルの途中にシーケンシャルに成膜阻害剤を供給する例であり、図１１の例はＴｉＩ４ガスおよびＳｉ含有ガス（例えばＳｉＨ４ガス）の一方を供給する際または両方を供給する際に同時に成膜阻害剤を供給する例である。
【0035】
＜成膜装置＞
次に、以上のような成膜方法の実施形態を実施可能な成膜装置の一例について説明する。図１２は、成膜装置の一例を示す断面図である。ここでは、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉＨ４ガスを用い、パージガス等に用いる不活性ガスとしてＮ２ガスを用いた例を示す。
次に、以上のような成膜方法の実施形態を実施可能な成膜装置の一例について説明する。図１２は、成膜装置の一例を示す断面図である。ここでは、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉＨ４ガスを用い、パージガス等に用いる不活性ガスとしてＮ２ガスを用いた例を示す。
【0036】
成膜装置１００は、処理容器であるチャンバー１と、サセプタ（載置台）２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、制御部６とを有している。
【0037】
処理容器であるチャンバー１は、略円筒状の金属からなる。チャンバー１の側壁部には真空搬送室（図示せず）に対して搬送機構（図示せず）により基板Ｗを搬入出するための搬入出口２６が形成され、搬入出口２６はゲートバルブＧで開閉可能となっている。
【0038】
チャンバー１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト２８が設けられている。排気ダクト２８には、内周面に沿ってスリット２８ａが形成されている。また、排気ダクト２８の外壁には排気口２８ｂが形成されている。排気ダクト２８の上面にはチャンバー１の上部開口を塞ぐように天壁２９が設けられている。天壁２９と排気ダクト２８の間はシールリング３０で気密にシールされている。
【0039】
載置台であるサセプタ２は、チャンバー１内で基板Ｗを載置するためのものである。基板Ｗとしては、上述したような図２の構造を有する半導体ウエハ（シリコンウエハ）が例示される。サセプタ２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、水平に設けられている。サセプタ２は、支持部材３３に支持されている。サセプタ２の内部には、基板Ｗを加熱するためのヒーター３１が埋め込まれている。ヒーター３１はヒーター電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、ヒーター３１の出力を制御することにより、基板Ｗを所望の温度に制御するようになっている。サセプタ２には、ウエハ載置面の外周領域、および側面を覆うようにセラミックス製のカバー部材３２が設けられている。
【0040】
サセプタ２を支持する支持部材３３は、サセプタ２の底面中央からチャンバー１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー１の下方に延び、その下端が昇降機構３４に接続されており、昇降機構３４によりサセプタ２が支持部材３３を介して、図２に示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材３３のチャンバー１の下方位置には、鍔部３５が取り付けられており、チャンバー１の底面と鍔部３５の間には、チャンバー１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ３６が設けられている。
【0041】
チャンバー１の底面近傍には、昇降板３７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３７が設けられている。ウエハ支持ピン３７は、チャンバー１の下方に設けられた昇降機構３８により昇降板３７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２２に挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。これにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。
