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特開2023-44693金属酸化物結晶の製造方法、金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法、半導体装置の製造方法、金属酸化物結晶、金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板、半導体装置、及び金属酸化物結晶製造装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023044693
(43)【公開日】2023-03-31
(54)【発明の名称】金属酸化物結晶の製造方法、金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法、半導体装置の製造方法、金属酸化物結晶、金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板、半導体装置、及び金属酸化物結晶製造装置
(51)【国際特許分類】
C30B 29/16 20060101AFI20230324BHJP
C30B 25/02 20060101ALI20230324BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20230324BHJP
H01L 21/365 20060101ALI20230324BHJP
【ＦＩ】
C30B29/16
C30B25/02 Z
C23C16/40
H01L21/365
【審査請求】未請求
【請求項の数】28
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021152705
(22)【出願日】2021-09-18
(71)【出願人】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(71)【出願人】
【識別番号】502350504
【氏名又は名称】学校法人上智学院
(71)【出願人】
【識別番号】595155439
【氏名又は名称】伊藤忠プラスチックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100115255
【弁理士】
【氏名又は名称】辻丸 光一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100154081
【弁理士】
【氏名又は名称】伊佐治 創
(74)【代理人】
【識別番号】100194515
【弁理士】
【氏名又は名称】南野 研人
(72)【発明者】
【氏名】今西 正幸
(72)【発明者】
【氏名】森 勇介
(72)【発明者】
【氏名】荒木 理恵
(72)【発明者】
【氏名】秦 雅彦
【テーマコード（参考）】
4G077
4K030
5F045
【Ｆターム（参考）】
4G077AA03
4G077BB01
4G077BB10
4G077DB01
4G077HA01
4G077HA05
4G077HA12
4K030BA01
4K030BA08
4K030BA11
4K030BA42
4K030BB02
4K030CA05
4K030JA05
4K030JA06
4K030JA10
4K030JA11
5F045AA04
5F045AB40
5F045AC00
5F045AC11
5F045AC14
5F045AC15
5F045AC16
5F045AC17
5F045AD10
5F045AD11
5F045AD12
5F045AF01
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5F045AF09
5F045AF13
5F045BB09
5F045DA52
5F045DP04
5F045DP07
5F045EB03
5F045EE02
5F045EE04
5F045EE12
5F045EG02
5F045EK02
5F045EK06
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン元素を含まない原料を使用可能で、かつ、高速での結晶成長が可能である金属酸化物結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】 前記目的を達成するために、本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、金属酸化物結晶の製造方法であって、金属酸化物ガス１１１ａと酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶２０４を生成させる金属酸化物結晶生成工程を含むことを特徴とする。
【選択図】図７
【解決手段】 前記目的を達成するために、本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、金属酸化物結晶の製造方法であって、金属酸化物ガス１１１ａと酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶２０４を生成させる金属酸化物結晶生成工程を含むことを特徴とする。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物結晶の製造方法であって、
金属酸化物ガスと酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶を生成させる金属酸化物結晶生成工程を含むことを特徴とする製造方法。
金属酸化物ガスと酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶を生成させる金属酸化物結晶生成工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項2】
前記金属酸化物結晶生成工程において、前記金属酸化物ガスと前記酸素元素含有ガスとの分圧の比が１０００：１～１：１０００の範囲である請求項１記載の製造方法。
【請求項3】
前記金属酸化物結晶生成工程において、前記酸素元素含有ガスの分圧が、前記金属酸化物結晶の解離圧以上である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項4】
前記金属酸化物結晶において、金属元素が、Ｉ族元素、II族元素、III族元素、IV族元素、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記金属酸化物結晶において、金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｒからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記金属酸化物結晶が、α－Ｇａ２Ｏ３、α－Ｉｎ２Ｏ３、α－Ｉｒ２Ｏ３、α－Ａｌ２Ｏ３、β－Ｇａ２Ｏ３、β－Ｉｎ２Ｏ３、β－Ｉｒ２Ｏ３、β－Ａｌ２Ｏ３、ε－Ｇａ２Ｏ３、ε－Ｉｎ２Ｏ３、ε－Ｉｒ２Ｏ３、ε－Ａｌ２Ｏ３、ｃ－Ｇａ２Ｏ３、ｃ－Ｉｎ２Ｏ３、ｃ－Ｉｒ２Ｏ３、ｃ－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ－Ｃｓ－Ｂ－Ｏ、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ、Ｓｒ－Ｏ又はそれらの二以上の結晶により形成されている請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記金属酸化物結晶が、金属元素組成又は導電性が異なる二層以上の結晶層の積層体である請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記金属酸化物結晶生成工程において、前記酸素元素含有ガスが、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、及びアルコールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項9】
さらに、前記金属酸化物ガスを生成させる金属酸化物ガス生成工程を含み、
前記金属酸化物ガス生成工程において、金属と酸化剤とを加熱状態で反応させて前記金属酸化物ガスを生成させるか、又は、金属酸化物固体原料を加熱状態で還元性ガスと反応させて前記金属酸化物ガスを生成させる請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
前記金属酸化物ガス生成工程において、金属と酸化剤とを加熱状態で反応させて前記金属酸化物ガスを生成させるか、又は、金属酸化物固体原料を加熱状態で還元性ガスと反応させて前記金属酸化物ガスを生成させる請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記金属酸化物ガス生成工程において、前記酸化剤が、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、及びアルコールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項９記載の製造方法。
【請求項11】
前記金属酸化物ガス生成工程において、前記金属酸化物固体原料が、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも一つである請求項９記載の製造方法。
【請求項12】
前記金属酸化物ガス生成工程において、前記還元性ガスが、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、アルコール、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素からなる群から選択される少なくとも一つである請求項９又は１１記載の製造方法。
【請求項13】
前記金属酸化物ガス生成工程において、前記金属と前記酸化剤との反応、又は、前記金属酸化物固体原料と前記還元性ガスとの反応を、６５０℃以上で行う請求項９から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項14】
反応系中に、さらにＨ２、Ｎ２、空気、及び希ガスからなる群から選択される少なくとも一つを共存させる請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項15】
反応系中に、さらにドーパントを共存させる請求項１から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項16】
前記ドーパントが、前記金属酸化物結晶とは異なる他の元素の単体、前記他の元素の酸化物、前記他の元素の水素化物、及び有機化合物からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１５記載の製造方法。
【請求項17】
前記金属酸化物結晶が半導体である請求項１から１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項18】
前記金属酸化物結晶がｎ型半導体及びｐ型半導体の少なくとも一方である請求項１７記載の製造方法。
【請求項19】
結晶基板上に、請求項１から１８のいずれか一項に記載の製造方法により前記金属酸化物結晶をエピタキシャル成長させ、その後、前記金属酸化物結晶を前記結晶基板と分離して自立結晶とする金属酸化物結晶の製造方法。
【請求項20】
結晶基板上に金属酸化物エピタキシャル結晶が積層された金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法であって、
前記金属酸化物エピタキシャル結晶が、請求項１から１８のいずれか一項に記載の製造方法により製造される金属酸化物結晶であり、
前記結晶基板上に、請求項１から１８のいずれか一項に記載の製造方法により前記金属酸化物エピタキシャル結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする製造方法。
前記金属酸化物エピタキシャル結晶が、請求項１から１８のいずれか一項に記載の製造方法により製造される金属酸化物結晶であり、
前記結晶基板上に、請求項１から１８のいずれか一項に記載の製造方法により前記金属酸化物エピタキシャル結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする製造方法。
【請求項21】
前記結晶基板が、前記金属酸化物エピタキシャル結晶と同種の物質により形成された結晶基板又は前記金属酸化物エピタキシャル結晶と異種の物質により形成された結晶基板である請求項２０記載の製造方法。
【請求項22】
前記金属酸化物エピタキシャル結晶がβ－酸化ガリウム単結晶である請求項２１記載の製造方法。
【請求項23】
前記金属酸化物エピタキシャル結晶がα－酸化ガリウム単結晶である請求項２１記載の製造方法。
【請求項24】
金属酸化物結晶又は金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板を含む半導体装置の製造方法であって、
前記金属酸化物結晶を請求項１から２３のいずれか一項に記載の製造方法により製造するか、又は、前記金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板を請求項２０から２３のいずれか一項に記載の製造方法により製造することを特徴とする製造方法。
前記金属酸化物結晶を請求項１から２３のいずれか一項に記載の製造方法により製造するか、又は、前記金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板を請求項２０から２３のいずれか一項に記載の製造方法により製造することを特徴とする製造方法。
【請求項25】
請求項１から１９のいずれか一項に記載の製造方法により製造される金属酸化物結晶。
【請求項26】
請求項２０から２３のいずれか一項に記載の製造方法により製造される金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板。
【請求項27】
請求項２４記載の製造方法により製造される半導体装置。
【請求項28】
請求項１から２４のいずれか一項に記載の製造方法に用いる金属酸化物結晶製造装置であり、
反応容器と、金属酸化物ガス供給機構と、酸素元素含有ガス供給機構とを含み、
前記金属酸化物ガス供給機構により、前記反応容器内に前記金属酸化物ガスを連続的に供給可能であり、
前記酸素元素含有ガス供給機構により、前記反応容器内に前記酸素元素含有ガスを連続的に供給可能であり、
前記反応容器内で、前記金属酸化物ガスと前記酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶生成工程を行うことを特徴とする金属酸化物結晶製造装置。
反応容器と、金属酸化物ガス供給機構と、酸素元素含有ガス供給機構とを含み、
前記金属酸化物ガス供給機構により、前記反応容器内に前記金属酸化物ガスを連続的に供給可能であり、
前記酸素元素含有ガス供給機構により、前記反応容器内に前記酸素元素含有ガスを連続的に供給可能であり、
前記反応容器内で、前記金属酸化物ガスと前記酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶生成工程を行うことを特徴とする金属酸化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属酸化物結晶の製造方法、金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法、半導体装置の製造方法、金属酸化物結晶、金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板、半導体装置、及び金属酸化物結晶製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
金属酸化物結晶は、産業上、広く利用されている重要な物質である。例えば、特許文献１では、酸化ガリウム単結晶を、光学材料、電極、導電体、ガスセンサ、光記録材料等の種々のデバイスに応用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００６－３３５６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
金属酸化物結晶のうち、酸化ガリウム結晶の製造方法としては、例えば、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長）法、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長）法、ミストＣＶＤ（化学気相成長）法等がある。しかし、ＨＶＰＥ法は、ハロゲン元素を含む原料を用いるため、ハロゲン化合物による環境汚染、装置の腐食等のおそれがある。一方、ＨＶＰＥ法以外の方法は、結晶の成長速度が遅いという問題がある。
【0005】
そこで、本発明は、ハロゲン元素を含まない原料を使用可能で、かつ、高速での結晶成長が可能である金属酸化物結晶の製造方法、金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法、半導体装置の製造方法、金属酸化物結晶、金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板、半導体装置、及び金属酸化物結晶製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記目的を達成するために、本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、金属酸化物結晶の製造方法であって、金属酸化物ガスと酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶を生成させる金属酸化物結晶生成工程を含むことを特徴とする。
【0007】
本発明の金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法は、
結晶基板上に金属酸化物エピタキシャル結晶が積層された金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法であって、
前記金属酸化物エピタキシャル結晶が、前記本発明の金属酸化物結晶の製造方法により製造される金属酸化物結晶であり、
前記結晶基板上に、前記本発明の金属酸化物結晶の製造方法により前記金属酸化物エピタキシャル結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
結晶基板上に金属酸化物エピタキシャル結晶が積層された金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法であって、
前記金属酸化物エピタキシャル結晶が、前記本発明の金属酸化物結晶の製造方法により製造される金属酸化物結晶であり、
前記結晶基板上に、前記本発明の金属酸化物結晶の製造方法により前記金属酸化物エピタキシャル結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
【0008】
本発明の半導体装置の製造方法は、
金属酸化物結晶又は金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板を含む半導体装置の製造方法であって、
前記金属酸化物結晶を前記本発明の金属酸化物結晶の製造方法により製造するか、又は、前記金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板を前記本発明の金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法により製造することを特徴とする。
金属酸化物結晶又は金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板を含む半導体装置の製造方法であって、
前記金属酸化物結晶を前記本発明の金属酸化物結晶の製造方法により製造するか、又は、前記金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板を前記本発明の金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法により製造することを特徴とする。
【0009】
本発明の金属酸化物結晶は、前記本発明の金属酸化物結晶の製造方法により製造される金属酸化物結晶である。
【0010】
本発明の金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板は、前記本発明の金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法により製造される金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板である。
【0011】
本発明の半導体装置は、前記本発明の半導体装置の製造方法により製造される半導体装置である。
【0012】
本発明の金属酸化物結晶製造装置は、前記本発明の金属酸化物結晶の製造方法、前記本発明の金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法、又は前記本発明の半導体装置の製造方法に用いる金属酸化物結晶製造装置であり、
反応容器と、金属酸化物ガス供給機構と、酸素元素含有ガス供給機構とを含み、
前記金属酸化物ガス供給機構により、前記反応容器内に前記金属酸化物ガスを連続的に供給可能であり、
前記酸素元素含有ガス供給機構により、前記反応容器内に前記酸素元素含有ガスを連続的に供給可能であり、
前記反応容器内で、前記金属酸化物ガスと前記酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶生成工程を行うことを特徴とする。
反応容器と、金属酸化物ガス供給機構と、酸素元素含有ガス供給機構とを含み、
前記金属酸化物ガス供給機構により、前記反応容器内に前記金属酸化物ガスを連続的に供給可能であり、
前記酸素元素含有ガス供給機構により、前記反応容器内に前記酸素元素含有ガスを連続的に供給可能であり、
前記反応容器内で、前記金属酸化物ガスと前記酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶生成工程を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、ハロゲン元素を含まない原料を使用可能で、かつ、高速での結晶成長が可能である金属酸化物結晶の製造方法、金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法、半導体装置の製造方法、金属酸化物結晶、金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板、半導体装置、及び金属酸化物結晶製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【0016】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶生成工程において、前記金属酸化物ガスと前記酸素元素含有ガスとの分圧の比が１０００：１～１：１０００の範囲であってもよい。前記金属酸化物ガスと前記酸素元素含有ガスとの分圧の比は、例えば、１００：１～１：１００、１：１～１：１００、又は１：１～１：５０であってもよい。
【0017】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶生成工程において、前記酸素元素含有ガスの分圧が、前記金属酸化物結晶の解離圧（分解圧）以上であってもよい。
【0018】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶生成工程において、前記酸素元素含有ガスの分圧が、前記金属酸化物結晶の解離圧（分解圧）を超える圧力であってもよい。
【0019】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶において、金属元素が、Ｉ族元素、II族元素、III族元素、IV族元素、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記Ｉ族元素は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記II族元素は、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及び水銀（Ｈｇ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記III族元素は、例えば、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記III族元素は、ガリウム（Ｇａ）であることが特に好ましい。前記IV族元素は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【0020】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶において、金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｒからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【0021】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶が、α－Ｇａ２Ｏ３、α－Ｉｎ２Ｏ３、α－Ｉｒ２Ｏ３、β－Ｇａ２Ｏ３、β－Ｉｎ２Ｏ３、β－Ｉｒ２Ｏ３、β－Ａｌ２Ｏ３、ε－Ｇａ２Ｏ３、ε－Ｉｎ２Ｏ３、ε－Ｉｒ２Ｏ３、ε－Ａｌ２Ｏ３、ｃ－Ｇａ２Ｏ３、ｃ－Ｉｎ２Ｏ３、ｃ－Ｉｒ２Ｏ３、ｃ－Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＣｓＢ６Ｏ１０、ＬｉＢ３Ｏ５、ＳｒＢ４Ｏ７又はそれらの二以上の結晶により形成されていてもよい。本発明において、「金属酸化物結晶」は、例えば、元素として金属及び酸素のみを含んでいてもよいが、さらに金属及び酸素以外の元素を含んでいてもよい。金属及び酸素以外の元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素（Ｂ）等が挙げられる。また、本発明において、「金属酸化物結晶」は、例えば、元素として一種類の金属及び酸素のみを含む二元系の結晶でもよいが、さらに他の元素を一種類又は二種類以上含む三元系、四元系等の結晶でもよい。三元系、四元系等の結晶としては、例えば、前述のＬｉ－Ｃｓ－Ｂ－Ｏ、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ等が挙げられる。なお、本発明において、金属酸化物結晶が二以上の結晶により形成されている場合としては、例えば、前記金属酸化物結晶が異なる二層以上の結晶層の積層体である場合、及び、前記金属酸化物結晶が二以上の結晶の混晶である場合等が挙げられる。前記混晶は、特に限定されないが、例えば、ランタノイド元素およびアルミニウム元素を含む混晶等であってもよい。
