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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023039118
(43)【公開日】2023-03-20
(54)【発明の名称】メタン酸化カップリング触媒組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/78 20060101AFI20230313BHJP
B01J 23/30 20060101ALI20230313BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20230313BHJP
B01J 23/34 20060101ALI20230313BHJP
B01J 23/36 20060101ALI20230313BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20230313BHJP
C01G 47/00 20060101ALI20230313BHJP
C01G 45/00 20060101ALI20230313BHJP
C01G 41/00 20060101ALI20230313BHJP
C07C 9/06 20060101ALI20230313BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20230313BHJP
C07C 2/84 20060101ALI20230313BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230313BHJP
【ＦＩ】
B01J23/78 Z
B01J23/30 Z
B01J23/89 Z
B01J23/34 Z
B01J23/36 Z
C01G51/00 A
C01G47/00
C01G45/00
C01G41/00 A
C07C9/06
C07C11/04
C07C2/84
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021146118
(22)【出願日】2021-09-08
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「ハイスループット計算によるデータ集積とデータ科学による触媒設計」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(71)【出願人】
【識別番号】504159235
【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学
(71)【出願人】
【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(74)【代理人】
【識別番号】100138885
【弁理士】
【氏名又は名称】福政 充睦
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 啓介
(72)【発明者】
【氏名】大山 順也
(72)【発明者】
【氏名】西村 俊
【テーマコード（参考）】
4G048
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA05
4G048AB02
4G048AC08
4G048AE05
4G048AE06
4G048AE07
4G048AE08
4G169AA03
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA06A
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC01A
4G169BC02A
4G169BC03A
4G169BC04A
4G169BC04B
4G169BC05A
4G169BC06A
4G169BC06B
4G169BC08A
4G169BC09A
4G169BC10A
4G169BC10B
4G169BC12A
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC29A
4G169BC32A
4G169BC32B
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC52A
4G169BC60A
4G169BC60B
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169BC64A
4G169BC64B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169CB07
4G169CB62
4G169CB63
4G169CC40
4G169DA06
4G169EC22Y
4G169FA02
4G169FB06
4G169FB14
4G169FB19
4G169FB30
4G169FB57
4H006AA02
4H006AC23
4H006BA02
4H006BA03
4H006BA05
4H006BA06
4H006BA10
4H006BA14
4H006BA16
4H006BA20
4H006BB61
4H006BC10
4H006BE30
4H039CA12
4H039CA29
(57)【要約】
【課題】比較的高い活性、Ｃ２化合物選択性及び安定性を示し、ＣＯ生成をより抑制し得る、新規なメタン酸化カップリング触媒を提供する。
【解決手段】Ｔｉ、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含む、Ｔｉ含有複合金属酸化物であり、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択され、遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る群から選択される、Ｔｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】Ｔｉ、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含む、Ｔｉ含有複合金属酸化物であり、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択され、遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る群から選択される、Ｔｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｔｉ、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含む、Ｔｉ含有複合金属酸化物であり、
周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択され、
遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る群から選択される、Ｔｉ含有複合金属酸化物。
周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択され、
遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る群から選択される、Ｔｉ含有複合金属酸化物。
【請求項2】
式１：ＴｉＡＸ
［式１中、Ａは、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る繊遷移金属の群から選択される少なくとも１種、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択される］で示される、Ｔｉ含有複合金属酸化物。
［式１中、Ａは、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る繊遷移金属の群から選択される少なくとも１種、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択される］で示される、Ｔｉ含有複合金属酸化物。
【請求項3】
第１族のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択され、第２族のアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される、請求項１又は２に記載のＴｉ含有複合金属酸化物を含む。
【請求項4】
担体に酸化物が担持されたＴｉ含有複合金属酸化物であり、
担体は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含んでよく、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
担体は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含んでよく、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
