特開 2023-40514 有価金属の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023040514

(43)【公開日】2023-03-23

(54)【発明の名称】有価金属の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 7/00 20060101AFI20230315BHJP

   C22B 1/02 20060101ALI20230315BHJP

   C22B 5/02 20060101ALI20230315BHJP

【ＦＩ】

C22B7/00 C

C22B1/02

C22B5/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021147539

(22)【出願日】2021-09-10

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】前場 和也

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA07

4K001AA09

4K001AA19

4K001BA22

4K001CA01

4K001CA02

4K001CA15

4K001DA05

4K001GA16

4K001HA01

4K001HA09

4K001JA01

(57)【要約】

【課題】廃リチウムイオン電池を含む原料から、有価金属を効率的にかつ効果的に製造することができる方法を提供する。
【解決手段】本発明は、廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造する方法であって、廃リチウムイオン電池を粉砕して処理原料を準備する準備工程と、準備工程で得られた処理原料を熔融炉内に装入して還元熔融処理に付し、有価金属を含有する還元物である合金とスラグとを得る還元熔融工程と、を含み、準備工程では、廃リチウムイオン電池を粉砕することで、粉状の処理原料と、箔状の処理原料とを得て、還元熔融工程では、準備工程で得られた、粉状の処理原料と箔状の処理原料とを、交互に前記熔融炉内に装入することを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造する方法であって、
前記廃リチウムイオン電池を粉砕して処理原料を準備する準備工程と、
前記準備工程で得られた処理原料を熔融炉内に装入して還元熔融処理に付し、有価金属を含有する還元物である合金とスラグとを得る還元熔融工程と、を含み、
前記準備工程では、前記廃リチウムイオン電池を粉砕することで、粉状の処理原料と、箔状の処理原料とを得て、
前記還元熔融工程では、前記準備工程で得られた、前記粉状の処理原料と前記箔状の処理原料とを、交互に前記熔融炉内に装入する、
有価金属の製造方法。

【請求項2】

前記還元熔融工程では、チョークフィード方式により、前記粉状の処理原料と前記箔状の処理原料とを、交互に装入する、
請求項１に記載の有価金属の製造方法。

【請求項3】

前記粉状の処理原料を前記熔融炉内に装入するに先立ち、予め、該粉状の処理原料に還元剤を混合する、
請求項１又は２に記載の有価金属の製造方法。

【請求項4】

前記準備工程で得られた処理原料のうちの前記粉状の処理原料を酸化焙焼して酸化焙焼物とする酸化焙焼工程をさらに含み、
前記酸化焙焼工程を経て得られた、粉状の酸化焙焼物と、前記箔状の処理原料とを、交互に前記熔融炉内に装入して前記還元熔融処理に付す、
請求項１乃至３のいずれかに記載の有価金属の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有価金属を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、軽量で大出力の電池としてリチウムイオン電池が普及している。よく知られているリチウムイオン電池は、外装缶内に負極材と正極材とセパレータと電解液とを封入した構造を有している。ここで、外装缶は、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等の金属からなる。負極材は、負極集電体（銅箔等）に固着させた負極活物質（黒鉛等）からなる。正極材は、正極集電体（アルミニウム箔等）に固着させた正極活物質（ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等）からなる。セパレータは、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなる。電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を含む。

【0003】

リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車がある。そのため、自動車のライフサイクルにあわせて、搭載されたリチウムイオン電池が将来的に大量に廃棄される見込みである。また、製造中に不良品として廃棄されるリチウムイオン電池がある。このような使用済み電池や製造中に生じた不良品の電池（以下、「廃リチウムイオン電池」ともいう）を資源として再利用することが求められている。

【0004】

再利用の手法として、廃リチウムイオン電池を高温炉で全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている。乾式製錬プロセスは、粉砕した廃リチウムイオン電池を熔融処理し、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）に代表される回収対象である有価金属と、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）に代表される付加価値の低い金属とを、それらの間の酸素親和力の差を利用して分離回収する手法である。この手法では、付加価値の低い金属はこれを極力酸化してスラグとする一方で、有価金属はその酸化を極力抑制して合金として回収する。

