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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023043384
(43)【公開日】2023-03-29
(54)【発明の名称】粉体およびこれを用いた積層体
(51)【国際特許分類】
C23C 14/08 20060101AFI20230322BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20230322BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230322BHJP
【ＦＩ】
C23C14/08 J
B32B9/00 A
B32B27/00 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021150973
(22)【出願日】2021-09-16
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100090527
【弁理士】
【氏名又は名称】舘野 千惠子
(72)【発明者】
【氏名】紙 英利
(72)【発明者】
【氏名】井上 竜太
【テーマコード（参考）】
4F100
4K029
【Ｆターム（参考）】
4F100AA17
4F100AA17A
4F100AA19
4F100AA19A
4F100AA20
4F100AA20A
4F100AA20B
4F100AH06
4F100AH06C
4F100AK01
4F100AK01B
4F100AK01C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA07
4F100EH46
4F100GB41
4F100GB90
4F100JK12
4K029AA11
4K029BA03
4K029BA08
4K029BA43
4K029BB01
4K029BC02
4K029BD01
(57)【要約】
【課題】有機材料を基材とする金属酸化物のコーティングに対して、簡単に強靱な金属酸化物表面を生成できる粉体を提供する。
【解決手段】金属酸化物を含む粉体であって、かつ下記条件（１）および（２）を満足する粉体。（１）レーザ回折・散乱方式による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線において、０．１μｍ以上５μｍ未満、および、５μｍ以上５０μｍ未満の範囲に粒径のピークトップを有する；（２）タップかさ密度と初期かさ密度の差が次の関係を有する。０．８８ｇ／ｃｍ３≦（タップかさ密度－初期かさ密度）≦０．９４ｇ／ｃｍ３
【選択図】図１
【解決手段】金属酸化物を含む粉体であって、かつ下記条件（１）および（２）を満足する粉体。（１）レーザ回折・散乱方式による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線において、０．１μｍ以上５μｍ未満、および、５μｍ以上５０μｍ未満の範囲に粒径のピークトップを有する；（２）タップかさ密度と初期かさ密度の差が次の関係を有する。０．８８ｇ／ｃｍ３≦（タップかさ密度－初期かさ密度）≦０．９４ｇ／ｃｍ３
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物を含む粉体であって、かつ下記条件（１）および（２）を満足する粉体。
（１）レーザ回折・散乱方式による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線において、０．１μｍ以上５μｍ未満、および、５μｍ以上５０μｍ未満の範囲に粒径のピークトップを有する。
（２）タップかさ密度と初期かさ密度の差が次の関係を有する。
０．８８ｇ／ｃｍ３≦（タップかさ密度－初期かさ密度）≦０．９４ｇ／ｃｍ３
（１）レーザ回折・散乱方式による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線において、０．１μｍ以上５μｍ未満、および、５μｍ以上５０μｍ未満の範囲に粒径のピークトップを有する。
（２）タップかさ密度と初期かさ密度の差が次の関係を有する。
０．８８ｇ／ｃｍ３≦（タップかさ密度－初期かさ密度）≦０．９４ｇ／ｃｍ３
【請求項2】
前記条件（１）において、１μｍ以上２μｍ以下、および、１０μｍ以上１２μｍ以下の範囲に粒径のピークトップを有する請求項１に記載の粉体。
【請求項3】
前記初期かさ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１または２に記載の粉体。
【請求項4】
前記金属酸化物がアルミニウム元素および／または銅元素を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の粉体。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の粉体を含む層を設けた積層体。
【請求項6】
有機材料を含む層上に、請求項１～４のいずれかに記載の粉体を含む層を設けた請求項５に記載の積層体。
【請求項7】
有機材料を含む層と、
前記有機材料を含む層に接して形成された、シリコーン化合物を含む層と、