【請求項5】
担体は、ＴｉＯ２を含み、
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群と遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項４に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群と遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項４に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
【請求項6】
担体は、ＴｉＯ２を含み、
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物と、遷移金属から成る群から選択される２種の元素の酸化物を含む、請求項５に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物と、遷移金属から成る群から選択される２種の元素の酸化物を含む、請求項５に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
【請求項7】
担体は、ＴｉＯ２を含み、
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物と、遷移金属から成る群から選択される２種の元素の酸化物を含む、請求項６に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物と、遷移金属から成る群から選択される２種の元素の酸化物を含む、請求項６に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
【請求項8】
担体は、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも２種選択される元素の酸化物を含む、請求項４に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも２種選択される元素の酸化物を含む、請求項４に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
【請求項9】
担体は、ＺｒＯ２を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項８に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項８に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
【請求項10】
担体は、ＺｒＯ２を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項９に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項９に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
【請求項11】
担体は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項１０に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項１０に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
【請求項12】
担体は、ＢａＯを含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項１１に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項１１に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載のＴｉ含有複合金属酸化物を含むメタン酸化カップリング触媒組成物。
【請求項14】
請求項１３に記載のメタン酸化カップリング触媒組成物を使用して、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する、炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタン酸化カップリング触媒組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、メタンガスと酸素との反応から、エタン、エチレン等の炭素数２以上のアルカン及び／又はアルケンを得る触媒組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
メタン（ＣＨ４）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、直接炭素数２以上のアルカン及び／又はアルケン（例えば、エタン、エチレン等）を得る反応は、メタン酸化カップリング反応（Oxidative Coupling of Methane：ＯＣＭ）とも呼ばれ、安価な天然ガス（主にメタン）から、工業的に有用なエチレンを得ることができる方法として知られている。エチレンは、工業的には、石油留分（例えばナフサ）のクラッキングで製造されることが多いので、石油を原料としない、エチレンの製造方法として期待される。
【0003】
非特許文献１は、メタン酸化カップリング触媒として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む塩基性の固体触媒が有用であることを開示する。
【0004】
非特許文献２は、メタン酸化カップリング反応について、比較的高い活性、Ｃ２化合物選択性及び安定性を示す触媒として、マンガン、ナトリウム、タングステンの酸化物をシリカに担持させた、Ｍｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２を報告した。その触媒を使用した場合、反応温度は、７５０～８７５℃であり、Ｃ２化合物の収率は、１５～２５％であり、Ｃ２化合物の選択率は、６０～８０％であった。
【0005】
特許文献１は、Ｌｉ２ＡＢＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であり）、Ｂは、Ｓｉ及び／又はＧｅである。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物を含む、触媒を開示する。
【0006】
特許文献２は、三二酸化マンガン、タングステン酸塩、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体を含み、三二酸化マンガンとタングステン酸塩がペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物及び担体に担持されている、メタン酸化カップリング触媒を開示する。
【0007】
特許文献３は、ＡＢＸ３の一般構造を有するペロブスカイト組成物であって、Ａは、アルカリ土類金属及びランタノイド金属であり、ランタノイド金属はサマリウム（Ｓｍ）であり、ＢはＩＶ属金属である等の特徴を有するペロブスカイト組成物は、メタン及び／又はエタンからエチレンへの変換に特に有用であることを開示する（特許文献３特許請求の範囲、実施例１～４参照）。
【0008】
特許文献４は、ａ）イットリウム、ランタン及びスカンジウムからなる群から選択されるＩＩＩＢ族金属、ｂ）バリウム、カルシウム及びストロンチウムから成る群から選択されるＩＩＡ族金属、ｃ）錫、鉛及びゲルマニウムから成る群から選択されるＩＶＡ属金属の混合酸化物からなる、メタンをより高級な炭化水素に変換するための酸化的カップリング触媒組成物を開示する。
【0009】
上述したように、非特許文献２に記載された、Ｍｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２は、比較的高い活性、Ｃ２化合物選択性及び安定性を示すメタン酸化カップリング反応触媒として、注目されている。石油を原料とすることなくＣ２化合物を製造することができる、メタン酸化カップリング反応触媒は今後更に注目されることが期待される。しかしながら、非特許文献２記載の触媒と同程度又はそれ以上の性能を示す別のタイプのメタン酸化カップリング反応触媒は、ほとんど知られていない。そのような別のタイプのメタン酸化カップリング反応触媒は、学術的にも工業的にも興味深い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２０２０－２８８２１号公報
【特許文献2】特開２０２０－５１１３０３号公報
【特許文献3】特開２００８－５２２８１１号公報
【特許文献4】特開平３－５０３５０４号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】U. Zavyalova, M. Holena, R. Schloegl, M. Baerns, ChemCatChem, 3, 1935-1947 (2011).