【0022】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶が、金属元素組成又は導電性が異なる二層以上の結晶層の積層体であってもよい。
【0023】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶生成工程において、前記金属酸化物ガスが、Ｇａ２Ｏ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化イリジウム、Ｉ族元素酸化物、II族元素酸化物、III族元素酸化物、IV族元素酸化物、及びランタノイド酸化物からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記酸化インジウムは、例えば、Ｉｎ２Ｏ（酸化インジウム（Ｉ））等であってもよい。前記酸化アルミニウムは、例えば、Ａｌ２Ｏ（酸化アルミニウム（Ｉ））等であってもよい。前記酸化イリジウムは、例えば、Ｉｒ２Ｏ（酸化イリジウム（Ｉ））等であってもよい。また、Ｉ族元素酸化物、II族元素酸化物、III族元素酸化物、IV族元素酸化物、ランタノイド酸化物のそれぞれにおいて、Ｉ族元素、II族元素、III族元素、IV族元素、ランタノイドは、それぞれ、特に限定されないが、例えば、前述した各元素でもよい。
【0024】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶生成工程において、前記酸素元素含有ガスが、単体酸素及び酸素化合物の少なくとも一方を含んでいてもよい。本発明において、単体酸素としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ２（酸素）、Ｏ３（オゾン）、Ｏ２－（酸化物イオン）、Ｏ２
２－（過酸化物イオン）等が挙げられ、Ｏ２が特に好ましい。本発明において、酸素化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｈ２Ｏ（水）、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯ２（二酸化窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、アルコール等が挙げられる。前記アルコールも特に限定されないが、例えば、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、１－プロパノール（ｎ－プロピルアルコール）、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）等が挙げられる。
【0025】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶生成工程において、前記酸素元素含有ガスが、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、及びアルコールからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【0026】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶生成工程において、前記金属酸化物ガスと前記酸素元素含有ガスとの反応を６５０℃以上で行ってもよい。例えば、酸化ガリウム（III）すなわちＧａ２Ｏ３を結晶成長により製造する場合、低温ではα型（α－Ｇａ２Ｏ３）が成長しやすく、高温ではβ型（β－Ｇａ２Ｏ３）が成長しやすい。そのα型とβ型との閾値が約６５０℃であるため、β－Ｇａ２Ｏ３を製造する場合は、前記金属酸化物ガスと前記酸素元素含有ガスとの反応を６５０℃以上で行うことが好ましい。
【0027】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶生成工程において、前記金属酸化物ガスと前記酸素元素含有ガスとの反応を６５０℃未満で行ってもよい。前述のとおり、Ｇａ２Ｏ３を結晶成長により製造する場合、低温ではα型（α－Ｇａ２Ｏ３）が成長しやすく、高温ではβ型（β－Ｇａ２Ｏ３）が成長しやすく、α型とβ型との閾値が約６５０℃である。このため、α－Ｇａ２Ｏ３を製造する場合は、前記金属酸化物ガスと前記酸素元素含有ガスとの反応を６５０℃未満で行うことが好ましい。
【0028】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法において、前記金属酸化物結晶生成工程の反応温度は特に限定されない。例えば、製造しようとする金属酸化物結晶がＩｒＯ２である場合、ＩｒＯ２がＩｒＯ３となって揮発することを抑制又は防止するために、前記金属酸化物結晶生成工程の反応温度を９００℃以下又は９００℃未満としてもよい。
【0029】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、さらに、前記金属酸化物ガスを生成させる金属酸化物ガス生成工程を含み、前記金属酸化物ガス生成工程において、金属と酸化剤とを加熱状態で反応させて前記金属酸化物ガスを生成させるか、又は、金属酸化物固体原料を加熱状態で還元性ガスと反応させて前記金属酸化物ガスを生成させてもよい。
【0030】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法の前記金属酸化物ガス生成工程において、前記金属は、特に限定されないが、例えば、前記金属酸化物結晶の金属元素として例示した金属の一種類又は二種類以上であってもよい。すなわち、前記金属は、例えば、Ｉ族元素、II族元素、III族元素、IV族元素、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記Ｉ族元素は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記II族元素は、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及び水銀（Ｈｇ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記III族元素は、例えば、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記III族元素は、ガリウム（Ｇａ）であることが特に好ましい。前記IV族元素は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｒからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記金属は、例えば、前述のとおり、製造される前記金属酸化物結晶に含まれる金属元素と同一の元素からなる金属であってもよい。
【0031】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物ガス生成工程において、前記酸化剤が、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、及びアルコールからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【0032】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物ガス生成工程において、前記金属酸化物固体原料が、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【0033】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物ガス生成工程において、前記還元性ガスが、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、アルコール、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記炭化水素は、特に限定されないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン（２－メチル－２－プロパン）、エチレン、アセチレン等が挙げられ、一種類のみ用いても二種類以上併用してもよい。
【0034】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物ガス生成工程において、前記金属と前記酸化剤との反応、又は、前記金属酸化物固体原料と前記還元性ガスとの反応を、６５０℃以上で行ってもよい。
【0035】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、反応系中に、さらにＨ２、Ｎ２、空気、及び希ガスからなる群から選択される少なくとも一つを共存させてもよい。前記反応系は、特に限定されず、例えば、前記金属酸化物結晶生成工程の反応系でもよいし、前記金属酸化物ガス生成工程の反応系でもよい。Ｈ２、Ｎ２、空気、及び希ガスは、例えば、金属酸化物結晶の原料（前記金属酸化物ガス、前記酸素元素含有ガス、前記金属、前記酸化剤、前記金属酸化物固体原料、前記還元性ガス等）との反応性が低いことを利用して、気流制御ガスとして利用できる。なお、以下において、前記気流制御ガスを「キャリアガス」という場合がある。前記希ガスとしては、特に限定されないが、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等が挙げられ、一種類のみ用いても二種類以上併用してもよい。
【0036】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、反応系中に、さらにドーパントを共存させてもよい。前記反応系は、特に限定されず、例えば、前記金属酸化物結晶生成工程の反応系でもよいし、前記金属酸化物ガス生成工程の反応系でもよい。前記ドーパントは、例えば、製造される前記金属酸化物結晶の導電性を制御するために用いることができる。本発明の金属酸化物結晶の製造方法により製造される前記金属酸化物結晶は、例えば、導電性を制御することにより、半導体等の用途に用いることができる。ただし、前記ドーパントを添加する目的は、これらに限定されず、他の任意の目的に用いてもよい。
【0037】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法において、前記ドーパントは、特に限定されないが、例えば、前記金属酸化物結晶とは異なる他の元素の単体、他の元素の酸化物、前記他の元素の水素化物、及び有機化合物からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記他の元素としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。前記他の元素の単体は、特に限定されないが、例えば、シリコン（ケイ素単体）等であってもよい。例えば、本発明の金属酸化物結晶の原料である単体金属（例えば金属ガリウム）中にドーパントとしてのシリコンを混合しておいて用いてもよい。前記他の元素の酸化物としては、特に限定されず、また、一種類のみ用いても二種類以上併用してもよい。前記他の元素の水素化物としては、特に限定されず、また、一種類のみ用いても二種類以上併用してもよい。前記有機化合物としては、特に限定されず、また、一種類のみ用いても二種類以上併用してもよい。
【0038】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶が半導体であってもよい。
【0039】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、前記金属酸化物結晶がｎ型半導体及びｐ型半導体の少なくとも一方であってもよい。例えば、前記金属酸化物結晶が二層以上の金属酸化物結晶の積層体であり、かつ、ｎ型半導体の層及びｐ型半導体の層を含む積層体であってもよい。
【0040】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、結晶基板上に、前記本発明の金属酸化物結晶の製造方法により前記金属酸化物結晶をエピタキシャル成長させ、その後、前記金属酸化物結晶を前記結晶基板と分離して自立結晶とする製造方法であってもよい。
【0041】
本発明の金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法において、前記結晶基板は、例えば、前記金属酸化物エピタキシャル結晶と同種の物質により形成された結晶基板（以下、単に「同種基板」という場合がある。）であってもよい。本発明の金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法において、前記結晶基板は、例えば、前記金属酸化物エピタキシャル結晶と異種の物質により形成された結晶基板（以下、単に「異種基板」ということがある。）であってもよい。ここで「金属酸化物エピタキシャル結晶と異種の物質」は、金属酸化物エピタキシャル結晶と組成が異なる場合だけでなく、金属酸化物エピタキシャル結晶と組成は同じであるが結晶形が異なる場合も含む。例えば、前記結晶基板がβ－酸化ガリウム単結晶であり、前記金属酸化物エピタキシャル結晶がα－酸化ガリウム単結晶であってもよい。また、例えば、サファイア（酸化アルニミウム結晶）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）結晶等を、異種基板である前記結晶基板として用い、その上に、前記金属酸化物エピタキシャル結晶（例えば酸化ガリウム結晶であり、例えばβ－酸化ガリウム単結晶又はα－酸化ガリウム単結晶等）を積層させてもよい。
【0042】
本発明の金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法は、例えば、前記結晶基板がβ－酸化ガリウム単結晶であってもよい。前記結晶基板がβ－酸化ガリウム単結晶である場合において、前記結晶基板の面方位は、特に限定されないが、結晶成長によって前記結晶基板の結晶欠陥が解消される（前記金属酸化物エピタキシャル結晶から前記結晶基板由来の結晶欠陥が消える）面方位であることが好ましく、具体的には、例えば（－２０１）、（０１０）、（００１）、（１００）等である。
【0043】
本発明の金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法において、前記金属酸化物エピタキシャル結晶は、例えば、β－酸化ガリウム単結晶であってもよいし、α－酸化ガリウム単結晶であってもよい。これらのβ－酸化ガリウム単結晶又はα－酸化ガリウム単結晶は、それぞれ、単層でも多層でもよいし、ドープされていてもよいし、ドープされていなくてもよい。また、これらの場合において、前記結晶基板は、同種基板でもよいし異種基板でもよい。
【0044】
つぎに、本発明の具体的な実施形態について、例を挙げてさらに詳細に説明する。
【0045】
〔１．本発明の金属酸化物結晶の製造方法〕
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、前述のとおり、金属酸化物ガスと酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶を生成させる金属酸化物結晶生成工程を含むことを特徴とする。
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、前述のとおり、金属酸化物ガスと酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶を生成させる金属酸化物結晶生成工程を含むことを特徴とする。
【0046】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、原料としてハロゲン化物（例えばＧａＣｌ等）を用いなくても良いので、ハロゲンを含む副生成物の生成を防止できる。このため、本発明の製造方法によれば、前記副生成物による結晶生成への悪影響を抑制することができる。この結果、例えば、金属酸化物結晶を、長時間にわたって生成することが可能であり、大型で厚膜の金属酸化物結晶を得ることができる。さらに、本発明の製造方法によれば、例えば、後述のように、基板上へのエピタキシャル成長により金属酸化物結晶を得ることができるとともに、得られる金属酸化物結晶の着色を抑制することが可能である。
【0047】
また、本発明の金属酸化物結晶の製造方法においては、例えば、前述のとおり、さらに、前記金属酸化物ガスを生成させる金属酸化物ガス生成工程を含み、前記金属酸化物ガス生成工程において、金属と酸化剤とを加熱状態で反応させて前記金属酸化物ガスを生成させるか、又は、金属酸化物固体原料を加熱状態で還元性ガスと反応させて前記金属酸化物ガスを生成させてもよい。このようにすると、例えば、前記金属酸化物結晶生成工程において、固体状の副生成物を発生することなく、金属酸化物結晶を得ることが可能である。前記金属酸化物結晶生成工程において固体状の副生成物が発生しないと、例えば、副生成物を除去するためのフィルタ等を導入する必要がないため、コストの面において優れる。また、前記金属酸化物ガス生成工程においても、例えば、還元性ガスを共存させて反応させることで、副生成物（例えば、固体の副生成物）の生成がさらに抑制される。
【0048】
なお、以下において、本発明の金属酸化物結晶の製造方法のうち、前記金属酸化物ガス生成工程において、金属と酸化剤とを加熱状態で反応させて前記金属酸化物ガスを生成させる製造方法を「金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）」ということがある。また、以下において、本発明の金属酸化物結晶の製造方法のうち、前記金属酸化物ガス生成工程において、金属酸化物固体原料を加熱状態で還元性ガスと反応させて前記金属酸化物ガスを生成させる製造方法を「金属酸化物結晶の製造方法（Ｂ）」ということがある。
【0049】
また、本発明の金属酸化物結晶の製造方法によれば、前述のとおり、高速での結晶成長が可能である。ただし、本発明の金属酸化物結晶の製造方法において、結晶の成長速度は特に限定されず任意であり、低速で結晶を成長させてもよい。本発明の金属酸化物結晶の製造方法において、金属酸化物結晶の成長速度は、例えば、０．００１μｍ／時間以上、０．０１μｍ／時間以上、０．１μｍ／時間以上、０．５μｍ／時間以上、又は１μｍ／時間以上であってもよく、例えば、１００００μｍ／時間以下、１０００μｍ／時間以下、５００μｍ／時間以下、１００μｍ／時間以下、又は５０μｍ／時間以下であってもよく、例えば、０．００１～１００００μｍ／時間、０．０１～１０００μｍ／時間、０．１～５００μｍ／時間、１～５００μｍ／時間、又は１～１００μｍ／時間であってもよい。
【0050】
〔１－１．金属酸化物結晶の製造方法の例及び結晶成長速度等〕
以下に、本発明の金属酸化物結晶の製造方法における種々の例を示すとともに、金属酸化物結晶の成長速度の理論計算結果等について示す。なお、本願明細書において示す理論計算結果は、特定の条件での理論上の計算結果である。実際に本発明を実施した結果は、種々の条件の変動により、必ずしも理論計算結果と一致しない場合がある。
以下に、本発明の金属酸化物結晶の製造方法における種々の例を示すとともに、金属酸化物結晶の成長速度の理論計算結果等について示す。なお、本願明細書において示す理論計算結果は、特定の条件での理論上の計算結果である。実際に本発明を実施した結果は、種々の条件の変動により、必ずしも理論計算結果と一致しない場合がある。
【0051】
図８のグラフに、下記化学反応式（１）～（４）によるＧａ２Ｏ３結晶生成反応における平衡定数Ｋの解析（理論計算）結果を示す。下記化学反応式（１）及び（３）の反応は、本発明の金属酸化物結晶の製造方法において、金属酸化物ガスと酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶を生成させる金属酸化物結晶生成工程に該当する。下記化学反応式（２）及び（４）の反応は、ＨＶＰＥ法における反応の例である。下記化学反応式（１）～（４）において、（ｇ）は気体であることを表し、（ｓ）は固体であることを表す。以下の全ての反応式において同様である。また、図８のグラフにおいて、縦軸は、平衡定数Ｋの常用対数を表す。横軸は、結晶成長温度［℃］又は１０００／Ｔ［Ｋ－１］（ただし、Ｔは結晶成長温度［Ｋ］）を表す。なお、図８のグラフにおいて、平衡定数Ｋの解析（理論計算）は、実験的に得られている、下記文献［１］～［３］等の熱力学データベースに掲載されているデータを用い導出した。以下の各図においても同様である。
（１）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）
（２）２ＧａＣｌ（ｇ）＋（３／２）Ｏ２（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）
（３）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｈ２（ｇ）
（４）２ＧａＣｌ（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）
[1] M.W. Chase Jr. (Ed.), NIST-JANAF Thermochemical Tables, fourth ed. The American Chemical Society and the American Institute of Physics for the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 1998.
[2] L.V. Gurvich, I.V. Veyts, C.B. Alcock (Eds.), Thermodynamic Properties of Individual Substances, vol. 3, USSR Academy of Sciences, Institute for High Temperatures and State Institute of Applied Chemistry in cooperation with the National Standard Reference Data Service of the U.S.S.R., Moscow, 1994.
[3] I. Barin (Ed.), Thermochemical Data of Pure Substances, Wiley, New York, 1989.
（１）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）
（２）２ＧａＣｌ（ｇ）＋（３／２）Ｏ２（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）
（３）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｈ２（ｇ）
（４）２ＧａＣｌ（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）
[1] M.W. Chase Jr. (Ed.), NIST-JANAF Thermochemical Tables, fourth ed. The American Chemical Society and the American Institute of Physics for the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 1998.
[2] L.V. Gurvich, I.V. Veyts, C.B. Alcock (Eds.), Thermodynamic Properties of Individual Substances, vol. 3, USSR Academy of Sciences, Institute for High Temperatures and State Institute of Applied Chemistry in cooperation with the National Standard Reference Data Service of the U.S.S.R., Moscow, 1994.
[3] I. Barin (Ed.), Thermochemical Data of Pure Substances, Wiley, New York, 1989.