前記シリコーン化合物を含む層に接して形成された、請求項１～４のいずれかに記載の粉体を含む層と、
を有する請求項６に記載の積層体。
前記有機材料を含む層に接して形成された、シリコーン化合物を含む層と、
前記シリコーン化合物を含む層に接して形成された、請求項１～４のいずれかに記載の粉体を含む層と、
を有する請求項６に記載の積層体。
【請求項8】
有機材料を含む層上に、エアロゾルデポジッション法により請求項１～４のいずれかに記載の粉体を含む層を設ける工程を有する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は粉体およびこれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
常温で基材表面にセラミック層を形成する方法としてエアロゾルデポジッション法（ＡＤ法）が知られている。ＡＤ法はセラミックコーティングを施す基材にステンレス鋼や鉄などの金属材料やガラスを用いるのが一般であるが、近年、樹脂材料へのセラミックコーティング技術が開発されている。
【0003】
樹脂材料へのセラミックコーティングでは基材に対するセラミック材料の接着性が十分であることが必要とされる。また、セラミックコーティング膜はバルクセラミックの性能に見合う強靱性が求められる。こうした樹脂材料へのセラミックコーティング技術を工業製品へ適応するとき、接着性とコーティング表面の強靱性を高める課題が残されていた。
【0004】
国際公開ＷＯ２０１７／１９９９６８号パンフレット（特許文献１）によれば、１次無機粒子と有機ポリマーが共有結合する有機無機ハイブリッド部材を有機材料の基材へ中間層として設け、その中間層の上に無機材料からなる２次粒子の集合体層を形成することが提案されている。２次粒子の集合体層とはセラミック層と読み替えることができる。ＡＤ法によるセラミックコーティングに当たり、この中間層は、（１）樹脂基材の持つ弾性によって吹き付けられる無機粒子の弾きを抑制すること、（２）ＡＤ法によるセラミックコーティングにおける基材のブラスト耐性を強化すること、（３）基材のアンカー効果を改良する設計が施されている。有機無機ハイブリッド材料はアルコキシシランとポリアミック酸、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、フェノール類との共重合体が用いられている。
【0005】
国際公開ＷＯ２０１８／１９４０６４号パンフレット（特許文献２）によれば、上記の基材と中間層の間に更にプライマーとも言える応力緩和層を形成することが提案されている。無機層を成膜する時に膜の収縮が生じると基材から無機層が剥がれてしまう。応力緩和層はこの剥離を防ぐ材料の粘弾性を設計することでセラミック層の剥離とクラックの生じない効果が得られている。
【0006】
樹脂材料へのセラミックコーティングはこうした基材側の改良のみならず成膜されるセラミック材料の改良も重要である。
これに対し、特開２０２０－１８０３４６号公報（特許文献３）によれば、硬度の異なるセラミック材料を混合使用することでセラミック層の成膜で生じる残留圧縮応力を抑制したり、変形しやすい粒子が硬い粒子の隙間を埋めたりする作用が開示されている。こうして剥離しにくいセラミック積層体が製造されている。
これに対し、特開２０２０－１８０３４６号公報（特許文献３）によれば、硬度の異なるセラミック材料を混合使用することでセラミック層の成膜で生じる残留圧縮応力を抑制したり、変形しやすい粒子が硬い粒子の隙間を埋めたりする作用が開示されている。こうして剥離しにくいセラミック積層体が製造されている。
【0007】
特開２０１７－１７９４２１号公報（特許文献４）によれば、ジルコニア粉末を粉砕して生じる微粉と削られた粉体との集合体について、これら二つの粒度分布を特定の比率に調整することで基材上に数十μｍ以上の厚膜化と白色のジルコニア膜を成膜ができるようにしている。
【0008】
特開２００８－５６９４８号公報（特許文献５）によれば、セラミック粉体に熱衝撃を加えることでセラミック粉体の微粒子表面および内部にクラックや応力歪を付与できることが提案されている。熱衝撃とはセラミック粉体を５００℃～１１００℃で１０分間以上保持した後、急冷する処理である。その結果、ＡＤ法によるセラミックコーティングにおける基材との衝突時にセラミック粉体は微細化し易くなり、セラミック層の成膜効率が向上できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ＡＤ法によって生成される金属酸化物表面の強靱化は、成膜に供する粉体材料、基材、成膜条件によって変化するために条件を一義的に決定できない。強靱性を得るための成膜条件は個々の材料に応じたピンポイントの条件を見いだす必要がある。特に基材に有機材料を選ぶ場合はこうした条件が更に狭くなり成立点がないことも考えられる。このため、粉体材料、基材、成膜条件についてＡＤ法の利用を可能にする成立条件の余裕度を拡げる技術開発が求められていた。
【0010】
本発明の目的は、金属酸化物のコーティングに対して、簡単に強靱な金属酸化物表面を生成できる粉体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