【0005】

さて、上述のような廃リチウムイオン電池を再利用する乾式製錬プロセスにおいては、まず、廃電池前処理工程として、廃リチウムイオン電池の爆発防止及び無害化、並びに外装缶の除去を目的とした処理が行われる。リチウムイオン電池は密閉系であるため、内部に電解液等を有している。このため、そのままの状態で粉砕処理等を行うと、爆発の恐れがあり危険である。したがって、何らかの手法で放電処理や電解液除去処理を施すことが好ましい。また、リチウムイオン電池の外装缶は、金属であるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）から構成されることが多く、こうした金属製の外装缶はそのまま回収することが比較的容易である。このように、廃電池前処理工程において、電解液や外装缶を除去することで、安全性を高めるとともに、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。

【0006】

廃リチウムイオン電池の内部は、例えば、アルミニウムの箔に正極材粉を塗布したものと、銅箔に炭素粉を塗布したもので構成されている。このような廃リチウムイオン電池に対して粉砕及び篩分処理を施すことで、その廃リチウムイオン電池の内容物を粉砕して正極材と炭素とが混じった粉状のもの（粉状物）と、アルミニウム箔及び銅箔を含む箔状（箔状物）のものと、を得ることができる。

【0007】

ここで、得られた粉状物については、炭素を多く含むため、そのまま熔融処理すると、熔融処理時に除去したいマンガンや鉄等の成分も還元されてメタルに分配されてしまう。マンガンや鉄等の成分も還元されてメタルに分配されることを避けるためには、その粉状物を酸化焙焼して、炭素を除去した酸化焙焼物を得ることが好ましい。また、篩分して得られた箔状物については、有価金属である銅が含まれ、また、アルミニウム箔にも正極材成分が微量含まれるため、それらも粉状物と共に熔融することが行われている。

【0008】

例えば、特許文献１では、リチウムイオン電池の他に、アルミ箔やカーボン、鉄製シェル等も処理することが示されている。しかしながら、分離したそれぞれの原料をどのように熔融炉に装入して処理するかについては開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１２－１０２３５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上述した課題を解決するために提案されたものであり、廃リチウムイオン電池を含む原料から、有価金属を効率的にかつ効果的に製造することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は下記（１）～（４）の態様を包含する。なお、本明細書において、「～」なる表現はその両端の数値を含む。すなわち、「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。

【0012】

（１）本発明の第１の発明は、廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造する方法であって、前記廃リチウムイオン電池を粉砕して処理原料を準備する準備工程と、前記準備工程で得られた処理原料を熔融炉内に装入して還元熔融処理に付し、有価金属を含有する還元物である合金とスラグとを得る還元熔融工程と、を含み、前記準備工程では、前記廃リチウムイオン電池を粉砕することで、粉状の処理原料と、箔状の処理原料とを得て、前記還元熔融工程では、前記準備工程で得られた、前記粉状の処理原料と前記箔状の処理原料とを、交互に前記熔融炉内に装入する、有価金属の製造方法である。

【0013】

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記還元熔融工程では、チョークフィード方式により、前記粉状の処理原料と前記箔状の処理原料とを、交互に装入する、有価金属の製造方法である。

【0014】

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記粉状の処理原料を前記熔融炉内に装入するに先立ち、予め、該粉状の処理原料に還元剤を混合する、有価金属の製造方法である。

【0015】

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記準備工程で得られた処理原料のうちの前記粉状の処理原料を酸化焙焼して酸化焙焼物とする酸化焙焼工程をさらに含み、前記酸化焙焼工程を経て得られた、粉状の酸化焙焼物と、前記箔状の処理原料とを、交互に前記熔融炉内に装入して前記還元熔融処理に付す、有価金属の製造方法である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、廃リチウムイオン電池を含む原料から、有価金属を効率的にかつ効果的に製造することができる方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

【0018】

本実施の形態に係る有価金属を製造する方法は、廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を分離回収する方法である。したがって、この方法は、有価金属の回収方法とも言い換えることができる。本実施の形態に係る方法は、主として乾式製錬プロセスによる方法であるが、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとから構成されていてもよい。

【0019】

具体的に、本実施の形態に係る方法は、以下の工程：廃リチウムイオン電池を粉砕して処理原料を準備する準備工程と、準備工程で得られた処理原料を熔融炉内に装入して還元熔融処理に付し、有価金属を含有する還元物である合金とスラグとを得る還元熔融工程と、還元物からスラグを分離して合金を回収するスラグ分離工程と、を含む。

