特開2023-47573ウレタン化合物、重合体、重合性組成物、接着剤、コーティング剤、硬化物及び硬化物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023047573
(43)【公開日】2023-04-06
(54)【発明の名称】ウレタン化合物、重合体、重合性組成物、接着剤、コーティング剤、硬化物及び硬化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 20/10 20060101AFI20230330BHJP
C08F 2/46 20060101ALI20230330BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20230330BHJP
C09J 4/02 20060101ALI20230330BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230330BHJP
C07C 271/16 20060101ALI20230330BHJP
【ＦＩ】
C08F20/10
C08F2/46
C09D4/02
C09J4/02
C09J11/06
C07C271/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021156551
(22)【出願日】2021-09-27
(71)【出願人】
【識別番号】000000387
【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】篠塚 豊史
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 剛
(72)【発明者】
【氏名】岡本 衆資
【テーマコード（参考）】
4H006
4J011
4J038
4J040
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AB46
4H006RA10
4H006RB28
4J011AA05
4J011AC04
4J011HB17
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA38
4J011QA48
4J011SA65
4J011UA01
4J011VA05
4J011WA02
4J011WA06
4J038FA161
4J038NA11
4J038NA12
4J038PA17
4J040FA161
4J040JA01
4J040JB07
4J040KA13
4J040LA06
4J040PA32
4J100AL08P
4J100AL66P
4J100BA02P
4J100BA05P
4J100BA34P
4J100BB18P
4J100BC09P
4J100BC43P
4J100BC49P
4J100CA01
4J100CA04
4J100JA01
4J100JA03
4J100JA38
(57)【要約】 （修正有）
【課題】重合体にしたときの体積が膨張するウレタン化合物を提供すること、また、硬化時の体積変化が少ない重合性組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるウレタン化合物である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の１つ又は２つが、エチレン性不飽和結合含有基、又は置換基としてエチレン性不飽和結合含有基を有する基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基等を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるウレタン化合物である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の１つ又は２つが、エチレン性不飽和結合含有基、又は置換基としてエチレン性不飽和結合含有基を有する基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基等を表す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ｉ）で表されるウレタン化合物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は前記炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は前記炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の１つ又は２つが、エチレン性不飽和結合含有基、又は置換基としてエチレン性不飽和結合含有基を有する炭素原子数３～２０の炭化水素基若しくは前記炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基又は前記炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
＜群Ａ＞は、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ２－である。）
【化1】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は前記炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の１つ又は２つが、エチレン性不飽和結合含有基、又は置換基としてエチレン性不飽和結合含有基を有する炭素原子数３～２０の炭化水素基若しくは前記炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基又は前記炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
＜群Ａ＞は、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ２－である。）
【請求項2】
エチレン性不飽和結合含有基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である請求項１に記載のウレタン化合物。
【請求項3】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つ又は２つが、エチレン性不飽和結合含有基、又は置換基としてエチレン性不飽和結合含有基を有する炭素原子数３～２０の炭化水素基若しくは前記炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、前記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基である請求項１又は２に記載のウレタン化合物。
【請求項4】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、水素原子である請求項１～３のいずれか１項に記載のウレタン化合物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のウレタン化合物をモノマーとする重合体。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１項に記載のウレタン化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
【請求項7】
請求項６に記載の重合性組成物を含有する接着剤。
【請求項8】
請求項６に記載の重合性組成物を含有するコーティング剤。
【請求項9】
請求項６に記載の重合性組成物の硬化物。
【請求項10】
請求項６に記載の重合性組成物に光照射する工程を有する、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ウレタン化合物並びにそれを用いた重合体及び重合性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ウレタン結合とエチレン性不飽和結合を有するウレタン化合物は、ＵＶ硬化が可能であることからコーティング剤、接着剤、ＵＶ硬化塗料及びレジスト等に広く使用されている。これらの用途においては、硬化性と低硬化収縮がトレードオフになることが多く、これらを両立することがこれまでの課題であった。
【0003】
例えば、特許文献１には、ウレタン結合、チオウレタン結合又はイミノ基を有するエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物及びそれを含む硬化性組成物が記載されており、柔軟性及び密着強度等の特性に優れた硬化物が得られることが記載されている。また、特許文献２には、シクロ環構造またはビシクロ環構造と、ヌレート環構造とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）とを含有するコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が記載されており、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２００８／１４６６８５号
【特許文献2】特開２０１０－０８３９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、重合体にしたときの体積が膨脹するウレタン化合物を提供すること、また、硬化時の体積変化が少ない重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ベンゼン環構造を有する特定のウレタン化合物は、硬化時に体積が膨脹することから、既存の硬化時に体積が収縮（硬化収縮）するラジカル重合性化合物と併用して、重合体にしたときの体積変化が抑制されたものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
＜Ａ．ウレタン化合物＞
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるウレタン化合物である。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるウレタン化合物である。
【0008】
【化1】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は前記炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の１つ又は２つが、エチレン性不飽和結合含有基、又は置換基としてエチレン性不飽和結合含有基を有する炭素原子数３～２０の炭化水素基若しくは前記炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基又は前記炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
＜群Ａ＞は、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－及び－ＳＯ２－である。）
【発明の効果】
【0009】
