知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023042373
(43)【公開日】2023-03-27
(54)【発明の名称】電気化学センサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/30 20060101AFI20230317BHJP
G01N 33/483 20060101ALI20230317BHJP
【ＦＩ】
G01N27/30 B
G01N33/483 F
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021149638
(22)【出願日】2021-09-14
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100187632
【弁理士】
【氏名又は名称】橘高 英郎
(72)【発明者】
【氏名】栗原 香
(72)【発明者】
【氏名】乙木 洋平
【テーマコード（参考）】
2G045
【Ｆターム（参考）】
2G045CA25
2G045CB03
2G045CB30
2G045FB05
(57)【要約】
【課題】ダイヤモンド電極を有する場合であっても、検知対象物の濃度を正確に測定することができる電気化学センサを提供する。
【解決手段】基板と、基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、絶縁性樹脂は、ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、飛行時間型二次イオン質量分析によりダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下である。
【選択図】図１
【解決手段】基板と、基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、絶縁性樹脂は、ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、飛行時間型二次イオン質量分析によりダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下である電気化学センサ。
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下である電気化学センサ。
【請求項2】
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面を測定した際における、分子量が１００未満である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＳが、１．９×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上である、請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項3】
前記積分値ＢＳに対する前記積分値ＢＬの比が０．３以下である、請求項２に記載の電気化学センサ。
【請求項4】
前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面は酸素終端されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学センサ。
【請求項5】
前記絶縁性樹脂の表面には、酸化層が形成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学センサ。
【請求項6】
タンパク質を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させて用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学センサ。
【請求項7】
ヒトを含む動物の体液、血液、又は尿を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させて用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電気化学センサに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電気化学センサの作用電極として、ダイヤモンド薄膜を有する電極（以下、「ダイヤモンド電極」とも称する）を用いることが提案されている（例えば特許文献１，２等参照）。導電性を有するダイヤモンドは、電位窓が広く、バックグラウンド電流も小さいことから、尿酸等の種々の物質の電気化学的検出を高感度で行うことができる。このため、導電性を有するダイヤモンドは、作用電極の形成材料として注目を集めている。このような電気化学センサは、基板と、基板上に配された電気配線と、導電性ペースト等を用いて電気配線に接続されるとともに基板上に固定されたダイヤモンド電極と、を備えている。また、ダイヤモンド電極のうち、ダイヤモンド薄膜以外の導電性部材の表面が絶縁性樹脂で封止されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７－２９２７１７号公報
【特許文献2】特開２０１３－２０８２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、ダイヤモンド電極を搭載した電気化学センサでは、上述の樹脂封止を行ったにも関わらず、被験液の種類によっては、検知対象物の濃度の測定精度が低下することがある。本開示は、ダイヤモンド電極を搭載した電気化学センサにおいて、被験液の種類にかかわらず、検知対象物の濃度を正確に測定可能な電気化学センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下である電気化学センサが提供される。
基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下である電気化学センサが提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、ダイヤモンド電極を搭載した電気化学センサにおいて、検知対象物の濃度を正確に測定可能な電気化学センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本開示の一態様にかかる電気化学センサの概略斜視図である。
【図3】ダイヤモンド結晶を成長させる際に用いられる気相成長装置の概略図である。
【図4】（ａ）は、ダイヤモンド薄膜と基材との積層体（積層ウエハ）の断面構造を示す図であり、（ｂ）は、図４（ａ）に示す積層ウエハの裏面に凹状の溝を形成した様子を示す断面図であり、（ｃ）は、凹状の溝に沿って基材を破断して電極チップを取得する様子を示す模式図である。
【図5】（ａ）は、本開示の一態様にかかる電気化学センサの変形例を示す図であり、（ｂ）は、本開示の一態様にかかる電気化学センサの他の変形例を示す図であり、（ｃ）は、本開示の一態様にかかる電気化学センサのさらに他の変形例を示す図である。
【図6】サンプル１，８のＴＯＦ－ＳＩＭＳ（正イオン）の結果を示す図である。
【図7】サンプル１，８のＴＯＦ－ＳＩＭＳ（負イオン）の結果を示す図である。
【図8】サンプル１～３の評価結果を示す図である。
【図9】サンプル４～６の評価結果を示す図である。
【図10】サンプル７，８の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜発明者等が得た知見＞
生体から採取した被験液（例えばヒトの尿）中の検知対象物（例えば尿酸）の濃度を測定するために、ダイヤモンド薄膜を有する電極チップ（チップ状電極）を搭載した電気化学センサが用いられることがある。このような電気化学センサは、基板と、基板上に配された電気配線と、導電性ペースト等の導電性接合部材を用いて電気配線に接続されるとともに基板上に固定された電極チップと、を備えている。電気化学センサでは、電極チップのうち、ダイヤモンド薄膜以外の導電性部材の表面が露出していると、検知対象物の正確な濃度測定を行うことが難しくなるため、ダイヤモンド薄膜以外の導電性部材の表面を、絶縁性樹脂で封止する必要がある。樹脂封止は、一般的に、ダイヤモンド薄膜以外の導電性部材の表面を覆うように液状の絶縁性樹脂を塗布した後、樹脂を加熱硬化又は紫外線硬化させて行われる。しかしながら、樹脂封止を行ったにも関わらず、検知対象物の濃度の測定精度が低下することがあることが判明した。このことは、発明者等が見出した新規課題である。
生体から採取した被験液（例えばヒトの尿）中の検知対象物（例えば尿酸）の濃度を測定するために、ダイヤモンド薄膜を有する電極チップ（チップ状電極）を搭載した電気化学センサが用いられることがある。このような電気化学センサは、基板と、基板上に配された電気配線と、導電性ペースト等の導電性接合部材を用いて電気配線に接続されるとともに基板上に固定された電極チップと、を備えている。電気化学センサでは、電極チップのうち、ダイヤモンド薄膜以外の導電性部材の表面が露出していると、検知対象物の正確な濃度測定を行うことが難しくなるため、ダイヤモンド薄膜以外の導電性部材の表面を、絶縁性樹脂で封止する必要がある。樹脂封止は、一般的に、ダイヤモンド薄膜以外の導電性部材の表面を覆うように液状の絶縁性樹脂を塗布した後、樹脂を加熱硬化又は紫外線硬化させて行われる。しかしながら、樹脂封止を行ったにも関わらず、検知対象物の濃度の測定精度が低下することがあることが判明した。このことは、発明者等が見出した新規課題である。
【0009】
発明者等は、測定精度が低下する要因について、鋭意研究を行った。その結果、樹脂を加熱硬化又は紫外線硬化させる際、加熱硬化時の熱、もしくは紫外線硬化装置が発する熱によって様々な分子量を持つ有機物が樹脂から揮発して、ダイヤモンド薄膜表面に付着し、このことが、測定精度が低下する要因となっていることを突き止めた。さらに研究を行った結果、樹脂から揮発した有機物（揮発有機物）がダイヤモンド薄膜表面に付着しており、かつ、被験液中にタンパク質が含まれている場合に、測定精度が低下することがあることを突き止めた。というのも、この場合、タンパク質が揮発有機物と反応することで、ダイヤモンド薄膜表面に皮膜（タンパク質の皮膜）が形成されることがあり、この皮膜によって、検知対象物がダイヤモンド薄膜表面に到達することが阻害されてしまい、その結果、測定精度が低下するのである。
【0010】
なお、発明者等は、上記揮発物がダイヤモンド薄膜表面に付着していたとしても、被験液がタンパク質を含まない場合は、上記皮膜は形成されず、正確な濃度測定を行うことができることを見出した。また、上記揮発物がダイヤモンド薄膜表面に付着していたとしても、分子量が１００以上である有機物の付着量が一定量以下であれば、被験液がタンパク質を含む場合であっても、上記皮膜は形成されず、正確な濃度測定を行うことができることを見出した。
【0011】
本開示は、発明者等が得た上述の課題や知見に基づいてなされたものである。
【0012】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、タンパク質を含む被験液中の検知対象物の濃度を、三電極法により測定する電気化学センサについて、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、本態様では、一例として、タンパク質を含む被験液がヒトの尿であり、検知対象物が尿酸である場合について説明する。
以下、本開示の一態様について、タンパク質を含む被験液中の検知対象物の濃度を、三電極法により測定する電気化学センサについて、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、本態様では、一例として、タンパク質を含む被験液がヒトの尿であり、検知対象物が尿酸である場合について説明する。