【0042】
チャンバー１の壁部の内部には、ヒーター（図示せず）が埋設されており、チャンバー１の内壁部の温度を１００～３５０℃程度に制御し、チャンバー１の内壁へのＴｉＳｉｘ膜の付着を抑制するように構成されている。
【0043】
シャワーヘッド３は、チャンバー１内に処理ガスをシャワー状に供給するためのもので、チャンバー１の上部にサセプタ２に対向するように設けられており、サセプタ２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、チャンバー１の天壁２９に固定された本体部３９と、本体部３９の下に接続されたシャワープレート４０とを有している。本体部３９とシャワープレート４０との間にはガス拡散空間４１が形成されている。
【0044】
ガス拡散空間４１内には、複数個のガス分散部材４２が設けられている。ガス分散部材４２の周囲には複数のガス吐出孔が形成されている。ガス分散部材４２は、本体部３９に設けられた複数のガス供給路４３のそれぞれの一端に接続されている。ガス供給路４３の他端は、本体部３９の上面中央部に形成された拡散部４４に接続されている。また、本体部３９の中央部には、その上面から拡散部４４へ貫通する２つのガス導入孔４５ａ、４５ｂが設けられている。
【0045】
シャワープレート４０の周縁部には下方に突出する環状突起部４０ｂが形成され、シャワープレート４０の環状突起部４０ｂの内側の平坦面にはガス吐出孔４０ａが形成されている。サセプタ２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート４０とサセプタ２との間に処理空間Ｓが形成され、環状突起部４０ｂとサセプタ２のカバー部材３２の上面が近接して環状隙間４８が形成される。
【0046】
排気部４は、排気ダクト２８の排気口２８ｂに接続された排気配管４６と、排気配管４６に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４７とを備えている。処理に際しては、チャンバー１内のガスはスリット２８ａを介して排気ダクト２８に至り、排気ダクト２８から排気部４の排気機構４７により排気配管４６を通って排気される。
【0047】
処理ガス供給機構５は、ＴｉプリカーサであるＴｉＩ４ガスを供給するＴｉＩ４ガス供給源５１と、還元ガス（シリサイド化ガス）としてのＳｉＨ４ガスを供給するＳｉＨ４ガス供給源５２とを有する。処理ガス供給機構５は、さらに、パージガスであるＮ２ガスを供給する第１Ｎ２ガス供給源５３および第２Ｎ２ガス供給源５４と、Ｈ２ガス、重水素含有ガス、ＮＨ３ガスのような他の還元ガス（以下、便宜上、Ｒガスとも表記する）を供給するＲガス供給源５５と、成膜阻害剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を供給する成膜阻害剤供給源５６とを有する。
【0048】
ＴｉＩ４ガス供給源５１からはＴｉＩ４ガス供給ライン６１が延び、ＳｉＨ４ガス供給源５２からはＳｉＨ４ガス供給ライン６２が延びている。ＴｉＩ４ガス供給ライン６１およびＳｉＨ４ガス供給ライン６２の他端は、上述したガス導入孔４５ａ、４５ｂにそれぞれ接続されている。
【0049】
第１Ｎ２ガス供給源５３には、ＴｉＩ４ガス供給ライン６１側にＮ２ガスを供給する第１Ｎ２ガス供給ライン６３が接続されている。また、第２Ｎ２ガス供給源５４には、ＳｉＨ４ガス供給ライン６２側にＮ２ガスを供給する第２Ｎ２ガス供給ライン６６が接続されている。
【0050】
第１Ｎ２ガス供給ライン６３は、ＡＬＤ成膜中に常時Ｎ２ガスを供給する第１連続Ｎ２ガス供給ライン６４と、パージ工程のときのみＮ２ガスを供給する第１フラッシュパージライン６５とに分岐している。また、第２Ｎ２ガス供給ライン６６は、ＡＬＤ成膜中に常時Ｎ２ガスを供給する第２連続Ｎ２ガス供給ライン６７と、パージ工程のときのみＮ２ガスを供給する第２フラッシュパージライン６８とに分岐している。第１連続Ｎ２ガス供給ライン６４の他端はＴｉＩ４ガス供給ライン６１に接続され、第１フラッシュパージライン６５の他端は第１連続Ｎ２ガス供給ライン６４に接続されている。第２連続Ｎ２ガス供給ライン６７の他端はＳｉＨ４ガス供給ライン６２に接続され、第２フラッシュパージライン６８の他端は第２連続Ｎ２ガス供給ライン６７に接続されている。なお、第１フラッシュパージライン６５および第２フラッシュパージライン６８は流量が多いため、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６４および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６７には、それぞれ逆流を防止するためのオリフィス８３および８４が設けられている。