本発明のウレタン化合物を用いた重合性組成物は、硬化時の体積変化が少ないことから、コーティング剤や接着剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明のウレタン化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるものであり、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合含有基を有する。
【0011】
エチレン性不飽和結合含有基とは炭素－炭素二重結合を末端に有する基であり、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、アリルアミノ基、イソプロぺニル基、イソプロぺニルオキシ基、イソプロぺニルアミノ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基及びメタクリルアミド基等が挙げられる。
【0012】
エチレン性不飽和結合含有基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるウレタン化合物は、硬化性に優れるため好ましく、硬化性により優れることからアクリロイルオキシ基がより好ましい。
【0013】
分子内に存在するアクリロイルオキシ基及びメタクリロイクオキシ基の総和が１つであるウレタン化合物は、体積変化が小さいことから好ましい。
【0014】
前記炭素原子数１～２０の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子からなる炭素原子数１～２０の基である。炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素環含有基が挙げられる。
【0015】
炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基及び炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。
【0016】
炭素原子数１～２０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルが挙げられる。分岐のアルキル基としては、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へブロタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【0017】
炭素原子数３～２０のシクロアルキル基としては、炭素原子数３～２０の飽和単環式アルキル基、炭素原子数３～２０の飽和多環式アルキル基、及びこれらの基の環中の水素原子の１つ以上がアルキル基で置換された炭素原子数４～２０の基が挙げられる。前記飽和単環式アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシル等が挙げられる。前記飽和多環式アルキル基としては、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。飽和単環式又は飽和多環式アルキル基の環中の水素原子を置換するアルキル基としては、前記炭素原子数１～２０のアルキル基として例示した基が挙げられる。飽和多環式アルキル基の環中の水素原子の１つ以上が、アルキル基で置換された基としては、例えば、ボルニル等が挙げられる。
【0018】
炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された炭素原子数４～２０の基を意味する。シクロアルキルアルキル基中のシクロアルキル基は単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基が単環である炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、２－シクロブチルエチル、３－シクロペンチルプロピル、４－シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、２－シクロノニルエチル及び２－シクロデシルエチル等が挙げられる。シクロアルキル基が多環である炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、３－３－アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
【0019】
炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素環含有基は、芳香族炭化水素環を含み、複素環を含まない炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基を有していてもよい。芳香族炭化水素環含有基としては、例えば、炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が挙げられる。
【0020】
炭素原子数６～２０のアリール基は、単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよく、更に２つの芳香族炭化水素環が連結したものであってもよい。炭素原子数６～２０の縮合環構造のアリール基としては、２つ以上の芳香族炭化水素環が縮合した構造である炭素原子数７～２０の炭化水素型芳香族縮合環基等が挙げられる。
【0021】
炭素原子数６～２０の単環構造のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。炭素原子数７～２０の炭化水素型芳香族縮合環基としては、例えば、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、フルオレニル及びインデノフルオレニル等が挙げられる。
【0022】
２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基は、２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したものであってもよく、単環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、縮合環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。
２つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合、スルフィド基（－Ｓ－）及びカルボニル基等が挙げられる。
２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、例えば、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ベンゾイルフェニル等が挙げられる。
２つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合、スルフィド基（－Ｓ－）及びカルボニル基等が挙げられる。
２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、例えば、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ベンゾイルフェニル等が挙げられる。
【0023】
炭素原子数７～２０のアリールアルキル基は、アルキル基中の水素原子の１つ以上がアリール基で置換された基である。炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９－フルオレニルメチル、α－メチルベンジル、α，α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル基等が挙げられる。
【0024】
炭素原子数１～２０の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前記エチレン性不飽和結合含有基、ハロゲン原子、炭素原子数１～３のハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、メルカプト基及びイソシアネート基等が挙げられる。
【0025】
前記炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基としては、前記炭素原子数１～２０の炭化水素基から水素を１つ除いた２価の基が挙げられ、例えば、炭素原子数１～２０のアルキレン基及び炭素原子数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。
【0026】
前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の２つ以上が前記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基は、該２価の基が隣り合う構造を有しない。
【0027】
本発明において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、前記炭素原子数１～２０のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数１～２０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
また、本発明において、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が２価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基が２価の基で置き換えられた基の場合、炭素原子数１～２０とは、アルキル基中のメチレン基が２価の基で置き換えられた後の炭素原子数を指し、置き換えられる前の炭素原子数を指すのではない。
また、本発明において、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が２価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基が２価の基で置き換えられた基の場合、炭素原子数１～２０とは、アルキル基中のメチレン基が２価の基で置き換えられた後の炭素原子数を指し、置き換えられる前の炭素原子数を指すのではない。
【0028】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の１つ又は２つが、エチレン性不飽和結合含有基であるウレタン化合物は、硬化時の体積変化が小さく、硬化性も高い重合性組成物が得られることから好ましい。
【0029】
エチレン性不飽和結合含有基が、エチレン性不飽和結合を有する炭素原子数３～２０の炭化水素基又はエチレン性不飽和結合を有する炭素原子数３～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、前記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基である場合、硬化時の体積変化が小さく、硬化性も高い重合性組成物が得られることから好ましい。
【0030】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つが、エチレン性不飽和結合含有基であるウレタン化合物は、硬化時の体積変化がより小さい重合性組成物が得られるため好ましく、炭素原子数が４～１０の炭化水素基であるウレタン化合物が特に好ましい。
【0031】