【0013】
（１）電気化学センサの構成
図１に示すように、本態様にかかる電気化学センサ１０（以下、「センサ１０」とも称する）は、基板１１と、電極チップ（チップ状の電極）１２と、を備えて構成されている。
図１に示すように、本態様にかかる電気化学センサ１０（以下、「センサ１０」とも称する）は、基板１１と、電極チップ（チップ状の電極）１２と、を備えて構成されている。
【0014】
基板１１は、シート状（板状）部材として構成されている。基板１１は、例えば絶縁性を有する複合樹脂、セラミック、ガラス、プラスチック、可燃性材料、生分解性材料、不織布、紙等の絶縁性材料で形成することができる。基板１１は、例えば、ガラスエポキシ樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で形成されていることが好ましい。また、基板１１は、電極チップ１２等が設けられることとなる面が絶縁性を有するように構成された半導体基板や金属基板であってもよい。基板１１の平面形状は例えば長方形状とすることができる。基板１１は、所定の物理的強度及び機械的強度、例えば尿が付着した後の一定の時間内は、折れ曲がったり、破損したりすることがない強度を有している。
【0015】
基板１１が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面（以下、「基板１１の上面」とも称する）上には、基板１１の長手方向における一端部から他端部側に向かって、３本の配線（電気配線）１３，１４，１５が互いに離間して配設されている。配線１３～１５の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等の各種貴金属、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等の各種金属、これらの貴金属又は金属を主成分とする合金、上記貴金属や合金の酸化物、金属酸化物、カーボン等が例示される。配線１３～１５は、同一の材料を用いて形成されていてもよく、それぞれが異なる材料を用いて形成されていてもよい。配線１３～１５は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法等により形成することができる。また、配線１３～１５は、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷法や、蒸着法等により形成することもできる。
【0016】
配線１３の一端部には、作用電極としての電極チップ１２が、導電性接合部材１８（図２参照）を介して接続されている。電極チップ１２の詳細については後述する。
【0017】
配線１４の一端部には、参照電極１６が接続されている。参照電極１６は、電極チップ１２（作用電極）の電位を決定する際の基準となる電極である。参照電極１６は、例えば銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極とすることができる。また、参照電極１６は、標準水素電極、可逆水素電極、パラジウム・水素電極、飽和カロメル電極、カーボン電極等とすることもできる。参照電極１６は、導電性ペースト等の導電性接合部材を介して配線１４に接続することができる。また、参照電極１６は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属で形成された電極等とすることもでき、この場合、参照電極１６は、例えば、ディスペンス、スクリーン印刷等の公知の手法により、配線１４と一体に形成することができる。
【0018】
配線１５の一端部には、対電極１７が接続されている。対電極１７は、電極チップ１２及び参照電極１６を取り囲むように設けられている。対電極１７は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属で形成された電極やカーボン電極等とすることができる。対電極１７は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法等により配線１５と一体に形成されている。対電極１７は、配線１５と別体に形成し、導電性ペースト等の導電性接合部材を介して配線１５に接続されていてもよい。
【0019】
配線１３～１５は、センサ１０に尿が供給された際に、尿が配線１３～１５に接触することがないように、絶縁性の樹脂等の防水部材２０により覆われている。
【0020】
図２に示すように、電極チップ１２は、ダイヤモンド薄膜（ダイヤモンド膜）１２１と、基材１２２と、を有している。電極チップ１２は、尿をダイヤモンド膜１２１に接触させて用いられる。ダイヤモンド膜１２１を有する電極チップ１２を、ダイヤモンド電極と称することもある。
【0021】
ダイヤモンド膜１２１は、露出面（表面）１２１ａで尿中の尿酸の電気化学反応を生じさせる。すなわち、電極チップ１２（作用電極）、参照電極１６、及び対電極１７を含む電極群を備えるセンサ１０において、尿がセンサ１０に供給された際、電極群に尿を接触させた状態で電極群に所定の電圧が印加されると、ダイヤモンド膜１２１の露出面１２１ａで尿酸の酸化還元反応が生じる。
【0022】
ダイヤモンド膜１２１は、ダイヤモンド又はダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）から形成される多結晶膜である。ダイヤモンド膜１２１は、後述の基材１２２が有する面のうち、少なくとも１つの面上に設けられている。なお、本明細書では、ダイヤモンド膜１２１が設けられた基材１２２の面を、基材１２２の上面とも称する。ダイヤモンド膜１２１は、基材１２２の上面全面にわたって設けられている。ダイヤモンド膜１２１は、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法や、物理蒸着（Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法等により成長させる（堆積させる、合成する）ことができる。ＣＶＤ法としては、タングステンフィラメントを用いた熱フィラメント（ホットフィラメント）ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が例示され、ＰＶＤ法としては、イオンビーム法やイオン化蒸着法等が例示される。ダイヤモンド膜１２１の厚さは例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下とすることができる。
【0023】
ダイヤモンド膜１２１は、ホウ素（Ｂ）等の元素（ドーパント）を、例えば１×１０１９ｃｍ－３以上１×１０２２ｃｍ－３以下の濃度、好ましくは１×１０２０ｃｍ－３以上５×１０２１ｃｍ－３以下の濃度で含むことができる。すなわち、ダイヤモンド膜１２１はｐ型とすることができる。ダイヤモンド膜１２１中のＢ濃度は例えば二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定することができる。
【0024】
基材１２２は、ダイヤモンド又はＤＬＣ以外の導電性の材料から形成されている。すなわち、基材１２２は、ダイヤモンド膜１２１の材料とは異なる導電性の材料（異種材料）からなる。例えば、基材１２２としては、シリコン（Ｓｉ）単体又はＳｉの化合物を用いて構成された基材、すなわち、Ｓｉを含む導電性基材を用いることができる。具体的には、基材１２２としては、Ｓｉ基板を用いることができる。Ｓｉ基板としては、単結晶Ｓｉ基板、多結晶Ｓｉ基板、炭化シリコン基板（ＳｉＣ基板）等を用いることができる。
【0025】
基材１２２の厚さは例えば３５０μｍ以上とすることができる。これにより、直径が６インチや８インチである市販の単結晶Ｓｉ基板や多結晶Ｓｉ基板等のＳｉ基板を、バックラップ（back rap）して厚さ調整することなく、基材１２２としてそのまま用いることが可能となる。その結果、電極チップ１２の生産性を高め、製造コストを低減することが可能となる。基材１２２の厚さの上限は特に限定されないが、現在一般的に市場に流通しているＳｉ基板の厚さは、直径が１２インチの単結晶Ｓｉ基板で７７５μｍ程度である。このため、現在の技術における基材１２２の厚さの上限は例えば７７５μｍ程度とすることができる。
【0026】
基材１２２は、ダイヤモンド膜１２１と同様に、Ｂ等の元素を所定の濃度で含み、ｐ型とすることができる。基材１２２中のＢ濃度は、例えば５×１０１８ｃｍ－３以上１．５×１０２０ｃｍ－３以下、好ましくは５×１０１８ｃｍ－３以上１．２×１０２０ｃｍ－３以下とすることができる。基材１２２中のＢ濃度が上記範囲内であることにより、基材１２２の比抵抗を低くしつつ、基材１２２の製造歩留の低下や性能劣化を回避することができる。
【0027】
電極チップ１２の外形は、平面視で矩形状、例えば正方形状に形成されている。電極チップ１２の平面積は例えば１ｍｍ２以上２５ｍｍ２以下とすることができる。なお、電極チップ１２の平面積とは、ダイヤモンド膜１２１が設けられた面の垂直方向上方から電極チップ１２を見た際の面積である。電極チップ１２の平面積が１ｍｍ２以上であれば、後述の破断を用いた手法により、電極チップ１２を精度よく安定して容易に作製することが可能である。また、電極チップ１２のハンドリング性の低下及び実装安定性の低下を抑制することも可能となる。電極チップ１２の平面積が２５ｍｍ２以下であることで、センサ１０の大型化を回避すること、すなわち、小型のセンサ１０を得ることが可能となる。
【0028】
電極チップ１２は、ダイヤモンド膜１２１が上側となる（すなわち、基材１２２が基板１１と対向する）ように、導電性接合部材１８を介して基板１１上に固定されている。また、電極チップ１２は、導電性接合部材１８を介して配線１３に電気的に接続されている。導電性接合部材１８としては、導電性ペースト（導電性接着剤）や導電性テープ等を用いることができる。
【0029】
絶縁性樹脂１９は、ダイヤモンド膜１２１の少なくとも一部を露出させるように設けられている。例えば、絶縁性樹脂１９は、基材１２２の側面全面及び導電性接合部材１８を覆うように液状の絶縁性樹脂（例えばエポキシ系の絶縁樹脂）を塗布した後、加熱又は紫外線照射により液状の絶縁性樹脂を硬化させることで設けられている。このように、絶縁性樹脂１９は、電極チップ１２が有する導電性部材の（少なくとも）一部の表面を封止している。具体的には、電極チップ１２のダイヤモンド膜１２１以外の導電性部材の表面（すなわち、基材１２２の側面）及び導電性接合部材１８は、絶縁性樹脂１９により樹脂封止されている。
【0030】
ダイヤモンド膜１２１の露出面１２１ａ（ダイヤモンド膜１２１の表面）には、絶縁性樹脂１９を設ける際に、具体的には、液状の絶縁性樹脂を加熱硬化又は紫外線硬化させる際に、樹脂から揮発した様々な分子量を持つ有機物が付着してしまう。上述のように、露出面１２１ａに、分子量が１００以上の有機物（以下、「高分子有機物」とも称する）が一定量以上付着していると、露出面１２１ａに尿が接触した際に尿中のタンパク質が高分子有機物と反応し、ダイヤモンド膜１２１の表面に皮膜（タンパク質の皮膜）が（速やかに）形成されてしまう。そして、この皮膜によって、尿酸が露出面１２１ａに到達することを阻害されてしまい、尿酸濃度の測定精度が低下してしまう。
【0031】