【0052】
図８のグラフから分かるとおり、酸素元素含有ガスとしてＯ２（ｇ）を用いた場合、理論上、本発明の金属酸化物結晶の製造方法（１）の方がＨＶＰＥ法（２）よりも平衡定数Ｋが大きい、すなわち反応速度（結晶成長速度）が速いことが確認できた。また、酸素元素含有ガスとしてＨ２Ｏ（ｇ）を用いた場合、理論上、本発明の金属酸化物結晶の製造方法（３）の方がＨＶＰＥ法（４）よりも平衡定数Ｋが大きい、すなわち反応速度（結晶成長速度）が速いことが確認できた。すなわち、図８の解析結果からは、理論上、本発明の金属酸化物結晶の製造方法の方がＨＶＰＥ法よりも結晶成長速度が速いことが確認できた。
【0053】
また、図９のグラフに、下記化学反応式（１ａ）～（４ａ）によるＩｎ２Ｏ３結晶生成反応における平衡定数Ｋの解析（理論計算）結果を示す。下記化学反応式（１ａ）及び（３ａ）の反応は、本発明の金属酸化物結晶の製造方法において、金属酸化物ガスと酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶を生成させる金属酸化物結晶生成工程に該当する。下記化学反応式（２ａ）及び（４ａ）の反応は、ＨＶＰＥ法における反応の例である。下記化学反応式（１ａ）～（４ａ）において、（ｇ）は気体であることを表し、（ｓ）は固体であることを表す。以下の全ての反応式において同様である。また、図９のグラフにおいて、縦軸は、反応速度Ｋの常用対数を表す。横軸は、結晶成長温度［℃］又は１０００／Ｔ［Ｋ－１］（ただし、Ｔは結晶成長温度［Ｋ］）を表す。
（１ａ）Ｉｎ２Ｏ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）＝Ｉｎ２Ｏ３（ｓ）
（２ａ）２ＩｎＣｌ（ｇ）＋（３／２）Ｏ２（ｇ）＝Ｉｎ２Ｏ３（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）
（３ａ）Ｉｎ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｉｎ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｈ２（ｇ）
（４ａ）２ＩｎＣｌ（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｉｎ２Ｏ３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）
（１ａ）Ｉｎ２Ｏ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）＝Ｉｎ２Ｏ３（ｓ）
（２ａ）２ＩｎＣｌ（ｇ）＋（３／２）Ｏ２（ｇ）＝Ｉｎ２Ｏ３（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）
（３ａ）Ｉｎ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｉｎ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｈ２（ｇ）
（４ａ）２ＩｎＣｌ（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｉｎ２Ｏ３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）
【0054】
図９のグラフから分かるとおり、酸素元素含有ガスとしてＯ２（ｇ）を用いた場合、理論上、本発明の金属酸化物結晶の製造方法（１ａ）の方がＨＶＰＥ法（２ａ）よりも平衡定数Ｋが大きい、すなわち反応速度（結晶成長速度）が速いことが確認できた。また、酸素元素含有ガスとしてＨ２Ｏ（ｇ）を用いた場合、理論上、本発明の金属酸化物結晶の製造方法（３ａ）の方がＨＶＰＥ法（４ａ）よりも平衡定数Ｋが大きい、すなわち反応速度（結晶成長速度）が速いことが確認できた。すなわち、図９の解析結果からは、Ｉｎ２Ｏ３結晶を製造する場合も、Ｇａ２Ｏ３を製造する場合と同様に、理論上、本発明の金属酸化物結晶の製造方法の方がＨＶＰＥ法よりも結晶成長速度が速いことが確認できた。
【0055】
つぎに、図８の化学反応式（３）における反応では、前記化学反応式（３）（下記に再掲）以外に、例えば、下記（ａ）～（ｇ）の反応が起きていると考えられる。
（３）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｈ２（ｇ）
（ａ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＝ＧａＯ（ｇ）＋Ｇａ（ｇ）
（ｂ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＝２Ｇａ（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）
（ｃ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＝２ＧａＨ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）
（ｄ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＝２ＧａＨ２（ｇ）＋（３／２）Ｏ２（ｇ）
（ｅ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）＝２ＧａＨ３（ｇ）＋２Ｏ２（ｇ）
（ｆ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＝２ＧａＯＨ（ｇ）
（ｇ）Ｈ２（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）＝Ｈ２Ｏ（ｇ）
（３）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｈ２（ｇ）
（ａ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＝ＧａＯ（ｇ）＋Ｇａ（ｇ）
（ｂ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＝２Ｇａ（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）
（ｃ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＝２ＧａＨ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）
（ｄ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＝２ＧａＨ２（ｇ）＋（３／２）Ｏ２（ｇ）
（ｅ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）＝２ＧａＨ３（ｇ）＋２Ｏ２（ｇ）
（ｆ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＝２ＧａＯＨ（ｇ）
（ｇ）Ｈ２（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）＝Ｈ２Ｏ（ｇ）
【0056】
前記化学反応式（３）及び前記化学反応式（ａ）～（ｇ）の反応に関与しているガス種は、Ｇａ２Ｏ、ＧａＯ、Ｇａ、Ｏ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＧａＨ、ＧａＨ２、ＧａＨ３、ＧａＯＨ、及びInertgas（ＩＧ）の１１種類である。これら１１のガス種がＧａ２Ｏ３基板上に同時に存在するとする。これらのガス種は、前記化学反応式（３）及び前記化学反応式（ａ）～（ｇ）の８個の独立した化学反応式で関連づけられる。成長条件は、成長部温度、全圧、Ｇａ２Ｏ供給分圧（Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ）、Ｈ２Ｏ供給分圧（Ｐｏ
Ｈ２Ｏ）、キャリアガス中の水素比率Ｆｏによって決められる。前記８個の化学反応の平衡の式に加え（たとえば、（３）の化学反応式からは下記（３Ａ）の平衡の式が得られる）、束縛条件として、全圧一定の式、Ｇａ２Ｏ３生成に関する化学量論比（Ｇａおよび酸素原子数比２対３）を与える式、気相中の水素、ＩＧの原子数は不変であることを与える式の合計１１種類の式を考える。これらを連立方程式で解くことにより、１１種類のガス種の平衡分圧が得られる。図１０に、得られた温度を関数としたＧａ２Ｏ３結晶上に存在する各ガス種の平衡分圧を示す。
【数3A】
【0057】
図１０のグラフにおいて、横軸は、成長部温度、すなわち各気体の温度であり、これを結晶成長温度に等しいと推定した。縦軸は、各物質（気体）の平衡分圧［ａｔｍ］である。なお、１．０ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａに等しい。図１０のグラフの理論計算は、反応条件を下記条件と仮定して行った。
・成長部温度＝結晶成長温度（変数）
・全圧Ｐｔｏｔ＝１．０ａｔｍ
・Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＝１．０×１０－４ａｔｍ
・Ｈ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｈ２Ｏ＝１．０×１０－３ａｔｍ
・供給VI/III比（（Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＋Ｐｏ Ｈ２Ｏ）／２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ）＝５．５
・キャリアガス中水素比Ｆｏ＝Ｐｏ Ｈ２／（Ｐｏ Ｈ２＋Ｐｏ ＩＧ）＝１．０×１０－４
・成長部温度＝結晶成長温度（変数）
・全圧Ｐｔｏｔ＝１．０ａｔｍ
・Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＝１．０×１０－４ａｔｍ
・Ｈ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｈ２Ｏ＝１．０×１０－３ａｔｍ
・供給VI/III比（（Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＋Ｐｏ Ｈ２Ｏ）／２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ）＝５．５
・キャリアガス中水素比Ｆｏ＝Ｐｏ Ｈ２／（Ｐｏ Ｈ２＋Ｐｏ ＩＧ）＝１．０×１０－４
【0058】
図１０のグラフに示すとおり、結晶成長温度が高すぎると、結晶成長温度の上昇とともに、Ｇａ２Ｏ３分解反応により、Ｇａ２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が増加することが確認された。具体的には、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータ（ΔＰＧａ２Ｏ３）は、１１００℃以上の成長温度で減少し、１３２０℃以上ではＧａ２Ｏ３結晶成長のマイナス成長（エッチング）の方向に働くことが確認された。ただし、図１０の結果は、前述の条件での理論計算結果である。実際の実験結果は、種々の条件の変動により、必ずしも図１０の結果と一致しない場合がある。また、ΔＰＧａ２Ｏ３は、各気体の分圧から、下記計算式により計算できる。
ΔＰＧａ２Ｏ３＝（１／２）［２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ－（ＰＧａ＋ＰＧａＯ＋２ＰＧａ２Ｏ＋ＰＧａＨ＋ＰＧａＨ２＋ＰＧａＨ３＋ＰＧａＯＨ）］
ΔＰＧａ２Ｏ３＝（１／２）［２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ－（ＰＧａ＋ＰＧａＯ＋２ＰＧａ２Ｏ＋ＰＧａＨ＋ＰＧａＨ２＋ＰＧａＨ３＋ＰＧａＯＨ）］
【0059】
図１１のグラフに、図１０の条件でキャリアガス中水素比Ｆｏを１．０×１０－４～１の範囲で変動させて結晶成長温度（℃）とΔＰＧａ２Ｏ３との相関関係を計算した結果を示す。図１１において、横軸は結晶成長温度（℃）であり、縦軸はΔＰＧａ２Ｏ３である。図示のとおり、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータであるΔＰＧａ２Ｏ３は、結晶成長温度及びＦｏの増加に伴い減少した。このことから、理論上、Ｆｏが小さいほどＧａ２Ｏ３結晶成長速度が大きくなる傾向にあることが確認された。
【0060】
図１２のグラフに、図１０の条件で供給VI/III比（（Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ＋Ｐｏ
Ｈ２Ｏ）／２Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ）を０．５～２５０．５の範囲で変動させて結晶成長温度（℃）とΔＰＧａ２Ｏ３との相関関係を計算した結果を示す。図１２において、横軸は結晶成長温度（℃）であり、縦軸はΔＰＧａ２Ｏ３である。図示のとおり、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータであるΔＰＧａ２Ｏ３は、供給VI/III比の増加に伴い増加した。このことから、理論上、供給VI/III比が大きいほどＧａ２Ｏ３結晶成長速度が大きくなる傾向にあることが確認された。
【0061】
図１３に、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータ（ΔＰＧａ２Ｏ３）の、結晶成長温度１１５０℃におけるVI/III比依存性の解析結果を示す。図１３（ａ）において、縦軸は、各物質（気体）の平衡分圧［ａｔｍ］であり、横軸はVI/III比である。VI/III比の定義は、図１０及び図１２で説明したとおりである。図１３（ａ）より、VI/III比が約１以上でＰＨ２Ｏ＞ＰＧａ２Ｏとなることが確認された。この結晶成長条件下では、Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｈ２（ｇ）の反応によりＧａ２Ｏ３結晶成長が進行すること、及び、VI/III比が約１以下では、Ｈ２Ｏ供給分圧が不足し、Ｇａ２Ｏ３結晶成長のマイナス成長（エッチング）の方向に働くことが確認された。一方、図１３（ｂ）において、縦軸は、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータであるΔＰＧａ２Ｏ３であり、横軸はVI/III比である。図１３（ｂ）に示すとおり、この結晶成長条件下では、VI/III比が約１０以上で成長の駆動力の傾きが変化することが確認された。
【0062】
図１４のグラフに、図１０の条件でＧａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ
Ｇａ２Ｏを１．０×１０－４ａｔｍ～１．０×１０－３ａｔｍの範囲で変動させて結晶成長温度（℃）とΔＰＧａ２Ｏ３との相関関係を計算した結果を示す。なお、同図では、Ｈ２Ｏ供給分圧Ｐｏ
Ｈ２Ｏは、常にVI/III比（（Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ＋Ｐｏ
Ｈ２Ｏ）／２Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ）を５．５とし、、１．０×１０－３ａｔｍ～１．０×１０－２ａｔｍの範囲で変動させた。図１４において、横軸は結晶成長温度（℃）であり、縦軸はΔＰＧａ２Ｏ３である。図示のとおり、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータであるΔＰＧａ２Ｏ３は、Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ
Ｇａ２Ｏの増加に伴い増加した。このことから、理論上、Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ
Ｇａ２Ｏが大きいほどＧａ２Ｏ３結晶成長速度が大きくなる傾向にあることが確認された。
【0063】
図１５のグラフに、結晶成長温度１１５０℃におけるＧａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータ（ΔＰＧａ２Ｏ３）の、Ｇａ２Ｏ供給分圧（Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ）依存性を示す。図１５において、横軸はＰｏ
Ｇａ２Ｏであり、縦軸はΔＰＧａ２Ｏ３である。図１５に示すとおり、Ｇａ２Ｏ３成長の駆動力（ΔＰＧａ２Ｏ３）は、Ｇａ２Ｏ供給分圧の増加に比例して増加することが確認された。
【0064】
図１６のグラフに、下記化学反応式（１）～（７）によるＧａ２Ｏ３結晶生成反応における平衡定数Ｋの解析（理論計算）結果を示す。下記化学反応式（１）～（４）は、それぞれ、図１における化学反応式（１）～（４）と同一である。また、下記化学反応式（５）～（７）は、それぞれ、本発明の金属酸化物結晶の製造方法において、金属酸化物ガスと酸素元素含有ガスとを反応させて前記金属酸化物結晶を生成させる金属酸化物結晶生成工程に該当する。下記化学反応式（５）は、酸素元素含有ガスが一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）である例である。下記化学反応式（６）は、酸素元素含有ガスが二酸化炭素（ＣＯ２）である例である。下記化学反応式（７）は、酸素元素含有ガスが一酸化窒素（ＮＯ）である例である。図１６のグラフにおいて、縦軸は、平衡定数Ｋの常用対数を表す。横軸は、結晶成長温度［℃］又は１０００／Ｔ［Ｋ－１］（ただし、Ｔは結晶成長温度［Ｋ］）を表す。なお、図１６のグラフにおいて、平衡定数Ｋの解析（理論計算）は、図８と同様のデータを用い導出した。
（１）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）
（２）２ＧａＣｌ（ｇ）＋（３／２）Ｏ２（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）
（３）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｈ２（ｇ）
（４）２ＧａＣｌ（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）
（５）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｎ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｎ２（ｇ）
（６）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２ＣＯ２（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）
（７）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２ＮＯ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋Ｎ２（ｇ）
（１）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）
（２）２ＧａＣｌ（ｇ）＋（３／２）Ｏ２（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）
（３）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｈ２（ｇ）
（４）２ＧａＣｌ（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）
（５）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｎ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｎ２（ｇ）
（６）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２ＣＯ２（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）
（７）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２ＮＯ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋Ｎ２（ｇ）
【0065】
図１６のグラフから分かるとおり、本発明の金属酸化物結晶の製造方法（５）及び（７）は、他の全ての反応よりも平衡定数Ｋが大きい、すなわち反応速度（結晶成長速度）が速いことが確認できた。また、本発明の金属酸化物結晶の製造方法（６）も、ＨＶＰＥ法（４）よりも平衡定数Ｋが大きい、すなわち反応速度（結晶成長速度）が速いことが確認できた。このように、本発明の金属酸化物結晶の製造方法によれば、ＨＶＰＥ法に匹敵し得る高速での結晶成長が可能であることが確認できた。
【0066】
図１６の化学反応式（６）における反応では、前記化学反応式（６）（下記に再掲）以外に、例えば、下記（ｈ）～（ｑ）の反応が起きていると考えられる。図１７のグラフに、これらの反応における各物質の分圧の理論計算結果について示す。
（６）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２ＣＯ２（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）
（ｈ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＝ＧａＯ（ｇ）＋Ｇａ（ｇ）
（ｉ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＝２Ｇａ（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）
（ｊ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）＝２ＧａＨ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｋ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）＝２ＧａＨ２（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｌ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ）＝２ＧａＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｍ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）＋ＣＯ２（ｇ）＝２ＧａＯＨ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）