特に、前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち１つ又は２つが、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基、又はこれらの基を置換基として有する炭素原子数３～２０の炭化水素基であるウレタン化合物は、硬化時の体積変化がより小さく、硬化性もより高い重合性組成物が得られることから好ましく、とりわけＲ１、Ｒ２及びＲ３の１つが、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基、又はこれらの基を置換基として有する炭素原子数３～１０の炭化水素基であるウレタン化合物が好ましい。
【0032】
前記一般式（Ｉ）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６が、水素原子であるウレタン化合物は、硬化時の体積変化が小さい重合性組成物が得られることから好ましい。
【0033】
前記一般式（Ｉ）中のＸ１、Ｘ２及びＸ３が、炭素原子数１～２０のアルキレン基である化合物は、硬化時の体積変化が小さい重合性組成物が得られることから好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基であることがより好ましい。
【0034】
前記一般式（Ｉ）中のＸ１、Ｘ２及びＸ３が、炭素原子数１～２０のアルキレン基である場合、該アルキレン基が直鎖状アルキレン基であることが、得られる重合性組成物の硬化時の体積変化が小さいため好ましい。
【0035】
本発明のウレタン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【0036】
【化2】
【0037】
【化3】
【0038】
【化4】
【0039】
【化5】
【0040】
【化6】
【0041】
【化7】
【0042】
＜Ｂ．重合体＞
本発明の重合体は、前記一般式（Ｉ）で表されるウレタン化合物をモノマーとするものである。前記重合体は前記ウレタン化合物の単独重合体でもよく、前記ウレタン化合物以外のラジカル重合性化合物との共重合体でもよい。本発明の重合体は、基材への密着性に優れることから好ましい。
本発明の重合体は、前記一般式（Ｉ）で表されるウレタン化合物をモノマーとするものである。前記重合体は前記ウレタン化合物の単独重合体でもよく、前記ウレタン化合物以外のラジカル重合性化合物との共重合体でもよい。本発明の重合体は、基材への密着性に優れることから好ましい。
【0043】
本発明の重合体を合成する際に、モノマー濃度をコントロールすることにより、分子量をコントロールすることができる。０．０１Ｍ～１．０Ｍで重合することにより、重合体の重合平均分子量をコントロールできることから好ましい。モノマー濃度を０．０１Ｍ～０．５Ｍにコントロールすることで分子量分布の狭い重合体を得ることができることからより好ましい。反応時間、ポリマーの収量などの効率を考慮すると、特に０．０５Ｍ～０．３Ｍにコントロールすることが好ましい。
【0044】
重合に用いる重合開始剤は、ラジカル重合性化合物の重合に用いられるラジカル重合開始剤であればよく、従来既知の化合物を用いることが可能である。ラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤のいずれも用いることができる。
【0045】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な反応性基を有する化合物であり、反応性が高いことからエチレン性不飽和結合を含有する化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のウレタン化合物は、ラジカル重合性化合物の１種である。
本発明のウレタン化合物は、ラジカル重合性化合物の１種である。
【0046】
前記ウレタン化合物以外のラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【0047】
単官能の（メタ）アクリレートとしては、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸及びｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0048】
多官能の（メタ）アクリレートとしては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートを含む２官能の（メタ）アクリレート、並びに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートを含む３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0049】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４’－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４’－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４’－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のオキサイド類；３－（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－メチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα－ジカルボニル類；特開２０００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特開２００５－９７１４１号公報、特表２００６－５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報、特開２０１１－１３２２１５号公報、ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物等のオキシムエステル類；ｐ－メトキシフェニル－２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－ｓ－トリアジン等のトリアジン類；過酸化ベンゾイル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７－ビス（９’－アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－５－トリクロロメチル－１，３，４－オキサジアゾール、９－フェニルアクリジン、９，１０－ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。
【0050】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル）二塩酸塩、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド等が挙げられ、収率が高いことから２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル）二塩酸塩、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド等が挙げられ、収率が高いことから２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。
【0051】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル ４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
【0052】
熱ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業社製「ＡＩＢＮ」（２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル））、「Ｖ－４０」（１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、「ＶＡｍ－１１０」（２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、「Ｖ－６０１」（ジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート））、大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ－１５」（１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、「ＭＡＩＢ」（ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート）等が挙げられる。
【0053】
使用する熱ラジカル重合開始剤としては、反応効率及び安全性から１０時間半減期温度が、４０℃～８０℃のものが好ましく、５０℃～７０℃がより好ましい。
【0054】
共重合体の場合、硬化時の体積変化が小さい重合性組成物が得られることから、本発明のウレタン化合物の比率を全ラジカル重合性化合物中に５０ｗｔ％以上とすることが好ましく、７５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、９０ｗｔ％以上とすることが特に好ましい。
【0055】
＜Ｃ．重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、前記ウレタン化合物を含有するものである。前記化合物を含有する重合性組成物は、硬化時の体積変化が小さいため好ましい。また前記重合性組成物は、前記重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合性組成物を構成する各成分については上述した通りである。
本発明の重合性組成物は、前記ウレタン化合物を含有するものである。前記化合物を含有する重合性組成物は、硬化時の体積変化が小さいため好ましい。また前記重合性組成物は、前記重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合性組成物を構成する各成分については上述した通りである。
【0056】
本発明の重合性組成物は、本発明のウレタン化合物に加えて、本発明のウレタン化合物以外のラジカル重合性化合物を併用することができる。
【0057】
重合開始剤の含有量は、硬化性が良いことから前記ウレタン化合物を含む全ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部、さらに好ましくは１～６質量部である。
【0058】
本発明の重合性組成物におけるラジカル重合性化合物（本発明のウレタン化合物を含む）の含有量は、硬化性が良好なことから、重合性組成物の固形分１００質量部に対して３０質量部～９９．９質量部が好ましく、より一層硬化性が良好になることから４０質量部～９９．５質量部が好ましく、特に５０質量部～９９質量部が好ましい。
上記固形分とは、重合性組成物より後述する溶剤を除いた成分を示す。
上記固形分とは、重合性組成物より後述する溶剤を除いた成分を示す。
【0059】
本発明のウレタン化合物の含有量は、体積変化が少ないことから、全てのラジカル重合性化合物の合計１００質量部中、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。