このため、本態様では、絶縁性樹脂１９を加熱硬化又は紫外線硬化させた後、露出面１２１ａから高分子有機物を除去し、露出面１２１ａを清浄化している。すなわち、露出面１２１ａにおける高分子有機物の付着量を一定量以下にし、露出面１２１ａを清浄面にしている。具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により露出面１２１ａを測定した際、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＬ（以下、「積分値ＢＬ」とも称する）が、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下、好ましくは６．３×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃ以下、より好ましくは４．５×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃ以下である。なお、露出面１２１ａに付着している高分子有機物は、絶縁性樹脂からの揮発物である。このことから、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定では、高分子有機物として、例えばＣ７Ｈ７ＯやＳｉ２Ｃ５Ｈ１５Ｏ等の有機物イオンのピークが検出される。
【0032】
なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、高分子有機物に一次イオンが衝突した際にフラグメントが発生する。フラグメントが発生することで、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで得られイオン強度（信号強度）は、露出面１２１ａに付着している高分子有機物に起因して本来得られるはずであるイオン強度よりもフラグメントの分だけ小さくなる。すなわち、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで得られる高分子有機物に起因するイオン強度は、通常、露出面１２１ａに付着している高分子有機物の濃度未満のイオン強度となる。このため、露出面１２１ａに実際に付着している高分子有機物の分子量を定量的に把握することは困難である。しかしながら、発明者等は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定時にフラグメントが発生した場合であっても、高分子有機物のイオン強度を、所定の条件で測定し、その単位面積あたりの積分値ＢＬを算出し、その値を所定の閾値以下とするように製造プロセスを工夫することで、上記皮膜の形成リスクを回避できることを見出した。これは、発明者等によって初めて見出された知見である。
【0033】
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定は、例えばＩＯＮＴＯＦ社製のＴＯＦ－ＳＩＭＳ Ｍ６を用いて行うことができる。また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件としては、下記条件が例示される。
（測定条件）
加速電圧：３０ｋＶ
ＤＯＳＥ：１．３Ｅ＋１０（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）
ビーム径：３～４μｍ
測定面積：５００μｍ角
積算数：１６ｓｃａｎ
一次イオン源：Ｂｉ３＋＋
（測定条件）
加速電圧：３０ｋＶ
ＤＯＳＥ：１．３Ｅ＋１０（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）
ビーム径：３～４μｍ
測定面積：５００μｍ角
積算数：１６ｓｃａｎ
一次イオン源：Ｂｉ３＋＋
【0034】
このように、積分値ＢＬが１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であることで、尿のように被験液がタンパク質を含む場合であっても、露出面１２１ａに上記皮膜が形成されることを抑制できる。また、たとえ露出面１２１ａに上記皮膜が形成された場合であっても、露出面１２１ａ全面が上記皮膜で覆われることを回避できる。これらの結果、尿酸が露出面１２１ａに確実に到達できることから、尿酸濃度を正確に測定することが可能となる。すなわち、尿酸濃度の測定精度の低下を回避することができる。一方、積分値ＢＬが１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃを超えると、露出面１２１ａに上記皮膜が形成され、検知対象物が露出面１２１ａに到達できなくなる。このため、尿中の尿酸濃度をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定した際、得られるサイクリックボルタモグラムにおいてピークが出現せず（ピーク電流を確認できず）、尿酸濃度を測定できない場合がある。
【0035】
積分値ＢＬは６．３×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、これにより、上記皮膜の形成を確実に抑制でき、尿酸濃度の測定精度の低下を確実に回避することができる。積分値ＢＬは４．５×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、これにより、上記皮膜の形成をさらに確実に抑制でき、尿酸濃度の測定精度の低下をさらに確実に回避することができる。
【0036】
積分値ＢＬが低いほど、すなわち、露出面１２１ａに付着する高分子有機物が少ないほど、上記皮膜の形成を抑制でき、尿酸濃度を正確に測定することが可能となる。このため、積分値ＢＬの下限値は特に限定されない。しかしながら、露出面１２１ａを念入りに清浄化したとしても、積分値ＢＬを０（ゼロ）とすることは、現実的には非常に困難である。発明者等は、現在の技術で、積分値ＢＬを、例えば３．５×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃまで低くできることを確認済みである。
【0037】
上述のように、尿酸濃度を正確に測定するためには、露出面１２１ａにおける高分子有機物の付着量を少なくする必要がある。しかしながら、ダイヤモンドは疎水性を示す材料であることから、接液性（親水性）が低く、尿が露出面１２１ａに安定して付着しにくい。このため、露出面１２１ａにおける高分子有機物の付着量を少なくしても、尿酸濃度の測定精度が低くなることがある。一方、分子量が１００未満である有機物（以下、「低分子有機物」とも称する）は、親水性を示すものが多く、また、高分子有機物とは異なり、尿中のタンパク質と反応して上記皮膜を形成するといった悪影響を生じさせることもない。このため、尿との接液性を高める観点から、露出面１２１ａには、低分子有機物が一定量（ある程度）付着していることが好ましい。例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより露出面１２１ａを測定した際、分子量が１００未満である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＳ（以下、「積分値ＢＳ」とも称する）が、１．９×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定では、低分子有機物として、例えば、Ｃ７Ｈ７、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ３Ｏ、Ｃ３Ｈ３Ｏ、Ｃ４Ｈ５Ｏ等の有機物イオンのピークが検出される。
【0038】
上述のように、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定では、高分子有機物に一次イオンが衝突した際に一定量のフラグメントが発生する。フラグメントの分子量が１００未満である場合、低分子有機物の付着量測定の際のＴＯＦ－ＳＩＭＳで得られるイオン強度（信号強度）は、フラグメントに起因するイオン強度及び低分子有機物に起因するイオン強度の合計強度となる。すなわち、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで得られる低分子有機物に起因するイオン強度は、通常、露出面１２１ａに付着している低分子有機物の濃度以上のイオン強度となる。このため、実際に付着していた低分子有機物の付着量を定量的に把握することは困難である。しかしながら、発明者等は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定時にフラグメントが発生した場合であっても、低分子有機物のイオン強度を、所定の条件で測定し、その単位面積あたりの積分値ＢＳを算出し、その値を所定の閾値以上とするように製造プロセスを工夫することで、接液性が高いダイヤモンド膜１２１が得られることを見出した。これは、発明者等によって初めて見出された知見である。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件は、上述の積分値ＢＬの測定条件と同様である。
【0039】
積分値ＢＳが例えば１．９×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上であることで、ダイヤモンド膜１２１（の露出面１２１ａ）の接液性（接液安定性）を高め、露出面１２１ａに尿を安定して付着させることが可能となる。その結果、尿酸濃度をさらに正確に測定することが可能となる。一方、積分値ＢＳが例えば１．９×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ未満であると、露出面１２１ａの接液性を高める効果が得られないことがある。したがって、露出面１２１ａにおける高分子有機物の付着量を少なくしても、尿酸濃度の測定精度が低くなることがある。
【0040】
積分値ＢＳが２．４×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、これにより、上記接液性を確実に高めることができる。また、積分値ＢＳが３．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましく、これにより、上記接液性をさらに確実に高めることができる。
【0041】
なお、理論上は、積分値ＢＳが高いほど、上記接液性を高めることができる。しかしながら、上述のように、低分子有機物の付着量測定の際のＴＯＦ－ＳＩＭＳで得られるイオン強度は、フラグメントに起因するイオン強度及び低分子有機物に起因するイオン強度の合計強度である。このため、積分値ＢＳが高くなるほど、露出面１２１ａに付着する低分子有機物も多くなるとは限らない。例えば、高分子有機物の付着量が多いために、フラグメントに起因するイオン強度が高くなり、その結果、積分値ＢＳが高くなることがある。このように、積分値ＢＳが高すぎる場合、積分値ＢＬが１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下でないことがある。露出面１２１ａにおける積分値ＢＬが１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であるセンサ１０を確実に得る観点から、積分値ＢＳの上限値は、例えば４．８×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃとすることができる。
【0042】
また、積分値ＢＳに対する積分値ＢＬの比（ＢＬ／ＢＳ）は、例えば０．３以下であることが好ましい。これにより、露出面１２１ａにおける積分値ＢＬが１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であるセンサ１０を得ることができる。一方、ＢＬ／ＢＳの値が０．３を超えると、露出面１２１ａにおける積分値ＢＬが１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃを超える場合がある。
【0043】
ＢＬ／ＢＳの値は、０．２３以下であることがより好ましく、これにより、例えば、露出面１２１ａにおける積分値ＢＬが１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であり、かつ、積分値ＢＳが１．９×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上であるセンサ１０を確実に得ることができる。
