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特開2023-48465エポキシ樹脂組成物、強化繊維含有ポキシ樹脂組成物、プリプレグ、これらを用いた繊維強化プラスチック、及び熱可塑性プラスチック。
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023048465
(43)【公開日】2023-04-07
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、強化繊維含有ポキシ樹脂組成物、プリプレグ、これらを用いた繊維強化プラスチック、及び熱可塑性プラスチック。
(51)【国際特許分類】
C08G 59/14 20060101AFI20230331BHJP
C08G 65/40 20060101ALI20230331BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20230331BHJP
C08K 7/06 20060101ALI20230331BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20230331BHJP
【ＦＩ】
C08G59/14
C08G65/40
C08L63/00 Z
C08K7/06
C08J5/24 CFC
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021157793
(22)【出願日】2021-09-28
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(72)【発明者】
【氏名】山田 亮
(72)【発明者】
【氏名】中西 哲也
(72)【発明者】
【氏名】長谷 修一郎
(72)【発明者】
【氏名】秋葉 圭太
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 洋
【テーマコード（参考）】
4F072
4J002
4J005
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F072AA07
4F072AB10
4F072AB28
4F072AB29
4F072AD28
4F072AE02
4F072AE07
4F072AF06
4F072AF22
4F072AF24
4F072AG03
4F072AG17
4F072AH04
4F072AH43
4J002CD201
4J002CH081
4J002DA016
4J002FA046
4J002FD016
4J005AA23
4J005AA24
4J005BA00
4J005BB02
4J036AA01
4J036AC01
4J036AC05
4J036AD01
4J036AD07
4J036AD08
4J036AD11
4J036AD15
4J036AD21
4J036CA08
4J036CA30
4J036CC02
4J036JA11
(57)【要約】
【課題】難燃性、耐熱性、外観性を並立する現場重合型の熱可塑性エポキシ樹脂が得られるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】２官能エポキシ樹脂、リン含有の２官能アセチル化合物及び重合触媒を必須成分として含み、重合反応によって熱可塑性プラスチックとなるエポキシ樹脂組成物であって、２官能アセチル化合物１モルに対して、２官能エポキシ樹脂は０．９５～１．０５モルであり、２官能アセチル化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶解していて、エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が１重量％以上５重量％以下であり、得られる熱可塑性プラスチック重合物の重量平均分子量が３００００以上２０００００以下であり、２ｍｍ厚さでのヘイズ値が３０％未満であり、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】２官能エポキシ樹脂、リン含有の２官能アセチル化合物及び重合触媒を必須成分として含み、重合反応によって熱可塑性プラスチックとなるエポキシ樹脂組成物であって、２官能アセチル化合物１モルに対して、２官能エポキシ樹脂は０．９５～１．０５モルであり、２官能アセチル化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶解していて、エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が１重量％以上５重量％以下であり、得られる熱可塑性プラスチック重合物の重量平均分子量が３００００以上２０００００以下であり、２ｍｍ厚さでのヘイズ値が３０％未満であり、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２官能エポキシ樹脂、リン含有の２官能アセチル化合物及び重合触媒を必須成分として含み、重合反応によって熱可塑性プラスチックとなるエポキシ樹脂組成物であって、
２官能アセチル化合物１モルに対して、２官能エポキシ樹脂は０．９５～１．０５モルであり、２官能アセチル化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶解していて、エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が１重量％以上５重量％以下であり、エポキシ樹脂組成物を重合することにより得られる熱可塑性プラスチック重合物の重量平均分子量が３００００以上２０００００以下であり、２ｍｍ厚さでの重合物のヘイズ値が３０％未満であり、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
２官能アセチル化合物１モルに対して、２官能エポキシ樹脂は０．９５～１．０５モルであり、２官能アセチル化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶解していて、エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が１重量％以上５重量％以下であり、エポキシ樹脂組成物を重合することにより得られる熱可塑性プラスチック重合物の重量平均分子量が３００００以上２０００００以下であり、２ｍｍ厚さでの重合物のヘイズ値が３０％未満であり、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
更に２官能フェノール化合物を含み、２官能アセチル化合物と２官能フェノール化合物のモル比は１／９９～９９／１であり、２官能アセチル化合物と２官能フェノール化合物の総和１モルに対して、２官能エポキシ樹脂は０．９５～１．０５モルであり、２官能アセチル化合物及び２官能フェノール化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶解している請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含み、有機溶剤の含有量がエポキシ樹脂組成物の０．０５重量％以上１０重量％以下である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
２官能アセチル化合物が下記式（１）で表されるリン化合物である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化1】
【請求項5】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むことを特徴とする強化繊維含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
強化繊維がＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維である請求項５に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
強化繊維の含有量が５０～８０重量％である請求項５または６に強化繊維含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項8】
請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグ。
【請求項9】
請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック。
【請求項10】
請求項８に記載のプリプレグを用いた繊維強化プラスチック。
【請求項11】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から得られる熱可塑性プラスチックであって、重量平均分子量が３００００以上２０００００以下であり、２ｍｍ厚さでのヘイズ値が３０％未満であり、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする熱可塑性プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、及びこれらを用いた繊維強化プラスチックや熱可塑性プラスチックに関する。