【非特許文献2】S. Arndt, T. Otremba, U. Simon, M. Yildiz, H. Schubert, R. Schomaecher, Applied Catalysis A: General, 425-426, 53-61 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、比較的高い活性、Ｃ２化合物選択性及び安定性を示す、新規なメタン酸化カップリング触媒を提供することを目的とする。そのようなメタン酸化カップリング触媒の反応温度は、より低温であることが好ましく、Ｃ２化合物の収率は、より高いことが好ましく、Ｃ２化合物の選択性は、より高いことが好ましい。更に、非特許文献２に記載された、Ｍｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２は、ＣＯを生成する傾向にあり、そのようなＣＯ生成傾向を抑制することができると、生成物全体の毒性を低下させることができ、製造方法全体の安全性をより向上させることができ、好ましい。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、Ｔｉ、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含む、Ｔｉ含有複合金属酸化物であって、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択され、遷移金属は、特定の元素から成る群から選択される、Ｔｉ含有複合金属酸化物が得られることを見出した。更に、そのようなＴｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物は、メタン酸化カップリング反応に好適であることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【0014】
本明細書は、下記の形態を含む。
１．Ｔｉ、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含む、Ｔｉ含有複合金属酸化物であり、
周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択され、
遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る群から選択される、Ｔｉ含有複合金属酸化物。
２．式１：ＴｉＡＸ
［式１中、Ａは、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る繊遷移金属の群から選択される少なくとも１種、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択される］で示される、Ｔｉ含有複合金属酸化物。
３．第１族のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択され、第２族のアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される、上記１又は２に記載のＴｉ含有複合金属酸化物を含む。
４．担体に酸化物が担持されたＴｉ含有複合金属酸化物であり、
担体は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含んでよく、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、上記１～３のいずれか１つに記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
５．担体は、ＴｉＯ２を含み、
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群と遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、上記４に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
６．担体は、ＴｉＯ２を含み、
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物と、遷移金属から成る群から選択される２種の元素の酸化物を含む、請求項５に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
７．担体は、ＴｉＯ２を含み、
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物と、遷移金属から成る群から選択される２種の元素の酸化物を含む、上記６に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
８．担体は、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも２種選択される元素の酸化物を含む、上記４に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
９．担体は、ＺｒＯ２を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、上記８に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
１０．担体は、ＺｒＯ２を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、上記９に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
１１．担体は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、上記１０に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
１２．担体は、ＢａＯを含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、上記１１に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
１３．上記１～１２のいずれか１つに記載のＴｉ含有複合金属酸化物を含むメタン酸化カップリング触媒組成物。
１４．上記１３に記載のメタン酸化カップリング触媒組成物を使用して、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する、炭化水素の製造方法。
１．Ｔｉ、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含む、Ｔｉ含有複合金属酸化物であり、
周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択され、
遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る群から選択される、Ｔｉ含有複合金属酸化物。
２．式１：ＴｉＡＸ
［式１中、Ａは、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る繊遷移金属の群から選択される少なくとも１種、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択される］で示される、Ｔｉ含有複合金属酸化物。
３．第１族のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択され、第２族のアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される、上記１又は２に記載のＴｉ含有複合金属酸化物を含む。