【0044】
なお、ＢＬ／ＢＳの下限値は、０（ゼロ）に近い方が好ましい。しかしながら、上述のように、現在の技術では、積分値ＢＬを０（ゼロ）とすることは、現実的には非常に困難である。発明者等は、現在の技術で、ＢＬ／ＢＳの値を０．１１まで低くできることを確認済みである。
【0045】
また、露出面１２１ａを清浄化することで、露出面１２１ａは、酸素終端されることとなる。これにより、センサ１０の感度の経時変化を抑制でき、センサ感度を、長期間にわたり、安定させることが可能となる。その結果、長期間にわたり、信頼性の高いセンサ１０を得ることが可能となる。露出面１２１ａ（ダイヤモンド膜１２１の表面）の酸素終端は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により評価することができる。
【0046】
また、露出面１２１ａを清浄化することで、絶縁性樹脂１９の表面には、酸化層１９ａが形成されることとなる。ここでいう「酸化層１９ａ」は、絶縁性樹脂１９の表面（表層部）が酸化されることにより形成される層であり、例えば、硬化前の樹脂の表面や硬化後の絶縁性樹脂１９の深層部（表層部以外の部分）に比べてＣ＝Ｏ結合やＯ－Ｈ結合が多く含まれる層である。酸化層１９ａは、例えばフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）により評価することができる。
【0047】
酸化層１９ａは、酸化されていない絶縁性樹脂１９から有機物（高分子有機物を含む有機物）が脱離した際、脱離した有機物が露出面１２１ａに到達することを防ぐブロック層のように機能する。したがって、酸化層１９ａが形成されていることで、長期間にわたり、露出面１２１ａを清浄面に保つことが可能となる。例えば、密閉された梱包内の温度が上昇しやすい状態でセンサ１０が長期間にわたり保管された場合であっても、保管中等に、絶縁性樹脂１９から脱離した有機物が露出面１２１ａに付着することを抑制できる。
【0048】
なお、センサ１０の保管中等に、酸化層１９ａから脱離した有機物が、露出面１２１ａに付着することがある。樹脂は、一般的に、酸化により低分子化されることから、酸化層１９ａの分子量は、酸化前の絶縁性樹脂１９の分子量よりも低くなっている。このため、酸化層１９ａから脱離した有機物が露出面１２１ａに付着したとしても、酸化されていない絶縁性樹脂１９から脱離した有機物とは異なり、尿中のタンパク質と反応して上記皮膜を形成するといった悪影響を生じさせることは殆どない。
【0049】
また、絶縁性樹脂１９は酸化されることで、その強度が低くなることが知られている。本態様では、絶縁性樹脂１９の少なくとも表面（表層部）のみを酸化して酸化層１９ａを形成していることから、絶縁性樹脂１９の強度の低下を、センサ１０の使用に影響を与えない程度に抑えることができる。
【0050】
酸化層１９ａの厚さは、例えば１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上とすることができる。酸化層１９ａの厚さが１ｎｍ以上であれば、絶縁性樹脂１９の表面全面を、酸化層１９ａで覆うことができる。また、酸化層１９ａの厚さが２ｎｍ以上であることで、絶縁性樹脂１９の表面全面を、酸化層１９ａで確実に覆うことができる。その結果、長期間にわたり、露出面１２１ａを清浄面に確実に保つことが可能となる。酸化層１９ａの厚さが極端に厚くなると、絶縁性樹脂１９の強度が低下し、センサ１０の使用に影響が生じる場合がある。酸化層１９ａの厚さは、絶縁性樹脂１９の表面全面を覆うことができる厚さであって、できるだけ薄い厚さであることが好ましい。
【0051】
（２）電気化学センサの製造方法
続いて、上述のセンサ１０の製造方法について説明する。
続いて、上述のセンサ１０の製造方法について説明する。
【0052】
本態様のセンサ１０の製造方法では、
基材１２２上にダイヤモンド膜１２１を成長させるステップ（ステップＡ）と、
ダイヤモンド膜１２１と基材１２２との積層体をチップ状に加工して、表面にダイヤモンド膜１２１を有する電極チップ１２を取得するステップ（ステップＢ）と、
導電性接合部材１８を用い、電極チップ１２を基板１１上に固定するステップ（ステップＣ）と、
ダイヤモンド膜１２１の少なくとも一部が露出するように液状の絶縁性樹脂を塗布した後、液状の絶縁性樹脂を加熱硬化又は紫外線硬化させ、絶縁性樹脂１９を設けるステップ（ステップＤ）と、
露出面１２１ａに対して酸化処理を施し、ステップＤを行うことで絶縁性樹脂１９から揮発して露出面１２１ａに付着した高分子有機物を酸化させ、露出面１２１ａから高分子有機物を除去するステップ（ステップＥ）と、
を行う。
基材１２２上にダイヤモンド膜１２１を成長させるステップ（ステップＡ）と、
ダイヤモンド膜１２１と基材１２２との積層体をチップ状に加工して、表面にダイヤモンド膜１２１を有する電極チップ１２を取得するステップ（ステップＢ）と、
導電性接合部材１８を用い、電極チップ１２を基板１１上に固定するステップ（ステップＣ）と、
ダイヤモンド膜１２１の少なくとも一部が露出するように液状の絶縁性樹脂を塗布した後、液状の絶縁性樹脂を加熱硬化又は紫外線硬化させ、絶縁性樹脂１９を設けるステップ（ステップＤ）と、
露出面１２１ａに対して酸化処理を施し、ステップＤを行うことで絶縁性樹脂１９から揮発して露出面１２１ａに付着した高分子有機物を酸化させ、露出面１２１ａから高分子有機物を除去するステップ（ステップＥ）と、
を行う。
【0053】
（ステップＡ）
基材１２２として、導電性を有する基板、例えば平面視で円形の外形を有するＳｉ基板を用意する。そして、基材１２２が有する２つの主面のうち、ダイヤモンド結晶を成長（堆積）させることとなる面（以下「結晶成長面」とも称する）に対して、種付け（シーディング）処理又は傷付け（スクラッチ）処理を行う。種付け処理とは、例えば数ｎｍ～数十μｍ程度のダイヤモンド粒子（好ましくはダイヤモンドナノ粒子）を分散させた溶液（分散液）を結晶成長面に塗布したり、分散液中に基材１２２を浸漬したりすることにより、ダイヤモンド粒子（種）を結晶成長面に付着させる処理をいう。傷付け処理とは、数μｍ程度のダイヤモンド砥粒（ダイヤモンドパウダー）等を用いて結晶成長面に引っかき傷（スクラッチ）を付ける処理をいう。
基材１２２として、導電性を有する基板、例えば平面視で円形の外形を有するＳｉ基板を用意する。そして、基材１２２が有する２つの主面のうち、ダイヤモンド結晶を成長（堆積）させることとなる面（以下「結晶成長面」とも称する）に対して、種付け（シーディング）処理又は傷付け（スクラッチ）処理を行う。種付け処理とは、例えば数ｎｍ～数十μｍ程度のダイヤモンド粒子（好ましくはダイヤモンドナノ粒子）を分散させた溶液（分散液）を結晶成長面に塗布したり、分散液中に基材１２２を浸漬したりすることにより、ダイヤモンド粒子（種）を結晶成長面に付着させる処理をいう。傷付け処理とは、数μｍ程度のダイヤモンド砥粒（ダイヤモンドパウダー）等を用いて結晶成長面に引っかき傷（スクラッチ）を付ける処理をいう。
【0054】
種付け処理又は傷付け処理が終了したら、例えばタングステンフィラメントを用いた熱フィラメントＣＶＤ法により、基材１２２の結晶成長面上に、ダイヤモンド結晶を成長させて、ダイヤモンド膜１２１を形成する。
【0055】
ダイヤモンド膜１２１は、例えば図３に示すような熱フィラメントＣＶＤ装置３００を用いて成長させることができる。熱フィラメントＣＶＤ装置３００は、石英等の耐熱性材料からなり、成長室３０１が内部に構成された気密容器３０３を備えている。成長室３０１内には、基材１２２を保持するサセプタ３０８が設けられている。気密容器３０３の側壁には、成長室３０１内へ窒素（Ｎ２）ガスを供給するガス供給管３３２ａと、水素（Ｈ２）ガスを供給するガス供給管３３２ｂと、炭素（Ｃ）含有ガスとしてのメタン（ＣＨ４）ガス又はエタン（Ｃ２Ｈ６）ガスを供給するガス供給管３３２ｃと、ホウ素（Ｂ）含有ガスとしてのトリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＢ）ガス、トリメチルボレート（Ｂ（ＯＣＨ３）３）ガス、トリエチルボレート（Ｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３）ガス、又はジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを供給するガス供給管３３２ｄと、が接続されている。ガス供給管３３２ａ～３３２ｄには、ガス流の上流側から順に、流量制御器３４１ａ～３４１ｄ、バルブ３４３ａ～３４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管３３２ａ～３３２ｄの下流端には、ガス供給管３３２ａ～３３２ｄから供給された各ガスを成長室３０１内に供給するノズル３４９ａ～３４９ｄがそれぞれ接続されている。気密容器３０３の他の側壁には、成長室３０１内を排気する排気管３３０が設けられている。排気管３３０にはポンプ３３１が設けられている。気密容器３０３内には、成長室３０１内の温度を測定する温度センサ３０９が設けられている。また、気密容器３０３内にはタングステンフィラメント３１０と、タングステンフィラメント３１０を加熱する一対の電極（例えばモリブデン（Ｍｏ）電極）３１１ａ，３１１ｂとが、それぞれ設けられている。熱フィラメントＣＶＤ装置３００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ３８０に接続されており、コントローラ３８０上で実行されるプログラムによって後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。
【0056】
ダイヤモンド膜１２１は、上述の熱フィラメントＣＶＤ装置３００を用い、例えば以下の処理手順で成長させることができる。まず、基材１２２を、気密容器３０３内へ投入（搬入）し、サセプタ３０８上に保持する。そして、成長室３０１内の排気を実施しながら、成長室３０１内へＨ２ガスを供給する。また、電極３１１ａ，３１１ｂ間に電流を流してタングステンフィラメント３１０の加熱を開始する。タングステンフィラメント３１０が加熱されることで、サセプタ３０８上に保持した基材１２２も加熱されることとなる。タングステンフィラメント３１０が所望の温度となり、成長室３０１内が所望の圧力に到達し、また成長室３０１内の雰囲気が所望の雰囲気となったら、成長室３０１内へＣ含有ガス（例えばＣＨ４ガス）、Ｂ含有ガス（例えばＴＭＢガス）を供給する。成長室３０１内に供給されたＣＨ４ガス、ＴＭＢガスが、高温に加熱されたタングステンフィラメント３１０を通過する際に分解（熱分解）されて、メチルラジカル（ＣＨ３
＊）等の活性種が生成される。この活性種等が基材１２２上に供給されてダイヤモンド結晶が成長する。
【0057】
ダイヤモンド膜１２１を成長させる際の条件としては、下記の条件が例示される。なお、ダイヤモンド膜１２１の成長時間は、ダイヤモンド膜１２１の厚さに応じて適宜調整する。
基材温度：６００℃以上１０００℃以下、好ましくは６５０℃以上８００℃以下
フィラメント温度：１８００℃以上２５００℃以下、好ましくは２０００℃以上２２００℃以下
成長室内圧力：５Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下（６６５Ｐａ以上６６５０Ｐａ以下）、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上３５Ｔｏｒｒ以下（１３３０Ｐａ以上４６５５Ｐａ以下）
ＣＨ４ガスに対するＴＭＢガスの分圧の比率（ＴＭＢ／ＣＨ４）：０．００３％以上０．８％以下
Ｈ２ガスに対するＣＨ４ガスの比率（ＣＨ４／Ｈ２）：２％以上５％以下
成長時間：３０分以上１２０分以下、好ましくは６０分以上１００分以下