【0060】
前記重合性組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤とは、２５℃、１気圧下で液体の化合物であり、上記ラジカル重合性化合物及び重合開始剤に属さない化合物である。溶剤としては、重合性組成物の各成分（本発明の化合物等）を溶解又は分散し得るものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２－ヘプタノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、３－メトキシブチルアセテート、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；及びソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。収率が良いことから、エーテル系溶剤及び極性溶媒が好ましく、特に１，４－ジオキサン及びジメチルホルムアミドが好ましい。溶剤の含有量は、モノマー濃度が０．１０Ｍ～１．０Ｍとなるように調整することが好ましい。
【0061】
前記重合性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及び酸化チタン微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0062】
前記重合性組成物は、目的に応じて種々の成分を含有することができる。例えば、耐候性を向上させる目的でヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有してもよく、耐熱性及び耐候性を向上させる目的で酸化防止剤を含有してもよく、保存安定性を向上させる目的でラジカル重合禁止剤を含有してもよい。
【0063】
前記重合性組成物の硬化は、重合性組成物が重合開始剤を含む場合には、前記重合開始剤からラジカルを発生させることにより行うことができる。重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である場合は光の照射によりラジカルが発生し、熱ラジカル重合開始剤である場合は加熱によりラジカルが発生する。
【0064】
具体的な硬化方法としては、例えば、前記重合性組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥した後、加熱又は紫外線等の光を照射することにより硬化膜を形成する方法等が挙げられる。硬化条件は、使用するモノマーと開始剤の種類により適宜設定すればよい。
【0065】
前記重合性組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合、光照射する工程を有する製造方法によって硬化物を製造することができる。光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等が挙げられるが、好ましくは、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が用いられる。
【0066】
本発明の重合性組成物は、硬化時に体積が膨張する本発明のウレタン化合物と、既存の硬化収縮するラジカル重合性化合物とを併用することで硬化時の体積変化を小さくすることができるため位置精度に優れ、また密着性も高いため接着剤として特に有用である。また、硬化時の体積変化が小さく、硬化後の変形が少ないことからコーティング剤としても特に有用である。
【0067】
＜Ｄ.接着剤＞
本発明の重合性組成物は、硬化前後での体積変化が小さいことから、位置精度に優れる接着剤として好ましく用いることができる、前記用途の中で、カメラレンズ固定用やＣＤイメージセンサ固定用等の接着剤として特に有用である。
本発明の重合性組成物は、硬化前後での体積変化が小さいことから、位置精度に優れる接着剤として好ましく用いることができる、前記用途の中で、カメラレンズ固定用やＣＤイメージセンサ固定用等の接着剤として特に有用である。
【0068】
＜Ｅ.コーティング剤＞
本発明の重合性組成物は、硬化前後での体積変化が小さいことから、硬化後に変形の少ないコーティング剤として好ましく用いることができる、前記用途の中で、タッチパネル装置の表面コーティング剤等のコーティング剤として特に有用である。
本発明の重合性組成物は、硬化前後での体積変化が小さいことから、硬化後に変形の少ないコーティング剤として好ましく用いることができる、前記用途の中で、タッチパネル装置の表面コーティング剤等のコーティング剤として特に有用である。
【0069】
＜Ｆ.硬化物＞
本発明の重合性組成物及び硬化物は、硬化前後での体積変化が小さいことから、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、表示装置（カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、種々の表示用途用のカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、電気発光表示装置、プラズマ表示パネル、有機ＥＬの黒色隔壁）、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができる。
本発明の重合性組成物及び硬化物は、硬化前後での体積変化が小さいことから、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、表示装置（カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、種々の表示用途用のカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、電気発光表示装置、プラズマ表示パネル、有機ＥＬの黒色隔壁）、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができる。
【0070】
＜Ｇ．硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物の製造方法は、前記重合性組成物に光照射する工程を有するものであり、上述の重合性組成物の硬化物の製造方法で挙げた光照射する工程と同様とすることができる。
本発明の硬化物の製造方法は、前記重合性組成物に光照射する工程を有するものであり、上述の重合性組成物の硬化物の製造方法で挙げた光照射する工程と同様とすることができる。
【実施例0071】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等により何ら制限されるものではない。
【0072】
【化8】
【0073】
（実施例１）
５０ｍＬのナスフラスコ中で、１，３，５－トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（Ｔｒｉｏｌ、１．６８ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチルすず（１２６ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系にヘキシルイソシアナート（２．８０ｇ；２２．０ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加えた後に６０℃で１６時間反応させた。この反応残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１→１／２）によって分画することで、目的のＢＵ（Ｂｚ Ｈｅｘｙｌ）ＯＨを白色固体として得た（収量１．５０ｇ；３．５４ｍｍｏｌ、収率３５％）。
m.p.=87.6-88.5 oC; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 7.29 (s, 2H), 7.24 (s, 1H), 5.07 (s, 4H), 4.82 (s, 2H), 4.69 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 3.17 (dt, J = 6.8, 14.0 Hz, 4H), 2.07 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 1.51-1.46 (m, 4H), 1.34-1.29 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 156.44, 141.70, 137.49, 126.86, 126.28, 66.31, 65.00, 41.27, 31.58, 30.03, 26.54, 22.68, 14.15; IR (ATR, cm-1) ν 3305, 2945, 2926, 2856, 1686, 1533, 1456, 1252, 1142, 1043, 993, 852, 777; HRMS m/z: [M+Na]+ Calcd for [C23H38N2Na1O5]+445.26784; Found 445.26767.
５０ｍＬのナスフラスコ中で、１，３，５－トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（Ｔｒｉｏｌ、１．６８ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチルすず（１２６ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系にヘキシルイソシアナート（２．８０ｇ；２２．０ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加えた後に６０℃で１６時間反応させた。この反応残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１→１／２）によって分画することで、目的のＢＵ（Ｂｚ Ｈｅｘｙｌ）ＯＨを白色固体として得た（収量１．５０ｇ；３．５４ｍｍｏｌ、収率３５％）。
m.p.=87.6-88.5 oC; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 7.29 (s, 2H), 7.24 (s, 1H), 5.07 (s, 4H), 4.82 (s, 2H), 4.69 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 3.17 (dt, J = 6.8, 14.0 Hz, 4H), 2.07 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 1.51-1.46 (m, 4H), 1.34-1.29 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 156.44, 141.70, 137.49, 126.86, 126.28, 66.31, 65.00, 41.27, 31.58, 30.03, 26.54, 22.68, 14.15; IR (ATR, cm-1) ν 3305, 2945, 2926, 2856, 1686, 1533, 1456, 1252, 1142, 1043, 993, 852, 777; HRMS m/z: [M+Na]+ Calcd for [C23H38N2Na1O5]+445.26784; Found 445.26767.