４．担体に酸化物が担持されたＴｉ含有複合金属酸化物であり、
担体は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含んでよく、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、上記１～３のいずれか１つに記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
５．担体は、ＴｉＯ２を含み、
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群と遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、上記４に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
６．担体は、ＴｉＯ２を含み、
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物と、遷移金属から成る群から選択される２種の元素の酸化物を含む、請求項５に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
７．担体は、ＴｉＯ２を含み、
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物と、遷移金属から成る群から選択される２種の元素の酸化物を含む、上記６に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
８．担体は、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも２種選択される元素の酸化物を含む、上記４に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
９．担体は、ＺｒＯ２を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、上記８に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
１０．担体は、ＺｒＯ２を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、上記９に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
１１．担体は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、上記１０に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
１２．担体は、ＢａＯを含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、上記１１に記載のＴｉ含有複合金属酸化物。
１３．上記１～１２のいずれか１つに記載のＴｉ含有複合金属酸化物を含むメタン酸化カップリング触媒組成物。
１４．上記１３に記載のメタン酸化カップリング触媒組成物を使用して、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する、炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｔｉ、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択され、遷移金属は、特定の元素から成る群から選択される。そのような金属酸化物を含む触媒組成物は、比較的高い活性（低温反応性）、Ｃ２化合物の収率、Ｃ２化合物の選択性等の性質を示す。更に、そのような金属酸化物を含む触媒組成物は、ＣＯ生成を抑制し、ＣＯ２を生成する傾向を示す。生成物全体の毒性をより低下させることができ、より安全な製造方法を提供し得る。
よって、本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物は、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造するために（メタン酸化カップリング反応に）、好適に使用することができる。
よって、本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物は、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造するために（メタン酸化カップリング反応に）、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明は、一の要旨において、新たなメタン酸化カップリング触媒を提供し、それは、
Ｔｉ、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含む、Ｔｉ含有複合金属酸化物であり、
周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から合計で選択される３種とＴｉを含み、
遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る群から選択される、Ｔｉ含有複合金属酸化物である。
Ｔｉ、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含む、Ｔｉ含有複合金属酸化物であり、
周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から合計で選択される３種とＴｉを含み、
遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る群から選択される、Ｔｉ含有複合金属酸化物である。
【0017】
本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物は、下記のように記載することもできる。
式１：ＴｉＡＸ
［式１中、Ａは、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、 Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る遷移金属の群から選択される少なくとも１種、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から３種選択される］で示される、Ｔｉ含有複合金属酸化物。尚、式１では、酸素を省略している。
式１：ＴｉＡＸ
［式１中、Ａは、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、 Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る遷移金属の群から選択される少なくとも１種、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から３種選択される］で示される、Ｔｉ含有複合金属酸化物。尚、式１では、酸素を省略している。
【0018】