金属酸化物を含む粉体であって、かつ下記条件（１）および（２）を満足する粉体。
（１）レーザ回折・散乱方式による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線において、０．１μｍ以上５μｍ未満、および、５μｍ以上５０μｍ未満の範囲に粒径のピークトップを有する。
（２）タップかさ密度と初期かさ密度の差が次の関係を有する。
０．８８ｇ／ｃｍ３≦（タップかさ密度－初期かさ密度）≦０．９４ｇ／ｃｍ３
金属酸化物を含む粉体であって、かつ下記条件（１）および（２）を満足する粉体。
（１）レーザ回折・散乱方式による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線において、０．１μｍ以上５μｍ未満、および、５μｍ以上５０μｍ未満の範囲に粒径のピークトップを有する。
（２）タップかさ密度と初期かさ密度の差が次の関係を有する。
０．８８ｇ／ｃｍ３≦（タップかさ密度－初期かさ密度）≦０．９４ｇ／ｃｍ３
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、金属酸化物のコーティングに対して、簡単に強靱な金属酸化物表面を生成できる粉体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】ＡＤ法におけるセラミックコーティングの機構を説明するための模式図である。
【図2】金属酸化物粉体の粒度分布の一例である。
【図3】金属酸化物粉体の別の粒度分布の一例である。
【図4】本発明の積層体の一例であるペロブスカイト型太陽電池を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
上述のように、本発明の粉体は金属酸化物を含むものであり、下記条件（１）および（２）を満足する必要がある。
（１）レーザ回折・散乱方式による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線において、
０．１μｍ以上５μｍ未満、および、５μｍ以上５０μｍ未満の範囲に粒径のピークトップを有する。
（２）タップかさ密度と初期かさ密度の差が次の関係を有する。
０．８８ｇ／ｃｍ３≦（タップかさ密度－初期かさ密度）≦０．９４ｇ／ｃｍ３
本発明の粉体によれば、ガラス、金属、セラミックのような無機材料と一線を画す柔らかく脆弱な有機材料を基材とする金属酸化物のコーティングに対して、簡単に強靱な金属酸化物表面を生成できる。
本発明の粉体は、ＡＤ法によるセラミックコーティングに適用できる。特にＡＤ法において、有機材料の基材に対して金属酸化物を強靭にコーティングできる材料として有利に用いられる。
上述のように、本発明の粉体は金属酸化物を含むものであり、下記条件（１）および（２）を満足する必要がある。
（１）レーザ回折・散乱方式による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線において、
０．１μｍ以上５μｍ未満、および、５μｍ以上５０μｍ未満の範囲に粒径のピークトップを有する。
（２）タップかさ密度と初期かさ密度の差が次の関係を有する。
０．８８ｇ／ｃｍ３≦（タップかさ密度－初期かさ密度）≦０．９４ｇ／ｃｍ３
本発明の粉体によれば、ガラス、金属、セラミックのような無機材料と一線を画す柔らかく脆弱な有機材料を基材とする金属酸化物のコーティングに対して、簡単に強靱な金属酸化物表面を生成できる。
本発明の粉体は、ＡＤ法によるセラミックコーティングに適用できる。特にＡＤ法において、有機材料の基材に対して金属酸化物を強靭にコーティングできる材料として有利に用いられる。
【0015】
ＡＤ法によるセラミックコーティングの機構は図１を用いて以下のように説明することができる。すなわち、ＡＤ法で基材（Substrate）に噴射（Spraying）されたセラミック粒子１１は、衝突および衝撃（Impact)によりクラック１２が生じる（図１a～ｂ）。次いで、粒子は微細に破砕され（Crushing）、破砕された粒子の破断面に活性な新生面１３が生成される（図１ｃ）。このような新生面３を有する微細な結晶破片は慣性モーメントと衝突圧力によって基板上で移動したり、回転したりすることで緻密化（Densification）が進み（図１ｄ）、新生面同士が再結合し、固化（Consolidation）する（図１e）。
【0016】
図１は、ＡＤ法によりセラミック粒子１が成膜に至る現象を単純化した概念図である。セラミックの膜は図１のa～eの順にシーケンシャルな状態変化によって形成されると理解できる。しかし、実際は図１のa～eの状態が混在していると考えられる。セラミックコーティングはこれらの状態の確率に応じて多様な様相を呈すると推定する。
図１aの噴射（Spraying）のフェーズにおいて、基材表面のエロージョン（浸食）について着目する。セラミック粒子１が基材に衝突する状態がサンドブラストと大差が無いとき、基材表面はエロージョンが進行する。サンドブラストはメディアサイズに応じてインパクトが異なるように、原料粉に供するセラミック粒子の粒径がエロージョンの進行度合いを決定すると考える。