（ｎ）ＣＯ２（ｇ）＝ＣＯ（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）
（o）ＣＯ２（ｇ）＝Ｃ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）
（ｐ）ＣＯ２（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ）＝ＣＨ４（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｑ）Ｈ２（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）＝Ｈ２Ｏ（ｇ）
前記化学反応式（６）及び前記化学反応式（ｈ）～（ｑ）の反応に関与しているガス種は、Ｇａ２Ｏ、ＧａＯ、Ｇａ、ＧａＨ、ＧａＨ２、ＧａＨ３、ＧａＯＨ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｃ、ＣＨ４、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、及びＩＧの１５種類である。これら１５のガス種がＧａ２Ｏ３基板上に同時に存在するとする。これらのガス種は、前記化学反応式（６）及び前記化学反応式（ｈ）～（ｑ）の１１個の独立した化学反応式で関連づけられる。成長条件は、成長部温度、全圧、Ｇａ２Ｏ供給分圧（Ｐｏ Ｇａ２Ｏ）、ＣＯ２供給分圧（Ｐｏ ＣＯ２）、キャリアガス中の水素比率Ｆｏによって決められる。前記１１個の化学反応の平衡の式に加え（たとえば、（６）の化学反応式からは下記（６Ａ）の平衡の式が得られる）、束縛条件として、全圧一定の式、Ｇａ２Ｏ３生成に関する化学量論比（Ｇａおよび酸素原子数比２対３）を与える式、気相中の炭素、水素、ＩＧの原子数は不変であることを与える２式の合計１５種類の式を考える。これらを連立方程式で解くことにより、１５種類のガス種の平衡分圧が得られる。図１７に、得られた温度を関数としたＧａ２Ｏ３結晶上に存在する各ガス種の平衡分圧を示す。
（６）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２ＣＯ２（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）
（ｈ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＝ＧａＯ（ｇ）＋Ｇａ（ｇ）
（ｉ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＝２Ｇａ（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）
（ｊ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）＝２ＧａＨ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｋ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）＝２ＧａＨ２（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｌ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ）＝２ＧａＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｍ）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）＋ＣＯ２（ｇ）＝２ＧａＯＨ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）
（ｎ）ＣＯ２（ｇ）＝ＣＯ（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）
（o）ＣＯ２（ｇ）＝Ｃ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）
（ｐ）ＣＯ２（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ）＝ＣＨ４（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｑ）Ｈ２（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）＝Ｈ２Ｏ（ｇ）
前記化学反応式（６）及び前記化学反応式（ｈ）～（ｑ）の反応に関与しているガス種は、Ｇａ２Ｏ、ＧａＯ、Ｇａ、ＧａＨ、ＧａＨ２、ＧａＨ３、ＧａＯＨ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｃ、ＣＨ４、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、及びＩＧの１５種類である。これら１５のガス種がＧａ２Ｏ３基板上に同時に存在するとする。これらのガス種は、前記化学反応式（６）及び前記化学反応式（ｈ）～（ｑ）の１１個の独立した化学反応式で関連づけられる。成長条件は、成長部温度、全圧、Ｇａ２Ｏ供給分圧（Ｐｏ Ｇａ２Ｏ）、ＣＯ２供給分圧（Ｐｏ ＣＯ２）、キャリアガス中の水素比率Ｆｏによって決められる。前記１１個の化学反応の平衡の式に加え（たとえば、（６）の化学反応式からは下記（６Ａ）の平衡の式が得られる）、束縛条件として、全圧一定の式、Ｇａ２Ｏ３生成に関する化学量論比（Ｇａおよび酸素原子数比２対３）を与える式、気相中の炭素、水素、ＩＧの原子数は不変であることを与える２式の合計１５種類の式を考える。これらを連立方程式で解くことにより、１５種類のガス種の平衡分圧が得られる。図１７に、得られた温度を関数としたＧａ２Ｏ３結晶上に存在する各ガス種の平衡分圧を示す。
【数6A】
【0067】
図１７のグラフにおいて、横軸は、成長部温度、すなわち各気体の温度であり、これを結晶成長温度に等しいと推定した。縦軸は、各物質（気体）の分圧［ａｔｍ］である。なお、１．０ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａに等しい。図１７のグラフの理論計算は、反応条件を下記条件と仮定して行った。
・成長部温度＝結晶成長温度（変数）
・全圧Ｐｔｏｔ＝１．０ａｔｍ
・Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＝１．０×１０－４ａｔｍ
・ＣＯ２供給分圧Ｐｏ ＣＯ２＝５．０×１０－４ａｔｍ
・供給VI/III比（（ＰｏＧａ２Ｏ＋２ＰｏＣＯ２）／２ＰｏＧａ２Ｏ）＝５．５
・Ｆｏ＝０ （完全非水素系）
・成長部温度＝結晶成長温度（変数）
・全圧Ｐｔｏｔ＝１．０ａｔｍ
・Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＝１．０×１０－４ａｔｍ
・ＣＯ２供給分圧Ｐｏ ＣＯ２＝５．０×１０－４ａｔｍ
・供給VI/III比（（ＰｏＧａ２Ｏ＋２ＰｏＣＯ２）／２ＰｏＧａ２Ｏ）＝５．５
・Ｆｏ＝０ （完全非水素系）
【0068】
図１７のグラフに示すとおり、結晶成長温度が高すぎると、結晶成長温度の上昇とともに、Ｇａ２Ｏ３分解反応により、Ｇａ２Ｏ（ｇ）の平衡分圧が増加することが確認された。具体的には、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータ（ΔＰＧａ２Ｏ３）は、１１００℃以上の成長温度で減少し、１５５０℃以上ではＧａ２Ｏ３結晶成長のマイナス成長（エッチング）の方向に働くことが確認された。ただし、図１７の結果は、前述の条件での理論計算結果である。実際の実験結果は、種々の条件の変動により、必ずしも図１７の結果と一致しない場合がある。また、ΔＰＧａ２Ｏ３は、各気体の分圧から、下記計算式により計算できる。
ΔＰＧａ２Ｏ３＝（１／２）［２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ－（ＰＧａ＋ＰＧａＯ＋２ＰＧａ２Ｏ）］
ΔＰＧａ２Ｏ３＝（１／２）［２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ－（ＰＧａ＋ＰＧａＯ＋２ＰＧａ２Ｏ）］
【0069】
図１８のグラフに、供給VI/III比（（Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ＋２Ｐｏ
ＣＯ２）／２Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ）を０．５５～５００．５の範囲で変動させて結晶成長温度（℃）とΔＰＧａ２Ｏ３との相関関係を計算した結果を示す。なお、同図において、ＣＯ２供給分圧Ｐｏ
ＣＯ２は、供給VI/III比を変動させるために、５．０×１０－６ａｔｍ～５．０×１０－２ａｔｍの範囲で変動させた。すなわち、他の気体の分圧は変動させずに固定し、ＣＯ２供給分圧Ｐｏ
ＣＯ２のみを変動させることで、供給VI/III比（（Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ＋２Ｐｏ
ＣＯ２）／２Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ）を変動させた。なお、キャリアガス中水素比Ｆｏは１．０×１０－４とした。図１８において、横軸は結晶成長温度（℃）であり、縦軸はΔＰＧａ２Ｏ３である。図示のとおり、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータであるΔＰＧａ２Ｏ３は、供給VI/III比の増加に伴い増加した。このことから、理論上、供給VI/III比が大きいほどＧａ２Ｏ３結晶成長速度が大きくなる傾向にあることが確認された。
【0070】
図１９に、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータ（ΔＰＧａ２Ｏ３）の、結晶成長温度１１５０℃におけるVI/III比依存性の解析結果を示す。なお、キャリアガス中水素比Ｆｏは１．０×１０－４とした。図において、縦軸は、各物質（気体）の平衡分圧［ａｔｍ］であり、横軸はVI/III比である。VI/III比の定義は、図１７及び図１８で説明したとおりである。図に示すとおり、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータであるΔＰＧａ２Ｏ３は、供給VI/III比の増加に伴い増加し、VI/III比が約２０以上で成長の駆動力の傾きが変化し、ほぼ一定となることが確認された。
【0071】
図２０のグラフに、Ｇａ２Ｏ供給分圧ＰｏＧａ２Ｏを１．０×１０－４ａｔｍ～１．０×１０－３ａｔｍの範囲で変動させて結晶成長温度（℃）とΔＰＧａ２Ｏ３との相関関係を計算した結果を示す。なお、同図では、ＣＯ２供給分圧Ｐｏ
ＣＯ２は、５．０×１０－４ａｔｍ～５．０×１０－３ａｔｍの範囲で変動させた。供給VI/III比（（Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ＋２Ｐｏ
ＣＯ２）／２Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ）は５．５で固定した。なお、キャリアガス中水素比Ｆｏは１．０×１０－４とした。同図に示すとおり、供給VI/III比を５．５で固定した場合、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータであるΔＰＧａ２Ｏ３は、Ｇａ２Ｏ供給分圧ＰｏＧａ２Ｏの増加に伴い増加することが確認された。図２０では、条件を選択することで、結晶成長温度約１７００℃以下ではＧａ２Ｏ３結晶のマイナス成長（エッチング）なしで結晶成長が可能であることが確認された。
【0072】
図２１のグラフの理論計算は、反応条件を下記条件と仮定して行った。
・成長部温度＝結晶成長温度（変数）
・全圧Ｐｔｏｔ＝１．０ａｔｍ
・Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＝１．０×１０－４ａｔｍ
・ＣＯ２供給分圧Ｐｏ ＣＯ２＝５．０×１０－４ａｔｍ
・供給VI/III比（（Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＋２Ｐｏ ＣＯ２）／２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ）＝５．５
・キャリアガス中水素比Ｆｏ＝Ｐｏ Ｈ２／（Ｐｏ Ｈ２＋Ｐｏ ＩＧ）＝０～１．０
・成長部温度＝結晶成長温度（変数）
・全圧Ｐｔｏｔ＝１．０ａｔｍ
・Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＝１．０×１０－４ａｔｍ
・ＣＯ２供給分圧Ｐｏ ＣＯ２＝５．０×１０－４ａｔｍ
・供給VI/III比（（Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＋２Ｐｏ ＣＯ２）／２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ）＝５．５
・キャリアガス中水素比Ｆｏ＝Ｐｏ Ｈ２／（Ｐｏ Ｈ２＋Ｐｏ ＩＧ）＝０～１．０
【0073】
また、図２１の条件で、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータであるΔＰＧａ２Ｏ３は、下記数式で表すことができる。
ΔＰＧａ２Ｏ３＝（１／２）［２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ－（ＰＧａ＋ＰＧａＯ＋２ＰＧａ２Ｏ＋ＰＧａＨ＋ＰＧａＨ２＋ＰＧａＨ３＋ＰＧａＯＨ）］
ΔＰＧａ２Ｏ３＝（１／２）［２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ－（ＰＧａ＋ＰＧａＯ＋２ＰＧａ２Ｏ＋ＰＧａＨ＋ＰＧａＨ２＋ＰＧａＨ３＋ＰＧａＯＨ）］
【0074】
図２１に示すとおり、この条件では、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータであるΔＰＧａ２Ｏ３は、結晶成長温度及びキャリアガス中水素比Ｆｏの増加に伴い減少した。このことから、水素ガスＨ２が存在しない非水素系（Ｆｏ＝０）において最も高温高速成長が可能であることが確認された。さらに、１０００℃以上でＧａ２Ｏ３成長するには、Ｆｏ＝１×１０―３ 以下にする必要があることが確認された。
【0075】
図２２のグラフに、図２１の条件において非水素系（Ｆｏ＝０）又は完全水素系（Ｆｏ＝１）で反応を行った場合の各物質の分圧の理論計算結果について示す。図２２の左右いずれのグラフも、横軸は、成長部温度、すなわち各気体の温度であり、これを結晶成長温度に等しいと推定した。また、両グラフの縦軸は、各物質（気体）の分圧［ａｔｍ］である。なお、１．０ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａに等しい。図２２に示すとおり、非水素系では１１００℃の高温でＧａ２Ｏ３の結晶成長が可能であるのに対し、水素系ではＧａ２Ｏ３の結晶成長が可能な最高温度は７００℃であった。これは、水素供給分圧を上げると、水素によるＧａ２Ｏ３分解が顕著となり成長の駆動力が低下することに由来する。
【0076】
図１６の化学反応式（５）における反応では、前記化学反応式（５）（下記に再掲）以外に、例えば、下記（ｙ１）～（ｙ１０）の反応が起きていると考えられる。図２３のグラフに、これらの反応における各物質の分圧の理論計算結果について示す。
（５）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｎ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｎ２（ｇ）
（ｙ１）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＝ＧａＯ（ｇ）＋Ｇａ（ｇ）
（ｙ２）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＝２Ｇａ（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）
（ｙ３）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）＝２ＧａＨ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｙ４）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）＝２ＧａＨ２（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｙ５）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ）＝２ＧａＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｙ６）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）＋Ｎ２Ｏ（ｇ）＝２ＧａＯＨ（ｇ）＋Ｎ２（ｇ）
（ｙ７）Ｎ２Ｏ（ｇ）＝ＮＯ（ｇ）＋（１／２）Ｎ２（ｇ）
（ｙ８）Ｎ２Ｏ（ｇ）＝Ｎ２（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）
（ｙ９）Ｎ２Ｏ（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ）＝２ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｙ１０）Ｈ２（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）＝Ｈ２Ｏ（ｇ）
前記化学反応式（５）及び前記化学反応式（ｙ１）～（ｙ１０）の反応に関与しているガス種は、Ｇａ２Ｏ、ＧａＯ、Ｇａ、ＧａＨ、ＧａＨ２、ＧａＨ３、ＧａＯＨ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、及びＩＧの１５種類である。これら１５のガス種がＧａ２Ｏ３基板上に同時に存在するとする。これらのガス種は、前記化学反応式（５）及び前記化学反応式（ｙ１）～（ｙ１０）の１１個の独立した化学反応式で関連づけられる。成長条件は、成長部温度、全圧、Ｇａ２Ｏ供給分圧（Ｐｏ Ｇａ２Ｏ）、Ｎ２Ｏ供給分圧（Ｐｏ Ｎ２Ｏ）、キャリアガス中の水素比率Ｆｏによって決められる。前記１１個の化学反応の平衡の式に加え（たとえば、（５）の化学反応式からは下記（５Ａ）の平衡の式が得られる）、束縛条件として、全圧一定の式、Ｇａ２Ｏ３生成に関する化学量論比（Ｇａおよび酸素原子数比２対３）を与える式、気相中の窒素、水素、ＩＧの原子数は不変であることを与える２式の合計１５種類の式を考える。これらを連立方程式で解くことにより、１５種類のガス種の平衡分圧が得られる。図２３に、得られた温度を関数としたＧａ２Ｏ３結晶上に存在する各ガス種の平衡分圧を示す。
（５）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｎ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｎ２（ｇ）
（ｙ１）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＝ＧａＯ（ｇ）＋Ｇａ（ｇ）
（ｙ２）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＝２Ｇａ（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）
（ｙ３）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）＝２ＧａＨ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｙ４）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）＝２ＧａＨ２（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｙ５）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ）＝２ＧａＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｙ６）Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）＋Ｎ２Ｏ（ｇ）＝２ＧａＯＨ（ｇ）＋Ｎ２（ｇ）
（ｙ７）Ｎ２Ｏ（ｇ）＝ＮＯ（ｇ）＋（１／２）Ｎ２（ｇ）
（ｙ８）Ｎ２Ｏ（ｇ）＝Ｎ２（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）
（ｙ９）Ｎ２Ｏ（ｇ）＋４Ｈ２（ｇ）＝２ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ｙ１０）Ｈ２（ｇ）＋（１／２）Ｏ２（ｇ）＝Ｈ２Ｏ（ｇ）
前記化学反応式（５）及び前記化学反応式（ｙ１）～（ｙ１０）の反応に関与しているガス種は、Ｇａ２Ｏ、ＧａＯ、Ｇａ、ＧａＨ、ＧａＨ２、ＧａＨ３、ＧａＯＨ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、及びＩＧの１５種類である。これら１５のガス種がＧａ２Ｏ３基板上に同時に存在するとする。これらのガス種は、前記化学反応式（５）及び前記化学反応式（ｙ１）～（ｙ１０）の１１個の独立した化学反応式で関連づけられる。成長条件は、成長部温度、全圧、Ｇａ２Ｏ供給分圧（Ｐｏ Ｇａ２Ｏ）、Ｎ２Ｏ供給分圧（Ｐｏ Ｎ２Ｏ）、キャリアガス中の水素比率Ｆｏによって決められる。前記１１個の化学反応の平衡の式に加え（たとえば、（５）の化学反応式からは下記（５Ａ）の平衡の式が得られる）、束縛条件として、全圧一定の式、Ｇａ２Ｏ３生成に関する化学量論比（Ｇａおよび酸素原子数比２対３）を与える式、気相中の窒素、水素、ＩＧの原子数は不変であることを与える２式の合計１５種類の式を考える。これらを連立方程式で解くことにより、１５種類のガス種の平衡分圧が得られる。図２３に、得られた温度を関数としたＧａ２Ｏ３結晶上に存在する各ガス種の平衡分圧を示す。