【0074】
３０ｍＬのナスフラスコ中で、ＢＵ（Ｂｚ Ｈｅｘｙｌ）ＯＨ（８４５ｍｇ；２．００ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチルすず（２５ｍｇ；０．０４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この溶液にアクリル酸２－イソシアナトエチル（３３９ｍｇ；２．４０ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた後に６０℃で２時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮することで溶媒を留去した後に、得られた反応残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）によって分画することで、目的のＢＵ（Ｂｚ Ｈｅｘｙｌ）ＵＡを無色透明液体として得た（収量１．０８ｇ；１．９２ｍｍｏｌ、収率９６％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 7.29 (s, 3H), 6.43 (dd, J = 1.2, 16.8 Hz, 1H), 6.12 (dd, J = 10.0, 17.2 Hz, 1H), 5.86 (dd, J = 1.2, 10.0 Hz, 1H), 5.13-5.08 (m, 6H), 4.90-4.59 (m, 3H), 4.25 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.52 (dt, J = 5.2, 10.8 Hz, 2H), 3.18 (dt, J = 5.2, 10.8 Hz, 4H), 1.51-1.46 (m, 4H), 1.35-1.26 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 166.16, 156.38, 137.45, 137.06, 131.57, 128.00, 127.35, 66.42, 66.05, 41.21, 40.23, 31.54, 29.94, 26.50, 22.63, 14.11; IR (ATR, cm-1) ν 3319, 3269, 3140, 2941, 2927, 2856, 1724, 1687, 1612, 1541, 1458, 1406, 1336, 1254, 1190, 1149, 1088, 1039, 984, 845, 808, 766; HRMS m/z: [M+Na]+Calcd for [C29H45N3Na1O8]+586.31043; Found 586.30988.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 7.29 (s, 3H), 6.43 (dd, J = 1.2, 16.8 Hz, 1H), 6.12 (dd, J = 10.0, 17.2 Hz, 1H), 5.86 (dd, J = 1.2, 10.0 Hz, 1H), 5.13-5.08 (m, 6H), 4.90-4.59 (m, 3H), 4.25 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.52 (dt, J = 5.2, 10.8 Hz, 2H), 3.18 (dt, J = 5.2, 10.8 Hz, 4H), 1.51-1.46 (m, 4H), 1.35-1.26 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 166.16, 156.38, 137.45, 137.06, 131.57, 128.00, 127.35, 66.42, 66.05, 41.21, 40.23, 31.54, 29.94, 26.50, 22.63, 14.11; IR (ATR, cm-1) ν 3319, 3269, 3140, 2941, 2927, 2856, 1724, 1687, 1612, 1541, 1458, 1406, 1336, 1254, 1190, 1149, 1088, 1039, 984, 845, 808, 766; HRMS m/z: [M+Na]+Calcd for [C29H45N3Na1O8]+586.31043; Found 586.30988.
【0075】
（実施例２）
１０ｍＬのナスフラスコ中で、ＢＵ（Ｂｚ Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ（２８２ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（５．３ｍｇ；０．０１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（１．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を８時間照射した後に、反応溶液をメタノール中で再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収した後に、１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで目的のＰｏｌｙ（ＢＵ（Ｂｚ）ＵＡ）を淡黄色固体として得た。（収量２７５ｍｇ；０．４８８ｍｍｏｌ、収率９８％）
Mn=10000, Mw=17100, Mw/Mn=1.71; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 7.09 (brs, 3H), 6.21 (brs, 1H), 5.76 (brs, 2H), 4.92 (brs, 6H), 4.07 (brs, 2H), 3.31 (brs, 2H), 3.12 (brs, 4H), 2.26 (brs, 1H) 1.94-1.26 (brm, 18H), 0.86 (brs, 6H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 173.29, 156.73, 137.41, 136.99, 127.53, 127.35, 125.63, 66.37, 66.02, 63.85, 41.29, 31.63, 30.22, 29.98, 26.62, 22.70, 14.17; IR (ATR, cm-1) ν 3319, 3066, 2939, 2927, 2856, 1689, 1529, 1456, 1242, 1146, 1144, 1039, 1003, 862, 775.
１０ｍＬのナスフラスコ中で、ＢＵ（Ｂｚ Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ（２８２ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（５．３ｍｇ；０．０１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（１．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を８時間照射した後に、反応溶液をメタノール中で再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収した後に、１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで目的のＰｏｌｙ（ＢＵ（Ｂｚ）ＵＡ）を淡黄色固体として得た。（収量２７５ｍｇ；０．４８８ｍｍｏｌ、収率９８％）
Mn=10000, Mw=17100, Mw/Mn=1.71; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 7.09 (brs, 3H), 6.21 (brs, 1H), 5.76 (brs, 2H), 4.92 (brs, 6H), 4.07 (brs, 2H), 3.31 (brs, 2H), 3.12 (brs, 4H), 2.26 (brs, 1H) 1.94-1.26 (brm, 18H), 0.86 (brs, 6H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 173.29, 156.73, 137.41, 136.99, 127.53, 127.35, 125.63, 66.37, 66.02, 63.85, 41.29, 31.63, 30.22, 29.98, 26.62, 22.70, 14.17; IR (ATR, cm-1) ν 3319, 3066, 2939, 2927, 2856, 1689, 1529, 1456, 1242, 1146, 1144, 1039, 1003, 862, 775.
【0076】
【化9】
【0077】
（実施例３）
１０ｍＬのナスフラスコ中でＢＵ（Ｂｚ Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ（２８２ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＭＤＡ、７６ｍｇ；０．２５０ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（１０．６ｍｇ；０．０２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（１．５ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を８時間照射した。この反応溶液をメタノールに注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで目的の共重合体１を黄色固体として得た（収量１７９ｍｇ、収率５０％）。
１０ｍＬのナスフラスコ中でＢＵ（Ｂｚ Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ（２８２ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＭＤＡ、７６ｍｇ；０．２５０ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（１０．６ｍｇ；０．０２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（１．５ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を８時間照射した。この反応溶液をメタノールに注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで目的の共重合体１を黄色固体として得た（収量１７９ｍｇ、収率５０％）。
【0078】
（実施例４）
１０ｍＬのナスフラスコ中でＢＵ（Ｂｚ Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ（２８２ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ）、ＴＣＤＭＤＡ（１５２ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（１５．８ｍｇ；０．０３０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（２．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を８時間照射した。この反応溶液をメタノールに注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで目的の共重合体２を黄色固体として得た（収量１８０ｍｇ、収率４１％）。
１０ｍＬのナスフラスコ中でＢＵ（Ｂｚ Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ（２８２ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ）、ＴＣＤＭＤＡ（１５２ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（１５．８ｍｇ；０．０３０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（２．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を８時間照射した。この反応溶液をメタノールに注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで目的の共重合体２を黄色固体として得た（収量１８０ｍｇ、収率４１％）。
【0079】
（比較例１）
５０ｍＬのナスフラスコ中でシクロヘキサントリオール（１．３２ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチルすず（１２６ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアミノホルムアルデヒド（１０．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この溶液にｎ－ヘキシルイソシアナート（２．８０ｇ；２２．０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、６０℃で１６時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮することで溶媒を留去し、得られた反応残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１→１／１→１／２）によって分画することで、目的のＢＵ（ＣＨ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＯＨを白色固体として得た（収量１．６９ｇ；４．３７ｍｍｏｌ、収率４４％）。
m.p.=105.8-109.4 oC. 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm) δ 7.06 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 6.96 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 4.89-4.75 (m, 3H), 4.51-4.43 (m, 2H), 4.07 (s, 1H), 3.55-3.49 (m, 1H), 2.92 (dt, J = 6.4, 6.8 Hz, 4H), 2.16-2.06 (m, 2H), 1.85 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 1.40-1.08 (m, 19H), 0.84 (t, J = 6.8 Hz, 6H); 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm) δ 156.14, 156.02, 67.61, 64.34, 64.01, 41.38, 40.69, 38.38, 38.12, 31.51, 29.92, 29.87, 26.45, 22.60, 14.42; IR (ATR, cm-1) ν 3514, 3325, 2939, 2927, 2856, 1693, 1660, 1533, 1466, 1246, 1228, 1128, 1070, 1014, 891, 775. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ Calcd for [C20H38N2Na1O5]+409.26784; Found 409.26850.