本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｔｉ、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含む。更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群と遷移金属から成る群から合計で３種の元素が選択され、遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、 Ａｇ、Ｒｅ及びＷから成る群から選択される。従って、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から２種の元素が選択され、遷移金属から成る群から１種選択されてよい。また、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から１種の元素が選択され、遷移金属から成る群から２種選択されてよい。本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｔｉを含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群、遷移金属から成る群から３種の元素を含む（Ｔｉを含めて４種の元素（酸素を除く）を含む）ことが好ましい。
【0019】
第１族のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから成る群から選択されてよく、第２族のアルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから成る群から選択されてよい。
第１族のアルカリ金属は、リチウム及びセシウムから成る群から選択されることが好ましく、第２族のアルカリ土類金属は、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム及びバリウムから成る群から選択されることが好ましい。
第１族のアルカリ金属は、リチウム及びセシウムから成る群から選択され、第２族のアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムから成る群から選択される場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
第１族のアルカリ金属は、リチウム及びセシウムから成る群から選択されることが好ましく、第２族のアルカリ土類金属は、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム及びバリウムから成る群から選択されることが好ましい。
第１族のアルカリ金属は、リチウム及びセシウムから成る群から選択され、第２族のアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムから成る群から選択される場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
【0020】
本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物は、担体に酸化物が担持されたＴｉ含有複合金属酸化物であることが好ましい。
本発明の目的とするＴｉ含有複合金属酸化物を得られる限り特に制限されることはないが、担体は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化物は、Ｔｉの酸化物を含んでよく、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことが好ましい。担体と担体に担持される酸化物は、Ｔｉを含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群、遷移金属から成る群から３種の元素を含む（Ｔｉを含めて４種の元素（酸素を除く）を含む）ことが好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
本発明の目的とするＴｉ含有複合金属酸化物を得られる限り特に制限されることはないが、担体は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化物は、Ｔｉの酸化物を含んでよく、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことが好ましい。担体と担体に担持される酸化物は、Ｔｉを含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群、遷移金属から成る群から３種の元素を含む（Ｔｉを含めて４種の元素（酸素を除く）を含む）ことが好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
【0021】
酸化物は、少なくとも３種の元素を含むことが好ましい。従って、本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／担体と記載することもできる。担体は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化物は、単にＭ１Ｍ２Ｍ３と記載して、酸素以外の元素を表示して酸素は省略する。
【0022】
担体は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群と遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことが好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群と遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことが好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
【0023】
担体は、ＴｉＯ２を含むことが好ましく、
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物と、遷移金属から成る群から選択される２種の元素の酸化物を含むことが好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
このＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／ＴｉＯ２と示すことができる。ここで、例えば、Ｍ１は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択され、Ｍ２とＭ３は、遷移金属から成る群から選択される。
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物と、遷移金属から成る群から選択される２種の元素の酸化物を含むことが好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
このＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／ＴｉＯ２と示すことができる。ここで、例えば、Ｍ１は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択され、Ｍ２とＭ３は、遷移金属から成る群から選択される。
【0024】
担体は、ＴｉＯ２を含むことが好ましく、
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物と、遷移金属から成る群から選択される２種の元素の酸化物を含むことがより好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
このＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／ＴｉＯ２と示すことができる。ここで、例えば、Ｍ１は、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択され、Ｍ２とＭ３は、遷移金属から成る群から選択される。