【数5A】
【0077】
図２３のグラフにおいて、横軸は、成長部温度、すなわち各気体の温度であり、これを結晶成長温度に等しいと推定した。縦軸は、各物質（気体）の分圧［ａｔｍ］である。なお、１．０ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａに等しい。図２３のグラフの理論計算は、反応条件を下記条件と仮定して行った。
・成長部温度＝結晶成長温度（変数）
・全圧Ｐｔｏｔ＝１．０ａｔｍ
・Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＝１．０×１０－４ａｔｍ
・Ｎ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｎ２Ｏ＝１．０×１０－３ａｔｍ
・供給VI/III比（（Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＋Ｐｏ Ｎ２Ｏ）／２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ）＝５．５
・Ｆｏ＝０ （完全非水素系）
・成長部温度＝結晶成長温度（変数）
・全圧Ｐｔｏｔ＝１．０ａｔｍ
・Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＝１．０×１０－４ａｔｍ
・Ｎ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｎ２Ｏ＝１．０×１０－３ａｔｍ
・供給VI/III比（（Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＋Ｐｏ Ｎ２Ｏ）／２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ）＝５．５
・Ｆｏ＝０ （完全非水素系）
【0078】
図２３に示すとおり、前記化学反応式（５）すなわちＧａ２Ｏ（ｇ）＋２Ｎ２Ｏ（ｇ）＝Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｎ２（ｇ）の反応により、高温（１５００℃）でＧａ２Ｏ３（ｓ）結晶を製造可能であることが確認された。
【0079】
図２４のグラフに、供給VI/III比（（Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ＋Ｐｏ
Ｎ２Ｏ）／２Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ）を０．５５～５００．５の範囲で変動させて結晶成長温度（℃）と、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータ（ΔＰＧａ２Ｏ３）との相関関係を計算した結果を示す。同図において、横軸は供給VI/III比である。また、縦軸に、ΔＰＧａ２Ｏ３を示すとともに、各気体の分圧（ａｔｍ）も併せて示す。なお、同図において、Ｎ２Ｏ供給分圧Ｐｏ
Ｎ２Ｏは、供給VI/III比を変動させるために、１．０×１０－５ａｔｍ～１．０×１０－１ａｔｍの範囲で変動させた。すなわち、他の気体の分圧は変動させずに固定し、Ｎ２Ｏ供給分圧Ｐｏ
Ｎ２Ｏのみを変動させることで、供給VI/III比（（Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ＋Ｐｏ
Ｎ２Ｏ）／２Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ）を変動させた。キャリアガス中水素比Ｆｏは１．０×１０－４とした。なお、ΔＰＧａ２Ｏ３は、各気体の分圧から、下記計算式により計算できる。
ΔＰＧａ２Ｏ３＝（１／２）［２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ－（ＰＧａ＋ＰＧａＯ＋２ＰＧａ２Ｏ＋ＰＧａＨ＋ＰＧａＨ２＋ＰＧａＨ３＋ＰＧａＯＨ）］
ΔＰＧａ２Ｏ３＝（１／２）［２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ－（ＰＧａ＋ＰＧａＯ＋２ＰＧａ２Ｏ＋ＰＧａＨ＋ＰＧａＨ２＋ＰＧａＨ３＋ＰＧａＯＨ）］
【0080】
図２４のグラフに示すとおり、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータ（ΔＰＧａ２Ｏ３）は、供給VI/III比の増加に伴い増加することが確認された。また、供給VI/III比＝２（Ｐｏ
Ｎ２Ｏ＝２×１０－４ａｔｍ）以上で、ΔＰＧａ２Ｏ３がほぼ最大となることが確認された。
【0081】
図２５のグラフに、Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ
Ｇａ２Ｏを１．０×１０－４ａｔｍ～１．０×１０－３ａｔｍの範囲で変動させて結晶成長温度（℃）とΔＰＧａ２Ｏ３との相関関係を計算した結果を示す。なお、同図では、Ｎ２Ｏ供給分圧Ｐｏ
Ｎ２Ｏは、１．０×１０－３ａｔｍ～１．０×１０－２ａｔｍの範囲で変動させた。供給VI/III比（（Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ＋Ｐｏ
Ｎ２Ｏ）／２Ｐｏ
Ｇａ２Ｏ）は５．５で固定した。なお、キャリアガス中水素比Ｆｏは１．０×１０－４とした。同図に示すとおり、供給VI/III比を５．５で固定した場合、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータであるΔＰＧａ２Ｏ３は、Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ
Ｇａ２Ｏの増加に伴い増加することが確認された。図２５では、条件を選択することで、結晶成長温度約１８００℃以下ではＧａ２Ｏ３結晶のマイナス成長（エッチング）なしで結晶成長が可能であることが確認された。
【0082】
図２６のグラフの理論計算は、反応条件を下記条件と仮定して行った。
・成長部温度＝結晶成長温度（変数）
・全圧Ｐｔｏｔ＝１．０ａｔｍ
・Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＝１．０×１０－４ａｔｍ
・Ｎ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｎ２Ｏ＝１．０×１０－３ａｔｍ
・供給VI/III比（（Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＋Ｐｏ Ｎ２Ｏ）／２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ）＝５．５
・キャリアガス中水素比Ｆｏ＝Ｐｏ Ｈ２／（Ｐｏ Ｈ２＋Ｐｏ ＩＧ）＝０～１．０
・成長部温度＝結晶成長温度（変数）
・全圧Ｐｔｏｔ＝１．０ａｔｍ
・Ｇａ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＝１．０×１０－４ａｔｍ
・Ｎ２Ｏ供給分圧Ｐｏ Ｎ２Ｏ＝１．０×１０－３ａｔｍ
・供給VI/III比（（Ｐｏ Ｇａ２Ｏ＋Ｐｏ Ｎ２Ｏ）／２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ）＝５．５
・キャリアガス中水素比Ｆｏ＝Ｐｏ Ｈ２／（Ｐｏ Ｈ２＋Ｐｏ ＩＧ）＝０～１．０
【0083】
また、図２６の条件で、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータであるΔＰＧａ２Ｏ３は、下記数式で表すことができる。
ΔＰＧａ２Ｏ３＝（１／２）［２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ－（ＰＧａ＋ＰＧａＯ＋２ＰＧａ２Ｏ＋ＰＧａＨ＋ＰＧａＨ２＋ＰＧａＨ３＋ＰＧａＯＨ）］
ΔＰＧａ２Ｏ３＝（１／２）［２Ｐｏ Ｇａ２Ｏ－（ＰＧａ＋ＰＧａＯ＋２ＰＧａ２Ｏ＋ＰＧａＨ＋ＰＧａＨ２＋ＰＧａＨ３＋ＰＧａＯＨ）］
【0084】
図２６に示すとおり、この条件では、Ｇａ２Ｏ３結晶成長の駆動力を示すパラメータであるΔＰＧａ２Ｏ３は、結晶成長温度及びキャリアガス中水素比Ｆｏの増加に伴い減少した。このことから、水素ガスＨ２が存在しない非水素系（Ｆｏ＝０）において最も高温高速成長が可能であることが確認された。さらに、１０００℃以上でＧａ２Ｏ３3成長するには、Ｆｏ＝１×１０―３ 以下にする必要があることが確認された。
【0085】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、具体的には、例えば、以下のようにして行うことができる。
【0086】
〔１－２．金属酸化物結晶の製造装置〕
図１に、本発明の金属酸化物結晶の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図１の製造装置１００は、前記本発明の金属酸化物結晶製造装置に該当し、本発明の金属酸化物結晶の製造方法に用いることができる。図示のとおり、本例の製造装置１００は、第１の容器１０１内部に、第２の容器１０２と基板支持部１０３とが配置されている。第２の容器１０２は、同図において、第１の容器１０１の左側面に固定されている。基板支持部１０３は、第１の容器１０１の下面に固定されている。第２の容器１０２は、下面に金属載置部１４を有する。第２の容器１０２は、同図において、左側面に酸化性ガス導入管１０５を備え、右側面に金属酸化物ガス導出管１０６を備える。酸化性ガス導入管１０５により、第２の容器１０２内に酸化性ガスを連続的に導入（供給）可能である。酸化性ガス導入管１０５から導入される酸化性ガスは、本発明の金属酸化物結晶の製造方法の前記金属酸化物ガス生成工程において、前記金属と反応する前記酸化剤に該当する。第１の容器１０１は、同図において、左側面にガス導入管１０７ａおよび１０７ｂを備え、右側面に排気管１０８を備える。ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂの少なくとも一方から、第１の容器１０１内に酸素元素含有ガスを連続的に導入（供給）可能である。さらに、第１の容器１０１の外部には、第１の加熱機構１０９ａおよび１０９ｂ並びに第２の加熱機構２００ａおよび２００ｂが配置されている。ただし、本発明の製造方法に用いる製造装置は、この例に限定されない。例えば、この例では、第１の容器１０１内部に、第２の容器１０２が１つだけ配置されているが、第１の容器１０１内部に、第２の容器１０２が複数個配置されていてもよい。また、この例では、酸化性ガス導入管１０５は、一つであるが、酸化性ガス導入管１０５は、複数であってもよい。なお、図１の製造装置１００は、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）に用いる装置として説明しているが、後述するように、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ｂ）にも用いることができる。
図１に、本発明の金属酸化物結晶の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図１の製造装置１００は、前記本発明の金属酸化物結晶製造装置に該当し、本発明の金属酸化物結晶の製造方法に用いることができる。図示のとおり、本例の製造装置１００は、第１の容器１０１内部に、第２の容器１０２と基板支持部１０３とが配置されている。第２の容器１０２は、同図において、第１の容器１０１の左側面に固定されている。基板支持部１０３は、第１の容器１０１の下面に固定されている。第２の容器１０２は、下面に金属載置部１４を有する。第２の容器１０２は、同図において、左側面に酸化性ガス導入管１０５を備え、右側面に金属酸化物ガス導出管１０６を備える。酸化性ガス導入管１０５により、第２の容器１０２内に酸化性ガスを連続的に導入（供給）可能である。酸化性ガス導入管１０５から導入される酸化性ガスは、本発明の金属酸化物結晶の製造方法の前記金属酸化物ガス生成工程において、前記金属と反応する前記酸化剤に該当する。第１の容器１０１は、同図において、左側面にガス導入管１０７ａおよび１０７ｂを備え、右側面に排気管１０８を備える。ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂの少なくとも一方から、第１の容器１０１内に酸素元素含有ガスを連続的に導入（供給）可能である。さらに、第１の容器１０１の外部には、第１の加熱機構１０９ａおよび１０９ｂ並びに第２の加熱機構２００ａおよび２００ｂが配置されている。ただし、本発明の製造方法に用いる製造装置は、この例に限定されない。例えば、この例では、第１の容器１０１内部に、第２の容器１０２が１つだけ配置されているが、第１の容器１０１内部に、第２の容器１０２が複数個配置されていてもよい。また、この例では、酸化性ガス導入管１０５は、一つであるが、酸化性ガス導入管１０５は、複数であってもよい。なお、図１の製造装置１００は、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）に用いる装置として説明しているが、後述するように、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ｂ）にも用いることができる。
【0087】
図１の製造装置１００において、第１の容器１０１は、本発明の金属酸化物結晶製造装置における前記「反応容器」に該当する。第２の容器１０２及び金属酸化物ガス導出管１０６は、本発明の金属酸化物結晶製造装置における前記「金属酸化物ガス供給機構」に該当する。後述するように、第２の容器１０２内で金属酸化物ガスを生成させ、金属酸化物ガス導出管１０６を介して第１の容器１０１内に前記金属酸化物ガスを連続的に供給可能である。
【0088】
前記第１の容器の形状は、特に限定されない。前記第１の容器の形状としては、例えば、円柱状、四角柱状、三角柱状、これらを組合せた形状等があげられる。前記第１の容器を形成する材質としては、例えば、石英、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、タングステン、モリブデン等があげられる。前記第１の容器は、自作してもよいし、市販品を購入してもよい。前記第１の容器の市販品としては、例えば、（株）フェニックス・テクノ製の商品名「石英反応管」等があげられる。
【0089】
前記第２の容器の形状は、特に限定されない。前記第２の容器の形状としては、例えば、前記第１の容器の形状と同様とすることができる。前記第２の容器を形成する材質としては、例えば、石英、タングステン、ステンレス、モリブデン、チタン酸アルミニウム、ムライト、アルミナ等があげられる。前記第２の容器は、自作してもよいし、市販品を購入してもよい。前記第２の容器の市販品としては、例えば、（株）メックテクニカ製の商品名「ＳＵＳ３１６ＢＡチューブ」等があげられる。
【0090】
前記第１の加熱機構および前記第２の加熱機構としては、従来公知の加熱機構を用いることができる。前記加熱機構としては、例えば、セラミックヒータ、高周波加熱装置、抵抗加熱器、集光加熱器等があげられる。前記加熱機構は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記第１の加熱機構および前記第２の加熱機構は、それぞれ、独立して制御されることが好ましい。
【0091】
また、図４に、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）に用いる製造装置の構成の、別の一例を示す。図示のとおり、この製造装置３００は、第２の容器１０２に代えて、第２の容器３０１を有することと、さらに金属導入管３０２を有すること以外は、図１の製造装置１００と同じである。第２の容器３０１は、図示のとおり、左側面の上部に酸化性ガス導入管１０５を備え、左側面の下部に金属導入管３０２を備え、右側面に金属酸化物ガス導出管１０６を備える。酸化性ガス導入管１０５により、第２の容器３０１内に酸化性ガスを連続的に導入（供給）可能である。金属導入管３０２により、第２の容器３０１内に金属を連続的に導入（供給）可能である。また、第２の容器３０１は、金属載置部１０４を有しない代わりに、第２の容器３０１自体の深さ（上下の幅）が大きく、第２の容器３０１下部に金属を溜めることができる。なお、図４の製造装置において、第１の容器１０１は、本発明の金属酸化物結晶製造装置における「反応容器」に該当する。金属導入管３０２は、「金属供給機構」ということができる。酸化性ガス導入管１０５は、「酸化剤供給機構」ということができる。ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂは、「酸素元素含有ガス供給機構」ということができる。本発明において、前記金属酸化物結晶製造装置は、例えば図４の装置のように、前記金属供給機構により、前記反応容器内に前記金属を連続的に供給可能であり、前記酸化剤供給機構により、前記反応容器内に前記酸化剤を連続的に供給可能であり、前記酸素元素含有ガス供給機構により、前記反応容器内に前記酸素元素含有ガスを連続的に供給可能であり、前記反応容器内で、前記金属と、前記酸化剤と、前記酸素元素含有ガスとを反応させて、前記金属酸化物結晶を製造する金属酸化物結晶製造装置であってもよい。
【0092】
また、図６に、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）に用いる製造装置の構成の、さらに別の一例を示す。図示のとおり、この製造装置５００は、ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂに代えて、キャリアガス導入管１０７ｃおよび酸素元素含有ガス導入管１０７ｄを有する。第２の容器１０２の右側面は、金属酸化物ガス導出管１０６を有しない代わりに、前記右側面全体が開口しており、金属酸化物ガスを導出可能である。キャリアガス導入管１０７ｃは、第２の容器１０２の左端から右端にかけての外周を取り囲んでおり、さらに、酸素元素含有ガス導入管１０７ｄは、キャリアガス導入管１０７ｃの左端から右端にかけての外周を取り囲んでいる。キャリアガス導入管１０７ｃからはキャリアガスを導入可能であり、酸素元素含有ガス導入管１０７ｄからは酸素元素含有ガスを導入可能である。基板支持部１０３は、排気管１０８の出口付近に取付けられ、基板支持部１０３に取付けられた基板２０２表面が、第２の容器１０２の右側面の正面に位置するように配置されている。これら以外は、図６の製造装置５００は、図１の製造装置１００と同様である。
【0093】
また、前記金属酸化物結晶の製造方法に用いる製造装置は、図１、４および６の構成には限定されない。例えば、加熱機構１０９ａ、１０９ｂ、２００ａおよび２００ｂ、ならびに基板支持部１０３は、省略することも可能であるが、反応性と操作性の観点から、これらの構成部材があることが好ましい。また、本発明の製造方法に用いる製造装置は、前述の構成部材に加えて、その他の構成部材を備えていてもよい。その他の構成部材としては、例えば、前記第１の加熱機構および前記第２の加熱機構の温度を制御する機構や、各工程で用いるガスの圧力・導入量を調整する機構等があげられる。
【0094】
前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）に用いる製造装置は、例えば、前述の各構成部材と、必要に応じてその他の構成部材とを従来公知の方法で組み立てることにより製造することができる。
【0095】
［１－３．金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）における製造工程および反応条件等］
つぎに、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）における各工程、反応条件、および使用する原料等について説明する。しかし、本発明はこれに限定されない。なお、以下においては、図１の製造装置を用いて、または、これに代えて図４または６の製造装置を用いて前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）を実施する形態を説明する。なお、図１、４または６の製造装置は、それ自体が、本発明の金属酸化物結晶を生成させるための「金属酸化物結晶生成機構」であるということもできる。また、後述するとおり、基板支持部１０３に設置した基板２０２上で前記金属酸化物結晶が生成するので、基板支持部１０３が「金属酸化物結晶生成機構」であるということもできる。
つぎに、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）における各工程、反応条件、および使用する原料等について説明する。しかし、本発明はこれに限定されない。なお、以下においては、図１の製造装置を用いて、または、これに代えて図４または６の製造装置を用いて前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）を実施する形態を説明する。なお、図１、４または６の製造装置は、それ自体が、本発明の金属酸化物結晶を生成させるための「金属酸化物結晶生成機構」であるということもできる。また、後述するとおり、基板支持部１０３に設置した基板２０２上で前記金属酸化物結晶が生成するので、基板支持部１０３が「金属酸化物結晶生成機構」であるということもできる。
【0096】
まず、図２（または図５もしくは７）に示すとおり、あらかじめ、基板２０２を基板支持部１０３に設置しておく。基板２０２は特に限定されないが、例えば前述の通りであり、例えばサファイア基板でもよいし、金属酸化物（例えばβ－酸化ガリウム単結晶）により形成された種結晶でもよいし、サファイア等で形成された下地層（基板本体）上に金属酸化物の種結晶が形成されたものでもよい。基板２０２は、その上に生成する金属酸化物結晶の態様等に応じて、適宜選択することができる。基板２０２本体またはその上に形成された種結晶の材質としては、前述のとおり、その上に成長させる金属酸化物結晶と同じでも良いし、異なっていても良いが、同じであることが好ましい。
【0097】
つぎに、図２（または図７）に示すとおり、金属１１０を、金属載置部１０４に配置する。または、図４の製造装置を用いる場合は、図５に示すとおり、金属４０２を、金属導入管３０２から第２の容器３０１内部に導入し、金属１１０として第２の容器３０１内部の下部に溜めておく。金属導入管３０２からは、金属４０２を、第２の容器３０１内部に連続的に導入可能である。例えば、反応により金属４０２が消費されて減少した分だけ金属導入管３０２から導入して補充できる。なお、前記金属は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用しても良い。例えば、前記金属として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つを用いても良い。この場合、製造される金属酸化物結晶の組成は、例えば、ＡｌｓＧａｔＩｎ｛１－（ｓ＋ｔ）｝Ｏ１．５（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される。また、金属１１０には、例えば、ドーパント材等を共存させて反応させても良い。前記ドーパントとしては、特に限定されないが、シリコン等が挙げられる。