基材温度：６００℃以上１０００℃以下、好ましくは６５０℃以上８００℃以下
フィラメント温度：１８００℃以上２５００℃以下、好ましくは２０００℃以上２２００℃以下
成長室内圧力：５Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下（６６５Ｐａ以上６６５０Ｐａ以下）、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上３５Ｔｏｒｒ以下（１３３０Ｐａ以上４６５５Ｐａ以下）
ＣＨ４ガスに対するＴＭＢガスの分圧の比率（ＴＭＢ／ＣＨ４）：０．００３％以上０．８％以下
Ｈ２ガスに対するＣＨ４ガスの比率（ＣＨ４／Ｈ２）：２％以上５％以下
成長時間：３０分以上１２０分以下、好ましくは６０分以上１００分以下
【0058】
上述の条件でダイヤモンド結晶の成長を行うことにより、基材１２２の結晶成長面に付着させたダイヤモンド粒子や結晶成長面上の傷を核としてダイヤモンド結晶が成長し、基材１２２の結晶成長面上に、Ｂ濃度が例えば１×１０１９ｃｍ－３以上１×１０２２ｃｍ－３以下であるｐ型のダイヤモンド膜１２１を成長させることができる。
【0059】
（ステップＢ）
ステップＡが終了したら、ステップＢを行う。すなわち、図４（ａ）に例示するようなダイヤモンド膜１２１と基材１２２との積層体（積層ウエハ３０）をチップ状に整形して、表面にダイヤモンド膜１２１を有する電極チップ１２を取得する。
ステップＡが終了したら、ステップＢを行う。すなわち、図４（ａ）に例示するようなダイヤモンド膜１２１と基材１２２との積層体（積層ウエハ３０）をチップ状に整形して、表面にダイヤモンド膜１２１を有する電極チップ１２を取得する。
【0060】
具体的には、図４（ｂ）に示すように、積層ウエハ３０の裏面（基材１２２側）から凹状の溝３１（例えばスクライブ溝）を形成する。溝３１は、例えば、レーザスクライブやレーザダイシング等のレーザ加工法、機械加工法、エッチングのような公知の手法を用いて形成することができる。溝３１は、基材１２２を厚さ方向に貫くことがないように、すなわち、ダイヤモンド膜１２１まで達しないように形成する。例えば、溝３１は、基材１２２の最薄部の厚さが１０μｍ以上８０μｍ以下となるように形成する。これにより、ダイヤモンド膜１２１の変質を抑制することができ、その結果、電極チップ１２を用いたセンサ１０において、尿酸（検知対象物）の濃度の測定精度の低下をさらに確実に回避することができる。なお、ここでいう「ダイヤモンド膜１２１の変質」とは、例えばダイヤモンド膜１２１のｓｐ３結合がｓｐ２結合に変わってしまう、すなわち黒鉛化（グラファイト化）してしまうこと等を意味する。
【0061】
続いて、図４（ｃ）に示すように、溝３１に沿って、ダイヤモンド膜１２１を外方に折り曲げる方向に積層ウエハ３０を折り曲げ、基材１２２を破断する。これにより、ダイヤモンド膜１２１と基材１２２とを有する電極チップ１２を取得することができる。
【0062】
なお、ステップＢにおいて、積層ウエハ３０の表面（ダイヤモンド膜１２１側）から溝３１を形成することも考えられる。しかしながら、ダイヤモンド膜１２１は高硬度であるため、ダイヤモンド膜１２１の側からレーザ加工法や機械加工法等により溝３１を形成することは難しい。
【0063】
また、ステップＢにおいて、上述の破断を用いた手法ではなく、積層ウエハ３０をドライエッチング等により所定の形状に整形して電極チップ１２を取得することも考えられる。しかしながら、高硬度のダイヤモンド膜１２１を有する積層ウエハ３０を、ドライエッチング等により所定の形状に整形することは非常に難しい。また、ドライエッチングにより、ダイヤモンド膜１２１に変質領域が生じる場合もある。
【0064】
（ステップＣ）
ステップＢが終了したら、ステップＣを行う。すなわち、導電性接合部材１８を用い、電極チップ１２を基板１１上に固定する。
ステップＢが終了したら、ステップＣを行う。すなわち、導電性接合部材１８を用い、電極チップ１２を基板１１上に固定する。
【0065】
具体的には、まず、基板１１を用意する。そして、基板１１上に、所定パターンの配線１３～１５と、配線１４に電気的に接続される参照電極１６と、配線１５に電気的に接続される対電極１７と、を設ける。なお、配線１３～１５、参照電極１６、及び対電極１７等が予め設けられた基板１１を用意してもよい。また、配線１３と電気的に接続するように、導電性接合部材１８を基板１１上に設け、そして、導電性接合部材１８上に電極チップ１２を配置する。このとき、ダイヤモンド膜１２１が上側となるように（すなわち、基材１２２が基板１１と対向するように）、電極チップ１２を配置する。これにより、電極チップ１２は、導電性接合部材１８を介して、基板１１上に固定されるとともに、配線１３に電気的に接続されることとなる。
【0066】
（ステップＤ）
ステップＣが終了したら、ステップＤを行う。すなわち、ダイヤモンド膜１２１の少なくとも一部が露出するように、液状の絶縁性樹脂を、基板１１上に固定された電極チップ１２の周りに塗布し、その後、加熱又は紫外線照射により液状の絶縁性樹脂を硬化させる。これにより、電極チップ１２は、ダイヤモンド膜１２１の少なくとも一部が露出した状態となるとともに、基材１２２の側面全面及び導電性接合部材１８は、絶縁性樹脂１９により樹脂封止される。
ステップＣが終了したら、ステップＤを行う。すなわち、ダイヤモンド膜１２１の少なくとも一部が露出するように、液状の絶縁性樹脂を、基板１１上に固定された電極チップ１２の周りに塗布し、その後、加熱又は紫外線照射により液状の絶縁性樹脂を硬化させる。これにより、電極チップ１２は、ダイヤモンド膜１２１の少なくとも一部が露出した状態となるとともに、基材１２２の側面全面及び導電性接合部材１８は、絶縁性樹脂１９により樹脂封止される。
【0067】
また、ステップＤを行うことにより、絶縁性樹脂１９から揮発（脱離）した様々な分子量を持つ有機物が、露出面１２１ａに付着することとなる。
【0068】
なお、上述の説明では、電極チップ１２の固定を導電性接合部材１８により行い、樹脂封止を絶縁性樹脂１９により行った。しかしながら、導電性接合部材１８により、基板１１上への電極チップ１２の仮付けを行い、絶縁性樹脂１９により、電極チップ１２の固定及び樹脂封止の両方を行ってもよい。すなわち、絶縁性樹脂１９に、電極チップ１２の固定及び樹脂封止の両方の機能を持たせてもよい。この場合、ステップＤにおいて、電極チップ１２の固定及び樹脂封止の両方が行われることとなる。
【0069】
（ステップＥ）
ステップＤが終了したら、ステップＥを行う。すなわち、露出面１２１ａを清浄化する。具体的には、ダイヤモンド膜１２１の露出面１２１ａに対して酸化処理を施し、ステップＤを行うことで絶縁性樹脂１９（液状の絶縁性樹脂）から揮発して露出面１２１ａに付着した有機物のうち高分子有機物を酸化させ、露出面１２１ａから高分子有機物を除去する。酸化処理としては、気相エッチング処理を用いることが好ましい。気相エッチング処理としては、コロナ処理、大気中プラズマ処理（Ｏ２プラズマ処理）、ＵＶオゾン処理等が例示される。
ステップＤが終了したら、ステップＥを行う。すなわち、露出面１２１ａを清浄化する。具体的には、ダイヤモンド膜１２１の露出面１２１ａに対して酸化処理を施し、ステップＤを行うことで絶縁性樹脂１９（液状の絶縁性樹脂）から揮発して露出面１２１ａに付着した有機物のうち高分子有機物を酸化させ、露出面１２１ａから高分子有機物を除去する。酸化処理としては、気相エッチング処理を用いることが好ましい。気相エッチング処理としては、コロナ処理、大気中プラズマ処理（Ｏ２プラズマ処理）、ＵＶオゾン処理等が例示される。
【0070】
酸化処理（例えば大気中プラズマ処理）の条件としては、下記の条件が例示される。
処理時間：３０秒以上１５分以下
印加電圧：１０ｋＶ
ギャップ長：３ｍｍ
処理時間：３０秒以上１５分以下
印加電圧：１０ｋＶ
ギャップ長：３ｍｍ
【0071】
上述の酸化処理を行うことにより、露出面１２１ａに付着した高分子有機物を酸化させ、露出面１２１ａから高分子有機物を除去することができる。すなわち、上述の酸化処理を行うことにより、露出面１２１ａにおける上述の積分値ＢＬを、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下にすることができる。
【0072】
また、上述の酸化処理を行うことにより、露出面１２１ａから低分子有機物の除去を抑制でき、露出面１２１ａに、一定量の低分子有機物を付着させたままとすることができる。すなわち、露出面１２１ａにおける上述の積分値ＢＳを、例えば１．９×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上にすることができる。
【0073】
また、上述の酸化処理を行うことにより、積分値ＢＳに対する積分値ＢＬの比（ＢＬ／ＢＳ）を、例えば０．３以下にすることができる。
【0074】
また、上述の酸化処理を行うことにより、露出面１２１ａが酸素終端されることとなる。さらにまた、絶縁性樹脂１９の表面（表層部）が酸化され、酸化層１９ａが形成されることとなる。
【0075】
なお、ステップＥにおいて、露出面１２１ａに対してウェットエッチングを行って、露出面１２１ａに付着した高分子有機物を除去することも考えられる。しかしながらこの場合、高分子有機物だけでなく、低分子有機物も除去されることとなる。このため、積分値ＢＳを例えば１．９×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上にしたり、上記ＢＬ／ＢＳの値を例えば０．３以上にしたりすることができない場合がある。その結果、ダイヤモンド膜１２１の接液性が低く、尿酸濃度の測定精度が低下することがある。
【0076】
また、ステップＥにおいて、界面活性剤等を用いて露出面１２１ａを清浄化し、露出面１２１ａに付着した高分子有機物を除去することも考えられる。しかしながらこの場合、発明者等は、高分子有機物を充分に除去することができないことを確認済みである。
【0077】
以上により、露出面１２１ａにおける上述の積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であるセンサ１０が得られる。
【0078】
（３）効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0079】
（ａ）ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより露出面１２１ａを測定した際における、高分子有機物（分子量が１００以上である有機物）の積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であることで、尿中のタンパク質が高分子有機物と反応し、露出面１２１ａに、タンパク質の皮膜が形成されることを抑制できる。すなわち、尿のようにタンパク質を含む被験液であっても、露出面１２１ａにおける上記皮膜の形成リスクを回避できる。また、上記皮膜が形成された場合であっても、露出面１２１ａ全面が上記皮膜で覆われることを回避できる。これらの結果、尿酸が露出面１２１ａに確実に到達できることから、尿酸濃度を正確に測定することが可能となる。すなわち、露出面１２１ａにおける上述の積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であることで、タンパク質を含む被験液であっても（すなわち、被験液の種類にかかわらず）、検知対象物の濃度の測定精度の低下を回避することができる。
【0080】
（ｂ）ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより露出面１２１ａを測定した際における、低分子有機物（分子量が１００未満である有機物）の積分値ＢＳが１．９×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上であることで、露出面１２１ａの接液性を高めることができる。これにより、尿酸濃度をさらに正確に測定することが可能となる。