図１aの噴射（Spraying）のフェーズにおいて、基材表面のエロージョン（浸食）について着目する。セラミック粒子１が基材に衝突する状態がサンドブラストと大差が無いとき、基材表面はエロージョンが進行する。サンドブラストはメディアサイズに応じてインパクトが異なるように、原料粉に供するセラミック粒子の粒径がエロージョンの進行度合いを決定すると考える。
【0017】
セラミックコーティングを施す基材がガラスや金属と異なる脆弱な有機材料を対象にする場合にはとりわけこうしたエロージョンの対策は重要である。一方、セラミックコーティングが基材表面の強靱化を目的とする場合、基材表面に原料粉が付着するだけの状態では施工の意味をなさないことになる。よってＡＤ法によるセラミックコーティングにおける基材のエロージョンと強靱な金属酸化物表面の生成を同時に成立する対策が必要となる。
【0018】
本発明の粉体はこの対策に対する実験を重ねて得られたものであり、上記条件（１）および（２）を満たすものである。上記条件（１）の、「レーザ回折・散乱方式による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線において、０．１μｍ以上５μｍ未満、および、５μｍ以上５０μｍ未満の範囲に粒径のピークトップを有する」ことを満たすことにより、基材表面への圧粉体の単なる付着と異なり力学的に強度の高い表面層を形成するだけでなく、セラミックコーティングの成膜効率に優れる効果が得られる。
【0019】
また本発明の効果向上の観点から、前記条件（１）において、１μｍ以上２μｍ以下、および、１０μｍ以上１２μｍ以下の範囲に粒径のピークトップを有するのがさらに好ましい。前記条件（１）における粒度分布の調整は、セラミック粒子の仕込み時の粒径を調節することにより達成できる。その他、セラミック粒子を乾式分散機に投じ、乾式分散機の分散条件を調節することにより達成できる。
【0020】
本発明において、上記条件（１）に示される粒度分布は、以下の条件により測定される。
レーザ回折・散乱方式の粒子径分布測定装置：ＭＴ３３００ＥＸ II、マイクロトラック・ベル社製
測定方式：乾式
測定時における試料の分散に用いる圧力空気：０．１５ＭＰａ
測定時における温湿度環境：２３±１℃、５０±３％ＲＨ
レーザ回折・散乱方式の粒子径分布測定装置：ＭＴ３３００ＥＸ II、マイクロトラック・ベル社製
測定方式：乾式
測定時における試料の分散に用いる圧力空気：０．１５ＭＰａ
測定時における温湿度環境：２３±１℃、５０±３％ＲＨ
【0021】
後述する実施例１で得られた粉体の粒度分布を図２に示す。図２では、１．８μｍ、および、１１．６μｍに前記条件（１）で言うピークトップが認められる。ここで言うピークトップとは、前記条件（１）の粒径の範囲内における最も高いピークを意味する。一方、図３は従来技術において、図２と同一材料の粉体であるもののセラミックコーティングが不良だった粒度分布を示している。前記条件（１）で言うピークトップは、一つしか認められない。
【0022】
ＡＤ法によって生成される金属酸化物表面は原料粉のかさ密度に応じて強靭性が変わる。この性質はＡＤ法で吹き付けるエアロゾルの粒子密度が膜質に作用していると思われるが詳細は不明である。かさ密度は日本工業規格ＪＩＳ Ｒ１６２８－１９９７（ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法）に準じて算定される。
【0023】
初期かさ密度はエアロゾル生成のしやすさと関係がある。タップかさ密度は成膜時の膜の緻密性に影響する。均一で強靭な金属酸化物表面をつくるには、これらの密度の変化に最適な範囲があることが分かった。本発明の粉体はこの効果に対する実験を重ねて得られたものである。すなわち、前記条件（２）に示すように、タップかさ密度と初期かさ密度の差が次の関係を有する粉体をＡＤ法に供することで、これまでよりも簡単に均質で強靭な金属酸化物表面が得られる。
０．８８ｇ／ｃｍ３≦（タップかさ密度－初期かさ密度）≦０．９４ｇ／ｃｍ３
０．８８ｇ／ｃｍ３≦（タップかさ密度－初期かさ密度）≦０．９４ｇ／ｃｍ３
【0024】
また本発明の効果向上の観点から、前記条件（２）において、前記初期かさ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であるのがさらに好ましい。また、前記条件（２）において、タップかさ密度－初期かさ密度は、０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【0025】
かさ密度の調整は粉体の粒度の変更や、公知の添加剤の適量の導入により、容易に行うことができる。また、上記粉体の粒度の変更において、粉体の粒度の平均粒子径を小さくすると、かさ密度を小さくしやすい。したがってかさ密度を小さくするには平均粒子径の小さい原料粉を用いることができる。また、粉体を乾式分散機に投じ、分散時間ないし分散に用いる動力（電力）を大きくすることで回収する粉体の平均粒子径を小さくすることができる。上記添加剤はフュームドシリカ、フュームドアルミナ、フュームドチタニアなどを用いると有利である。
【0026】
本発明の粉体に含まれる金属酸化物としては、とくに制限されないが、例えば、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、などが挙げられる。これらの中でも金属酸化物がアルミニウム元素および／または銅元素を含む形態が好ましい。