【背景技術】
【0002】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は軽量、高強度などの優れた物性を示し、多くの分野で利用されている。その中でも、炭素繊維を強化繊維として用いたもの（ＣＦＲＰ）は、特に機械的強度に優れることで知られている。
【0003】
ＦＲＰの母材樹脂として、価格、物性のバランスに優れるため、エポキシ樹脂が主に使用されており、その中でも、特許文献１は、エポキシ化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを予め強化繊維と混合し、重合触媒及び反応遅延剤を使用して重付加反応により重合させ、繊維強化熱可塑性樹脂を成形する方法を提案している。特許文献２は、２官能エポキシ化合物と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる官能基を有する２官能化合物とを重付加反応させることも提案している。こうしたエポキシ樹脂は、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂とも言われ、これを使用したＦＲＰは量産性、成型性、リサイクル性に優れると期待されている。現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、重合前の低粘度状態で繊維へ含浸させるため含浸性が良く、強化繊維の割合を高めることができる。
【0004】
ＦＲＰの難燃化の手法として、臭素などのハロゲン化合物の添加が挙げられるが、環境規制の観点から好ましくない。環境適応型の難燃剤として、リン系化合物が挙げられるが、リン酸エステルに代表される添加型難燃剤の使用は重合反応を阻害し、耐熱性を低下させるため現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂の難燃化手法として好適ではない。その他の難燃化手法としてとして赤燐の添加があげられるが、成型物が赤く着色し不透明になり、繊維模様を遮蔽することで外観性を悪化させるため好ましくない。
【0005】
エポキシ樹脂の耐熱性向上の手法としては、架橋密度の増加、剛直な分子構造の骨格の適用が挙げられる。架橋密度の増加は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂には不適である。剛直な骨格への変更は、樹脂粘度の増加や反応成分の相溶性の悪化をもたらす。これにより、樹脂の繊維への含浸工程が困難になり、繊維内での反応性も低下する。
【0006】
特許文献３～５では、エポキシ樹脂中に存在する２級水酸基をアシル化することが提案されているが、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂については何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００６－３２１８９７号公報
【特許文献2】国際公開第２００４／０６０９８１号
【特許文献3】特開平８－３３３４３７号公報
【特許文献4】特開平１０－１６８２８７号公報
【特許文献5】特開２０１６－８９１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
難燃性、耐熱性、外観性などに優れた現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂が求められている。本発明者らの検討によると、熱可塑性エポキシ樹脂の難燃化の手法として、赤燐を添加すると成型物が着色し不透明になり、最終製品の外観性に悪影響を与える。リン酸エステルなど樹脂に相溶する添加型難燃剤を用いる場合、樹脂の反応性や耐熱性が悪化する。
【0009】
反応型難燃剤としてリン含有フェノール化合物を用いる場合、フェノール化合物の融点が高く溶解性が悪いため、溶剤を用いずにエポキシ樹脂中に均一に溶解させる事が困難である。反応成分がエポキシ樹脂中に均一に溶解せず析出した状態だと、現場重合型エポキシ樹脂の重合反応を繊維中で十分に進めることができない。溶剤を用いれば、剛直骨格のフェノール化合物をエポキシ樹脂中に溶解させる事も可能となるが、溶剤成分が重合反応を阻害し、また成型物中に残存することで物性低下を招くため、好ましくない。
【課題を解決するための手段】
【0010】
熱可塑性エポキシ樹脂の外観性を損なわずに耐熱性、難燃性を付与することを目的とし、本発明者らが鋭意検討した結果、アセチル化することによりフェノール化合物の融点が低下することを見出し、２官能のリン含有アセチル化合物を用いる事で、溶媒を用いることなくエポキシ樹脂中に剛直な骨格で難燃性を有する化合物を均一に溶解させることが可能であり、繊維中でも十分に重合反応を進められることを見出した。
【0011】
すなわち本発明は、２官能エポキシ樹脂、リン含有の２官能アセチル化合物及び重合触媒を必須成分として含み、重合反応によって熱可塑性プラスチックとなるエポキシ樹脂組成物であって、２官能アセチル化合物１モルに対して、２官能エポキシ樹脂は０．９５～１．０５モルであり、２官能アセチル化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶解していて、エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が１重量％以上５重量％以下であり、エポキシ樹脂組成物を重合することにより得られる熱可塑性プラスチック重合物の重量平均分子量が３００００以上２０００００以下であり、２ｍｍ厚さでの重合物のヘイズ値が３０％未満であり、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【0012】
上記エポキシ樹脂組成物は更に２官能フェノール化合物を含み、２官能アセチル化合物と２官能フェノール化合物のモル比は１／９９～９９／１であり、２官能アセチル化合物と２官能フェノール化合物の総和１モルに対して、２官能エポキシ樹脂は０．９５～１．０５モルであり、２官能アセチル化合物及び２官能フェノール化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶解していることが好ましい。
【0013】
上記エポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量がエポキシ樹脂組成物の０．０５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【0014】
上記２官能アセチル化合物は下記式（１）で表されるリン化合物であることが好ましい。
【化1】
【0015】
また本発明は、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維を混合させることで得られる強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、又はプリプレグである。そして上記強化繊維はＰＡＮ系又はピッチ系の炭素繊維が好ましく、エポキシ樹脂組成物又はプリプレグ中に５０重量％以上８０重量％以下の割合で含むことが好ましい。
【0016】
また本発明は、上記強化繊維含有エポキシ樹脂組成物又は上記プリプレグを用いた繊維強化プラスチックである。
【0017】
また本発明は、上記エポキシ樹脂組成物から得られる熱可塑性プラスチックであって、重量平均分子量が３００００以上２０００００以下であり、２ｍｍ厚さでのヘイズ値が３０％未満であり、ガラス転移温度が１００℃以上である熱可塑性プラスチックである。
【発明の効果】
【0018】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、外観性に優れた熱可塑性の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を提供することができ、難燃性を有しながら透明である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、リン含有の２官能アセチル化合物とエポキシ樹脂及び重合触媒を必須成分として含み、加熱により重合し、熱可塑性プラスチックとなる組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、リン含有の２官能アセチル化合物とエポキシ樹脂及び重合触媒を必須成分として含み、加熱により重合し、熱可塑性プラスチックとなる組成物である。
【0020】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する２官能アセチル化合物は、その少なくとも１つがリン含有化合物であることが必須である。２官能アセチル化合物は、リン含有の２官能アセチル化合物が、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
リン含有の２官能アセチル化合物は、リン含有２官能フェノール化合物を原料とし、無水酢酸と反応させることで容易に得ることができる。