【0020】

そして、この方法では、準備工程において、廃リチウムイオン電池を粉砕し、その後篩分けを行うことで、粉状の処理原料と、箔状の処理原料とを得る。また、還元熔融工程において、準備工程で得られた、粉状の処理原料と箔状の処理原料とを、交互に熔融炉内に装入する、ことを特徴としている。

【0021】

このような本実施の形態の方法によれば、準備工程で得られた、粉状の処理原料と箔状の処理原料とを、交互に熔融炉に装入することで、その熔融炉内において、熔融する処理原料が不均一に配置されることを防ぐことができる。これにより、スラグの特性の低下を抑え、有価金属の回収率の低下を防ぐことができる。また、粉状の処理原料と箔状の処理原料とを混合する工程や、その混合状態を維持する手段を省略でき、極めて効率的に有価金属を製造することができる。

【0022】

ここで、有価金属は、廃リチウムイオン電池に含まれるものであって製造対象となるものであり、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金である。

【0023】

［準備工程］
準備工程では、原料を準備する。原料は、有価金属を製造する処理対象となるものであり、廃リチウムイオン電池を含む。なお、有価金属は、上述したように、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種である。原料は、これらの成分を金属の形態で含んでもよく、あるいは酸化物等の化合物の形態で含んでもよい。また、原料は、これらの成分以外の他の無機成分や有機成分を含んでもよい。

【0024】

準備工程では、後述する還元熔融工程での処理（還元熔融処理）に供する原料（以下、「処理原料」ともいう）を準備する。原料は、廃リチウムイオン電池を含むものであり、還元熔融処理に適した形態となるように、粉砕処理等を施す。

【0025】

廃リチウムイオン電池は密閉系であるため、内部に電解液等が含まれている。そのため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険であるため、粉砕処理に先立ち、公知の手法で放電処理や電解液除去処理を行う。また、外装缶は、金属であるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）で構成されており、アルミ外装缶については、渦電流を利用したアルミ選別機、鉄外装缶については磁力選別機を用いて、容易に物理選別することができる。これらについては、有価性が比較的低いため、熔融対象からは除外する。具体的には、粉砕処理の後、アルミ選別機、或いは磁力選別機を使用してアルミニウムや鉄を除外する。

【0026】

廃リチウムイオン電池の内部は、アルミニウム箔にマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等の正極材を塗布したものと、銅箔に炭素を塗布したもので構成されている。したがって、廃リチウムイオン電池に対して粉砕処理を施し、その後、得られた粉砕物を篩分する（篩分処理する）と、廃リチウムイオン電池の内容物を粉砕して正極材と炭素とが混じった粉状の物（粉状物）と、粗粒のものを含むアルミニウム箔及び銅箔を含む箔状の物（箔状物）とが、それぞれ、篩下、篩上として得られる。

【0027】

廃リチウムイオン電池に対する粉砕処理の方法としては、特に限定されない。

【0028】

このようにして、廃リチウムイオン電池を含む原料に対して粉砕処理を施すことで、粉状の処理原料（粉状物）と、箔状の処理原料（箔状物）と、を得ると、その両方を、続く還元熔融処理に供するため熔融炉に装入する。それぞれの処理原料の熔融炉への装入方法については、後で詳しく説明する。

【0029】

なお、粉砕物のうちの篩上として得られた、粗粒のものを含む箔状物についても還元熔融処理の対象として熔融炉に装入するのは、その箔状物が有価金属である銅を含んでおり、また、アルミニウム箔にも正極材が微量残留していることがあるためである。このような箔状物についても粉状の処理原料と共に、熔融炉に装入して還元熔融処理を施すことで、有価金属の回収率を高めることができる。

【0030】

［酸化焙焼工程］
ここで、粉砕処理を経て得られた粉砕物については、炭素を多く含み、そのまま還元熔融処理を施すと、その還元熔融処理において除去したいマンガンや鉄等の成分も還元されてメタルに分配されることとなる。そのため、粉砕物のうちの篩下として得られた粉状物を酸化焙焼して、炭素を除去した酸化焙焼物を得ることが好ましい。

【0031】

具体的には、当該準備工程で得られた粉砕物のうちの少なくとも粉状の処理原料を、酸化焙焼して酸化焙焼物を得る酸化焙焼工程を設けて処理する。なお、粉状の処理原料を酸化焙焼すると、粉状の酸化焙焼物が得られる。