【0081】
（ｃ）積分値ＢＳに対する積分値ＢＬの比（ＢＬ／ＢＳ）が、０．３以下であることで、露出面１２１ａにおける積分値ＢＬが１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であるセンサ１０を得ることができる。
【0082】
（ｄ）露出面１２１ａが酸素終端されていることで、センサ１０の感度の経時変化を抑制でき、センサ感度を、長期間にわたり、安定させることが可能となる。すなわち、長期間にわたり、信頼性の高いセンサ１０を得ることが可能となる。
【0083】
発明者等は、露出面１２１ａが酸素終端されているセンサ１０及び水素終端されているセンサについて、基板１１に電極チップ１２を実装した直後及び実装から１か月経過後に、それぞれ、尿中の尿酸濃度のＣＶ測定を行い、ピーク強度（ピーク電流値）を測定した。そして、露出面１２１ａが酸素終端されている場合、実装直後のピーク強度（Ｐ１）に対する、実装から１か月経過後のピーク強度（Ｐ２）の比率（＝（Ｐ２／Ｐ１）×１００）が約９８％であること、すなわち、実装から１か月経過した後であっても、センサ感度が低下しないことを確認した。これに対し、露出面１２１ａが水素終端されている場合、上記比率（＝（Ｐ２／Ｐ１）×１００）が約９０％となることを確認した。このように、発明者等は、露出面１２１ａが酸素終端されていることで、水素終端されている場合よりも、ＣＶ測定においてピーク強度が変化しにくいこと、すなわち、センサ感度が経時変化しにくいことを確認した。
【0084】
（ｅ）絶縁性樹脂１９の表面が酸化されていることで、すなわち、絶縁性樹脂１９の表面に酸化層１９ａが形成されていることで、保管中等に、酸化されていない絶縁性樹脂１９から脱離した有機物が露出面１２１ａに付着することを抑制できる。その結果、長期間にわたり、露出面１２１ａを清浄面に保つことが可能となる。
【0085】
（４）変形例
本態様は、以下の変形例のように変形することができる。なお、以下の変形例の説明において、上述の態様と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。また、上述の態様及び以下の変形例は任意に組み合わせることができる。
本態様は、以下の変形例のように変形することができる。なお、以下の変形例の説明において、上述の態様と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。また、上述の態様及び以下の変形例は任意に組み合わせることができる。
【0086】
（変形例１）
上述の態様では、基材１２２の側面全面が絶縁性樹脂１９で覆われている例について説明した。しかしながら、本態様は、このような態様に限定されるものではない。
上述の態様では、基材１２２の側面全面が絶縁性樹脂１９で覆われている例について説明した。しかしながら、本態様は、このような態様に限定されるものではない。
【0087】
絶縁性樹脂１９は、基材１２２の側面全面を覆う必要はなく、例えば、図５（ａ）に示すように、基材１２２の側面の少なくとも一部（例えば基材１２２の側面の下側（基板１１側））及び導電性接合部材１８を覆うように設けられていてもよい。すなわち、基材１２２の側面の上側（ダイヤモンド膜１２１側）が露出していてもよい。本変形例においても、露出面１２１ａにおける積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であることで、上述の態様と同様の効果を得ることができる。
【0088】
なお、基材１２２の一部が露出している場合であっても、上述のステップＥを行うことで、基材１２２の露出面が酸化され、その結果、基材１２２の露出面が不活性化されることとなる。これにより、基材１２２の露出面上で、検知対象物の酸化還元反応が生じることを回避でき、検知対象物の測定精度の低下を回避することができる。発明者等は、少なくとも、尿酸濃度の測定時にセンサ１０（電極群）に印加される電圧範囲（例えば、０Ｖ以上１Ｖ以下の範囲を含む電圧範囲）では、基材１２２の側面の露出面上で、尿酸の酸化還元反応は殆ど生じないことを確認済みである。しかしながら、検知対象物の濃度の測定精度の低下を確実に回避する観点から、絶縁性樹脂１９は、基材１２２の側面全面を覆うように設けられる方が好ましい。
【0089】
また例えば、図５（ｂ）に示すように、絶縁性樹脂１９は、基材１２２の側面全面に加えて、ダイヤモンド膜１２１の側面及び露出面１２１ａにおける周縁部を覆うように設けられていてもよい。これにより、電極チップ１２のうち、ダイヤモンド膜１２１以外の導電性部材をより確実に樹脂封止でき、検知対象物の濃度の測定精度の低下をさらに確実に抑制することが可能となる。
【0090】
（変形例２）
上述の態様では、基材１２２の上面全面にダイヤモンド膜１２１が設けられている例について説明した。しかしながら、本態様は、このような態様に限定されるものではない。例えば、図５（ｃ）に示すように、ダイヤモンド膜１２１が基材１２２の上面の一部にのみ設けられ、基材１２２の上面の一部が露出していてもよい。本変形例においても、露出面１２１ａにおける積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であることで、上述の態様と同様の効果を得ることができる。
上述の態様では、基材１２２の上面全面にダイヤモンド膜１２１が設けられている例について説明した。しかしながら、本態様は、このような態様に限定されるものではない。例えば、図５（ｃ）に示すように、ダイヤモンド膜１２１が基材１２２の上面の一部にのみ設けられ、基材１２２の上面の一部が露出していてもよい。本変形例においても、露出面１２１ａにおける積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であることで、上述の態様と同様の効果を得ることができる。
【0091】
なお、本変形例においても、変形例１と同様に、上述のステップＥを行うことで、基材１２２の露出面が酸化され、その結果、基材１２２の露出面が不活性化されることとなる。これにより、基材１２２の露出面上で、検知対象物の酸化還元反応が生じることを回避でき、検知対象物の測定精度の低下を回避することができる。
【0092】
しかしながら、検知対象物の濃度の測定精度の低下を確実に回避する観点から、基材１２２の表面は露出していない方が好ましい。すなわち、本変形例では、絶縁性樹脂１９が、基材１２２の側面全面に加えて、基材１２２の上面のうち、ダイヤモンド膜１２１が設けられていない面（以下、「基材１２２の上面の露出面」とも称する）を覆うように設けられていることが好ましい。さらには、絶縁性樹脂１９が、基材１２２の側面全面、基材１２２の上面の露出面、ダイヤモンド膜１２１の側面、及びダイヤモンド膜１２１の露出面１２１ａの周縁部を覆うように、設けられていることがより好ましい。
【0093】
＜他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0094】
例えば、ダイヤモンド膜１２１上に所定の検知対象物（例えば尿酸）のみを透過させる機能膜や検知対象物のみと反応する機能膜を設けてもよい。このような機能膜として、例えば検出成分に応じた所定の酵素を含む膜やイオン交換膜等の所定の表面装飾膜が設けられていてもよい。
【0095】
また、上述の態様や変形例では、被験液がヒトの尿であり、検知対象物が尿酸である例について説明したが、これに限定されない。被験液は、ヒトを含む動物の体液、血液、尿等のタンパク質を含む液であってもよい。すなわち、センサ１０（電極チップ１２）は、ヒトを含む動物の体液、血液、又は尿を含む被験液をダイヤモンド膜１２１に接触させて用いられる。また、検知対象物は、電極群（少なくとも電極チップ１２と対電極１７との間）に印加される電圧が所定の電圧範囲内であれば、サイクリックボルタンメトリーの電圧掃引条件を適宜変更することで、尿酸以外の種々の成分（物質）の濃度を測定することができる。
【0096】
また、上述の態様や変形例では、電極チップ１２をセンサ１０の作用電極として用いる例について説明したが、これに限定されない。電極チップ１２は、例えば、化合物の電解又は合成や水の電解等で用いられる電解用電極（例えばオゾン発生装置の電解用電極）として用いることもできる。
【0097】
また例えば、センサ１０は、二電極法により測定するセンサであってもよい。すなわち、参照電極１６及び配線１４は設けられていなくてもよい。
【実施例0098】
以下、上述の態様の効果を裏付ける実験結果について説明する。
【0099】
（サンプル１）
サンプル１では、まず、基材として６インチの平面視で円形状のＳｉ基板を用意し、このＳｉ基板が有する主面のうちダイヤモンドを成長させることとなる面（すなわち、結晶成長面）に対して所定の傷付け処理を行った。そして、図３に示す熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、またフィラメントとしてタングステンフィラメントを用い、傷付け処理を行ったＳｉ基板の結晶成長面上にダイヤモンド結晶を成長させて、所定のＢ濃度のダイヤモンド膜を設け、Ｓｉ基板とダイヤモンド膜との積層体である積層ウエハを作製した。
サンプル１では、まず、基材として６インチの平面視で円形状のＳｉ基板を用意し、このＳｉ基板が有する主面のうちダイヤモンドを成長させることとなる面（すなわち、結晶成長面）に対して所定の傷付け処理を行った。そして、図３に示す熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、またフィラメントとしてタングステンフィラメントを用い、傷付け処理を行ったＳｉ基板の結晶成長面上にダイヤモンド結晶を成長させて、所定のＢ濃度のダイヤモンド膜を設け、Ｓｉ基板とダイヤモンド膜との積層体である積層ウエハを作製した。
【0100】
そして、ガルバノ光学系のレーザを用い、積層ウエハ（Ｓｉ基板）の裏面（ダイヤモンド膜が設けられた面とは反対側の面）に、レーザ光（５３２ｎｍ、５Ｗ、１０ｋＨｚ、スポット径２μｍ）を、２ｍｍピッチの格子状に走査速度１０ｃｍ／ｓｅｃで照射して、格子状のレーザ溝（凹状の溝）を形成した。なお、レーザ光のスキャン回数は４回とした。その後、ブレーク押し込み量：０．１ｍｍ、ブレーク速度：１００ｍｍ／ｓの条件でレーザ溝に沿ってブレーキング（破断）を行い、積層ウエハから２ｍｍ四方の大きさの電極チップを作製した。
【0101】
また、基板（絶縁性を有する板状部材）上に、２本の配線と、この２本の配線のうちの一方の配線に接続される対電極と、を設けた。また、電極チップの基材が基板と対向するとともに、他方の配線と接続されるように、導電性ペーストを用いて、電極チップを基板上に固定した。そして、配線が露出しないように、２本の配線を絶縁性の樹脂により覆った。そして、ダイヤモンド膜の少なくとも一部が露出するとともに、電極チップの基材及び導電性ペーストが露出しないように、液状の絶縁性樹脂を塗布した後、加熱により液状の絶縁性樹脂を硬化させ、絶縁性樹脂を設けた。
【0102】
続いて、ダイヤモンド膜の露出面に対して酸化処理（Ｏ２プラズマ処理）を行い、露出面を清浄化した。これにより得たセンサを、サンプル１とした。
【0103】
（サンプル２～８）
サンプル２～８では、それぞれ、酸化処理の時間をサンプル１から変更した。酸化処理の時間を除く他の条件は、サンプル１の条件と同一条件とした。
サンプル２～８では、それぞれ、酸化処理の時間をサンプル１から変更した。酸化処理の時間を除く他の条件は、サンプル１の条件と同一条件とした。
【0104】
（評価）