リン含有２官能フェノール化合物としては、例えば、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（例えば、ＨＣＡ－ＨＱ（三光株式会社製）など）、１０－（２，７－ジヒドロキシナフチル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ－ＮＱ）、１０－（１，４－ジヒドロキシ－２－ナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフィニル－１，４－ナフタレンジオール、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオールなどが挙げられる。
リン含有の２官能アセチル化合物は、リン含有フェノール化合物をアセチル化したものを用いてもよいし、それ以外の方法で合成されたものを用いてもよい。
これらのリン含有の２官能アセチル化合物を使用することで、均一で透明なエポキシ樹脂組成物とすることができ、難燃性があり、透明な重合物を得ることができる。リン含有の２官能アセチル化合物としては、上記式（１）で表される化合物が好ましい。
リン含有の２官能アセチル化合物は、リン含有２官能フェノール化合物を原料とし、無水酢酸と反応させることで容易に得ることができる。
リン含有２官能フェノール化合物としては、例えば、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（例えば、ＨＣＡ－ＨＱ（三光株式会社製）など）、１０－（２，７－ジヒドロキシナフチル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ－ＮＱ）、１０－（１，４－ジヒドロキシ－２－ナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフィニル－１，４－ナフタレンジオール、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオールなどが挙げられる。
リン含有の２官能アセチル化合物は、リン含有フェノール化合物をアセチル化したものを用いてもよいし、それ以外の方法で合成されたものを用いてもよい。
これらのリン含有の２官能アセチル化合物を使用することで、均一で透明なエポキシ樹脂組成物とすることができ、難燃性があり、透明な重合物を得ることができる。リン含有の２官能アセチル化合物としては、上記式（１）で表される化合物が好ましい。
【0021】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂は、２官能エポキシ樹脂であれば使用でき、その純度は９５％以上であることが好ましく、純度が高ければ、位置異性体やオリゴマーが含まれてもよい。
２官能エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ）や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、などのビスフェノール型エポキシ樹脂や、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限らない。
特に、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ）は、全エポキシ樹脂中の５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６６重量％以上であり、更に好ましくは７５重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上である。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は、１５０～３５０ｇ／ｅｑが好ましい。
２官能エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ）や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、などのビスフェノール型エポキシ樹脂や、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限らない。
特に、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ）は、全エポキシ樹脂中の５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６６重量％以上であり、更に好ましくは７５重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上である。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は、１５０～３５０ｇ／ｅｑが好ましい。
【0022】
【化2】
【0023】
式（２）において、Ａは上記式（２ａ）で表される２価の基である。ｎは繰り返し数でその平均値は０～５であり、好ましくは０～１である。
【0024】
式（２ａ）において、Ｘは単結合、炭素数１～１３の炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－のいずれかである。
炭素数１～１３の炭化水素基としては、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数６～１３のアリーレン基が好ましく、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロプロピレン基、１，１－シクロブチレン基、１，１－シクロペンチレン基、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロオクチレン基、１，１－シクロノニレン基、１，２－エチレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基、１，３－プロピレン基、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，３－フェニレン基、１，４－ブチレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基、１，２－キシリレン基、１，４－キシリレン基、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン基、テトラヒドロトリシクロペンタジエニレン基などが挙げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
これらの内、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基が好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－フルオレン基がより好ましい。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。アルキレン基はアルキリデン基を含む意味である。
炭素数１～１３の炭化水素基としては、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数６～１３のアリーレン基が好ましく、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロプロピレン基、１，１－シクロブチレン基、１，１－シクロペンチレン基、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロオクチレン基、１，１－シクロノニレン基、１，２－エチレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基、１，３－プロピレン基、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，３－フェニレン基、１，４－ブチレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基、１，２－キシリレン基、１，４－キシリレン基、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン基、テトラヒドロトリシクロペンタジエニレン基などが挙げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
これらの内、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、４－メチル－１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－フェニレン基、１，１－フルオレン基が好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－フルオレン基がより好ましい。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。アルキレン基はアルキリデン基を含む意味である。
【0025】