【0032】

酸化焙焼の処理は、上述したように、処理原料を酸化焙焼（酸化処理）して酸化焙焼物とするものであり、原料が炭素を含む場合であってもこの炭素を酸化除去し、その結果、後続する還元熔融工程での有価金属の合金一体化を促進させることができる。具体的に、還元熔融処理においては、有価金属は還元されて局所的な熔融微粒子となるが、このとき、装入物に含まれる炭素は熔融微粒子（有価金属）が凝集する際の物理的な障害となり、熔融微粒子の凝集一体化及びそれによるメタル（合金）とスラグとの分離性を妨げ、有価金属の回収率を低下させることがある。この点、還元熔融処理に先立ち、酸化焙焼工程を設けて原料に対して酸化焙焼処理を施しておくことで、原料中の炭素を有効に除去でき、それにより、還元熔融処理にて生成する熔融微粒子（有価金属）の凝集一体化が進行して、有価金属の回収率をより一層高めることができる。

【0033】

またその上、酸化焙焼の処理を行うことで、酸化のばらつきを抑えることが可能となる。酸化焙焼処理では、原料に含まれる付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化することが可能な酸化度で処理（酸化焙焼）を行うのが望ましい。一方で、酸化焙焼処理の温度、時間及び／又は雰囲気を調整することで、酸化度は容易に制御される。そのため、酸化焙焼処理によって酸化度をより厳密に調整することができ、酸化のばらつきを抑制できる。

【0034】

酸化度の調整は、次のようにして行う。上述したように、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）は、一般的に、Ａｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。酸化焙焼処理では、アルミニウム（Ａｌ）の全量が酸化されるまで酸化を進行させる。鉄（Ｆｅ）の一部が酸化されるまで酸化を促進させてもよいが、コバルト（Ｃｏ）が酸化されてスラグとして回収されることがない程度に酸化度を留める。

【0035】

酸化焙焼処理によって酸化度を調整するにあたり、適量の酸化剤を導入することが好ましい。特に、原料として廃リチウムイオン電池を含む場合には、酸化剤の導入が好ましい。リチウムイオン電池は、外装材としてアルミニウムや鉄等の金属を含んでいる。また、正極材や負極材としてアルミニウム箔や炭素材を含んでいる。さらに、集合電池の場合には、外部パッケージとしてプラスチックが用いられている。これらはいずれも、還元剤として作用する材料である。酸化焙焼処理において酸化剤を導入することで、酸化度を適切な範囲内に調整することができる。

【0036】

酸化剤は、炭素や付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化できるものである限り、特に限定されないが、取り扱いが容易な、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体が好ましい。酸化剤の導入量は、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な量（化学当量）の１．２倍程度（例えば１．１５～１．２５倍）が目安となる。

【0037】

酸化焙焼（酸化処理）の加熱温度は、７００℃以上１１００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。加熱温度を７００℃以上とすることで、炭素の酸化効率をより一層に高めることができ、酸化時間を短縮することができる。また、加熱温度を１１００℃以下とすることで、熱エネルギーコストを抑制することができ、酸化焙焼の効率を高めることができる。

【0038】

酸化焙焼処理は、公知の焙焼炉を用いて行うことができる。また、後続する還元熔融工程での処理（還元熔融処理）で使用する熔融炉とは異なる炉（予備炉）を用い、その予備炉内で行うことが好ましい。焙焼炉としては、原料を焙焼しながら酸化剤（酸素等）を供給してその内部で酸化処理を行うことが可能な炉である限り、あらゆる形式の炉を用いることができる。一例して、従来公知のロータリーキルン、トンネルキルン（ハースファーネス）が挙げられる。

【0039】

［還元熔融工程］
還元熔融工程では、原料を熔融炉内に装入して還元熔融処理を施す。原料とは、準備工程で準備した、粉状の処理原料と、箔状の処理原料であり、その両方を熔融炉内に装入して還元熔融処理を施す。なお、少なくとも粉状の処理原料に関して、酸化焙焼工程にて酸化焙焼の処理を行った場合には、粉状の酸化焙焼物と、箔状の処理原料とを、熔融炉内に装入して還元熔融処理を施す。

【0040】

具体的に、還元熔融処理では、原料を加熱して熔体とし、還元剤等による還元処理を施すことによって還元物を得る。得られる還元物は、合金とスラグとを分離して含む。そして、合金は、有価金属を含有する。このことから、有価金属を含む成分（合金）とその他の成分とを、還元物中で分離させることが可能となる。