サンプル１～８において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、ダイヤモンド膜の露出面における、分子量が１００以上である有機物（高分子有機物）のイオン強度を所定の条件で測定し、その単位面積あたりの積分値ＢＬを算出した。また、サンプル１～８において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、ダイヤモンド膜の露出面における分子量が１００未満である有機物（低分子有機物）のイオン強度を、所定の条件で測定し、その単位面積あたりの積分値ＢＳを算出した。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件は、下記の通りである。
サンプル１～８において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、ダイヤモンド膜の露出面における、分子量が１００以上である有機物（高分子有機物）のイオン強度を所定の条件で測定し、その単位面積あたりの積分値ＢＬを算出した。また、サンプル１～８において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、ダイヤモンド膜の露出面における分子量が１００未満である有機物（低分子有機物）のイオン強度を、所定の条件で測定し、その単位面積あたりの積分値ＢＳを算出した。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件は、下記の通りである。
【0105】
＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件＞
加速電圧：３０ｋＶ
ＤＯＳＥ：１．３Ｅ＋１０（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）
ビーム径：３～４μｍ
測定面積：５００μｍ角
積算数：１６ｓｃａｎ
一次イオン源：Ｂｉ３＋＋
加速電圧：３０ｋＶ
ＤＯＳＥ：１．３Ｅ＋１０（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）
ビーム径：３～４μｍ
測定面積：５００μｍ角
積算数：１６ｓｃａｎ
一次イオン源：Ｂｉ３＋＋
【0106】
一例として、サンプル１，８の正イオン（陽イオン）で評価したＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果を図６に示し、サンプル１，８の負イオンで評価したＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果を図７に示す。なお、「正イオンで評価したＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果」とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で発生した正イオンの有機物イオンのイオン強度を評価した結果であり、「負イオンで評価したＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果」とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定で発生した負イオンの有機物イオンのイオン強度を評価した結果である。
【0107】
また、サンプル１～８の積分値ＢＬ及び積分値ＢＳの測定結果を、それぞれ、図８～図１０に示す。また、サンプル１～８において、取得した積分値ＢＬ及び積分値ＢＳから、積分値ＢＳに対する積分値ＢＬの比（ＢＬ／ＢＳ）を算出した。これらの結果を、それぞれ、図８～図１０に示す。
【0108】
また、サンプル１～８を用い、ＣＶ測定により、尿酸及びタンパク質を含む被験液中の尿酸濃度を測定し、サイクリックボルタモグラムを得た。サイクリックボルタンメトリーは、－１Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲を含む電圧範囲、０．１Ｖ／ｓ以上１Ｖ／ｓ以下の掃引速度の範囲内の所定の同一条件で行った。得られたサイクリックボルタモグラムを、それぞれ、図８～図１０に示す。また、図８及び図９に示す「ピーク電流」とは、各サンプルにおいて、ＣＶ測定を行った際に得られた電流値のうち、最も高い電流値である。
【0109】
図６及び図７に示すサンプル１のＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果から分かるように、サンプル１では、正イオンで評価したＴＯＦ－ＳＩＭＳ及び負イオンで評価したＴＯＦ－ＳＩＭＳのいずれにおいても、分子量が１００以上で観測されるイオン強度のピーク強度（信号）、すなわち高分子有機物に起因するイオン強度のピーク強度は、いずれも、５×１０３ｃｔｓ／ｓｅｃ以下である。これは、ダイヤモンド膜の露出面に付着する高分子有機物が少ないことを示している。
【0110】
また、図６及び図７に示すサンプル１のＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果から分かるように、サンプル１では、正イオンで評価したＴＯＦ－ＳＩＭＳ及び負イオンで評価したＴＯＦ－ＳＩＭＳのいずれにおいても、分子量が１００未満で観測されるイオン強度のピーク強度（信号強度）、すなわち低分子有機物に起因するイオン強度のピーク強度は、５×１０４（５Ｅ４）ｃｔｓ／ｓｅｃを超えているピークがある。例えば、図６に示すサンプル１のＴＯＦ－ＳＩＭＳ（正イオン）では、分子量が２９，４３，５５，６９付近で、５×１０４ｃｔｓ／ｓｅｃを超えるピーク強度を観測できる。これは、ダイヤモンド膜の露出面に、一定量以上の低分子有機物が付着していることを示している。
【0111】
なお、図６及び図７から、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（正イオン）とＴＯＦ－ＳＩＭＳ（負イオン）とでは、観測される低分子有機物の種類が異なることが分かる。すなわち、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（負イオン）で観測される低分子有機物の種類は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（正イオン）で観測される低分子有機物の種類よりも多いことが分かる。サンプル１では、観測される低分子有機物の種類が多いＴＯＦ－ＳＩＭＳ（負イオン）の結果においても、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（正イオン）の結果と同様に、低分子有機物に起因するイオン強度のピーク強度が５×１０４ｃｔｓ／ｓｅｃを超えているピークがあり、また、高分子有機物に起因するピーク強度は、いずれも、５×１０３ｃｔｓ／ｓｅｃ以下となっている。すなわち、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（負イオン）の結果においても、高分子有機物に起因するピーク強度は、低分子有機物に起因するイオン強度のピーク強度よりも一桁以上小さくなっている。
【0112】
上述のように、サンプル１では、高分子有機物に起因するピーク強度が、低分子有機物に起因するピーク強度よりも一桁以上小さくなっている。これは、ダイヤモンド膜の露出面に被験液が接触した際、被験液中のタンパク質と反応（結合）してダイヤモンド膜の露出面に皮膜を形成する高分子有機物の量が少ないことを示している。
【0113】
また、図６及び図７に示すサンプル８のＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果から分かるように、サンプル８では、正イオンで評価したＴＯＦ－ＳＩＭＳ及び負イオンで評価したＴＯＦ－ＳＩＭＳのいずれにおいても、高分子有機物に起因するイオン強度のピーク強度が、サンプル１の高分子有機物に起因するピーク強度よりも高くなっている。例えば、図６に示すサンプル８のＴＯＦ－ＳＩＭＳ（正イオン）では、分子量が１０７，１４７，２０７，２２１，２８１の付近で、ピークを観測できる。このように、図６及び図７から、サンプル８では、サンプル１に比べて、高分子有機物に起因するイオン強度の積分値ＢＬが明らかに高くなっていることが分かる。これは、ダイヤモンド膜の露出面に付着する高分子有機物が多いことを示している。
【0114】
また、図６及び図７に示すサンプル８のＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果から分かるように、サンプル８では、正イオンで評価したＴＯＦ－ＳＩＭＳ及び負イオンで評価したＴＯＦ－ＳＩＭＳのいずれにおいても、低分子有機物に起因するピーク強度は、サンプル１における低分子有機物に起因するピーク強度よりもやや高くなっている。例えば、図６に示すサンプル８のＴＯＦ－ＳＩＭＳ（正イオン）では、サンプル１のＴＯＦ－ＳＩＭＳ（正イオン）の結果においてピークが観測された分子量が２９，４３，５５，６９付近の他、分子量が７３，９１付近でもピークを観測できる。すなわち、図６及び図７から、低分子有機物に起因するイオン強度の積分値ＢＳが、サンプル１の積分値ＢＳよりも高くなることが分かる。これは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定時のフラグメントの影響と考えられる。すなわち、サンプル８では、ダイヤモンド膜の露出面の接液性を高めるためにダイヤモンド膜の露出面に意図的に付着させる低分子有機物以外の要因により、積分値ＢＳが高くなっていると考えられる。サンプル８では、ダイヤモンド膜の露出面における高分子有機物の付着量が多いために、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定時のフラグメントに起因するイオン強度が高くなり、その結果、積分値ＢＳが高くなっていると考えられる。
【0115】
サンプル８のように、積分値ＢＳに対する積分値ＢＬ（ＢＬ／ＢＳ）の値が、所定の値よりも大きい場合（例えば０．３超である場合）、ダイヤモンド膜の露出面に被験液が接触すると、ダイヤモンド膜の露出面にタンパク質の皮膜が形成されてしまい、ダイヤモンド膜の露出面への検知対象物の到達を妨げ、その結果、センサ感度が低下することも確認した。
【0116】
また、図８及び図９から、積分値ＢＬが１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下、具体的には、６．３×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であるサンプル１～６では、サイクリックボルタモグラムにおいて、ピーク電流を確認でき、正確なＣＶ測定を行うことができることが分かる。すなわち、サンプル１～６では、尿酸濃度の測定精度の低下が回避されていることが分かる。これに対し、図１０から、積分値ＢＬが１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ超であるサンプル７，８では、サイクリックボルタモグラムにおいてピーク電流を確認できず、正確なＣＶ測定を行うことができないことが分かる。これは、被験液中のタンパク質が高分子有機物と反応し、ダイヤモンド膜の露出面に所定の皮膜が形成されたため、検知対象物（尿酸）がダイヤモンド膜の露出面に到達できなかったためと考えられる。
【0117】
また、図８及び図９から、積分値ＢＬが４．５×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であるサンプル１，２，６では、ピーク電流がより高くなっていることが分かる。これは、ダイヤモンド膜の露出面における高分子有機物の付着量がより少ないことで、ダイヤモンド膜の露出面における上記皮膜の形成が確実に抑制され、ダイヤモンド膜の露出面に到達する検知対象物の量が多くなったためと考えられる。すなわち、サンプル１，２，６から、ダイヤモンド膜の露出面における積分値ＢＬが４．５×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であることで、検知対象物の濃度の測定精度の低下を確実に回避でき、正確な濃度測定を確実に行うことができることが分かる。