Ｙ１は独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかである。
炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの内、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、又はトリル基がより好ましい。
炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの内、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、又はトリル基がより好ましい。
【0026】
Ｙ２は独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかであり、水素原子以外の基が好ましい。アルキル基、アリール基の例としては、前記Ｙ１で例示した基と同様である。好ましいＹ２はＹ１と同様である。
Ｙ３は独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかである。アルキル基、アリール基の例としては、Ｙ１で例示した基と同様である。好ましいＹ３は水素原子又はＹ１と同様である。
Ｙ３は独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基のいずれかである。アルキル基、アリール基の例としては、Ｙ１で例示した基と同様である。好ましいＹ３は水素原子又はＹ１と同様である。
【0027】
エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＹＸ－４０００（三菱ケミカル株式会社製）など）、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ＯＧＳＯＬ ＣＧ－５００（大阪ガスケミカル株式会社製）など）などが挙げられる。
【0028】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂は、２官能成分が主であることが望ましい。特に、式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ）が主成分であることが望ましい。
エポキシ樹脂中に１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなるため得られた熱可塑性樹脂製品の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物は２官能エポキシ樹脂に対して２重量％以下であることが好ましい。
３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物については２官能エポキシ樹脂に対して１重量％以下であることが好ましい。
２官能アセチル化合物と反応する活性基を持たず、また、単体では重合反応を阻害しない不純物成分についても、量が多くなると重合後の分子量が小さくなる恐れがある。そのため、２官能エポキシ樹脂に対して２重量％以下であることが好ましい。
２官能エポキシ樹脂の不純物成分は、全量として、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
エポキシ樹脂中に１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなるため得られた熱可塑性樹脂製品の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物は２官能エポキシ樹脂に対して２重量％以下であることが好ましい。
３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物については２官能エポキシ樹脂に対して１重量％以下であることが好ましい。
２官能アセチル化合物と反応する活性基を持たず、また、単体では重合反応を阻害しない不純物成分についても、量が多くなると重合後の分子量が小さくなる恐れがある。そのため、２官能エポキシ樹脂に対して２重量％以下であることが好ましい。
２官能エポキシ樹脂の不純物成分は、全量として、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【0029】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する２官能アセチル化合物は、１分子中に２つのアセチル基を有する化合物であり、その純度は９５重量％以上であることが好ましい。２官能アセチル化合物としての純度が高ければ、位置異性体については含まれていてもよい。
１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなるために製造された熱可塑性樹脂の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物は、２官能フェノール化合物に対して２重量％以下であることが好ましい。
３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物は、２官能アセチル化合物に対して１重量％以下であることが好ましい。
１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなるために製造された熱可塑性樹脂の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物は、２官能フェノール化合物に対して２重量％以下であることが好ましい。
３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物は、２官能アセチル化合物に対して１重量％以下であることが好ましい。
【0030】
なお、エポキシ樹脂、アセチル基のいずれとも反応する活性基を持たず、また、単体では重合反応を阻害しない不純物成分、例えば自己重合した不純物や原料由来の不純物についても、量が多くなると重合後の分子量が小さくなる恐れがある。そのため、２官能エポキシ樹脂及び２官能アセチル化合物に対して２重量％以下であることが好ましい。
【0031】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する２官能アセチル化合物は、リン含有の２官能アセチル化合物を必須成分とするが、本発明の効果を阻害しない限り、リンを含有しない２官能アセチル化合物を２官能アセチル化合物全体の５０重量％未満の範囲で併用してもよい。
併用できる２官能アセチル化合物は、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物などの２官能フェノール化合物を原料とし、無水酢酸と反応させることで容易に得ることができる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ビスフェノールフルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）、Ｂｉｓ－Ｅ、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－ＦＬ、ＢｉｓＰ－ＡＰ、ＢｉｓＰ－ＣＤＥ、ＢｉｓＰ－ＨＴＧ、ＢｉｓＰ－ＭＩＢＫ、ＢｉｓＰ－３ＭＺ、Ｓ－ＢＯＣ（以上、本州化学工業株式会社製）、ビスフェノールＳなどが挙げられる。ビフェノール化合物としては、例えば、ビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。この他の２官能フェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、カテコール、メチルカテコールなどのベンゼンジオール類や、ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類などが挙げられる。２官能アセチル化合物は、上記のフェノール化合物をアセチル化したものを用いてもよいし、それ以外の方法で合成されたものを用いてもよい。
併用できる２官能アセチル化合物は、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物などの２官能フェノール化合物を原料とし、無水酢酸と反応させることで容易に得ることができる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ビスフェノールフルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）、Ｂｉｓ－Ｅ、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－ＦＬ、ＢｉｓＰ－ＡＰ、ＢｉｓＰ－ＣＤＥ、ＢｉｓＰ－ＨＴＧ、ＢｉｓＰ－ＭＩＢＫ、ＢｉｓＰ－３ＭＺ、Ｓ－ＢＯＣ（以上、本州化学工業株式会社製）、ビスフェノールＳなどが挙げられる。ビフェノール化合物としては、例えば、ビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。この他の２官能フェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、カテコール、メチルカテコールなどのベンゼンジオール類や、ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類などが挙げられる。２官能アセチル化合物は、上記のフェノール化合物をアセチル化したものを用いてもよいし、それ以外の方法で合成されたものを用いてもよい。