【0051】
Ｒガス供給源５５からはＲガス供給ライン６９が延び、成膜阻害剤供給源５６からは成膜阻害剤供給ライン７０が延びている。Ｈ２ガス供給ライン６９の他端は第２連続Ｎ２ガス供給ライン６７に接続されており、成膜阻害剤供給ライン７０の他端はＨ２ガス供給ライン６９に接続されている。
【0052】
ＴｉＩ４ガス供給ライン６１には、下側から順にバルブＶ１、バッファタンク８１、流量計７１が介装されている。また、ＳｉＨ４ガス供給ライン６２には、下流側から順にバルブＶ２、バッファタンク８２、流量制御器７２が介装されている。バッファタンク８１，８２は各ガスを一旦貯留するためのものであり、これらにガスを貯留してその中の圧力を昇圧した後に貯留したガスを供給することにより、大流量のガスをチャンバー１内に供給することができる。大流量のＮ２ガスを供給する第１および第２フラッシュパージライン６５、６８にバッファタンクを設けてもよい。
【0053】
第１連続Ｎ２ガス供給ライン６４、第１フラッシュパージライン６５、第２連続Ｎ２ガス供給ライン６７、および第２フラッシュパージライン６８には、それぞれ、下流側にバルブＶ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６と、上流側に流量制御器７３、７４、７５，７６が介装されている。Ｒガス供給ライン６９および成膜阻害剤供給ライン５６には、それぞれ、流量制御器７７、７８が介装されている。また、Ｈ２ガス供給ライン６９における成膜阻害剤供給ライン７０の合流点の下流側にバルブＶ７が介装されている。
【0054】
バルブＶ１～Ｖ７は、ＡＬＤの際にガスを切り替えるためのＡＬＤバルブとして機能し、高速で開閉可能な高速バルブで構成される。
【0055】
なお、図示していないが、ガス供給機構５は、チャンバー１内のクリーニングを行うためのクリーニングガスとしてＣｌＦ３ガスを供給するＣｌＦ３ガス供給ラインも有している。また、チャンバー１の底部からＮ２ガスを供給する底部Ｎ２ガス供給ラインも有している。
【0056】
ＴｉＩ４は常温では固体であるため、図１３に示すように、ＴｉＩ４ガス供給源５１は、固体状のＴｉＩ４を昇華させる機能を有している。具体的には、ＴｉＩ４ガス供給源５１は、常温で固体であるＴｉＩ４を収容する固体原料タンク９０を有している。固体原料タンク９０の周囲にはヒーター９０ａが設けられており、タンク９０内のＴｉＩ４を適宜の温度に加熱して、ＴｉＩ４を昇華させるようになっている。
【0057】
固体原料タンク９０には、上方からキャリアガスであるＮ２ガスを供給するためのキャリアガス配管９１が挿入されている。キャリアガス配管９１にはキャリアＮ２ガス供給源９２が接続されている。キャリアガス配管９１には、流量制御器９１ａが介装されている。また、固体原料タンク９０内には上述したＴｉＩ４ガス供給ライン６１が上方から挿入されている。ＴｉＩ４ガス供給ライン６１にはＴｉＩ４ガスの凝縮防止のためのヒーター（図示せず）が設けられている。そして、固体原料タンク９０内で昇華したＴｉＩ４ガスがキャリアＮ２ガスにより搬送されて、ＴｉＩ４ガス供給ライン６１に供給される。ＴｉＩ４ガス供給ライン６１の流量計７１よりも上流側の部分にオフセットＮ２ガス供給ライン９３が接続されており、オフセットＮ２ガス供給ライン９３にはＮ２ガス供給源９４が接続されている。オフセットＮ２ガス供給ライン９３には、流量制御器９３ａとバルブ９３ｂが設けられている。キャリアガス配管９１の流量制御器９１ａとオフセットＮ２ガス供給ライン９３の流量制御器９３ａにより、ＴｉＩ４ガス流量が調整される。
【0058】