５０ｍＬのナスフラスコ中でシクロヘキサントリオール（１．３２ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチルすず（１２６ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアミノホルムアルデヒド（１０．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この溶液にｎ－ヘキシルイソシアナート（２．８０ｇ；２２．０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、６０℃で１６時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮することで溶媒を留去し、得られた反応残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１→１／１→１／２）によって分画することで、目的のＢＵ（ＣＨ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＯＨを白色固体として得た（収量１．６９ｇ；４．３７ｍｍｏｌ、収率４４％）。
m.p.=105.8-109.4 oC. 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm) δ 7.06 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 6.96 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 4.89-4.75 (m, 3H), 4.51-4.43 (m, 2H), 4.07 (s, 1H), 3.55-3.49 (m, 1H), 2.92 (dt, J = 6.4, 6.8 Hz, 4H), 2.16-2.06 (m, 2H), 1.85 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 1.40-1.08 (m, 19H), 0.84 (t, J = 6.8 Hz, 6H); 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm) δ 156.14, 156.02, 67.61, 64.34, 64.01, 41.38, 40.69, 38.38, 38.12, 31.51, 29.92, 29.87, 26.45, 22.60, 14.42; IR (ATR, cm-1) ν 3514, 3325, 2939, 2927, 2856, 1693, 1660, 1533, 1466, 1246, 1228, 1128, 1070, 1014, 891, 775. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ Calcd for [C20H38N2Na1O5]+409.26784; Found 409.26850.
【0080】
【化10】
【0081】
２０ｍＬのナスフラスコ中でＢＵ（ＣＨ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＯＨ（７７３ｍｇ；２．００ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチルすず（２５．２ｍｇ；０．０４００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この溶液にアクリル酸２－イソシアナトエチル（３３９ｍｇ；２．４０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え，６０℃で２時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮することで溶媒を留去し、得られた反応残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１→１／２）によって分画することで、目的のＢＵ（ＣＨ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＵＡを無色透明な液体として得た（収量９６８ｍｇ；１．８３ｍｍｏｌ、収率９２％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm) δ 7.37 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 7.09 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 7.04 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 6.38 (dd, J = 1.6, 17.6 Hz, 1H), 6.18-6.10 (m, 1H), 5.93-5.89 (m, 1H), 5.03-5.01 (m, 1H), 4.79-4.74 (m, 1H), 4.59-4.53 (m, 2H), 4.08 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 3.26-3.21 (m, 2H), 2.92 (dt, J = 6.0, 6.4 Hz, 4H), 2.19-2.17 (m, 2H), 1.95-1.92 (m, 1H), 1.54 (t, J = 10.8 Hz, 1H), 1.37-1.21 (m, 18H), 0.83 (t, J = 6.8 Hz, 6H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 166.20, 166.17, 155.78, 155.61, 155.50, 131.58, 128.13, 128.08, 69.02, 67.96, 67.89, 67.42, 63.70, 41.12, 40.24, 40.11, 37.51, 35.64, 31.57, 30.03, 26.52, 22.67, 14.14; IR (ATR, cm-1) ν 3319, 2941, 2927, 2856, 1693, 1522, 1456, 1408, 1240, 1192, 1132, 1011, 985, 781, 775. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ Calcd for [C26H45N3Na1O8]+550.31043; Found 550.30937.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm) δ 7.37 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 7.09 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 7.04 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 6.38 (dd, J = 1.6, 17.6 Hz, 1H), 6.18-6.10 (m, 1H), 5.93-5.89 (m, 1H), 5.03-5.01 (m, 1H), 4.79-4.74 (m, 1H), 4.59-4.53 (m, 2H), 4.08 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 3.26-3.21 (m, 2H), 2.92 (dt, J = 6.0, 6.4 Hz, 4H), 2.19-2.17 (m, 2H), 1.95-1.92 (m, 1H), 1.54 (t, J = 10.8 Hz, 1H), 1.37-1.21 (m, 18H), 0.83 (t, J = 6.8 Hz, 6H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 166.20, 166.17, 155.78, 155.61, 155.50, 131.58, 128.13, 128.08, 69.02, 67.96, 67.89, 67.42, 63.70, 41.12, 40.24, 40.11, 37.51, 35.64, 31.57, 30.03, 26.52, 22.67, 14.14; IR (ATR, cm-1) ν 3319, 2941, 2927, 2856, 1693, 1522, 1456, 1408, 1240, 1192, 1132, 1011, 985, 781, 775. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ Calcd for [C26H45N3Na1O8]+550.31043; Found 550.30937.
【0082】
【化11】
【0083】
（比較例２）
１０ｍＬのナスフラスコ中でＢＵ（ＣＨ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ（２６４ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（５．３ｍｇ；０．０１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を７時間照射した。この反応溶液を混合溶媒（メタノール：水＝１：１）に注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで、目的のＰｏｌｙ（ＢＵ（ＣＨ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ）を淡黄色固体として得た（収量２４４ｍｇ；０．４６２ｍｍｏｌ、収率９２％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm) δ 6.99 (brs, 2H), 5.02-4.56 (brm, 3H), 4.09-3.96 (brm, 2H), 3.18 (brs, 2H), 2.93 (brs, 4H), 2.19-1.94 (brm, 4H), 1.54-1.21 (brm, 21H), 0.83 (brs, 6H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 174.63, 155.99, 155.81, 68.84, 67.82, 67.34, 64.05, 63.59, 41.74, 41.07, 40.04, 37.45, 35.57, 31.56, 29.96, 26.54, 22.64, 14.11; IR (ATR, cm-1) ν 3317, 2945, 2927, 2858, 1693, 1514, 1456, 1377, 1298, 1228, 1130, 1034, 1009, 773, 725.