【0032】
併用できる２官能アセチル化合物としては、例えば、下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
ここで、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は上記式（２）のＸ、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３と同義である。
【化3】
【0033】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度や溶解性、反応性、重合物の物性を調整するために、２官能アセチル化合物の一部を２官能フェノール化合物に置き換えてもよい。複数の成分を相溶させることにより、結晶化による再析出を抑制し、溶解性を改善する効果が期待される。
２官能フェノール化合物としては、ビスフェノール化合物又はビフェニル化合物が好ましい。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ビスフェノールフルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）、Ｂｉｓ－Ｅ、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－ＦＬ、ＢｉｓＰ－ＡＰ、ＢｉｓＰ－ＣＤＥ、ＢｉｓＰ－ＨＴＧ、ＢｉｓＰ－ＭＩＢＫ、ＢｉｓＰ－３ＭＺ、Ｓ－ＢＯＣ（以上、本州化学工業株式会社製）、ビスフェノールＳなどが挙げられる。ビフェノール化合物としては、例えば、ビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。この他の２官能フェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、カテコール、メチルカテコールなどのベンゼンジオール類や、ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類などが挙げられる。また難燃性を付与する目的で、リン含有フェノール化合物を用いてもよい。
２官能フェノール化合物としては、ビスフェノール化合物又はビフェニル化合物が好ましい。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ビスフェノールフルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）、Ｂｉｓ－Ｅ、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－ＦＬ、ＢｉｓＰ－ＡＰ、ＢｉｓＰ－ＣＤＥ、ＢｉｓＰ－ＨＴＧ、ＢｉｓＰ－ＭＩＢＫ、ＢｉｓＰ－３ＭＺ、Ｓ－ＢＯＣ（以上、本州化学工業株式会社製）、ビスフェノールＳなどが挙げられる。ビフェノール化合物としては、例えば、ビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。この他の２官能フェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、カテコール、メチルカテコールなどのベンゼンジオール類や、ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類などが挙げられる。また難燃性を付与する目的で、リン含有フェノール化合物を用いてもよい。
【0034】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる２官能フェノール化合物の割合は、エポキシ樹脂組成物に対して０～４０重量％が好ましく、より好ましくは５～２０重量％である。４０重量％超だと、２官能アセチル化合物の割合が少なくなり、難燃性が向上しない恐れがある。
【0035】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の割合は、２官能アセチル化合物（２官能フェノール化合物を含有する場合、２官能アセチル化合物及び２官能フェノール化合物）の合計１モルに対して、０．９５～１．０５モルであり、好ましくは１．００～１．０５モル、より好ましくは１．０２～１．０３モルである。
本発明の熱可塑性エポキシ樹脂では、エポキシ樹脂とアセチル化合物又はフェノール化合物が逐次的に反応し、直鎖構造をとることで熱可塑性を発現する。エポキシ樹脂が過剰であるとエポキシ基末端となり、アセチル化合物が過剰であるとアセチル基末端となり反応が終了する。
エポキシ樹脂の割合が１．０１モル未満の場合、重合物がアセチル基末端となって反応が終了するため、高分子量化しにくい恐れがある。
エポキシ樹脂の割合が１．０５モル超の場合、過剰なエポキシ基が副反応をおこすことにより、重合物がゲル化し熱可塑性が損なわれる恐れがある。
本発明の熱可塑性エポキシ樹脂では、エポキシ樹脂とアセチル化合物又はフェノール化合物が逐次的に反応し、直鎖構造をとることで熱可塑性を発現する。エポキシ樹脂が過剰であるとエポキシ基末端となり、アセチル化合物が過剰であるとアセチル基末端となり反応が終了する。
エポキシ樹脂の割合が１．０１モル未満の場合、重合物がアセチル基末端となって反応が終了するため、高分子量化しにくい恐れがある。
エポキシ樹脂の割合が１．０５モル超の場合、過剰なエポキシ基が副反応をおこすことにより、重合物がゲル化し熱可塑性が損なわれる恐れがある。
【0036】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、アセチル化合物（及びフェノール化合物）がエポキシ樹脂中に結晶状態で存在すると、ミクロで見た時にモル比が設計から外れる。この状態で反応を開始すると、重合が十分に進行しないことがある。重合を十分に進行させるためには、アセチル化合物（及びフェノール化合物）とエポキシ樹脂が相互に均一に相溶しているエポキシ樹脂組成物が好ましい。
また、強化繊維などを配合する前のエポキシ樹脂組成物は完全に溶解又は均一な液状となっていることが望ましいが、例えば、気泡を含まない状態でガラス製シャーレに厚さ２ｍｍになるように溶融混合物を入れて厚み方向のヘイズ値を測定した場合において、その厚み方向のヘイズ値が３０％未満であれば、重合反応に影響しない水準まで溶解又は均一な液状となったものと判断する。ヘイズ値についてより好ましくは２０％未満、更に好ましくは１０％未満である。
また、強化繊維などを配合する前のエポキシ樹脂組成物は完全に溶解又は均一な液状となっていることが望ましいが、例えば、気泡を含まない状態でガラス製シャーレに厚さ２ｍｍになるように溶融混合物を入れて厚み方向のヘイズ値を測定した場合において、その厚み方向のヘイズ値が３０％未満であれば、重合反応に影響しない水準まで溶解又は均一な液状となったものと判断する。ヘイズ値についてより好ましくは２０％未満、更に好ましくは１０％未満である。
【0037】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、重合触媒を必須成分として含有する。重合触媒として、具体的には、４－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン系化合物、４－メチルイミダゾール、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、ＴＢＺ（四国化成工業株式会社製）などのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトルイル）ホスフィン、トリス（オルソトルイル）ホスフィン、トリス（パラメトキシフェニル）ホスフィンなどのリン系化合物、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩類、１８－クラウン－６（１８－Ｃ－６）／ＡｃＯＫ錯体、１８－Ｃ－６／ＫＦ錯体などのクラウンエーテル錯体、金属塩化物などが挙げられる。好ましくは、４－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン系化合物である。
【0038】
重合触媒の配合量は、エポキシ樹脂と２官能アセチル化合物（及び２官能フェノール化合物）からなる樹脂組成物の総量に対して、０．０１重量％以上５重量％以下であることが望ましい。０．０１重量％未満である場合は、現場重合において時間がかかってしまうために生産性が低下する恐れがあるほか、目標の分子量に到達するまでに何らかの理由で失活する恐れがある。５重量％を超える場合は、重合反応が速やかに進行する一方で貯蔵安定性を損なってプロセス適合性に問題が発生する恐れがあり、反応に関与するが骨格には取り込まれない成分であるため、重合後の物性を損なう恐れがあるほか、単純に高価であるため、経済的にも不利益である。より好ましくは０．０５～１．０重量％である。