酸化物は、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物と、遷移金属から成る群から選択される２種の元素の酸化物を含むことがより好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
このＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／ＴｉＯ２と示すことができる。ここで、例えば、Ｍ１は、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択され、Ｍ２とＭ３は、遷移金属から成る群から選択される。
【0025】
担体が、ＴｉＯ２を含む場合、ＴｉＯ２を含む担体に担持される酸化物の元素の組み合わせは、より具体的には、ＣｏＡｇＣｓ、ＭｇＣａＨｆ、ＭｇＭｎＨｆ、ＺｒＭｎＨｆ、等が好ましく、ＣｏＡｇＣｓがより好ましい。より具体的には、ＣｏＡｇＣｓ／ＴｉＯ２、ＭｇＣａＨｆ／ＴｉＯ２、ＭｇＭｎＨｆ／ＴｉＯ２、ＺｒＭｎＨｆ／ＴｉＯ２等が好ましく、ＣｏＡｇＣｓ／ＴｉＯ２がより好ましい。
【0026】
担体は、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも２種選択される元素の酸化物を含むことが好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも２種選択される元素の酸化物を含むことが好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
【0027】
担体は、ＺｒＯ２を含むことがより好ましく、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことがより好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
このＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／ＺｒＯ２と示すことができる。ここで、例えば、Ｍ１は、Ｔｉであり、Ｍ２は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択され、Ｍ３は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される。
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことがより好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
このＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／ＺｒＯ２と示すことができる。ここで、例えば、Ｍ１は、Ｔｉであり、Ｍ２は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択され、Ｍ３は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される。
【0028】
担体は、ＺｒＯ２を含むことがより好ましく、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことがより好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
このＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／ＺｒＯ２と示すことができる。ここで、例えば、Ｍ１は、Ｔｉであり、Ｍ２は、周期表第１族のアルカリ金属から選択され、Ｍ３は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される。
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、周期表第１族のアルカリ金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことがより好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
このＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／ＺｒＯ２と示すことができる。ここで、例えば、Ｍ１は、Ｔｉであり、Ｍ２は、周期表第１族のアルカリ金属から選択され、Ｍ３は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群から選択される。
【0029】
担体が、ＺｒＯ２を含む場合、ＺｒＯ２に担持される酸化物の元素の組み合わせは、より具体的には、ＴｉＣｏＬｉ、ＴｉＷＭｇ等が好ましく、ＴｉＣｏＬｉがより好ましい。より具体的には、ＴｉＣｏＬｉ／ＺｒＯ２、ＴｉＷＭｇ／ＺｒＯ２等が好ましく、ＴｉＣｏＬｉ／ＺｒＯ２がより好ましい。
【0030】
担体は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種を含み、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことが好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
このＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ又はＭｇＯ）と示すことができる。ここで、例えば、Ｍ１は、Ｔｉであり、Ｍ２は、遷移金属から成る群から選択され、Ｍ３は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される。
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことが好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
このＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ又はＭｇＯ）と示すことができる。ここで、例えば、Ｍ１は、Ｔｉであり、Ｍ２は、遷移金属から成る群から選択され、Ｍ３は、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される。
【0031】
担体は、ＢａＯを含むことがより好ましく、
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことがより好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
このＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／ＢａＯと示すことができる。ここで、例えば、Ｍ１は、Ｔｉであり、Ｍ２は、遷移金属から成る群から選択され、Ｍ３は、周期表第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される。
酸化物は、Ｔｉの酸化物を含み、遷移金属から成る群から選択される１種の元素の酸化物を含み、更に、周期表第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことがより好ましい。
この場合、低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
このＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｍ１Ｍ２Ｍ３／ＢａＯと示すことができる。ここで、例えば、Ｍ１は、Ｔｉであり、Ｍ２は、遷移金属から成る群から選択され、Ｍ３は、周期表第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から選択される。
【0032】
担体が、ＢａＯを含む場合、ＢａＯに担持される酸化物の元素の組み合わせは、ＴｉＭｇＣｏ、ＴｉＭｇＲｅ、ＴｉＭｇＷ、ＴｉＣｏＡｇ、ＴｉＺｒＭｎ、ＴｉＺｒＣｓ等が好ましく、ＴｉＭｇＣｏ、ＴｉＭｇＲｅ、ＴｉＭｇＷ、ＴｉＣｏＡｇ、ＴｉＺｒＭｎがより好ましい。より具体的には、ＴｉＭｇＣｏ／ＢａＯ、ＴｉＭｇＲｅ／ＢａＯ、ＴｉＭｇＷ／ＢａＯ、ＴｉＣｏＡｇ／ＢａＯ、ＴｉＺｒＭｎ／ＢａＯ、ＴｉＺｒＣｓ／ＢａＯ等が好ましく、ＴｉＭｇＣｏ／ＢａＯ、ＴｉＭｇＲｅ／ＢａＯ、ＴｉＭｇＷ／ＢａＯ、ＴｉＣｏＡｇ／ＢａＯ、ＴｉＺｒＭｎ／ＢａＯがより好ましい。
【0033】
Ｔｉ含有複合金属酸化物を基準（１００質量部）として、上述のＭ１、Ｍ２及びＭ３の元素の各々の含有量は、本発明が目的とするＴｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物を得られる限り特に制限されることはないが、０．５～１０質量部であることが好ましく、０．７～９質量部であることがより好ましく、１．０～８質量部であることが更に好ましく、１．２～７質量部であることが更により好ましい。
上述のＭ１、Ｍ２及びＭ３の元素の各々の含有量は、０．５～１０質量部である場合、 低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
上述のＭ１、Ｍ２及びＭ３の元素の各々の含有量は、０．５～１０質量部である場合、 低温化、Ｃ２収率、Ｃ２選択率のいずれかにより優れる。
【0034】
本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物の製造方法は、目的とするＴｉ含有複合金属酸化物を得ることができる限り、特に制限されることはないが、例えば、湿式含浸法、固相法、ゾルゲル法、水熱合成法、共沈法等などを例示することができる。より簡便な調製法である点から湿式含浸法を用いることが好ましい。
【0035】
湿式含浸法を用いる場合、所望の担体と、Ｍ１Ｍ２Ｍ３に適した原料と、水とを加えて、加熱、乾燥し、焼成することで製造することができる。Ｍ１Ｍ２Ｍ３のいずれかがＴｉである場合、Ｔｉは、他のものと別途担体と接触させ、加熱、乾燥、焼成することが必要である。Ｔｉの誘導体は加水分解しやすく、メタノール、エタノール等の有機溶剤に溶解し使用する必要があるためである。
【0036】
本発明は、本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物を提供することができる。その触媒組成物を使用して、種々の反応を行うことができるが、特に、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する、メタン酸化カップリング反応用触媒組成物として好ましく使用することができる。
【0037】
本発明は、本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物を使用することを含む、種々の化合物の製造方法を提供することができる。特に、本発明の実施形態のメタン酸化カップリング反応用触媒組成物を使用することを含む、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する、炭化水素の製造方法を提供することができる。
【0038】
本発明の実施形態の炭化水素の製造方法では、上述の触媒組成物を用いて、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造することができる。具体的には、メタンと酸素を接触させて、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造することができる。
【0039】
反応温度は、メタンと酸素が反応して炭素数２以上の炭化水素を製造することができれば特に制限されることはないが、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることが更に好ましく、６５０℃以上であることが更により好ましい。５００℃以上である場合、炭素数２以上の炭化水素の収率、選択率等を高めることができる。
反応温度は、９００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましい。９００℃以下である場合、Ｃ２以上の炭化水素の分解反応の進行を制御し、更にエネルギーコストを抑制することができる。
反応温度は、９００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましい。９００℃以下である場合、Ｃ２以上の炭化水素の分解反応の進行を制御し、更にエネルギーコストを抑制することができる。
【0040】
メタンと酸素とのモル比（メタン／酸素）は、炭素数２以上の炭化水素を製造することができる限り特に制限されることはないが、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。メタンと酸素とのモル比（メタン／酸素）は、１．５以上である場合、炭素数２以上の炭化水素の収率、選択率を高めることができる。
メタンと酸素とのモル比（メタン／酸素）は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更により好ましい。１０以下である場合、炭素数２以上の炭化水素の収率、選択率を高めることができる。
メタンと酸素とのモル比（メタン／酸素）は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更により好ましい。１０以下である場合、炭素数２以上の炭化水素の収率、選択率を高めることができる。
【0041】
メタンと酸素の混合ガス（原料ガス）は、不活性ガスを含むことができる。不活性ガスを含むことで、過度の温度上昇を抑制して、より適切に温度制御が可能となり好ましい。不活性ガスが、特に制限されることはないが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等が好ましく。安価で入手がしやすい点からより好ましくは窒素ガスである。酸素ガスと不活性ガスとの体積比は、例えば、９９：１～３０：７０であり、９７：３～５０：５０であることが好ましく、９５：５～６０：４０であることが更に好ましい。
【実施例0042】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。
【0043】
本実施例で使用した試薬を、下記表に示す。
【表1】
【0044】
ＴｉＯ２を担体として含む実施例７のＭ１Ｍ２Ｍ３／担体触媒の製造方法を以下に示す。
それぞれの金属元素が３重量％の金属担持量になるように表１に記載の金属前駆体を計量し、ＴｉＯ２の担体（１．０ｇ）およびイオン交換蒸留水（６ｍＬ）と混合した。得られた混合物を５０℃で６ｈｒ攪拌した後、遠心分離真空乾燥機（東京理化、ＣＶＥ－３１１０）を用いて８０℃にて真空排気することより余剰の水分を除去した。得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥した後、乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼ上で１０００℃、３ｈ焼成した（昇温速度：１０℃／分）。焼成物を乳鉢で粉砕し、所望の触媒組成物（Ｍ１Ｍ２Ｍ３／担体触媒）、即ち、実施例７のＴｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物を得た。