【0027】
本発明の粉体は、前記金属酸化物を主成分とするものであるが、必要に応じて例えば流動化や固結防止性を改善するための公知の添加剤を適宜含むこともできる。
【0028】
本発明の積層体は、本発明の粉体を含む層を設けたことを特徴とする。
図４は、本発明の積層体の一例であるペロブスカイト型太陽電池を示す説明図である。
図４に示すように、ペロブスカイト型太陽電池モジュール１００は、第１の電極２ａ，２ｂと、緻密な電子輸送層（緻密層）３と、多孔質な電子輸送層（多孔質層）４と、ペロブスカイト層５と、ホール輸送層６と、第２の電極７ａ，７ｂとを有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。
なお、第１の電極２ａ，２ｂのいずれか、及び第２の電極７ａ，７ｂのいずれかは、電極取出し端子まで導通する貫通部８をそれぞれ有している。
更に、ペロブスカイト型太陽電池モジュール１００には、第２の基板１０が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材９が第１の基板１と第２の基板１０の間に配置される。
ペロブスカイト型太陽電池モジュール１００においては、延設された連続層であるホール輸送層６で、第１の電極２ａと第１の電極２ｂとが隔てられている。
電子輸送層、ペロブスカイト層、ホール輸送層のいずれかを本発明の粉体を用いて形成することができる。
図４は、本発明の積層体の一例であるペロブスカイト型太陽電池を示す説明図である。
図４に示すように、ペロブスカイト型太陽電池モジュール１００は、第１の電極２ａ，２ｂと、緻密な電子輸送層（緻密層）３と、多孔質な電子輸送層（多孔質層）４と、ペロブスカイト層５と、ホール輸送層６と、第２の電極７ａ，７ｂとを有する光電変換素子を、第１の基板１上に有する。
なお、第１の電極２ａ，２ｂのいずれか、及び第２の電極７ａ，７ｂのいずれかは、電極取出し端子まで導通する貫通部８をそれぞれ有している。
更に、ペロブスカイト型太陽電池モジュール１００には、第２の基板１０が上記の光電変換素子を挟むように第１の基板１と対向して配置され、封止部材９が第１の基板１と第２の基板１０の間に配置される。
ペロブスカイト型太陽電池モジュール１００においては、延設された連続層であるホール輸送層６で、第１の電極２ａと第１の電極２ｂとが隔てられている。
電子輸送層、ペロブスカイト層、ホール輸送層のいずれかを本発明の粉体を用いて形成することができる。
【0029】
また、本発明の積層体は、有機材料を含む層上に、前記本発明の粉体を含む層を設けたものであることができる。本発明の粉体を含む層は、公知のエアロゾルデポジッション法（ＡＤ法）により設けることができる。
有機材料を含む層としては、例えばプラスチック基材が挙げられる。
有機材料を含む層としては、例えばプラスチック基材が挙げられる。
【0030】
本発明の粉体を含む層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下である。
【0031】
また本発明の積層体の好適な形態では、有機材料を含む層と、前記有機材料を含む層に接して、シリコーン化合物を含む層と、前記シリコーン化合物を含む層に接して、本発明の粉体を含む層と、を有する。
【0032】
シリコーン化合物を含む層としては、ポリシロキサン構造を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ポリシロキサン構造を有する前記シリコーン含有層を有することで、本発明の粉体を含む層の剥離を防いだりする効果がある。
【0033】
前記シリコーン化合物を含む層は、例えば、水酸基及び加水分解性基のいずれかを有する有機ケイ素化合物を架橋させてなり、更に必要に応じて触媒、架橋剤、オルガノシリカゾル、シランカップリング剤、アクリルポリマー等の重合体などを含むことができる。
前記架橋の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱架橋が好ましい。
前記架橋の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱架橋が好ましい。
【0034】
前記水酸基及び加水分解性基のいずれかを有する有機ケイ素化合物としては、例えば、アルコキシシリル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物の部分加水分解縮合物、又はこれらの混合物などが挙げられる。
【0035】
前記アルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、などが挙げられる。なお、これらの化合物に、エポキシ基、メタクリロイル基、又はビニル基を導入したものも使用可能である。
前記アルコキシシリル基を有する化合物の部分加水分解縮合物は、前記アルコキシシリル基を有する化合物に所定量の水、触媒等を添加して反応させる等の公知の方法により製造可能である。
前記アルコキシシリル基を有する化合物の部分加水分解縮合物は、前記アルコキシシリル基を有する化合物に所定量の水、触媒等を添加して反応させる等の公知の方法により製造可能である。
【0036】