【0039】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を含有しないことが望ましいが、必要に応じて、重合触媒の溶媒として又は粘度調整のために、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、エポキシ樹脂とアセチル化合物（及びフェノール化合物）との反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、入手のし易さから、炭化水素系、ケトン系、エーテル系が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。ただし、反応中に有機溶剤が多量に存在すると重合反応を阻害したり、重合物中に有機溶剤が残存すると機械物性や耐熱性を悪化させる。このため、有機溶剤を配合する場合、その割合は、エポキシ樹脂組成物中の１０重量％以下であり、５重量％以下が好ましく、２重量％以下が特に望ましい。
【0040】
本発明のエポキシ樹脂組成物の重合の進行状況は、重合物の重量平均分子量の推移で判断することがよい。１時間未満の加熱だと重量平均分子量は増加傾向にあり、十分に重合が進行していない可能性がある。１時間以上の加熱では、エポキシ当量は１時間時点の値からほぼ増加せず十分に重合が進行していると判断できる。これにより、エポキシ樹脂組成物から熱可塑性プラスチック重合物を得るための重合条件は、例えば１８０℃で１時間の加熱条件であることが好ましい。ここで、重合物の物性値は、この条件で重合したものの測定値である。
【0041】
本発明のエポキシ樹脂組成物を重合することで得られる重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００以上２０００００以下である。重合物の重量平均分子量が範囲下限未満の場合、十分に重合が進行していない化合物を多く含むこととなり、機械的強度が悪化する恐れがある。一方、重合物の重量平均分子量が範囲上限超の場合、架橋反応が進行しており、熱可塑性が損なわれている恐れがある。好ましくＭｗは、３５，０００以上１００，０００以下、より好ましくは４０，０００以上８０，０００以下である。重合物のエポキシ当量は１００００ｇ／ｅｑ．以上であることが望ましい。エポキシ当量が１００００ｇ／ｅｑ．未満であると、十分に重合が進行していないおそれがある。エポキシ当量は好ましくは２０，０００ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは２５，０００ｇ／ｅｑ．以上である。
重合物のガラス転移温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１２５℃以上が更に好ましい。２ｍｍ厚さでの重合物のヘイズ値が３０％未満であり、２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましい。
重合物のガラス転移温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１２５℃以上が更に好ましい。２ｍｍ厚さでの重合物のヘイズ値が３０％未満であり、２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましい。
【0042】
本発明のエポキシ樹脂組成物は添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、ヒュームドシリカなどの充填剤、水酸化アルミニウムや赤燐などの難燃剤、コアシェルゴムなどの改質剤、キシレン樹脂などの粘度調整剤などが挙げられる。重合反応を安定させる観点から、添加剤は樹脂相とは異なるものが配合されることが望ましいが、反応に影響しない範囲において、可塑剤、相溶型の難燃剤が含まれていてもよい。
【0043】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、重合させることにより、熱可塑性エポキシ樹脂とすることができる。この熱可塑性エポキシ樹脂は繊維強化プラスチックの樹脂成分として優れる。
本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維を混合又は含侵することにより得られる。また、プリプレグは下記のようにして得ることができる。
本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維を混合又は含侵することにより得られる。また、プリプレグは下記のようにして得ることができる。
【0044】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、離型処理された紙又はプラスチックフィルムに塗工し、必要に応じて離型処理されたカバーフィルムを付与することで、エポキシ樹脂組成物フィルムを得ることができる。離型紙や離形プラスチックフィルム、カバーフィルムに関しては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物フィルムの厚さはプリプレグの設計厚さと樹脂比率によって定められるが、通常の厚さは１μｍ以上３００μｍ以下である。１μｍ未満の場合、強化繊維をきれいに解繊しなければ繊維の目開きが目立ってしまう問題があり、３００μｍを超える場合は強化繊維に均一に含浸しにくくなる。好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【0045】
本発明で使用する強化繊維は、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維などのプラスチックを強化するためのものであり、特に限定されるものではない。また、繊維の形態についても繊維を引きそろえたＵＤシート、織物、トウ、チョップドファイバー、不織布、抄紙などが挙げられ、特に限定されるものではない。ただし、含浸性の観点から、それぞれの繊維束の厚みは１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【0046】
本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、又はプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂組成物フィルムと強化繊維から得られる。
強化繊維とエポキシ樹脂組成物の比率は重量比で、好ましくは５：５～８：２である。強化繊維の比率が、強化繊維が少なすぎると繊維強化材料に求められる強度を十分に満足できない恐れがあり、強化繊維が多すぎるとボイドなどの欠陥が生じる恐れがある。
強化繊維とエポキシ樹脂組成物の比率は重量比で、好ましくは５：５～８：２である。強化繊維の比率が、強化繊維が少なすぎると繊維強化材料に求められる強度を十分に満足できない恐れがあり、強化繊維が多すぎるとボイドなどの欠陥が生じる恐れがある。
【実施例0047】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。
【0048】
実施例において用いた原料、触媒、溶媒、強化繊維は以下のとおりである。
【0049】
［エポキシ樹脂］
Ａ１：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ－４０００、エポキシ当量１８６）
Ａ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤ―８１２５、エポキシ当量１７３）
Ａ１：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ－４０００、エポキシ当量１８６）
Ａ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤ―８１２５、エポキシ当量１７３）
【0050】
［アセチル化合物］
Ｂ１：合成例１で得られたジアセチル化合物（１０－（２，５－ジアセトキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、式（１）で表されるリン化合物、アセチル基当量２０４）
Ｂ２：２，２－ビス（４－アセトフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製、アセチル基当量１５６）
Ｂ１：合成例１で得られたジアセチル化合物（１０－（２，５－ジアセトキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、式（１）で表されるリン化合物、アセチル基当量２０４）
Ｂ２：２，２－ビス（４－アセトフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製、アセチル基当量１５６）
【化4】
【0051】
［フェノール化合物］
Ｃ１：ビスフェノールＡ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量１１４）
Ｃ２：１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光株式会社製、ＨＣＡ－ＨＱ、水酸基当量１６２）