【0041】

還元熔融処理の目的は、原料中に含まれる付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化物とする一方で、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を還元及び熔融して一体化した合金として回収することである。還元熔融処理後には、熔融した状態の合金が得られる。なお、上述したように、還元熔融処理に先立って酸化焙焼の処理を行う場合には、得られる酸化焙焼物を熔融炉に装入し、加熱して還元熔融する。これにより、酸化焙焼処理により酸化した付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化物のままに維持する一方で、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を還元及び熔融して一体化した合金として回収する。

【0042】

これは、付加価値の低い金属（Ａｌ等）は酸素親和力が高いのに対し、有価金属は酸素親和力が低いことによる。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）は、一般的に、Ａｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。つまり、アルミニウム（Ａｌ）が最も酸化され易く、銅（Ｃｕ）が最も酸化されにくい。そのため、付加価値の低い金属（Ａｌ等）は容易に酸化されてスラグとなり、有価金属（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）は還元されて金属（合金）となる。このようにして、付加価値の低い金属と有価金属とを、スラグと合金とに分離できる。

【0043】

還元熔融工程において、原料を加熱熔融する際には、熔融炉として、例えば、内部に電極を備えたサブマージドアーク炉を用いることが好ましい。サブマージドアーク炉では、電極の先端がスラグに浸漬した状態でその電極に通電し、アーク放電による加熱及びジュール熱によって処理原料を熔融する。廃リチウムイオン電池を含む処理原料から有価金属を製造する場合、例えば、１３００℃以上１６００℃以下程度の高温の加熱温度で処理することが必要となる。そのため、熔融炉内の中央部に熱源が設けられ、次に処理原料を熔融するエリア、耐火物エリア、冷却エリアの順でそれぞれのエリアが形成されるサブマージドアーク炉を用いることが、処理効率を高めることができ、好ましい。

【0044】

また、熔融炉内の反応を効率的に進める観点から、正極材の還元に必要な還元剤としての炭素粉や、スラグ形成に必要な酸化カルシウム等のフラックス等を、処理原料に予め混合した上で、熔融炉に装入することが好ましい。なお、フラックスは、カルシウム（Ｃａ）を主成分とするものであり、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が挙げられる。

【0045】

ここで、準備工程で得られた、粉状の処理原料と、箔状の処理原料とのすべてを混合して熔融炉に装入することは、それぞれの処理原料の比重に大きな違いがあることから、非効率となる。より詳しく説明すると、例えば、粉状の処理原料と箔状の処理原料とを一旦は混合して混合物としても、その処理原料の混合物を、熔融炉内へ装入するためのホッパー等の貯鉱設備にベルトコンベア等で運搬する過程における振動等によって、粉状の処理原料と箔状の処理原料とが容易に分離してしまう。あるいは、ホッパー等の貯鉱設備に設けられた居付き防止用のバイブレーター等の振動によっても、粉状の処理原料と箔状の処理原料とは容易に分離する。

【0046】

そのため、上述したような運搬等を経て熔融炉内に装入したとき、その熔融炉内において、比較的融点の高い粉状の処理原料が多い部分と、比較的融点の低い箔状の処理原料が多い部分とが生じてしまい、熔融する処理原料のその不均一さが要因となって、得られるスラグの特性に違い（良否）が生じてしまう。そして、そのスラグの良否は、有価金属の回収率に影響を及ぼす。

【0047】

そこで、本実施の形態に係る方法では、還元熔融工程において、準備工程で得られた粉状の処理原料と、箔状の処理原料とを、熔融炉内に装入するに際し、それぞれの処理原料を予め混合せずに、交互に熔融炉内に装入していくようにする。

【0048】

具体的に、粉状の処理原料と箔状の処理原料とを交互に熔融炉内に装入する方法としては、例えば熔融炉内へ処理原料を装入するためのシュート（以下、「投原管」ともいう）内において、粉状の処理原料と、箔状の処理原料とが、交互に積層した状態となるように、それぞれの処理原料を順次切出し、この積層の状態のままで熔融炉内に払い出されるように装入する。