前記シリコーン化合物を含む層の原料としては、市販品を用いることができ、具体的には、ＧＲ－ＣＯＡＴ（ダイセル化学工業社製）、Ｇｌａｓｓ Ｒｅｓｉｎ（オーエンスコーニング社製）、ヒートレスグラス（大橋化学工業社製）、ＮＳＣ（日本精化社製）、ガラス原液ＧＯ１５０ＳＸ、ＧＯ２００ＣＬ（ファイングラステクノロジー社製）、アルコキシシリル化合物にアクリル樹脂やポリエステル樹脂を共重合したものとして、ＭＫＣシリケート（三菱化学社製）、シリケート／アクリルワニスＸＰ－１０３０－１（大日本色材工業社製）、ＮＳＣ－５５０６（日本精化株式会社製）などが挙げられる。
前記シリコーン含有層は、クラック防止を目的として、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリヘキシルエトキシシラン等のモノアルコシキシシランを構成成分として含むことができる。
前記シリコーン含有層は、クラック防止を目的として、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリヘキシルエトキシシラン等のモノアルコシキシシランを構成成分として含むことができる。
【実施例0037】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお「部」とあるのは特記しない限り質量部を意味する。
【0038】
（実施例１）
基材表面にドクターブレードで中間層塗工液を塗布し、次いで加熱乾燥することで基材表面に厚み２μｍの中間層を形成した。この中間層に向けてエアロゾルデポジッション（ＡＤ法）で金属酸化物を原料とする粉体を吹き付けた。こうして金属酸化物で形成される最表面層を設けた金属酸化物有機物ハイブリッド部材を得た。
各層の成膜条件と成膜に用いた材料は次の通りである。
基材表面にドクターブレードで中間層塗工液を塗布し、次いで加熱乾燥することで基材表面に厚み２μｍの中間層を形成した。この中間層に向けてエアロゾルデポジッション（ＡＤ法）で金属酸化物を原料とする粉体を吹き付けた。こうして金属酸化物で形成される最表面層を設けた金属酸化物有機物ハイブリッド部材を得た。
各層の成膜条件と成膜に用いた材料は次の通りである。
【0039】
（中間層の塗布条件）
ドクターブレード（ＹＤ型、ミツトヨ精機）を用いて塗料を掃引することで成膜した。掃引時の基材とドクターブレードの隙間は５０μｍとした。
ドクターブレード（ＹＤ型、ミツトヨ精機）を用いて塗料を掃引することで成膜した。掃引時の基材とドクターブレードの隙間は５０μｍとした。
【0040】
（中間層の加熱乾燥条件）
７５℃の温度で２０分間加熱乾燥した後、１２０℃の温度で２０分間の加熱乾燥をした。
７５℃の温度で２０分間加熱乾燥した後、１２０℃の温度で２０分間の加熱乾燥をした。
【0041】
（基材）
・ポリエステルフィルム（ルミラー７５Ｔ６０、東レ）
・ポリエステルフィルム（ルミラー７５Ｔ６０、東レ）
【0042】
（中間層用塗工液）
以下の材料を容器に入れて混合攪拌して均質な混合液にした後、容器全体の体積について４０％となるようにφ１ｍｍのＰＳＺボールを仕込み、混合液を１２０ｒｐｍの回転速度で１８時間のボールミル分散処理を施した。
（中間層用塗工液の材料）
・シリコーンオリゴマー（ＫＲ４０１、信越化学）３３３部
・シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡ５０Ａ、日本アエロジル）１６７部
・シクロペンタノン（東京化成工業）４４４部
・テトラヒドロフラン（三菱ケミカル）１５５６部
以下の材料を容器に入れて混合攪拌して均質な混合液にした後、容器全体の体積について４０％となるようにφ１ｍｍのＰＳＺボールを仕込み、混合液を１２０ｒｐｍの回転速度で１８時間のボールミル分散処理を施した。
（中間層用塗工液の材料）
・シリコーンオリゴマー（ＫＲ４０１、信越化学）３３３部
・シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡ５０Ａ、日本アエロジル）１６７部
・シクロペンタノン（東京化成工業）４４４部
・テトラヒドロフラン（三菱ケミカル）１５５６部
【0043】
（ＡＤ法の成膜条件）
・粉体の水分量：０．２％以下（カールフィッシャー水分量計による測定値）
・粉体を容器へ仕込むときの露点温度：－５０℃以下
・エアロゾル化ガス種： ドライエアー
・エアロゾル化ガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ（総量）
・成膜チャンバー内の真空度：５０Ｐａ
・ノズルと被膜サンプルの角度：９０度
・ノズルと被膜サンプルの距離：１５ｍｍ
・塗工速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
・塗工回数：６回（３往復）
・粉体の水分量：０．２％以下（カールフィッシャー水分量計による測定値）
・粉体を容器へ仕込むときの露点温度：－５０℃以下
・エアロゾル化ガス種： ドライエアー
・エアロゾル化ガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ（総量）
・成膜チャンバー内の真空度：５０Ｐａ
・ノズルと被膜サンプルの角度：９０度
・ノズルと被膜サンプルの距離：１５ｍｍ