【0118】
また、図８及び図９から、積分値ＢＳが１．９×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上であることで、ダイヤモンド膜の露出面の接液性を高めることができ、正確なＣＶ測定を確実に行うことができることが分かる。例えば、積分値ＢＬの値が近いサンプル２とサンプル５とを比較した際、積分値ＢＳがより高いサンプル２の方が、ピーク電流が高くなっていることが分かる。これは、ダイヤモンド膜の露出面における低分子有機物の付着物の量が多いことで、接液性が向上したためと考えられる。
【0119】
また、図８及び図９から、積分値ＢＬが４．５×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃ以下、かつ、積分値ＢＳが３．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上であるサンプル２，６では、ピーク電流が特に高くなっていることが分かる。これは、ダイヤモンド膜の露出面における上記皮膜の形成を確実に抑制しつつ、接液性を確実に高めることができたためと考えられる。
【0120】
また、図８及び図９から、ＢＬ／ＢＳの値が０．３以下であるサンプル１～６では、積分値ＢＬが１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であり、かつ、積分値ＢＳが１．９×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上であることが分かる。また、図１０から、ＢＬ／ＢＳの値が０．３超のサンプル７，８では、積分値ＢＬが１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ超であることが分かる。
【0121】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
【0122】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下、好ましくは、６．３×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃ以下、より好ましくは、４．５×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃ以下である電気化学センサが提供される。
本開示の一態様によれば、
基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下、好ましくは、６．３×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃ以下、より好ましくは、４．５×１０５ｃｔｓ／ｓｅｃ以下である電気化学センサが提供される。
【0123】
（付記２）
付記１に記載のセンサであって、好ましくは、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面を測定した際における、分子量が１００未満である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＳが、１．９×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上、好ましくは、２．４×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上、より好ましくは、３．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上である。
付記１に記載のセンサであって、好ましくは、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面を測定した際における、分子量が１００未満である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＳが、１．９×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上、好ましくは、２．４×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上、より好ましくは、３．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以上である。
【0124】
（付記３）
付記１又は２に記載のセンサであって、好ましくは、
前記積分値ＢＳに対する前記積分値ＢＬの比（ＢＬ／ＢＳ）が０．３以下、好ましくは、０．２３以下である。
付記１又は２に記載のセンサであって、好ましくは、
前記積分値ＢＳに対する前記積分値ＢＬの比（ＢＬ／ＢＳ）が０．３以下、好ましくは、０．２３以下である。
【0125】
（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面は酸素終端されている。
付記１～３のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面は酸素終端されている。
【0126】
（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記絶縁性樹脂の表面には、酸化層が形成されている。
付記１～４のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
前記絶縁性樹脂の表面には、酸化層が形成されている。
【0127】
（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
タンパク質を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させて用いられる。すなわち、タンパク質を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させた状態で所定の電圧を印加し、前記ダイヤモンド薄膜の表面で酸化還元反応を生じさせる。
付記１～５のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
タンパク質を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させて用いられる。すなわち、タンパク質を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させた状態で所定の電圧を印加し、前記ダイヤモンド薄膜の表面で酸化還元反応を生じさせる。
【0128】
（付記７）
付記１～６のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
ヒトを含む動物の体液、血液、又は尿を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させて用いられる。
付記１～６のいずれか１項に記載のセンサであって、好ましくは、
ヒトを含む動物の体液、血液、又は尿を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させて用いられる。
【符号の説明】
【0129】
１０ 電気化学センサ
１１ 基板
１２ 電極チップ
１２１ ダイヤモンド（薄）膜
１２１ａ ダイヤモンド膜の露出面
１２２ 基材
１９ 絶縁性樹脂
１１ 基板
１２ 電極チップ
１２１ ダイヤモンド（薄）膜
１２１ａ ダイヤモンド膜の露出面
１２２ 基材
１９ 絶縁性樹脂
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【手続補正書】
【提出日】2023-03-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であり、分子量が１００未満である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値Ｂ Ｓ が、１．９×１０ ６ ｃｔｓ／ｓｅｃ以上である、電気化学センサ。
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値ＢＬが、１．２×１０６ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であり、分子量が１００未満である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値Ｂ Ｓ が、１．９×１０ ６ ｃｔｓ／ｓｅｃ以上である、電気化学センサ。
【請求項2】
前記積分値ＢＳに対する前記積分値ＢＬの比が０．３以下である、請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項3】
前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面は酸素終端されている、請求項１又は２に記載の電気化学センサ。
【請求項4】
前記絶縁性樹脂の表面には、酸化層が形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学センサ。
【請求項5】
基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値Ｂ Ｌ が、１．２×１０ ６ ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であり、
前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面は酸素終端されている、電気化学センサ。
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値Ｂ Ｌ が、１．２×１０ ６ ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であり、
前記ダイヤモンド薄膜の前記露出面は酸素終端されている、電気化学センサ。
【請求項6】
基板と、
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値Ｂ Ｌ が、１．２×１０ ６ ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であり、
前記絶縁性樹脂の表面には、酸化層が形成されている、電気化学センサ。
基材及びダイヤモンド薄膜を有する電極チップと、
前記電極チップが有する導電性部材の少なくとも一部の表面を封止する絶縁性樹脂と、を備え、
前記絶縁性樹脂は、前記ダイヤモンド薄膜の少なくとも一部を露出させるように設けられており、
飛行時間型二次イオン質量分析により前記ダイヤモンド薄膜の露出面を測定した際における、分子量が１００以上である有機物のイオン強度の単位面積あたりの積分値Ｂ Ｌ が、１．２×１０ ６ ｃｔｓ／ｓｅｃ以下であり、
前記絶縁性樹脂の表面には、酸化層が形成されている、電気化学センサ。
【請求項7】
タンパク質を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させて用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学センサ。
【請求項8】
ヒトを含む動物の体液、血液、又は尿を含む被験液を前記ダイヤモンド薄膜に接触させて用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学センサ。