【0098】
また、２種類以上のIII族元素金属を用いて製造される三元系以上の金属酸化物結晶としては、例えば、ＧａｘＩｎ１－ｘＯ１．５（０＜ｘ＜１）の結晶があげられる。なお、三元系以上の窒化物結晶を生成するには、少なくとも二種類の異なるIII族元素酸化物の還元物ガスを生成させることが好ましい。この場合、前記第２の容器を２個以上備えた製造装置を用いることが好ましい。
【0099】
金属としてIII族元素金属を用いる場合、III族元素金属は、融点が比較的低いため、加熱により液体になりやすく、液体にすれば、反応容器内部（図５では、第２の容器３０１内部）に連続的に供給することが容易である。前記III族元素金属の中で、ガリウム（Ｇａ）が特に好ましい。ガリウムから製造される窒化ガリウム（ＧａＮ）は、半導体装置の材質としてきわめて有用であるとともに、ガリウムは、融点が約３０℃と低く、室温でも液体になるため、反応容器内への連続供給が特に行いやすいためである。なお、前記III族元素金属としてガリウムのみを用いた場合、製造される金属酸化物結晶は、酸化ガリウム（III）（Ｇａ２Ｏ３）となる。
【0100】
つぎに、金属１１０を、第１の加熱機構１０９ａおよび１０９ｂを用いて加熱し、基板２０２を第１の加熱機構２００ａおよび２００ｂを用いて加熱する。この状態で、酸化性ガス導入管１０５より、酸化性ガス２０１ａ（または４０１ａ）を導入し、ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂより、ガス２０３ａおよび２０３ｂを導入する。ガス２０３ａおよび２０３ｂは、酸素元素含有ガスを含む。また、ガス２０３ａおよび２０３ｂは、さらに、キャリアガスを含んでいてもよい。例えば、ガス２０３ａおよび２０３ｂの両方が、それぞれ酸素元素含有ガスとキャリアガスとの混合ガスであってもよいし、ガス２０３ａおよび２０３ｂの一方が酸素元素含有ガスで他方がキャリアガスであってもよい。図６（図７）の装置を用いる場合は、ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂに代えて酸素元素含有ガス導入管１０７ｄから酸素元素含有ガス２０３ｆを導入するとともに、キャリアガス導入管１０７ｃからキャリアガス２０３ｅを導入し、酸素元素含有ガス導入管１０７ｄの外側からも同様にキャリアガス２０３ｇを導入する。なお、キャリアガス２０３ｅおよび２０３ｇは、例えば、窒素ガス（Ｎ２）であり、詳しくは後述する。酸化性ガス２０１ａ（または４０１ａ）は、本発明の金属酸化物結晶の製造方法における「酸化剤」に該当し、特に限定されないが、例えば前述のとおり、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、Ｈ２Ｏガスであることが特に好ましい。第２の容器１０２（または３０１）内に導入（供給）された酸化性ガス２０１ａ（または４０１ａ）は、金属１１０表面に接触する（酸化性ガス２０１ｂまたは４０１ｂ）。これにより、金属１１０と酸化性ガス２０１ｂ（または４０１ｂ）とを反応させて金属酸化物ガス１１１ａを生成させる（金属酸化物ガス生成工程）。なお、前記酸化性ガスの流量は、例えば、０．０００１～５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．００１～１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．００５～１Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【0101】
本発明の製造方法では、前記金属酸化物ガス生成工程において、金属酸化物ガスの生成を促進する観点から、前記金属を、加熱状態で前記酸化性ガスと反応させることが好ましい。この場合、前記金属の温度は、特に制限されないが、６５０～１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、９００～１３００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１０００～１２００℃の範囲である。
【0102】
前記金属酸化物ガス生成工程において、前記金属がガリウムであり、前記酸化性ガスがＨ２Ｏガスであり、前記金属酸化物ガスがＧａ２Ｏであることが特に好ましい。この場合の反応式は、例えば、下記式（Ｉ）で表すことができるが、これには限定されない。
２Ｇａ＋Ｈ２Ｏ → Ｇａ２Ｏ＋Ｈ２ （Ｉ）
２Ｇａ＋Ｈ２Ｏ → Ｇａ２Ｏ＋Ｈ２ （Ｉ）
【0103】
本発明の金属酸化物結晶の製造方法では、前記酸化性ガスの分圧を制御する観点から、前記金属酸化物ガス生成工程を、前記酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施しても良い。前記混合ガス全量に対する前記酸化性ガスの割合と、前記不活性ガスの割合は、特に制限されないが、前記混合ガス全量に対し、前記酸化性ガスの割合は、０．００１体積％以上１００体積％未満であり、前記不活性ガスの割合は、０体積％を超え９９．９９９体積％以下であることが好ましく、より好ましくは、前記酸化性ガスの割合は、０．０１体積％以上８０体積％以下であり、前記不活性ガスの割合は、２０体積％以上９９．９９体積％以下であり、さらに好ましくは、前記酸化性ガスの割合は、０．１体積％以上６０体積％以下であり、前記不活性ガスの割合は、４０体積％以上９９．９体積％以下である。本発明の製造方法では、前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス等があげられる。これらの中でも、窒素ガスが特に好ましい。前記混合ガス雰囲気を作り出す方法としては、例えば、前記第２の容器に、酸化性ガス導入管とは別に、不活性ガス導入管（図示せず）を設けて、不活性ガスを導入する方法や、前記水素ガスと前記不活性ガスとを、所定の割合で混合したガスを予め作製し、前記酸化性ガス導入管から導入する方法等があげられる。前記不活性ガス導入管を設けて、不活性ガスを導入する場合、前記不活性ガスの流量は、前記酸化性ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記不活性ガスの流量は、例えば、０．１～１５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．２～３０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．３～１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【0104】
生成した金属酸化物ガス１１１ａは、金属酸化物ガス導出管１０６を通じて、第２の容器１０２（または３０１）外部に導出される（金属酸化物ガス１１１ｂ）。なお、金属酸化物ガス１１１ｂは、図５ではＧａ２Ｏと図示しているが、これに限定されない。金属酸化物ガス１１１ｂを、金属酸化物ガス導出管１０６を通じて、第２の容器１０２（または３０１）の外部に導出するために、第１のキャリアガスを導入してもよい。前記第１のキャリアガスは、例えば、前記不活性ガスと同様のものを用いることができる。前記第１のキャリアガスの流量（分圧）は、前記不活性ガスの流量（分圧）と同様とすることができる。また、前記不活性ガスを導入する場合は、前記不活性ガスを第１のキャリアガスとして用いてもよい。
【0105】
金属酸化物ガス１１１ａ（１１１ｂ）の生成は、例えば、加圧条件下で実施しても良いが、例えば、減圧条件下で実施しても良く、加圧および減圧をしない条件下で実施しても良い。前記加圧条件下における圧力は、特に制限されないが、１．０×１０５～１．５０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５～５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５～９．９０×１０５Ｐａの範囲である。加圧方法としては、例えば、前記酸化性ガス、前記第１のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。また、前記減圧条件は、特に制限されないが、１×１０１～１×１０５Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１×１０２～９×１０４Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、５×１０３～７×１０４Ｐａの範囲である。
【0106】
金属酸化物ガス導出管１０６を通って第２の容器１０２（または３０１）の外側に導出された金属酸化物ガス（例えばＧａ２Ｏガス）１１１ｂは、第１の容器１０１内に導入された酸素元素含有ガス２０３ｃと反応して、基板２０２上に、金属酸化物（例えばＧａ２Ｏ３）結晶２０４が生成される（金属酸化物結晶生成工程）。この場合の反応式は、前記金属酸化物ガスがＧａ２Ｏガスであり、前記酸素元素含有ガスが水蒸気（Ｈ２Ｏ）である場合は、例えば、下記式（II）で表すことができるが、これには限定されない。なお、反応後の余分なガスは、排気ガス２０３ｄとして、排気管１０８から排出することができる。
Ｇａ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ→Ｇａ２Ｏ３＋２Ｈ２ （II）
Ｇａ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ→Ｇａ２Ｏ３＋２Ｈ２ （II）
【0107】
本発明の製造方法において、前記酸素元素含有ガスは、特に限定されないが、例えば前述のとおりである。
【0108】
前記金属酸化物結晶生成工程において、前記基板の温度（すなわち、結晶成長温度）は、特に制限されないが、結晶生成速度を確保し、結晶性を良くする観点から、７００～１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０００～１４００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１１００～１３５０℃の範囲である。また、前述のとおり、前記金属酸化物結晶の製造方法が、結晶成長初期工程と、結晶成長後期工程とを含み、前記結晶成長後期工程における結晶成長温度が、前記結晶成長初期工程における結晶成長温度よりも高いことが好ましい。この場合において、前記結晶成長初期工程における結晶成長温度は、例えば７００～１４００℃、より好ましくは９００～１３００℃、さらに好ましくは１０００～１２００℃である。また、前記結晶成長後記工程における結晶成長温度は、例えば１０００～１５００℃、より好ましくは１１００～１４００℃、さらに好ましくは１２００～１３５０℃である。また、前記結晶成長初期工程における結晶成長温度が、基板製造工程における結晶成長温度以上であることが、より好ましい。
【0109】
前記金属酸化物結晶生成工程は、加圧条件下で実施しても良いが、減圧条件下で実施しても良いし、加圧および減圧をしない条件下で実施しても良い。前記加圧条件は、特に制限されないが、１．０１×１０５～１．５０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５～５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５～９．９０×１０５Ｐａの範囲である。また、前記減圧条件は、特に制限されないが、１×１０１～１×１０５Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１×１０２～９×１０４Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、５×１０３～７×１０４Ｐａの範囲である。
【0110】
前記金属酸化物結晶生成工程において、前記金属酸化物ガス（例えばＧａ２Ｏガス、図２４および７において符号１１１ｂ）の供給量は、例えば、５×１０－５～５×１０１ｍｏｌ／時間の範囲であり、好ましくは、１×１０－４～５ｍｏｌ／時間の範囲であり、より好ましくは、２×１０－４～５×１０－１ｍｏｌ／時間の範囲である。前記金属酸化物ガスの供給量は、例えば、前記金属酸化物ガスの生成における前記第１のキャリアガスの流量の調整等により、調整することができる。
【0111】
前記酸素元素含有ガスの流量は、前記基板の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記酸素元素含有ガスの流量は、例えば、０．１～１５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．３～６０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．５～３０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【0112】
前記導入した酸素元素含有ガスを、結晶生成領域（図１～７において、第１の容器１０１内部の、基板支持部１０３近傍）に移送するために、第２のキャリアガスを導入してもよい。前記第２のキャリアガスは、例えば、図６および７のように、前記酸素元素含有ガス導入管とは別に、キャリアガス導入管（図６および７では、１０７ｃ）を設けて導入してもよいし、前記酸素元素含有ガスと混合して、前記酸素元素含有ガス導入管から導入してもよい。前記第２のキャリアガス（図７では、キャリアガス２０３ｅおよび２０３ｇ）としては、例えば、前記第１のキャリアガスと同様のものを用いることができる。また、前記キャリアガス導入管の配置位置は、特に限定されないが、例えば、図６および７のキャリアガス導入管１０７ｃのように、第２の容器１０２の出口（III族元素含有ガスの導出口）の外周から前記第２のキャリアガスを導出するようにしてもよい。このようにすることで、例えば、第２の容器１０２の出口（III族元素含有ガスの導出口）に、生成したIII族元素窒化物（例えばＧａＮ）が析出し、第２の容器１０２の出口が詰まることを抑制または防止できる。
【0113】
前記キャリアガス導入管を設けて、第２のキャリアガスを導入する場合、前記第２のキャリアガスの流量は、前記酸素元素含有ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記第２キャリアガスの流量は、例えば、０．１～１５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．８～６０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、１．５～３０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【0114】
前記酸素元素含有ガス（Ａ）と前記第２のキャリアガス（Ｂ）との混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、特に制限されないが、好ましくは、２～８０：９８～２０の範囲であり、より好ましくは、５～６０：９５～４０の範囲であり、さらに好ましくは、１０～４０：９０～６０の範囲である。前記混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、例えば、予め所定の混合比で作製する方法や、前記酸素元素含有ガスの流量（分圧）と前記第２のキャリアガスの流量（分圧）とを調整する方法で設定することができる。
【0115】
前記金属酸化物結晶（例えばＧａ２Ｏ３結晶）生成工程は、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、前述のとおりである。加圧方法としては、例えば、前記窒素含有ガス、前記第２のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。
【0116】
前記金属酸化物結晶生成工程は、ドーパントを含むガスの雰囲気下で実施してもよい。このようにすれば、ドーパント含有のＧａＮ結晶を生成することができる。前記ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等があげられる。前記ドーパントは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ドーパントを含むガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）３）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４）、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｏ、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等があげられる。前記ドーパントを含むガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0117】
前記ドーパントを含むガスは、例えば、前記酸素元素含有ガス導入管とは別に、ドーパントを含むガスの導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記酸素元素含有ガスと混合して、前記酸素元素含有ガス導入管から導入してもよい。前記ドーパントを含むガスは、前記第２のキャリアガスを導入する場合においては、前記第２のキャリアガスと混合して導入してもよい。
【0118】
前記ドーパントを含むガス中のドーパントの濃度は、特に制限されないが、例えば、０．００１～１０００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、０．０１～１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは、０．１～１０ｐｐｍの範囲である。
【0119】
また、前記金属酸化物結晶（例えばＧａ２Ｏ３結晶）の生成速度は、特に制限されない。前記速度は、例えば、前述のとおり、０．００１μｍ／時間以上、０．０１μｍ／時間以上、０．１μｍ／時間以上、０．５μｍ／時間以上、又は１μｍ／時間以上であってもよく、例えば、１００００μｍ／時間以下、１０００μｍ／時間以下、５００μｍ／時間以下、１００μｍ／時間以下、又は５０μｍ／時間以下であってもよく、例えば、０．００１～１００００μｍ／時間、０．０１～１０００μｍ／時間、０．１～５００μｍ／時間、１～５００μｍ／時間、又は１～１００μｍ／時間であってもよい。
【0120】
以上のようにして前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）を行うことができるが、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）は、これに限定されない。例えば、前述のとおり、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行うことが好ましい。また、前述のとおり、前記酸化性ガスおよび前記酸素元素含有ガスの少なくとも一方に前記還元性ガスを混合して行うことがより好ましい。すなわち、図２４または７において、酸素元素含有ガス２０３ａ、２０３ｂ（または２０３ｆ）、および酸化性ガス２０１ａ（または４０１ａ）の少なくとも一つに前記還元性ガスを混合しても良い。本発明の製造方法において、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合することがさらに好ましい。これにより、例えば、前記金属酸化物ガス生成工程において、前記金属と前記酸化性ガスとの反応における副生成物の生成を抑制し、反応効率（前記金属酸化物ガスの生成効率）をさらに高めることができる。具体例としては、例えば、ガリウム（前記金属）とＨ２Ｏガス（前記酸化性ガス）との反応において、Ｈ２ＯガスにＨ２ガス（前記還元性ガス）を混合することにより、副生成物であるＧａ２Ｏ３の生成を抑制し、Ｇａ２Ｏガス（前記金属酸化物ガス）の生成効率をさらに高めることができる。
【0121】
また、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）において、反応系中に前記還元性ガスを共存させることにより、例えば、より大きいサイズの金属酸化物結晶を製造することができる。例えば、種結晶上に金属酸化物結晶を成長させ、さらに、金属酸化物結晶をスライスすることで、金属酸化物結晶から形成された板状の半導体ウェハを製造する。しかし、金属酸化物結晶は、成長するにつれて、先細りの錘状になりやすく、錘状結晶の先端の方では、形が小さい半導体ウェハしか得られない。しかし、本発明の製造方法において、反応系中に前記還元性ガスを共存させると、理由は不明であるが、錘状でなく柱状の（すなわち、先細りでない）結晶が得られやすくなる場合がある。このような柱状の金属酸化物結晶であれば、錘状結晶と異なり、スライスした場合、ほとんどの部分で、経の大きい半導体ウェハ（金属酸化物結晶）を得ることができるのである。
【0122】
前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）では、前記還元性ガスとしては、例えば、水素ガス；一酸化炭素ガス；メタンガス、エタンガス等の炭化水素系ガス；硫化水素ガス；二酸化硫黄ガス等があげられ、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。これらの中でも、水素ガスが特に好ましい。前記水素ガスは、純度の高いものが好ましい。前記水素ガスの純度は、特に好ましくは、９９．９９９９％以上である。
【0123】
前記金属酸化物ガス生成工程を、前記還元性ガス共存下で行う場合において、反応温度は、特に限定されないが、副生成物生成抑制の観点から、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上である。前記反応温度の上限値は、特に限定されないが、例えば１５００℃以下である。
【0124】