１０ｍＬのナスフラスコ中でＢＵ（ＣＨ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ（２６４ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（５．３ｍｇ；０．０１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を７時間照射した。この反応溶液を混合溶媒（メタノール：水＝１：１）に注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで、目的のＰｏｌｙ（ＢＵ（ＣＨ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ）を淡黄色固体として得た（収量２４４ｍｇ；０．４６２ｍｍｏｌ、収率９２％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm) δ 6.99 (brs, 2H), 5.02-4.56 (brm, 3H), 4.09-3.96 (brm, 2H), 3.18 (brs, 2H), 2.93 (brs, 4H), 2.19-1.94 (brm, 4H), 1.54-1.21 (brm, 21H), 0.83 (brs, 6H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 174.63, 155.99, 155.81, 68.84, 67.82, 67.34, 64.05, 63.59, 41.74, 41.07, 40.04, 37.45, 35.57, 31.56, 29.96, 26.54, 22.64, 14.11; IR (ATR, cm-1) ν 3317, 2945, 2927, 2858, 1693, 1514, 1456, 1377, 1298, 1228, 1130, 1034, 1009, 773, 725.
【0084】
（比較例３）
５０ｍＬのナスフラスコ中でトリメチロールエタン（１．２０ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチルすず（１２６ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアミノホルムアルデヒド（１０．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この溶液にｎ－ヘキシルイソシアナート（２．８０ｇ；２２．０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、６０℃で１２時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮することで溶媒を留去し、得られた反応残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１）によって分画することで、目的のＢＵ（Ｔｒｉ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＯＨを無色透明な液体として得た（収量１．９８ｇ；５．２９ｍｍｏｌ、収率５３％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm), δ 7.05 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 4.58 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 3.79 (s, 4H), 3.24 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 2.92 (dt, J = 6.0, 6.8 Hz, 4H), 1.37-1.22 (m, 16H), 0.86-0.81 (m, 9H); 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm) δ 156.85, 66.02, 63.64, 40.68, 31.47, 29.86, 26.41, 22.55, 16.89, 14.39; IR (ATR, cm-1) ν 3317, 2927, 2856, 1686, 1533, 1458, 1246, 1142, 1041, 1012, 775. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ Calcd for [C19H38N2Na1O5]+397.26784; Found 397.26833.
５０ｍＬのナスフラスコ中でトリメチロールエタン（１．２０ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチルすず（１２６ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアミノホルムアルデヒド（１０．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この溶液にｎ－ヘキシルイソシアナート（２．８０ｇ；２２．０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、６０℃で１２時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮することで溶媒を留去し、得られた反応残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１）によって分画することで、目的のＢＵ（Ｔｒｉ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＯＨを無色透明な液体として得た（収量１．９８ｇ；５．２９ｍｍｏｌ、収率５３％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm), δ 7.05 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 4.58 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 3.79 (s, 4H), 3.24 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 2.92 (dt, J = 6.0, 6.8 Hz, 4H), 1.37-1.22 (m, 16H), 0.86-0.81 (m, 9H); 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm) δ 156.85, 66.02, 63.64, 40.68, 31.47, 29.86, 26.41, 22.55, 16.89, 14.39; IR (ATR, cm-1) ν 3317, 2927, 2856, 1686, 1533, 1458, 1246, 1142, 1041, 1012, 775. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ Calcd for [C19H38N2Na1O5]+397.26784; Found 397.26833.
【0085】
【化12】
【0086】
２０ｍＬのナスフラスコ中でＢＵ（Ｔｒｉ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＯＨ（７４９ｍｇ；２．００ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチルすず（２５．２ｍｇ；０．０４００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この溶液にアクリル酸２－イソシアナトエチル（３３９ｍｇ；２．４０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮することで溶媒を留去し、得られた反応残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１）によって分画することで、目的のＢＵ（Ｔｒｉ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＵＡを無色透明な液体として得た（収量９５１ｍｇ；１．８４ｍｍｏｌ、収率９２％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm) δ 7.34 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 7.10 (t, J = 5.2 Hz, 2H), 6.33 (dd, J = 1.2, 17.6 Hz, 1H), 6.14 (dd, J = 10.4, 17.2 Hz, 1H), 5.93 (dd, J = 1.2, 10.4 Hz, 1H), 4.09 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.85-3.79 (m, 6H), 3.24 (dt, J = 5.2, 6.0 Hz, 2H), 2.93 (q, J = 6.4 Hz, 4H), 1.36-1.22 (m, 16H), 0.86-0.82 (m, 9H);13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 166.11, 156.73, 156.43, 131.50, 128.00, 66.55, 66.17, 63.54, 41.79, 41.12, 40.15, 38.90, 31.55, 29.90, 26.54, 26.44, 22.61, 22.58, 16.88, 16.71, 14.06; IR (ATR, cm-1) ν 3317, 2937, 2926, 2856, 1693, 1529, 1466, 1408, 1244, 1188, 1144, 1036, 810, 775. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ Calcd for [C25H45N3Na1O8]+538.31043; Found 538.31143.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, at r.t., ppm) δ 7.34 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 7.10 (t, J = 5.2 Hz, 2H), 6.33 (dd, J = 1.2, 17.6 Hz, 1H), 6.14 (dd, J = 10.4, 17.2 Hz, 1H), 5.93 (dd, J = 1.2, 10.4 Hz, 1H), 4.09 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.85-3.79 (m, 6H), 3.24 (dt, J = 5.2, 6.0 Hz, 2H), 2.93 (q, J = 6.4 Hz, 4H), 1.36-1.22 (m, 16H), 0.86-0.82 (m, 9H);13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 166.11, 156.73, 156.43, 131.50, 128.00, 66.55, 66.17, 63.54, 41.79, 41.12, 40.15, 38.90, 31.55, 29.90, 26.54, 26.44, 22.61, 22.58, 16.88, 16.71, 14.06; IR (ATR, cm-1) ν 3317, 2937, 2926, 2856, 1693, 1529, 1466, 1408, 1244, 1188, 1144, 1036, 810, 775. HRMS (ESI) m/z: [M+Na]+ Calcd for [C25H45N3Na1O8]+538.31043; Found 538.31143.