・塗工速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
・塗工回数：６回（３往復）
【0044】
（ＡＤ法に供する粉体）
粒状の金属酸化物１に粉体全量の０．２質量％となるよう添加剤を添加した混合物を用いた。
（粉体材料）
・金属酸化物１（銅アルミニウム酸化物）９９．８部
・添加剤（レオロシール ＺＤ３０Ｓ、トクヤマ）０．２部
粒状の金属酸化物１に粉体全量の０．２質量％となるよう添加剤を添加した混合物を用いた。
（粉体材料）
・金属酸化物１（銅アルミニウム酸化物）９９．８部
・添加剤（レオロシール ＺＤ３０Ｓ、トクヤマ）０．２部
【0045】
金属酸化物１は次のようにして製造した。
（金属酸化物粉体１の製造）
酸化銅（Ｉ）（ＮＣ－８０３、日本化学工業株式会社）２ｋｇとアルミナ（ＡＡ－０３、住友化学株式会社）１．４３ｋｇを混合し、１，１００℃の温度で４０時間加熱し、銅アルミニウム酸化物を得た。
これを乾式分散機（ドライスターＳＤＡ１、アシザワ・ファインテック株式会社製）により粉砕を行った。本発明の前記条件（１）で言う粒度分布が第一ピーク（０．１μｍ以上５μｍ未満）と第二ピーク（５μｍ以上５０μｍ未満）の２つのピークを持つよう粉砕条件を整えた。
前記条件（１）に示される粒度分布は、以下の条件により測定した。
レーザ回折・散乱方式の粒子径分布測定装置：ＭＴ３３００ＥＸ II、マイクロトラック・ベル社製
測定方式：乾式
測定時における試料の分散に用いる圧力空気：０．１５ＭＰａ
測定時における温湿度環境：２３±１℃、５０±３％ＲＨ
また、前記条件（２）におけるタップかさ密度および初期かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ１６２８－１９９７（ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法）に従い求めた。
（金属酸化物粉体１の製造）
酸化銅（Ｉ）（ＮＣ－８０３、日本化学工業株式会社）２ｋｇとアルミナ（ＡＡ－０３、住友化学株式会社）１．４３ｋｇを混合し、１，１００℃の温度で４０時間加熱し、銅アルミニウム酸化物を得た。
これを乾式分散機（ドライスターＳＤＡ１、アシザワ・ファインテック株式会社製）により粉砕を行った。本発明の前記条件（１）で言う粒度分布が第一ピーク（０．１μｍ以上５μｍ未満）と第二ピーク（５μｍ以上５０μｍ未満）の２つのピークを持つよう粉砕条件を整えた。
前記条件（１）に示される粒度分布は、以下の条件により測定した。
レーザ回折・散乱方式の粒子径分布測定装置：ＭＴ３３００ＥＸ II、マイクロトラック・ベル社製
測定方式：乾式
測定時における試料の分散に用いる圧力空気：０．１５ＭＰａ
測定時における温湿度環境：２３±１℃、５０±３％ＲＨ
また、前記条件（２）におけるタップかさ密度および初期かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ１６２８－１９９７（ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法）に従い求めた。
【0046】
（実施例２）
実施例１で用いたＡＤ法に供する粉体を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして金属酸化物有機物ハイブリッド部材を得た。
（粉体材料）
・金属酸化物１（銅アルミニウム酸化物）９９．５部
・添加剤（レオロシール ＺＤ３０Ｓ、トクヤマ）０．５部
実施例１で用いたＡＤ法に供する粉体を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして金属酸化物有機物ハイブリッド部材を得た。
（粉体材料）
・金属酸化物１（銅アルミニウム酸化物）９９．５部
・添加剤（レオロシール ＺＤ３０Ｓ、トクヤマ）０．５部
【0047】
（実施例３）
実施例１で用いたＡＤ法に供する粉体を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして金属酸化物有機物ハイブリッド部材を得た。
（粉体材料）
・金属酸化物１（銅アルミニウム酸化物）９９．０部
・添加剤（レオロシール ＺＤ３０Ｓ、トクヤマ）１．０部
実施例１で用いたＡＤ法に供する粉体を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして金属酸化物有機物ハイブリッド部材を得た。
（粉体材料）
・金属酸化物１（銅アルミニウム酸化物）９９．０部
・添加剤（レオロシール ＺＤ３０Ｓ、トクヤマ）１．０部
【0048】
（比較例１）
実施例１で用いたＡＤ法に供する粉体を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして金属酸化物有機物ハイブリッド部材を得た。
（粉体材料）
・金属酸化物１（銅アルミニウム酸化物）１００．０部
実施例１で用いたＡＤ法に供する粉体を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして金属酸化物有機物ハイブリッド部材を得た。
（粉体材料）
・金属酸化物１（銅アルミニウム酸化物）１００．０部
【0049】
（比較例２）