前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）において、前記還元性ガスを用いる場合、前記還元性ガスの使用量は、特に限定されないが、前記酸化性ガスおよび前記還元性ガスの体積の合計に対し、例えば１～９９体積％、好ましくは３～８０体積％、より好ましくは５～７０体積％である。前記還元性ガスの流量は、前記酸化性ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記還元性ガスの流量は、例えば、０．０１～１００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．０５～５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．１～１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。また、金属酸化物ガス１１１ａ（１１１ｂ）の生成は、前述のとおり、加圧条件下で実施することが好ましく、圧力は、例えば前述のとおりである。加圧方法としては、例えば、前記酸化性ガスおよび前記還元性ガスにより加圧しても良い。
【0125】
本発明の前記金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）は、気相成長法であるが、原料としてハロゲン化物を用いずに行うことも可能である。ハロゲン化物を用いなければ、従来の（例えば特開昭５２－２３６００号公報等に記載のハロゲン化気相成長法）と異なり、ハロゲンを含む副生成物を生成させずに金属酸化物結晶を製造できる。これにより、例えば、ハロゲンを含む副生成物による環境汚染、装置の腐食等を防止できる。
【0126】
［１－４．金属酸化物結晶の製造方法（Ｂ）における製造工程および反応条件等］
つぎに、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ｂ）における製造工程および反応条件等について、例を挙げて説明する。
つぎに、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ｂ）における製造工程および反応条件等について、例を挙げて説明する。
【0127】
前記金属酸化物結晶の製造方法（Ｂ）は、例えば、図１または６に示した製造装置１００を用いて行うことができる。具体的には、金属載置部１０４を、金属酸化物固体原料載置部１０４として用いる。酸化性ガス導入管１０５を、還元性ガス導入管１０５として用いる。
【0128】
以下、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ｂ）について、図１または６に示す製造装置を用いて、金属酸化物固体原料を、Ｇａ２Ｏ３とし、還元物ガスを、Ｇａ２Ｏガスとし、還元性ガスを、水素ガスとし、酸素元素含有ガスを、Ｈ２Ｏガスとし、生成される金属酸化物結晶を、Ｇａ２Ｏ３結晶とした場合を例にとり、図２を参照して詳細に説明する。ただし、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ｂ）は、下記の例に限定されない。前述のとおり、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ｂ）は、金属酸化物ガス生成工程および金属酸化物結晶生成工程を有する。
【0129】
まず、Ｇａ２Ｏ３を前記金属酸化物固体原料載置部１０４に配置し、基板２０２を前記基板支持部１０３に設置する。つぎに、前記Ｇａ２Ｏ３を前記第１の加熱機構１０９ａおよび１０９ｂを用いて加熱し、前記基板２０２を前記第１の加熱機構２００ａおよび２００ｂを用いて加熱する。この状態で、前記還元性ガス導入管１０５より、水素ガス２０１ａを導入し、前記ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂより、Ｈ２Ｏガス２０３ａおよび２０３ｂを導入する。導入された水素ガス２０１ｂは、前記Ｇａ２Ｏ３と反応して、Ｇａ２Ｏガスを生成させる（下記式（III））。生成されたＧａ２Ｏガス１１１ａは、前記還元物ガス導出管１０６を通って、前記第２の容器１０２の外側に、Ｇａ２Ｏガス１１１ｂとして導出される。導出されたＧａ２Ｏガス１１１ｂは、導入されたＨ２Ｏガス２０３ｃと反応して、基板２０２上に、Ｇａ２Ｏ３結晶２０４が生成される（下記式（IV））。
Ｇａ２Ｏ３＋２Ｈ２→Ｇａ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ（III）
Ｇａ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ→Ｇａ２Ｏ３＋２Ｈ２（IV）
Ｇａ２Ｏ３＋２Ｈ２→Ｇａ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ（III）
Ｇａ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ→Ｇａ２Ｏ３＋２Ｈ２（IV）
【0130】
前記式（III）および（IV）からわかるように、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ｂ）において、生成される副生成物は、水と水素だけである。すなわち、固体状の副生成物が発生することがない。前記水および水素は、気体または液体の状態で、例えば、前記排気管１０８から排出することができる。この結果、例えば、Ｇａ２Ｏ３結晶を、長時間にわたって生成することが可能であり、大型で厚膜のＧａ２Ｏ３結晶を得ることができる。また、例えば、副生成物を除去するためのフィルタ等を導入する必要もないため、コストの面においても優れている。ただし、前記金属酸化物結晶の製造方法（Ｂ）は、上記の記載により限定されるものではない。
【0131】
前記金属酸化物固体原料として用いる前記Ｇａ２Ｏ３は、粉末状もしくは顆粒状であることが好ましい。前記Ｇａ２Ｏ３が粉末状もしくは顆粒状であれば、その表面積を大きくすることができるため、Ｇａ２Ｏガスの生成を促進することができる。
【0132】
なお、三元系以上の金属酸化物結晶を生成するには、少なくとも二種類の異なる金属酸化物ガスを生成させることが好ましい。この場合、前記第２の容器を２個以上備えた製造装置を用いることが好ましい。
【0133】
前記水素ガスは、純度の高いものが好ましい。前記水素ガスの純度は、好ましくは、９９．９９９９％以上である。前記水素ガスの流量（分圧）は、前記Ｇａ２Ｏ３の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記水素ガスの分圧は、例えば、０．２～２０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは、０．５～１０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは、１．５～５００ｋＰａの範囲である。
【0134】
前述のとおり、水素ガスの分圧を制御する観点から、前記Ｇａ２Ｏガスの生成を、水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施することが好ましい。前記混合ガス雰囲気を作り出す方法としては、例えば、前記第２の容器に、還元性ガス導入管とは別に、不活性ガス導入管（図示せず）を設けて、不活性ガスを導入する方法や、前記水素ガスと前記不活性ガスとを、所定の割合で混合したガスを予め作製し、前記還元性ガス導入管から導入する方法等があげられる。前記不活性ガス導入管を設けて、不活性ガスを導入する場合、前記不活性ガスの流量（分圧）は、前記水素ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記不活性ガスの分圧は、例えば、０．２～２０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは、２．０～１０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは、５．０～５００ｋＰａの範囲である。
【0135】
前記混合ガスに対する前記水素ガスの割合および前記不活性ガスの割合は、前述のとおりである。前記混合ガスに対する前記水素ガスの割合および前記不活性ガスの割合は、例えば、予め所定の割合で、前記混合ガスを作製する方法や、前記水素ガスの流量（分圧）と前記不活性ガスの流量（分圧）とを調整する方法で設定することができる。
【0136】
前記Ｇａ２Ｏガスを、前記還元物ガス導出管を通じて、前記第２の容器の外部に導出するために、第１のキャリアガスを導入してもよい。前記第１のキャリアガスは、例えば、前記不活性ガスと同様のものを用いることができる。前記第１のキャリアガスの流量（分圧）は、前記不活性ガスの流量（分圧）と同様とすることができる。また、前記不活性ガスを導入する場合は、前記不活性ガスを第１のキャリアガスとして用いてもよい。
【0137】
前記Ｇａ２Ｏガスの生成は、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、特に制限されないが、１．０１×１０５～１．５０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５～５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５～９．９０×１０５Ｐａの範囲である。加圧方法としては、例えば、前記水素ガス、前記第１のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。
【0138】
前述のように、少なくとも二種類の異なるIII族元素酸化物の還元物ガスを生成させた場合、基板上には、例えば、三元系以上の窒化物結晶が生成される。前記三元系以上の窒化物結晶としては、例えば、ＧａｘＩｎ１－ｘＯ１．５（０＜ｘ＜１）の結晶があげられる。
【0139】
前記Ｇａ２Ｏガスの供給量は、例えば、５×１０－５～１×１０－１ｍｏｌ／時間の範囲であり、好ましくは、１×１０－４～１×１０－２ｍｏｌ／時間の範囲であり、より好ましくは、２×１０－４～５×１０－４ｍｏｌ／時間の範囲である。前記Ｇａ２Ｏガスの供給量は、例えば、前記Ｇａ２Ｏガスの生成における前記第１のキャリアガスの流量（分圧）の調整等により、調整することができる。
【0140】
前記Ｈ２Ｏガスの流量（分圧）は、前記基板の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記Ｈ２Ｏガスの分圧は、例えば、０．２～３０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは、０．５～２０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは、１．５～１０００ｋＰａの範囲である。
【0141】
前記導入したＨ２Ｏガスを、結晶生成領域に移送するために、第２のキャリアガスを導入してもよい。前記第２のキャリアガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、キャリアガス導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記Ｈ２Ｏガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記第２のキャリアガスとしては、例えば、前記第１のキャリアガスと同様のものを用いることができる。
【0142】
前記キャリアガス導入管を設けて、第２のキャリアガスを導入する場合、前記第２のキャリアガスの流量（分圧）は、前記窒素含有ガスの流量（分圧）等により、適宜設定することができる。前記第２キャリアガスの分圧は、例えば、０．２～３０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは、０．５～２０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは、１．５～１０００ｋＰａの範囲である。
【0143】
前記Ｈ２Ｏガス（Ａ）と前記第２のキャリアガス（Ｂ）との混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、特に制限されないが、好ましくは、３～８０：９７～２０の範囲であり、より好ましくは、８～６０：９２～４０の範囲であり、さらに好ましくは、１０～４０：９０～６０の範囲である。前記混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、例えば、予め所定の混合比で作製する方法や、前記Ｈ２Ｏガスの流量（分圧）と前記第２のキャリアガスの流量（分圧）とを調整する方法で設定することができる。
【0144】
前記Ｇａ２Ｏ３結晶の生成は、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、前述のとおりである。加圧方法としては、例えば、前記Ｈ２Ｏガス、前記第２のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。
【0145】
前記Ｇａ２Ｏ３結晶の生成は、ドーパントを含むガスの雰囲気下で実施してもよい。このようにすれば、ドーパント含有のＧａ２Ｏ３結晶を生成することができる。前記ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等があげられる。前記ドーパントは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ドーパントを含むガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）３）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４）、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｏ、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等があげられる。前記ドーパントを含むガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0146】
前記ドーパントを含むガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、ドーパントを含むガスの導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記Ｈ２Ｏガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記ドーパントを含むガスは、前記第２のキャリアガスを導入する場合においては、前記第２のキャリアガスと混合して導入してもよい。
【0147】
前記ドーパントを含むガス中のドーパントの濃度は、特に制限されないが、例えば、０．００１～１０００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、０．０１～１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは、０．１～１０ｐｐｍの範囲である。
【0148】
前記Ｇａ２Ｏ３結晶の生成速度は、特に制限されない。前記速度は、例えば、前述のとおり、０．００１μｍ／時間以上、０．０１μｍ／時間以上、０．１μｍ／時間以上、０．５μｍ／時間以上、又は１μｍ／時間以上であってもよく、例えば、１００００μｍ／時間以下、１０００μｍ／時間以下、５００μｍ／時間以下、１００μｍ／時間以下、又は５０μｍ／時間以下であってもよく、例えば、０．００１～１００００μｍ／時間、０．０１～１０００μｍ／時間、０．１～５００μｍ／時間、１～５００μｍ／時間、又は１～１００μｍ／時間であってもよい。
【0149】
本発明の製造方法は、Ｇａ２Ｏ３以外の金属酸化物を用いる場合も、Ｇａ２Ｏ３を用いてＧａ２Ｏ３結晶を生成する場合と同様にして、金属酸化物結晶を生成することができる。
【0150】
前記Ｇａ２Ｏ３以外の金属酸化物としては、例えば、III族元素酸化物があげられ、III族元素が、Ｉｎである場合には、例えば、Ｉｎ２Ｏ３があげられ、III族元素が、Ａｌである場合には、例えば、Ａｌ２Ｏ３があげられ、III族元素が、Ｂである場合には、例えば、Ｂ２Ｏ３があげられ、III族元素が、Ｔｌである場合には、例えば、Ｔｌ２Ｏ３があげられる。前記Ｇａ２Ｏ３以外の金属酸化物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0151】
［１－５．金属酸化物結晶の製造方法（Ａ）または（Ｂ）により製造される金属酸化物結晶等］
前記金属酸化物結晶の製造方法により製造される金属酸化物結晶のサイズは、特に限定されないが、例えば、長径が１５ｃｍ（約６インチ）以上であることが好ましく、２０ｃｍ（約８インチ）以上であることがより好ましく、２５ｃｍ（約１０インチ）以上であることが特に好ましい。また、前記金属酸化物結晶の高さも特に限定されないが、例えば、１ｃｍ以上であっても良く、好ましくは５ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以上である。ただし、本発明の製造方法は、このような大サイズの金属酸化物結晶の製造に限定されず、例えば、従来と同サイズの金属酸化物結晶をさらに高品質に製造するために用いることも可能である。また、例えば、前記金属酸化物結晶の高さ（厚み）は、前述のとおり、特に限定されない。
前記金属酸化物結晶の製造方法により製造される金属酸化物結晶のサイズは、特に限定されないが、例えば、長径が１５ｃｍ（約６インチ）以上であることが好ましく、２０ｃｍ（約８インチ）以上であることがより好ましく、２５ｃｍ（約１０インチ）以上であることが特に好ましい。また、前記金属酸化物結晶の高さも特に限定されないが、例えば、１ｃｍ以上であっても良く、好ましくは５ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以上である。ただし、本発明の製造方法は、このような大サイズの金属酸化物結晶の製造に限定されず、例えば、従来と同サイズの金属酸化物結晶をさらに高品質に製造するために用いることも可能である。また、例えば、前記金属酸化物結晶の高さ（厚み）は、前述のとおり、特に限定されない。
【0152】
前記金属酸化物結晶において、転位密度は、特に限定されないが、好ましくは１．０×１０７ｃｍ－２以下、より好ましくは１．０×１０４ｃｍ－２以下、さらに好ましくは１．０×１０３ｃｍ－２以下、さらに好ましくは１．０×１０２ｃｍ－２以下である。前記転位密度は、理想的には０であるが、通常、０であることはあり得ないので、例えば、０を超える値であり、測定機器の測定限界値以下であることが特に好ましい。なお、前記転位密度の値は、例えば、結晶全体の平均値であっても良いが、結晶中の最大値が前記値以下であれば、より好ましい。また、本発明の金属酸化物結晶において、ＸＲＣによる半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅は、それぞれ、例えば３００秒以下、好ましくは１００秒以下、より好ましくは３０秒以下であり、理想的には０である。
【0153】
なお、本発明の金属酸化物結晶の製造方法は、例えば、製造した金属酸化物結晶をさらに成長させる結晶再成長工程をさらに含んでいても良い。前記結晶再成長工程は、具体的には、例えば、製造した金属酸化物結晶をカットして任意の面（例えば、ｃ面、ｍ面、ａ面、またはその他の非極性面）を露出させ、その面を結晶成長面として前記金属酸化物結晶をさらに成長させても良い。これにより、前記任意の面を大面積で有し、かつ厚みが大きい金属酸化物結晶を製造することも可能である。
【0154】
［２．金属酸化物結晶および半導体装置］
本発明の金属酸化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造される金属酸化物結晶、または前記金属酸化物結晶をさらに成長させて製造される金属酸化物結晶である。本発明の金属酸化物結晶は、例えば、大サイズで、かつ、欠陥が少なく高品質である。品質は、特に限定されないが、例えば、転位密度が、前記の数値範囲であることが好ましい。サイズについても特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。また、本発明の金属酸化物結晶の用途も特に限定されないが、例えば、半導体としての性質を有することにより、半導体装置に使用可能である。本発明において、前記金属酸化物結晶は、特に限定されないが、ＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＯ１．５（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表される金属酸化物結晶であり、Ｇａ２Ｏ３が特に好ましい。前記金属は、例えば、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｇａであることが特に好ましい。
本発明の金属酸化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造される金属酸化物結晶、または前記金属酸化物結晶をさらに成長させて製造される金属酸化物結晶である。本発明の金属酸化物結晶は、例えば、大サイズで、かつ、欠陥が少なく高品質である。品質は、特に限定されないが、例えば、転位密度が、前記の数値範囲であることが好ましい。サイズについても特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。また、本発明の金属酸化物結晶の用途も特に限定されないが、例えば、半導体としての性質を有することにより、半導体装置に使用可能である。本発明において、前記金属酸化物結晶は、特に限定されないが、ＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＯ１．５（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表される金属酸化物結晶であり、Ｇａ２Ｏ３が特に好ましい。前記金属は、例えば、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｇａであることが特に好ましい。
【0155】
本発明によれば、例えば、従来技術では不可能であった６インチ径以上の金属酸化物（例えばＧａ２Ｏ３）結晶を提供することができる。これにより、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、高周波デバイス等の半導体装置において、Ｓｉに代えて金属酸化物を用いることで、さらなる高性能化も可能である。これにより本発明が半導体業界に与えるインパクトは、きわめて大きい。本発明の金属酸化物結晶は、これらに限定されず、例えば、太陽電池等の任意の半導体装置に用いることもできるし、また、半導体装置以外の任意の用途に用いても良い。