それぞれの金属元素が３重量％の金属担持量になるように表１に記載の金属前駆体を計量し、ＴｉＯ２の担体（１．０ｇ）およびイオン交換蒸留水（６ｍＬ）と混合した。得られた混合物を５０℃で６ｈｒ攪拌した後、遠心分離真空乾燥機（東京理化、ＣＶＥ－３１１０）を用いて８０℃にて真空排気することより余剰の水分を除去した。得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥した後、乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼ上で１０００℃、３ｈ焼成した（昇温速度：１０℃／分）。焼成物を乳鉢で粉砕し、所望の触媒組成物（Ｍ１Ｍ２Ｍ３／担体触媒）、即ち、実施例７のＴｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物を得た。
【0045】
ＴｉをM1, M2, M3のいずれかとして含む、本実施例１～６のＴｉＭ２Ｍ３／担体触媒の製造方法を以下に示す。
Ｔｉ以外の金属元素を３重量％の金属担持量になるように表２に記載の金属前駆体を計量し、所望の担体（１．０ｇ）およびイオン交換蒸留水（６ｍＬ）と混合した。得られた混合物を５０℃で６ｈ攪拌した後、遠心分離真空乾燥機（東京理化、ＣＶＥ－３１１０）を用いて８０℃にて真空排気することより余剰の水分を除去した。得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥した後、乳鉢で粉砕し、触媒組成物Ａを得た。次いで、エタノール（５ｍＬ）中に触媒組成物Ａを加え、次いでＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を３重量％の金属担持量になるように加え、５０℃で６ｈ攪拌した後、遠心分離真空乾燥機（東京理化、ＣＶＥ－３１１０）を用いて８０℃にて真空排気することより余剰のエタノールを除去した。得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥した後、乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼ上で１０００℃、３ｈ焼成した（昇温速度：１０℃／分）。焼成物を乳鉢で粉砕し、所望の触媒組成物Ｂ（Ｍ１Ｍ２Ｍ３／担体触媒）、即ち、実施例１～６のＴｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物を得た。
Ｔｉ以外の金属元素を３重量％の金属担持量になるように表２に記載の金属前駆体を計量し、所望の担体（１．０ｇ）およびイオン交換蒸留水（６ｍＬ）と混合した。得られた混合物を５０℃で６ｈ攪拌した後、遠心分離真空乾燥機（東京理化、ＣＶＥ－３１１０）を用いて８０℃にて真空排気することより余剰の水分を除去した。得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥した後、乳鉢で粉砕し、触媒組成物Ａを得た。次いで、エタノール（５ｍＬ）中に触媒組成物Ａを加え、次いでＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を３重量％の金属担持量になるように加え、５０℃で６ｈ攪拌した後、遠心分離真空乾燥機（東京理化、ＣＶＥ－３１１０）を用いて８０℃にて真空排気することより余剰のエタノールを除去した。得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥した後、乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼ上で１０００℃、３ｈ焼成した（昇温速度：１０℃／分）。焼成物を乳鉢で粉砕し、所望の触媒組成物Ｂ（Ｍ１Ｍ２Ｍ３／担体触媒）、即ち、実施例１～６のＴｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物を得た。
【0046】
反応は固定床流通反応装置で行った。内径４ｍｍ石英製反応管に触媒組成物粉末を５０ｍｇ充填した。触媒組成物の前処理として、８ｍＬｍｉｎ－１のＯ２流通下４００℃に昇温し１０ｍｉｎ保持することで酸素処理した。８ｍＬｍｉｎ－１のＮ２を１０ｍｉｎ流通させ窒素パージした後、反応ガスＣＨ４／Ｏ２／Ｎ２＝２４ｍＬｍｉｎ－１／７．５ｍＬｍｉｎ－１／２ｍＬｍｉｎ－１を流通させた。反応温度は４００℃から９００℃まで１００℃ｍｉｎ－１ずつ昇温させ、各温度で反応ガスをガスクロマトグラフで分析した。
【0047】
【表2】
【0048】
実施例１～７の触媒組成物は、Ｔｉ、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含む、Ｔｉ含有複合金属酸化物であり、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択され、遷移金属は、特定の元素から成る群から選択される。
従って、実施例１～７の触媒組成物は、メタン酸化カップリング反応について、比較的高い活性、Ｃ２化合物選択性及び安定性を示す。更に、実施例１～７の触媒組成物は、後述する比較例１と比べると、ＣＯ生成を抑制し、ＣＯ２を生成する傾向を示す。この傾向は高温でより顕著になり得る。生成物全体の毒性をより低下させることができ、より安全な製造方法を提供し得る。
従って、実施例１～７の触媒組成物は、メタン酸化カップリング反応について、比較的高い活性、Ｃ２化合物選択性及び安定性を示す。更に、実施例１～７の触媒組成物は、後述する比較例１と比べると、ＣＯ生成を抑制し、ＣＯ２を生成する傾向を示す。この傾向は高温でより顕著になり得る。生成物全体の毒性をより低下させることができ、より安全な製造方法を提供し得る。
【0049】
比較例１は、Ｔｉを含まないので、Ｔｉ含有複合金属酸化物に該当しない。比較例１の触媒組成物は、非特許文献２の触媒組成物に該当し、1.9重量%Mnと5.0重量%Na2WO4をSiO2担体に含侵法により担持し、アルミナ製るつぼ上で１０００℃、３ｈ焼成した後（昇温速度：１０℃／分）、焼成物を乳鉢で粉砕して得た触媒組成物である。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物は、Ｔｉ、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素、遷移金属から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含み、周期表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土類金属から成る群及び遷移金属から成る群の合計から少なくとも３種選択され、遷移金属は、特定の元素から成る群から選択される。そのような金属酸化物を含む触媒組成物の性質は、Ｍｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２の触媒の性質と比較して活性（低温反応性）、Ｃ２化合物の収率、Ｃ２化合物の選択性等が同程度ないしはより優れる。更に、ＣＯ生成がより抑制される傾向にあり、より安全な製造方法を提供し得る。よって、本発明の実施形態のＴｉ含有複合金属酸化物を含む触媒組成物は、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造するために（メタン酸化カップリング反応に）、好適に使用することができる。