【0049】

投原管内で粉状の処理原料と箔状の処理原料とが交互に積層した状態となるように、これらの原料を交互に切出し、この積層の状態のままで熔融炉内に払い出す態様の場合、投原管の上端に設けられているホッパー（以下、「炉上ビン」ともいう）と熔融炉内が原料でつながる、いわゆるチョークフィード方式により装入することが好ましい。チョークフィードの状態とすることで、積層の状態が安定して保たれるようになり、積層状態が保たれた状態で効率的に熔融炉内に装入することができる。

【0050】

また、他の態様として、熔融炉において複数の投原管が設けられている場合には、粉状の処理原料を装入する投原管（粉状原料用の投原管）と、箔状の処理原料を投入する投原管（箔状原料用の投原管）とを予め決めておき、粉状の処理原料が投入された場合の熔融炉内での位置と、箔状の処理原料が投入された場合の熔融炉内での位置を同じ位置として、それぞれの投原管から、粉状の処理原料と箔状の処理原料とを、交互に熔融炉内に装入する。

【0051】

このように、本実施の形態に係る方法では、準備工程で得られた、粉状の処理原料と箔状の処理原料とを、交互に熔融炉に装入するようにしているため、熔融炉内において、熔融する処理原料が不均一に配置されることを防ぐことができる。これにより、スラグの特性の低下を抑え、有価金属の回収率の低下を防ぐことができる。また、粉状の処理原料と箔状の処理原料とを混合する工程や、その混合状態を維持する手段を省略でき、極めて効率的に有価金属を製造することができる。

【0052】

上述したように、熔融炉内へ処理原料を装入するに際しては、予め、その原料に還元剤を混合しておくことが好ましい。還元剤の混合は、その還元剤の嵩密度に近い処理原料に混合することがより好ましい。例えば、還元剤として粉状又は粒状の炭素（炭素粉）を使用する場合には、予め粉状の処理原料に混合することで、原料中に均一にかつ安定した形で熔融炉内に装入することができる。そして、安定的に還元剤を混合した処理原料を装入できることにより、均一にかつ安定的に還元熔融反応を生じさせることができる。

【0053】

還元剤としては、上述したように、粉状又は粒状の炭素（炭素粉）を用いることができる。また、一酸化炭素を用いることもできる。炭素は、回収対象である有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を容易に還元する能力がある。例えば、１モルの炭素で２モルの有価金属酸化物（銅酸化物、ニッケル酸化物等）を還元することができる。また、炭素や一酸化炭素を用いる還元手法は、金属還元剤を用いる手法（例えば、アルミニウムを用いたテルミット反応法）に比べて安全性が極めて高い。

【0054】

還元熔融処理の加熱温度は、特に限定されないが、１３５０℃以上１５５０℃以下が好ましく、１４００℃以上１４５０℃以下がより好ましい。加熱温度が１５５０℃を超えると、熱エネルギーが無駄に消費されるとともに、熔融炉を構成する耐火物の消耗が激しくなり生産性が低下する恐れがある。一方で、加熱温度が１３５０℃未満であると、スラグと合金の分離性が悪化して有価金属の回収率が低下する可能性がある。

【0055】

還元熔融処理においては、還元剤や酸化剤を適宜投入することにより、還元度を制御することができる。還元度を増加させる場合には還元剤を添加すればよく、還元度を減少させる場合には酸化剤を添加すればよい。使用する還元剤や酸化剤の種類、添加の方法等については、公知の方法で行うことができる。また、還元熔融処理においては、粉塵や排ガス等の有害物質が発生することがあるが、公知の排ガス処理等の処理を施すことで、有害物質を無害化することができる。

【0056】

［スラグ分離工程］
スラグ分離工程では、還元熔融工程で得られた還元物からスラグを分離して、合金を回収する。スラグと合金は比重が異なる。そのため、合金に比べ比重の小さいスラグは合金の上部に集まるので、比重分離によって容易に分離回収することができる。

【0057】

スラグ分離工程の後に、得られた合金を硫化する硫化工程や、得られた硫化物と合金の混在物を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。さらに、このような乾式製錬プロセスを経て得られた有価金属合金に対して湿式製錬プロセスを行ってもよい。湿式製錬プロセスにより、不純物成分を除去し、有価金属（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を分離精製し、それぞれを回収することができる。湿式製錬プロセスにおける処理としては、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の手法が挙げられる。