【0156】
なお、本発明の半導体装置は、特に限定されず、半導体を用いて動作する物品であれば、何でも良い。半導体を用いて動作する物品としては、例えば、半導体素子、および、前記半導体素子を用いた電気機器等が挙げられる。前記半導体素子としては、ダイオード、トランジスタなどの高周波デバイスやパワーデバイス、および発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの発光デバイスが挙げられる。また、前記半導体素子を用いた電気機器としては、前記高周波デバイスを搭載した携帯電話用基地局、前記パワーデバイスを搭載した太陽電池の制御機器や電気を用いて駆動する車両の電源制御機器、前記発光デバイスを搭載したディスプレイや照明機器、光ディスク装置等が挙げられる。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスク、ディスプレイ等に応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイ、照明等に応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジ等への応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、水銀ランプの代替の紫外線源として期待される。また、本発明のIII－Ｖ族化合物をインバータ用パワー半導体として用いたインバータは、例えば、太陽電池等の発電に用いることもできる。さらに、前述のとおり、本発明の金属酸化物結晶は、これらに限定されず、他の任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。
【実施例0157】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、下記の実施例によってなんら限定ないし制限されない。
【0158】
［実施例１］
図６の構成の装置５００を用いて、図７に示すようにIII族元素窒化物結晶を製造した。まず、金属載置部１０４に、金属ガリウム（Ｇａ）１１０を１２ｇ載置するとともに、基板支持部１０３にサファイア基板（株式会社信光社製、厚さ０．４３ｍｍ、１２ｍｍ×２５ｍｍ）２０２を取り付けた。つぎに、装置全体を昇温しながら、Ｎ２ガスを流した。具体的には、図７に示すように、酸化性ガス導入管１０５からＮ２ガス２０１ａを３００ｓｃｃｍ、キャリアガス導入管１０７ｃからＮ２ガス２０３ｅを１８００ｓｃｃｍ、酸素元素含有ガス導入管１０７ｄからＮ２ガス２０３ｆを１２００ｓｃｃｍ、及び酸素元素含有ガス導入管１０７ｄの外側からＮ２ガス２０３ｇを１２００ｓｃｃｍを流した。ノズル部（酸化性ガス導入管１０５、キャリアガス導入管１０７ｃ、酸素元素含有ガス導入管１０７ｄ、及び酸素元素含有ガス導入管１０７ｄの外側）、原料部（第２の容器１０２及び金属載置部１０４）、及び結晶育成部（基板支持部１０３及びサファイア基板２０２）を含む装置５００全体の温度を１１００℃まで昇温させた後に、下記表１の条件でガスを流し続けることにより、サファイア基板上にＧａ２Ｏ３結晶を生成させ、１時間かけて育成し、Ｇａ２Ｏ３結晶を製造した。なお、下記表１において、「Ｌｉｎｅ１」「Ｌｉｎｅ２」「Ｌｉｎｅ３」「Ｌｉｎｅ４」は、内側からこの順序でガスを通したことを表す。すなわち、「Ｌｉｎｅ１」は、酸化性ガス導入管１０５から導入したガス２０１ａを表し、「Ｌｉｎｅ２」は、キャリアガス導入管１０７ｃから導入したガス２０３ｅを表し、「Ｌｉｎｅ３」は、酸素元素含有ガス導入管１０７ｄから導入したガス２０３ｆを表し、「Ｌｉｎｅ４」は、酸素元素含有ガス導入管１０７ｄの外側から導入したガス２０３ｇを表す。本実施例では、金属ガリウム１１０（金属）と、ガス２０１ａ（Ｌｉｎｅ１）に含まれるＨ２Ｏガス（酸化剤）とを反応させてＧａ２Ｏガス（金属酸化物ガス）を生成させ（金属酸化物ガス生成工程）、さらに、そのＧａ２Ｏガス（金属酸化物ガス）と、ガス２０３ｆ（Ｌｉｎｅ３）に含まれるＨ２Ｏガス（酸素元素含有ガス）とをサファイア基板上で反応させてＧａ２Ｏ３結晶を生成させ（金属酸化物結晶生成工程）、目的とするＧａ２Ｏ３結晶を製造した。
図６の構成の装置５００を用いて、図７に示すようにIII族元素窒化物結晶を製造した。まず、金属載置部１０４に、金属ガリウム（Ｇａ）１１０を１２ｇ載置するとともに、基板支持部１０３にサファイア基板（株式会社信光社製、厚さ０．４３ｍｍ、１２ｍｍ×２５ｍｍ）２０２を取り付けた。つぎに、装置全体を昇温しながら、Ｎ２ガスを流した。具体的には、図７に示すように、酸化性ガス導入管１０５からＮ２ガス２０１ａを３００ｓｃｃｍ、キャリアガス導入管１０７ｃからＮ２ガス２０３ｅを１８００ｓｃｃｍ、酸素元素含有ガス導入管１０７ｄからＮ２ガス２０３ｆを１２００ｓｃｃｍ、及び酸素元素含有ガス導入管１０７ｄの外側からＮ２ガス２０３ｇを１２００ｓｃｃｍを流した。ノズル部（酸化性ガス導入管１０５、キャリアガス導入管１０７ｃ、酸素元素含有ガス導入管１０７ｄ、及び酸素元素含有ガス導入管１０７ｄの外側）、原料部（第２の容器１０２及び金属載置部１０４）、及び結晶育成部（基板支持部１０３及びサファイア基板２０２）を含む装置５００全体の温度を１１００℃まで昇温させた後に、下記表１の条件でガスを流し続けることにより、サファイア基板上にＧａ２Ｏ３結晶を生成させ、１時間かけて育成し、Ｇａ２Ｏ３結晶を製造した。なお、下記表１において、「Ｌｉｎｅ１」「Ｌｉｎｅ２」「Ｌｉｎｅ３」「Ｌｉｎｅ４」は、内側からこの順序でガスを通したことを表す。すなわち、「Ｌｉｎｅ１」は、酸化性ガス導入管１０５から導入したガス２０１ａを表し、「Ｌｉｎｅ２」は、キャリアガス導入管１０７ｃから導入したガス２０３ｅを表し、「Ｌｉｎｅ３」は、酸素元素含有ガス導入管１０７ｄから導入したガス２０３ｆを表し、「Ｌｉｎｅ４」は、酸素元素含有ガス導入管１０７ｄの外側から導入したガス２０３ｇを表す。本実施例では、金属ガリウム１１０（金属）と、ガス２０１ａ（Ｌｉｎｅ１）に含まれるＨ２Ｏガス（酸化剤）とを反応させてＧａ２Ｏガス（金属酸化物ガス）を生成させ（金属酸化物ガス生成工程）、さらに、そのＧａ２Ｏガス（金属酸化物ガス）と、ガス２０３ｆ（Ｌｉｎｅ３）に含まれるＨ２Ｏガス（酸素元素含有ガス）とをサファイア基板上で反応させてＧａ２Ｏ３結晶を生成させ（金属酸化物結晶生成工程）、目的とするＧａ２Ｏ３結晶を製造した。
【0159】
【表1】
【0160】
図２７に、本実施例で製造したＧａ２Ｏ３結晶のＳＥＭ（走査型顕微鏡）写真を示す。このＳＥＭ写真は、走査型顕微鏡として、キーエンス社製VHX-D510（商品名）を用いて撮像した。図２７のＳＥＭ写真に示すとおり、本実施例では、サファイア基板上に、方位（配向方向）の揃ったＧａ２Ｏ３結晶が成長したことが確認できた。
【0161】
また、図２８に、本実施例で製造したＧａ２Ｏ３結晶のノマルスキー観察像（写真）を示す。このノマルスキー観察像は、図２７と同様に、走査型顕微鏡として、キーエンス社製VHX-7000（商品名）を用いて撮像した。上側中央の写真内の（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）の部分の拡大写真を、上側左から反時計回りに示す。図２８のノマルスキー観察像に示すとおり、サファイア基板上に、広範囲において方位（配向方向）の揃ったＧａ２Ｏ３結晶が成長したことが確認できた。
【0162】
また、図２９に、図２８のノマルスキー観察像の、Ｇａ２Ｏ３結晶成長厚み２μｍ成長エリア周辺の写真を示す。図２９に示すとおり、Ｇａ２Ｏ３結晶厚みが２μｍ以上という比較的厚く結晶成長した領域においても、方位（配向方向）の揃ったＧａ２Ｏ３結晶が成長したことが確認できた。
【0163】
また、図３０に、図２８のノマルスキー観察像の押さえ治具周辺の写真を示す。抑え治具付近ではＧａ２Ｏ３結晶成長厚みが比較的薄いため、成長したＧａ２Ｏ３結晶の形状を明瞭にとらえることが可能である。図３０の写真に示すとおり、押さえ治具周辺では、平面視で三角形のＧａ２Ｏ３結晶がサファイア基板上に成長したことが確認できた。
【0164】
また、図３１のグラフに、本実施例で製造したＧａ２Ｏ３結晶のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを示す。同図において、横軸は２θ（°）であり、縦軸はピークの相対強度である。なお、同図のＸＲＤスペクトルは、Rigaku社製Smartlab（商品名）を用いて測定した。図示のとおり、β相Ｇａ２Ｏ３結晶における２０－１面、４０－２面、及び６０－３面における回折が得られたことに加え、サファイア基板（Ａｌ２Ｏ３結晶）のピークも確認された。
【0165】
［実施例２］
サファイア基板２０２に代えてＧａ２Ｏ３結晶基板（厚さ０．４３ｍｍ、１．０ｃｍ×２．５ｃｍ）２０２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、前記Ｇａ２Ｏ３結晶基板上に、エピタキシャル成長（ホモエピタキシー）によりＧａ２Ｏ３結晶（Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル結晶）を製造した。このようにして、前記Ｇａ２Ｏ３結晶基板上に前記Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル結晶が積層された積層体（金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板）を製造した。
サファイア基板２０２に代えてＧａ２Ｏ３結晶基板（厚さ０．４３ｍｍ、１．０ｃｍ×２．５ｃｍ）２０２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、前記Ｇａ２Ｏ３結晶基板上に、エピタキシャル成長（ホモエピタキシー）によりＧａ２Ｏ３結晶（Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル結晶）を製造した。このようにして、前記Ｇａ２Ｏ３結晶基板上に前記Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル結晶が積層された積層体（金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板）を製造した。
【0166】
図３２のグラフに、実施例１のＧａ２Ｏ３結晶（ヘテロエピタキシー成長により製造）と、本実施例のＧａ２Ｏ３結晶（ホモエピタキシー成長により製造）とのＸＲＤスペクトルを、併せて示す。同図において、横軸は２θ（°）であり、縦軸はピークの相対強度である。なお、同図のＸＲＤスペクトルは、Rigaku社製Smartlab（商品名）を用いて測定した。同図において、本実施例で用いたＧａ２Ｏ３結晶基板は、（２０－１）配向を有すると推測される。本実施例では、結晶製造後に（２０－１）（４０－２）（６０－３）（８０－４）に帰属する回折を確認したことから、Ｇａ２Ｏ３結晶が製造できたことが確認された。また、サファイア基板を用いた実施例１（ヘテロエピタキシー）でも、本実施例（ホモエピタキシー）と一致した回折（２０－１）（６０－３）が認められたことから、Ｇａ２Ｏ３結晶が製造できたことが確認された。また、実施例１のＧａ２Ｏ３結晶における（４０－２）（８０－４）付近は、本実施例（ホモエピタキシー）の回折角とズレがあったことから、別の回折が検出されたと推測される。この別の回折は、多結晶の回折である可能性がある。
【0167】
図３３に、本実施例で製造した金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板（Ｇａ２Ｏ３結晶基板上にＧａ２Ｏ３エピタキシャル結晶が積層された積層体）のＸＲＤスペクトルを示す。図３３では、結晶の評価のため、図３３に示したホモエピタキシーで得られたＧａ２Ｏ３結晶におけるＸＲＤで検出された各回折角度でのロッキングカーブ測定（２θ―ωスキャン）を実施した。図３４に示すとおり、本実施例では、ロッキングカーブ半値幅は（２０－１）（４０－２）（６０－３）回折で２０秒台と種結晶（前記Ｇａ２Ｏ３結晶基板）の品質を引継ぎ、非常に配向性の高いＧａ２Ｏ３結晶を製造できたことが分かった。ただし、図３４の（８０－４）回折については、強度が弱いため、半値幅から正確に結晶品質を評価することは困難である。
【0168】
［実施例３］
サファイア基板２０２に代えてＧａ２Ｏ３結晶基板（厚さ０．４３ｍｍ、直径２．５４ｃｍ）２０２を用いたことと、昇温後の結晶育成条件（ガス流量）を下記表２のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にしてＧａ２Ｏ３結晶を製造した。
サファイア基板２０２に代えてＧａ２Ｏ３結晶基板（厚さ０．４３ｍｍ、直径２．５４ｃｍ）２０２を用いたことと、昇温後の結晶育成条件（ガス流量）を下記表２のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にしてＧａ２Ｏ３結晶を製造した。
【0169】
【表2】
【0170】
図３４に、本実施例で製造したＧａ２Ｏ３結晶のＳＥＭ像（写真）を示す。図３４左上の図は全体ＳＥＭ像であり、右上の図は表面ＳＥＭ像（５００倍）であり、下側の図は断面ＳＥＭ像（２０００倍）である。図３４の全体ＳＥＭ像、表面ＳＥＭ像及び断面ＳＥＭに示すとおり、本実施例では、平坦なＧａ２Ｏ３種結晶の上に凹凸を有するＧａ２Ｏ３結晶が成長したことが確認できた。また、本実施例で製造したＧａ２Ｏ３結晶の成長膜厚は、１８～２４μｍ程度であった。
【0171】
また、図３５のグラフに、本実施例で製造した金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板（Ｇａ２Ｏ３結晶基板上にＧａ２Ｏ３エピタキシャル結晶が積層された積層体）のＸＲＤスペクトルを示す。同図左側のグラフにおいて、横軸は２θ／ωであり、縦軸はピーク強度（相対値）である。右側のグラフにおいて、横軸はωであり、縦軸はピーク強度（相対値）である。図３５左側のグラフの２θ－ωスキャンより、０２０面回折を確認することができた。このことから、本実施例で製造したＧａ２Ｏ３結晶は、種結晶である（０１０）面酸化ガリウムと同じ方位でホモエピタキシャル成長できていたことが確認された。また、図３５右側のグラフは、２θを０２０面の回折角度に固定してωスキャンすることで得られたプロファイルであり、結晶の品質を示している。このグラフに示すとおり、本実施例で製造したＧａ２Ｏ３結晶は、一部ピークのスプリットは見られるが、半値幅は９９秒程度であり、高い配向性を示していることが確認された。
【0172】
［実施例４］
サファイア基板２０２に代えてＧａＮ結晶基板（ＳＩＮＯ ＮＩＴＲＩＤＥ社製、厚さ０．４３ｍｍ、１２ｍｍ×２５ｍｍ）を用いたことと、昇温後の結晶育成条件（ガス流量）を下記表３のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、前記Ｇａ２Ｏ３結晶基板上に、エピタキシャル成長（ホモエピタキシー）によりＧａ２Ｏ３結晶（Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル結晶）を製造した。このようにして、前記Ｇａ２Ｏ３結晶基板上に前記Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル結晶が積層された積層体（金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板）を製造した。
サファイア基板２０２に代えてＧａＮ結晶基板（ＳＩＮＯ ＮＩＴＲＩＤＥ社製、厚さ０．４３ｍｍ、１２ｍｍ×２５ｍｍ）を用いたことと、昇温後の結晶育成条件（ガス流量）を下記表３のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、前記Ｇａ２Ｏ３結晶基板上に、エピタキシャル成長（ホモエピタキシー）によりＧａ２Ｏ３結晶（Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル結晶）を製造した。このようにして、前記Ｇａ２Ｏ３結晶基板上に前記Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル結晶が積層された積層体（金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板）を製造した。
【0173】
【表3】
【0174】
図３６に、本実施例で製造したＧａ２Ｏ３結晶のＳＥＭ像（写真）を示す。図３６左側の図は全体ＳＥＭ像であり、右側の図は表面ＳＥＭ像（５０００倍）である。図３６右側の図の拡大ＳＥＭ像から、本実施例では、同じ面方位で配向したＧａ２Ｏ３結晶が得られていたことが確認された。
【0175】
図３７に、本実施例で製造した金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板（ＧａＮ結晶基板上にＧａ２Ｏ３エピタキシャル結晶が積層された積層体）のＸＲＤスペクトルを示す。同図左側のグラフにおいて、横軸は２θ／θであり、縦軸はピーク強度（相対値）である。図示のとおり、種結晶であるＧａＮ結晶の回折に加え、－２０１、－４０２、－６０３回折ピークが確認されたことから、本実施例では、－２０１面配向のβ酸化ガリウム結晶が得られていたことが確認された。
【0176】
［実施例５］
昇温後の結晶育成条件（ガス流量）を下記表４のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にしてＧａ２Ｏ３結晶を製造した。本実施例では、VI属元素源となるガスを、水から窒素（Ｎ２）：酸素（Ｏ２）モル比が４：１（空気の比率）の混合ガスに変更した。すなわち、この混合ガスは、ドライエア（乾燥した空気）に相当する。
昇温後の結晶育成条件（ガス流量）を下記表４のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にしてＧａ２Ｏ３結晶を製造した。本実施例では、VI属元素源となるガスを、水から窒素（Ｎ２）：酸素（Ｏ２）モル比が４：１（空気の比率）の混合ガスに変更した。すなわち、この混合ガスは、ドライエア（乾燥した空気）に相当する。
【0177】
【表4】
【0178】
図３８に、１時間結晶成長させた後のサファイア基板表面のＳＥＭ写真を示す。図示のとおり、サファイア基板上に堆積物が確認されたことから、この堆積物をＳＥＭ－ＥＤＳで元素分析した。
【0179】
図３９に、図３８の堆積物のＳＥＭ－ＥＤＳマッピング像（写真）を示す。図３９左上は、ＦＥ－ＳＥＭ像（写真）である。図３９右上は、Ｏ－Ｋ像（写真）である。図３９左下は、Ａｌ－Ｋ像（写真）である。図３９右下は、Ｇａ－Ｌ像（写真）である。図示のとおり、堆積物の部分でガリウム及び酸素が検出されたことから、この堆積物は酸化ガリウムであり、本実施例における酸化ガリウムの生成が確認できた。また、堆積物以外の領域でアルミを検出したが、これは、基板であるサファイア由来と推定される。
【0180】
図４０のグラフに、前述のＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析（ＥＤＳ線分析）結果を示す。同グラフにおいて、横軸は、上の写真に示すライン上の距離［μｍ］であり、縦軸はピーク強度（相対値）である。同グラフにおいて、一番上のスペクトルは、Ａｌ－Ｋのスペクトルである。真ん中のスペクトルは、Ｏ－Ｋのスペクトルである。一番下のスペクトルは、Ｇａ－Ｌのスペクトルである。図４０に示すとおり、堆積物の部分でガリウムの強度が上昇していたことから、この堆積物は酸化ガリウムであり、本実施例における酸化ガリウムの生成が確認できた。
【0181】
【産業上の利用可能性】
【0182】
以上のように、本発明によれば、ハロゲン元素を含まない原料を使用可能で、かつ、高速での結晶成長が可能である金属酸化物結晶の製造方法、金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板の製造方法、半導体装置の製造方法、金属酸化物結晶、金属酸化物エピタキシャル結晶積層基板、半導体装置、及び金属酸化物結晶製造装置を提供することができる。本発明の金属酸化物結晶は、例えば、発光ダイオード、レーザダイオード等の光デバイス；整流器、バイポーラトランジスタ等の電子デバイス；温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視－紫外光検出器等の半導体センサ等に用いることができる。ただし、本発明は、前述の用途には限定されず、広い分野に適用可能である。
【符号の説明】
【0183】
１００、３００、５００ 金属酸化物結晶の製造方法に用いる製造装置
１０１ 第１の容器
１０２、３０１ 第２の容器
１０３ 基板支持部
１０４ 金属載置部
１０５ 酸化性ガス導入管
１０６ 金属酸化生成物ガス導出管
１０７ａ、１０７ｂ ガス導入管
１０７ｃ キャリアガス導入管
１０７ｄ 酸素元素含有ガス導入管
１０８ 排気管
１０９ａ、１０９ｂ 第１の加熱手段
２００ａ、２００ｂ 第２の加熱手段
２０１ａ、２０１ｂ、４０１ａ、４０１ｂ 酸化性ガスまたは還元性ガス
１１１ａ、１１１ｂ 金属酸化物ガス
２０２ 基板
２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃ、２０３ｆ 窒素含有ガス
２０３ｄ 排気ガス
２０３ｅ、２０３ｇ キャリアガス
２０４ 金属酸化物結晶（Ｇａ２Ｏ３結晶）
２０５ 固体カーボン（グラファイト）
３０２ 金属導入管
４０２、１１０ 金属
１０１ 第１の容器
１０２、３０１ 第２の容器
１０３ 基板支持部
１０４ 金属載置部
１０５ 酸化性ガス導入管
１０６ 金属酸化生成物ガス導出管
１０７ａ、１０７ｂ ガス導入管
１０７ｃ キャリアガス導入管
１０７ｄ 酸素元素含有ガス導入管
１０８ 排気管
１０９ａ、１０９ｂ 第１の加熱手段
２００ａ、２００ｂ 第２の加熱手段
２０１ａ、２０１ｂ、４０１ａ、４０１ｂ 酸化性ガスまたは還元性ガス
１１１ａ、１１１ｂ 金属酸化物ガス
２０２ 基板
２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃ、２０３ｆ 窒素含有ガス
２０３ｄ 排気ガス
２０３ｅ、２０３ｇ キャリアガス
２０４ 金属酸化物結晶（Ｇａ２Ｏ３結晶）
２０５ 固体カーボン（グラファイト）
３０２ 金属導入管
４０２、１１０ 金属
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