実施例１で用いたＡＤ法に供する粉体を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして金属酸化物有機物ハイブリッド部材を得た。
（粉体材料）
・金属酸化物１（銅アルミニウム酸化物）９８．０部
・添加剤（レオロシール ＺＤ３０Ｓ、トクヤマ）２．０部
実施例１で用いたＡＤ法に供する粉体を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして金属酸化物有機物ハイブリッド部材を得た。
（粉体材料）
・金属酸化物１（銅アルミニウム酸化物）９８．０部
・添加剤（レオロシール ＺＤ３０Ｓ、トクヤマ）２．０部
【0050】
以上の実施例１～実施例３、比較例１～比較例２の金属酸化物有機物ハイブリッド部材をスクラッチ試験に供した。スクラッチ試験後、共焦点顕微鏡でスクラッチ部位を観測し、試験で生じる溝の深さを評価した。
溝の深さはスクラッチ試験のスタイラスの設定荷重に応じて変化する。この荷重に対する溝深さの変化率を以下の近似直線から得られる係数αを評価指標とした。
溝の深さ ＝ α×（荷重）＋切片 （式１）
溝の深さはスクラッチ試験のスタイラスの設定荷重に応じて変化する。この荷重に対する溝深さの変化率を以下の近似直線から得られる係数αを評価指標とした。
溝の深さ ＝ α×（荷重）＋切片 （式１）
【0051】
（スクラッチ試験）
・試験器：超薄膜スクラッチ試験機ＣＳＲ－２０００（レスカ）
・スクラッチ速度：１０μｍ／ｓ
・バネ定数：１００ｇ／ｍｍ
・スタイラス径：５μｍＲ
・励振レベル：１００μｍ
・励振周波数：４５Ｈｚ
・設定荷重：５、７、９、１１、１３、１５（ｍＮ）
・試験器：超薄膜スクラッチ試験機ＣＳＲ－２０００（レスカ）
・スクラッチ速度：１０μｍ／ｓ
・バネ定数：１００ｇ／ｍｍ
・スタイラス径：５μｍＲ
・励振レベル：１００μｍ
・励振周波数：４５Ｈｚ
・設定荷重：５、７、９、１１、１３、１５（ｍＮ）
【0052】
（溝深さの観測）
・試験器：共焦点顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ－１２００（レーザーテック）
・レンズ倍率：５０倍
・光源：白色
・試験器：共焦点顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ－１２００（レーザーテック）
・レンズ倍率：５０倍
・光源：白色
【0053】
評価結果を次の表に記す。表１は本発明の前記条件（１）における粒度分布を示している。表２は、本発明の前記条件（２）におけるかさ密度を示している。表３は積層体のスクラッチ試験結果である。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】
実施例１、実施例２、実施例３の金属酸化物有機物ハイブリッド部材は比較例１と比較例２の部材よりも強靱である。
これらの部材のスクラッチ試験から実施例２の金属酸化物有機物ハイブリッド部材が最も強靱であった。上記実施例および比較例から、「（タップかさ密度－初期かさ密度）」が最終製品として得られる部材の金属酸化物表面の強靱性を左右している。すなわち、本発明における「（タップかさ密度－初期かさ密度）」が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下であることが部材の強靱化に重要である。
これらの部材のスクラッチ試験から実施例２の金属酸化物有機物ハイブリッド部材が最も強靱であった。上記実施例および比較例から、「（タップかさ密度－初期かさ密度）」が最終製品として得られる部材の金属酸化物表面の強靱性を左右している。すなわち、本発明における「（タップかさ密度－初期かさ密度）」が０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下であることが部材の強靱化に重要である。
【符号の説明】
【0058】
１ 第１の基板
２、２ａ、２ｂ 第１の電極
３ 緻密な電子輸送層（緻密層）
４ 多孔質な電子輸送層（多孔質層）
５ ペロブスカイト層
６ ホール輸送層
７、７ａ、７ｂ 第２の電極
８ 貫通部
９ 封止部材
１０ 第２の基板
１００ 光電変換モジュール
ａ、ｂ 光電変換素子
１１ セラミック粒子
１２ クラック
１３ 新生面
２、２ａ、２ｂ 第１の電極
３ 緻密な電子輸送層（緻密層）
４ 多孔質な電子輸送層（多孔質層）
５ ペロブスカイト層
６ ホール輸送層
７、７ａ、７ｂ 第２の電極
８ 貫通部
９ 封止部材
１０ 第２の基板
１００ 光電変換モジュール
ａ、ｂ 光電変換素子
１１ セラミック粒子
１２ クラック
１３ 新生面
【先行技術文献】
【特許文献】
【0059】
【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１７／１９９９６８号パンフレット
【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１８／１９４０６４号パンフレット
【特許文献3】特開２０２０－１８０３４６号公報
【特許文献4】特開２０１７－１７９４２１号公報
【特許文献5】特開２００８－０５６９４８号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