キャリアガス配管９１とＴｉＩ４ガス供給ライン６１との間は、バイパス配管９７により接続されており、このバイパス配管９７にはバルブ９７ａが介装されている。キャリアガス配管９１におけるバイパス配管９７接続部の上流側および下流側には、それぞれバルブ９５ａおよびバルブ９５ｂが介装されている。また、ＴｉＩ４ガス供給ライン６１におけるバイパス配管９７接続部の上流側および下流側には、それぞれバルブ９６ａおよびバルブ９６ｂが介装されている。そして、バルブ９５ｂおよび９６ａを閉じてバルブ９５ａ，９６ｂ，９７ａを開くことにより、キャリアＮ２ガス供給源９３からのＮ２ガスを、キャリアガス配管９１、バイパス配管９７を経て、ＴｉＩ４ガス供給ライン６１をパージすることが可能となっている。なお、オフセットＮ２ガス供給ライン９３からのＮ２ガスによってもＴｉＩ４ガス供給ライン６１をパージすることが可能である。
【0059】
なお、チャンバー１内のパージの際に、第１フラッシュパージライン６５および第２フラッシュパージライン６８から、フラッシュパージＮ２ガスを供給してパージを強化することができるが、第１および第２フラッシュパージライン６５、６８は必須ではない。また、バッファタンク８１、８２も必須ではない。
【0060】
制御部６はコンピュータで構成されており、ＣＰＵを備えた主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置（記憶媒体）を有している。主制御部は、例えば、バルブＶ１～Ｖ７の開閉、流量制御器７２～７８によるガスの流量の調整、圧力制御バルブによるチャンバー１内の圧力の調整、ヒーター３１による基板Ｗの温度の調整などの各構成部の動作を制御する。これらの動作の制御は、記憶装置に内蔵された記憶媒体（ハードディスク、光デスク、半導体メモリ等）に記憶された制御プログラムである処理レシピにより実行される。
【0061】
以上のように構成された成膜装置１００においては、サセプタ２に載置される基板Ｗの温度が４５０℃以下、例えば３５０℃になるように制御部６によりヒーター３１による加熱を制御しておく。
【0062】
その状態で、まず、ゲートバルブＧを開放して真空搬送室から搬送装置（いずれも図示せず）により基板Ｗをチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。基板Ｗは、チャンバー１への搬送に先立って、必要に応じて別個のチャンバーでプリクリーン処理等により自然酸化膜が除去されていてもよい。
【0063】
基板Ｗを載置し、搬送装置を退避させた後、ゲートバルブＧを閉じ、サセプタ２を処理位置まで上昇させる。次いで、排気部４によりチャンバー１内を排気するとともに、バルブＶ３、Ｖ５を開いて第１連続Ｎ２ガス供給ライン６４および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６７を介して、チャンバー１の処理空間Ｓ内にＮ２ガスを連続的に供給する。それにより、チャンバー１内を１３～６６５０Ｐａ（０．１～５０Ｔｏｒｒ）の減圧状態に保持するとともに、サセプタ２上の基板Ｗの温度を４５０℃以下の所望の温度、例えば３５０℃に安定させる。
【0064】
そして、Ｎ２ガスを連続的に供給した状態を維持したまま、ＴｉＩ４ガス供給ライン６１、ＳｉＨ４ガス供給ライン６２のバルブＶ１、Ｖ２を操作し、ＴｉＩ４ガスとＳｉＨ４ガスとを交互に間欠的に操作して基板Ｗのコンタクト形成領域にＡＬＤによりＴｉＳｉｘ膜を形成する。
【0065】
図１４は、図１２の成膜装置によりＴｉＳｉｘ膜を成膜する際のガス供給シーケンスの一例を示す図である。
処理の間、バルブＶ３およびＶ５を開けたままとし、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６４および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６７を経てＮ２ガスを供給し続ける。そして、最初にバルブＶ１を開け、ＴｉＩ４ガス供給ライン６１を経てＴｉＩ４ガスをチャンバー１内の処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ１）。これにより、基板Ｗの表面にＴｉＩ４ガスが吸着する。このとき、ＴｉＩ４ガスは、バッファタンク８１に一旦貯留され、昇圧された後にチャンバー１内に供給される。