Ｃ１：ビスフェノールＡ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量１１４）
Ｃ２：１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光株式会社製、ＨＣＡ－ＨＱ、水酸基当量１６２）
【化5】
【0052】
［リン化合物］
Ｄ１：赤燐（燐化学工業株式会社製、ノーバレッド１２０）
Ｄ２：クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、ＰＸ―１１０）
Ｄ３：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、ＰＸ―２００）
Ｄ１：赤燐（燐化学工業株式会社製、ノーバレッド１２０）
Ｄ２：クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、ＰＸ―１１０）
Ｄ３：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、ＰＸ―２００）
【0053】
［重合触媒］
Ｅ１：４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製、ＤＭＡＰ）
Ｅ２：トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＡＰ）
Ｅ１：４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製、ＤＭＡＰ）
【化6】
【0054】
［炭素繊維］
Ｇ１：ＰＡＮ系炭素繊維３Ｋクロスシート（ＦＯＲＭＯＳＡ ＴＡＦＦＥＴＡ社製、ＥＣ３Ｃ、クロス材、繊維目付２００ｇ／ｍ２）
Ｇ２：ＰＡＮ系炭素繊維（東レ株式会社製、トレカＴ７００ＳＣ－１２０００、ＵＤ材）
Ｇ３：ピッチ系炭素繊維（日本グラファイトファイブ株式会社製、グラノックＸＮ－８０－Ａ２Ｓ、ＵＤ材）
Ｇ１：ＰＡＮ系炭素繊維３Ｋクロスシート（ＦＯＲＭＯＳＡ ＴＡＦＦＥＴＡ社製、ＥＣ３Ｃ、クロス材、繊維目付２００ｇ／ｍ２）
Ｇ２：ＰＡＮ系炭素繊維（東レ株式会社製、トレカＴ７００ＳＣ－１２０００、ＵＤ材）
Ｇ３：ピッチ系炭素繊維（日本グラファイトファイブ株式会社製、グラノックＸＮ－８０－Ａ２Ｓ、ＵＤ材）
【0055】
実施例における評価方法は以下のとおりである。
【0056】
相溶性：
アセチル化合物及びフェノール化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶融しているかどうかはヘイズ値により判断した。具体的には、前駆体混合物を無色透明のガラス製シャーレに厚み２ｍｍになるように入れ、村上色彩技術研究所製のヘイズ標準板を参考に、ヘイズ値を「５％未満（＜５）」「５％以上１０％未満（＜１０）」「１０％以上２０％未満（＜２０）」「２０％以上３０％未満（＜３０）」「３０％以上（３０＜）」の５段階で評価した。ヘイズ値が３０％未満であれば、アセチル化合物及びフェノール化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶解していると判断できる。
アセチル化合物及びフェノール化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶融しているかどうかはヘイズ値により判断した。具体的には、前駆体混合物を無色透明のガラス製シャーレに厚み２ｍｍになるように入れ、村上色彩技術研究所製のヘイズ標準板を参考に、ヘイズ値を「５％未満（＜５）」「５％以上１０％未満（＜１０）」「１０％以上２０％未満（＜２０）」「２０％以上３０％未満（＜３０）」「３０％以上（３０＜）」の５段階で評価した。ヘイズ値が３０％未満であれば、アセチル化合物及びフェノール化合物がエポキシ樹脂中に均一に溶解していると判断できる。
【0057】
重合物の透明性：
重合物の着色、不透明性が最終製品の意匠外観性に悪影響を及ぼすか否かはヘイズ値により判断した。具体的には、厚み２ｍｍの重合物となるようにエポキシ樹脂組成物の重合を行い、得られた重合物を村上色彩技術研究所製のヘイズ標準板を参考に、ヘイズ値を「５％未満（＜５）」「５％以上１０％未満（＜１０）」「１０％以上２０％未満（＜２０）」「２０％以上３０％未満（＜３０）」「３０％以上（３０＜）」の５段階で評価した。ヘイズ値が３０％未満であれば、樹脂（重合物）が十分に透明であり、外観性に悪影響を及ばさないと判断できる。
重合物の着色、不透明性が最終製品の意匠外観性に悪影響を及ぼすか否かはヘイズ値により判断した。具体的には、厚み２ｍｍの重合物となるようにエポキシ樹脂組成物の重合を行い、得られた重合物を村上色彩技術研究所製のヘイズ標準板を参考に、ヘイズ値を「５％未満（＜５）」「５％以上１０％未満（＜１０）」「１０％以上２０％未満（＜２０）」「２０％以上３０％未満（＜３０）」「３０％以上（３０＜）」の５段階で評価した。ヘイズ値が３０％未満であれば、樹脂（重合物）が十分に透明であり、外観性に悪影響を及ばさないと判断できる。
【0058】
分子量：
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）にカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、以上東ソー株式会社製）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、０．３ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを２０μＬ使用した。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ａ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗ、Ｍｎを求めた。なお、データ処理は東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０ モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）にカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、以上東ソー株式会社製）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、０．３ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを２０μＬ使用した。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ａ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗ、Ｍｎを求めた。なお、データ処理は東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０ モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
【0059】
リン含有率：
試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナドモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン含有率（Ｐ／樹脂）を％で表した。
試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナドモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン含有率（Ｐ／樹脂）を％で表した。
【0060】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｍｇ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｍｇ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
【0061】
重合物の溶剤溶解性：
１００ｍＬのバイアル瓶に試料を約１ｇ精秤し、５０ｍＬのテトラヒドロフランを加え、室温で超音波拡散を１時間行った後、２３時間以上室温で静置して溶解した。重合物が溶剤に溶解し、固形物が観察されない場合は溶剤溶解性を〇と評価した。一部溶け残りが生じ、ゲル状態（重合物が膨潤した状態）として観察される場合は△とした。重合物が溶剤に溶解しない場合は×とした。
１００ｍＬのバイアル瓶に試料を約１ｇ精秤し、５０ｍＬのテトラヒドロフランを加え、室温で超音波拡散を１時間行った後、２３時間以上室温で静置して溶解した。重合物が溶剤に溶解し、固形物が観察されない場合は溶剤溶解性を〇と評価した。一部溶け残りが生じ、ゲル状態（重合物が膨潤した状態）として観察される場合は△とした。重合物が溶剤に溶解しない場合は×とした。
【0062】
燃焼試験（難燃性）：