【0087】
【化13】
【0088】
（比較例４）
１０ｍＬのナスフラスコ中でＢＵ（Ｔｒｉ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ（２５８ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（５．３ｍｇ；０．０１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を４時間照射した。この反応溶液を混合溶媒（メタノール：水＝１：１）に注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで、目的のＰｏｌｙ（ＢＵ（Ｔｒｉ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ）を淡黄色固体として得た（収量２４８ｍｇ；０．４８０ｍｍｏｌ、収率９６％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 6.36 (brs, 1H), 5.64 (brs, 2H), 4.11-3.91 (brm, 8H), 3.36 (brs, 2H), 3.08 (brs, 4H), 2.52-2.28 (brs, 1H), 1.90-1.25 (brm, 18H), 0.90-0.84 (brm, 9H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 174.55, 157.09, 156.76, 66.55, 66.19, 64.13, 63.73, 41.90, 41.17, 39.98, 38.90, 29.93, 26.57, 22.64, 16.77, 14.10; IR (ATR, cm-1) ν 3315, 2941, 2926, 2856, 1693, 1529, 1450, 1414, 1333, 1240, 1147, 1111, 1022, 833, 773, 725.
１０ｍＬのナスフラスコ中でＢＵ（Ｔｒｉ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ（２５８ｍｇ；０．５００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（５．３ｍｇ；０．０１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を４時間照射した。この反応溶液を混合溶媒（メタノール：水＝１：１）に注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで、目的のＰｏｌｙ（ＢＵ（Ｔｒｉ ｎ－Ｈｅｘｙｌ）ＵＡ）を淡黄色固体として得た（収量２４８ｍｇ；０．４８０ｍｍｏｌ、収率９６％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 6.36 (brs, 1H), 5.64 (brs, 2H), 4.11-3.91 (brm, 8H), 3.36 (brs, 2H), 3.08 (brs, 4H), 2.52-2.28 (brs, 1H), 1.90-1.25 (brm, 18H), 0.90-0.84 (brm, 9H); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, at r.t., ppm) δ 174.55, 157.09, 156.76, 66.55, 66.19, 64.13, 63.73, 41.90, 41.17, 39.98, 38.90, 29.93, 26.57, 22.64, 16.77, 14.10; IR (ATR, cm-1) ν 3315, 2941, 2926, 2856, 1693, 1529, 1450, 1414, 1333, 1240, 1147, 1111, 1022, 833, 773, 725.
【0089】
（比較例５）
１０ｍＬのナスフラスコ中でＴＣＤＭＤＡ（３０４ｍｇ；１．００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（２１．１ｍｇ；０．０４０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（１．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を６時間照射した。この反応溶液をメタノールに注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで目的のＰｏｌｙ（ＴＣＤＭＤＡ）を黄色固体として得た（収量２７８ｍｇ、収率９１％）。
１０ｍＬのナスフラスコ中でＴＣＤＭＤＡ（３０４ｍｇ；１．００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（２１．１ｍｇ；０．０４０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（１．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を６時間照射した。この反応溶液をメタノールに注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで目的のＰｏｌｙ（ＴＣＤＭＤＡ）を黄色固体として得た（収量２７８ｍｇ、収率９１％）。
【0090】
（比較例６）
１０ｍＬのナスフラスコ中にＴＡＩ（４２３ｍｇ；１．００ｍｍｏｌ）及び光る重合開始剤Ａ（３１．７ｍｇ；０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で融解させた後に均一系になるまで攪拌し、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を４時間照射した。得られた硬化物を粉砕してメタノール中で洗浄し、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで、目的のＰｏｌｙ（ＴＡＩ）を淡黄色固体として得た（収量４１７ｍｇ、収率９８％）。
13C-NMR (CP-MAS) δ 175.04, 166.79, 150.22, 129.12, 62.04, 42.16, 33.65; IR (ATR, cm-1) ν 2958, 1705, 1682, 1446, 1362, 1255, 1153, 1057, 985, 810, 762.
１０ｍＬのナスフラスコ中にＴＡＩ（４２３ｍｇ；１．００ｍｍｏｌ）及び光る重合開始剤Ａ（３１．７ｍｇ；０．０６０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で融解させた後に均一系になるまで攪拌し、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を４時間照射した。得られた硬化物を粉砕してメタノール中で洗浄し、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで、目的のＰｏｌｙ（ＴＡＩ）を淡黄色固体として得た（収量４１７ｍｇ、収率９８％）。
13C-NMR (CP-MAS) δ 175.04, 166.79, 150.22, 129.12, 62.04, 42.16, 33.65; IR (ATR, cm-1) ν 2958, 1705, 1682, 1446, 1362, 1255, 1153, 1057, 985, 810, 762.
【0091】
【化14】
【0092】
＜体積変化率＞
実施例２～４及び比較例２、４～６で得られた重合体について、以下のようにして体積変化率を測定した。結果を表１に示した。
モノマー及びポリマーの密度を、ヘリウム雰囲気下においてＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡｃｃｕＰｙｃ １３３０で測定し、下記式から体積変化率を算出した。体積変化率が－とは体積収縮を、＋とは体積膨張をそれぞれ表している。
［（モノマーの密度－ポリマーの密度）／モノマーの密度］×１００
体積変化率が小さいほど、低カールのコーティング剤となることから好ましい。体積変化率は＋５％～－５％であることが好ましく、＋２．５％～－２．５％であることがより好ましい。
実施例２～４及び比較例２、４～６で得られた重合体について、以下のようにして体積変化率を測定した。結果を表１に示した。
モノマー及びポリマーの密度を、ヘリウム雰囲気下においてＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡｃｃｕＰｙｃ １３３０で測定し、下記式から体積変化率を算出した。体積変化率が－とは体積収縮を、＋とは体積膨張をそれぞれ表している。
［（モノマーの密度－ポリマーの密度）／モノマーの密度］×１００
体積変化率が小さいほど、低カールのコーティング剤となることから好ましい。体積変化率は＋５％～－５％であることが好ましく、＋２．５％～－２．５％であることがより好ましい。
【0093】
【表1】
【0094】
表１に示した通り、本発明のウレタン化合物は、重合体にしたときに体積が膨張する。そのため本発明のウレタン化合物と既存の硬化収縮するラジカル重合性化合物を併用することで、硬化時の体積変化を小さくすることが可能であった。