処理の間、バルブＶ３およびＶ５を開けたままとし、第１連続Ｎ２ガス供給ライン６４および第２連続Ｎ２ガス供給ライン６７を経てＮ２ガスを供給し続ける。そして、最初にバルブＶ１を開け、ＴｉＩ４ガス供給ライン６１を経てＴｉＩ４ガスをチャンバー１内の処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ１）。これにより、基板Ｗの表面にＴｉＩ４ガスが吸着する。このとき、ＴｉＩ４ガスは、バッファタンク８１に一旦貯留され、昇圧された後にチャンバー１内に供給される。
【0066】
次いで、バルブＶ１を閉じてＴｉＩ４ガスを停止し、チャンバー１の処理空間Ｓ内をパージする（操作Ｓ２）。このときのパージは、バルブＶ４、Ｖ６を開けて、連続供給されるＮ２ガスに加え、第１フラッシュパージライン６５および第２フラッシュパージライン６８からもＮ２ガス（フラッシュパージＮ２ガス）を供給する。これにより、大流量のＮ２ガスにより、処理空間Ｓの余剰のＴｉＩ４ガス等を速やかに排出する。
【0067】
次いで、バルブＶ４、Ｖ６を閉じて、フラッシュパージＮ２ガスを停止するとともに、バルブＶ２を開け、ＳｉＨ４ガス供給ライン６２を経てＳｉＨ４ガスをチャンバー１内の処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ３）。これにより、吸着しているＴｉＩ４ガスとＳｉＨ４ガスとが反応する。このとき、ＳｉＨ４ガスは、バッファタンク８２に一旦貯留され、昇圧された後にチャンバー１内に供給される。
【0068】
次いで、バルブＶ２を閉じてＳｉＨ４ガスを停止し、チャンバー１の処理空間Ｓ内をパージする（操作Ｓ４）。このときのパージは、バルブＶ４、Ｖ６を開けて、連続供給されるＮ２ガスに加え、第１フラッシュパージライン６５および第２フラッシュパージライン６８からもＮ２ガス（フラッシュパージＮ２ガス）を供給する。これにより、大流量のＮ２ガスにより、処理空間Ｓの余剰のＳｉＨ４ガス等を速やかに排出する。
【0069】
以上の操作Ｓ１～Ｓ４を短時間で１サイクル行うことにより、薄いＴｉＳｉｘ単位膜を形成し、これらのステップのサイクルを予め定められた回数繰り返すことにより、所望の膜厚のＴｉＳｉｘ膜を成膜する。このときのＴｉＳｉｘ膜の膜厚は、上記サイクルの繰り返し数により制御することができる。
【0070】
ＳｉＨ４ガスの他に、Ｒガス供給源５５からＨ２ガス、重水素含有ガス、ＮＨ３ガスのような他の還元ガス（Ｒガス）を用いることにより、還元反応をより進行しやすくすることができる。他の還元ガスの供給タイミングは特に限定されず、例えば、Ｓｉ含有ガスを供給するたびに同時に供給してもよいし、Ｓｉ含有ガスを供給するタイミングの一部、例えば数回に１回供給してもよい。また、ＴｉＩ４ガスを供給するタイミングで他の還元ガスを供給してもよいし、ＳｉＨ４ガスやＴｉＩ４ガスとは異なるタイミングで供給してもよい。
【0071】
成膜阻害剤供給源５６からの成膜阻害剤は、必要に応じて供給することができる。成膜阻害剤を供給することにより、上述したように、ＴｉＳｉｘ膜を成膜したくない領域に成膜阻害剤を吸着させてＴｉＳｉｘ膜の成膜を抑制することができる。成膜阻害剤の供給のタイミングとしては、基板Ｗをサセプタ２に載置した後、ＡＬＤによるＴｉＳｉｘ膜の形成に先立って行うことができる。また、ＡＬＤによりＴｉＳｉｘ膜を形成する際に成膜阻害剤を供給してもよい。例えば、成膜阻害剤を操作Ｓ２の後や操作Ｓ４の後にシーケンシャルに供給してもよいし、操作Ｓ１または操作Ｓ３のＴｉＩ４ガスまたはＳｉＨ４ガスを供給する際に供給してもよい。ＴｉＩ４ガスを供給する際、およびＳｉＨ４ガスを供給する際の両方に成膜阻害剤を供給してもよい。
【0072】
１枚の基板Ｗの処理が終了後、チャンバー１内をＮ２ガスでパージし、サセプタ２を搬送位置まで下降させる。次いで、ゲートバルブＧを開け、真空搬送室から搬送装置を挿入し、サセプタ２上の基板Ｗをチャンバー１から搬出する。
【0073】
ＴｉＳｉｘ膜が形成された基板Ｗは、別のチャンバーに搬送してＨ２プラズマ等によりプラズマトリートメントを行ってもよい。
【0074】