ＵＬ９４Ｖ規格に準拠し、試験片クランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による１０秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動により、Ｖ－０，Ｖ－１，Ｖ－２，燃焼（ＮＧ）の評価を行った。
ＵＬ９４Ｖ規格に準拠し、試験片クランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による１０秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動により、Ｖ－０，Ｖ－１，Ｖ－２，燃焼（ＮＧ）の評価を行った。
【0063】
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、室温下で、２官能フェノール化合物Ｃ２を１６２部、無水酢酸を１０５部、ピリジンを７９部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら６０℃まで昇温し、２時間反応を行った。その後、１５０℃、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の条件で２時間減圧乾燥を行い、上記式（１）で表されるジアセチル化合物Ｂ１を２０３部得た。
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、室温下で、２官能フェノール化合物Ｃ２を１６２部、無水酢酸を１０５部、ピリジンを７９部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら６０℃まで昇温し、２時間反応を行った。その後、１５０℃、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の条件で２時間減圧乾燥を行い、上記式（１）で表されるジアセチル化合物Ｂ１を２０３部得た。
【0064】
実施例１
Ａ１を９３．０部、Ｂ１を１００．０部それぞれはかりとり、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕混合後、金属缶内に封入した。続いて１７０℃に予熱した熱風循環式オーブン内に金属缶を３０分静置して樹脂を溶解後、室温まで冷却させ、エポキシ樹脂組成物の前駆体混合物を得た。得られた前駆体混合物のヘイズ値は５％以上１０％未満（＜１０）であり、均一に溶解していると判断した。リン含有率は３．９％であった。
Ａ１を９３．０部、Ｂ１を１００．０部それぞれはかりとり、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕混合後、金属缶内に封入した。続いて１７０℃に予熱した熱風循環式オーブン内に金属缶を３０分静置して樹脂を溶解後、室温まで冷却させ、エポキシ樹脂組成物の前駆体混合物を得た。得られた前駆体混合物のヘイズ値は５％以上１０％未満（＜１０）であり、均一に溶解していると判断した。リン含有率は３．９％であった。
【0065】
８０℃に予熱した前駆体混合物１００部をディスポカップにはかりとり、重合触媒Ｅ１を０．１部加え、自転・公転式ミキサー（株式会社シンキ－、あわとり練太郎、ＡＲＶ－３１０）を用い、真空条件下（真空度４ｋＰａ）で回転速度２０００ｒｐｍ、２分間混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに４０℃以下に冷却して、エポキシ樹脂組成物（Ｈ１）を得た。
【0066】
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｈ１）を８０℃程度に加温撹拌して、あらかじめクリアランスを２ｍｍにセットした鉄製クロムメッキ金型容器に流し込み、熱風循環式オーブン内で１８０℃、６０分間熱重合を行い、重合物を得た。得られた重合物のＭｗは４４０００であり、Ｍｎは９５００であり、Ｔｇは１３５℃であり、溶剤溶解性は〇であった。ヘイズ値は５％以上１０％未満（＜１０）であり、透明と判断した。
【0067】
実施例２～６、比較例１～６
表１の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作で、前駆体混合物、エポキシ樹脂組成物（Ｈ２～Ｈ６、Ｈ７～Ｈ１２）及び重合物を得た。実施例１と同様の測定を行い、その評価結果を表１に示した。なお、表中の「モル比」は、アセチル化合物及びフェノール化合物の官能基に対するエポキシ樹脂のエポキシ基の当量比を表す。
実施例１～６で得られた重合物は、２００℃、５分の加熱を行うことで再溶融し、容易に曲げ加工が可能であったことから、熱可塑性エポキシ樹脂であることが確認できた。
比較例１、２及び６は、前駆体混合物のヘイズ値は３０％以上（３０＜）と悪く、相溶性は不良と判断した。また重合反応後は、比較例１では色味が不均一で白濁したな重合物が、比較例２では褐色かつ不透明な重合物が得られた。比較例６の重合物はＴＨＦ溶液にほぼ溶解せず、溶剤溶解性は×だったため、分子量の測定については省略した。
表１の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作で、前駆体混合物、エポキシ樹脂組成物（Ｈ２～Ｈ６、Ｈ７～Ｈ１２）及び重合物を得た。実施例１と同様の測定を行い、その評価結果を表１に示した。なお、表中の「モル比」は、アセチル化合物及びフェノール化合物の官能基に対するエポキシ樹脂のエポキシ基の当量比を表す。
実施例１～６で得られた重合物は、２００℃、５分の加熱を行うことで再溶融し、容易に曲げ加工が可能であったことから、熱可塑性エポキシ樹脂であることが確認できた。
比較例１、２及び６は、前駆体混合物のヘイズ値は３０％以上（３０＜）と悪く、相溶性は不良と判断した。また重合反応後は、比較例１では色味が不均一で白濁したな重合物が、比較例２では褐色かつ不透明な重合物が得られた。比較例６の重合物はＴＨＦ溶液にほぼ溶解せず、溶剤溶解性は×だったため、分子量の測定については省略した。
【0068】
【表1】
【0069】
実施例７
７０℃に予熱したホットプレートの上に離型処理された離型紙を、離型面が上になるように固定し、エポキシ樹脂組成物（Ｈ１）を離型紙上に乗せてから、７０℃に予熱したバーコーターを用いて樹脂の面積重量が１３３ｇ／ｍ２になるように塗工した。塗工後直ちにホットプレート上から取り外し空冷して、エポキシ樹脂組成物シートを得た。
続いて、得られたエポキシ樹脂組成物シート上に、炭素繊維（Ｇ１）を貼り合わせ、９０℃に予熱したホットプレスを用いて面圧が０．５ＭＰａになるように圧力を加え、１分後に取り出して空冷して、Ｒｃ＝４０％のプリプレグを得た。
更に、得られたプリプレグを４枚積層した後、離型フィルムで挟み込み、真空プレスによりＣＦＲＰ成型板を得た。なお、真空プレスの条件は１８０℃、０．１ＭＰａ、２４０分である。得られたＣＦＲＰ成型板からスライサーを用いて、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を作製し、燃焼試験に供し難燃性を評価したところ、Ｖ－０であった。
７０℃に予熱したホットプレートの上に離型処理された離型紙を、離型面が上になるように固定し、エポキシ樹脂組成物（Ｈ１）を離型紙上に乗せてから、７０℃に予熱したバーコーターを用いて樹脂の面積重量が１３３ｇ／ｍ２になるように塗工した。塗工後直ちにホットプレート上から取り外し空冷して、エポキシ樹脂組成物シートを得た。
続いて、得られたエポキシ樹脂組成物シート上に、炭素繊維（Ｇ１）を貼り合わせ、９０℃に予熱したホットプレスを用いて面圧が０．５ＭＰａになるように圧力を加え、１分後に取り出して空冷して、Ｒｃ＝４０％のプリプレグを得た。
更に、得られたプリプレグを４枚積層した後、離型フィルムで挟み込み、真空プレスによりＣＦＲＰ成型板を得た。なお、真空プレスの条件は１８０℃、０．１ＭＰａ、２４０分である。得られたＣＦＲＰ成型板からスライサーを用いて、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を作製し、燃焼試験に供し難燃性を評価したところ、Ｖ－０であった。
【0070】
実施例８～１４、参考例１、比較例７
表２に記載の条件で実施例７と同様の操作で、ＣＦＲＰ成型板を作製し難燃性を評価した。参考例１では、エポキシ樹脂組成物シートを２枚用いる事で、樹脂の面積重量が２６６ｇ／ｍ２となるようにした。実施例１０～１２で使用したＵＤ材（Ｇ２、Ｇ３）は一方向に繊維が引き揃えられた形態であり、プリプレグは樹脂シート上に所定の目付量になるように繊維を等間隔に引き揃えることで作製した。また、プリプレグを０°のものを４層積層することでＣＦＲＰ成型板を作製し、長さ方向が繊維方向と一致するように切断して、燃焼試験用の試験片を得た。
表２に記載の条件で実施例７と同様の操作で、ＣＦＲＰ成型板を作製し難燃性を評価した。参考例１では、エポキシ樹脂組成物シートを２枚用いる事で、樹脂の面積重量が２６６ｇ／ｍ２となるようにした。実施例１０～１２で使用したＵＤ材（Ｇ２、Ｇ３）は一方向に繊維が引き揃えられた形態であり、プリプレグは樹脂シート上に所定の目付量になるように繊維を等間隔に引き揃えることで作製した。また、プリプレグを０°のものを４層積層することでＣＦＲＰ成型板を作製し、長さ方向が繊維方向と一致するように切断して、燃焼試験用の試験片を得た。
【0071】
【表2】