【実施例0058】

以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0059】

［実施例１］
廃リチウムイオン電池を含む原料に対して粉砕処理を施し、その後、篩分処理を行って、篩下の粉状の処理原料（粉状物）と、篩上の箔状の処理原料（箔状物）とを、混合しない状態で別々に準備した。

【0060】

熔融炉としてサブマージドアーク炉を用い、その炉内に、１時間当たり合計３０ｋｇ（粉状の処理原料２４ｋｇ、箔状の処理原料６ｋｇ）の装入速度で６時間に亘って原料装入を行って、還元熔融処理に付した。具体的に、原料の装入においては、初めに、合計３０ｋｇの原料のうち、２４ｋｇ／回で粉状の処理原料をすべて装入し、その後すぐに、６ｋｇ／回で箔状の処理原料をすべて装入した。これを６時間に亘って繰り返し行いながら還元熔融処理を施し、その後、２時間の保持時間を経て、スラグとメタル（合金）を排出してそれぞれ回収した。

【0061】

なお、下記表１に、粉状の処理原料の重量と組成を示す。また、下記表２に、箔状の処理原料の重量と組成を示す。なお、それぞれの原料の組成は、蛍光Ｘ線分析装置により成分分析を行った。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

［比較例１］
粉状の処理原料（粉状物）と、箔状の処理原料（箔状物）とを、事前に混合した上で、１時間に１回の頻度で３０ｋｇ／回の速度で熔融炉内に装入したこと以外は、実施例１と同様にして還元熔解処理を施し、生成したスラグとメタル（合金）を排出してそれぞれ回収した。

【0065】

［比較例２］
粉状の処理原料（粉状物）と、箔状の処理原料（箔状物）とを、事前に混合した後、居付き防止用のバイブレーターが設けられたホッパーに入れた。このホッパーから、粉状の処理原料と箔状の処理原料とを、３０ｋｇ／ｈの速度でコンベアを使用して熔融炉内に装入した。これらのこと以外は、実施例１と同様にして還元熔融処理を施した。

【0066】

しかしながら、比較例２では、ホッパーに設けられた居付き防止用のバイブレーターの振動によって、あるいは、ホッパーから熔融炉までベルトコンベアで運搬する過程における振動によって、粉状の処理原料と箔状の処理原料とが分離した状態となった結果、生成したスラグの粘性が高く、特性が悪いものであった。そのため、メタルがスラグに細かく分散して混じった状態となり、スラグとメタルとをそれぞれ回収することができなかった。

【0067】

［評価］
実施例１、比較例１について、各種特性の評価を以下に示すとおりに行った。

【0068】

すなわち、冷却後のスラグと合金を粉砕し、それぞれについて蛍光Ｘ線分析装置により成分分析を行った。また、各元素の含有量から、合金及びスラグへのそれぞれの成分の分配率を算出した。

【0069】

下記表３に、実施例１についての各元素の合金とスラグへの分配率の結果を示す。

【0070】

【表3】

【0071】

表３に示されるように、有価金属である銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びコバルト（Ｃｏ）は、高い分配率で合金（メタル）へ分配されていた。これに対して、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びカルシウム（Ｃａ）は、その大部分がスラグへと分配されていた。このことより、銅、ニッケル、及びコバルトの回収率はいずれも高く、また、マンガンやリン等の除去したい成分は、回収対象である合金からほぼ除去できることが確認された。

【0072】

また、下記表４に、実施例１及び比較例１についての、合金中のリン（Ｐ）の含有量、コバルト（Ｃｏ）の合金への分配率を示す。なお、比較例２においては、上述したように、メタルを有効に回収できなかったことから分析不可（表中「－」と表記）であった。

【0073】

【表4】

【0074】

表４に示されるように、実施例１、比較例１のいずれにおいても良好な結果が得られた。すなわち、コバルト（Ｃｏ）回収率は高く、また合金中のリン（Ｐ）量は０．００１質量％未満であった。

【0075】

実施例１にて示したように熔融炉内へ原料を装入することで、粉状の処理原料と箔状の処理原料とを事前に混合して炉内に装入しなくても、良好な還元熔融処理を行うことができることがわかった。粉状の処理原料と箔状の処理原料とでは、嵩比重が４倍以上異なっていたことから、粉状の処理原料と箔状の処理原料とを混合する工程を経ずに、また、その混合した状態を維持するための手段を省略できることで、極めて効率性の高い処理により有価金属を製造できることがわかった。