成膜装置１００において、ある枚数の基板Ｗの成膜処理が終了後、ＣｌＦ３ガス供給ラインからクリーニングガスとしてＣｌＦ３ガスを供給してチャンバー１内のクリーニングを行ってもよい。クリーニングは、チャンバー１内に基板Ｗが存在していない状態でチャンバー１内にＣｌＦ３ガスを供給することにより行う。チャンバー１の内壁は、１００～３５０℃程度に加熱されており、ＴｉＳｉｘ膜の付着は抑制されているが、その付着を完全になくすことはできない。このため、ＣｌＦ３ガスによりチャンバー１の内壁に付着したＴｉＳｉｘ膜を除去する。
【0075】
以上のような成膜装置１００におけるＡＬＤによるＴｉＳｉｘ膜の成膜においては、基板Ｗに反応性が良好なＴｉＩ４ガスを１分子層程度に制御性良く吸着させた後、ＳｉＨ４ガスと反応させて極めて薄いＴｉＳｉｘ単位膜を形成し、この操作を複数回繰り返す。このため、４５０℃以下という低温でＴｉＳｉｘ膜を成膜することが可能となる。また、制御性が高いことにより、０．５～１０ｎｍという薄いＴｉＳｉｘ膜を成膜することができる。さらに、コンタクト形成領域にＡＬＤにより直接ＴｉＳｉｘ膜を形成するため、コンタクト形成領域からの不純物の吸い上げを抑制してＳｉコンタクトの低抵抗化を図ることができる。
【0076】
また、操作Ｓ２、Ｓ４のパージの際に、連続供給されるＮ２ガスに加え、第１フラッシュパージライン６５および第２フラッシュパージライン６８からもＮ２ガス（フラッシュパージＮ２ガス）を供給するので、ガス置換性が高い。このため、短期間でパージが可能であるとともに、膜厚の制御性を高くすることができる。また、ＴｉＩ４ガス供給ライン６１およびＳｉＨ４ガス供給ライン６２にバッファタンク８１、８２を設けて、ＴｉＩ４ガスおよびＳｉＨ４ガスをこれらに一旦貯留してから吐出するようにした。これにより、短時間でＴｉＩ４ガスＳｉＨ４ガスを供給しやすくなり、１サイクルが短い場合でも確実に必要な量を供給できる。
【0077】
＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【0078】
例えば、上記実施形態では、ロジック半導体のコンタクト形成領域にＴｉＳｉｘ膜を成膜する場合を主に説明したが、ＤＲＡＭや３ＤＮＡＮＤのようなメモリ半導体のコンタクト形成領域に適用してもよい。
【0079】
また、図１２に示した成膜装置は例示に過ぎず、図１２とは異なる構造の枚様式の成膜装置であってもよく、また、複数の基板に対して一度に成膜するバッチ式の成膜装置であってもよい。さらに、ガス供給領域と基板との相対移動によりＡＬＤを実現する成膜装置であってもよい。このような成膜装置としては、例えば、回転可能なステージに複数の基板を載置し、ステージを回転させながら、基板に各ガスの供給領域を通過させてＡＬＤ成膜を実現させるセミバッチ式のものを挙げることができる。また、回転しないステージに複数の基板を載置してＡＬＤ成膜するセミバッチ式の成膜装置であってもよい。
【0080】
また、上記実施形態では、基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、半導体ウエハに限定されず、Ｓｉコンタクトを形成するコンタクト形成領域を有するものであればよい。例えば、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【0081】
１；チャンバー
２；サセプタ
３；シャワーヘッド
４；排気部
５；ガス供給機構
６；制御部
５１；ＴｉＩ４ガス供給源
５２；ＳｉＨ４ガス供給源
５３，５４；Ｎ２ガス供給源
５５；他の還元ガス（Ｒガス）供給源
５６；成膜阻害剤供給源
１００；成膜装置
１０１；基板
１０２；絶縁膜
１０３；コンタクトホール
１０４；コンタクト形成領域
１０５；ＴｉＳｉｘ膜
１０６；配線
１０７；成膜阻害剤
Ｓ；処理空間
Ｗ；基板
２；サセプタ
３；シャワーヘッド
４；排気部
５；ガス供給機構
６；制御部
５１；ＴｉＩ４ガス供給源
５２；ＳｉＨ４ガス供給源
５３，５４；Ｎ２ガス供給源
５５；他の還元ガス（Ｒガス）供給源
５６；成膜阻害剤供給源
１００；成膜装置
１０１；基板
１０２；絶縁膜
１０３；コンタクトホール
１０４；コンタクト形成領域
１０５；ＴｉＳｉｘ膜
１０６；配線
１０７；成膜阻害剤
Ｓ；処理空間
Ｗ；基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】